WO2020116229A1 - 粘着剤組成物、およびこれを用いた積層フィルム - Google Patents

粘着剤組成物、およびこれを用いた積層フィルム Download PDF

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pressure
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polyoxyethylene
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潤 野口
啓 高野
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DIC Corp
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film that can be preferably used as a surface protective film for protecting the surface of an adherend for a predetermined period, and an adhesive composition used to form an adhesive layer of the laminated film.
  • an adhesive protective film is attached to the surfaces of the electronic devices and electronic components to protect the surfaces.
  • an adhesive protective film is attached to the surface of optical members such as polarizing plates, retardation plates, optical compensation films and transparent conductive films used in liquid crystal displays, organic EL displays, touch panels, etc. Be seen.
  • the pressure-sensitive adhesive used for the protective film is required to have both a slight adhesiveness that can be peeled off with a small force and a re-peelable property that can be peeled off cleanly even if it is once attached.
  • the protective film for an optical member tends to have a large area, and further slight adhesiveness and removability are required.
  • the purpose is to protect the surface, it is necessary for the protective film to be able to be easily and integrally peeled from the adherend from the adherend after the purpose is fulfilled, but the pressure-sensitive adhesive can be used with time. It is generally known that the adhesive strength becomes large, and there are cases in which the adhesive remains at the time of peeling or the base film is cut off.
  • a method of preventing the above-mentioned inconvenience for example, a method of mixing a release agent such as a wax or a long-chain alkyl group-containing compound with a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer is provided (for example, Patent Document 1). reference).
  • a surface protective film using an acrylic resin in the pressure-sensitive adhesive layer is known as a surface protective film having less contamination derived from the pressure-sensitive adhesive component.
  • an acrylic resin is used for the pressure-sensitive adhesive layer, there is a problem that glue residue is likely to occur at the time of peeling, and a surface protective film for protecting the surface of a member such as an optical member or an electronic member which is particularly liable to be mixed with foreign matter.
  • a problem to use as for example, a method of using a urethane-based resin containing a specific polyfunctional polyol as an adhesive is provided (see, for example, Patent Document 2). It lacked compatibility with optimization.
  • the method of peeling the surface protection film by a machine is mainly used for the optical member used in the display which is getting larger in recent years, and the peeling speed varies depending on the process.
  • a peeling force adheresive force
  • a pressure-sensitive adhesive composition having less adhesive residue after peeling, and a laminated film having this as an adhesive layer are required.
  • the problem to be solved by the present invention is to easily adjust the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive composition having less adhesive residue after peeling, and using this for the pressure-sensitive adhesive layer, which can be preferably used as a surface protective film. To provide a laminated film.
  • the present inventors have found a polyoxyethylene compound having a polyoxyethylene chain and at least one selected from a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain.
  • the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by using it together with an adhesive.
  • the present invention relates to a polyoxyethylene compound (A) having at least one selected from a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain (a3) and a polyoxyethylene chain (a2), and an adhesive.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing (B), and a laminated film using the same in a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as a surface protective film for various optical members, electronic members and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a polyoxyethylene compound having one or more selected from a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain (a3) and a polyoxyethylene chain (a2) ( A) and an adhesive (B) are contained.
  • the adhesive force can be lowered by using a compound having a fluorine atom or a silicon atom, a compound having a long-chain alkyl group, etc. together with the adhesive.
  • a compound having a fluorine atom or a silicon atom particularly a compound known as a release agent or a surfactant
  • it is easy to adjust the adhesive force even with a small addition amount and the adhesive force is enhanced even after long-term storage.
  • the detailed structure of a compound having a small amount of the compound, excellent peeling property, and excellent adhesive residue prevention property has been deeply studied.
  • the present invention has at least one selected from a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain (a3) and a polyoxyethylene chain (a2). It was found that the use of the polyoxyethylene compound (A) is an effective solution.
  • a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain (a3) and a polyoxyethylene chain (a2).
  • the polyoxyethylene compound (A) is a compound having one or more selected from a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain (a3) and a polyoxyethylene chain (a2).
  • a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a silicone chain (a3) There are three types of polyoxyethylene compounds (A), specifically, compounds having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a polyoxyethylene chain (a2); fluorine having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyoxyethylene compound (A) is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint that when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a surface protective film, contamination after peeling from an adherend can be reduced. It is preferable to include the group (a1). Therefore, the polyoxyethylene compound (A) is a compound having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a polyoxyethylene chain (a2), or a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms. ), a polyoxyethylene chain (a2) and a silicone chain (a3) are preferred, and a compound having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a polyoxyethylene chain (a2). Most preferably.
  • the fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms in the polyoxyethylene compound (A) indicates that the number of carbon atoms to which a fluorine atom is directly bonded is in the range of 1 to 6
  • a part of the atoms bonded to may be a hydrogen atom.
  • the alkyl group of the fluorinated alkyl group may be branched or linear. Further, it may have a structure in which a plurality of fluorinated alkyl groups (a1) are linked by an ether bond, a thioether bond or an alkylene chain having no fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms has a direct fluorine atom from the viewpoint that the adhesive strength of the adhesive (B) can be easily adjusted and adhesive residue at the time of peeling can be effectively suppressed.
  • the number of carbon atoms bonded is preferably in the range of 3 to 6, and more preferably 4 or 6.
  • the fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a perfluoroalkyl group containing no hydrogen atom.
  • the polyoxyethylene compound (A) contains two or more fluorinated alkyl groups (a1) in one molecule from the viewpoint of easier adjustment of the adhesive force.
  • the polyoxyethylene chain (a2) in the polyoxyethylene compound (A) means a structure in which two or more oxyethylene groups are linked, and the polyoxyethylene chain (a2) is branched even if it is linear. It may be a shape.
  • the polyoxyethylene compound (A) only needs to have a polyoxyethylene chain (a2), and further has a polyoxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms such as polyoxypropylene and polyoxybutylene excluding the polyoxyethylene chain. You may have.
  • the polyoxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms is preferably a polyoxypropylene chain.
  • the average value of the number of repeating polyoxyethylene chains (a2) is preferably in the range of 2 to 50.
  • the polyoxyethylene compound (A) has a polyoxyethylene chain and a polyoxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms, and the ethylene unit and the alkylene unit are linked by an ether bond, the form is a block. It may be random or random, and the repeating number is preferably within the above range in the total of the respective units.
  • the silicone chain (a3) in the polyoxyethylene compound (A) is not particularly limited, and examples thereof include a silicone chain represented by the following formula.
  • R, R′, R′′ and R′′′ each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group.
  • Plural R, R′, R′′ and R′ are present.
  • '' may be the same as or different from each other.
  • n is the number of repeating units and independently represents an integer of 1 to 200.
  • the weight average molecular weight of the silicone chain (a3) is preferably in the range of 200 to 50,000, and more preferably in the range of 200 to 30,000 from the viewpoint of releasability.
  • the content of fluorine atoms in the polyoxyethylene compound (A) is not particularly limited, but is compatible with the adhesive (B) described later, the ease of adjusting the adhesive strength, and the ease of production. Therefore, it is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • the fluorine atom content can be calculated from the charging ratio of the raw material of the polyoxyethylene compound (A), but can also be measured by combustion ion chromatography of the polyoxyethylene compound (A). In the present invention, the latter measured value is preferably within the above range.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyethylene compound (A) is not particularly limited, but it is compatible with the adhesive (B) described later, the ease of adjusting the adhesive strength, and the viewpoint of simultaneously reducing the adhesive residue. From the above, the range of 3,000 to 300,000 is preferable, the range of 3,000 to 200,000 is more preferable, and the range of 4,000 to 100,000 is large-area optical. It is most preferable from the viewpoint of uniformity of peeling force when used as a surface protection film for members and the like.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the polyoxyethylene compound (A) is a fluorine-containing compound having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms and a polyoxyethylene chain (a2)
  • the compatibility with the pressure-sensitive adhesive is particularly good.
  • the polyoxyethylene compound (A) includes the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that it is a copolymer in which the monomer (x2) is an essential raw material.
  • the polyoxyethylene compound (A) is composed of a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and a polyoxyethylene chain from the viewpoint of good compatibility with and easy adjustment of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive. It is preferable that the copolymer contains the contained ethylenically unsaturated monomer (x2) and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) as essential raw materials.
  • the compatibility with the adhesive is particularly good and the adhesive strength of the adhesive is adjusted.
  • it is a copolymer that uses the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) as essential raw materials.
  • These monomers may each be composed of a single one, or may be a copolymer of a plurality of types used in combination, and the copolymerization type may be a block. It may be random.
  • a radically polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond is preferable, and examples thereof include (meth)acryloyl group, vinyl group, and maleimide group.
  • examples thereof include (meth)acryloyl group, vinyl group, and maleimide group.
  • a (meth)acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth)acryloyl group is particularly preferable because the availability of raw materials, compatibility with the adhesive (B) described below, and polymerization reactivity are good. preferable.
  • fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) examples include vinyl ether represented by the following formula (x1-1) and fluorinated alkyl group-containing (represented by the following formula (x1-2) ( Examples thereof include (meth)acrylate.
  • A' is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent
  • A is an oxygen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a carbon which may have a substituent
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rf is -C
  • fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) also include fluorine-containing urethane (meth)acrylates represented by the following formula (x1-3).
  • Rf is selected from the group consisting independently, - (C x F 2x -O ) p - (C y F 2y -O) q -C n F 2n + 1 group represented by (p and q 0 are each independently An integer greater than or equal to n, x, and y are each independently an integer of 1 to 6), an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group, and at least one of the two Rf is -( A group represented by C x F 2x —O) p —(C y F 2y —O) q —C n F 2n+1 .
  • Each R 5 is independently an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms or a direct bond.
  • Each Y 1 is independently an oxygen atom, a sulfur atom or —SO 2 —NR— (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms).
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorine-containing urethane (meth)acrylate represented by the formula (x1-3) has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive (B) described below, particularly the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) or the urethane pressure-sensitive adhesive (b2). However, it is preferable from the viewpoint that the transparency when the adhesive layer is formed can be maintained and the adhesive force can be easily adjusted.
  • the monomer represented by the formula (x1-3) is obtained, for example, by reacting a fluorine compound having a hydroxyl group represented by the following formula with a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group. ..
  • Rf—R 5 —Y 1 in the above formula examples include CF 3 CH 2 O—, C 2 F 5 CH 2 O—, C 3 F 7 CH 2 O—, and C 4 F 9 CH 2 O—. , C 5 F 11 CH 2 O-, C 6 F 13 CH 2 O-, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O-, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O-, C 4 F 9 CH 2 CH 2 S- -, C 6 F 13 CH 2 CH 2 S-, CF 3 SO 2 N (CH 3) -, CF 3 SO 2 N (C 2 H 5) -, C 2 F 5 SO 2 N (C 3 H 7) -, C 3 F 7 SO 2 N (C 4 H 9) -, C 3 F 7 OCF (CF 3) CH 2 O-, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 O -, C 3 F 7 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )CH 2 O-, C 3 F 7 OCF(CF 3 )CF
  • fluorine compound having a hydroxyl group examples include compounds represented by the following formula.
  • the method for producing the fluorine compound having a hydroxyl group represented by the above formula is not particularly limited, but is described, for example, in JP-A-1-193236, JP-A-9-67334, JP-A-2002-3428 and the like. It can be manufactured by the method of.
  • Examples of the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group include compounds represented by the following formula.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A′′ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • A′′ in the above formula represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, specifically, ethylene group (—CH 2 CH 2 —), propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —) Or a branched propylene group (—CH 2 CH(CH 3 )—, —CH(CH 3 )CH 2 —).
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in which A′′ in the above formula is an ethylene group are preferable.
  • the fluorine compound having a hydroxyl group When the fluorine compound having a hydroxyl group is reacted with the (meth)acrylate having an isocyanate group, 1 mol of the fluorine compound having a hydroxyl group is added to the (meth)acrylate having an isocyanate group in an amount of 0.
  • the amount is preferably 80 to 1.20 mol, and more preferably 0.98 to 1.00 mol.
  • the terminal of the (meth)acrylate having a secondary hydroxyl group and the isocyanate group of the fluorine compound having a hydroxyl group In order to accelerate the reaction of the isocyanate group, for example, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; and dilaurylate such as dibutyltin dilaurylate and dioctyltin dilaurylate can be used as a catalyst.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.1% by mass, based on the whole reaction mixture.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 120°C, more preferably 30 to 100°C.
  • Examples of the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) include compounds represented by the following formula (x2-1).
  • R' is a polyoxyalkylene group in which the end of the polyoxyalkylene chain including the polyoxyethylene chain is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 is a (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acryloyl group is used as a general term for one of an acryloyl group and a methacryloyl group or a mixture thereof.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkylcarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • r is an integer of 1 to 3
  • s is an integer of 0 to 2
  • r+s 3.
  • Examples of the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) include compounds represented by the following formula (x2-2).
  • R 1 O-R''-OR 1 (x2-2) (In the formula, two R 1 s are the same or different (meth)acryloyl groups.
  • the (meth)acryloyl group is meant to include both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • R′′ is a polyoxyalkylene chain containing a polyoxyethylene chain.
  • Examples of the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) include a compound represented by the following formula (x2-3) and a compound represented by the following formula (x2-4).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. A plurality of R 3 may be the same or different from each other.
  • R 4 and R 5 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 or more.
  • m is an integer of 0 or more.
  • k is an integer of 0 or more.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R 4 and R 5 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • Examples of the compounds (x2-1), (x2-2), (x2-3) and (x2-4) include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO)-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate (for example, RCC13-361 manufactured by San Nopco Co., Ltd., diethylene glycol di(meth)acrylate (for example, Bremmer ADE-100 manufactured by NOF CORPORATION), EO-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate (for example, Photomer manufactured by San Nopco Co., Ltd.).
  • EO ethylene oxide
  • 1,6-hexanediol di(meth)acrylate for example, RCC13-361 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • diethylene glycol di(meth)acrylate for example, Bremmer ADE-100 manufactured by NOF CORPORATION
  • EO-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate for example, Photomer
  • polyethylene glycol di(meth)acrylate for example, BLEMMER ADE-200 manufactured by NOF CORPORATION
  • polyethylene glycol-propylene glycol-polyethylene glycol di(meth)acrylate for example, BREMMER ADC series manufactured by NOF CORPORATION
  • Etc. polyethylene glycol di(meth)acrylate
  • polyethylene glycol di(meth)acrylate for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate 3EG-A
  • EO-modified glycerol acrylate for example, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier GE3A
  • EO-modified triphosphate for example, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier GE3A
  • Acrylate for example, Viscoat 3A manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • (EO)-modified trimethylolpropane triacrylate for example, New Frontier TMP-3P manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate for example, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Industrial products M230G
  • These compounds may be used alone, or a plurality of compounds having different (meth)acryloyl group numbers may be mixed and used, or a plurality of compounds having different structures may be mixed and used.
  • the commercially available compound is often a mixture of compounds having different numbers of (meth)acryloyl groups with respect to the target compound as the main component.
  • the compound having the target (meth)acryloyl group number may be taken out by various purification methods such as chromatography and extraction, or may be used as it is as a mixture.
  • polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) a polyoxyethylene chain-containing (meth)acrylate represented by the following general formula may be used.
  • A represents an oxygen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R' is a polyoxyalkylene group in which the end of the polyoxyalkylene chain including the polyoxyethylene chain is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • polyoxyethylene chain-containing (meth)acrylate examples include commercially available hydroxypoly(oxyethylene) materials, for example, trade name "Pluronic” [Pluronic (manufactured by ADEKA Corporation), ADEKA polyether (manufactured by ADEKA Corporation)] Carbowax [Carbowax], "Triton” [Toriton (made by Rohm and Haas)], PEG (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be produced by reacting with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacryl chloride, acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride by various methods, and also includes polyoxyethylene chains obtained by various production methods. It is also possible to use polyoxyalkylene diacrylate and the like.
  • Examples of commercially available polyoxyethylene chain-containing (meth)acrylates include hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol mono(meth)acrylates manufactured by NOF CORPORATION, such as Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, and Blemmer PE-350.
  • Bremmer AE-90, Bremmer AE-200, Bremmer AE-400, Bremmer 50PEP-300, Bremmer 70PEP-350B, Bremmer AEP series, Bremmer 55PET-400, Bremmer 30PET-800, Bremmer 55PET-800, Bremmer AET series and the like can be mentioned. Be done.
  • alkyl-terminated polyalkylene glycol mono(meth)acrylate manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer PME-100, Bremmer PME-200, Bremmer PME-400, Bremmer PME-1000, Bremmer PME-4000, Bremmer AME-400, Bremmer.
  • polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) a compound having a vinyl ether structure represented by the following general formula may be used.
  • A' is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R' is a polyoxyalkylene group in which the end of the polyoxyalkylene chain including the polyoxyethylene chain is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) may be a monomer containing a vinyl ether structure or a monomer containing a (meth)acrylate structure.
  • the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) is a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) to be copolymerized, and a polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2).
  • the same system is preferable. From the viewpoint of availability of raw materials, it is preferable to use a monomer containing a (meth)acrylate structure as the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3).
  • silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) include monomers represented by the following general formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 to R 6 and R 10 to R 17 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 2, R 7 to R 9 and R 18 to R 20 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
  • m and l each independently represent an integer of 1 to 6
  • n represents an integer of 0 to 250
  • r, s, t, v, w, x, y and z each independently represent an integer of 1 to 250. Represents.
  • a commercially available product can be used as the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3), and examples of the commercially available product include silaplane FM-0711 and silaplane FM- which are polysiloxane monomers containing an ethylenically unsaturated group.
  • silaplane FM-0711 and silaplane FM- which are polysiloxane monomers containing an ethylenically unsaturated group.
  • 0721K, Silaplane FM-0725, Silaplane TM-0701T all manufactured by JNC Corporation
  • the polyoxyethylene compound (A) is prepared by combining the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2), the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • x2 polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer
  • x1 fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer
  • silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of the other monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, dialkyl itaconates, and fumar. Examples thereof include dialkyl esters or monoalkyl esters of acids.
  • examples of the acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, full acrylate. Furyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like can be mentioned.
  • methacrylic acid esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl. Examples thereof include methacrylate.
  • acrylamides examples include acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, eg, methyl group, ethyl group, propyl group), N,N-dialkyl acrylamide (alkyl group having carbon atom). And those having 1 to 3 atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
  • methacrylamides examples include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N,N-dialkylmethacrylamide (alkyl group). Are those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide, and the like.
  • allyl compound examples include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy.
  • allyl esters eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate
  • allyloxy examples include ethanol.
  • vinyl ethers examples include alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl).
  • alkyl vinyl ethers eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl).
  • Examples thereof include butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and tetrahydrofurfuryl vinyl ether.
  • Examples of the vinyl esters include vinyl vinylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl.
  • Lactate, vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like can be mentioned.
  • dialkyl itaconates include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid include dibutyl fumarate.
  • crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitrile, styrene, etc. may be mentioned.
  • the proportion of the monomers used in synthesizing the copolymer of the polyoxyethylene compound (A) is not particularly limited, but fluorinated in a total of 100 parts by mass of the monomers.
  • the alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) is preferably contained in an amount of 5 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, and further preferably 5 to 70 parts by mass. Is more preferable.
  • the polyoxyethylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) is preferably contained in an amount of 5 to 95 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass.
  • the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) is preferably contained in an amount of 5 to 95 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass.
  • the copolymer can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like based on a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, or an anionic polymerization method, but the radical polymerization method is particularly simple, Industrially preferable.
  • a general-purpose radical polymerization initiator in an organic solvent and polymerizing the monomer mixture.
  • a dropping polymerization method in which the monomers and the initiator are added dropwise to the reaction vessel for polymerization is also effective for obtaining a copolymer having a uniform composition.
  • polymerization initiator various ones can be used, and examples thereof include benzoyl peroxide, peroxides such as diacyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate, and phenylazotriphenylmethane.
  • examples thereof include azo compounds, metal chelate compounds such as Mn(acac) 3 , and transition metal catalysts that cause living radical polymerization.
  • a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, or a thiol compound having a coupling group such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane may be used as a chain transfer agent. May be used as an additive.
  • the polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but from the viewpoint of workability, it is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent used for the polymerization include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl acetate, acetic acid.
  • Esters such as ethyl, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, 2-methoxypropione
  • Monocarboxylic acid esters such as methyl acidate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate and butyl 2-methoxypropionate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methylcellosolve, cellosolve , Ethers such as butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl
  • the adhesive (B) can be used without particular limitation as long as it has adhesiveness, and for example, acrylic adhesive, urethane adhesive, synthetic rubber adhesive, natural rubber adhesive, silicone adhesive Etc. Among these adhesives, it is preferable to use the acrylic adhesive (b1) and/or the urethane adhesive (b2).
  • the (meth)acrylic polymer that constitutes the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) is obtained from a raw material monomer whose main component is a (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the "main component” in the present invention means the most component in the total amount of the constituent components, and the "main component” is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and further preferably Means that it exceeds 60 mass %.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate , Isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acryl
  • (meth)acrylic monomers hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth) ) Acrylic, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, etc., having 6 to 14 carbon atoms
  • the (meth)acrylic monomer having a is preferable from the viewpoint of easily controlling the adhesive force to an adherend to be low and having excellent removability.
  • the (meth)acrylic polymer that constitutes the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) preferably contains a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group as a raw material monomer.
  • a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group one kind or two or more kinds can be used.
  • the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group By using the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, it becomes easier to control the crosslinking and the like of the pressure-sensitive adhesive composition, and thus it is easy to control the balance between the improvement of the wettability by flow and the reduction of the adhesive force in peeling. It is also preferable from the viewpoint of antistatic.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, etc. Is mentioned. In particular, it is preferable to use a (meth)acrylic monomer having an alkyl group having a hydroxyl group having 4 or more carbon atoms because light peeling at high speed peeling is facilitated.
  • the amount of the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Is 1 to 13 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, and most preferably 3 to 8 parts by mass. Within the above range, it is easy to control the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive layer, which is preferable.
  • Tg is set to 0° C. or lower (usually ⁇ 100° C. or higher) for the reason that the adhesive performance is easily balanced, so that the glass transition temperature and peeling property of the (meth)acrylic polymer are controlled.
  • a polymerizable monomer or the like for adjusting can be used.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxylethyl (meth)acrylate, and carboxylpentyl (meth)acrylate.
  • the amount of the (meth)acrylic monomer having a carboxyl group is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. It is more preferably at most 1 part by mass, even more preferably less than 1 part by mass, even more preferably less than 0.2 part by mass, most preferably at least 0.01 part by mass and less than 0.1 part by mass. Within the above range, increase in adhesive strength over time can be prevented (adhesive strength increase preventive property), which is preferable.
  • the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth)having a carboxyl group which are used in the (meth)acrylic polymer.
  • the polymerizable monomer other than the acrylic monomer can be used without particular limitation.
  • cohesive strength/heat resistance improving components such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers and aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine
  • a component having a functional group such as a vinyl ether monomer or the like which improves the adhesive strength or acts as a cross-linking base point can be appropriately used.
  • the nitrogen-containing monomer it is possible to secure an appropriate adhesive force without floating or peeling, and to obtain a surface protective film having excellent shearing force, which is useful.
  • These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and other substituted styrenes.
  • amide group-containing monomer examples include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-diethyl.
  • Methacrylamide, N,N′-methylenebisacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like can be mentioned.
  • imide group-containing monomer examples include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itacone imide and the like.
  • amino group-containing monomer examples include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate and the like.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and the like.
  • vinyl ether monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like.
  • polymerizable monomers other than the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth)acrylic monomer having a carboxyl group have the above-mentioned carbon number.
  • 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group of 1 to 14 it is preferably 0 to 40 parts by mass, and 0 to 30 parts by mass provides good removability. It is preferable because it can be adjusted.
  • the (meth)acrylic polymer may further contain a polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer as a monomer component.
  • the average c of the oxyalkylene units of the polyoxyalkylene group-containing reactive monomer is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 40, further preferably 4 to 35, and 5 to 30 is particularly preferable.
  • the average number of added moles is 1 or more, the effect of reducing contamination of the adherend (protected object) tends to be efficiently obtained. Further, when the average number of added moles is more than 40, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition tends to increase and the coating tends to be difficult.
  • the terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group as it is, or may be substituted with another functional group or the like.
  • the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the monomer component of the (meth)acrylic polymer.
  • the total amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less. Is particularly preferable, and 1% by mass or less is still more preferable.
  • Examples of the oxyalkylene unit of the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Can be mentioned.
  • the hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.
  • the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer is a reactive monomer having an ethylene oxide group.
  • a (meth)acrylic polymer having a reactive monomer having an ethylene oxide group as a base polymer, the compatibility between the base polymer and the polyoxyethylene compound (A) is improved, and bleeding to an adherend is suitable.
  • a pressure-sensitive adhesive composition that is suppressed and has low stain resistance is easily obtained.
  • polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer examples include (meth)acrylic acid alkylene oxide adducts and reactive surfactants having a reactive substituent such as acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in the molecule. Is mentioned.
  • (meth)acrylic acid alkylene oxide adduct examples include, for example, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth).
  • the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth)acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, a cationic reactive surfactant, and the like. Is mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 2,000,000, and further preferably 300,000 to 800,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is larger than 100,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes appropriate and the adhesive residue tends to be suppressed.
  • the weight average molecular weight is 5,000,000 or less, the flowability of the polymer is appropriate, the adherend is sufficiently wet, and blistering occurs between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film. Can be suppressed.
  • the said weight average molecular weight says what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer that constitutes the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) is preferably 0° C. or lower, more preferably ⁇ 10° C. or lower (usually ⁇ 100° C. or higher).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer components used and the composition ratio.
  • the method for polymerizing the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and it can be polymerized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc.
  • Solution polymerization is a more preferable aspect from the viewpoint of characteristics such as low contamination to the adherend (object to be protected).
  • the obtained polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer and the like.
  • the urethane-based adhesive (b2) preferably includes a urethane resin (urethane-based polymer) obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound.
  • a urethane resin urethane-based polymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and the like.
  • the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • any appropriate silicone-based adhesive can be adopted.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive those obtained by blending or aggregating a silicone resin (silicone-based polymer, silicone component) can be preferably adopted.
  • silicone-based adhesive examples include addition reaction-curable silicone-based adhesives and peroxide-curable silicone-based adhesives.
  • addition reaction-curable silicone-based pressure-sensitive adhesives are preferable because they do not use peroxides (benzoyl peroxide, etc.) and do not generate decomposition products.
  • the curing reaction of the addition reaction-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive for example, in the case of obtaining a polyalkylsilicone-based pressure-sensitive adhesive, a method of generally curing a polyalkylhydrogensiloxane composition with a platinum catalyst can be mentioned.
  • the compounding ratio of the polyoxyethylene compound (A) and the pressure-sensitive adhesive (B) may be appropriately set according to the desired adhesive force.
  • the content of the polyoxyethylene compound (A) is 0.01 to 20% by mass based on the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. Preferably, it is 0.1 to 5.0% by mass, more preferably.
  • solid content means the component which removed the solvent from the adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention only needs to contain the polyoxyethylene compound (A) and the pressure-sensitive adhesive (B), and may optionally contain other components such as various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. You can
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent as another component.
  • a crosslinking agent for example, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned (meth)acrylic polymer as the pressure-sensitive adhesive (B), by further containing a crosslinking agent, the constitutional unit and constitutional ratio of the above-mentioned (meth)acrylic polymer
  • a pressure-sensitive adhesive layer having more excellent heat resistance can be easily obtained.
  • an isocyanate compound an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used, and the use of the isocyanate compound is a preferred embodiment. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) and dimer acid diisocyanate, and fats such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) and dimer acid diisocyanate
  • fats such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Aromatic isocyanates such as cyclic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate (XDI), allophanate bond, biuret bond, isocyanurate bond, uretdione bond of these isocyanate compounds , Polyisocyanate modified products modified by urea bond, carbodiimide bond, uretonimine bond, oxadiazinetrione bond and the like.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • Examples of commercially available products of the isocyanate compound include Takenate 300S, Takenate 500, Takenate 600, Takenate D165N, Takenate D178N (above, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumidule T80, Sumidule L, Death Module N3400 (above). , Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Millionate MR, Millionate MT, Coronate L, Coronate HL, Coronate HX (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like.
  • isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more, and it is also possible to use a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher functional isocyanate compound in combination.
  • a mixture of two or more crosslinking agents it is possible to achieve both tackiness and repulsion resistance (adhesion to curved surfaces), and it is possible to obtain a laminated film with more excellent adhesion reliability.
  • epoxy compound examples include N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and 1,3-bis(N,N-di). Glycidylaminomethyl)cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the like.
  • Examples of the melamine-based resin include hexamethylol melamine.
  • Examples of the aziridine derivative include commercial products such as HDU, TAZM, and TAZO (all manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd.).
  • metal chelate compound examples include aluminum, iron, tin, titanium, nickel and the like as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, ethyl lactate and the like as chelate components.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer used in the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1),
  • the content is more preferably 0.1 to 15 parts by mass, still more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 1.0 to 6 parts by mass.
  • the cross-linking agents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can contain a crosslinking catalyst for more effectively promoting any of the above-mentioned crosslinking reactions.
  • a crosslinking catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris(acetylacetonato)iron, tris(hexane-2,4-dionate)iron, tris(heptane-2,4-dionate).
  • the content of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 1 part by mass, and 0.001 to 0.5 part by mass based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer.
  • the mass part is more preferable.
  • the rate of the crosslinking reaction is high when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition becomes long, which is a preferred embodiment.
  • the laminated film of the present invention has an adhesive layer and a base material layer, and the adhesive layer is a layer formed using the adhesive composition of the present invention.
  • the laminated film of the present invention can be produced by applying and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one surface of the base material layer.
  • the laminated film of the present invention can also be produced by transferring the pressure-sensitive adhesive layer obtained by previously crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention onto at least one surface of the base material layer.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material layer is not particularly limited. It is produced by forming on a material. After that, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer, adjusting the crosslinking reaction, and the like.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a substrate to prepare a laminated film, one or more solvents other than the polymerization solvent are newly added to the pressure-sensitive adhesive composition so that the pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly applied onto the substrate layer. May be added.
  • a known method used for manufacturing pressure-sensitive adhesive tapes is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating with a die coater, and the like.
  • the laminated film of the present invention is usually produced so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 1 to 200 ⁇ m, preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the range, it is easy to obtain an appropriate balance between removability and adhesiveness, which is preferable.
  • the laminated film of the present invention preferably has a total thickness of 1 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and most preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the “total thickness” means the total thickness of the laminated film including all layers such as the base material layer, the pressure-sensitive adhesive layer and the antistatic layer.
  • the base material layer constituting the laminated film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic property, flexibility, and dimensional stability. It is preferable to use a substrate having excellent properties such as properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like and can be wound into a roll shape, which is useful.
  • polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate; cellulose-based polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate-based polymers
  • An acrylic polymer such as polymethylmethacrylate; a plastic film composed of a resin material having a main resin component (main component among resin components, typically 50% by mass or more) it can.
  • the resin material examples include styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; olefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymer; Examples of the resin material include vinyl chloride type polymers; amide type polymers such as nylon 6, nylon 6,6 and aromatic polyamides.
  • an imide polymer As still another example of the resin material, an imide polymer, a sulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ether ketone polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a vinyl alcohol polymer, a vinylidene chloride polymer, a vinyl butyral polymer.
  • Arylate-based polymers polyoxymethylene-based polymers, epoxy-based polymers and the like. It may be a substrate composed of a blend of two or more of the above-mentioned polymers.
  • a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used as the base material.
  • the plastic films it is a more preferable embodiment to use a polyester film.
  • the polyester film is a film whose main resin component is a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Such a polyester film has favorable properties as a base material for a surface protection film, such as excellent optical properties and dimensional stability.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, antiblocking agents, etc. are added to the resin material constituting the base material, if necessary. It may have been done.
  • the surface of the film used as the substrate may be subjected to a known or common surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoating agent.
  • the laminated film of the present invention may have an antistatic layer on the base material layer, and it is also possible to use a plastic film which has been subjected to antistatic treatment as the base material.
  • a plastic film which has been subjected to antistatic treatment
  • the use of such a base material is preferable because the charge of the film itself when peeled off can be suppressed.
  • the base material is a plastic film, and by subjecting the plastic film to an antistatic treatment, it is possible to obtain an article in which the charge of the laminated film itself is reduced and the ability of the adherend to be antistatic is excellent.
  • the method for imparting the antistatic function is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • an antistatic resin or conductive polymer composed of an antistatic agent and a resin component, or a conductive substance can be used.
  • Examples thereof include a method of applying a conductive resin contained therein, a method of depositing or plating a conductive substance, and a method of kneading an antistatic agent and the like.
  • a lubricant may be used together.
  • the thickness of the base material layer is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the base material layer is within the above range, the workability of attaching to the adherend and the workability of peeling from the adherend are excellent, which is preferable.
  • a separator can be attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the laminated film of the present invention for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface, if necessary.
  • the material for the separator includes paper and plastic film, but plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the film is not particularly limited as long as it is a film capable of protecting the pressure-sensitive adhesive layer, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer Examples thereof include a united film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film and the like.
  • the thickness of the separator is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since the workability of attaching to the pressure-sensitive adhesive layer and the workability of peeling from the pressure-sensitive adhesive layer are excellent.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as a surface protection film for optical members and the like.
  • the laminated film of the present invention is excellent in stability over time and can be used for surface protection such as processing, transportation, and shipping, and thus is useful for protecting the surface of an optical member such as a polarizing plate.
  • Adhesive force at a pulling speed of 150 mm/min is 50 mN/25 mm or less, and adhesive force at a pulling speed of 1200 mm/min is 100 mN/25 mm or less
  • Adhesive force at a pulling speed of 150 mm/min is 50 mN/25 mm or less, or tensile Adhesive strength at a speed of 1200 mm/min is 100 mN/25 mm or less
  • x Adhesive strength at a pulling speed of 150 mm/min exceeds 50 mN/25 mm, and adhesive strength at a pulling speed of 1200 mm/min exceeds 100 mN/25 mm
  • Synthesis example 1 In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping device, 30 g of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide represented by the following formula (1-1-1), 2.8 g of acrylic acid, and a solvent 64 g of toluene, 0.03 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor and 0.6 g of methanesulfonic acid as a catalyst were charged, stirring was started under an air stream, and the mixture was heated to 120° C. and dehydrated under reflux. After confirming the dehydration of 0.63 g, the mixture was cooled to 65° C. and neutralized with triethylamine.
  • Synthesis example 2 300.00 g of toluene was added to a glass flask, and the temperature was raised to 105° C. with stirring in a nitrogen stream. Then, a dropping solution prepared by mixing 42.90 g of 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate, 194.73 g of the mixture (1-1), 129.05 g of toluene, and 11.25 g of perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) as an initiator. was set in a dropping device, and the dropping liquid was added dropwise over 4 hours while maintaining the inside of the flask at 105°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 105°C for 10 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polyoxyethylene compound (2). As a result of analyzing the polyoxyethylene compound (2) which is a copolymer by GPC, the weight average molecular weight Mw was 12,700.
  • Synthesis example 3 300.00 g of toluene was added to a glass flask, and the temperature was raised to 105° C. with stirring in a nitrogen stream. Then, 42.90 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond (manufactured by JNC Corporation, Silaplane FM-0721K), 194.73 g of the mixture (1-1), 129.05 g of toluene, and initiator Perbutyl O (NOF Corporation) (Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was added to the dropping device, and the dropping liquid was added dropwise over 4 hours while the temperature inside the flask was kept at 105°C.
  • a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond manufactured by JNC Corporation, Silaplane FM-0721K
  • NOF Corporation initiator Perbutyl O
  • the mixture was stirred at 105°C for 10 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polyoxyethylene compound (3).
  • the weight average molecular weight Mw was 19,100.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) 225.00g was added to the glass flask, and it heated up at 80 degreeC, stirring in nitrogen stream.
  • MEK 150.00 g initiator 2,2′-azobis(isobutyric acid)
  • a dropping solution prepared by mixing 7.50 g of dimethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MAIB), 44.85 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond (manufactured by JNC, Silaplane FM-0721K) is added to MEK75.00g.
  • each of the dropping solutions dissolved in was set in a dropping apparatus, and both dropping solutions were added dropwise over 4 hours while maintaining the inside of the flask at 80°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours. Then, a mixed solution of 0.75 g of MAIB and 7.50 g of MEK was added dropwise over 15 minutes while keeping the inside of the flask at 80°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80°C for 9 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polyoxyethylene compound (4). As a result of analyzing the polyoxyethylene compound (4) which is a copolymer by GPC, the weight average molecular weight Mw was 9,100.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) 225.00g was added to the glass flask, and it heated up at 80 degreeC, stirring in nitrogen stream. Then, 67.35 g of 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate, 82.65 g of polyethylene glycol monoacrylate (Blenmer AE-400 manufactured by NOF CORPORATION), MEK225.00 g, initiator 2,2′-azobis(isobutyric acid) )
  • a dropping solution prepared by mixing 7.50 g of dimethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MAIB), 44.85 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond (manufactured by JNC, Silaplane FM-0721K) is added to MEK75.00g.
  • the dropping solution dissolved in was set in a dropping apparatus, and both dropping solutions were added dropwise over 4 hours while maintaining the inside of the flask at 80°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours. Then, a mixed solution of 0.75 g of MAIB and 7.50 g of MEK was added dropwise over 15 minutes while keeping the inside of the flask at 80°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80°C for 9 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a solution containing 25% by mass of the polyoxyethylene compound (5). As a result of analyzing the polyoxyethylene compound (5) which is a copolymer by GPC, the weight average molecular weight Mw was 9,600.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) 225.00g was added to the glass flask, and it heated up at 80 degreeC, stirring in nitrogen stream. Then, 67.35 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond (manufactured by JNC Corporation, Silaplane FM-0721K), 82.65 g of polyethylene glycol monoacrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer AE-400), MEK225.00 g, Dropping liquid in which 7.50 g of an initiator 2,2′-azobis(isobutyric acid) dimethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MAIB) was mixed, a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond (manufactured by JNC, silaplane) A dropping solution prepared by dissolving 44.85 g of FM-0721K) in MEK75.00 g was set in the dropping apparatus
  • the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours. Then, a mixed solution of 0.75 g of MAIB and 7.50 g of MEK was added dropwise over 15 minutes while keeping the inside of the flask at 80°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80°C for 9 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a solution containing 25% by mass of the polyoxyethylene compound (6).
  • the weight average molecular weight Mw was 10,200.
  • Synthesis example 7 100.00 g of butyl acetate was added to a glass flask, and the temperature was raised to 95° C. with stirring in a nitrogen stream. Subsequently, 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate 35.00 g, methoxypolyethylene glycol #1000 methacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., M230G) 65.00 g, and butyl acetate 170.00 g were added dropwise, perbutyl O10.00 g. Each of the dropping solutions prepared by dissolving 30.00 g of butyl acetate was set in a dropping apparatus, and both dropping solutions were added dropwise over 3 hours while maintaining the flask temperature at 95°C.
  • the solution was stirred at 95° C. for 9 hours to obtain a solution containing 25% by mass of the polyoxyethylene compound (7).
  • the weight average molecular weight Mw was 12,700.
  • Synthesis example 8 Methyl isobutyl ketone (MIBK) 128.29g was added to the glass flask, and it heated up at 90 degreeC, stirring in nitrogen stream. Then, 30.40 g of 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate, 65.85 g of propylene glycol/polybutylene glycol-monomethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer 10PPB-500B), and MIBK of 76.94 g were added dropwise.
  • MIBK Methyl isobutyl ketone
  • Synthesis example 9 306.36 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to a glass flask, and the temperature was raised to 105° C. with stirring in a nitrogen stream. Next, 97.11 g of 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate, polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer PP-1000), 209.24 g, and MIBK, 22.35 g were added as a dropping solution, MIBK, 153.18 g, to start.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the dropping solutions prepared by mixing 15.32 g of the agent Perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) were set in the dropping apparatus, and both dropping solutions were added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature inside the flask at 105°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 105°C for 3 hours. Then, a mixed solution of 1.53 g of perbutyl O and 15.32 g of MIBK was added dropwise over 15 minutes while keeping the inside of the flask at 105°C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 105° C. for 7.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polyoxyalkylene compound (9). As a result of analyzing the polyoxyalkylene compound (9) which is a copolymer by GPC, the weight average molecular weight Mw was 5,900.
  • Synthesis example 10 100.00 g of butyl acetate was added to a glass flask, and the temperature was raised to 95° C. with stirring in a nitrogen stream. Then, 2(perfluorohexyl)ethyl acrylate (30.00 g), hydroxyethyl acrylate (60.00 g), methyl methacrylate (10.00 g) and butyl acetate (170.00 g) were added dropwise, and perbutyl O (10.00 g) was added to butyl acetate (30.00 g). Each of the dropping solutions dissolved in was set in a dropping apparatus, and both dropping solutions were added dropwise over 3 hours while maintaining the inside of the flask at 95°C.
  • the mixture was stirred at 95°C for 9 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain a fluorine-containing compound (10).
  • the weight average molecular weight Mw was 4,200.
  • Example 1 2.9 parts of D-100K (manufactured by DIC) as a curing agent (crosslinking agent) and 100 parts of the solid content of the acrylic adhesive (CT-3088: manufactured by DIC) and the obtained polyoxyethylene compound 0.5 parts of solid content was added to (1), diluted with methyl ethyl ketone to a solid content of 35%, and sufficiently mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a corona-treated surface of a polyester film having a thickness of 50 ⁇ m, which was a base material, so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after formation was 20 ⁇ m. Was directly applied. Then, after drying at 85° C.
  • Example 2 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (2) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (3) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (4) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (5) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (6) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (7) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1. The obtained pressure-sensitive adhesive composition exhibited some turbidity, but no turbidity was confirmed in the laminated film, and there was no problem in actual use.
  • Comparative Example 1 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene compound (1) was not used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyalkylene compound (8) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyalkylene compound (9) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fluorinated compound (10) was used instead of the polyoxyethylene compound (1). The results are shown in Table 1.

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Abstract

粘着剤の粘着力の調整が容易で剥離後の糊残りの少ない粘着剤組成物を提供する。具体的には、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）及びシリコーン鎖（ａ３）から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有するポリオキシエチレン化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物、およびこれを用いた積層フィルム
　本発明は、被着体表面を所定期間保護するための表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムおよびその積層フィルムの粘着層を形成するために用いられる粘着剤組成物に関する。
　電子産業分野では、電子機器および電子部品の製造、搬送、使用等の際において、電子機器および電子部品の表面に粘着性の保護フィルムを貼着することで、表面の保護を図っている。
　同様の理由で、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネル等に用いられる偏光板、位相差板、光学補償フィルム、透明導電性フィルム等の光学部材の表面にも粘着性の保護フィルムの貼着が行われる。
　上記保護フィルムに用いられる粘着剤には、小さな力でも剥離可能な微粘着性と一度貼着しても再び綺麗に剥離できる再剥離性の両方が求められている。なかでも光学部材用の保護フィルムは面積が大きくなる傾向にあり、さらなる微粘着性と再剥離性が求められている。
　表面保護を目的としているので、保護フィルムは目的を果たしたのちは、被着体から容易に且つ基材と粘着剤とが一体となって剥離できることが必要であるが、粘着剤は時間経過とともにその粘着力が大きくなることが一般的に知られており、剥離時に粘着剤が残ったり、基材フィルムが切れてしまったりする不都合が生じる場合がある。
　上記の不都合を防止する方法として、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤組成物にワックス、長鎖アルキル基含有化合物等の離型剤を混合する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。
　粘着剤成分に由来する汚染の少ない表面保護フィルムとして、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムが知られている。しかし、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた場合、剥離時に糊カスが発生しやすいという問題があり、光学部材や電子部材等の特に異物混入を嫌う部材の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いるには問題がある。
　上記問題を解決する手段として、例えば、特定の多官能ポリオールを用いてなるウレタン系樹脂を粘着剤として使用する方法が提供されている（例えば、特許文献２参照）が、糊残りおよび粘着力の適正化との両立に欠けるものであった。
　表面保護フィルムとしての機能は種々改善されてきているものの、近年大型化するディスプレイに用いられる光学部材に対して、機械により表面保護フィルムを剥離する方法が主流となる中、剥離スピードが工程によって異なることも多く、より剥離力（粘着力）の調整が容易で剥離後の糊残りの少ない粘着剤組成物、およびこれを粘着層として有する積層フィルムが求められている。
特開２０１７－０１９１５８号公報 特開２０１４－１１１７０１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、粘着剤の粘着力の調整が容易で剥離後の糊残りの少ない粘着剤組成物、およびこれを粘着層に用い、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭素数１～６のフッ素化アルキル基およびシリコーン鎖から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン化合物を粘着剤と併用することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）およびシリコーン鎖（ａ３）から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有するポリオキシエチレン化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物、およびこれを粘着層に用いた積層フィルムを提供するものである。
　本発明により、種々の粘着剤に対し、その粘着力の調整が容易で、且つ保存後にも粘着力の変化が少なく、剥離性が良好であって、剥離後の糊残りの少ない積層フィルムを提供できる。また、本発明の積層フィルムは、様々な光学部材、電子部材等の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。
＜粘着剤組成物＞
　本発明の粘着剤組成物は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）およびシリコーン鎖（ａ３）から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有するポリオキシエチレン化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する。
　粘着剤に対して、フッ素原子やケイ素原子を有する化合物、長鎖アルキル基を有する化合物等を併用することにより、その粘着力を下げることができることについては、知られていることである。しかしながら、そのような一般的に知られている化合物、特に離型剤、界面活性剤として公知の化合物において、少ない添加量でも粘着力の調整が容易であり、長期保存の後でも粘着力の亢進が少なく、剥離性も優れ、また糊残り防止性にも優れる化合物の詳細な構造についてまで深く検討されたものは今まで見出されていない。
　本発明ではこのような課題に対して検討した結果、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）およびシリコーン鎖（ａ３）から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有するポリオキシエチレン化合物（Ａ）を用いることが有効な解決手段であることを見出したものである。
　以下、本発明の粘着剤組成物が含む各成分について説明する。
［ポリオキシエチレン化合物（Ａ）］
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）およびシリコーン鎖（ａ３）から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有する化合物である。ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は３種類存在し、具体的には炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有する化合物；炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する化合物；及びポリオキシエチレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する化合物である。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、本発明の粘着剤組成物を用いて表面保護フィルムとした場合に被着体に対する剥離後の汚染を低減できるという観点から、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）を含むと好ましい。従って、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有する化合物、又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する化合物であると好ましく、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有する化合物であると最も好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）が有する炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）は、フッ素原子が直接結合している炭素原子の数が１～６の範囲であることを示し、炭素原子に結合する原子の一部が水素原子であってもよい。フッ素化アルキル基のアルキル基としては、分岐状および直鎖状のいずれであってもよい。
　また、複数の前記フッ素化アルキル基（ａ１）がエーテル結合、チオエーテル結合あるいはフッ素原子を有さないアルキレン鎖によって連結してなる構造であってもよい。
　炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）は、粘着剤（Ｂ）の粘着力の調整が容易であり、また剥離時の糊残り等を効果的に抑制できる観点から、フッ素原子が直接結合している炭素原子の数が３～６の範囲であることが好ましく、４または６であることがより好ましい。また、同様の観点から、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）は、水素原子を含まないパーフルオロアルキル基であるとより好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、１分子中にフッ素化アルキル基（ａ１）が２個以上含まれるものであると、より粘着力の調整が容易である観点から好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）中のポリオキシエチレン鎖（ａ２）とは、オキシエチレン基が２個以上連結した構造を意味し、ポリオキシエチレン鎖（ａ２）は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、ポリオキシエチレン鎖（ａ２）を有すればよく、ポリオキシエチレン鎖を除いたポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の炭素数１～６のポリオキシアルキレン鎖をさらに有してもよい。ポリオキシエチレン化合物（Ａ）が、ポリオキシエチレン鎖を除いた炭素数１～６のポリオキシアルキレン鎖を有する場合、炭素数１～６のポリオキシアルキレン鎖はポリオキシプロピレン鎖であると好ましい。
　ポリオキシエチレン鎖（ａ２）の繰り返し数の平均値としては２～５０の範囲であることが好ましい。
　尚、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）が、ポリオキシエチレン鎖と炭素数１～６のポリオキシアルキレン鎖を有し、エチレンユニットとアルキレンユニットがエーテル結合にて結合される場合、その形式はブロックであってもランダムであってもよく、前記繰り返し数はそれぞれのユニットの合計において、前記範囲であることが好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）中のシリコーン鎖（ａ３）としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式で表されるシリコーン鎖を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１～１８のアルキル基またはフェニル基を表す。複数あるＲ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｎは繰り返し単位数であり、それぞれ独立に１～２００の整数を表す。）
　シリコーン鎖（ａ３）の重量平均分子量としては、剥離性の観点から２００～５０，０００の範囲であることが好ましく、２００～３０，０００の範囲であることがより好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）中のフッ素原子含有率は特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性、および製造上の容易性の観点から、１～５０質量％の範囲であることが好ましく、１～３０質量％の範囲であることがより好ましい。
　尚、前記フッ素原子含有率は、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の原料の仕込み比より算出できるものであるが、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の燃焼イオンクロマトグラフィーによって実測することもできる。本発明では後者の実測値において、前記範囲であることが好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性および糊残り低減の両立の観点等から、３，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～２００，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００～１００，０００の範囲であることが大面積の光学部材等の表面保護フィルムとして使用した際の剥離力の均一性の観点から最も好ましい。
　尚、本発明における重量平均分子量については、下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した値である。
（ＧＰＣ測定条件）
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：蒸発型光散乱検出器（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）として、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有する含フッ素化合物を用いる場合、特に粘着剤との相溶性が良好で、粘着剤の粘着力調整が容易である観点より、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）として、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物を用いる場合、特に粘着剤との相溶性が良好で、粘着剤の粘着力調整が容易である観点より、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）として、ポリオキシエチレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有するポリオキシエチレン化合物を用いる場合、特に粘着剤との相溶性が良好で、粘着剤の粘着力調整が容易である観点より、ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。
　これらの単量体は、それぞれが単一のものからなるものであっても、複数種を併用して共重合させたものであってもよく、また、共重合形式は、ブロックであってもランダムであってもよい。
　前記単量体が有するエチレン性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素－炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する粘着剤（Ｂ）に対する相溶性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
　フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、例えば、下記式（ｘ１－１）で表されるビニルエーテル、下記式（ｘ１－２）で表されるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ａ’は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、
　Ａは、酸素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、
　Ｒ６は水素原子またはメチル基である。
　Ｒｆは－ＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１～６の整数である。）である。〕
　フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、下記式（ｘ１－３）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式中、Ｒｆは、それぞれ独立に、－（ＣｘＦ２ｘ－Ｏ）ｐ－（ＣｙＦ２ｙ－Ｏ）ｑ－ＣｎＦ２ｎ＋１で表される基（ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１～６の整数である）、炭素原子数１～７のアルキル基、またはフェニル基であり、２つのＲｆの少なくとも一方は、－（ＣｘＦ２ｘ－Ｏ）ｐ－（ＣｙＦ２ｙ－Ｏ）ｑ－ＣｎＦ２ｎ＋１で表される基である。
　Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキレン鎖または直接結合である。
　Ｙ１はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または－ＳＯ２－ＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基である。）である。
　Ｒ６は水素原子またはメチル基である。
　Ｒ７は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基である。〕
　式（ｘ１－３）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、後述する粘着剤（Ｂ）、特にはアクリル系粘着剤（ｂ１）またはウレタン系粘着剤（ｂ２）との相溶性が良好であって、粘着層を形成したときの透明性も維持でき、また粘着力の調整も容易となる観点から好ましいものである。
　前記式（ｘ１－３）で表される単量体は、例えば、下記式で表される水酸基を有するフッ素化合物と、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中のＲｆ、Ｒ５、Ｙ１は前記式（ｘ１－３）と同じである。）
　前記式中のＲｆ－Ｒ５－Ｙ１の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ－、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－等が挙げられる。
　前記水酸基を有するフッ素化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式で表される水酸基を有するフッ素化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平１－１９３２３６号公報、特開平９－６７３３４号公報、特開２００２－３４２８号公報等に記載の方法により製造することができる。
　前記イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ａ’’は、炭素原子数２～３のアルキレン基を表す。）
　前記式中のＡ’’は、炭素原子数２～３のアルキレン基を表すが、具体的には、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、または分岐したプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。
　前記式で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記の化合物の中でも、前記式中のＡ’’がエチレン基である２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
　前記水酸基を有するフッ素化合物と、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる際には、前記水酸基を有するフッ素化合物１モルに対して、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを、０．８０～１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８～１．００モルとなるように仕込むのがよい。
　前記水酸基を有するフッ素化合物と、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応（ウレタン化反応）においては、前記水酸基を有するフッ素化合物の２級水酸基と前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類；ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いることができる。
　触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．１質量％である。反応時間は１～１０時間が好ましい。また反応温度は３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは３０～１００℃である。
　前記反応は無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。
　上記の反応により得られる前記式（ｘ１－３）で表される単量体の具体例としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、下記式（ｘ２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 〔式中、Ｒ’はポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子またはアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。
　Ｒ１は（メタ）アクリロイル基である。尚、本発明において（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の一方あるいはその混合物の総称として用いる。
　Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～１８のアルキルカルボニル基である。
　ｒは１～３の整数であり、ｓは０～２の整数であって、ｒ＋ｓ＝３である。〕
　前記ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、下記式（ｘ２－２）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１Ｏ－Ｒ’’－ＯＲ１　　　（ｘ２－２）
（式中、２つのＲ１は同一または異なる（メタ）アクリロイル基である。尚、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を包含する意味である。
　Ｒ’’はポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレン鎖である。）
　前記ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、下記式（ｘ２－３）で表される化合物および下記式（ｘ２－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。複数のＲ３は互いに同じでも異なってもよい。
　Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキレン基である。
　Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。
　ｎは２以上の整数である。
　ｍは０以上の整数である。
　ｋは０以上の整数である。）
　前記式（ｘ２－３）および（ｘ２－４）において、Ｒ４およびＲ５の炭素数１～６のアルキレン基は、炭素数２または３のアルキレン基であると好ましい。
　前記化合物（ｘ２－１）、（ｘ２－２）、（ｘ２－３）、（ｘ２－４）としては、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製ＲＣＣ１３－３６１等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＥ－１００）、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製フォトマー４１６０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＥ－２００等）、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＣシリーズ等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ）、ＥＯ変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）、（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ－３Ｐ等）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（例えば新中村化学工業製、Ｍ２３０Ｇ）等が挙げられる。
　これら化合物は単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数が異なる複数の化合物を混合して用いても、更に、構造も異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
　また、一般に市販入手可能な前記化合物としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。
　前記ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）として、下記一般式で表されるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 〔式中、Ａは、酸素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基である。
　Ｒ６は水素原子またはメチル基である。
　Ｒ’はポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子またはアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。〕
　前記ポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、市販のヒドロキシポリ（オキシエチレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製））、Ｐ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬株式会社製）として販売されているものを種々の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸または無水メタクリル酸等と反応させることによって製造することができ、又、種々の製法で得られるポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレンジアクリレート等を用いることもできる。
　市販品のポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、日油株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０、ブレンマーＡＥ－９０、ブレンマーＡＥ－２００、ブレンマーＡＥ－４００、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ－４００、ブレンマー３０ＰＥＴ－８００、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ等が挙げられる。
　同様に日油株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ－１００、ブレンマーＰＭＥ－２００、ブレンマーＰＭＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１０００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマーＡＭＥ－４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－８００、ブレンマーＰＳＥ－４００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ－３００、ブレンマーＡＮＥ－１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ－５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ－５５０等、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＰ－２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ等が挙げられる。
　これらのポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を併用してもよい。
　前記ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）として、下記一般式で表されるようなビニルエーテル構造を含む化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 〔式中、Ａ’は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基である。
　Ｒ６は水素原子またはメチル基である。
　Ｒ’はポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子またはアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。〕
　シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）としては、ビニルエーテル構造を含む単量体であってもよく、（メタ）アクリレート構造を含む単量体であってもよい。
　シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）は、共重合するフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と同じ系であることが好ましい。
　原料入手容易性の観点からは、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）として、（メタ）アクリレート構造を含む単量体を用いることが好ましい。
　シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）の具体例としては、下記一般式で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
　Ｒ３～Ｒ６、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素原子数１～１８のアルキル基またはフェニル基を表す。
　Ｒ２、Ｒ７～Ｒ９およびＲ18～Ｒ20はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基またはフェニル基を表す。
　ｍおよびｌはそれぞれ独立に１～６の整数を表し、ｎは０～２５０の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１～２５０の整数を表す。）
　シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）は市販品を用いることができ、当該市販品としては、エチレン性不飽和基含有ポリシロキサンモノマーである、サイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ、サイラプレーンＦＭ－０７２５、サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（いずれもＪＮＣ株式会社製）が挙げられる。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）を、ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）及びシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）から選択される１以上とを共重合して調製する場合、これら単量体の他に本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体を共重合体の原料として用いてもよい。
　他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等が挙げられる。
　より具体的には、前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
　前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
　前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
　前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
　前記ビニルエステル類としては、ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
　前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
　前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
　その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の共重合体を合成する際に、用いる単量体類の使用割合としては、特に限定されるものではないが、単量体類の合計１００質量部中、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）が５～９０質量部含まれていることが好ましく、５～８０質量部含まれていることがより好ましく、５～７０質量部含まれていることがさらに好ましい。
　ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）が５～９５質量部含まれることが好ましく、５～８０質量部含まれていることがより好ましい。
　シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）が５～９５質量部含まれることが好ましく、５～８０質量部含まれていることがより好ましい。
　前記共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば、単量体混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。用いる単量体の重合性に応じ、反応容器に単量体類と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法等も、均一な組成の共重合体を得るために有効である。
　前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
　必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
　重合は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。
　重合に用いる溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類およびそのエステル類、１，１，１－トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ－ｎ－ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。
　これら溶剤は、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の重合に用いる溶剤は、本発明の粘着剤組成物の溶剤としてよい。
［粘着剤（Ｂ）］
　粘着剤（Ｂ）としては、粘着性を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。これら粘着剤のなかでも、アクリル系粘着剤（ｂ１）および／またはウレタン系粘着剤（ｂ２）を用いることが好ましい。
　アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分モノマーとする原料モノマーから得られる。
　前記（メタ）アクリル系モノマーは、１種または２種以上を主成分として使用することができる。前記炭素数が１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、被着体（被保護体）に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。
　尚、本発明における「主成分」とは、構成する成分全量中において最も多い成分を意味し、当該「主成分」が好ましくは４０質量％を超え、より好ましくは５０質量％を超え、さらに好ましくは６０質量％を超えることをいう。
　前記炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル系モノマーの中でも、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数６～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる観点から好ましい。
　前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０～９９質量％、最も好ましくは８０～９７質量％である。
　アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。
　前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋等を制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすく、また帯電防止の観点からも好ましい。
　前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。特にアルキル基の炭素数が４以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。
　前記炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、１５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは１～１３質量部、さらに好ましくは２～１０質量部であり、最も好ましくは３～８質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。
　その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常－１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマー等を使用することができる。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、および、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、前記炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部未満がさらに好ましく、０．２質量部未満がさらにより好ましく、最も好ましくは、０．０１質量部以上０．１質量部未満である。前記範囲内であれば、粘着力の経時での上昇を防止でき(粘着力上昇防止性)、好ましい。
　剥離帯電特性と粘着力上昇防止性を両立させる目的で、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーと前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを併用して用いることも可能である。
　さらに、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、および、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、特に限定することなく用いることができる。例えば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー等の凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等の粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。中でも、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、および、Ｎ－アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマーを用いることが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、浮きや剥がれ等が生じない適度な粘着力を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができるため、有用である。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　前記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
　前記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、その他の置換スチレン等が挙げられる。
　前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　前記イミド基含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等が挙げられる。
　前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０～４０質量部であることが好ましく、０～３０質量部であることが、良好な再剥離性を適宜調節することができる観点から好ましい。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーを含有してもよい。
　前記ポリオキシアルキレン基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均cとしては、１～４０であることが好ましく、３～４０であることがより好ましく、４～３５であることがさらに好ましく、５～３０であることが特に好ましい。
　前記平均付加モル数が１以上の場合、被着体（被保護体）の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が４０より大きい場合、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向がある。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、他の官能基等で置換されていてもよい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることがなお好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数１～６のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーとポリオキシエチレン化合物（Ａ）との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られやすい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等の反応性置換基を有する反応性界面活性剤等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤等が挙げられる。
　アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万～５００万が好ましく、より好ましくは２０万～２００万、さらに好ましくは３０万～８０万である。重量平均分子量が１０万より大きい場合は、粘着剤層の凝集力が適正になり糊残りを抑制する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万以下の場合は、ポリマーの流動性が適正で、被着体への濡れが十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレ発生を抑制できる。
　尚、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
　アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、より好ましくは－１０℃以下である（通常－１００℃以上）。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、濡れが不十分となる傾向がある。特にガラス転移温度を－６１℃以下にすることで濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。
　尚、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体（被保護体）への低汚染性等特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。
　粘着剤（Ｂ）としてウレタン系粘着剤（ｂ２）を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用するとよい。ウレタン系粘着剤（ｂ２）としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂(ウレタン系ポリマー)からなるものが挙げられる。
　前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記粘着剤層にシリコーン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂(シリコーン系ポリマー、シリコーン成分)をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
　また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
　前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物において、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）の配合比率は、所望の粘着力に応じて適宜設定すればよい。本発明の粘着剤組成物を表面保護フィルムの粘着層に用いる場合、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましい。
　尚、本発明において「固形分」とは、粘着剤組成物から溶剤を除いた成分を意味する。
［その他の成分］
　本発明の粘着剤組成物は、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）を含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤等のその他の成分を任意に含むことができる。
　本発明の粘着剤組成物は、その他の成分として、架橋剤を含有させることが好ましい。例えば、本発明の粘着剤組成物が、粘着剤（Ｂ）として前記（メタ）アクリル系ポリマーを含有する場合、さらに架橋剤を含むことで、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着剤層を容易に得ることができる。
　前記架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物等を用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族イソシアネート類、これらイソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合等により変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ（以上、武田薬品工業社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ（以上、日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。
　これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよく、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を２種以上混合して用いることにより粘着性と耐反発性（曲面に対する接着性）を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた積層フィルムを得ることができる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、三菱瓦斯化学社製）等が挙げられる。
　前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
　前記アジリジン誘導体としては、例えば、市販品としての商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）等が挙げられる。
　前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケル等、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　前記架橋剤の含有量は、例えば、アクリル系粘着剤（ｂ１）に使用される前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１～２０質量部含有されていることが好ましく、０．１～１５質量部含有されていることがより好ましく、０．５～１０質量部含有されていることがさらに好ましく、１．０～６質量部含有されていることが最も好ましい。この範囲で架橋剤を用いることにより、得られる粘着剤層の凝集力が適正であり、十分な耐熱性が得られやすく、また糊残りも抑制される。
　架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　粘着剤組成物は、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。
　上記架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等のスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ヘキサン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（５－メチルヘキサン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（オクタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（６－メチルヘプタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（ノナン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ノナン－４，６－ジオナト）鉄、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（トリデカン－６，８－ジオナト）鉄、トリス（１－フェニルブタン－１，３－ジオナト）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｎ－プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｎ－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸－sec－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸－tert－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｎ－プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｎ－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－sec－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－tert－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄等の鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記架橋触媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー１００質量部に対して、およそ０．０００１～１質量部とすることが好ましく、０．００１～０．５質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。
＜積層フィルム＞
　本発明の積層フィルムは、粘着層と基材層とを有し、前記粘着層は本発明の粘着剤組成物を用いて形成した層である。
　本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも一方の面上に本発明の粘着剤組成物を塗布および架橋させることで製造できる。また、本発明の積層フィルムは、本発明の粘着剤組成物をあらかじめ架橋した粘着剤層を、基材層の少なくとも一方の面上に転写することによっても製造できる。
　基材層上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、例えば、本発明の粘着剤組成物（溶液）を基材に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整等を目的として養生をおこなってもよい。
　粘着剤組成物を基材上に塗布して積層フィルムを作製する際には、基材層上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
　本発明の積層フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーター等による押出しコート法等が挙げられる。
　本発明の積層フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが１～２００μｍ、好ましくは３～１００μｍ程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、当該範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。
　本発明の積層フィルムは、総厚みが、１～４００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましく、２０～１５０μｍであることが最も好ましい。積層フィルムの総厚みが当該範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性等)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。
　尚、「総厚み」とは、積層フィルムの基材層、粘着剤層および帯電防止層等の全ての層を含む厚みの合計を意味する。
　本発明の積層フィルムを構成する基材層としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れた基材を使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーター等によって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
　前記基材として用いることができるものは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等を主たる樹脂成分（樹脂成分のなかの主成分、典型的には５０質量％以上を占める成分）とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。
　前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン－プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー；等を樹脂材料とするものが挙げられる。
　前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。
　上述したポリマーの２種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。
　前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料（ポリエステル樹脂）を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する。
　前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また基材として用いるフィルムの表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。
　本発明の積層フィルムは、基材層上に帯電防止層を有していてもよく、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。このような基材を用いることにより、剥離した際のフィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。
　また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、積層フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等が挙げられる。帯電防止剤を使用する際には、滑剤を併用することもできる。
　前記基材層の厚みとしては、通常５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。前記基材層の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。
　本発明の積層フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
　前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
　前記セパレーターの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理をすることもできる。
　本発明の積層フィルムは、光学部材等の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。本発明の積層フィルムは、経時安定性にも優れ、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途に使用できるため、偏光板等の光学部材の表面を保護する用途に、有用なものとなる。
　以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明や表中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準であり、固形分または有効成分を示すものである。
　尚、実施例における評価は、下記に従って行った。
＜粘着力＞
　ガラス板に、得られた積層フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、粘着・皮膜剥離解析装置　ＶＰＡ－３（協和界面科学製）を用い、粘着力を測定した。測定条件は、下記の通りである。引張速度と剥離速度を１５０ｍｍ／ｍｉｎとした場合と、引張速度と剥離速度を１２００ｍｍ／ｍｉｎとした場合の２パターンで粘着力を評価した。
・引張速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ、１２００ｍｍ／ｍｉｎ
・剥離速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ、１２００ｍｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×7０ｍｍ
＜粘着力順列評価＞
　粘着力の測定結果から、積層フィルムの粘着力を以下の基準で評価した。
◎：引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎの粘着力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以下、且つ、引張速度１２００ｍｍ／ｍｉｎの粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以下
○：引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎの粘着力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以下、又は、引張速度１２００ｍｍ／ｍｉｎの粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以下
×：引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎの粘着力が５０ｍＮ／２５ｍｍ超、且つ、引張速度１２００ｍｍ／ｍｉｎの粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ超
＜糊残り＞
　粘着力測定時と同様にして、得られた積層フィルムをガラス板に貼り付けた。４０℃で１週間保存した後にフィルムを剥がし、ガラス板上の糊残りを下記の基準に従って目視で評価した。
○：ガラス板に対して糊残りしない
×：ガラス板の一部に糊残りする
合成例１
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（１－１－１）で表されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体３０ｇ、アクリル酸２．８ｇ、溶媒としてトルエン６４ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３ｇおよび触媒としてメタンスルホン酸０．６ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、１２０℃へ加熱、還流脱水した。０．６３ｇの脱水を確認後、６５℃へ冷却し、トリエチルアミンにて中和した。中和後、８５℃へ昇温し、イオン交換水２．３ｇを加え、分液、下層抜き出しを行った。下層のｐＨを測定し、ｐＨが７以上となるまで、洗浄操作を繰り返し実施した。冷却後、トルエンにて希釈し、下記式（１－１－１）～（１－１－３）で表される３種の混合物（１－１）を５５質量％含むトルエン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ガラスフラスコにトルエン３００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１４．２５ｇ、混合物（１－１）１９４．７３ｇ、トルエン９９．０５ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）１１．２５ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）２８．６５ｇをトルエン３０．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシエチレン化合物（１）を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（１）をゲルパーミエーショングラフ（以後ＧＰＣと略す）により分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１６，２００であった。
合成例２
　ガラスフラスコにトルエン３００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート４２．９０ｇ、混合物（１－１）１９４．７３ｇ、トルエン１２９．０５ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）１１．２５ｇを混合させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシエチレン化合物（２）を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（２）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１２，７００であった。
合成例３
　ガラスフラスコにトルエン３００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）４２．９０ｇ、混合物（１－１）１９４．７３ｇ、トルエン１２９．０５ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）１１．２５ｇを混合させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシエチレン化合物（３）を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（３）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１９，１００であった。
合成例４
　ガラスフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート２２．５０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、ブレンマーＡＥ－４００）８２．６５ｇ、ＭＥＫ１５０．００ｇ、開始剤２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、ＭＡＩＢ）７．５０ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）４４．８５ｇをＭＥＫ７５．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＩＢ０．７５ｇとＭＥＫ７．５０ｇの混合液をフラスコ内を８０℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で９時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシエチレン化合物（４）を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（４）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは９，１００であった。
合成例５
　ガラスフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６７．３５ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、ブレンマーＡＥ－４００）８２．６５ｇ、ＭＥＫ２２５．００ｇ、開始剤２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、ＭＡＩＢ）７．５０ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）４４．８５ｇをＭＥＫ７５．００ｇに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＩＢ０．７５ｇとＭＥＫ７．５０ｇの混合液をフラスコ内を８０℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で９時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシエチレン化合物（５）を２５質量％含む溶液を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（５）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは９，６００であった。
合成例６
　ガラスフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）６７．３５ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、ブレンマーＡＥ－４００）８２．６５ｇ、ＭＥＫ２２５．００ｇ、開始剤２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、ＭＡＩＢ）７．５０ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）４４．８５ｇをＭＥＫ７５．００ｇに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＩＢ０．７５ｇとＭＥＫ７．５０ｇの混合液をフラスコ内を８０℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で９時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシエチレン化合物（６）を２５質量％含む溶液を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（６）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１０，２００であった。
合成例７
　ガラスフラスコに酢酸ブチル１００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら９５℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート３５．００ｇ、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（新中村化学工業製、Ｍ２３０Ｇ）６５．００ｇ、酢酸ブチル１７０．００ｇを混合させた滴下液、パーブチルＯ１０．００ｇを酢酸ブチル３０．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を９５℃に保ちながら両滴下液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で９時間撹拌することで、ポリオキシエチレン化合物（７）を２５質量％含む溶液を得た。
　共重合体であるポリオキシエチレン化合物（７）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１２，７００であった。
合成例８
　ガラスフラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２８．２９ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら９０℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート３０．４０ｇ、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール－モノメタクリレート（日油株式会社製、ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ）６５．８５ｇ、ＭＩＢＫ７６．９４ｇを混合させた滴下液、ＭＩＢＫ１９．３４ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）５．７７ｇを混合させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら両滴下液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシアルキレン化合物（８）を得た。
　共重合体であるポリオキシアルキレン化合物（８）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは９，１００であった。
合成例９
　ガラスフラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０６．３６ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート９７．１１ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、ブレンマーＰＰ－１０００）２０９．２４ｇ、ＭＩＢＫ２２２．３５ｇを混合させた滴下液、ＭＩＢＫ１５３．１８ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）１５．３２ｇを混合させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら両滴下液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３時間撹拌した。その後、パーブチルＯ１．５３ｇとＭＩＢＫ１５．３２ｇの混合液をフラスコ内を１０５℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で７．５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリオキシアルキレン化合物（９）を得た。
　共重合体であるポリオキシアルキレン化合物（９）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは５，９００であった。
合成例１０
　ガラスフラスコに酢酸ブチル１００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら９５℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート３０．００ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６０．００ｇ、メチルメタクリレート１０．００ｇ、酢酸ブチル１７０．００ｇを混合させた滴下液、パーブチルＯ１０．００ｇを酢酸ブチル３０．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を９５℃に保ちながら両滴下液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で９時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、含フッ素化合物（１０）を得た。
　共重合体である含フッ素化合物（１０）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。
実施例１
　アクリル系粘着剤（ＣＴ－３０８８:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ－１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を２．９部および得られたポリオキシエチレン化合物（１）を固形分０．５部添加し、メチルエチルケトンで固形分が３５％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。
　得られた粘着剤組成物を、形成後の粘着層厚が２０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ－１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、８５℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを、さらに４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。
　得られた積層フィルムについて、粘着力および糊残りを評価した。結果を表１に示す。
実施例２
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシエチレン化合物（２）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシエチレン化合物（３）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシエチレン化合物（４）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシエチレン化合物（５）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例６
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシエチレン化合物（６）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例７
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシエチレン化合物（７）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　尚、得られた粘着剤組成物は若干の濁りを呈したが、積層フィルムには濁りは確認されず、実使用に問題はなかった。
比較例１
　ポリオキシエチレン化合物（１）を用いなかった他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシアルキレン化合物（８）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりにポリオキシアルキレン化合物（９）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例４
　ポリオキシエチレン化合物（１）の代わりに含フッ素化合物（１０）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

Claims (12)

  1. 　炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）およびシリコーン鎖（ａ３）から選択される１以上とポリオキシエチレン鎖（ａ２）とを有するポリオキシエチレン化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。
  2. 　前記ポリオキシエチレン化合物（Ａ）が前記炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）を有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記シリコーン鎖（ａ３）が分子量２００～５０，０００の範囲である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリオキシエチレン鎖（ａ２）の繰り返し数の平均値が２～５０の範囲である請求項１～３の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記ポリオキシエチレン化合物（Ａ）のフッ素原子含有率が１～５０質量％の範囲である請求項１～４の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の重量平均分子量が３，０００～３００，０００の範囲である請求項１～５の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記ポリオキシエチレン化合物（Ａ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）とを必須の原料とする共重合体である請求項１～６の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記ポリオキシエチレン化合物（Ａ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体である請求項１～７の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  9. 　前記ポリオキシエチレン化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中、０．０１～２０質量％である請求項１～８の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記粘着剤（Ｂ）がアクリル系粘着剤（ｂ１）および／またはウレタン系粘着剤（ｂ２）である請求項１～９の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項記載の粘着剤組成物の粘着層と基材層とを有する積層フィルム。
  12. 　光学部材の表面保護フィルムである請求項１１記載の積層フィルム。
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