WO2020137356A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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洋平 林
哲也 浅野
真志 境田
章裕 酒井
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the solid electrolyte material.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure contains a crystalline phase composed of Li, M, X, and O, and M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, and Sr, and X is at least two elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high ionic conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 19 obtained by the X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ ray.
  • FIG. 3 is a graph in which the horizontal axis of the graph of FIG. 2 is converted from 2 ⁇ to q/q 0 .
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 5 is a graph showing a Cole-Cole diagram of the impedance measurement result of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains a crystal phase composed of Li, M, X, and O.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, and Sr.
  • X is at least two elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur, hydrogen sulfide is not generated even when exposed to the atmosphere. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment is excellent in safety. It should be noted that the sulfide solid electrolyte material disclosed in Patent Document 1 can generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain a rare earth element, it can be manufactured at low cost.
  • M may contain Ca in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • M may be Ca in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • X may be Br and I in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the above crystal phase may further contain M A.
  • M A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs.
  • the above crystal phase has an diffraction angle of 25° or more and 29° or less, 29° or more and 33° or less, and 41° or more and 47° or less in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ ray. It may have a peak in the range of 2 ⁇ .
  • the crystal phase having such a peak has high ionic conductivity.
  • the surface spacing ratio between different diffractive surfaces is extracted from the X-ray diffraction pattern. As a result, the change in peak position due to the difference in lattice constant is eliminated, and the characteristics of the same crystal structure are more prominently expressed.
  • the crystal structure of the above crystal phase is not limited.
  • Examples of the crystal structure are a rock salt structure having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m, a spinel structure having a crystal structure belonging to the space group Fd-3m, or an inverse spinel structure.
  • the sublattice made of anions may have a cubic close-packed structure or a distorted cubic close-packed structure.
  • Each element in the crystal may occupy equivalent sites at random, or may have a regular arrangement. Equivalent sites are positions that overlap due to a symmetric operation defined by the space group.
  • the solid electrolyte material may contain a crystal phase having a crystal structure different from the above crystal phase.
  • the molar ratio of Li to M may be 0.667 or more and 11.3 or less.
  • the molar ratio is 0.667 or more, a sufficient amount of lithium ions are present in the crystal, which facilitates the conduction of lithium ions.
  • the molar ratio is 11.3 or less, lithium ions in the crystal are less likely to interfere with each other, and a sufficient conduction path for lithium ions can be secured.
  • the molar ratio of X to M may be 2.66 or more and 13.34 or less in order to increase the ionic conductivity of the amount of the solid electrolyte material. If the number of anions in the crystal increases, the number of lithium ions also increases, and if the number of anions decreases, the number of lithium ions also decreases. When the molar ratio is 2.66 or more, a sufficient amount of lithium ions are present in the crystal. When the molar ratio is 13.34 or less, a sufficient conduction path for lithium ions in the crystal can be secured.
  • the molar ratio of M A to M may be 0 or more 1.33 or less.
  • M is likely to form a solid solution in the crystal. That is, the crystal structure is less likely to collapse.
  • the molar ratio may be 0.110 or more and 1.33 or less.
  • the molar ratio of O to M may be greater than 0 and 0.2 or less in order to increase the ionic conductivity of the amount of solid electrolyte material. When the molar ratio is 0.2 or less, inhibition of lithium ion conduction due to divalent anions can be suppressed.
  • the molar ratio of Br to X may be 0.375 or more and 0.625 or less in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material. Thereby, the crystal structure having high ionic conductivity can be maintained.
  • the molar ratio of I to X may be 0.375 or more and 0.625 or less in order to increase the ionic conductivity of the amount of the solid electrolyte material. Thereby, the crystal structure having high ionic conductivity can be maintained.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of the shape are acicular, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical)
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more. It may have a median diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment and other materials can be well dispersed.
  • the median diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the particle size distribution based on volume is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material.
  • the body electrolyte material according to the first embodiment is manufactured, for example, by the following method.
  • Raw material powder of halide is mixed so as to have a desired composition.
  • the LiBr raw material powder and the CaI 2 raw material powder are mixed in a molar ratio of 2:1.
  • the combination of cations and anions may be different to obtain the same composition.
  • the LiI raw material powder and the CaBr 2 raw material powder may be mixed at a molar ratio of 2:1.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to offset the compositional changes that may occur during the synthesis process.
  • Raw materials are reacted with each other mechanochemically (that is, using the method of mechanochemical milling) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a mixture.
  • the reactants may be calcined in an atmosphere containing oxygen.
  • the mixture of raw material powders may be fired in an atmosphere containing oxygen to obtain a reaction product.
  • the oxygen concentration may be, for example, about 30 ppm.
  • the firing may be performed at 100° C. or higher and 700° C. or lower, or may be performed at 400° C. or higher and 600° C. or lower.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained by these methods.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment has high charge/discharge characteristics because it contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particle containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component means a particle in which the most contained component is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is there.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(NiCoAl)O 2 , LiCoO 2 , or Li(NiCoMn)O 2 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed in the positive electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or less. May be
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment are Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al,Ga,In)X′ 4, Li 3 (Al,Ga,In). ) is X '6, and LiX'.
  • X′ is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called the second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of the negative electrode active material are metallic materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metallic material may be a simple metallic material or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon.
  • a preferable example of the negative electrode active material is silicon (that is, Si), tin (that is, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • a negative active material having a low average discharge voltage, such as graphite, may be used to improve the energy density of the battery.
  • the negative electrode 203 may contain the first solid electrolyte material. Since the first solid electrolyte material has high reduction resistance, it can be used with a negative electrode active material such as graphite or lithium metal.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed in the negative electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or less. May be
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • the second solid electrolyte material are sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, or organic polymer solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 0.75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • oxide solid electrolytes are: (I) a NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its element substitution body, (Ii) (LaLi) perovskite solid electrolyte such as TiO 3, (Iii) Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 or LISICON solid electrolyte such as its elemental substituents, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an element-substituted product thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its element substitution body
  • LaLi) perovskite solid electrolyte such as TiO 3
  • halide solid electrolyte examples include Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al,Ga,In)X′ 4 and Li 3 (Al,Ga,In)X′ 6 , as described above. And LiX'.
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li p Me q Y r Z 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Semi-metal element is B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements included in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements included in groups 13 to 16 of the periodic table (however, B and Si).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one element.
  • Examples of organic polymer solid electrolytes are polymeric compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be increased.
  • Examples of the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonic acid ester solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain ester carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, two or more kinds of lithium salt compounds selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • the gel electrolyte may be a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (I) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Pyrrolidiniums, Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Piperidiniums, Aliphatic Cyclic Ammonium, or (iii) Pyridiniums or Imidazolium-containing Nitride-containing Heterologous It is a ring aromatic cation.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Pyrrolidiniums Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Piperidiniums, Aliphatic Cyclic Ammonium
  • iii Pyridiniums or Imidazolium-containing Ni
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene, butadiene It is rubber or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • a binder are two kinds selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, acrylic acid, and hexadiene. It is a copolymer of the above materials. A mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • Examples of conductive aids are (I) graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, (Iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
  • the conductive aid of the above (i) or (ii) may be used for cost reduction.
  • the example of the shape of the battery according to the second embodiment is coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 [Preparation of solid electrolyte material] LiBr and CaI 2 were prepared as raw material powders in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60° C. or lower (hereinafter referred to as “dry argon atmosphere”) so that the molar ratio of LiBr:CaI 2 was 2:1. It was These raw material powders were crushed and mixed in a mortar. In this way, a mixed powder was obtained. Then, the mixed powder was fired at 600° C. for 30 minutes in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60° C. or lower and an oxygen concentration of 20 ppm, at 600° C. Thus, the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition of Li 2 CaBr 2 I 2 .
  • FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material. The results shown in FIG. 2 were measured by the following method.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by using an X-ray diffractometer (RIGAKU, MiniFlex 600) in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 45° C. or lower. Cu-K ⁇ ray was used as the X-ray source.
  • FIG. 3 is a graph in which the horizontal axis of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2 is converted from a diffraction angle 2 ⁇ into q/q 0 . That is, FIG. 3 is a graph showing the second conversion pattern.
  • the peak at the diffraction angle 2 ⁇ of 25.60° is the peak corresponding to q 0 .
  • the second conversion pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 there were peaks with q/q 0 values of 0.499, 1.155, and 1.635.
  • the oxygen content of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by a non-dispersive infrared absorption method using an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (EMGA-930, Horiba, Ltd.).
  • the solid electrolyte material according to Example 1 (12.7 mg) was encapsulated in a nickel dedicated capsule. Then, the capsule and Sn (500 mg) were put into a sample holder, and the oxygen content was measured. As a result, the amount of oxygen was 0.530% by weight based on the whole solid electrolyte material.
  • the molar ratio to Ca was calculated based on the measured amount of oxygen and found to be 0.156.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of the pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 300 had an upper punch portion 301, a frame die 302, and a lower punch portion 303.
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • the punch upper part 301 and the punch lower part 303 were formed of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (that is, the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 4) was filled in the pressure molding die 300 in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 80° C. or lower. Inside the pressure molding die 300, a pressure of 360 MPa was applied to the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper part 301 and the punch lower part.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Biologic, VSP-300) equipped with a frequency response analyzer while pressure was applied.
  • the punch upper part 301 was connected to a working electrode and a potential measuring terminal.
  • the punch lower part 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material was measured by an electrochemical impedance measuring method at room temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing a Cole-Cole diagram of impedance measurement results of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance value to the ionic conduction of the solid electrolyte material. See the arrow R SE shown in FIG. 5 for the real value.
  • Ionic conductivity was calculated based on the following mathematical expression (1) using the resistance value.
  • ⁇ (R SE ⁇ S/t) ⁇ 1 (1)
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 301 (equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame die 302 in FIG. 4).
  • R- SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material to which pressure is applied (equal to the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 4 ).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 25° C. was 5.9 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm.
  • the sulfide solid electrolyte 75Li 2 SP 2 S 5 (80 mg) and the above negative electrode mixture (3.37 mg, containing 2 mg of negative electrode active material) were added.
  • the layers were sequentially laminated to obtain a laminated body.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a negative electrode.
  • a metal In foil (thickness 200 ⁇ m), a metal Li foil (thickness 200 ⁇ m), and a metal In foil (thickness 200 ⁇ m) were sequentially laminated on the solid electrolyte layer to obtain a laminate.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collector leads were attached to the current collectors.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial charge/discharge characteristics of the battery according to Example 1. The results shown in FIG. 6 were measured by the following method.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of ⁇ 0.62V was reached.
  • the current density corresponds to a 0.025C rate.
  • Charging is a state in which lithium ions flow in a direction from the In—Li alloy positive electrode to the negative electrode containing graphite.
  • the battery according to Example 1 was then discharged at a current density of 26.1 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 1.9 V was reached.
  • the current density corresponds to a 0.025C rate.
  • Discharge refers to a state in which lithium ions flow in a direction from a negative electrode containing graphite to an In-Li positive electrode.
  • the battery according to Example 1 had an initial charge/discharge efficiency of 90.3%.
  • Example 2 [Preparation of solid electrolyte material]
  • LiBr, CaBr 2 , and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:CaBr 2 :CaI 2 was 1.34:0.33:1.
  • Example 3 LiBr, CaBr 2 , and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:CaBr 2 :CaI 2 was 1:0.5:1.
  • Example 4 LiBr, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:LiI:CaI 2 was 2:1:0.5.
  • Example 5 as raw material powders, LiBr, LiI, and CaI 2 were prepared so that the molar ratio of LiBr:LiI:CaI 2 was 2:1.4:0.3.
  • Example 6 LiBr, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:LiI:CaI 2 was 2.5:0.5:0.5.
  • Example 7 LiBr and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:CaI 2 was 3:0.5.
  • Example 8 LiBr, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:LiI:CaI 2 was 1.5:1.5:0.5.
  • Example 9 LiBr, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:LiI:CaI 2 was 1:2:0.5.
  • LiBr, CaBr 2, and CaI 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:CaBr 2 :CaI 2 molar ratio of 1.34:0.58:0.75.
  • Example 11 CaBr 2 , LiI, and CaI 2 were prepared as the raw material powders so that the molar ratio of CaBr 2 :LiI:CaI 2 was 0.75:1.34:0.58.
  • Example 12 LiBr, KI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:KI:CaI 2 was 2:0.2:0.9.
  • Example 13 LiBr, KI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:KI:CaI 2 was 2:0.4:0.8.
  • Example 14 LiBr, RbI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:RbI:CaI 2 was 2:0.1:0.95.
  • Example 15 as raw material powders, LiBr, RbI, and CaI 2 were prepared so that the molar ratio of LiBr:RbI:CaI 2 was 2:0.2:0.9.
  • Example 16 LiBr, NaI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:NaI:CaI 2 was 2:0.4:0.8.
  • Example 17 LiBr, NaI, and CaI 2 were prepared as the raw material powders so that the molar ratio of LiBr:NaI:CaI 2 was 2:0.8:0.6.
  • Example 18 LiBr, NaI, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:NaI:LiI:CaI 2 was 2:0.2:0.2:0.8. ..
  • Example 19 LiBr, NaI, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiBr:NaI:LiI:CaI 2 was 2:0.4:0.4:0.6. ..
  • the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 19 are shown in FIG. In all of Examples 2 to 19, there were peaks in the ranges of the diffraction angle 2 ⁇ of 25° or more and 29° or less, 29° or more and 33° or less, and 41° or more and 47° or less. These peak angles were substantially the same as the peak angles observed in the X-ray diffraction pattern of the rock salt structure.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the horizontal axis of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2 was converted. A peak having a diffraction angle 2 ⁇ of 25° or more and 29° or less is a peak corresponding to q 0 .
  • the second conversion patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 19 are shown in FIG. In all of Examples 2 to 19, peaks were present in the ranges of q/q 0 values of 1.13 to 1.18 and 1.60 to 1.66, respectively.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 19.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 19 have diffraction angles 2 ⁇ of 25° or more and 29° or less, 29° or more and 33° in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ ray. There are peaks in the following and in the range of 41° or more and 47° or less. Further, in the second conversion pattern, peaks were present in the ranges where the value of q/q 0 was 1.13 or more and 1.18 or less, and 1.60 or more and 1.66 or less. Therefore, the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 19 are considered to contain a crystal phase having a rock salt structure or a crystal structure similar to the rock salt structure.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 19 do not contain rare earth elements.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 exhibited good charge/discharge characteristics at Li potential in a battery using graphite as an active material. Therefore, it can be said that the solid electrolyte material according to Example 1 has high reduction resistance.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure does not contain a rare earth element and sulfur, has high ionic conductivity, and has high reduction resistance. Furthermore, it is suitable for obtaining batteries that can be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, in an all solid lithium ion secondary battery.
  • Solid Electrolyte Particles 101 Solid Electrolyte Material Powder 201 Positive Electrode 202 Electrolyte Layer 203 Negative Electrode 204 Positive Electrode Active Material Particles 205 Negative Electrode Active Material Particles 300 Pressure Molding Dies 301 Punch Upper 302 Frame Mold 303 Punch Lower 1000 Battery

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Abstract

本開示は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つの元素である。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
　本開示の目的は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つの元素である。
　本開示は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた、実施例１から１９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、図２のグラフの横軸を２θからｑ／ｑ０に変換したグラフである。 図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図５は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図６は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有する。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つの元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料は、大気に曝露されると、硫化水素を発生し得ることに留意せよ。
　第１実施形態による固体電解質材料は、希土類元素を含有しないので、低コストで製造され得る。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｃａを含んでいてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｃａであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＩであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記の結晶相は、さらにＭＡを含んでいてもよい。ＭＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　上記の結晶相は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下の回折角２θの範囲にピークを有していてもよい。
　上記の固体電解質材料のＸ線回折パターンの横軸を数式ｑ＝４πｓｉｎθ／λ（ここで、λはＸ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表す）に基づいて回折角２θからｑに変換することによって得られる第１変換パターンにおいて、ｑの値が１．７６Å－１以上２．０５Å－１以下である範囲に存在するピークの前記ｑの値がｑ０と定義され、かつＸ線回折パターンの横軸を前記回折角２θからｑ／ｑ０に変換することによって得られる第２変換パターンにおいて、ｑ／ｑ０の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲にピークが存在してもよい。このようなピークを有する結晶相は、高いイオン伝導性を有する。上記の変換により、Ｘ線回折パターンから、異なる回折面間の面間隔比が抽出される。その結果、格子定数の違いに起因するピーク位置の変化が解消され、同一の結晶構造の特徴がより顕著に表される。
　上記の結晶相の結晶構造は限定されない。当該結晶構造の例は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有するスピネル構造、または逆スピネル構造である。アニオンからなる副格子は、立方最密充填構造、または立方最密充填構造が歪んだ構造であってもよい。結晶中の各元素は、等価なサイトをランダムに占有してもよいし、規則的な配列をとっていてもよい。等価なサイトとは、空間群で規定される対称操作によって重なる位置をいう。
　第１実施形態により固体電解質材料は、上記の結晶相とは異なる結晶構造を有する結晶相を含有していていもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比は、０．６６７以上１１．３以下であってもよい。当該モル比が０．６６７以上であれば、結晶中に十分な量のリチウムイオンが存在するため、リチウムイオンが伝導しやすくなる。当該モル比が１１．３以下であれば、結晶中のリチウムイオンが互いに干渉しにくくなり、リチウムイオンの十分な伝導パスを確保できる。
　固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＸのモル比は、２．６６以上１３．３４以下であってもよい。結晶中のアニオンが増加すればリチウムイオンも増加し、アニオンが減少すればリチウムイオンも減少する。当該モル比が２．６６以上であれば、結晶中に十分な量のリチウムイオンが存在する。当該モル比が１３．３４以下であれば、結晶中のリチウムイオンの十分な伝導パスを確保できる。
　固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＭＡのモル比は、０以上１．３３以下であってもよい。当該モル比が１．３３以下であれば、結晶中にＭが固溶しやすくなる。すなわち、結晶構造が崩れにくくなる。一例として、当該モル比は、０．１１０以上１．３３以下であってもよい。
　固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＯのモル比は、０より大きく０．２以下であってもよい。当該モル比が０．２以下であれば、２価のアニオンによるリチウムイオン伝導の阻害を抑制できる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘに対するＢｒのモル比は０．３７５以上０．６２５以下であってもよい。これにより、高いイオン伝導度を有する結晶構造を維持できる。
　固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｘに対するＩのモル比は、０．３７５以上０．６２５以下であってもよい。これにより、高いイオン伝導度を有する結晶構造を維持できる。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。
　＜固体電解質の製造方法＞
　第１実施形態による体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的の組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ２ＣａＢｒ２Ｉ２である場合、ＬｉＢｒ原料粉およびＣａＩ２原料粉が２：１のモル比で混合される。同じ組成を得るために、カチオンとアニオンの組み合わせが異なっていてもよい。例えば、ＬｉＩ原料粉およびＣａＢｒ２原料粉が２：１のモル比で混合されてもよい。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
　原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、混合物を得る。反応物は、酸素を含有する雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が酸素を含有する雰囲気中で焼成されて、反応物を得てもよい。当該酸素の濃度は、例えば、３０ｐｐｍ程度であってもよい。焼成は、１００℃以上７００℃以下で行われてもよく、あるいは、４００℃以上６００℃以下で行われてもよい。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　（第２実施形態）
　以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。
　正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、高い充放電特性を有する。
　以下、第２実施形態による電池の具体例が説明される。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態における固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、またはＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、およびＬｉＸ’である。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
　第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属材料であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。電池のエネルギー密度を向上させるために、グラファイトのような低い平均放電電圧を有する負極活物質が使用されてもよい。
　負極２０３は、第１固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料は高い耐還元性を有するため、グラファイトまたはリチウム金属のような負極活物質とともに使用することができる。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより電池が高出力で動作し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
　である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、上述のように、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、およびＬｉＸ’である。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＺ６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導率を高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の化合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　ゲル電解質は、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
　である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体は、リチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン、ブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
　である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　（実施例）
　　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉として、ＬｉＢｒおよびＣａＩ２が、２：１のＬｉＢｒ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。これらの原料粉は、乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。次いで、－６０℃以下の露点および２０ｐｐｍの酸素濃度を有するアルゴン雰囲気中で、焼成炉を用いて、６００℃で、３０分、混合粉は焼成された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ２ＣａＢｒ２Ｉ２の組成を有していた。
　［結晶構造の解析］
　図２は、固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図２に示される結果は、下記の方法により、測定された。
　－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線が用いられた。
　実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、回折角２θの値が、１２．７０°、２５．６０°、２９．６４°、および４２．４８°であるピークが存在していた。
　これらのピーク角度は、１２．０１Åの格子定数ａを有する逆スピネル構造のＸ線回折パターンにおいて観測される一部のピーク角度と略一致していた。
　図３は、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ０に変換したグラフである。すなわち、図３は、第２変換パターンを示すグラフである。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２５．６０°であるピークが、ｑ０に相当するピークである。実施例１による固体電解質材料の第２変換パターンにおいては、ｑ／ｑ０の値が、０．４９９、１．１５５、１．６３５、であるピークが存在していた。
　［元素分析］
　実施例１による固体電解質材料の酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定された。実施例１による固体電解質材料（１２．７ｍｇ）がニッケル製の専用カプセルに封入された。次いで、当該カプセルおよびＳｎ（５００ｍｇ）が試料ホルダーに投入され、酸素含有量が測定された。その結果、酸素量は固体電解質材料全体に対して０．５３０重量％であった。測定された酸素量をもとに、Ｃａに対するモル比を算出したところ、０．１５６であった。
　［イオン伝導度の測定］
　図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図４に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－８０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図４において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、パンチ上部３０１およびパンチ下部を用いて、実施例１による固体電解質材料の粉末に３６０ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社、ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図５は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。
　図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図５において示される矢印ＲＳＥを参照せよ。
　当該抵抗値を用いて、下記の数式（１）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・（１）
　ここで、σはイオン伝導度を表す。Ｓは固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図４において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒ－ＳＥはインピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図４において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、５．９×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
　［二次電池の作製］
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および負極活物質であるグラファイトが、５０：５０の体積比率で用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合され、負極混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、硫化物固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０ｍｇ）および上記の負極混合物（３．３７ｍｇ、負極活物質２ｍｇが含まれる）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に、３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および負極が形成された。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ箔（厚さ２００μｍ）、および金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）が順に積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外部雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　このようにして、実施例１による電池が得られた。
　図６は、実施例１による電池の初期充放電特性を示すグラフである。図６に示される結果は下記の方法により、測定された。
　２６．１μＡ／ｃｍ２の電流密度で、－０．６２Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。充電とは、リチウムイオンがＩｎ－Ｌｉ合金正極からグラファイトを含む負極へ流れる方向に流れる状態のことである。次に、２６．１μＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。放電とは、リチウムイオンがグラファイトを含む負極からＩｎ－Ｌｉ正極へ流れる方向に流れる状態のことである。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は９０．３％の初期充放電効率を有していた。
　（実施例２～１９）
　［固体電解質材料の作製］
　実施例２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、およびＣａＩ２が、１．３４：０．３３：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、およびＣａＩ２が、１：０．５：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、２：１：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、２：１．４：０．３のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、２．５：０．５：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例７では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＣａＩ２が、３：０．５のＬｉＢｒ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、１．５：１．５：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、１：２：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１０では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、およびＣａＩ２が、１．３４：０．５８：０．７５のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１１では、原料粉としてＣａＢｒ２、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、０．７５：１．３４：０．５８のＣａＢｒ２：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＫＩ、およびＣａＩ２が、２：０．２：０．９のＬｉＢｒ：ＫＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＫＩ、およびＣａＩ２が、２：０．４：０．８のＬｉＢｒ：ＫＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＲｂＩ、およびＣａＩ２が、２：０．１：０．９５のＬｉＢｒ：ＲｂＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＲｂＩ、およびＣａＩ２が、２：０．２：０．９のＬｉＢｒ：ＲｂＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、およびＣａＩ２が、２：０．４：０．８のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、およびＣａＩ２が、２：０．８：０．６のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、２：０．２：０．２：０．８のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　実施例１９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、２：０．４：０．４：０．６のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１９による固体電解質材料が得られた。
　［結晶構造の解析］
　実施例２～１９による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。
　実施例２～１９による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、図２に示される。全ての実施例２～１９において、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。これらのピーク角度は、岩塩構造のＸ線回折パターンにおいて観測されるピーク角度と略一致していた。
　実施例２、３、１０、および１１のＸ線回折パターンにおいては、回折角２θの値が、１２°以上１４°以下である範囲にさらにピークが存在していた。これらのピーク角度は、逆スピネル構造のＸ線回折パターンにおいて観測されるピーク角度と略一致していた。したがって、実施例１～３、１０、および１１による固体電解質材料は、逆スピネル構造を有する結晶相を含有すると考えられる。
　実施例１と同様にして、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸が変換された。回折角２θの値が、２５°以上２９°以下の範囲に存在するピークが、ｑ０に相当するピークである。実施例２～１９による固体電解質材料の第２変換パターンが、図３に示される。全ての実施例２～１９において、ｑ／ｑ０の値が、１．１３以上１．１８以下、および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。
　実施例２、３、１０、および１１の第２変換パターンにおいては、ｑ／ｑ０の値が、０．４５以上０．５５以下である範囲にさらにピークが存在していた。
　［元素分析］
　実施例２～１９による固体電解質材料に対し、実施例１と同様に元素分析が行われた。測定結果は、表１に示される。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例２～１９による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は表１に示される。
　実施例１～１９による固体電解質材料について、組成および評価結果が表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１～１９による固体電解質材料は、いずれも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有していた。
　実施例１～１９による固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下である範囲のそれぞれにピークが存在する。さらに、第２変換パターンにおいて、ｑ／ｑ０の値が、１．１３以上１．１８以下、および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。したがって、実施例１～１９による固体電解質材料は、岩塩構造、または、岩塩構造に類似する結晶構造を有する結晶相を含有すると考えられる。
　実施例１～１９による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　実施例１～１９による固体電解質材料は、希土類元素を含有しない。
　実施例１による固体電解質材料は、活物質としてグラファイトが用いられた電池において、Ｌｉ電位で良好な充放電特性を示した。したがって、実施例１による固体電解質材料は高い耐還元性を有するといえる。
　以上のように、本開示の固体電解質材料は、希土類元素および硫黄を含有せず、高いイオン伝導度を有し、かつ高い耐還元性を有する。さらに、良好に充電および放電可能な電池を得るために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　１０００　電池

Claims (15)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有し、
    　Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つの元素である、
    　固体電解質材料。
  2. 　Ｍは、Ｃａを含む、
    　請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｘは、ＢｒおよびＩである、
    　請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記結晶相は、さらにＭＡを含み、
    　ＭＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記結晶相は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下の回折角２θの範囲にピークを有する、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記固体電解質材料のＸ線回折パターンの横軸を数式ｑ＝４πｓｉｎθ／λ（ここで、λはＸ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表す）に基づいて回折角２θからｑに変換することによって得られる第１変換パターンにおいて、前記ｑの値が１．７６Å－１以上２．０５Å－１以下である範囲に存在するピークの前記ｑの値がｑ０と定義され、かつ
    　前記Ｘ線回折パターンの横軸を前記回折角２θからｑ／ｑ０に変換することによって得られる第２変換パターンにおいて、前記ｑ／ｑ０の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲にピークが存在する、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  7. 　Ｍに対するＬｉのモル比は、０．６６７以上１１．３以下である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　Ｍに対するＸのモル比は、２．６６以上１３．３４以下である、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  9. 　Ｍに対するＯのモル比は、０より大きく０．２以下である、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  10. 　Ｍに対するＭＡのモル比は、０以上１．３３以下である、
    　請求項４から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  11. 　Ｘに対するＢｒのモル比は、０．３７５以上０．６２５以下である、
    　請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  12. 　Ｘに対するＩのモル比は、０．３７５以上０．６２５以下である、
    　請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  13. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    　電池。
  14. 　前記負極は、前記固体電解質材料を含有する、
    　請求項１３に記載の電池。
  15. 　前記負極は、グラファイトを含有する、
    　請求項１３または１４に記載の電池。
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