WO2020129459A1 - 螺着部材用シール剤およびこれを用いた螺着部材 - Google Patents

螺着部材用シール剤およびこれを用いた螺着部材 Download PDF

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WO2020129459A1
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meth
mass
sealant
screw
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PCT/JP2019/043985
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真之 丹羽
江里佳 鷲野
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株式会社スリーボンド
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B33/00—Features common to bolt and nut
    • F16B33/004—Sealing; Insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B39/00—Locking of screws, bolts or nuts
    • F16B39/22—Locking of screws, bolts or nuts in which the locking takes place during screwing down or tightening

Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for a threaded member and a threaded member using the same.
  • a sealing tape has been used as a sealing agent for tightly adhering screwed parts such as pipe joints.
  • the purpose of using the seal tape for the threaded portion is to prevent leakage of liquid, gas, etc. by filling the gap created in the connecting portion of the pipe or the like.
  • Fluorine resin is the main raw material of the sealing tape, and because of its softness, it easily adheres to the screwed part, and even when it is tightened into equipment, the fluorine resin deforms flexibly and the clearance with equipment can be filled, so it is used as a sealant.
  • the seal tape is wound by using a winding device or by manual work.
  • the device described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-052296 which is such a seal tape winding device, sets a screwing member and a seal tape in the device, respectively, and performs coating by switching the switch on and off.
  • the device according to the document can cover only one screw member by turning ON/OFF the switch once for each device, and the work of attaching the screw members must be continuously performed. Work efficiency was poor and there was a problem in terms of productivity.
  • a sealant composed of a liquid resin composition has been developed.
  • the sealing agent made of this liquid resin composition it is not necessary to process the screw members one by one.
  • a plurality of screw-attaching members can be processed by aligning the screw-attaching members on one surface of the screw-attaching member fixing panel, performing a single dipping operation on the panel, and drying the same.
  • the composition is liquid, the degree of freedom in the construction range is higher than that of the seal tape, and therefore automatic application can be performed by a dedicated machine for various sizes.
  • a sealant composed of such a liquid resin composition is generally composed of a component called a binder, which is an element for adhering them to a screw member in addition to a microcapsule or a filler containing an adhesive. Composed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-138340 discloses a microcapsule type adhesive applied to a screw member and a nut member. And it is described in the document that it is preferable to use a sodium polyacrylate resin, a sodium alginate resin, polyvinyl alcohol, a water-soluble polyacetal resin, or the like as the binder.
  • the liquid resin composition (hereinafter, also simply referred to as “sealant”) is applied to a screw member such as a bolt, and the liquid resin is dried before drying.
  • the composition may easily sag.
  • the processed bolt after drying hereinafter also simply referred to as "processed bolt”
  • the resin easily peels from the interface of the screw, and the nut remains in the state where water is attached to the processed bolt. If you tighten the, the coating film will come off more easily. That is, there is a problem that the adhesion is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above situation, in which sagging does not occur between application to a screw member (for example, bolt) and drying, and a processed screw member (for example, It is an object of the present invention to provide a sealant for a screwing member that does not peel off the resin from the interface when tightened with a nut even when water adheres to the processed bolt) and has excellent adhesion.
  • a preferred embodiment of the present invention has the following gist. However, the present invention is not limited to these.
  • One aspect of the present invention relates to the following [1]: [1] contains the following component (A), component (B), and component (C), A sealant for screwing members, which contains 0.15 to 5.00 parts by mass of the effective component of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B): (A) component: filler, Component (B): Self-crosslinking aqueous emulsion having a (meth)acryl-styrene copolymer, having a glass transition temperature Tg of 0° C.
  • the “glass transition temperature Tg (° C.) of the cured product” means “from the formula of FOX of the (meth)acrylic-styrene copolymer contained in the self-crosslinking aqueous emulsion which is the component (B).
  • the calculated theoretical glass transition temperature Tg (° C.)” is shown. That is, the component (B), "a self-crosslinking aqueous emulsion having a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or more of a cured product” is "from the formula of FOX.
  • a “self-crosslinking aqueous emulsion containing a (meth)acrylic-styrene copolymer having a calculated theoretical glass transition temperature Tg of 0°C or higher” is represented.
  • the present invention includes the forms according to the following [2] to [6] as non-limiting examples of preferable forms: [2] The sealant for a screw attachment member according to [1], wherein the self-crosslinking reaction of the component (B) is a dehydration condensation reaction. [3] The sealant for screw-on member according to [1] or [2], wherein the self-crosslinking reaction of the component (B) is carbonyl-hydrazide crosslink or silane crosslink; [4] The sealant for screwing members according to any one of [1] to [3], wherein the component (C) is an aminoplast-based nonionic thickener.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) are added in an amount of 0.15 to 0.15 parts by weight of the active ingredient of the component (C) based on 100 parts by mass of the solid content of the component (B).
  • the expression “to” or “from” indicating the range of the upper limit value and the lower limit value includes the upper and lower limit values themselves. That is, “X to Y” and “X to Y” indicating the ranges include X and Y and mean “more than or equal to X and less than or equal to Y”. Unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties are carried out under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity 40 to 50% RH.
  • the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth)acryloyl group.
  • the compound having a (meth)acryloyl group is also referred to as (meth)acrylate.
  • a compound containing (meth) such as (meth)acrylic acid is also a general term for a compound having “meth” in the name and a compound having no “meth”.
  • a sealing agent for screwing members which comprises 0.15 to 5.00 parts by mass of the active ingredient of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B):
  • component filler
  • Component (C): relates to a non-urethane nonionic thickener.
  • sagging does not occur between application to the bolt and drying, and when water adheres to the processed bolt, the coating does not peel off from the interface when the nut is tightened and the adhesion is good. It is possible to provide a sealant for a screwing member which is excellent in heat resistance.
  • the sealing agent for screwing members according to one aspect of the present invention includes a filler as the component (A).
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a filler.
  • the filler include silica, talc, calcium carbonate, diatomaceous earth, mica, polytetrafluoroethylene resin powder, nylon resin powder, polyethylene resin powder, (meth)acrylic resin powder, glass fine particle powder, and metal oxide fine particle powder.
  • examples include microcapsules containing a curable composition. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene resin powder polyethylene resin powder, nylon resin powder, and microcapsules containing a curable composition
  • polytetrafluoroethylene resin powder from the viewpoint of sealability, it is preferable to use polytetrafluoroethylene resin powder, polyethylene resin powder, nylon resin powder, and microcapsules containing a curable composition, and from the viewpoint of heat resistance, polytetrafluoroethylene resin powder. It is preferable to use silica or silica. Among these, polytetrafluoroethylene resin powder is more preferable.
  • the shape of the filler may be a fixed shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape, or may be an irregular shape.
  • the average particle diameter (D50) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 0.5 to 180 ⁇ m, and further preferably 1. It is from 0 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 0.5 to 180 ⁇ m, and further preferably 1.0. ⁇ 150 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle diameter (D50) is based on the laser diffraction scattering method. It is preferable to use two or more kinds of fillers having an average particle size in combination. This is because the combined use of these makes it easy to form a close-packed structure when applied to the threaded portion and leads to a better appearance.
  • the value of the relatively largest average particle diameter (D50) with respect to the relatively smallest average particle diameter (D50) is not particularly limited, but is preferable. Is from 1.5 to 400, more preferably from 2 to 200, even more preferably from 2 to 100, even more preferably from 3 to 80, and particularly preferably from 4 to 60. This is because if it is within this range, a close-packed structure can be easily obtained, which leads to further good appearance and good sealability.
  • the filler having the smallest average particle diameter (D50) has the largest average particle diameter (D50) relative to the addition amount (content) of the filler.
  • the ratio (mass ratio) of the added amount (content) of the filler having (1) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, and further preferably 0.5. Is ⁇ 2. This is because if it is within this range, a close-packed structure can be easily obtained, which leads to good appearance and good sealability.
  • the filler may be a commercially available product or a synthetic product.
  • Commercially available products are not particularly limited, but examples of the polytetrafluoroethylene resin powder include Lubron (registered trademark) L-5F manufactured by Daikin Industries, Ltd. and KT-300M manufactured by Kitamura Co., Ltd.
  • the sealant for screw-attaching members is a self-crosslinking type sealant having a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or higher as a component (B), which is a cured product.
  • aqueous emulsion As described above, "a self-crosslinking aqueous emulsion having a (meth)acrylic-styrene copolymer in which the glass transition temperature Tg of the cured product is 0°C or higher" means "the theory calculated from the FOX formula.
  • a self-crosslinking aqueous emulsion containing a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or more The component (B) is calculated from the FOX formula of the glass transition temperature Tg of the cured product (that is, the (meth)acrylic-styrene copolymer contained in the self-crosslinking aqueous emulsion which is the component (B)).
  • Tg glass transition temperature
  • the aqueous emulsion refers to an emulsion in which polymer particles prepared by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer, a surfactant and a polymerization initiator are stably dispersed in water.
  • the (meth)acrylic-styrene copolymer contains a (meth)acrylic monomer ((meth)acryloyl group-containing monomer) and a styrene monomer (a monomer containing a substituted or unsubstituted styrene structure) as the polymerizable monomer. It is obtained when a monomer is used. Among these, those obtained when only the (meth)acrylic monomer and the styrene monomer are used are preferable.
  • the (meth)acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lauryl (meth)acrylate, Stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acryl
  • the (meth)acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, and 2-hydroxy. Ethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, etc. are also mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic monomer preferably contains a (meth)acrylate compound.
  • the styrene monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene and 2,4-dimethylstyrene.
  • P-tert-butylstyrene P-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, styrenesulfonic acid, etc. .. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymerizable monomer is not particularly limited, and known monomers that can be polymerized with these monomers can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer particles gather together and fuse when water volatilizes in the drying process. More specifically, the self-crosslinking aqueous emulsion, during the drying process, when the polymer particles are fused, between the polymer particles and the polymer particles, between the polymer particles and the adherend surface A cross-linking reaction is performed between them.
  • the mechanism of self-crosslinking of the aqueous emulsion is not particularly limited.
  • self-crosslinking means that when water volatilizes during the drying process, a functional group pendant on a polymer particle reacts with a functional group pendant on another polymer particle, or a pendant on a polymer particle. That the functional groups present on the adherend react with each other, or the functional groups pendant on the polymer particles and two or more functional groups that can be contained in the aqueous emulsion are used. It means a form in which the polymer particles themselves participate in the crosslinking reaction and are crosslinked, such as a reaction with a crosslinking agent capable of crosslinking one or more polymer particles.
  • the reaction form of self-crosslinking includes, but is not limited to, dehydration condensation reaction and the like.
  • the dehydration condensation reaction is preferable from the viewpoint that the preservability of the sealing agent for screwing members before coating and drying is good. That is, the self-crosslinking reaction of the component (B) is preferably a dehydration condensation reaction.
  • the self-crosslinking aqueous emulsion that undergoes dehydration condensation reaction is not particularly limited.
  • the mechanism of the self-crosslinking for the dehydration condensation reaction is a polymer particle having a carbonyl group as a pendant functional group, and a polymer particle having two or more functional groups and serving as a crosslinking agent when included in an aqueous emulsion.
  • Examples include carbonyl-hydrazide cross-linking forms in which self-crosslinking occurs by reacting with hydrazide.
  • a silane cross-linking form in which polymer particles having a silane having a hydrolyzable group as a pendant functional group reacts with a hydroxyl group or the like of an adherend to self-crosslink, and the like can be mentioned.
  • the mechanism of self-crosslinking for the dehydration condensation reaction is not limited to these.
  • the carbonyl-hydrazide cross-linking form and the silane cross-linking form are more preferable, and the carbonyl-crosslinking form is more preferable, from the viewpoint of better adhesion to the screw member. It is a hydrazide crosslinked form.
  • the self-crosslinking reaction of the component (B) is preferably carried out by carbonyl-hydrazide crosslinking (an aqueous emulsion of the carbonyl-hydrazide crosslinking of the component (B)) or silane crosslinking (an aqueous emulsion of the silane crosslinking of the component (B)). Yes, and more preferably silane crosslinking.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the component (B) is not particularly limited as long as it is 0° C. or higher. Among these, it is preferably 0°C or higher and lower than 50°C, more preferably 0°C or higher and lower than 40°C, further preferably 0°C or higher and lower than 30°C, and particularly preferably 0°C or higher and lower than 20°C. .. When the content is within the above range, it is possible to obtain the one in which the adhesion of the sealant to the adherend is more excellent. On the other hand, when the glass transition temperature Tg of the cured product of the component (B) is less than 0° C., the adhesion of the sealant to the adherend becomes insufficient.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the component (B) refers to a value calculated on a basis of the following glass transition temperatures of the absolute temperature obtained by (Equation 1) Tg a (K) in degrees Celsius.
  • the monomers constituting the copolymer are M1, M2, M3... Mn
  • the glass transition temperatures (K) of homopolymers obtained from the respective monomers are Tg1, Tg2, Tg3. ...Tgn
  • the weight ratio (weight fraction) of the constituent units derived from each monomer in the copolymer is W1, W2, W3... Wn
  • the glass transition temperature of the copolymer Tg can be calculated from the following (Equation 1) (FOX equation).
  • the component (B) essentially contains a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or higher and water, although it may further contain a crosslinking agent and other components. Good.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the self-crosslinking aqueous emulsion having a (meth)acryl-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or higher in a cured product.
  • Examples of commercially available self-crosslinking aqueous emulsions having a carbonyl-hydrazide cross-linking form and having a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or higher of the above-mentioned cured product include those manufactured by BASF Japan Ltd.
  • ACRONAL registered trademark
  • YS-756ap Tg: 16°C
  • YJ-2716Dap Tg: 25°C
  • YJ-2718Dap Tg: 47°C
  • YJ-2720Dap Tg: 9°C
  • JONCRYL registered trademark
  • Examples include PDX-7430 (Tg: 34° C.), PDX-7164 (Tg: 8° C.), 8380 (Tg: 17° C.), 8383 (Tg: 26° C.).
  • Examples of commercially available self-crosslinking aqueous emulsions having a silane crosslinked form and having a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or higher in a cured product include ACRONAL (registered trademark) YS-800ap. (22° C.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 65% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass.
  • the solid content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 15 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and further preferably 20. -60 parts by mass. Within the above range, the adhesion is more excellent even when water is attached to the processed bolt. In addition, the resistance torque when tightening the processed bolt with a nut or the like may be less than 3 N ⁇ m and may be better.
  • the sealing agent for screwing members according to one aspect of the present invention includes a non-urethane nonionic thickener as the component (C).
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is a non-urethane nonionic thickener.
  • the shape of the component (C) may be liquid or solid, but is preferably liquid.
  • liquid non-urethane nonionic thickeners include aminoplast nonionic thickeners and ethylene oxide addition nonionic thickeners, but are not limited thereto. Among these, aminoplast-based nonionic thickeners are preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • aminoplast refers to a resin synthesized by a condensation reaction between a compound containing an amino group and formaldehyde.
  • the non-urethane nonionic thickener may be a commercially available product or a synthetic product.
  • examples of commercially available aminoplast-based nonionic thickeners include OPTIFLO (registered trademark) L100, H370VF, H600VF, and TVS-VF manufactured by BYK Chemie.
  • Examples of commercially available nonionic thickeners of ethylene oxide addition type include ER-10, ER-20, ER-30, ER-40 manufactured by ADEKA.
  • the component (C) is not limited to these.
  • the thickening component (hereinafter referred to as the active component) is dispersed in a solvent. Since the active ingredient is previously dispersed in the solvent, it is possible to uniformly disperse it when the thickening component is added to the sealing agent for screwing members.
  • the solvent include, but are not limited to, water, N-methyl-2-pyrrolidone, polyethylene glycol, and the like.
  • the active ingredient concentration of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 65% by mass, and further preferably 3 to 60% by mass.
  • the addition amount of the active ingredient of the component (C) is 0.15 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B).
  • the added amount of the active ingredient of the component (C) is less than 0.15 parts by mass or more than 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B)
  • the addition amount of the active ingredient of the component (C) to the solid content of 100 parts of the component (B) is preferably 0.15 to 5.00 parts by mass, more preferably 0.20 to 4.5 parts by mass. %, and more preferably 0.22 to 4.0 parts by weight.
  • the adhesiveness to the adherend is better secured, and sagging is less likely to occur between the application of the bolt and the drying.
  • the sealant for a screwing member according to an aspect of the present invention includes the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) as main constituent components, but other components (optional component) as necessary. ) Can be further added.
  • the optional components are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but include, for example, solvents, pH adjusters, rust preventives, defoamers, pigments (excluding component (A)), adhesion promoters, A dispersant or the like can be added.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Among these, it is preferable to use water as the solvent of the component (B) or the same solvent as that used for the component (C), and it is preferable that the solvent as the optional component is water.
  • the content of the solvent (excluding those contained in the components (B) and (C)) is not particularly limited, but is preferably 0 to 80 mass% of the total amount of the sealant (including optional components), The amount is more preferably 1 to 70% by mass, and further preferably 1.5 to 50% by mass.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include any alkaline aqueous solution and the like.
  • alkaline aqueous solutions for example, ammonia water, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, morpholine, N-methylmorpholine, N,N-dimethylethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl) ) Ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like are preferable.
  • a bolt such as iron and dried.
  • the content of the pH adjusting agent in the sealing agent for screwing members is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 8 mass% of the total amount of the sealing agent (including optional components), and more preferably 0.01. It is -6% by mass, more preferably 0.01-5% by mass.
  • the rust inhibitor is not particularly limited, for example, sodium benzoate, benzotriazole, chromate (for example, zinc chromate, calcium chromate, strontium chromate, barium chromate, potassium potassium chromate, tetrabasic).
  • chromate for example, zinc chromate, calcium chromate, strontium chromate, barium chromate, potassium potassium chromate, tetrabasic.
  • Zinc chromate Zinc chromate
  • phosphates eg, zinc phosphate, zinc phosphorus silicate, aluminum zinc phosphate, calcium zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum pyrophosphate, calcium pyrophosphate, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, aluminum metaphosphate, Calcium metaphosphate, zinc phosphomolybdate, aluminum phosphomolybdate, etc.
  • nitrite eg sodium nitrite, calcium nitrite, strontium nitrite, barium nitrite, ammonium nitrite, etc.
  • phytate eg zinc phytate
  • tannates eg sodium tannate, potassium tannate etc.
  • polyamine compounds eg N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid (HEDTA) , Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), di
  • the addition amount of the rust preventive agent in the sealant for the screw member is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass of the total amount of the sealant (including optional components), and more preferably 0.1. It is -8% by mass, more preferably 0.1-5% by mass, and particularly preferably 0.1-3% by mass.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, but various compounds and compositions having an antifoaming effect such as a surfactant can be used.
  • the defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone defoaming agent (silicone surfactant), modified silicone defoaming agent, acetylene alcohol surfactant, silica defoaming agent, wax, polyether modification. Polydimethylsiloxane, paraffinic oil, and foam-breaking aliphatic derivative are suitable.
  • the amount of the defoaming agent added to the sealant for the screw member is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass of the total amount of the sealant (including optional components), and more preferably 0.05. It is from 3 to 3% by mass, and more preferably from 0.1 to 2% by mass.
  • the above-mentioned pigment excludes the above-mentioned component (A), and an organic pigment or an inorganic pigment is suitable.
  • the organic pigment is not particularly limited, for example, isoindolinone, isoindoline, azomethine, perylene, anthraquinone, dioxazine, phthalocyanine, and the like
  • the inorganic pigment is not particularly limited, for example, carbon black, ultramarine. Blue, prussian blue, iron oxide red, titanium oxide (eg titanium dioxide), lithopone, etc. are preferred. Among these, titanium oxide is preferable. Further, these pigments may be surface-treated and have self-dispersing ability in an aqueous medium.
  • the pigment may be a commercially available product or a synthetic product.
  • examples of commercially available inorganic pigments include TITANIX (registered trademark) JA-1 manufactured by Teika Co., Ltd., which is titanium oxide.
  • the amount of the pigment added to the sealant for the screwing member is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mass% of the total amount of the sealant (including optional components), and more preferably 0.05 to 3 It is mass%, and more preferably 0.1 to 2 mass%.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) are effective for the component (C) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B).
  • the above optional components may be further added, if necessary.
  • the mixing method for mixing the components is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • the mixing temperature is not particularly limited, and the mixing time is not particularly limited.
  • the preferred modes (type, characteristics, structure, content, etc.) of each component are the same as those described above for each component.
  • the sealant for a screwing member according to one aspect of the present invention has excellent adhesiveness with the screwing member.
  • the coating film may be removed from the interface of the screwing portion due to friction caused by tightening of the screwing member on the female screw or the base material. Peeling off is significantly suppressed (preferably, no peeling off). The fact that the peeling-off is significantly suppressed (preferably, the peeling-off does not occur) allows the formation of the coating on the screwed portion to be continued.
  • the screw-attaching member coated with the screw-attaching member sealant is useful as a pre-coat type screw sealant.
  • the sealant for a screwing member according to one aspect of the present invention is such that even when the nut is tightened in a state where water is attached to the processed bolt, the coating film is significantly suppressed from peeling off from the interface of the screwed portion. It is something. Therefore, the screwing member for preventing leakage of liquid such as water, to which the sealing agent for screwing member according to one embodiment of the present invention is applied, is particularly useful as a precoat type screw sealing agent.
  • the conditions of the drying step (or sometimes simply referred to as “drying”) in producing the screw-attaching member to which the sealant for screw-attaching member is applied are, in particular, as temperature. Although not limited, it is preferably 15 to 150°C, more preferably 20 to 120°C.
  • the time is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 3 to 120 minutes, and further preferably 5 to 60 minutes.
  • screw attachment member Another aspect of the present invention relates to a screw attachment member to which a sealant for a screw attachment member is applied. That is, it can be said that the embodiment relates to a screw-attaching member in which at least a part of the screw-attaching portion is covered with the film of the sealant for the screw-attaching member.
  • “covered with a film of a sealing agent for a screwing member” means “covered with a dry film of a sealing agent for a screwing member”.
  • the screwing member it is preferable that 80% or more of the screwing portion is covered with the film of the sealing agent for the screwing member, and it is more preferable that the entire screwing portion is covered.
  • the entire threaded member including the threaded portion may be covered with the film of the threaded member sealing agent.
  • the screwing member include, in addition to the above-described screw, for example, a nipple having a screwing portion, a socket, a tapered plug, a threaded joint such as an elbow, and an inner circumference of a nut, but are not particularly limited thereto.
  • the material of the screw part is not particularly limited, but examples thereof include iron, aluminum, gold, stainless steel, SUS, and the like, which are plated with zinc plating chromate or the like. It may be present or may be coated with a rust preventive agent.
  • each component was appropriately stirred and mixed in a stirrer in accordance with the composition shown in Table 1 below to prepare sealing agents for screwing members of Examples and Comparative Examples. More specifically, in order to uniformly disperse the filler which is the component (A), water (pure water) which is a solvent, the filler which is the component (A), a pigment (titanium oxide), and components other than the following components
  • the surfactant (trade name: Neugen (registered trademark) ET-115 0.3 part by mass manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was first stirred, and then other raw material components were added.
  • a method for producing a threaded member coated with is shown below.
  • the viscosity of the screw adhesive sealing agent prepared above was adjusted to 150 mPa ⁇ s with pure water to prepare a working fluid. More specifically, each composition (sealant for each screwing member) is uniformly stirred with a stirrer for 10 minutes, and then JIS K 7117-2:1999 (BL type viscometer, 60 rpm, rotor No. 2). , 25° C. ⁇ 55% RH). A suitable amount of water as a diluent is added, and the work of measuring the viscosity by uniformly stirring the sealant for screwing members for 10 minutes with a stirrer is repeated until the viscosity of the sealant for screwing members reaches 150 mPa ⁇ s. Prepared.
  • a bolt (a hexagonal bolt having a bolt size M10 (diameter) ⁇ 1.5 (pitch) ⁇ 20 mm (length)) subjected to zinc plating chromate treatment was prepared.
  • the bolt is lowered so as to be perpendicular to the liquid surface of the working liquid, thereby making The above-mentioned working liquid was applied for the purpose (dip application).
  • the bolt was slowly taken out from the liquid surface, and then the sealing agent attached to the screw tip was wiped off with a waste while the screw tip was directed downward.
  • the bolt after the sealing agent is wiped off is heated and dried with a hot air dryer at 80° C. for 20 minutes without touching the screw tip to seal the screw member seal.
  • a threaded member (pre-coated bolt) coated with the agent was produced.
  • precoat bolt made by the above method for making a screw member (precoat bolt) is exposed to water for 2 seconds for the sealant application portion, and the precoated bolt with water adhered to the surface within 1 minute after being taken out of water is subjected to the above [adhesion]. [Evaluation] was evaluated by the same evaluation criteria by the same procedure.
  • Example 1 various addition amounts were fixed and the type of component (B) was changed.
  • Examples 4 and 5 are obtained by changing the addition amount of the component (C) with respect to the formulation of Example 1. It was found that these are excellent in the evaluation items of sagging, adhesion, and adhesion when adhering to water. Among them, in Example 1 in which the glass transition temperature Tg was 16° C., the maximum resistance torque when tightening the nut was as low as 3.0 N ⁇ m or less in both the adhesiveness and the adhesiveness evaluation when adhering to water. , With good results.
  • Example 4 when the addition amount of the active ingredient of the component (C) is 0.205 parts by mass relative to 100 parts by mass of the solid content of the component (B), sagging does not occur, but the sealing agent is screwed. It was found to move from the attachment to the tip of the screw. From this result, it was found that the addition amount of the active ingredient of the component (C) is preferably 0.205 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the component (B). Further, from Examples 1 and 5, when the addition amount of the active ingredient of the component (C) is 0.409 parts by mass and 1.23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B), the sagging is caused. It was also found that the sealant did not occur and did not move from the screwed portion to the tip of the screw.
  • Comparative Examples 1 to 4 use the comparative component of the component (B) of Example 1, respectively.
  • Comparative Example 1 when a self-crosslinking aqueous emulsion having a (meth)acrylic-styrene copolymer having a glass transition temperature Tg of 0° C. or lower is used instead of the component (B), the adhesion becomes poor. I understood it. It is considered that this is because the sealant was more flexible than when a glass transition temperature Tg of 0° C. or higher was used, and friction with the nut was inevitable.
  • Comparative Example 2 when an aqueous emulsion having a transition temperature of 0° C.
  • Comparative Example 5 the component (C) and the comparative component of the component (C) were not used, and in Comparative Example 6, a urethane nonionic thickener was used in place of the component (C).
  • Comparative Example 6 a urethane nonionic thickener was used in place of the component (C).
  • Comparative Example 7 and Comparative Example 8 a polycarboxylic acid type anionic thickener was used instead of the component (C). As a result, sagging occurred, and the adhesiveness and the adhesiveness when adhering to water were deteriorated.
  • the sealant for a threaded member of the present invention does not cause sagging between application to the bolt and drying, and even when water is attached to the processed bolt, the resin does not peel off from the interface when tightened with the nut and adheres closely. It is possible to provide a product having excellent properties.

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Abstract

本発明の目的は、ボルトへの塗布から乾燥までの間にタレが生じず、乾燥後の加工ボルトに水が付着した状態でナットを締め付けた際に界面から樹脂が剥がれず密着性が優れた螺着部材用シール剤を提供することである。本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有し、前記（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含む螺着部材用シール剤に関する：　（Ａ）成分：充填剤、　（Ｂ）成分：ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョン、　（Ｃ）成分：非ウレタン系のノニオン型増粘剤。

Description

螺着部材用シール剤およびこれを用いた螺着部材
　本発明は螺着部材用のシール剤およびこれを用いた螺着部材に関するものである。
　従来、配管の継手などの螺着部の密着にはシール剤としてシールテープが使用されてきた。シールテープを螺着部に用いる目的は、配管の接続部分等に生じた隙間を埋めこむことで液体やガスなどの漏洩を防ぐことである。シールテープはフッ素樹脂を主原料とし、その柔らかさから螺着部に密着しやすく、機材に締め込んだ際もフッ素樹脂が柔軟に変形し、機材とのクリアランスを埋めることができるためシール剤として用いられてきた。このシールテープによって螺着部材を被覆する方法としては、シールテープの巻き付けを、巻き付け装置を用いることや手作業によって行われてきた。このようなシールテープ巻き付け装置である、特開２００６－０５２２９６号公報に記載の装置は、螺着部材とシールテープとを装置にそれぞれセットし、スイッチのＯＮ－ＯＦＦ切り替えにより被覆を行う。しかしながら、当該文献に係る装置は、装置１つにつき、一度のスイッチのＯＮ－ＯＦＦの切り替えで、１つの螺着部材しか被覆できず、螺着部材の取り付け作業を連続して行わなければならないため作業効率が悪く、生産性の点で問題を抱えていた。
　そこで、この課題を解決するために液状樹脂組成物からなるシール剤が開発されている。この液状樹脂組成物からなるシール剤であれば、螺着部材を１つずつ加工する必要はなくなる。例えば、螺着部材固定用パネル一面に螺着部材を整列し、それに対し一度のディッピング作業を行い乾燥することで、複数の螺着部材を加工できる。また、組成物が液状であることからシールテープよりも施工範囲の自由度が高いため、様々なサイズに対して専用機械による自動塗布化が可能である。
　このような液状樹脂組成物からなるシール剤は、一般的に、接着剤を内包したマイクロカプセルや充填剤などに加え、それらを螺着部材へ密着させるための要素であるバインダーと呼ばれる成分などから構成される。特開２０１０－１３８３４０号公報には、ネジ部材およびナット部材に塗布するマイクロカプセル型接着剤が開示されている。そして、当該文献には、バインダーとして、ポリアクリル酸エステルナトリウム樹脂やアルギン酸ナトリウム樹脂、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタール樹脂等を用いることが好ましいことが記載されている。
　しかしながら、上記種類の樹脂をバインダーとして用いた場合、液状樹脂組成物（以下、単に「シール剤」とも称する）を、ボルトをはじめとする螺着部材に塗布し、乾燥するまでの間に液状樹脂組成物のタレが生じやすい問題があった。また、乾燥後の加工されたボルト（以下、単に「加工ボルト」とも称する）をナットで締め付けた際にネジの界面から樹脂がはがれやすく、また、加工ボルトに水が付着している状態でナットを締め付けると更に塗膜がはがれやすい。すなわち、密着性が不十分であるとの問題があった。
　そこで、本発明は前記状況に鑑みてされたものであり、螺着部材（例えば、ボルト）への塗布から乾燥するまでの間にタレが生じず、また、加工された螺着部材（例えば、加工ボルト）に水が付着した場合においてもナットで締め付けた際に界面から樹脂がはがれず、密着性に優れる、螺着部材用のシール剤を提供することを目的とする。
　本発明の好ましい形態は、以下の要旨を有するものである。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一形態は、下記［１］に関する：
　［１］下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有し、
　前記（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含む、螺着部材用シール剤：
　（Ａ）成分：充填剤、
　（Ｂ）成分：硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョン、
　（Ｃ）成分：非ウレタン系のノニオン型増粘剤；
　ここで、「硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）」とは、「（Ｂ）成分である自己架橋型の水性エマルジョンに含有される（メタ）アクリル－スチレン共重合体の、ＦＯＸの式より算出される理論値のガラス転移温度Ｔｇ（℃）」を表す。すなわち、（Ｂ）成分である、「硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョン」とは、「ＦＯＸの式より算出される理論値のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である（メタ）アクリル－スチレン共重合体を含有する、自己架橋型の水性エマルジョン」を表す。
　また、本発明は、好ましい形態の非限定的な例として、下記［２］～［６］に係る形態を包含する：
　［２］前記（Ｂ）成分の自己架橋反応が脱水縮合反応によるものである、［１］に記載の螺着部材用シール剤；
　［３］前記（Ｂ）成分の自己架橋反応がカルボニル－ヒドラジド架橋またはシラン架橋である、［１］または［２］に記載の螺着部材用シール剤；
　［４］前記（Ｃ）成分がアミノプラスト系のノニオン型増粘剤である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤；
　［５］前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記（Ｂ）成分の固形分を１５質量部以上８０質量部以下含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤；
　［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤によって、螺着部の少なくとも一部が被覆された、螺着部材。
　［７］前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、および前記（Ｃ）成分を、前記（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含むよう混合することを含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤の製造方法。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、上限値および下限値の範囲を示す「～」または「から」という表現では、その上下限値そのものもその範囲に含まれる。すなわち、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」、「ＸからＹ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
　また、本明細書において、アクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて（メタ）アクリロイル基と称する。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（メタ）アクリレートとも称する。そして、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
　本発明の一形態は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有し、
　前記（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含む、螺着部材用シール剤に関する：
　（Ａ）成分：充填剤、
　（Ｂ）成分：硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョン、
　（Ｃ）成分：非ウレタン系のノニオン型増粘剤に関する。本発明の一形態によれば、ボルトへの塗布から乾燥するまでの間にタレが生じず、加工ボルトに水が付着した場合においてナットを締め付けた際に界面から塗膜がはがれず密着性に優れる螺着部材用シール剤が提供されうる。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤は、（Ａ）成分として、充填剤を含む。（Ａ）成分は、充填剤であれば特に限定されるものではない。前記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、マイカ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉、ナイロン樹脂粉、ポリエチレン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、ガラス微粒子粉、金属酸化物微粒子粉、硬化性組成物を内包したマイクロカプセル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。シール性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉、ポリエチレン樹脂粉、ナイロン樹脂粉、硬化性組成物を内包したマイクロカプセルを用いることが好ましく、耐熱性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉やシリカを用いることが好ましい。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉がより好ましい。
　充填剤の形状は、球状、板状、針状などの定形状であってもよく、非定形状であってもよい。充填剤として球状のものを使用する場合、平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～２００μｍであり、より好ましくは０．５～１８０μｍであり、さらに好ましくは１．０～１５０μｍである。非定形状のものを使用する場合、平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～２００μｍであり、より好ましくは０．５～１８０μｍであり、さらに好ましくは１．０～１５０μｍである。ここで、平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、レーザー回折散乱法によるものとする。充填剤は、２種類以上の平均粒径のものを併用することが好ましい。これらの併用は、螺着部に塗布した際に最密充填構造を取りやすく、さらなる外観良好に繋がるからである。充填剤として２種類以上の平均粒径のものを併用する場合、相対的に最も小さい平均粒径（Ｄ５０）に対する相対的に最も大きい平均粒径（Ｄ５０）の値は、特に制限されないが、好ましくは１．５～４００であり、より好ましくは２～２００であり、さらに好ましくは２～１００であり、よりさらに好ましくは３～８０であり、特に好ましくは４～６０である。この範囲内であれば、最密充填構造を取りやすく、さらなる外観良好や良好なシール性に繋がるからである。
　充填剤として２種類以上の平均粒径のものを併用する場合、相対的に最も小さい平均粒径（Ｄ５０）を有する充填剤の添加量（含有量）に対する相対的に最も大きい平均粒径（Ｄ５０）を有する充填剤の添加量（含有量）の比（質量比）は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～１００、より好ましくは、０．１～１０、さらに好ましくは、０．５～２である。この範囲内であれば、最密充填構造を取りやすく、外観良好や良好なシール性に繋がるからである。
　充填剤は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品は、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉としては、例えば、ダイキン工業株式会社製　ルブロン（登録商標）　Ｌ－５Ｆ、株式会社喜多村製　ＫＴ－３００Ｍ等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤は、（Ｂ）成分として、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョンを含む。前述のように、「硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョン」とは、「ＦＯＸの式より算出される理論値のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である（メタ）アクリル－スチレン共重合体を含有する、自己架橋型の水性エマルジョン」を表す。（Ｂ）成分は、硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（すなわち、（Ｂ）成分である自己架橋型の水性エマルジョンに含有される（メタ）アクリル－スチレン共重合体の、ＦＯＸの式より算出される理論値のガラス転移温度Ｔｇ。以下同じ）が０℃以上の（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョンであれば特に限定されるものではない。ここで、水性エマルジョンとは、重合可能なモノマーと界面活性剤、重合開始剤を入れ、乳化重合させることで作製されたポリマー粒子が安定的に水に分散しているものをいう。（メタ）アクリル－スチレン共重合体は、前記重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリルモノマー（（メタ）アクリロイル基含有モノマー）およびスチレンモノマー（置換または非置換のスチレン構造を含有するモノマー）を含むモノマーを使用した場合に得られるものである。これらの中でも、（メタ）アクリルモノマーおよびスチレンモノマーのみを使用する場合に得られるものが好ましい。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸フォスフェート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等も挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　スチレンモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　他の重合可能なモノマーとしては、特に制限されず、これらのモノマーと重合可能な公知のモノマーを使用することができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　水性エマルジョンは、乾燥工程において水が揮発する際にポリマー粒子同士が寄せ集まって融着する。より具体的には、自己架橋型の水性エマルジョンとは、乾燥過程において、ポリマー粒子同士が融着する際に、ポリマー粒子と、ポリマー粒子との間や、ポリマー粒子と、被着体表面との間で架橋反応が行われるものである。
　前記水性エマルジョンの自己架橋の機構は、特に限定されるものではない。ここでいう自己架橋とは、乾燥過程において水が揮発する際に、ポリマー粒子上にペンダントした官能基と、別のポリマー粒子上にペンダントした官能基とが反応することや、ポリマー粒子上にペンダントした官能基と、被着体上に存在する官能基とが反応すること、または、ポリマー粒子上にペンダントした官能基と、水性エマルジョン中に含まれうる、２つ以上の官能基を有し２つ以上のポリマー粒子を架橋させることのできる架橋剤とが反応すること等、ポリマー粒子自身が架橋反応に関与し架橋する形態のことをいう。自己架橋の反応形態としては、脱水縮合反応等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの反応形態の中でも、塗布・乾燥前の螺着部材用シール剤の保存性が良いといった観点から、脱水縮合反応が好ましい。すなわち、（Ｂ）成分の自己架橋反応が脱水縮合反応によるものであることが好ましい。
　脱水縮合反応をする自己架橋型の水性エマルジョンは、特に限定されるものではない。脱水縮合反応をする自己架橋の機構には、カルボニル基をペンダント官能基として有するポリマー粒子と、水性エマルジョン中に含まれる場合、２つ以上の官能基を有し架橋剤となる成分である、ポリヒドラジドとが反応することで自己架橋するといったカルボニル－ヒドラジド架橋形態等が挙げられる。また、加水分解性基を有するシランをペンダント官能基として有するポリマー粒子と、被着体の水酸基等とが反応することで自己架橋するといったシラン架橋形態等が挙げられる。ただし、脱水縮合反応をする自己架橋の機構は、これらに限定されるものではない。これらの脱水縮合反応をする自己架橋の機構の中でも、螺着部材への密着性がより良好であるといった観点から、より好ましくはカルボニル－ヒドラジド架橋形態およびシラン架橋形態であり、さらに好ましくはカルボニル－ヒドラジド架橋形態である。すなわち、（Ｂ）成分の自己架橋反応は、好ましくはカルボニル－ヒドラジド架橋（（Ｂ）成分がカルボニル－ヒドラジド架橋型の水性エマルジョン）またはシラン架橋（（Ｂ）成分がシラン架橋型の水性エマルジョン）であり、より好ましくはシラン架橋である。
　（Ｂ）成分の硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、０℃以上であれば特に限定されない。これらの中でも、好ましくは０℃以上５０℃未満であり、より好ましくは０℃以上４０℃未満であり、さらに好ましくは０℃以上３０℃未満であり、特に好ましくは０℃以上２０℃未満である。上記範囲内であることで、シール剤の被着体に対する密着性がより優れたものが得られる。一方、（Ｂ）成分の硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃未満であると、シール剤の被着体に対する密着性が不十分となる。
　上記（Ｂ）成分の硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、下記の（数式１）により求められる絶対温度でのガラス転移温度Ｔｇａ（Ｋ）を摂氏温度に換算して求められる値を意味する。具体的には、共重合体を構成する単量体をＭ１、Ｍ２、Ｍ３・・・Ｍｎとし、それぞれの単量体から得られる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）をＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・Ｔｇｎとし、かつ、共重合体中の各単量体由来の構成単位の重量割合（重量分率）をＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｎとしたとき、共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、下記に示す（数式１）（ＦＯＸの式）から算出することができる。ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋・・・＋Ｗｎ＝１である。尚、その詳細は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｓｅｒｉｅｓ　２、第１巻、第３号、第一２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の単独重合体のガラス転移温度（（Ｔｇ１）～（Ｔｇｎ））は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値などを採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、上記数式１の右辺を構成する各Ｗｉ／Ｔｇｉ（ここで、各ｉは、それぞれ１～ｎまでの自然数である）は、共重合体を構成する各単量体Ｍｉにそれぞれ対応する。よって、上記数式１の右辺において、Ｗｉ／Ｔｇｉは、共重合体を構成する単量体の種類の数と同様の数（各ｉがそれぞれ１～ｎである場合のｎ個）が存在する。したがって、例えば、（メタ）アクリル－スチレン共重合体が単量体Ｍ１およびＭ２から構成される２元共重合体であるとき、上記数式１は、１／Ｔｇａ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２となる。また、例えば、（メタ）アクリル－スチレン共重合体が単量体Ｍ１、Ｍ２およびＭ３から構成される３元共重合体であるとき、上記数式１は、１／Ｔｇａ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３となる。
　（Ｂ）成分は、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル－スチレン共重合体と、水とを必須に含むが、架橋剤や、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
　硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョンは、市販品を用いても合成品を用いてもよい。前記硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有するカルボニル－ヒドラジド架橋形態をもつ自己架橋型の水性エマルジョンの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）　ＹＳ－７５６ａｐ（Ｔｇ：１６℃）、ＹＪ－２７１６Ｄａｐ（Ｔｇ：２５℃）、ＹＪ－２７１８Ｄａｐ（Ｔｇ：４７℃）、ＹＪ－２７２０Ｄａｐ（Ｔｇ：９℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）　ＰＤＸ－７４３０（Ｔｇ：３４℃）、ＰＤＸ－７１６４（Ｔｇ：８℃）、８３８０（Ｔｇ：１７℃）、８３８３（Ｔｇ：２６℃）等が挙げられる。硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有するシラン架橋形態をもつ自己架橋型の水性エマルジョンの市販品としては、例えば、ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）　ＹＳ－８００ａｐ（２２℃）、等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いてもよい。
　（Ｂ）成分の固形分濃度は、特に制限されないが、２０～７０質量％が好ましく、２５～６５質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。
　（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の固形分の添加量は、特に制限されないが、好ましくは１５～８０質量部であり、より好ましくは２０～７０質量部であり、さらに好ましくは２０～６０質量部である。上記範囲内であることで、加工ボルトに水が付着した際も密着性がより優れる。また、加工ボルトをナット等で締め付ける際の抵抗トルクが３Ｎ・ｍ未満となりより良好となる場合もある。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤は、（Ｃ）成分として、非ウレタン系のノニオン型増粘剤を含む。（Ｃ）成分は非ウレタン系のノニオン型増粘剤であれば特に限定されるものではない。（Ｃ）成分の形状としては液体であっても固体であってもよいが、液体であることが好ましい。液体の非ウレタン系のノニオン型増粘剤としては、アミノプラスト系のノニオン型増粘剤、エチレンオキサイド付加型のノニオン型増粘剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、アミノプラスト系のノニオン型増粘剤が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　ここで、アミノプラストとは、アミノ基を含む化合物と、ホルムアルデヒドとの縮合反応により合成される樹脂をいう。
　非ウレタン系のノニオン型増粘剤は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。アミノプラスト系のノニオン型増粘剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社のＯＰＴＩＦＬＯ（登録商標）　Ｌ１００、Ｈ３７０ＶＦ、Ｈ６００ＶＦ、ＴＶＳ－ＶＦ、等が挙げられる。エチレンオキサイド付加型のノニオン型増粘剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社のＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、等が挙げられる。尚、（Ｃ）成分はこれらに限定されるものではない。
　前記（Ｃ）成分が液体の場合、増粘成分（以下、有効成分）を溶媒に分散させたものであることが好ましい。有効成分が予め溶媒に分散されたものであることで、増粘成分を螺着部材用シール剤に添加した際に均一に分散することができる。前記溶媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ポリエチレングリコール、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の実施形態において、（Ｃ）成分の有効成分濃度は、特に制限されないが、１～７０質量％が好ましく、２～６５質量％がより好ましく、３～６０質量％がさらに好ましい。
　本発明の実施形態において、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対する（Ｃ）成分の有効成分の添加量は、０．１５～５．０質量部である。（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対する（Ｃ）成分の有効成分の添加量が０．１５質量部未満または５．０質量部超であると、被着体に対する密着性の担保と、ボルトへの塗布から乾燥までの間にタレの発生抑制との両立が困難となる。（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対する（Ｃ）成分の有効成分の添加量は、好ましくは０．１５～５．００質量部であり、より好ましくは０．２０～４．５質量部であり、さらに好ましくは０．２２～４．０重量部である。上記範囲であることで、被着体に対する密着性をより良好に担保し、かつボルトへの塗布から乾燥までの間にタレがより発生しにくくなる。
　＜任意成分＞
　本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を主要な構成成分とするが、必要に応じてその他の成分（任意成分）をさらに添加することができる。任意成分としては、本発明の効果を妨げない範囲では特に制限されないが、例えば、溶媒、ｐＨ調整剤、防錆剤、消泡剤、顔料（（Ａ）成分を除く）、密着性付与剤、分散剤などを添加することができる。
　前記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、などが挙げられる。これらの中でも、前記（Ｂ）成分の溶媒である水や前記（Ｃ）成分に使われた溶媒と同じものを用いることが好ましく、任意成分としての溶媒が水であることが好ましい。
　前記溶媒（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に含まれるものを除く）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは（任意成分を含む）シール剤全体量の０～８０質量％であり、より好ましくは１～７０質量％であり、さらに好ましくは１．５～５０質量％である。
　前記ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、任意のアルカリ性水溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液の中でも、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンなどが好適である。これらを用いることで、シール剤を鉄などのボルトに塗布し乾燥するまでの間に錆が発生することを防ぐことができる。
　螺着部材用シール剤中のｐＨ調整剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは（任意成分を含む）シール剤全体量の０．００１～８質量％であり、より好ましくは０．０１～６質量％であり、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。
　前記防錆剤としては、特に制限されないが、例えば、安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール、クロム酸塩（例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛など）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなど）、フィチン酸塩（例えば、フィチン酸亜鉛、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウム、フィチン酸カルシウムなど）、タンニン酸塩（例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウムなど）、ポリアミン化合物（例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル） エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、およびこれらのアルカリ金属塩）；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状リン酸塩にインターカレートしてなる層間化合物；ＭＩＯ、シアナミド鉛、メタバナジン酸アンモン、ジルコフッ化アンモン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、有機ニトロ化合物亜鉛塩などが好適である。
　螺着部材用シール剤中の防錆剤の添加量は、特に制限されないが、好ましくは（任意成分を含む）シール剤全体量の０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．１～３質量％である。
　前記消泡剤としては、特に制限されないが、例えば、界面活性剤等の種々の消泡効果のある化合物や組成物を用いることができる。消泡剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン消泡剤（シリコーン系界面活性剤）、変性シリコーン系消泡剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリカ系消泡剤、ワックス、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パラフィン系オイル、破泡性脂肪族誘導体などが好適である。
　螺着部材用シール剤中の消泡剤の添加量は、特に制限されないが、好ましくは（任意成分を含む）シール剤全体量の０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０５～３質量％であり、さらに好ましくは０．１～２質量％である。
　前記顔料としては、前記（Ａ）成分を除くものであり、有機系顔料や無機顔料などが好適である。有機顔料としては、特に制限されないが、例えば、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、ペリレン、アントラキノン、ジオキサジン、フタロシアニン等が挙げられ、無機顔料としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、酸化鉄赤、酸化チタン（例えば、二酸化チタン）、リトポン、等が好適である。これらの中でも、酸化チタンが好ましい。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
　顔料は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。無機顔料の市販品としては、例えば、酸化チタンであるテイカ株式会社製のＴＩＴＡＮＩＸ（登録商標）　ＪＡ－１等が挙げられる。
　螺着部材用シール剤中の顔料の添加量は、特に制限されないが、好ましくは（任意成分を含む）シール剤全体量の０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０５～３質量％であり、さらに好ましくは０．１～２質量％である。
　［螺着部材用シール剤の製造方法］
　上記螺着部材用シール剤の製造方法は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含むよう混合することを含むものであれば、特に制限されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、上記の任意成分をさらに添加していてもよい。各成分を混合する際の混合方法は特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。また、混合温度は特に制限されず、混合時間も特に制限されない。なお、各成分の好ましい態様（種類、特性、構造、含有量等）は、上記各成分の説明と同様である。
　＜螺着部材用シール剤が塗布されてなる螺着部材＞
　本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤は、螺着部材との密着性が優れたものである。特に螺着部に螺着部材用シール剤を塗布して塗膜を形成しても、雌ねじや基材などへの螺着部材の締付けによる摩擦によっては、当該塗膜は螺着部界面からの剥がれ落ちが有意に抑制されている（好適には、剥がれ落ちることがない）。剥がれ落ちが有意に抑制されている（好適には、剥がれ落ちることがない）ということは、螺着部への被覆形成を継続させることができる。よって、例えば、液体やガスの漏洩の防止を行う必要のある部材においては、部材における螺着部からの液体やガスの漏洩を防ぐことができる。そのため、螺着部材用シール剤が塗布された螺着部材は、プレコート型のねじシール剤として有用である。特に本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤は、加工ボルトに水が付着している状態でナットを締め付けても、当該塗膜は螺着部界面からの剥がれ落ちが有意に抑制されるものである。従って、本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤が塗布された、水などの液体の漏洩の防止を行うための螺着部材はプレコート型のねじシール剤として特に有用である。ここで、本明細書中、螺着部材用シール剤が塗布されてなる螺着部材を作製する際の乾燥工程（あるいは単に「乾燥」と称する場合もある）の条件は、温度としては、特に制限されないが、好ましくは１５～１５０℃であり、より好ましくは２０～１２０℃である。また、時間としては、特に制限されないが、１～３００分が好ましく、３～１２０分であることがより好ましく、５～６０分であることがさらに好ましい。
　［螺着部材］
　本発明の他の一形態は、螺着部材用シール剤が塗布されてなる、螺着部材に関する。すなわち、当該形態は、上記の螺着部材用シール剤の被膜によって、螺着部の少なくとも一部が被覆された、螺着部材に関するともいえる。本明細書において、「螺着部材用シール剤の被膜によって被覆された」とは、「螺着部材用シール剤の乾燥膜によって被覆された」ことを意味する。螺着部材としては、上記の螺着部材用シール剤の被膜によって、螺着部の８割以上が被覆されることが好ましく、螺着部の全体が被覆されることがより好ましい。また、螺着部材用シール剤の被膜によって、螺着部を含めた螺着部材全体が被覆されていてもよい。螺着部材としては、上述したねじ以外に、例えば螺着部を有するニップル、ソケット、テーパープラグ、エルボなどのねじ継手、ナットの内周などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、上記螺着部剤の材質としては、特に制限されないが、例えば、鉄、アルミ、金、ステンレス、ＳＵＳ等が挙げられ、またそれらに亜鉛めっきクロメート処理等のメッキ処理が施されたものであってもよく、防錆剤がコーティングされたものであってもよい。
　以下、本発明の一形態に係る螺着部材用シール剤について以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
　＜螺着部材用シール剤の作製＞
　各成分を下記表１に示される組成に従って、攪拌装置にて適宜攪拌混合することによって、実施例および比較例の螺着部材用シール剤を調製した。より具体的には、（Ａ）成分である充填剤を均一に分散させるため、溶媒である水（純水）、（Ａ）成分である充填剤、顔料（酸化チタン）、下記の各成分以外の界面活性剤（第一工業製薬株式会社製　商品名：ノイゲン（登録商標）ＥＴ－１１５　０．３質量部）をまず撹拌し、その後に他の原料成分を添加した。
　＜（Ａ）成分＞
・ルブロン（登録商標）　Ｌ－５Ｆ（非定形、平均粒径Ｄ５０：５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉、ダイキン工業株式会社製）、
・ＫＴ－３００Ｍ（非定形、平均粒径Ｄ５０：４０μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉、株式会社喜多村製）、
　＜（Ｂ）成分＞
・ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）　ＹＳ－７５６ａｐ（（メタ）アクリル－スチレン共重合体、カルボニル－ヒドラジド架橋型、固形分：４９．５％、Ｔｇ：１６℃、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
・ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）　ＹＳ－８００ａｐ（（メタ）アクリル－スチレン共重合体、シラン架橋型、固形分：４７％、Ｔｇ：２２℃、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
・ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）　ＰＤＸ－７４３０（（メタ）アクリル－スチレン共重合体、カルボニル－ヒドラジド架橋型、固形分：３８％、Ｔｇ：３４℃、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
　＜（Ｂ’）成分＞
・ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）　ＹＪ２７４１Ｄａｐ（（メタ）アクリル－スチレン共重合体、カルボニル－ヒドラジド架橋型、固形分：５６％、Ｔｇ：－１６℃、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
・ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）　７０６４（（メタ）アクリル共重合体、シラン架橋型、固形分：５０％、Ｔｇ：１５℃、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
・ニューコートＫＳＢ－１（（メタ）アクリル共重合体、非自己架橋型、固形分：４５％、Ｔｇ：０℃、新中村化学工業株式会社製）、
・ポリゾール（登録商標）　ＡＰ－３１６０Ａ（（メタ）アクリル－スチレン共重合体、非自己架橋型、固形分：４３％、Ｔｇ：１５℃、昭和電工株式会社製）、
　＜（Ｃ）成分＞
・ＯＰＴＩＦＬＯ－Ｈ６００ＶＦ（アミノプラスト系ノニオン型増粘剤、有効成分：１５％、溶媒：水、ポリエチレングリコール、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、
　＜（Ｃ’）成分＞
・ＢＹＫ－４２０（ウレタン系ノニオン型増粘剤、有効成分：５１％、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、
・ＳＮシックナーＡ８１８（ポリカルボン酸系アニオン型増粘剤、有効成分：１３％、サンノプコ株式会社製）、
・ＳＮシックナー６５１（ポリカルボン酸系アニオン型増粘剤、有効成分：２５％、サンノプコ株式会社製）、
　＜その他の添加成分＞
・純水（共栄製薬株式会社製）、
・ＴＩＴＡＮＩＸ（登録商標）　ＪＡ－１（酸化チタン、テイカ株式会社製）。
　下記表１、２に記載の数値はそれぞれ添加した質量部を示す。なお、下記表１における空欄は、該当する成分を添加しなかったことを意味する。ただし、比較例５の（Ｃ）成分については、下記表２の有効成分に関する値を算出するための計算に使用することから、分かりやすさのため、添加しなかったことを「０．００」質量部と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜螺着部材用シール剤が塗布されてなる螺着部材の作製＞
　実施例および比較例に示す螺着部材用シール剤を塗布することによって螺着部材用シール剤が塗布されてなる螺着部材（螺着部材用シール剤の被膜によって、螺着部の少なくとも一部が被覆された、螺着部材）を作製する方法を以下に示す。
　上記で調製した螺着部材用シール剤を純水で粘度１５０ｍＰａ・ｓに調整し、加工液を準備した。より具体的には、各組成物（各螺着部材用シール剤）を１０分間攪拌機にて均一に攪拌し、その後、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２：１９９９（ＢＬ型粘度計、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２、２５℃×５５％ＲＨ）にて規定される粘度測定法に従い、それぞれ粘度の測定を行った。希釈剤として水を適量入れ、螺着部材用シール剤を攪拌機にて１０分間均一に攪拌して粘度測定を行う作業を螺着部材用シール剤の粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるまで繰り返し、加工液を準備した。続いて、亜鉛めっきクロメート処理を施したボルト（ボルトサイズＭ１０（直径）×１．５（ピッチ）×２０ｍｍ（長さ）の六角ボルト）を準備した。前記ボルトの六角部を手でつまむか、あるいはディップ塗布用の磁石により固定したまま、前記ボルトを前記加工液の液面に対して垂直となるように下ろすことによって、螺着部の８～９割に前記加工液を塗布した（ディップ塗布）。そして、数秒後、ゆっくりと液面から前記ボルトを取り出した後、ねじ先端を下に向けたままウエスでねじ先端についたシール剤を拭き取った。その後、２０分以内にねじ先端を接触させることなく、下に向けたまま、シール剤拭き取り後のボルトを熱風乾燥機にて８０℃×２０分の加熱乾燥を行うことによって、螺着部材用シール剤を塗布されてなる螺着部材（プレコートボルト）を作製した。
　＜螺着部材用シール剤の特性評価方法＞
　［タレ］
　上記螺着部材（プレコートボルト）の作製方法と同様の方法でボルトをディップ塗布した後、ねじ先端を下に向けたままウエスでねじ先端についたシール剤を拭き取った。続いて、先端を下に向けたまま、熱風乾燥には入れずに、シール剤拭き取り後のボルトを室温で１時間放置し、タレの有無を確認した：
・評価基準
　◎：シール剤が螺着部からねじの先端部に移動せず、先端部を露出できたもの、
　○：シール剤が螺着部からねじの先端部に移動し、先端部にシール剤が付着したもの、
　×：シール剤が螺着部からねじの先端部に移動し、さらにそこからタレが生じ床に付着してしまったもの。
　［密着性］
　上記螺着部材（プレコートボルト）の作製方法で作製したプレコートボルトに、トルクレンチを用いて同サイズのナットを締め、ボルトのシール剤塗布箇所をナットに通過させ、シール剤のボルト基材への密着性と最大抵抗トルクを確認した：
・評価基準
　◎：シール剤がボルトの界面から剥がれず、最大抵抗トルクが３．０Ｎ・ｍ未満のもの、
　○：シール剤がボルトの界面から剥がれず、最大抵抗トルクが３．０Ｎ・ｍ以上のもの、
　×：シール剤がボルトの界面から剥がれたもの。
　［水付着時の密着性］
　上記螺着部材（プレコートボルト）の作製方法で作製したプレコートボルトのシール剤塗布箇所を２秒間水中にさらし、水中から出して１分以内に表面に水が付着した状態のプレコートボルトを上記［密着性］と同様の手順によって、同様の評価基準にて評価した。
　下記表３に特性評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表３の結果より、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョンと非ウレタン系のノニオン型増粘剤をそれぞれ用いることで、タレが生じず、密着性や水付着時の密着性に優れたものを得られることができた。
　実施例１～３は各種の添加量を固定し、（Ｂ）成分の種類を振ったものである。実施例４、５は実施例１の配合について（Ｃ）成分の添加量を振ったものである。これらはタレ、密着性、水付着時の密着性の評価項目において優れていることがわかった。中でもガラス転移温度Ｔｇが１６℃であるものを用いた実施例１では、密着性、水付着時の密着性評価の両方において、ナットの締め付け時の最大抵抗トルクが３．０Ｎ・ｍ以下と低く、良好な結果となった。
　また、実施例４より、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対しての（Ｃ）成分の有効成分の添加量が０．２０５質量部のとき、タレは生じないものの、シール剤が螺着部からねじの先端部に移動することがわかった。この結果より、（Ｃ）成分の有効成分の添加量は、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して０．２０５質量部以上が好ましいことがわかった。また、実施例１および５より、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対しての（Ｃ）成分の有効成分の添加量が０．４０９質量部および１．２３質量部のとき、タレが生じず、シール剤が螺着部からねじの先端部に移動しないこともわかった。
　比較例１～４は実施例１の（Ｂ）成分の比較成分をそれぞれ用いたものである。比較例１の様に、（Ｂ）成分の代わりにガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョンを用いた場合、密着性がわるくなることがわかった。この理由としては、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上のものを用いた時よりもシール剤が柔軟であることから、ナットとの摩擦に絶えられなかったためであると考えられる。比較例２の様に、（メタ）アクリル－スチレン共重合体ではなく（メタ）アクリル共重合体で転移温度が０℃以上の水性エマルジョンを用いた場合、密着性は良いがナットの締め付け時の抵抗トルクが３．０Ｎ・ｍ以上であり、水付着時の密着性はわるくなる結果となった。比較例３と４はそれぞれ（Ｂ）成分の代わりにガラス転移温度Ｔｇが０℃以上であるが自己架橋型でない（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を用いたものであるが、密着性は良好であったものの水付着時の密着性はわるくなるといった結果となった。この理由としては、融着したポリマー粒子間が架橋されていないため、水が浸透しやすくその結果、シール剤が水を吸収することでボルトの界面との密着性が失われるためであると考えられる。
　比較例５は（Ｃ）成分および（Ｃ）成分の比較成分を用いなかったもの、比較例６は（Ｃ）成分の代わりにウレタン系ノニオン型増粘剤を用いたものである。これらの結果としては密着性および水付着時の密着性は良好であるものの、タレが生じる結果となった。
　比較例７と比較例８は（Ｃ）成分の代わりにポリカルボン酸系アニオン型増粘剤を用いたものである。これらの結果としてはタレが生じ、また密着性および水付着時の密着性が劣るものとなった。
　本発明の螺着部材用シール剤は、ボルトへの塗布から乾燥するまでの間にタレが生じず、加工ボルトに水が付着した状態でも、ナットで締め付けた際に界面から樹脂が剥がれず密着性が優れたものを提供できる。
　本出願は、２０１８年１２月１８日に出願された日本国特許出願番号２０１８－２３６４８６号に基づいており、これらの開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (7)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有し、
    　前記（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含む、螺着部材用シール剤：
    　（Ａ）成分：充填剤、
    　（Ｂ）成分：硬化物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上である、（メタ）アクリル－スチレン共重合体を有する自己架橋型の水性エマルジョン、
    　（Ｃ）成分：非ウレタン系のノニオン型増粘剤。
  2. 　前記（Ｂ）成分の自己架橋反応が脱水縮合反応によるものである、請求項１に記載の螺着部材用シール剤。
  3. 　前記（Ｂ）成分の自己架橋反応がカルボニル－ヒドラジド架橋またはシラン架橋である、請求項１または２に記載の螺着部材用シール剤。
  4. 　前記（Ｃ）成分がアミノプラスト系のノニオン型増粘剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤。
  5. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記（Ｂ）成分の固形分を１５質量部以上８０質量部以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤の被膜によって、螺着部の少なくとも一部が被覆された、螺着部材。
  7. 　前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、および前記（Ｃ）成分を、前記（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分の有効成分を０．１５～５．００質量部含むよう混合することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の螺着部材用シール剤の製造方法。
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