WO2020148302A1 - Verfahren zur herstellung von hämatit pigmenten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hämatit pigmenten Download PDF

Info

Publication number
WO2020148302A1
WO2020148302A1 PCT/EP2020/050844 EP2020050844W WO2020148302A1 WO 2020148302 A1 WO2020148302 A1 WO 2020148302A1 EP 2020050844 W EP2020050844 W EP 2020050844W WO 2020148302 A1 WO2020148302 A1 WO 2020148302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
feooh
weight
iron
addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/050844
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Larissa Schaufler
Anna WEBER-CZAPLIK
Carsten Rosenhahn
Christine KATHREIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to CN202080009192.6A priority Critical patent/CN113302158B/zh
Priority to JP2021541640A priority patent/JP7189363B2/ja
Priority to US17/419,587 priority patent/US12187623B2/en
Priority to BR112021014011-5A priority patent/BR112021014011B1/pt
Publication of WO2020148302A1 publication Critical patent/WO2020148302A1/de
Priority to CONC2021/0009316A priority patent/CO2021009316A2/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hematite pigments.
  • hematite pigments are already well known.
  • a modified Penniman process is described in WO2013 / 045608 starting from a finely divided hematite germ, iron and an iron salt, preferably iron nitrate.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of iron oxide pigments, in particular with an improved red hue.
  • the invention therefore relates to a process for the production of a hematite pigment with an a * value of greater than 20, in particular greater than 25, CIELAB units measured as purity in alkyd resin according to DIN EN ISO 787-25: 2007, by reacting iron sulfate with Oxygen in the presence of a pigment germ, characterized in that one
  • At least one pigment nucleus selected from the group consisting of FeOOH and Fe 2 0 3 and
  • At least one alkaline earth carbonate in particular CaC0 3 , MgC0 3 , CaMg (C0 3 ) 2 or mixtures thereof and
  • the parameters of the so-called CIELAB color space have become established as standard parameters for measuring the color of iron oxide red pigments.
  • Each perceptible color in this three-dimensional color space is defined by the color location with the coordinates L * (brightness), a * (red-green value) and b * (yellow-blue value).
  • L * blue
  • a * red-green value
  • b * yellow-blue value
  • the more positive an a * value the more pronounced the color red
  • the more positive a b * value the more pronounced the color yellow.
  • the color blue on the other hand, is more pronounced the more negative the b * value is.
  • the color saturation Cab * also chroma, chromaticity or chroma
  • the corresponding color measurement in plastic is carried out, for example, in polyethylene (high density polyethylene, HDPE) with a pigmentation level of 1% by weight.
  • polyethylene high density polyethylene, HDPE
  • the hematite pigment produced by the process according to the invention preferably has an a * value of 25.5 to 30 CIELAB units as a pure tone, measured in the alkyd resin according to DIN EN ISO 787-25: 2007.
  • the pigment produced by the process according to the invention likewise preferably has a b * value of less than 30 CIELAB units, preferably a value of 6 to 29 CIELAB units as a pure tone, measured in the alkyd resin according to DIN EN ISO 787-25:
  • the hematite pigments obtained by the process according to the invention preferably contain an iron oxide content (Fe 2 0 3 ) of greater than 95% by weight, in particular greater than 99% by weight, based on the pigment.
  • the hematite pigments obtained by the process according to the invention are preferably composed of primary particles which preferably have an average size of 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3 pm.
  • the particle size can be determined, for example, by means of transmission electronic recordings (primary particles) or scanning electron microscope recordings (solid bodies).
  • the hematite pigment obtained by the process according to the invention is preferably present in a composition which still contains the gypsum which has also been formed (CaS0 4 x2H 2 0).
  • the composition preferably contains up to 70% by weight of gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O), in particular 1 to 70% by weight of gypsum, based on the composition.
  • gypsum CaSO 4 ⁇ 2H 2 O
  • a hematite pigment-containing composition is therefore preferred, with a gypsum content of 0 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on the composition.
  • the composition also preferably contains gypsum in an amount of less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, based on the composition.
  • the invention therefore also relates to such a preferably solid composition obtained by the above process.
  • the water content is preferably less than 2% by weight, based on the composition.
  • the template can be obtained by simply mixing pigment germ and iron sulfate.
  • FeOOH in particular a-FeOOH - also known as goethite - or Fe 2 0 3 known as hematite or a combination of the two is used as the preferred pigment seed.
  • a BET is particularly preferred Surface area of 100 to 200 m 2 / g is preferred.
  • BET surfaces in the range from 40 to 200 m 2 / g are preferred, in particular from 40 to 150 m 2 / g.
  • the process according to the invention is preferred in which the pigment seed in the initial charge FeOOH, in particular a-FeOOH, has a BET surface area of 100 to 200 m 2 / g or Fe 2 O 3 or a BET surface area of 40 to 200 m 2 / g , each measured according to DIN 66131.
  • Fe 2 0 3 as pigment seed is particularly preferred. These can be produced, for example, as described in WO2013 / 045608.
  • the criterion of particle size is preferably considered fulfilled if 90% of the particles have a particle size of less than or equal to 100 nm, particularly preferably from 30 nm to 90 nm.
  • the content of pigment germ in the initial charge before the addition of components b), in particular components b) and c), in particular before addition of calcium carbonate, is preferably 1 to 20 g / L, in particular 2 to 15 g / L (calculated as Fe 2 0 3 ).
  • the preferred iron sulfate is the iron (II) sulfate heptahydrate FeS0 4 x 7 H 2 0.
  • quantities stated, unless otherwise stated, relate to anhydrous FeS0 4 .
  • the content of iron sulfate in the initial charge before the addition of component b), in particular before the addition of calcium carbonate, is preferably 20 to 200 g / L, in particular 40 to 150 g / L.
  • the template a) before the addition of component b), in particular components b) and c), contains the pigment nucleus and the iron sulfate, preferably in a weight ratio of pigment nucleus to iron sulfate of 0.3 to 1.6, in particular from 0.5 to 1, 1.
  • the total amount of iron sulfate used for the preparation is preferably used in the initial charge a) before adding component b), in particular before adding components b) and c).
  • the iron sulfate used preferably originating from the production of Ti0 2 , preferably contains less than 2% by weight of other components.
  • the initial charge is preferably heated to a temperature of 75 to 100.degree.
  • CaC0 3 , MgC0 3 , CaMg (C0 3 ) 2 or mixtures thereof are used in particular as alkaline earth carbonate.
  • the alkaline earth carbonate in the form of calcium carbonate is particularly preferred, which generally means calcium carbonates which also contain Mg such as CaMg (C0 3 ) 2 , in particular limestone or dolomite (CaMg (C0 3 ) 2 ).
  • Preferred calcium carbonate is CaC0 3 .
  • Preferred alkaline earth carbonate, in particular calcium carbonate has a particle size of 35 to 150 pm.
  • the alkaline earth carbonate, in particular calcium carbonate, in step b) can preferably either be added firmly to the initial charge, but addition in the form of an aqueous suspension is preferred.
  • Such a suspension preferably contains the calcium carbonate in an amount of 100 to 400 g / L, in particular 150 to 300 g / L.
  • Alkaline earth carbonate in particular calcium carbonate, in particular the aqueous suspension, is usually added over a period of 1 to 30 hours.
  • Step c) Furthermore, an oxygen-containing gas is added to the template a), preferably by introducing it into the template. Air is preferably used as the oxygen-containing gas.
  • the addition preferably the introduction of the oxygen-containing gas for the initial charge takes place here, preferably during the addition of component b) to alkaline earth metal carbonate, but it can also begin beforehand.
  • a flow rate of the air in L / h / mol Fe in solution of 5 to 100 L / h / mol Fe is preferred.
  • reaction mixture can preferably be kept at the given temperature for a few hours. It is preferred to add 0 to 8 hours after the addition of c).
  • No elemental iron is preferably used in the process. It is also preferred to use an iron salt other than iron sulfate only in an amount of less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight, based on iron sulfate (calculated as FeSO 4 ).
  • the suspension is preferably cooled to room temperature and, in particular, washed sedimentatively until the water has a conductivity of preferably less than 2200 pS.
  • the solid is then generally filtered off and dried in an oven at 140 ° C.
  • the suspension can be sieved, preferably using a fine sieve, such as a sieve with a mesh size of 71 ⁇ m.
  • the product can then be washed further with deionized water, especially up to a conductivity of ⁇ 2 mS / cm.
  • the suspension on the sieve is preferably moved gently with a soft brush.
  • a thixotropic, long-oil alkyd resin (WorleeKyd P 151) were applied to the lower part of a plate paint grinder (TFAM) with a plate diameter of 240 mm and the respective iron oxide red pigment with the test paste to a colored paste with 10% PVC (pigment volume Concentration) processed.
  • TFAM plate paint grinder
  • the test paste contains 95% by weight alkyd resin (Worleekyd P151 from Worlee-Chemie GmbH, DE) and 5% by weight Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co KG, DE) as a thixotropic agent.
  • the Luvotix is stirred into the alkyd resin preheated to 70 to 75 ° C and worked in at 95 ° C until it dissolves.
  • the cooled paste is then rolled free of bubbles on a three-roll mill.
  • the red pigments were weighed in according to
  • the finished paste was transferred to a paste plate and colorimetrically measured on a Datacolor 600 color measuring device with the measuring geometry d / 8 ° and the light type D65 / 10 ° (CIELAB color space according to DIN 5033 part 7).
  • 260 g of an a-FeOOH germ with a BET surface area of 105 m 2 / g (ref. 1) are initially introduced into the reactor with 1580 g of water (for lack of other information in CN102976413, an a-FeOOH germ is obtained using a conventional method BET surface area in the order of about 100 m 2 / g).
  • the pH is adjusted to 4.0 with H 2 S0 4 and the mixture is heated to 70-73 ° C.
  • 500 g of FeS0 4 (calculated as anhydrous iron sulfate), 11333 g of water and a further 90 g of the germ were added to the template thus obtained.
  • the post-oxidation time began under 5001 / h of air.
  • the setpoint pH was then adjusted using FeS0 4 solution at the end of the test.
  • 11 of the finished germ suspension were washed on a Nutsche (MN 218) to ⁇ 200 pS / cm using deionized water and dried in a forced air (UL) drying cabinet at 90 ° C overnight, crushed and then through a 2 mm sieve given and analyzed.
  • the suspension is heated to 85 ° C.
  • the reaction is ended after 6.5 h.
  • the Fe 2+ content as a measure of the conversion of the reaction is checked by means of cerimetry.
  • the resulting hematite is washed 3 times sedimentatively, filtered off and dried in an oven at 140 ° C.
  • the CaS0 4 formed as a by-product is not separated.
  • the analysis of the pigment can be found in Table 1.
  • the method according to the invention leads to coloristically significantly improved reds (higher a * value).
  • the hematite seed was prepared according to Example 2 of WO'608, the total amount of nitric acid being chosen so that it is a calculated initial concentration instead of 4.5% by weight, which is now 7% by weight in the reaction mixture .
  • a seed with a BET surface area of 98 m 2 / g was obtained.
  • VE water iron sulfate solution and germ from Example 2a are added together in a 30 liter reactor, so that 17L of a suspension with a FeS0 4 concentration of 108 g / L and a hematite germ concentration of 8 g / L (calculated as Fe 2 0 3 ) results.
  • the suspension is heated to 85 ° C.
  • the air supply is started via a gassing coil at an air rate of 250 l / h and 6.669 L of a CaC0 3 suspension (concentration 200 g / L) are added over a period of 7.5 hours.
  • the suspension is heated to 85 ° C.
  • the hematite seed was produced according to Example 2 of WO'608, the total amount of nitric acid being chosen such that it is a calculated initial concentration instead of 4.5% by weight, which is now 8% by weight in the reaction mixture .
  • a seed with a BET surface area of 120 m 2 / g was obtained.
  • Example 4b In a 30 liter reactor, demineralized water, iron sulfate solution and germ from Example 4a) are added together in such a way that 17L of a suspension with an FeSO 4 concentration of 59.5 g / L and a germ concentration of 5 g / L (calculated as Fe 2 0 3 ).
  • the suspension is heated to 85 ° C.
  • the MgC03 precipitant is used in an equivalent amount (200.2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von einem Hämatit Pigment mit einem a*-Wert von größer als 20, insbesondere größer als 25, CIELAB Einheiten als Purton gemessen im Alkydharz nach DIN EN ISO 787-25 : 2007, durch Umsetzung von Eisensulfat mit Sauerstoff in Gegenwart eines Pigmentkeims, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Wasser, enthaltend i) wenigstens einen Pigmentkeim ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FeOOH und Fe2O3 und ü) Eisensulfat als Vorlage vorlegt und b) wenigstens ein Erdalkalicarbonat, insbesondere CaCO3, MgCO3, CaMg(CO3)2 oder Mischungen davon und c) Sauerstoff-haltiges Gas zu der Vorlage zugibt, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Gesamtmenge an in dem Verfahren eingesetztem Eisensulfat vor Zugabe der Komponenten b) und c) in der Vorlage a) enthalten sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hämatit Pigmenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hämatit Pigmenten.
Die Herstellung von Hämatitpigmenten ist bereits hinlänglich bekannt. So wird beispielsweise ein abgewandelter Penniman Prozess in der WO2013/045608 ausgehend von einem feinteiligem Hämatitkeim, Eisen und einem Eisensalz, vorzugsweise Eisennitrat beschrieben.
Eine Keimsynthese findet sich beispielsweise in der DE 4235944 (=US5421878) ausgehend von Eisensulfat und NaOH als Fällungsmittel.
Günstigere Ausgangsprodukte wie insbesondere Eisensulfat fallen beispielsweise bei der Titandioxidherstellung an. Eisenoxide sind daher auch bereits unter Verwendung von Eisensulfat beschrieben. So findet sich bspw. in CN 102976413 und CN 101844815 jeweils ein Verfahren ausgehend von einem üblichen FeOOH Keim, zu dem gleichzeitig Eisensulfat und CaC03 gegeben werden. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist allerdings, dass sich damit nur bedingt gute Rot-Pigmente hersteilen lassen
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten, insbesondere mit verbessertem Rot- Farbton.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von einem Hämatit Pigment mit einem a*-Wert von größer als 20, insbesondere größer als 25, CIELAB Einheiten als Purton gemessen im Alkydharz nach DIN EN ISO 787-25 : 2007, durch Umsetzung von Eisensulfat mit Sauerstoff in Gegenwart eines Pigmentkeims, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Wasser, enthaltend
i) wenigstens einen Pigmentkeim ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FeOOH und Fe203 und
ii) Eisensulfat als Vorlage vorlegt und
b) wenigstens ein Erdalkalicarbonat, insbesondere CaC03 , MgC03, CaMg(C03)2 oder Mischungen davon und
c) Sauerstoff-haltiges Gas zu der Vorlage zugibt, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Gesamtmenge an in dem Verfahren eingesetztem Eisensulfat vor Zugabe der Komponenten b) und c) in der Vorlage a) enthalten sind. Hämatit Pigment
CIELAB Farborte
Für die Messung der Farbeigenschaften von Eisenoxid-Rot-Pigmenten gibt es seit langem bestehende Testmethoden, bei denen die Farbigkeit von mit Eisenoxid-Rot-Pigmenten eingefärbten Medien wie Kunststoff-Prüfkörpern oder Lacksystemen gemessen werden.
Als Standard-Parameter zur Messung der Farbigkeit von Eisenoxid-Rot-Pigmenten haben sich die Parameter des sogenannten CIELAB-Farbraums etabliert. Dabei ist jede wahrnehmbare Farbe in diesem dreidimensionalem Farbraum durch den Farbort mit den Koordinaten L* (Helligkeit), a* (Rot-Grün-Wert) und b* (Gelb-Blau-Wert) definiert. Je positiver ein a*-Wert ist, desto stärker ist die Farbe Rot ausgeprägt, und je positiver ein b*-Wert ist, desto stärker ist die Farbe Gelb ausgeprägt. Die Farbe Blau ist dagegen umso stärker ausgeprägt, je negativer der b*-Wert ist. Neben diesen Parametern wird auch oft die Farbsättigung Cab* (auch Chroma, Chromatizität oder Buntheit) angegeben. Dieser Wert ergibt sich direkt aus den Werten a* und b* und stellt die Quadratwurzel der Summe der Quadrate von a* und b* dar. Die Werte a*, b*, L*, und Cab* sind dimensionslose Werte, die üblicherweise als„CIELAB-Einheiten“ bezeichnet werden.
Bei der Farbmessung von Eisenoxid-Rot-Pigmenten hat sich für Lacksysteme die Prüfung in einem langöligen Alkydharz (nach DIN EN ISO 11664-4:2011-07 und DIN EN ISO 787- 25:2007) etabliert. Als mögliches Alkydharz wurde früher das Alkydal L 64 der Firma Bayer verwendet. Mittlerweile werden andere, ähnliche Alkydharze wie das Worleekyd P 151 der Firma Worlee Chemie GmbH eingesetzt.
Die entsprechende Farbmessung im Kunststoff erfolgt beispielsweise in Polyethylen (High Density Polyethylene, HDPE) bei einer Pigmentierungshöhe von 1 Gew.%.
Bevorzugt besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hämatit- Pigment einen a*-Wert von 25,5 bis 30 CIELAB Einheiten als Purton, gemessen im Alkydharz nach DIN EN ISO 787-25 : 2007.
Ebenfalls bevorzugt besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pigment einen b*- Wert von kleiner als 30 CIELAB Einheiten, vorzugweise einen Wert von 6 bis 29 CIELAB Einheiten als Purton, gemessen im Alkydharz nach DIN EN ISO 787-25 : Bevorzugt enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hämatit Pigmente einen Eisenoxidanteil (Fe203) von größer als 95 Gew.-%, insbesondere größer als 99 Gew.-%, bezogen auf das Pigment.
Teilchengröße
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hämatit Pigmente sind vorzugsweise aus Primärteilchen aufgebaut, die vorzugsweise eine mittlere Größe von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,3 pm, besitzen. Die Teilchengröße kann beispielsweise mittels transmissionselektronischen Auf-nahmen (Primärteilchen) oder raster-elektronenmikroskopischen Aufnahmen (Festkörper) ermittelt werden.
Zusammensetzung
Bevorzugt liegt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hämatit Pigment in einer Zusammensetzung vor, die noch den ebenfalls gebildeten Gips (CaS04x2H20) enthält. Die Zusammen-setzung enthält bevorzugt bis zu 70 Gew.-% an Gips (CaS04x2H20), insbesondere 1 bis 70 Gew.-% an Gips, bezogen auf die Zusammensetzung. Bevorzugt ist es aber, den Gipsgehalt durch eine nachträgliche Abtrennung von Gips von dem Pigment zu reduzieren. Bevorzugt ist daher eine Hämatit Pigment-haltige Zusammensetzung, mit einem Gipsgehalt von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Ebenfalls bevorzugt enthält die Zusammensetzung Gips in einer Menge kleiner als 5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft daher auch eine solche nach dem obigen Verfahren erhaltene vorzugsweise feste Zusammensetzung. Bevorzugt beträgt der Wassergehalt kleiner 2 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung.
Schritt a)
Die Vorlage kann durch einfaches Mischen von Pigmentkeim und Eisensulfat erhalten werden.
Komponente i)
Als bevorzugter Pigmentkeim wird FeOOH, insbesondere a-FeOOH - auch als Goethit bekannt - oder das als Hämatit bekannte Fe203 oder eine Kombination aus beiden eingesetzt.
Bevorzugt ist ein Pigmentkeim mit einer BET Oberfläche von 40 bis 200 m2/g, gemessen nach DIN 66131. Für FeOOH, insbesondere a-FeOOH, wird insbesondere eine BET Oberfläche von 100 bis 200 m2/g bevorzugt. Für Fe203 Pigmentkeime sind BET Oberflächen im Bereich von 40 bis 200 m2/g bevorzugt, insbesondere von 40 bis 150 m2/g.
Entsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei dem der Pigmentkeim in der Vorlage FeOOH, insbesondere a-FeOOH, der eine BET Oberfläche von 100 bis 200 m2/g oder Fe203 der eine BET Oberfläche von 40 bis 200 m2/g, jeweils gemessen nach DIN 66131 , besitzt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Fe203 als Pigmentkeim. Diese können bspw. wie in der WO2013/045608 beschrieben hergestellt werden. Eine bevorzugte Herstellung von einem feinteiligem Hämatitkeim mit einer Teilchengröße kleiner als oder gleich 100 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von insbesondere 40 m2/g bis 200 m2/g, vorzugsweise von 40 bis 150 m2/g, gemessen nach DIN 66131 , umfassend zumindest die Schritte
a) Bereitstellen einer Mischung von metallischem Eisen und Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 120°C,
b) Zugabe von verdünnter Salpetersäure zu der Mischung aus Schritt a) c) Abtrennung der wässrigen Suspension von feinteiligem Hämatit von gegebenenfalls nicht umgesetztem, metallischen Eisen
d) gegebenenfalls Isolierung des feinteiligen Hämatit aus der abgetrennten wässrigen Suspension.
Bevorzugt gilt das Kriterium der Teilchengröße dabei dann als erfüllt, wenn 90% der Teilchen eine Teilchen-größe von kleiner als oder gleich 100 nm, besonders bevorzugt von 30 nm bis 90 nm, aufweisen.
Der Gehalt an Pigmentkeim in der Vorlage vor der Zugabe der Komponenten b), insbesondere der Komponenten b) und c), insbesondere vor Zugabe von Calciumcarbonat beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g/L, insbesondere von 2 bis 15 g/L (gerechnet als Fe203).
Komponente ii)
Bevorzugtes Eisensulfat ist das Eisen(ll)sulfat Heptahydrat FeS04 x 7 H20. Im Rahmen dieser Anmeldung angegeben Mengenangaben, sofern nicht anders bezeichnet, beziehen sich jedoch auf wasserfreies FeS04. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisensulfat in der Vorlage vor der Zugabe der Komponente b), insbesondere vor Zugabe von Calciumcarbonat 20 bis 200 g/L, insbesondere von 40 bis 150 g/L.
Die Vorlage a) vor Zugabe der Komponente b), insbesondere der Komponenten b) und c) enthält den Pigmentkeim und das Eisensulfat vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Pigmentkeim zu Eisensulfat von 0,3 zu 1 ,6, insbesondere von 0,5 bis 1 ,1.
Bevorzugt wird die Gesamtmenge des zur Herstellung eingesetzten Eisensulfats in der Vorlage a) vor Zugabe der Komponente b), insbesondere vor Zugabe der Komponenten b) und c) eingesetzt.
Das vorzugsweise aus der Ti02-Herstellung stammende eingesetzte Eisensulfat enthält vorzugsweise einen Gehalt von weniger 2 Gew.-% anderer Komponenten.
Die Vorlage wird vor Zugabe der Komponente b), insbesondere vor Zugabe der Komponenten b) und c) bevorzugt auf eine Temperatur von 75 bis 100 °C erwärmt.
Schritt b)
Als Erdalkalicarbonat wird insbesondere CaC03, MgC03, CaMg(C03)2 oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das Erdalkalicarbonat in Form von Calciumcarbonat, worunter allgemein Calciumcarbonate verstanden werden, die auch Mg wie CaMg(C03)2 enthalten, insbesondere Kalkstein oder Dolomit (CaMg(C03)2), eingesetzt. Bevorzugtes Calciumcarbonat ist CaC03. Bevorzugtes Erdalkalicarbonat, insbesondere Calciumcarbonat hat eine Teilchengröße von 35 bis 150 pm. Das Erdalkalicarbonat, insbesondere Calciumcarbonat, in Schritt b) kann vorzugsweise entweder fest der Vorlage zugegeben werden, bevorzugt ist die Zugabe aber in Form einer wässrigen Suspension. Eine solche Suspension enthält das Calciumcarbonat vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 400 g/L, insbesondere von 150 bis 300 g/L.
Die Zugabe von Erdalkalicarbonat, insbesondere Calciumcarbonat, insbesondere der wässrigen Suspension erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden.
Schritt c) Weiterhin wird der Vorlage a) ein Sauerstoff-haltiges Gas zugegeben, vorzugsweise durch Einleiten in die Vorlage. Als Sauerstoff-haltiges Gas wird bevorzugt Luft eingesetzt.
Die Zugabe, vorzugsweise die Einleitung des Sauerstoff-haltigen Gases zur Vorlage erfolgt dabei, vorzugsweise während der Erdalkalicarbonatzugabe der Komponente b), sie kann aber auch schon vorher beginnen.
Bevorzugt wird eine Durchflusmenge der Luft in L/h/mol Fe in Lösung von 5 bis 100L/h/mol Fe.
Nach der erfolgten Zugabe der Komponente c) kann die Reaktionsmischung vorzugsweise bei der gegebenen Temperatur noch einige Stunden weiter gehalten werden. Bevorzugt ist es nach erfolgter Zugabe von c) noch 0 bis 8 Stunden zuzugeben.
Sonstiges
Bevorzugt wird im Verfahren kein elementares Eisen eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt ist es, ein anderes Eisensalz als Eisensulfat nur in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf Eisensulfat (gerechnet als FeS04) einzusetzen.
Aufarbeitung
Nach Ende der Reaktionszeit wird die Suspension vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt und insbesondere sedimentativ gewaschen bis das Wasser eine Leitfähigkeit von vorzugsweise weniger als 2200pS aufweist. Der Feststoff wird dann in der Regel abfiltriert und bei 140°C im Ofen getrocknet.
Will man den Gips abgetrennen, kann dazu eine Siebung der Suspension erfolgen, vorzugsweise über ein feines Sieb, wie beispielsweise ein Sieb mit 71 pm Maschenweite. Im Anschluss kann das Produkt weiter mit vollentsalztem Wasser, insbesondere bis zu einer Leitfähigkeit von < 2 mS/cm gewaschen werden. Um Verstopfungen am Sieb zu vermeiden, wird vorzugsweise mit einem weichen Pinsel, die Suspension auf dem Sieb vorsichtig bewegt. Beispiele
Messmethoden
Prüfung der Farbwerte im Purton
Die Ermittlung der Farbwerte im Purton erfolgte nach DIN EN ISO 787-25:2007) unter Verwendung der unten beschriebenen Prüfpaste.
Es wurden 5 g eines thixotropierten langöligen Alkydharzes (WorleeKyd P 151), auf den unteren Teil einer Tellerfarbenausreibemaschine (TFAM) mit 240 mm Plattendurchmesser aufgebracht und das jeweilige Eisenoxid-Rotpigment mit der Prüfpaste zu einer farbigen Paste mit 10% PVK (Pigment-Volumen-Konzentration) verarbeitet.
Die Prüfpaste enthält 95 Gew.-% Alkydharz (Worleekyd P151 der Firma Worlee-Chemie GmbH, DE) und als Thixotropierungsmittel 5 Gew% Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co KG, DE). Dabei wird das Luvotix in das auf 70 bis 75 °C vorgewärmte Alkydharz eingerührt und bei 95 °C bis zur Auflösung eingearbeitet. Die abgekühlte Paste wird anschließend auf einem Dreiwalzwerk Bläschenfrei gewalzt.
Die Einwaage der Rotpigmente erfolgte gemäß
PVK * mb * pp mP =
(100 - PVK) * pb
mP = Masse des Eisenoxid-Rotpigments
PVK = Pigment-Volumen-Konzentration m = Masse Bindemittel
Pp = Dichte Pigment
Pb Dichte Bindemittel Die fertige Paste wurde in einen Pastenteller überführt und auf einem Farbmessgerät Datacolor 600 unter der Messgeometrie d / 8° und der Lichtart D65 / 10° mit Glanz farbmetrisch vermessen (CIELAB-Farbraum nach DIN 5033 Teil 7).
Vergleichsversuch 1 (analog CN102976413 A, Embodiment 1)
260 g eines a-FeOOH Keims mit einer BET Oberfläche von 105 m2/g (Ref. 1) werden mit 1580 g Wasser im Reaktor vorgelegt (mangels anderer Angaben in der CN102976413 wird von einem a-FeOOH Keim mit einer unter üblichen Methoden erhaltenen BET Oberfläche in der Größenordnung von etwa 100 m2/g ausgegangen). Der pH-Wert wird mit H2S04 auf 4,0 eingestellt und die Mischung auf 70-73°C erwärmt. Zu der so erhaltenen Vorlage wurden 500 g FeS04 (gerechnet als wasserfreies Eisensulfat), 11333 g Wasser und weitere 90 g des Keims zugegeben. Bei Erreichen von einer Temperatur von T=75°C wird die Luftzufuhr gestartet ( 50 I/ h, pH 2, 0-2, 5). Dann erfolgte die gleichmäßige Zugabe von insgesamt 2400 g festem FeS04 (gerechnet als wasserfreies Eisensulfat) und 1573 g festem CaC03 über einen Zeitraum von 20h. Dafür werden alle 30 min 60g Eisensulfat (gerechnet als wasserfreies Eisensulfat) und 39,3 g CaC03 zugegeben. Die Luftzufuhr erfolgte in den ersten 20 min der Zugabe mit ca. 50 I/ h, die restliche Zeit wurden 75 l/h eingeleitet. Nach 20 h werden weitere 10 min Luft eingeleitet und anschließend wurde die Temperatur auf 66°C eingestellt (Der pH Wert wurde im Bereich 2, 8-3, 5 gehalten und es wurden 766 g FeS04 (s.o.) und 756 g CaC03 (s.o.) über einen Zeitraum von 10h gleichmäßig zugeben die Luft wurde mit einer Menge von 60 I/ h zugegeben.
Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt, der erhaltene Feststoff wird mit vollentsalztem Wasser 3x sedimentativ gewaschen abfiltriert und bei 140°C getrocknet. Eine Abtrennung des gebildeten Gips erfolgte nicht. Die Analyse des erhaltenen Pigments findet sich in Tabelle 1.
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1
1a) Herstellung eines Gelbkeims mit einer BET von 100 m2/g
In einem doppelwandigen 30 Liter Labor- Glasreaktor mit Intermig-Rührer, Temperatur messung mittels PT100 Thermoelement, EMK und pH-Messung, beheizt über einen Julabo SL Thermostaten, sowie über PCS7-Prozessleitsystem der Firma Siemens gesteuert, wurden 16643 cm3 FeS04-Lösung mit c = 10Og/l unter 300l/h N2-Begasung vorgelegt und unter Rührung mit n = 800min 1 in 50 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurde die Stickstoffbegasung beendet und mit der Dosierung von 2500cm3 NaOH c = 320g/l, unter Begasung mit 5001/h Luft, mit einem Ziel- pH von 5,0, bei Temperaturkonstanthaltung, begonnen. Nach 402 Minuten Dosierzeit begann die Nachoxidationszeit unter 5001/h Luft. Im Anschluss erfolgte noch eine Nachstellung des Soll-pH Wertes mittels FeS04-Lösung zum Versuchsende. Für die Analysedaten wurden 11 der fertigen Keim- Suspension auf einer Nutsche (MN 218) auf < 200pS/cm mittels vollentsalztem Wasser gewaschen und im Umluft(UL)- Trockenschrank über Nacht bei 90°C getrocknet, zerkleinert und anschließend über ein 2 mm Sieb gegeben und analysiert.
1b) Herstellung Pigment In einem 30 Liter Reaktor werden VE-Wasser, Eisensulfat-Lösung und der in Beispiel 1a) hergestellte a-FeOOH Keim mit einer BET Oberfläche von 98 g/m2 zusammengegeben. Die erhaltene Suspension (17L) hat eine FeS04-Konzentration von 59,8 g/L und eine a- FeOOH Keim-Konzentration von 3 g/L (gerechnet als Fe203).
Die Suspension wird auf 85 °C aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird die Luftzufuhr über eine Begasungsschlange mit einer Luftrate von 65 l/h gestartet und es werden 3,554 L einer CaC03 Suspension (Konz. = 200g/L) über einen Zeitraum von 6,5 h Stunden zugegeben.
Nach 6,5 h wird die Reaktion beendet. Der Fe2+-Gehalt als Maß für den Umsatz der Reaktion wird mittels Cerimetrie überprüft. Das entstandene Hämatit wird 3 mal sedimentativ gewaschen, abfiltriert und bei 140 °C im Ofen getrocknet. Das als Nebenprodukt entstehende CaS04 wird nicht abgetrennt. Die Analyse des Pigments findet sich in Tabelle 1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000010_0001
Im Vergleich zu dem aus CN 102976413 bekannten Verfahren führt das erfindungs gemäße Verfahren zu coloristisch deutlich verbesserten Rots (höherer a* Wert).
Beispiel 2a
Herstellung eines Hämatitkeims analog Beispiel 2 der WO2013045608
Die Herstellung des Hämatitkeims erfolgte nach dem Beispiel 2 der WO‘608, wobei dabei die Gesamtmenge an Salpetersäure so gewählt wurde, dass sie einer berechneten Anfangskonzentration anstelle von 4,5 Gew.-% einer von nun 7 Gew.-% in der Reaktionsmischung beträgt. Es wurde ein Keim mit einer BET Oberfläche von 98 m2/g erhalten.
Beispiel 2b
In einem 30 Liter Reaktor werden VE Wasser Eisensulfat Lösung und Keim aus Beispiel 2a) zusammen gegeben, so dass sich 17L einer Suspension mit einer FeS04- Konzentration von 108 g/L und einer Hämatit Keim Konzentration von 8 g/ L (gerechnet als Fe203) ergibt.
Die Suspension wird auf 85 °C aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist wird die Luftzufuhr über eine Begasungsschlange mit einer Luftrate von 250l/h gestartet und es werden 6,669L einer CaC03 Suspension (Konzentration 200g/L) über einen Zeitraum von 7,5 Stunden zugegeben.
Nach 7,5 h wird die Reaktion beendet. Der Fe2+-Gehalt wird mittels Cerimetrie überprüft. Das entstandene Hämatit wird 3 mal sedimentativ gewaschen, abfiltriert und bei 140 °C im Ofen getrocknet. Das als Nebenprodukt entstehende CaS04 (ca. 25 Gew.-%) wird nicht abgetrennt. Raumzeitausbeute (RZA) = 5,4 g/l/h. Die Analyse des Pigments findet sich in Tabelle 2.
Tabelle 2:
Figure imgf000012_0001
1) bestimmt über Fe2+-Gehalt
Beispiel 3
In einem 30 Liter Reaktor werden VE -Wasser, Eisensulfat-Lösung und Keim aus Beispiel 2a) zusammen gegeben so, dass sich eine 17L-Suspension mit einer FeS04-
Konzentration von 108 g/L und einer Keim Konzentration von 8 g/L (gerechnet als Fe203) ergibt.
Die Suspension wird auf 85 °C aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist wird die Luftzufuhr über eine Begasungsschlange mit einer Luft Rate von 125 l/h gestartet und es werden 6,669 L einer CaC03 Suspension (Konz. = 200g/L) über einen Zeitraum von 7,6 h Stunden zugegeben.
Der Fe2+-Gehalt wird mittels Cerimetrie überprüft. Das entstandene Hämatit wird 3 mal sedimentativ gewaschen, abfiltriert und bei 140 °C im Ofen getrocknet. Das als Nebenprodukt entstehende CaS04 (ca. 15 Gew.-%) wird nicht abgetrennt. RZA = 5,4 g/l/h (Fe203)
Die Analyse des Pigments findet sich in Tabelle 3.
Tabelle 3:
Figure imgf000012_0002
1) bestimmt über Fe2+-Gehalt Beispiel 4 Beispiel 4a)
Herstellung eines Hämatitkeims analog Beispiel 2 der WO2013045608
Die Herstellung des Hämatitkeims erfolgte nach dem Beispiel 2 der WO‘608, wobei dabei die Gesamtmenge an Salpetersäure so gewählt wurde, dass sie einer berechneten Anfangskonzentration anstelle von 4,5 Gew.-% einer von nun 8 Gew.-% in der Reaktionsmischung beträgt. Es wurde ein Keim mit einer BET Oberfläche von 120 m2/g erhalten.
Beispiel 4b) In einem 30 Liter Reaktor werden VE-Wasser, Eisensulfat-Lösung und Keim aus Beispiel 4a) zusammen gegeben so, dass sich 17L einer Suspension mit einer FeS04-Konz- entration von 59,5 g/L und einer Keim Konzentration von 5 g/L (gerechnet als Fe203) ergibt.
Die Suspension wird auf 85 °C aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist wird die Luftzufuhr über eine Begasungsschlange mit einer Luftrate von 66 l/h gestartet und es werden 3,295 L einer CaC03 Suspension (Konz. = 200g/L) über einen Zeitraum von 7,5 h Stunden zugegeben.
Nach 7,5 h wird die Reaktion beendet. Der Der Fe2+-Gehalt wird mittels Cerimetrie überprüft. Das entstandene Hämatit wird 3 mal sedimentativ gewaschen, abfiltriert und bei 140 °C im Ofen getrocknet. Das als Nebenprodukt entstehende CaS04 (ca. 45Gew.-%) wird nicht abgetrennt. RZA = 3,4 g Fe203/L/h
Die Analyse des Pigments findet sich in Tabelle 4.
Tabelle 4:
Figure imgf000013_0001
1) bestimmt über Fe2+-Gehalt Beispiel 5
In einem 1 ,5m3 Reaktor mit Dampfheizung, Rührer und Umpumpungseinrichtung werden 429 kg Wasser, 201 kg Eisensulfat-Lösung (entspricht 38 kg Eisensufat, gerechnet wasserfrei) und 37 kg Hämatit Keim-Suspension (entspricht 3,7 kg Keim aus Bsp. 4a) zusammengegeben und auf 85°C erhitzt.
Sobald die Temperatur erreicht ist, wird die Luftzufuhr über eine Begasungsschlange mit einer Luftrate von 2550 l/h gestartet und es werden 125 L einer CaC03 Suspension (Konzentration = 200g/L) über einen Zeitraum von 7,5 h Stunden zugegeben.
Nach 7,5 h wird die Reaktion beendet und die Suspension abgekühlt. Der Fe2+-Gehalt wird mittels Cerimetrie überprüft. Das entstandene Hämatit wird 3 mal sedimentativ gewaschen, abfiltriert und bei 140 °C im Ofen getrocknet. Bei einer kleinen Menge wurde das während der Reaktion entstandene CaS04 mit einem Sieb ( 71 pm Mesh) abgesiebt um ein Eisenoxid mit einem Gips-Gehalt von kleinerl Gew.-% zu erhalten. Die Analyse des Pigments findet sich in Tabelle 5 (RZA = 3,5 g/l/h). Tabelle 5:
Figure imgf000014_0001
1) bestimmt über Fe2+-Gehalt
Vergleichsbeispiel (Keim)
Die Keimsynthese aus Beispiel 1 von DE 4235944 (=US5421878) wurde nachgestellt und der a*-Wert des erhaltenen Keims wie in den anderen Beispielen (siehe oben) bestimmt. Dabei wurde das Beispiel 1
a) wie beschrieben mit NaOH nachgestellt und
b) statt NaOH das Fällmittel MgC03 in äquivalenter Menge eingesetzt (200,2
g/ 1124,8 g Wasser). Die Farbwerte (L*, a* und b*) wurden gemäß der gleichen Methode wie in oben beschrieben im Purton, im Alkydharz bestimmt und dabei folgendes erhalten:
Figure imgf000015_0001
Die a*-Werte liegen dabei mit 17,4 bzw. 11 ,9 deutlich unter dem a*-Wert von >20 der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von einem Hämatit Pigment mit einem a*-Wert von größer als 20, insbesondere größer als 25, CIELAB Einheiten als Purton gemessen im Alkydharz nach DIN EN ISO 787-25 : 2007, durch Umsetzung von Eisensulfat mit Sauerstoff in Gegenwart eines Pigmentkeims, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Wasser, enthaltend
i) wenigstens einen Pigmentkeim ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
FeOOH und Fe203 und
ii) Eisensulfat als Vorlage vorlegt und
b) wenigstens ein Erdalkalicarbonat, insbesondere CaC03 , MgC03, CaMg(C03)2 oder Mischungen davon und
c) Sauerstoff-haltiges Gas zu der Vorlage zugibt, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Gesamtmenge an in dem Verfahren eingesetztem Eisensulfat vor Zugabe der Komponenten b) und c) in der Vorlage a) enthalten sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen sulfat in der Vorlage vor der Zugabe von Komponente b) 20 bis 200 g/L beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an einen FeOOH und/oder Fe203 Keim in der Vorlage vor der Zugabe von Komponente b) 1 bis 20 g/L beträgt.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zugabe der Komponente b) zur Vorlage bei einer Temperatur von 75 bis 100 °C erfolgt.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zugabe der Komponente b) zur Vorlage in Form einer wässrigen Suspension erfolgt, vorzugsweise mit einem Gehalt von 100 bis 400 g/L CaC03.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das der Pigmentkeim in der Vorlage FeOOH, insbesondere a- FeOOH, mit einer BET Oberfläche von 130 bis 200 m2/g oder Fe203 mit einer BET Oberfläche von 40 bis 200 m2/g, jeweils gemessen nach DIN 66131 , ist.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des Pigmentkeims kleiner oder gleich 100 nm ist.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltenen Hämatit Pigment einen Eisenoxidanteil (Fe203) von größer als 95 Gew.-%, vorzugsweise von größer als 99 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, besitzt.
PCT/EP2020/050844 2019-01-17 2020-01-15 Verfahren zur herstellung von hämatit pigmenten Ceased WO2020148302A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080009192.6A CN113302158B (zh) 2019-01-17 2020-01-15 用于生产赤铁矿颜料的方法
JP2021541640A JP7189363B2 (ja) 2019-01-17 2020-01-15 ヘマタイト顔料を製造するための方法
US17/419,587 US12187623B2 (en) 2019-01-17 2020-01-15 Process for producing haematite pigments
BR112021014011-5A BR112021014011B1 (pt) 2019-01-17 2020-01-15 Processo para a produção de pigmentos de hematita
CONC2021/0009316A CO2021009316A2 (es) 2019-01-17 2021-07-16 Proceso para la producción de pigmentos de hematitta

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19152213.5 2019-01-17
EP19152213.5A EP3683190B1 (de) 2019-01-17 2019-01-17 Verfahren zur herstellung von hämatit pigmenten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020148302A1 true WO2020148302A1 (de) 2020-07-23

Family

ID=65036631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/050844 Ceased WO2020148302A1 (de) 2019-01-17 2020-01-15 Verfahren zur herstellung von hämatit pigmenten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12187623B2 (de)
EP (1) EP3683190B1 (de)
JP (1) JP7189363B2 (de)
CN (1) CN113302158B (de)
AR (1) AR117810A1 (de)
CO (1) CO2021009316A2 (de)
TW (1) TWI839441B (de)
WO (1) WO2020148302A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112875762B (zh) * 2021-01-30 2022-05-17 河北粤海水务集团有限公司 利用含铁酸洗废液制备氧化铁红的方法
RU2767043C1 (ru) * 2021-04-02 2022-03-16 Сергей Викторович Прокопьев Способ получения красного железоокисного пигмента

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4235944A1 (de) 1992-10-23 1994-04-28 Bayer Ag Farbreine Eisenoxid-Direktrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5421878A (en) 1992-10-23 1995-06-06 Bayer Ag Pure-colored iron oxide direct red pigments, a process for their production and their use
CN101844815A (zh) 2010-05-31 2010-09-29 广西平桂飞碟股份有限公司 钙矿物盐为中和剂进行二步氧化生产氧化铁红颜料的方法
CN102976413A (zh) 2012-10-29 2013-03-20 中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司 一种二步氧化生产氧化铁红颜料的方法
WO2013045608A1 (de) 2011-09-30 2013-04-04 Lanxess Deutschland Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von feinteiligem hämatit und von eisenoxid-rotpigmenten

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390870B (zh) * 2011-08-16 2013-08-28 南通宝聚颜料有限公司 一种高光泽纯红色调超细氧化铁红颜料的制备方法
RU2649430C2 (ru) 2013-11-08 2018-04-03 Лэнксесс Спешалти Кемикалс Ко., Лтд. Получение красного железоокисного пигмента
DK3189011T3 (en) 2014-09-05 2018-11-19 Lanxess Deutschland Gmbh PREPARATION OF RED IRON OXID PIGMENTS
EP3216764A1 (de) 2016-03-09 2017-09-13 LANXESS Deutschland GmbH Herstellung von eisenoxid-rot-pigmenten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4235944A1 (de) 1992-10-23 1994-04-28 Bayer Ag Farbreine Eisenoxid-Direktrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5421878A (en) 1992-10-23 1995-06-06 Bayer Ag Pure-colored iron oxide direct red pigments, a process for their production and their use
CN101844815A (zh) 2010-05-31 2010-09-29 广西平桂飞碟股份有限公司 钙矿物盐为中和剂进行二步氧化生产氧化铁红颜料的方法
WO2013045608A1 (de) 2011-09-30 2013-04-04 Lanxess Deutschland Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von feinteiligem hämatit und von eisenoxid-rotpigmenten
CN102976413A (zh) 2012-10-29 2013-03-20 中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司 一种二步氧化生产氧化铁红颜料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 201360, Derwent World Patents Index; AN 2013-K34711, XP002792692 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022518474A (ja) 2022-03-15
US12187623B2 (en) 2025-01-07
AR117810A1 (es) 2021-08-25
US20220073366A1 (en) 2022-03-10
CN113302158A (zh) 2021-08-24
JP7189363B2 (ja) 2022-12-13
CO2021009316A2 (es) 2021-07-30
TWI839441B (zh) 2024-04-21
EP3683190A1 (de) 2020-07-22
BR112021014011A2 (pt) 2021-09-21
CN113302158B (zh) 2023-05-02
EP3683190B1 (de) 2022-03-09
TW202033453A (zh) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1064226B1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EISENOXID-PIGMENTEN AUS DÜNNSÄURE AUS DER TiO2-HERSTELLUNG
DE69907404T2 (de) Verfahren zur herstellung von eisenoxidschwarzpigment
EP0911369A1 (de) Eisenoxidrotpigmente, Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten und deren Verwendung
EP0440958A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Mangan-Eisenoxid-Pigmentes
DE3500470A1 (de) Verfahren zur herstellung heller farbreiner eisenoxidrotpigmente
EP0911370A1 (de) Eisenoxidgelbpigmente, Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten und deren Verwendung
EP0704499B1 (de) Hochtransparente, gelbe Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP3683190B1 (de) Verfahren zur herstellung von hämatit pigmenten
DE10010940A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid und seine Verwendung
EP3601439B1 (de) Al-haltige eisenoxidpigmente
DE4434968A1 (de) Hochtransparente, rote Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE10101769A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Magnetitteilchen
EP1512726A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten mit CACO3 als Fällungsmittel
DE2727864A1 (de) Verfahren zur herstellung eines pigmentaeren, leuchtend schluesselblumengelben, monoklinen wismutvanadates
EP3158006B1 (de) Mischungen von beschichteten pigmenten und fettsäuresalzen zur einfärbung von pvc
DE10311550A1 (de) Eisenoxidpigmente
DE3509268A1 (de) Verfahren zur herstellung von roten eisenoxid-pigmenten aus eisen(ii)-sulfatrueckstaenden
DE4235944A1 (de) Farbreine Eisenoxid-Direktrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE2727863A1 (de) Pigmentaeres, leuchtend schluesselblumengelbes monoklines wismutvanadat und verfahren zu seiner herstellung
DE1278047B (de) Verfahren zur Herstellung eines Bleichromat-Bleisilikat-Kompositionspigments
DE19917786A1 (de) Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP3539928B1 (de) Herstellung von eisenoxid-rot-pigment
DE10311549A1 (de) Eisenoxidpigmente
BR112021014011B1 (pt) Processo para a produção de pigmentos de hematita
DE1211348B (de) Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten in Rutilform

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20700397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: NC2021/0009316

Country of ref document: CO

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021541640

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112021014011

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: NC2021/0009316

Country of ref document: CO

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112021014011

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20210716

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20700397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: NC2021/0009316

Country of ref document: CO