WO2020122559A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020122559A1
WO2020122559A1 PCT/KR2019/017396 KR2019017396W WO2020122559A1 WO 2020122559 A1 WO2020122559 A1 WO 2020122559A1 KR 2019017396 W KR2019017396 W KR 2019017396W WO 2020122559 A1 WO2020122559 A1 WO 2020122559A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
foaming agent
super absorbent
encapsulated
absorbent polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/017396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이슬아
김기철
남대우
김기현
김준규
허영재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190163106A external-priority patent/KR102422636B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/982,292 priority Critical patent/US11918978B2/en
Priority to EP19897420.6A priority patent/EP3747938B1/en
Priority to CN201980017590.XA priority patent/CN111819230B/zh
Priority to JP2020571326A priority patent/JP7034536B2/ja
Publication of WO2020122559A1 publication Critical patent/WO2020122559A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 산성기 중 일부가 중화된 단량체를 캡슐화된 발포제의 존재 하에 중합하여, 초기 흡수능이 향상되고 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2018-0158524호 및 2019년 12월 9일자 한국 특허 출원 제10-2019-0163106호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 높은 흡수능과 빠른 흡수속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이를 위하여, 무기 발포제인 탄산염계 발포제를 사용하는 방법 등이 보고되고 있으나, 이를 사용하게 되면 겉보기 밀도가 낮아지고, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필수적으로 필요한 분쇄 단계에서 미분이 다량 발생하게 되는 문제가 있어, 향상된 흡수능을 나타냄과 동시에 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지성 수지를 제조하려는 기술의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
이에 본 발명은 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 산성기 중 일부가 중화된 단량체를 캡슐화된 발포제의 존재 하에 중합하여, 1분 흡수능이 향상되고 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 다음을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
(메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되는 단계;
상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
상상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배이다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 이에 본 발명은 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 산성기 중 일부가 중화된 단량체를 캡슐화된 발포제의 존재 하에 중합함으로써, 고흡수성 수지의 초기 흡수능 및 흡수속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
발명의 일 구현예에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되는 단계; 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배인, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
최근 고흡수성 수지 중합 시 무기 발포계인 탄산염계 발포제를 사용하여 내부에 기공을 도입함으로써, 그 공간으로 수분 등이 보다 빠르게 흡수되게 하여, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나 흡수 속도 향상을 위해 과량의 탄산염계 발포제를 사용하는 경우 제조되는 고흡수성 수지의 벌크밀도가 감소하게 되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 칼륨이 나트륨에 비해 이온화 경향이 큰 점을 이용하여, 종래에 사용되는 수산화나트륨 대신 수산화칼륨으로 (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기(-COOH) 중 일부를 중화시키고, 캡슐화된 발포제를 사용하는 경우, 소량의 발포제를 사용하더라도 고흡수성 수지 내 양이온(K+) 및 음이온(-COO-)의 비율이 높아져, 고흡수성 수지의 흡수능 및 흡수속도가 동시에 향상될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 내 양이온(K+)의 비율이 높아지는 경우, 수지 내부의 삼투압이 증가하게 되어 초기 흡수능이 향상될 수 있고, 음이온(-COO-)의 비율이 높아지는 경우 가교 구조 사이의 음이온간의 반발력(repulsion)에 의해 가교 구조가 넓어지는 효과가 있어 흡수속도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 발포제로 사용되는 캡슐화된 발포제는, 열에 의해 분해가능한 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 열가소성 수지로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다.
이러한 캡슐화된 발포제는 알칼리금속 (비)카보네이트, 또는 알칼리토금속 (비)카보네이트와 같은 사용하거나, 혹은 카보네이트 발포제를 열가소성 수지로 피복시킨 캡슐화된 발포제를 사용한 경우에 비하여 발포 온도 및 발포 후 형성되는 기공 크기를 조절하기 용이하다는 장점이 있다. 또한, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중합 시 상기 캡슐화된 발포제와 함께 별도의 계면활성제를 사용하지 않아도 코어-쉘 구조의 쉘이 코어 내부의 기화된 탄화수소를 잡아주는 역할을 하기 때문에 발포되는 기포를 안정화시킬 수 있어, 고흡수성 수지 내 고른 분포를 갖는 기공 구조의 도입이 가능하다.
이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 카보네이트계 발포제, 혹은 카보네이트 발포제를 열가소성 수지로 피복시킨 캡슐화된 발포제를 사용한 경우에 비하여 계면활성제의 사용 없이도 빠른 흡수 속도를 가지면서 동시에 초기 흡수능이 향상될 수 있고, 따라서 기저귀 및 생리대 등 위생 용품에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 단계는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기, 구체적으로 (메트)아크릴산의 산성기인 카르복실산기(-COOH) 중 적어도 일부가 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 카르복실레이트 음이온(-COO-)의 형태로 중화되는 단계이다. 따라서, 상기 단량체 조성물 내에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부는 카르복실레이트 음이온(-COO-)과 칼륨 양이온(K+)이 결합된 염, 즉 칼륨 카르복실레이트(-COO- K+)의 형태로 존재한다.
또한, 상기 단계는, (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질로 처리하여, 상기 단량체의 산성기 중 적어도 일부를 중화하는 단계; 및 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로 나누어 수행될 수도 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017396-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질은 50 내지 100몰%의 수산화칼륨과, 0 내지 50몰%의 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 즉, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 50몰% 이상의 수산화칼륨을 포함하는 염기성 물질로 중화시키는 경우, 수산화나트륨을 50 몰% 초과하여 포함하는 염기성 물질로 중화시키는 경우에 비하여, 나트륨에 비해 큰 이온화 경향을 나타내는 칼륨에 의해 중합체 내 양이온의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지 내부의 삼투압이 증가하게 되어 초기 흡수능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 염기성 물질 내 수산화칼륨과 수산화나트륨의 몰비를 조절하여, 중합체 내 양이온 농도를 조절할 수 있고, 이를 통해 고흡수성 수지의 물성 조절이 가능할 수 있다.
이러한 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 1몰 대비 0.5 내지 0.9 몰로 사용될 수 있다. 즉, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 36 내지 65 중량부로 사용될 수 있다.
이에 따른 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 중화도는 65 몰% 내지 75 몰%일 수 있고, 또한, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 pH는 5 내지 6의 범위를 나타낼 수 있다.
상기 염기성 물질의 함량이 지나치게 높아 단량체의 중화도가 높아진 경우, 중화된 단량체 중 일부가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 더 나아가, 표면 가교 개시 이후의 추가 중화에 따른 효과가 실질적으로 없어져, 표면 가교층의 가교 정도가 최적화되지 못하고, 고흡수성 수지의 통액성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 반대로 상기 염기성 물질의 함량이 지나치게 낮아 단량체의 중화도가 낮아진 경우 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있고, 수지 내 적정 농도 이상의 양이온을 확보하지 못하여 원하는 수준으로 초기 흡수능이 향상되지 않을 수 있다.
따라서, 상술한 범위의 염기성 물질을 사용하여 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 중화도 및 단량체 조성물의 pH를 상기 범위로 조절함으로써, 원하는 가교 정도를 구현하여 초기 흡수능이 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 코어-쉘 구조를 갖는 열팽창성 마이크로캡슐 발포제를 의미하는 것으로, 상술한 바와 같이 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 열가소성 수지로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 코어를 구성하는 탄화수소는 낮은 끓는점을 갖는 액체 탄화수소로 열에 의해 쉽게 기화되게 된다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제에 열이 가해지는 경우, 쉘을 이루는 열가소성 수지가 연화됨과 동시에 코어의 액체 탄화수소가 기화되어, 캡슐 내부의 압력이 증가됨에 따라 팽창하게 되고, 이에 따라 기존 크기보다 증가된 크기의 기포가 형성되게 된다.
따라서, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소 기체를 발생시키는 것으로, 고분자의 생성에 참여하는 단량체간의 발열 분해 반응으로 질소 기체를 발생시키는 유기 발포제 및 고분자 생성시 발생되는 열을 흡수하여 이산화 탄소 기체를 발포시키는 무기 발포제와는 구분된다.
이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라질 수 있어, 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하고, 이에 따라 상기 고흡수성 수지의 다공성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 캡슐화된 발포제는 팽창 전의 평균 직경(D0)이 5 내지 30 ㎛인 입자 형태를 갖는다. 상기 캡슐화된 발포제가 5 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖도록 하는 것은 제조상 어려움이 있고, 상기 캡슐화된 발포제의 평균 직경이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 크게 때문에 효율적으로 표면적을 증가시키기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 직경을 나타낼 때 수지 내 적절한 정도의 기공 구조를 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경은 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상이고, 또한 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다.
이러한 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경(D0)은 캡슐화된 발포제 입자 각각의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정한 후, 이들의 평균 값을 구하여 측정될 수 있다.
이때 상기 캡슐화된 발포제의 캡슐 두께는 2 내지 15 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 내지 190 ㎛이다. 여기서, 상기 "캡슐화된 발포제의 최대 팽창 크기"라 함은, 캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 입자들의 직경 범위를 의미한다. 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 ㎛보다 작도록 하는 것은 제조상 어려움이 있고, 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 190 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 크게 때문에 효율적으로 표면적을 증가시키기 어려울 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 50 내지 190 ㎛, 또는 70 내지 190 ㎛, 75 내지 190 ㎛, 또는 80 내지 150 ㎛일 수 있다.
이러한 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기는, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치한 다음, 팽창된 캡슐화된 발포제를 광학 현미경으로 관찰하여 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정하여 구할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배이다. 여기서, 상기 "캡슐화된 발포제의 최대 팽창 비율"이라 함은, 캡슐화된 발포제의 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 의미한다. 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 배 미만인 경우 고흡수성 수지 내에 적절한 기공 구조를 형성할 수 없어 사용하더라도 고흡수성 수지의 흡수능 및 흡수속도가 동시에 향상된 고흡수성 수지의 제조가 불가능하다는 문제가 있고, 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 15 배를 초과하도록 하는 것은 상기 캡슐화된 발포제의 상술한 팽창 전의 평균 직경을 고려할 때 제조되기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 상술한 범위의 최대 팽창 비율을 갖는 캡슐화된 발포제가 고흡수성 수지에 적절한 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율은 5 배 이상, 7 배 이상, 또는 8 배 이상이고, 또한 15 배 이하, 13 배 이하, 11 배 이하, 또는 10 배 이하일 수 있다.
이때, 상기 캡슐화된 발포제의 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)은 상술한 바와 같이 측정할 수 있다. 또한, 상기 캡슐화된 발포제의 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)은, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치한 다음, 팽창된 캡슐화된 발포제를 광학 현미경으로 관찰하여 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 입자 각각의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정한 후, 이들의 평균 값을 구하여 측정될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 팽창 특성은 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기 및 최대 팽창 비율을 측정하는 이유는, 상기 캡슐화된 발포제를 사용하여 제조되는 고흡수성 수지 내에 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해서이다. 구체적으로, 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 크기 및 팽창 비율을 확인함으로써, 원하는 기공을 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제의 발포시작온도(Tstart)는 60℃ 내지 120℃, 또는 65℃ 내지 120℃, 또는 70℃ 내지 80℃일 수 있고, 발포최대온도(Tmax)는 100℃ 내지 160℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 110℃ 내지 120℃일 수 있다. 상술한 범위를 갖는 경우에 후속 열중합 공정 또는 건조 공정에서 용이하게 발포가 일어나 중합체 내 기공 구조를 도입할 수 있다. 이러한 발포시작온도 및 발포최대온도는 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)를 이용하여 측정 가능하다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소로 이루어진 코어를 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 고흡수성 수지의 기공 구조를 형성하는데 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나, 또는 상술한 조건을 만족하는 것으로 상용화된 발포제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서 1.0 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면, 발포가 충분히 이루어지지 않아 수지 내 기공 구조 제대로 형성되지 않을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 수지의 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 약해질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할 수 있다.
그리고, 일 구현예에 따른 단량체 조성물은 상술한 바와 같이, 계면 활성제를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.0001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제를 용매와 함께 혼합할 수 있다. 따라서, 상기 단계에서 제조된 단량체 조성물은 상기 용매에 용해된 형태로, 상기 단량체 조성물에서의 고형분의 함량은 20 내지 60 중량%일 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제의 혼합은, 특별히 한정되지 않으며, 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 교반을 통해 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는 제조된 단량체 조성물을 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 조성물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계에서 건조를 위해 가해지는 열에 의해 상기 캡슐화된 발포제가 발포됨에 따라, 제조되는 베이스 수지 내부는 다수의 기공이 형성된 구조를 갖는다. 이에 따라 캡슐화된 발포제를 사용하지 않은 경우에 비하여 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
한편, 상기 베이스 수지를 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 mm로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 약 70℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 상기 캡슐화된 발포제의 열가소성 수지 쉘이 연화되기 어려워 발포 현상이 일어나지 않을 수 있고, 상기 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
이후, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 분쇄기를 사용하여 분쇄된다.
구체적으로, 상기 분말 형태의 베이스 수지가 입경이 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛인 입자들로 이루어지도록 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행한다. 이때, 베이스 수지의 표면을 추가 가교한다는 의미는, 전단계에서 제조된 분말 형태의 베이스 수지를 이루는 수지 입자 각각의 표면을 추가 가교한다는 것을 의미한다.
상기 단계는, 베이스 수지의 표면 가교 밀도를 높이기 위해 표면 가교제를 사용하여 표면 가교층을 형성시키는 단계로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다. 이러한 열처리 공정으로 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 더 포함하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 베이스 수지를 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계는, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 제품화할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 염기성 물질의 종류 및 함량, 캡슐화된 발포제의 종류 및 함량, 중합 후속 공정(건조 공정 혹은 표면 가교 반응 공정)의 온도 및/또는 시간 조건 등을 적절히 조절하여 목적하는 수준의 흡수속도 및 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 수산화칼륨을 포함하지 않은 염기성 물질로 일부 중화된 단량체를 통해 제조된 고흡수성 수지 및/또는 발포제를 사용하지 않거나 혹은 본 발명의 범위에 속하지 않은 발포제를 사용하지 않고 제조된 고흡수성 수지에 비하여, 현저히 향상된 1분 흡수능과 흡수속도를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지로, 1분 흡수능(증류수)이 170 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 22 초 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 1분 흡수능은 고흡수성 수지를 증류수에 침지하였을 때 1분 동안 흡수할 수 있는 증류수의 총 량으로서 정의되며, 상기 1분 흡수능의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 1분 흡수능은 170 g/g 이상, 175 g/g 이상, 또는 180 g/g 이상이고, 그 값이 클수록 우수하여 상기 1분 흡수능의 상한에 제한은 없으나, 일례로 250 g/g 이하, 230 g/g 이하, 또는 210 g/g 이하이다.
또한, 상기 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로 정의되며, 상기 흡수 속도의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 구체적으로, 상기 흡수 속도는 22 초 이하, 또는 21 초 이하이고, 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 10초 이상, 12초 이상, 또는 13초 이상이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
캡슐화된 발포제 준비
실시예에 사용되는 캡슐화된 발포제로, 코어는 iso-부탄이고, 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진, Matsumoto 사에서 제조한 F-36D를 준비하였다. 이때, F-36D의 발포시작온도(Tstart)는 70℃ 내지 80℃이고, 발포최대온도(Tmax)는 110℃ 내지 120℃이다.
각각의 캡슐화된 발포제의 직경은 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정되었다. 그리고, 캡슐화된 발포제들의 직경의 평균값을 구하여 캡슐화된 발포제의 평균 직경으로 규정하였다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 확인하기 위하여, 유리 페트리 접시 위에 상기 준비된 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치하였다. 캡슐화된 발포제는 열에 의하여 서서히 팽창되는데, 이를 광학 현미경으로 관찰하여 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기를 측정하였다.
캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 순으로 상위 10 중량%의 직경을 측정하여 최대 팽창 크기로 규정하였으며, 캡슐화된 발포제에 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 구하여 최대 팽창 비율이라고 규정하였다.
준비된 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경은 13 ㎛ 이었으며, 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 9 배이고, 최대 팽창 크기는 약 80 내지 150 ㎛이었다.
실시예 1
유리 반응기에 아크릴산 100 g(1.388 mol)을, 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g(KOH 0.972 mol), 상기 준비된 캡슐화된 발포제 F-36D 0.33 g, 내부 가교제 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0. 18 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.13 g, 광중합 개시제 (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g 및 물 85.0 g과 혼합하여 전체 고형분 농도가 44.9 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다. 제조된 단량체 조성물에서 상기 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.
그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 컨벡션 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 제조하였다.
상기에서 제조한 베이스 수지 100 g에 초순수 5.5 g, 메탄올 5.0 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.034 g, 실리카(Aerosil 200, Evonik 社 제조) 0.04 g을 혼합한 용액을 투여하고 이를 교반하여 1 분간 혼합한 다음 180℃에서 60 분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다. 이후 이를 분급하여 150 내지 850 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자들로 이루어진 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g 대신, 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 97.0 g(KOH 0.778 mol) 및 31.5%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 24.7 g(NaOH 0.195 mol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
실시예 3
실시예 1에서 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g 대신, 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 60.6 g(KOH 0.486 mol) 및 31.5%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 61.7 g(NaOH 0.486 mol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 3에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
실시예 4
실시예 3에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신 F-65(MATSUMOTO 사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 4에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제 F-65의 팽창 특성을 F-36D와 마찬가지 방법으로 확인한 결과, 평균 직경은 15 ㎛ 이었으며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율은 약 6 배이고, 최대 팽창 크기는 약 70 내지 110 ㎛이었다.
실시예 5
실시예 3에서 F-36D 0.4 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 실시예 5에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 1
실시예 1에서 45%의 수산화칼륨(KOH) 용액 121.2 g 대신, 31.5%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 123.5 g(NaOH 0.972 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 1에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 2
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 3
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신 중탄산나트륨(NaHCO3) 발포제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 4
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신 탄산나트륨 코어-폴리에틸렌 글리콜(PEG) 쉘 구조의 발포제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 2에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
비교예 5
실시예 1에서 캡슐화된 발포제 F-36D 대신, 탄화수소 코어-열가소성 수지 쉘 구조의 EXPANCEL 930 DU 120 (AkzoNobel 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 참고예 1에서 제조된 단량체 조성물에서 아크릴산의 중화도는 70 몰%였고, 조성물의 pH는 5.6이었다.
또한, EXPANCEL 930 DU 120 (AkzoNobel 사 제조)의 팽창 특성을 F-36D와 마찬가지 방법으로 확인한 결과, 평균 직경은 33 ㎛ 이었으며, 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 3 배이고, 최대 팽창 크기는 약 60 내지 150 ㎛이었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 아래와 같은 방법으로 원심분리 보수능(CRC), 흡수속도 및 1분 흡수능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019017396-appb-I000002
(2) 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(3) 1분 흡수능
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 1.0 g(W5)을 부직포 봉투(15 cm Υ 15 cm)에 넣고 24℃의 증류수 500 mL에 1분 동안 침수시켰다. 1분 후 봉투를 증류수에서 꺼낸 후 매달아 1분 동안 방치하였다. 이후 봉투의 질량(W6)을 측정하였다. 또한, 고흡수성 수지를 사용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W7(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 1분 흡수능을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2019017396-appb-I000003
Figure PCTKR2019017396-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 고흡수성 수지는 NaOH만으로 중화시킨 비교예 1의 고흡수성 수지, 발포제를 사용하지 않은 비교예 2의 고흡수성 수지 및 본 발명에 따른 캡슐화된 발포제를 사용하지 않은 비교예 3 및 4 의 고흡수성 수지에 비하여, 현저히 향상된 초기 흡수능 및 빠른 흡수속도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 배 내지 15 배인 캡슐화된 발포제를 사용한 실시예의 고흡수성 수지와 달리, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 3 배인 캡슐화된 발포제를 사용한 비교예 5의 고흡수성 수지는 발포제를 사용하지 않은 비교예 2의 고흡수성 수지에 비하여 초기 흡수능 및 흡수속도가 개선되지 않았음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산을 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질, 캡슐화된 발포제, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 수산화칼륨을 포함한 염기성 물질에 의해 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되는 단계;
    상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 50 내지 100몰%의 수산화칼륨과, 0 내지 50몰%의 수산화나트륨을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 1몰 대비 0.5 내지 0.9 몰로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 pH가 5 내지 6인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 내지 190 ㎛인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 발포시작온도(Tstart)가 60℃ 내지 120℃이고, 발포최대온도(Tmax)가 100℃ 내지 160℃인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제조된 고흡수성 수지는 1분 흡수능(증류수)이 170 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 22 초 이하인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
PCT/KR2019/017396 2018-12-10 2019-12-10 고흡수성 수지의 제조 방법 WO2020122559A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/982,292 US11918978B2 (en) 2018-12-10 2019-12-10 Method of preparing superabsorbent polymer
EP19897420.6A EP3747938B1 (en) 2018-12-10 2019-12-10 Method for producing super absorbent polymer
CN201980017590.XA CN111819230B (zh) 2018-12-10 2019-12-10 制备超吸收性聚合物的方法
JP2020571326A JP7034536B2 (ja) 2018-12-10 2019-12-10 高吸水性樹脂の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0158524 2018-12-10
KR20180158524 2018-12-10
KR1020190163106A KR102422636B1 (ko) 2018-12-10 2019-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법
KR10-2019-0163106 2019-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020122559A1 true WO2020122559A1 (ko) 2020-06-18

Family

ID=71075794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/017396 WO2020122559A1 (ko) 2018-12-10 2019-12-10 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020122559A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987003208A1 (fr) 1985-11-22 1987-06-04 Beghin-Say Sa Procede de preparation d'une composition absorbant les liquides
KR20050071558A (ko) * 2002-10-10 2005-07-07 바스프 악티엔게젤샤프트 초흡수성 발포체, 그의 제조방법 및 그의 용도
US20070088093A1 (en) * 2003-12-19 2007-04-19 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
CN102617781A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 珠海农神生物科技有限公司 一种高吸水性树脂的合成方法
US9375507B2 (en) * 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR20160128350A (ko) * 2014-03-03 2016-11-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987003208A1 (fr) 1985-11-22 1987-06-04 Beghin-Say Sa Procede de preparation d'une composition absorbant les liquides
KR20050071558A (ko) * 2002-10-10 2005-07-07 바스프 악티엔게젤샤프트 초흡수성 발포체, 그의 제조방법 및 그의 용도
US20070088093A1 (en) * 2003-12-19 2007-04-19 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
CN102617781A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 珠海农神生物科技有限公司 一种高吸水性树脂的合成方法
US9375507B2 (en) * 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR20160128350A (ko) * 2014-03-03 2016-11-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
REINHOLD SCHWALM: "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER, pages: 115
See also references of EP3747938A4 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102422636B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2020145533A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
US10773237B2 (en) Method for preparing super absorbent polymer, and super absorbent polymer
WO2016111447A1 (ko) 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
EP3650491B1 (en) Super absorbent polymer and method for preparing same
WO2016200041A1 (ko) 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
US11504696B2 (en) Super absorbent polymer
KR20180075309A (ko) 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법
US20190099739A1 (en) Super Absorbent Polymer And Method For Producing Same
KR20160061743A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2020122442A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2020145548A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2016175428A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2016200054A1 (ko) 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
WO2020067662A1 (ko) 고흡수성 수지 시트의 제조 방법
WO2020067705A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2020116760A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
US20210179790A1 (en) Super Absorbent Polymer and Method for Preparing Same
WO2020122559A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2020122426A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2020101287A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023068861A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102457689B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2020122390A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2020101167A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19897420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020571326

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019897420

Country of ref document: EP

Effective date: 20200904

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE