WO2020114571A1 - Mikrokapseln - Google Patents

Mikrokapseln Download PDF

Info

Publication number
WO2020114571A1
WO2020114571A1 PCT/EP2018/083315 EP2018083315W WO2020114571A1 WO 2020114571 A1 WO2020114571 A1 WO 2020114571A1 EP 2018083315 W EP2018083315 W EP 2018083315W WO 2020114571 A1 WO2020114571 A1 WO 2020114571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
microcapsules
triphenol
methyl
polymer layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/083315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin ROST
Ralf Bertram
Daniela GREGOR
Lara-Joy KLEINE-BENNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Priority to PCT/EP2018/083315 priority Critical patent/WO2020114571A1/de
Priority to CN201980079747.1A priority patent/CN113242750B/zh
Priority to PCT/EP2019/083330 priority patent/WO2020114975A1/de
Priority to JP2021531142A priority patent/JP7381583B2/ja
Priority to EP19809503.6A priority patent/EP3890838A1/de
Priority to US17/297,712 priority patent/US12409433B2/en
Publication of WO2020114571A1 publication Critical patent/WO2020114571A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F28D20/023—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat the latent heat storage material being enclosed in granular particles or dispersed in a porous, fibrous or cellular structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the invention is in the field of microcapsules and their use in cosmetic preparations, pharmaceutical agents, household and cleaning agents and technical compositions, such as e.g. Adhesive and coating compositions, paints, varnishes, binders, materials such as plastics, paper, textiles, lubricants, building materials, dyes, organic and inorganic powders, pigment dispersions, agrochemicals, phase change materials, flame retardants and the manufacture of the capsules.
  • Adhesive and coating compositions paints, varnishes, binders, materials such as plastics, paper, textiles, lubricants, building materials, dyes, organic and inorganic powders, pigment dispersions, agrochemicals, phase change materials, flame retardants and the manufacture of the capsules.
  • ingredients such as fragrances, insecticides, odor-counteracting substances, fungicides and mildewicides and the like can be encapsulated in a microcapsule that includes a solid shell or membrane that protects them from their immediate environment.
  • a popular method for making such encapsulated formulations is to disperse the ingredient in a liquid and create a polymer membrane on the surface of the droplets. Examples of suitable methods include the simple and complex coacervation of gelatin with gum arabic, followed by crosslinking with glutaraldehyde.
  • many polymers or polymer mixtures that are capable of forming insoluble complexes under specific conditions can be used to form such interface membranes by a so-called polymer phase separation process.
  • microcapsules include those of the aminoplast type.
  • the production of these capsules is simplified by first producing an O / W emulsion with strong shear and in the presence of emulsifiers, which contains the water-soluble monomer, a so-called amine-formaldehyde precondensate, and the water-insoluble active ingredient, such as a perfume oil .
  • emulsifiers which contains the water-soluble monomer, a so-called amine-formaldehyde precondensate, and the water-insoluble active ingredient, such as a perfume oil .
  • the polycondensation is initiated by a change in pH, for example by adjusting the pH to about 3.5 by adding acid.
  • the polycondensates deposit on the oil droplets in the emulsion and gradually envelop them. After the polycondensation had ended, a microcapsule dispersion resulted from the emulsion.
  • the capsules still have a soft, elastic one Envelope that does not yet provide the necessary diffusion stability and texture properties.
  • the third step then follows, in which the temperature is raised to about 60 ° C., which leads to crosslinking of the polymers in the wall and hardening of the capsules.
  • a corresponding method is known for example from EP 2111214 B1 (GIVAUDAN).
  • the capsules described above are so stable that the encapsulated active ingredient, such as perfume oil, is not released in time to obtain a satisfactory result.
  • free, non-encapsulated perfume oil must be used, which causes additional effort and costs, since this perfume oil differs from the encapsulated perfume oil with regard to various properties such as strength and quality.
  • the invention is therefore based on the object to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention is based on the object of providing microcapsules which are distinguished by a high diffusion density and at the same time have an easily breakable capsule wall, in order thus to ensure the sufficient release of the encapsulated active ingredient.
  • a first subject of the invention relates to microcapsules comprising
  • the capsule wall consists of at least three polymer layers and at least one of the polymer layers contains at least one aromatic polyol and at least one further of the polymer layers contains at least one triphenol.
  • the middle polymer layer Adjacent to the inner polymer layer is the middle polymer layer, which also borders on the outer polymer layer.
  • the structure of the microcapsule is shown again in an exemplary manner. It goes without saying that the capsule wall can also contain further layers, which in turn adjoin the outer layer shown in FIG. 1.
  • At least three polymer layers are also advantageous because they only require a very small amount of polymer to be used. Of course, this saves additional material costs.
  • the adhesion properties of the microcapsules improve.
  • the capsule wall being composed of at least three polymer layers, the at least three polymer layers each being very thin-walled and at least one of the polymer layers comprising at least one polyol and at least one further of the at least three polymer layers comprising a triphenol.
  • This structure thus changes the surface charge of the capsule itself, which ensures better adhesion to anionic substances, such as cotton
  • the microcapsules are therefore distinguished by the fact that they have a high diffusion density but at the same time have a slightly fragile capsule wall, in order to ensure the sufficient release of the encapsulated active ingredient.
  • This is achieved by adding at least one aromatic polyol in at least one polymer layer and adding at least one triphenol in another polymer layer.
  • the addition of the polyol and the triphenol brings about a high stability of the microcapsules and on the other hand reduces the capsule wall itself, which, as mentioned above, saves costs with regard to the amount of polymer to be used.
  • the at least three polymer layers of the capsule wall are composed differently.
  • the at least three polymer layers have an alternating structure, a phenol or polyol layer being separated in each case by a layer of amine-formaldehyde.
  • So can be a particularly preferred embodiment of the invention consist for example of a first polymer layer of resorcinol, a second of melamine-formaldehyde and a third of phloroglucin. Or a first from triethanolamine-formaldehyde, a second from resorcinol and a third as phloroglucin.
  • a first one made from melamine-formaldehyde, a second one from resorcinol and a third one from phloroglucin can also be used instead of an amine-formaldehyde component.
  • the polyol which is in at least one polymer layer, is resorcinol.
  • resorcinol or “resorcinol” are synonymous terms and are also used synonymously in the light of the invention.
  • a triphenol in the sense of the invention is a trihydric phenol, ie a phenol with three hydroxyl groups.
  • Suitable triphenols are, for example, phloroglucin (1,3,5-trihydroxybenzene), pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene) or hydroxyhydroquinone (1,2,4-trihydroxybenzene).
  • Preferred triphenols are 1, 3, 5-triaminoalkylbenzene and phloroglucin.
  • the triphenol is contained in the outer polymer layer of the capsule wall. The most preferred triphenol is phloroglucin.
  • the capsule wall consists of three polymer layers.
  • the three polymer layers of the capsule wall have different compositions.
  • the outer polymer layer contains phloroglucin.
  • the middle polymer layer contains melamine formaldehyde.
  • the inner polymer layer contains resorcinol. The simultaneous use of resorcinol and phloroglucin in different polymer layers is also particularly advantageous, since this enables the formation of a three-layer capsule wall, which also meets all requirements such as stability, efficient perfume release, etc. As already stated above, this enables particularly thin capsule walls.
  • the outer polymer layer contains phloroglucinol and the middle polymer layer melamine formaldehyde and the inner polymer layer resorcinol.
  • Preferred polyamines for the purposes of the invention are so-called amine-formaldehyde precondensates or precondensates (AFP).
  • AFP amine-formaldehyde precondensates
  • these form the material which finally forms the shell or wall of the capsule by polycondensation and encloses the active ingredient.
  • precondensates or precondensates can be used synonymously.
  • the amine component of the AFP is usually urea or, in particular, melamine.
  • the preferred AFP are therefore Alkyl michss cons of melamine with short-chain alcohols and in particular the so-called high or partially alkoxylated and optionally also alkylated melamines, such as in aqueous-methanolic solution of formaldehyde under the designation Luracoll ®, in particular
  • Luracoll ® SD are offered by BASF.
  • the amine component of the AFP is usually urea or preferably melamine.
  • the preferred AFP are therefore Alkyl michss cons of melamine with short-chain alcohols and in particular the so-called high or partially alkoxylated and optionally also alkylated melamines, such as in aqueous-methanolic solution of formaldehyde under the designation Luracoll ®, in particular
  • Luracoll ® SD are offered by BASF.
  • Preferred polyamines are: optionally alkylated mono- and polymethylol-urea and mono- and polymethylol-melamine precondensates, such as those sold under the name URAC (Cytec Corp.) or partially methylated mono- and Polymethylol-l, 3,5-triamino-2,4,6-triazine precondensates, which are commercially available under the name CYMEL (Cytec Corp.).
  • mono- and polyalkylolbenzoguanamine or mono- and polyalkylglycuri I precondensates are also suitable. If these precondensates have alkyl groups, they are less reactive and can be stored longer.
  • the preferred precondensates include the polymethylolmelamines and the polymethylol-l- (3,5-dihydroxy-methylbenzyl) -3,5-triamino-2,4,6-triazine.
  • Poly [N- (2,2-dimethoxy-l-hydroxy)] - polyamines such as, for example, di- [N- (2,2-dimethoxy-l-hydroxy)] urea, tri- [N - (2,2-dimethoxy-l-hydroxy)] melamine, tetra- [N- (2,2-dimethoxy-l-hydroxy)] glycouryl and di- [N- (2,2-dimethoxy-l- hydroxy)] benzoguanidine and mixtures thereof.
  • the polyamines are melamine-formaldehyde directly and / or Luracoll ® SD as precondensate.
  • the selection of the raw materials to be encapsulated is not critical per se and is determined exclusively by the desired application.
  • the only limitation is that these are either in the form of an oil or must be sufficiently oil-soluble, that is, lipophilic, in order to be soluble in an oil phase, preferably together with the aromatic polyol.
  • the active substances in particular include perfume oils and oil-soluble fragrances, as exemplified below:
  • Extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balms, tinctures such as.
  • B. ambratincture Amyris oil; Angelica seed oil; Angelica root oil; Anise oil; Valerian oil; Basil oil; Tree moss absolute; Bay oil; Mugwort oil; Benzoresin; Bergamot oil; Beeswax absolute; Birch tar oil; Bitter almond oil; Savory oil; Bucco leaf oil; Cabreuva oil; Cade oil; Calmus oil; Camphor oil; Cananga oil; Cardamom oil; Casca rilla oil; Cassia oil; Cassie absolute; Castoreum absolute; Cedar leaf oil; Cedarwood oil; Cistus oil; Citronell oil; Lemon oil; Copaiva balm; Copaiva balsam oil; Coriander oil; Costus root oil; Cumin oil; Cypress oil; Davana oil; Dill herb oil; Dill seed oil; Eau de brouts-absolute; Oakmoss absolute; Elem
  • Hydrocarbons such as. B. 3-carene; a-pinene; beta -pinene; alpha terpinene; gamma terpinene; p-cymene; Bisabolene; Camphene; Caryophyllene; Cedren; Farnese; Lime; Longifolene; Myrcene; Ocimen; Valencene; (£, Z) -1,3,5-undecatriene;
  • Aliphatic alcohols such as. B. hexanol; Octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyloctanol; (£) -2-hexenol; (£) - and (Z) -3-hexenol; l-octen-3-ol; Mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3/4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (£, Z) -2,6-nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol;
  • Aliphatic aldehydes and their acetals such as.
  • Aliphatic ketones and their oximes such as. B. 2-heptanone; 2-octanone; 3-octanone;
  • Aliphatic sulfur-containing compounds such as. B. 3-methylthiohexanol; 3-methylthiohexyl acetate; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; l-menthen-8-thiol;
  • Aliphatic nitriles such as. B. 2-Nonenonitrile; 2-tridecenonitrile; 2,12-tridecenonitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadienonitrile; 3,7-dimethyl-6-octenonitrile;
  • Aliphatic carboxylic acids and their esters such as. B. (£) - and (Z) -3-hexenyl formate; Ethyl acetoacetate; Isoamyl acetate; Hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (£) -2-hexenyl acetate; (£) - and (Z) -3-hexenyl acetate; Octyl acetate; 3-octyl acetate; l-octen-3-ylacetate; Ethyl butyrate; Butyl butyrate; Isoamyl butyrate; Hexyl butyrate; (£) - and (Z) -3- hexenyl isobutyrate; Hexyl crotonate; Ethyl isovalerate; Ethyl 2-methylpentanoate; Ethyl hexanoate;
  • Acyclic terpene alcohols such as. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyloctan-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-l-ol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates,
  • Cyclic terpene alcohols such as. B. menthol; Isopulegol; a-terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-l-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalool oxide; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
  • Cyclic terpene aldehydes and ketones such as. B. Menthon; Isomenthon; 8-mercaptomenthan-3-one; Carvon; Camphor; Fenchone; a-lonon; beta-ionone; a-n-methyl ionone; beta -n-methylionone; a-isomethylionone; beta isomethyl ionone; a-lron; a- Damascon; beta -Damascon; beta-damascenon; ?
  • Cyclic alcohols such as. B. 4-te / t-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol;
  • cycloaliphatic alcohols such as. B. a, 3,3-trimethylcyclohexylmethanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl) butanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl) -2-buten-l-ol; 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl) -2-buten-l-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl) pentan-2-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl) -4-penten-2-ol; 3,3-dimethyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl) -
  • Cyclic and cycloaliphatic ethers such as. B. Cineol; Cedryl methyl ether; Cyclododecyl methyl ether; (Ethoxymethoxy) cyclododecane; a-cedrenepoxide; 3a, 6, 6, 9a-tetramethyldodecahydronaphtho [2, l-b] furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyl-dodecahydronaphtho [2, l-b] furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo [10.1.0] trideca-4,8-diene; Rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-l-yl) -5-methyl-5- (l-methylpropyl) -l, 3-dioxane;
  • Cyclic ketones such as. B. 4-te / t-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-one; 3-methyl-cis-2-penten-l-yl-2-cyclopenten-l-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-l-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-methylcyclopentadecanone; 4- (l-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-l, l, 2,3,3-pentamethyl-4 (5 / - /) - indanon;
  • Cycloaliphatic ketones such as. B. l- (3,3-Dimethylcyclohexyl) -4-penten-l-one; l- (5,5-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl) -4-penten-l-one; 2,3,8,8-tetramethyl-l, 2,3,4,5,6,7,8-octahydro-
  • Esters of cyclic alcohols such as. B. 2-t / t-butylcyclohexyl acetate; 4-te / t-butylcyclohexyl acetate; 2-th / t-pentylcyclohexyl acetate; 4-th / t-pentylcyclohexyl acetate; Decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2 / - / - pyran-4-ylacetate; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a, 4,5
  • Esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as. B. allyl-3-cyclohexylpropionate; Allylcyclohexyloxyacetate; Methyl dihydrojasmonate; Methyl jasmonate; Methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentane carboxylate; Ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; Ethyl 2, 3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenecarboxylate; Ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate;
  • Aromatic hydrocarbons such as. B. styrene and diphenylmethane
  • Araliphatic alcohols such as. B. benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl
  • Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as. B.
  • Araliphatic ether such as. B. 2-phenylethyl methyl ether; 2-phenylethyl isoamyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether; Phenylacetaldehyde dimethyl acetal;
  • Aromatic and araliphatic aldehydes such as. B. Benzaldehyde; Phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; Hydratropaaldehyde; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal; 3- (4-tert-butylphenyl) propanal; Cinnamaldehyde; a-butyl cinnamaldehyde; a-amylcinnamaldehyde; a-hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzalde
  • Aromatic and araliphatic ketones such as. B. acetophenone; 4-methyl acetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-te / t-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1- (2-naphthalenyl) ethanone; Benzophenone; l, l, 2,3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-te / t-butyl-l, l-dimethyl-4-indanylmethyl ketone; l- [2,3-dihydro-l, l, 2,6-tetramethyl-3- (l-methylethyl) -lH-5-indenyl] ethanone;
  • Aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as. B.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as. B. 2,4,6-trinitro-l, 3-dimethyl-5-te / t-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-te / t-butylacetophenone; Cinnamic acid nitrile; 5-phenyl-3-methyl-2-pentenenenitrile; 5-phenyl-3-methylpentanoic acid nitrile;
  • Methyl anthranilate Methyl-N-methylanthranilate; Schiff bases of methylanthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-te / t-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-isopropylquinoline; 6-isobutylquinoline; 6-sec-butylquinoline; Indole; Skatole; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazine; 4- (4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl) pyridine;
  • Phenols, phenyl ethers and phenyl esters such as. B. Estragol; Anethole; Eugenol; Eugenyl methyl ether; Isougenol; Isougenyl methyl ether; Thymol; Carvacrol; Diphenyl ether; beta -naphthyl methyl ether; beta -naphthyl ethyl ether; beta -naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; Eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5- (l-propenyl) phenol; p-cresylphenylacetate;
  • Lactones such as. B. 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decene-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 1,15-pentadecanolide; cis- and trans-ll-pentadecene-1,15-olide; cis- and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecen-l, 16-olide; 10-oxa-l, 16-hexadecanolide; ll-oxa-l, 16-hexadecanolide; 12-oxa-1,16-hexadecanolide; Ethylene 1,12-dodecanedioate; Ethylene-l
  • the emulsions preferably also contain stabilizers or protective colloids.
  • Suitable examples include, in particular acrylic copolymers that have sulfonate groups, such as LUPASOL ® PA140 or LUPASOL VFR ® (BASF).
  • copolymers of acrylamides and acrylic acid copolymers of alkyl acrylates and N-vinylpyrrolidone such as LUVISKOL ® K15, K30 or K90 (BASF); Sodium polycarboxylates, sodium polystyrene sulfonates, vinyl and methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers as well as ethylene, isobutylene or styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the preferred stabilizers are the representatives of the LUPASOL ® series mentioned above, in particular in combination with AFP of the LURACOLLL ® type.
  • the amount of stabilizers used can be in the range from about 1 to about 10% by weight and in particular about 2 to about 5% by weight, based on the emulsion.
  • Another object of the present invention is a method for producing the microcapsules described above, comprising the following steps:
  • At least one emulsifier and / or stabilizer to form an emulsion at least one emulsifier and / or stabilizer to form an emulsion
  • step (b) it is important here that the aromatic polyol from step (b) is added to the oil phase. This has the advantage that higher storage stability can be achieved despite the thinner capsule wall overall.
  • step (c) the reaction is additionally superimposed with CO 2.
  • This overlay with C02 has the advantage that discoloration, which is caused by aromatic polyols in the core, is reduced.
  • polyamines precondensates are used which are selected from the group consisting of is formed from optionally alkylated mono- and polymethylol-urea or mono- and polymethylol-melamine precondensates, partially methylated mono- and polymethylol-1, 3,5-triamino-2,4,6-triazine precondensates, mono- and Polyalkylolbenzoguanamine and mono- and polyalkylolglycuril precondensates, poly [N- (2,2-dimethoxy-l-hydroxy)] polyamines, Luracoll SD and mixtures thereof.
  • formaldehyde is used as the aldehyde in step (a).
  • Luracoll SD is used as the polyamine / precondensate in step (e).
  • a perfume oil is used as the active ingredient to be encapsulated.
  • the mixture is heated to 80 ° C to 90 ° C immediately after the addition of at least one triphenol.
  • This step serves to form the outer polymer layer of the capsule wall.
  • the triphenol is phloroglucinol.
  • the pH is reduced to a value from 3 to 5 by adding formic acid or a mixture of formic acid, citric acid and ascorbic acid.
  • This lowering of the pH value in turn serves to prevent unwanted color reactions of the aromatic polyol. Color reactions are of course particularly undesirable with regard to the use of the microcapsules, for example in fabric softener, and must be avoided as much as possible. This is possible by the described lowering of the pH at the start of the polymerization of the first polymer layer.
  • the addition of at least one aromatic polyol in step (b) and the addition of at least one triphenol in step (f) enables the formation of at least three polymer layers and also the formation of an overall very thin capsule wall.
  • the capsule wall in the sense of the invention consists of at least three polymer layers.
  • thinner capsule walls are formed, which saves material costs but at the same time ensures better stability.
  • the aromatic polyol is resorcinol and the triphenol is phloroglucinol. All substances described in the prior art can be used for crosslinking or curing the capsules.
  • crosslinkers in the sense of the invention are valeraldehyde, capronaldehyde, caprylaldehyde, decanal, succindialdehyde, cyclohexanecarbaldehyde, cyclopentanecarbaldehyde, 2-methyl-l-propanal, 2-methylpropionaldehyde, acetaldehyde, acrolein, aldosterone, antimycin A, 8-apoteno-ß-apo-apo- ⁇ -8- al, benzaldehyde, gutanal, chloral, citral, citronellal, crotonaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, folinic acid, fosmidomycin, furfural, glutaraldehyde, glyceraldehyde, glycolaldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, heptanal, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybuturalal
  • An aromatic alcohol from the phenols having two or more hydroxyl groups preferably from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone and 1,4-naphthohydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, also comes as crosslinking agents.
  • heterocyclic compounds having at least one nitrogen atom as hetero atom which is adjacent to either an amino-substituted carbon atom or a carbonyl group, such as, for example, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidone, and aminopyridine and compounds derived therefrom, aminopyridines, for example melamine, can be used as crosslinkers.
  • 2,6-diaminopyridine substituted and dimeric aminopyridines and mixtures prepared from these compounds, polyamides and dicyandiamide, urea and its derivatives and pyrrolidone and compounds derived therefrom, for example imidazolidinone, hydantoin and its derivatives, allantoin and its derivatives, triamino-1,3. 5-triazine (melamine) into consideration.
  • Another object of the present invention relates to cosmetic preparations, pharmaceutical agents, household and cleaning agents and technical compositions, such as adhesive and coating compositions, paints, varnishes, binders, materials such as plastics, paper, textiles, lubricants, building materials, dyes , organic and inorganic powders, pigment dispersions, agrochemicals, Phase transition materials, flame retardants containing the microcapsules according to the invention.
  • cosmetic preparations such as adhesive and coating compositions, paints, varnishes, binders, materials such as plastics, paper, textiles, lubricants, building materials, dyes , organic and inorganic powders, pigment dispersions, agrochemicals, Phase transition materials, flame retardants containing the microcapsules according to the invention.
  • the microcapsules are used in detergents and cleaning agents, cosmetic preparations or perfume compositions.
  • compositions of the microcapsules according to the invention are shown in Table 1 below:
  • the capsules according to the invention were compared with capsules of the prior art (1 polymer layer and 2 polymer layers) with regard to their stability and the adhesive properties.
  • the comparison was made as follows: The samples were diluted 1:10 with demineralized water and then placed in a measuring cell. The measurement method was set depending on the respective capsule sizes (Smoluchowski: capsules / particles> 100 nm; Hückel: particles ⁇ 100 nm). The temperature was then set to 25 ° C. and 3 measuring cycles of 10 measurements were carried out. In the end, the mean was formed from the values.
  • Zeta potential generally means the electrostatic potential that is generated by electrically charged objects in solution.
  • Zeta Potential in Colloid Sciences Robot J. Hunter; Academic Press, London 1981, 1988. Its value is a suitable measure of the object's ability to produce electrostatic interactions with other objects in the solution, such as surfactants, polyelectrolytes and surfaces.
  • Table 2 thus clearly shows that a three-layer structure of the capsule wall thus reduces the surface charge of the capsule, which results in significantly better adhesion, for example to cotton fabric.
  • Table 3 illustrates the relationship between the thickness of the capsule wall and the number of different polymer layers and the diffusion stability. It is very clearly shown here that the microcapsules according to the invention are significantly more stable with respect to diffusion over time. On the one hand, as already mentioned above, this is due to the at least three-layer capsule wall according to the invention.
  • the capsules consisting 1 layer and 2 layer capsules are state of the art.
  • the capsules consisting of 3 layers are capsules according to the invention. All capsules in Table 3 are composed according to Table 2. Over a period of 12 weeks, each measured how much residual perfume oil (as a percentage) remained in the capsule. The more stable the capsule, the more perfume oil must be in the capsule.
  • the capsules were stored in fabric softener at 45 ° C.
  • the capsules of the prior art and the capsules according to the invention were increasingly reduced in terms of their shell (proportion of wall [%]). It can thus be clearly seen that the capsules according to the invention, which contain both resorcinol and phloroglucin, have significantly improved stability over a long period of time despite the thinner shell or capsule wall.
  • Table 4 shows a comparison of the fragrance intensity on cotton fabric after treatment with a fabric softener.
  • the results reflect the function of the various capsules of the prior art and the capsules according to the invention, before and after rubbing.
  • the different cotton rags were tested by 40 trained panelists.
  • a scale of 1-9 was used, 1 corresponding to no fragrance and 9 corresponding to a very strong fragrance.
  • Table 5 also illustrates this comparison, but after the capsules have been stored for 4 weeks at 40 ° C.
  • the microcapsules according to the invention have the highest fragrance intensity, both before and after rubbing.
  • microcapsules according to the invention have a high diffusion density, but at the same time have a slightly fragile capsule wall, in order to ensure sufficient release of the encapsulated active ingredient.
  • Table 5 Sensor system after 4 weeks at 40 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen werden Mikrokapseln, umfassend aus (a) einen Kern, enthaltend mindestens einen Wirkstoff, und (b) eine Kapselwand, wobei die Kapselwand aus mindestens drei Polymerschichten besteht und mindestens eine der Polymerschichten mindestens ein aromatisches Polyol enthält und mindestens eine weitere der Polymerschichten mindestens ein Triphenol enthält.

Description

MIKROKAPSELN
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet von Mikrokapseln sowie deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, pharmazeutischen Mitteln, Haushalt- und Reinigungsmitteln und technischen Zusammensetzungen, wie z.B. Kleb- und Beschichtungszusammensetzungen, Farben, Lacke, Bindemittel, Materialien wie Kunststoffe, Papier, Textilien, Schmiermittel, Baustoffe, Farbstoffe, organische und anorganische Pulver, Pigmentdispersionen, Agrochemikalien, Phasenübergangsmaterialien, Flammschutzmittel und der Herstellung der Kapseln.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[0002] Für eine Vielzahl von Anwendungen, angefangen von der Pharmazie über die Kosmetik, Wasch- und Reinigungsmitteln bis hin zu Düngern hat die verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen aus einer Kapselhülle in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Auch im Nahrungsmittelbereich ist es vielfach wünschenswert, wenn insbesondere Geschmacksstoffe beim Einbringen in Wasser oder beim Kauen nicht spontan, sondern zeitverzögert freigesetzt werden („controlled release").
[0003] Es ist somit wohlbekannt, dass Bestandteile wie Duftstoffe, Insektizide, Gerüche entgegenwirkende Substanzen, Fungizide und Mildewicide und dergleichen in einer Mikrokapsel eingekapselt sein können, die eine feste Hülle oder Membran umfasst, die sie vor ihrer unmittelbaren Umgebung schützt. Ein beliebtes Verfahren zur Herstellung solcher verkapselten Formulierungen besteht darin, den Bestandteil in einer Flüssigkeit zu dispergieren und eine Polymermembran auf der Oberfläche der Tröpfchen zu erzeugen. Beispiele für geeignete Verfahren umfassen die einfache und komplexe Koazervation von Gelatine mit Gummiarabikum, gefolgt von einer Vernetzung mit Glutaraldehyd. Prinzipiell können viele Polymere oder Polymergemische, die zur Bildung unlöslicher Komplexe unter spezifischen Bedingungen fähig sind, verwendet werden, um solche Grenzflächenmembranen durch ein sogenanntes Polymerphasentrennverfahren zu bilden.
[0004] Zu den wichtigsten Mikrokapseln zählen solche vom Aminoplast-Typ. Die Herstellung dieser Kapseln erfolgt vereinfacht dadurch, dass man zunächst unter starker Scherung und in Gegenwart von Emulgatoren eine O/W-Emulsion herstellt, welche das wasserlösliche Monomer, ein so genanntes Amin-Formaldehyd-Prekondensat, und den wasserunlöslichen Wirkstoff, etwa ein Parfümöl enthält. Die Polykondensation wird durch einen pH-Wert Wechsel initiiert, beispielsweise indem man den pH-Wert durch Säurezugabe auf etwa 3,5 einstellt. Die Polykondensate scheiden sich auf den Öltröpfchen in der Emulsion ab und hüllen sie allmählich ein. Nach Abschluss der Polykondensation ist aus der Emulsion eine Mikrokapseldispersion entstanden. Die Kapseln besitzen jedoch noch eine weiche, elastische Hülle, welche noch nicht die nötige Diffusionsstabilität und Textureigenschaften liefert. Es folgt daher der dritte Schritt, bei dem man die Temperatur auf etwa 60 °C anhebt, was zu einer Vernetzung der Polymere in der Wandung und zur Aushärtung der Kapseln führt. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der EP 2111214 Bl (GIVAUDAN) bekannt.
[0005] Problematisch ist hierbei jedoch, dass die oben beschriebenen Kapseln so stabil sind, dass der eingekapselte Wirkstoff, wie beispielsweise Parfümöl, nicht rechtzeitig freigesetzt wird um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erhalten. So muss zusätzlich freies, nicht verkapseltes Parfümöl zum Einsatz kommen, was zusätzlichen Aufwand und Kosten verursacht, da sich dieses Parfümöl hinsichtlich diverser Eigenschaften wie Stärke und Qualität von dem eingekapselten Parfümöl unterscheidet.
[0006] Eine weitere Strategie ist das sogenannte "Scratch-and-Sniff" -System. Wenn diese Mikrokapseln auf Duftstoffe aufgetragen werden, werden sie typischerweise zur Erzeugung überraschender sensorischer Wirkungen, wie einer erhöhten Parfümintensität oder eines Aufpralls, zu einem Zeitpunkt verwendet, zu dem die Mikrokapseln durch die Wirkung von Druck oder Reibung aufgebrochen werden. Ein Nachteil dieses Systems ist jedoch, dass die Kapseln im Allgemeinen unter ernsthaften Stabilitätsproblemen leiden, wie der Extraktion des Parfüms durch die konjugierte Wirkung der Tenside, insbesondere nach längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Dies führt zu einem Verlust von Parfüm. Dies kann umgangen werden, indem die Wandung der Mikrokapseln durch verschiedene Mittel verstärkt wird, wie zum Beispiel durch Erhöhen der Vernetzungsdichte der Wand oder Aufbringen einer Beschichtung darauf. Dies führt jedoch im Allgemeinen zu einer Erhöhung der zum Brechen der Mikrokapseln erforderlichen Belastung und erschwert folglich die Freisetzung des eingekapselten Duftstoffes.
[0007] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde Mikrokapseln bereit zu stellen, die sich durch eine hohe Diffusionsdichte auszeichnen und gleichzeitig eine leicht zerbrechliche Kapselwand haben, um somit die ausreichende Freisetzung des verkapselten Wirkstoffes zu gewährleisten.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0008] Diese Aufgabe wird vollumfänglich durch die vorliegenden Ansprüche gelöst. Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft Mikrokapseln, umfassend
(a) einen Kern, enthaltend mindestens einen Wirkstoff, und
(b) einer Kapselwand,
wobei die Kapselwand aus mindestens drei Polymerschichten besteht und mindestens eine der Polymerschichten mindestens ein aromatisches Polyol enthält und mindestens eine weitere der Polymerschichten mindestens ein Triphenol enthält. [0009] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln besonders diffusionsstabil sind aber dennoch eine Kapselwand aufweisen, die eine Freisetzung des enthaltenen Wirkstoffs im Endprodukt bereits bei sehr geringer bis keiner Reibung gewährleistet, die aber dennoch lagerstabil sind. Dies wird dadurch gewährleistet, dass die Kapselwand mindestens drei Polymerschichten aufweist, wobei eine der drei Polymerschichten mindestens ein aromatisches Polyol enthält und eine weitere, hiervon verschiedene Polymerschicht mindestens ein Triphenol enthält. Die innere Polymerschicht im Sinne der Erfindung ist der Teil der Kapselwand, der direkt an den Kern der Mikrokapsel, und somit den Wirkstoff, angrenzt. Angrenzend an die innere Polymerschicht befindet sich die mittlere Polymerschicht, welche ebenfalls an die äußere Polymerschicht grenzt. In Fig. 1 ist der Aufbau der Mikrokapsel nochmals in beispielhafter Weise dargestellt. Es versteht sich von selbst, dass die Kapselwand noch weitere Schichten enthalten kann, die dann wiederum an die in Fig. 1 dargestellte äußere Schicht grenzen.
[0010] Ein weiterer Vorteil der mindestens drei Polymerschichten ist, dass diese sehr dünne Schichten und folglich eine allgemein sehr dünne Kapselwand ermöglichen. Dies beeinflusst natürlich auch die zu verwendende Polymermenge, die hierdurch um 10% gegenüber einer nur eine Polymerschicht aufweisende Mikrokapsel reduziert wird. Diese dünnen Schichten sind weiterhin vorteilhaft, da hierdurch nur eine sehr geringe Menge an Polymeren verwendet werden muss. Dies spart natürlich zusätzlich Materialkosten.
[0011] Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass sich die Haftungseigenschaften der Mikrokapseln, insbesondere die Haftungseigenschaften auf Wäsche verbessern. Dies wird dadurch gewährleistet, dass die Kapselwand aus mindestens drei Polymerschichten zusammengesetzt ist, wobei die mindestens drei Polymerschichten jeweils sehr dünnwandig sind und mindestens eine der Polymerschichten mindestens ein Polyol umfasst und mindestens eine weitere der mindestens drei Polymerschichten ein Triphenol umfasst. Durch diesen Aufbau wird somit die Oberflächenladung der Kapsel an sich verändert, was eine bessere Haftung auf anionischen Stoffen, wie beispielsweise Baumwolle, gewährleistet
[0012] Wie bereits in der Aufgabe der Erfindung beschrieben, zeichnen sich die Mikrokapseln demnach dadurch aus, dass sie eine hohe Diffusionsdichte aufweisen aber gleichzeitig eine leicht zerbrechliche Kapselwand haben, um somit die ausreichende Freisetzung des verkapselten Wirkstoffes zu gewährleisten. Dies wird durch den Zusatz mindestens eines aromatischen Polyols in mindestens einer Polymerschicht sowie den Zusatz mindestens eines Triphenols in einer weiteren Polymerschicht erreicht. Der Zusatz des Polyols sowie des Triphenols bewirkt zum einen eine hohe Stabilität der Mikrokapseln und zum anderen die Reduzierung der Kapselwand an sich, was wie oben erwähnt, Kosten bezüglich der zu verwendenden Polymermenge einspart.
[0013] In einer Ausführungsform der Erfindung sind die mindestens drei Polymerschichten der Kapselwand unterschiedlich zusammengesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die mindestens drei Polymerschichten einen wechselnden Aufbau auf, wobei eine Phenol- oder Polyolschicht jeweils durch eine Schicht aus Amin-Formaldehyd getrennt wird. So kann eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beispielsweise aus einer ersten Polymerschicht aus Resorcin, einer zweiten aus Melamin- Formaldehyd und einer dritten aus Phloroglucin bestehen. Oder einer ersten aus Triethanolamin-Formaldehyd, einer zweiten aus Resorcin und einer dritten als Phloroglucin. Oder einer ersten aus Melamin-Formaldehyd, einer zweiten aus Resorcin und einer dritten aus Phloroglucin. Natürlich können statt einer Amin-Formaldehyd Komponente auch Vorkondensate wie Luracoll® SD verwendet werden.
[0014] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol, welches in mindestens einer Polymerschicht ist, Resorcin. Die Begriffe„Resorcin" oder„Resorcinol" sind hierbei synonyme Begriffe und werden auch im Lichte der Erfindung synonym verwendet.
[0015] Ein Triphenol im Sinne der Erfindung ist ein dreiwertiges Phenol, also ein Phenol mit drei Hydroxygruppen. Geeignete Triphenole sind bespielsweise Phloroglucin (1,3,5- Trihydroxybenzol), Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) oder Hydroxyhydrochinon (1,2,4- Trihydroxybenzol). Bevorzugte Triphenole sind 1, 3, 5-Triaminoalkylbenzol und Phloroglucin. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Triphenol in der äußeren Polymerschicht der Kapselwand enthalten. Das besonders bevorzugte Triphenol ist Phloroglucin.
[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Kapselwand aus drei Polymerschichten. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die drei Polymerschichten der Kapselwand unterschiedliche Zusammensetzungen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die äußere Polymerschicht Phloroglucin. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die mittlere Polymerschicht Melamin Formaldehyd. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die innere Polymerschicht Resorcin. Die gleichzeitige Verwendung von Resorcin und Phloroglucin in unterschiedlichen Polymerschichten ist zudem besonders vorteilhaft, da hierdurch erst eine Ausbildung einer dreischichtigen Kapselwand ermöglicht wird, die zudem allen Anforderungen, wie Stabilität, effiziente Parfümfreisetzung usw, gerecht wird. Wie bereits weiter oben ausgeführt, werden so besonders dünne Kapselwände ermöglicht,. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die äußere Polymerschicht Phloroglucin und die mittlere Polymerschicht Melamin Formaldehyd und die innere Polymerschicht Resorcinol.
POLYAMINE/VORKONDENSATE
[0017] Bevorzugte Polyamine im Sinne der Erfindung sind so genannte Amin-Formaldehyd- Vorkondensate oder Prekondensate (AFP). Diese bilden in einer bevorzugten Ausführungsform das Material, welches durch Polykondensation schließlich die Hülle oder Wandung der Kapsel bildet und den Wirkstoff einschließt. Im Sinne der Erfindung können die Begriffe Prekondensate oder Vorkondensate synonym verwendet werden.
[0018] Bei der Aminkomponente der AFP handelt es sich üblicherweise um Harnstoff oder insbesondere Melamin. Da die Polykondensation jedoch thermisch gesteuert wird, ist deren Kontrolle mitunter schwierig. Die bevorzugten AFP sind daher Alkylierungssprodukte des Melamins mit kurzkettigen Alkoholen und insbesondere die so genannten hoch oder teilweise alkoxylierte und gegebenenfalls auch noch alkylierte Melamine, wie sie in wässrig- methanolischer Formaldehydlösung unter der Bezeichnung Luracoll®, insbesondere
Luracoll® SD von der BASF angeboten werden.
[0019] Bei der Aminkomponente der AFP handelt es sich üblicherweise um Harnstoff oder bevorzugt um Melamin. Da die Polykondensation jedoch thermisch gesteuert wird, ist deren Kontrolle mitunter schwierig. Die bevorzugten AFP sind daher Alkylierungssprodukte des Melamins mit kurzkettigen Alkoholen und insbesondere die so genannten hoch oder teilweise alkoxylierte und gegebenenfalls auch noch alkylierte Melamine, wie sie in wässrig- methanolischer Formaldehydlösung unter der Bezeichnung Luracoll®, insbesondere
Luracoll® SD von der BASF angeboten werden.
[0020] Die Reaktion zwischen Melamin und Formaldehyd wurde beispielsweise schon von J. Liebig im Jahre 1834 entdeckt und wird seit 1936 industriell genutzt. Sie kann durch folgendes Schema beschrieben werden:
Figure imgf000007_0001
[0021] Vorzugsweise kommen als Polyamine in Betracht: gegebenenfalls alkylierte Mono- und Polymethylol-Harnstoff- sowie Mono- und Polymethylol-Melamin-Prekondensate, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung URAC (Cytec Corp.) vertrieben werden oder auch partiell methylierte Mono- und Polymethylol-l,3,5-triamino-2,4,6-triazin-Prekondensate, die im Handel unter der Bezeichnung CYMEL (Cytec Corp.) erhältlich sind. Schließlich kommen auch Mono- und Polyalkylolbenzoguanamin- bzw. Mono- und Polya I kylolglycuri I- Prekondensate in Betracht. Soweit diese Prekondensate über Alkylgruppen verfügen, sind sie weniger reaktiv und länger lagerbar. Die bevorzugten Prekondensate umfassen die Polymethylolmelamine sowie das Polymethylol-l-(3,5-dihydroxy-methylbenzyl)-3,5- triamino-2,4,6-triazin. [0022] Ebenfalls eingesetzt werden können Poly[N-(2,2-dimethoxy-l-hydroxy)]-polyamine wie beispielsweise Di-[N-(2,2-dimethoxy-l-hydroxy)]harnstoff, Tri-[N-(2,2-dimethoxy-l- hydroxy)]melamin, Tetra-[N-(2,2-dimethoxy-l-hydroxy)]glycouryl sowie Di-[N-(2,2-dimeth- oxy-l-hydroxy)]benzoguanidin und deren Mischungen.
[0023] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen als Polyamine Melamin- Formaldehyd direkt und/oder als Vorkondensat Luracoll® SD in Betracht.
WIRKSTOFFE
[0024] Die Auswahl der zu verkapselnden Rohstoffe ist an sich unkritisch und wird ausschließlich durch die gewünschte Anwendung bestimmt. Limitierend ist allein, dass diese entweder als Öl vorliegen oder hinreichen öllöslich, also lipophil sein müssen, um sich in einer Ölphase, bevorzugt zusammen mit dem aromatischen Polyol, lösen zu lassen.
[0025] Neben Aromen für den Nahrungsmittelbereich kommen als Wirkstoffe insbesondere Parfümöle sowie öllösliche Riechstoffe in Frage, wie sie nachfolgend beispielhaft aufgeführt sind:
[0026] Extrakte aus natürlichen Rohstoffen, wie Ätherische Öle, Concretes, Absolüs, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolü; Bayöl; Beifussöl; Benzöresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolü; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Casca rillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolü; Castoreum-Absolü; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolü; Eichenmoos-Absolü; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-Citriodora-öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Helichrysum-Absolü; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolü; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolü; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaska rillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolü; Labdanumresin; Lavandin-Absolü; Lavandinöl; Lavendel-Absolü; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linalööl; Litsea-Cubeba-öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolü; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolü; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolü; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolü; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolü; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka- Absolü; Tuberosen-Absolü; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolü; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolü; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe;
[0027] Einzelne Riechstoffe aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:
[0028] Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; a-Pinen; beta -Pinen; alpha-Terpinen; gamma- Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (£,Z)-1,3,5-Undecatrien;
[0029] Aliphatische Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (£)-2-Hexenol; (£)- und (Z)-3-Hexenol; l-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4- methyleneheptan-2-ol; (£,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
[0030] Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (£)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (£)-4-Decenal; 2- Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanal-diethylacetal; l,l-Dimethoxy-2,2,5- trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
[0031] Aliphatische Ketone und deren Oxime, wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon;
2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-
3-on;
[0032] Aliphatische schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3- Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexyl- butyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; l-Menthen-8-thiol;
[0033] Aliphatische Nitrile, wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tri- decensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
[0034] Aliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. (£)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2- butenylacetat; (£)-2-Hexenylacetat; (£)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; l-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (£)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(£,Z)-2,4- decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7- dimethyl-2,6-octadienoat;
[0035] Acyclische Terpenalkohole, wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6- Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6- Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-l,5,7-octatrien-3- ol; 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-l-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3- Methyl-2-butenoate; [0036] Acyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7- Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9- undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7- Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
[0037] Cyclische Terpenalkohole, wie z. B. Menthol; Isopulegol; a-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-l-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2- butenoate;
[0038] Cyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; a-lonon; beta -lonon; a-n- Methylionon; beta -n-Methylionon; a-lsomethylionon; beta -Isomethylionon; a-lron; a- Damascon; beta -Damascon; beta -Damascenon; ?-Damascon; d-Damascon; l-(2,4,4- Trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)-2-buten-l-on; l,3,4,6,7,8a-Hexahydro-l,l,5,5-tetramethyl-2H- 2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; a-Sinensal; beta - Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
[0039] Cyclische Alkohole, wie z. B. 4-te/t-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol;
3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-(Z2,Z5,£9)-cyclododecatrien-l-ol; 2-lsobutyl-4- methyltetrahydro-2/-/-pyran-4-ol;
[0040] aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. a,3,3-Trimethyl- cyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)butanol; 2-Methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-2-buten-l-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)- 2-buten-l-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-
4-penten-2-ol; l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)- hexan-3-ol;
[0041] Cyclische und cycloaliphatische Ether, wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; a-Cedrenepoxid; 3a, 6, 6, 9a- Tetramethyldodecahydronaphtho[2,l-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyl-dodecahydronaph- tho[2,l-b]furan; l,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4- Dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)-5-methyl-5-(l-methylpropyl)-l,3-dioxan;
[0042] Cyclische Ketone, wie z. B. 4-te/t-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclo- pentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2- cyclopenten-l-on; 3-Methyl-cis-2-penten-l-yl-2-cyclopenten-l-on; 3-Methyl-2-pentyl-2- cyclopenten-l-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3- Methylcyclopentadecanon; 4-(l-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4 -tert- Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-l-on; 6,7-Dihydro-l,l,2,3,3-pentamethyl-4(5/-/)- indanon; 9-Cycloheptadecen-l-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon; [0043] Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2- Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-l-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-l-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
[0044] Cycloaliphatische Ketone, wie z. B. l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-l-on; l-(5,5- Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-4-penten-l-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-
2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-
Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)keton;
[0045] Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-te/t-Butylcyclohexylacetat; 4-te/t-Butylcyclo- hexylacetat; 2-te/t-Pentylcyclohexylacetat; 4-te/t-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2- naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2/-/-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2- naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a- hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5- bzw. -6-indenylacetat;
[0046] Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3- oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2, 3,6,6- tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-l,3-dioxolan-2-acetat;
[0047] Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
[0048] Araliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-
3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; l,l-Dimethyl-2-phenyl- ethylalkohol; l,l-Dimethyl-3-phenylpropanol; l-Ethyl-l-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl- 5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-l-ol; 4- Methoxybenzylalkohol; l-(4-lsopropylphenyl)ethanol;
[0049] Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B.
Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenyl- ethylacetat; a-Trichlormethylbenzylacetat; a,a-Dimethylphenylethylacetat; a,a-Dimethyl- phenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
[0050] Araliphatischen Ether, wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamyl- ether; 2-Phenylethyl-l-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal;
Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd glycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-l,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[l,2-d]-m- dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[l,2-d]-m-dioxin;
[0051] Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4- Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropyl- phenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a-Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3- ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl- 3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
[0052] Aromatische und araliphatische Ketone, wie z. B. Acetophenon; 4-Methyl- acetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-te/t-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2- butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; l-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; l,l,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-te/t-Butyl-l,l-dimethyl-4-indanylmethyl- keton; l-[2,3-dihydro-l,l,2,6-tetramethyl-3-(l-methylethyl)-lH-5-indenyl]ethanon;
5,,6',7,,8,-Tetrahydro-3,,5,,5,,6,,8,,8,-hexamethyl-2-acetonaphthon;
[0053] Aromatische und araliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B.
Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl- phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; c/s-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4- dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
[0054] Stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, wie z. B. 2,4,6-Trinitro-l,3-dimethyl-5- te/t-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-te/t-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5- Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril;
Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-te/t-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl- 3-cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin; 4-(4,8-Dimethyl-3,7- nonadienyl)-pyridin;
[0055] Phenole, Phenylether und Phenylester, wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isöugenol; Isöugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta -Naphthylmethylether; beta -Naphthylethylether; beta -Naphthylisobutylether; 1,4- Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(l- propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
[0056] aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy- 2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4- on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
[0057] Lactone, wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-l,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-l,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5- Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-ll-Pentadecen-l,15-olid; cis- und trans- 12-Pentadecen-l,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-l,16-olid; 10-Oxa-l,16- hexadecanolid; ll-Oxa-l,16-hexadecanolid; 12-Oxa-l,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12- dodecandioat; Ethylen-l,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin. STABILISATOREN UND SCHUTZKOLLOIDE
[0058] Vorzugsweise enthalten die Emulsionen zudem Stabilisatoren oder Schutzkolloide. Geeignete Beispiel umfassen vor allem Acrylcopolymere, die über Sulfonatgruppen verfügen, wie beispielsweise LUPASOL® PA140 oder LUPASOL® VFR (BASF). Ebenfalls geeignet sind Copolymere von Acrylamiden und Acrylsäure, Copolymere von Alkylacrylaten und N- Vinylpyrrolidon wie beispielsweise LUVISKOL® K15, K30 oder K90 (BASF); Natriumpolycarboxylate, Natriumpolystyrolsulfonate, Vinyl- und Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid Copolymere sowie Ethylen-, Isobutylen- oder Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
[0059] Die bevorzugten Stabilisatoren sind die oben genannten Vertreter der LUPASOL®- Reihe, insbesondere in Kombination mit AFP vom LURACOLLL®-Typ.
[0060] Die Einsatzmenge der Stabilisatoren kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und insbesondere etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% - bezogen auf die Emulsion - liegen.
[0061] Ein Einsatz von Stabilisatoren während der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann vorteilhaft sein, da dieser zusätzlich mögliche Farbveränderungen reduziert.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
[0062] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Mikrokapseln, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellung einer ersten wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein Aldehyds oder mindestens eins Vorkondensat;
(b) Bereitstellen einer Ölphase enthaltend den zu verkapselnden Wirkstoff und mindestens ein aromatisches Polyol;
(c) Vermischen der wässrigen Phase mit der Ölphase in Gegenwart
mindestens eines Emulgators und/oder Stabilisators unter Ausbildung einer Emulsion;
(d) Starten der Polymerisation.
(e) Zugabe von mindestens einem Polyamin/Vorkondensat;
(f) Zugabe von mindestens einem Triphenol;
(g) Vernetzen sowie Härten der erhaltenen Mikrokapseln sowie
gegebenenfalls
(h) Abtrennen und Trocknen der Mikrokapseln aus der Dispersion.
[0063] Wichtig hierbei ist, dass das aromatische Polyol aus Schritt (b) in die Ölphase gegeben wird. Dies hat den Vorteil, dass sich höhere Lagerstabilitäten trotz insgesamt dünnerer Kapselwand erreichen lassen. [0064] In einer Ausführungsform der Erfindung findet nach Schritt (c) zusätzlich eine Überlagerung der Reaktion mit C02 statt. Diese Überlagerung mit C02 hat den Vorteil, dass Verfärbungen, welche durch aromatische Polyole im Kern hervorgerufen werden, reduziert werden.
[0065] Alle oben aufgezählten Polyamine (Schritt (e)) oder Vorkondensate (Schritt (a) und (e) können im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden PolyamineVorkondensate eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von gegebenenfalls alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff- oder Mono- und Polymethylol-Melamin-Prekondensaten, partiell methylierten Mono- und Polymethylol-l,3,5-triamino-2,4,6-triazin-Prekondensaten, Mono- und Polyalkylolbenzoguanamin- sowie Mono- und Polyalkylolglycuril-Prekondensaten, Poly[N-(2,2-dimethoxy-l-hydroxy)]-polyaminen, Luracoll SD und deren Mischungen.
[0066] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Aldehyd Formaldehyd in Schritt (a) verwendet. In einer weiter besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Polyamin/Vorkondensat Luracoll SD in Schritt (e) eingesetzt.
[0067] Alle oben aufgezählten Wirkstoffe können im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zu verkapselnder Wirkstoff ein Parfümöl eingesetzt.
[0068] In einer Ausführungsform der Erfindung wird direkt nach dem Zusatz mindestens eines Triphenols die Mischung auf 80° C bis 90° C erwärmt wird. Dieser Schritt dient zur Ausbildung der äußeren Polymerschicht der Kapselwand. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Triphenol Phloroglucin.
[0069] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt beim Start der Polymerisation in Schritt (d) eine Senkung des pH-Wertes auf einen Wert von 3 bis 5 durch den Zusatz von Ameisensäure oder einer Mischung aus Ameisensäure, Citronensäure und Ascorbinsäure. Diese Senkung des pH-Wertes dient wiederum dazu, ungewollte Farbreaktionen des aromatischen Polyols zu verhindern. Farbreaktionen sind natürlich vor allem hinsichtlich der Anwendung der Mikrokapseln, beispielsweise in Weichspüler, nicht erwünscht und müssen so gut es geht vermieden werden. Dies ist möglich, durch die beschriebene Senkung des pH-Wertes beim Start der Polymerisation der ersten Polymerschicht.
[0070] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ermöglicht die Zugabe mindestens eines aromatischen Polyols in Schritt (b) sowie die Zugabe mindestens eines Triphenols in Schritt (f) die Bildung von mindestens drei Polymerschichten und ebenso die Bildung einer insgesamt sehr dünnen Kapselwand. Dies ist möglich, obwohl die Kapselwand im Sinne der Erfindung aus mindestens drei Polymerschichten besteht. Im Vergleich zu Mikrokapseln bestehend aus 1- oder 2-Schichten werden dünnere Kapselwände gebildet, was zum einen Materialkosten einspart aber gleichzeitig eine bessere Stabilität gewährleistet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Polyol Resorcin und das Triphenol Phloroglucin. [0071] Zur Vernetzung beziehungsweise Härtung der Kapseln können alle im Stand der Technik beschriebenen Stoffe verwendet werden. Beispiele für Vernetzer im Sinne der Erfinung sind Valeraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd,Decanal, Succindialdehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, 2-Methyl-l-propanal, 2- Methylpropionaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Aldosteron, Antimycin A, 8-Apo-ß-caroten-8- al, Benzaldehyd, Gutanal, Chloral, Citral, Citronellal, Crotonaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd,Folinsäure, Fosmidomycin, Furfural, Glutaraldehyd, Glycerinaldehyd, Glykolaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Heptanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybutanal, Hydroxymethylfurfural, 4-Hydroxynonenal, Isobutanal, Isobutyraldehyd, Methacrolein, 2-Methylundecanal, Mucochlorsäure, N-Methylformamid, 2- Nitrobenzaldehyd, Nonanal, Octanal, Oleocanthal, Orlistat, Pentanal, Phenylethanal, Phycocyanin, Piperonal, Propanal, Propenal,Protocatechualdehyd, Retinal, Salicylaldehyd, Secologanin, Streptomycin, Strophanthidin, Tylosin, Vanillin, Zimtaldehyd Dimethoxyethanal
[0072] Weiterhin kommen als Vernetzer ein aromatischer Alkohol aus den Phenolen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, vorzugsweise aus Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon. Kresolen & Phenolen, Methoxyphenoly, Naptholen, Thymol, Ethyl oder Propylphenolen, 1, 3, 5- Triaminobenzol, 1, 3, 5-Triaminoalkylbenzol, 1, 3, 5-Trialkoxyaminobenzol, 1, 3, 5- Triamidobenzol in Betracht.
[0073] Weiterhin können als Vernetzer heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist, wie zum Beispiel Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidon, Aminopyridinund davon abgeleitete Verbindungen, Aminopyridine, zum Beispiel Melamin, 2,6-Diaminopyridin, substituierte und dimere Aminopyridine und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen, Polyamide und Dicyandiamid, Harnstoff und seine Derivate sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen zum Beispiel Imidazolidinon , Hydantoin dessen Derivate, Allantoin und seine Derivate, Triamino-l,3,5-Triazin (Melamin) in Betracht.
[0074] Es versteht sich von selbst, dass alle Vernetzer miteinander kombiniert werden können.
[0075] Alle weiteren oben genannten Stoffe oder Bestandteile können natürlich auch Teil des Herstellungsverfahrens sein und werden nicht nochmals gesondert aufgezählt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
[0076] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft kosmetischen Zubereitungen, pharmazeutische Mittel, Haushalts- und Reinigungsmittel und technische Zusammensetzungen, wie z.B. Kleb- und Beschichtungszusammensetzungen, Farben, Lacke, Bindemittel, Materialien wie Kunststoffe, Papier, Textilien, Schmiermittel, Baustoffe, Farbstoffe, organische und anorganische Pulver, Pigmentdispersionen, Agrochemikalien, Phasenübergangsmaterialien, Flammschutzmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln.
[0077] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Mikrokapseln in Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Zubereitungen oder Parfümzusammensetzungen verwendet.
BEISPIELE
[0078] Herstellverfahren
Nachfolgend wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Kapsel beschrieben. Diese zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus:
Bildung der ersten Polymerschicht :
1. Lösen des aromatischen Polyols, bevorzugt des Resorcins in der Ölphase des Duftstoffes, Zugabe von Formaldehyd in die wässrige Phase.
2. Starten der Polymerisation durch Ansäuern auf pH 3 -5 mit Ameisensäure oder einer Mischung aus Ameisensäure, Citronensäure und Ascorbinsäure zur Blockierung von Farbreaktionen.
3. Aufheizen auf 60° C bis 70°C.
4. Optionales Überlagern der Reaktion mit C02.
Bildung der zweiten Polymerschicht:
5. Zugabe des Polyamins, bevorzugt Melamin-Formaldehyd oder Luracoll SD in Wasser gelöst.
6. Lösen des Schutzkolloides Lupasol PA140 in Wasser
7. Ruhen der Mischung für 60 min bei 60° C.
8. Optional ansäuern, um den pH-Wert einzustellen
Bildung der dritten Polymerschicht:
9. Zusatz von mindestens einem Triphenol, bevorzugt Phloroglucin
10. Zugabe von Formaldehyd oder Luracoll SD
11. Ruhen der Mischung für 60 min bei 60° C.
12. Optional Erwärmen auf 80°C - 90°C.
13. Anschließend Abkühlen auf 35°C.
14. optionale Zugabe von weiteren Stoffen zur weiteren Aushärtung der Kapseln. [0079] Beispielhafte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben:
Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
[0080] Weitere beispielhafte Herstellverfahren:
[0081] In 120g VE-Wasser werden 15g Lupasol PA140, 2,5g Formalin, 37% gelöst und bei 35°C unter Rühren mit einer Lösung aus 180g Parfüm und 1,05g Resorcin versetzt und mit ca. 2g Ameisensäure, 10% auf pH 3,5 eingestellt . Dann erfolgt ein Rühren für 30 Min. bei 35° C. Die Temperatur wird anschließend innerhalb einer Zeitspanne von 30 Min. auf 60°C aufgewärmt . 1,7g Melamin und 2,5g Formalin, 37% werden zugegeben und für 30 Min bei 60°C nachgerührt. Zuletzt werden 1,5g Phloroglucin und 2,5g Formalin, 37% zugegeben und 3h bei 60°C nachgerührt.
[0082] In 60g VE-Wasser werden 50g Formalin, 37% gelöst. 12,3g Melamin werden dispergiert und mit ca. lg Triethanolamin auf pH 8,0 eingestellt und bei 70°C gerührt, bis die Lösung wieder leicht opaqe wird (ca. 90min.) 60g VE-Wasser, kalt werden zugegeben. Unter Rühren wird eine Lösung aus 180g Parfüm und 1,05g Resorcin zugegeben und emulgiert. Mit ca. 30g Citronensäure, 25% wird ein pH-Wert von pH 4,5 eingestellt und auf 40°C temperiert. Bei 40°C wird für lh nachgerührt. Anschließend wird auf 60°C aufgeheizt und lh nachgerührt. Zuletzt werden 1,5g Phloroglucin zugegeben und 3h bei 60°C nachgerührt.
[0083] In 60g VE-Wasser werden 30g Formalin, 37%, 9g Harnstoff und ca. lg Triethanolamin gelöst. Der pH wird auf 8,0 eingestellt und bei 70°C gerührt, bis die Lösung wieder leicht opake wird (ca. 2h). 60g VE-Wasser, kalt werden zugegeben. Unter Rühren wird eine Lösung aus 180g Parfüm und 1,05g Resorcin zugegeben und emulgiert. Mit ca. 30g Citronensäure, 25% wird ein pH-Wert von pH 4,0 eingestellt und auf 40°C temperiert. Bei 40°C wird für lh nachgerührt. Anschließend wird auf 60°C aufgeheizt und lh nachgerührt. Zuletzt werden 1,5g Phloroglucin zugegeben und 3h bei 60°C nachgerührt.
[0084] In 120g VE-Wasser werden 15g Lupasol PA140 und 2.5g Paraformaldehyd gelöst und bei 35°C unter Rühren mit einer Lösung aus 180g Parfüm und 1.05g Resorcin versetzt und mit ca. 2g 10% Ameisensäzre auf einen pH-Wert von 3.5 eingestellt. Anschließend wird für 30 Minuten bei 35°C nachgerührt. Dann wird die Mischung innerhalb von 30 Minuten auf 60°C aufgewärmt. 7.5g Luwipal63 wird zugegeben und der pH-Wert wird auf 3.5 nachjustiert. Anschließend werden 1.5g Phloroglucin und 2.5g Paraformaldehyd zugegeben und es wird für 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Im Anschluss daran wird die Temperatur auf 80°C erhöht und nochmals für 2 Stunden nachgerührt.
[0085] Die erfindungsgemäßen Kapseln wurden mit Kapseln des Stands der Technik (1 Polymerschicht und 2 Polymerschichten) hinsichtlich ihrer Stabilität und den Haftungseigenschaften verglichen. Der Vergleich erfolgte folgendermaßen: Die Proben wurden im Verhältnis 1:10 mit demineralisiertem Wasser verdünnt und anschließend in eine Messzelle gestellt. Die Messmethode wurde eingestellt in Abhängigkeit der jeweiligen Kapselgrößen (Smoluchowski: Kapseln/Partikel >100 nm; Hückel: Partikel <100 nm). Danach wurde die Temperatur auf 25° C eingestellt und es erfolgten 3 Messzyklen ä 10 Messungen. Zum Schluss wurde aus den Werten der Mittelwert gebildet.
[0086] Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2: Vergleich von Mikrokapseln hinsichtlich Zeta-Potential
Figure imgf000018_0001
[0087] Die Tabelle 2 zeigt deutlich, dass eine erfindungsgemäße Kapsel bestehend aus drei Polymerschichten ein positiveres Zeta Potential als die Kapsel des Stands der Technik aufweist. Mit "Zeta-Potential" ist im Allgemeinen das elektrostatische Potential gemeint, das von elektrisch aufgeladenen Objekten in Lösung erzeugt wird. Eine ausführliche Erörterung der theoretischen Basis und der praktischen Relevanz des Zeta-Potentials kann beispielsweise in "Zeta Potential in Colloid Sciences" (Robert. J. Hunter; Academic Press, London 1981, 1988) gefunden werden. Sein Wert stellt ein geeignetes Maß für die Fähigkeit des Objekts dar, elektrostatische Wechselwirkungen mit anderen in der Lösung vorhandenen Objekten, wie Tensiden, Polyelektrolyten und Oberflächen, herzustellen.
[0088] Die Tabelle 2 zeigt somit deutlich, dass durch einen 3-schichtigen Aufbau der Kapselwand somit eine Oberflächenladung der Kapsel verringert wird, was in einer deutlich besseren Haftung, beispielsweise auf Baumwollstoff, resultiert.
[0089] Tabelle 3 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Dicke der Kapselwand sowie der Anzahl verschiedener Polymerschichten und der Diffusionsstabilität. Hier wird sehr deutlich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln über die Zeit deutlich stabiler sind hinsichtlich Diffusion. Dies geht zum einen, wie bereits oben aufgeführt, auf die erfindungsgemäße, mindestens dreischichtige Kapselwand zurück. Die Kapseln bestehend aus 1 Schicht sowie aus 2 Schichten sind hierbei Kapseln des Stands der Technik. Die Kapseln bestehend aus 3 Schichten sind erfindungsgemäße Kapsel. Alle Kapseln der Tabelle 3 sind gemäß Tabelle 2 zusammengesetzt. Über 12 Wochen wurde jeweils gemessen, wieviel Restparfümöl (prozentual gesehen) noch in der Kapsel verblieben ist. Je stabiler die Kapsel, desto mehr Parfümöl muss in der Kapsel vorhanden sein. Die Kapseln wurden hierbei bei 45° C in Weichspüler gelagert. Ebenso wurden die Kapseln des Stands der Technik als auch die erfindungsgemäßen Kapseln bezüglich ihrer Hülle immer mehr reduziert (Wandanteil [%]). Es ist somit deutlich zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Kapseln, die sowohl Resorcin als auch Phloroglucin enthalten, trotz dünnerer Hülle bzw. Kapselwand eine deutlich verbesserte Stabilität über einen langen Zeitraum aufweisen.
[0090] Tabelle 3: Stabilität [%] bei 45° C in Weichspüler
Figure imgf000019_0001
[0091] Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der Duftintensität auf Baumwollstoff nach Behandlung mit einem Weichspüler. Die Ergebnisse spiegeln die Funktion der verschiedenen Kapseln des Stands der Technik und den erfindungsgemäßen Kapseln, vor und nach Reibung wiederDie unterschiedlichen Baumwolllappen wurden von 40 geschulten Panellisten getestet. Angewendet wurde eine Skala von 1-9, wobei 1 keinem Duft und 9 einen sehr starken Duft entspricht. Tabelle 5 veranschaulicht ebenfalls diesen Vergleich, allerdings nach einer Lagerung der Kapseln von 4 Wochen bei 40° C. Auch hier ist deutlich zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Mikro kapseln die höchste Duftintensität aufweisen, sowohl vor als auch nach der Reibung. Dies veranschaulicht, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine hohe Diffusionsdichte aufweisen, gleichzeitig aber über eine leicht zerbrechliche Kapselwand verfügen, um somit eine ausreichende Freisetzung des verkapselten Wirkstoffes zu gewährleisten. Hierdurch deutlich, dass der Einsatz von freiem, nicht verkapseltem Parfümöl nicht von Nöten ist. Dennoch sind die erfindungsgemäßen Kapseln stabil genug, um zu gewährleisten, dass nicht der gesamte Duftstoff freigesetzt wird. Auch eine Lagerstabilität bei erhöhter Temperatur wird durch die erfindungsgemäßen Kapseln gewährleistet.
[0092] Tabelle 4: Sensorik von Baumwolllappen nach Behandlung mit Weichspüler 40 Panellisten frisch
Figure imgf000020_0001
[0093] Tabelle 5: Sensorik nach 4 Wochen bei 40° C.
Figure imgf000020_0002

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Mikrokapseln, umfassend
(a) einen Kern, enthaltend mindestens einen Wirkstoff, und
(b) eine Kapselwand,
wobei die Kapselwand aus mindestens drei Polymerschichten besteht und mindestens eine der Polymerschichten mindestens ein aromatisches Polyol enthält und mindestens eine weitere der Polymerschichten mindestens ein Triphenol enthält.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, wobei die mindestens drei Polymerschichten der Kapselwand unterschiedlich zusammengesetzt sind.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 , wobei die mindestens drei Polymerschichten einen wechselnden Aufbau aufweisen, wobei eine Phenol- oder Polyolschicht jeweils getrennt wird durch eine Schicht aus Amin-Fomaldehyd.
4. Mikrokapseln nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das aromatische Polyol Resorcin ist.
5. Mikrokapseln nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Triphenol Phloroglucin ist
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellung einer ersten wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein Aldehyd oder mindestens ein Vorkondensat;
(b) Bereitstellen einer Ölphase enthaltend den zu verkapselnden
Wirkstoff und mindestens ein aromatisches Polyol;
(c) Vermischen der wässrigen Phase mit der Ölphase in Gegenwart mindestens eines Emulgators und/oder Stabilisators unter Ausbildung einer Emulsion;
(d) Starten der Polymerisation;
(e) Zugabe von mindestens einem Polyamin;
(f) Zugabe von mindestens einem Triphenol;
(g) Vernetzen sowie Härten der in Schritt (f) erhaltenen Mikrokapseln sowie gegebenenfalls
(h) Abtrennen und Trocknen der Mikrokapseln aus der Dispersion.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei nach Schritt (c) eine Überlagerung der Reaktion mit C02 stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Überlagerung der Reaktion mit C02 die durch aromatische Polyole verursachten Verfärbungen der Mikro kapseln zumindest reduziert.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei man Aldehyde und/oder Vorkondensate einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von gegebenenfalls alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff- oder Mono- und Polymethylol-Melamin-Vorkondensaten, partiell methylierten Mono- und Polymethylol-l,3,5-triamino-2,4,6-triazin-Vorkondensaten, Mono- und
Polyalkylolbenzoguanamin- sowie Mono- und Polyalkylolglycuril-Prekondensaten, , Dialdehyde, Formaldehyd, Luracoll® SD sowie deren Mischungen.
10. Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei als zu verkapselnder Wirkstoff ein Parfümöl eingesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei direkt nach dem Zusatz mindestens eines Triphenols die Mischung auf 80° C bis 90° C erwärmt wird, um die äußere Polymerschicht auszubilden.
12. Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei als Triphenol Phloroglucin zugesetzt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei der Start der Polymerisation in Schritt (d) durch Senkung des pH-Wertes auf einen Wert von 3 bis 5 durch den Zusatz von Ameisensäure oder einer Mischung aus Ameisensäure, Citronensäure und Ascorbinsäure erfolgt, um eine Farbreaktion des aromatischen Polyols zu blockieren.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Zugabe mindestens eines aromatischen Polyols in Schritt (b) sowie die Zugabe mindestens eines Triphenols in Schritt (f) die Bildung von dünnen Kapselwänden ermöglicht.
15. Wasch- und Reinigungsmittel, kosmetische Zubereitungen oder Parfümzusammensetzungen, enthaltend Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14.
PCT/EP2018/083315 2018-12-03 2018-12-03 Mikrokapseln Ceased WO2020114571A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2018/083315 WO2020114571A1 (de) 2018-12-03 2018-12-03 Mikrokapseln
CN201980079747.1A CN113242750B (zh) 2018-12-03 2019-12-02 微胶囊
PCT/EP2019/083330 WO2020114975A1 (de) 2018-12-03 2019-12-02 Mikrokapseln
JP2021531142A JP7381583B2 (ja) 2018-12-03 2019-12-02 マイクロカプセル
EP19809503.6A EP3890838A1 (de) 2018-12-03 2019-12-02 Mikrokapseln
US17/297,712 US12409433B2 (en) 2018-12-03 2019-12-02 Microcapsules

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2018/083315 WO2020114571A1 (de) 2018-12-03 2018-12-03 Mikrokapseln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020114571A1 true WO2020114571A1 (de) 2020-06-11

Family

ID=64664246

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/083315 Ceased WO2020114571A1 (de) 2018-12-03 2018-12-03 Mikrokapseln
PCT/EP2019/083330 Ceased WO2020114975A1 (de) 2018-12-03 2019-12-02 Mikrokapseln

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/083330 Ceased WO2020114975A1 (de) 2018-12-03 2019-12-02 Mikrokapseln

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12409433B2 (de)
EP (1) EP3890838A1 (de)
JP (1) JP7381583B2 (de)
CN (1) CN113242750B (de)
WO (2) WO2020114571A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026002368A1 (en) 2024-06-25 2026-01-02 Symrise Ag Improved scented laundry sheets

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948817B (zh) * 2021-10-19 2024-01-30 广东瑞科美电源技术有限公司 用于锂电池的复合隔膜的制备方法及使用其的锂电池
US20260069547A1 (en) 2022-11-03 2026-03-12 Symrise Ag Microcapsules, process for the preparation of microcapsules and use of microcapsules for perfuming a consumer product

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1817316A1 (de) * 1967-12-28 1969-12-18 Pilot Pen Co Ltd Kapsel mit mehrschichtiger Huelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2111214B1 (de) 2007-02-13 2011-04-13 Givaudan SA Mikrokapseln
WO2017001672A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Givaudan Sa Microcapsules
DE102017111445A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselsystem für polysensorische Dufteffekte

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5955342A (ja) * 1982-09-24 1984-03-30 Idemitsu Kosan Co Ltd マイクロカプセルの製造方法
GB0802489D0 (en) 2008-02-11 2008-03-19 Givaudan Sa Product
DE102009012455A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-23 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung
DE102010040564A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102011082496A1 (de) 2011-09-12 2013-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselhaltiges Mittel
EP2689835B1 (de) * 2012-07-26 2019-05-08 Papierfabrik August Koehler SE Duftölverkapselung
CN105492588A (zh) * 2013-08-28 2016-04-13 宝洁公司 包含微胶囊的洗涤剂或清洁剂
WO2015067557A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Unilever Plc Fabric conditioners comprising encapsulated active material
JP6532010B2 (ja) 2015-03-25 2019-06-19 トッパン・フォームズ株式会社 マイクロカプセル、シート、樹脂組成物及び液状組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1817316A1 (de) * 1967-12-28 1969-12-18 Pilot Pen Co Ltd Kapsel mit mehrschichtiger Huelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2111214B1 (de) 2007-02-13 2011-04-13 Givaudan SA Mikrokapseln
WO2017001672A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Givaudan Sa Microcapsules
DE102017111445A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselsystem für polysensorische Dufteffekte

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROBERT. J. HUNTER: "Zeta Potential in Colloid Sciences", 1981, ACADEMIC PRESS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026002368A1 (en) 2024-06-25 2026-01-02 Symrise Ag Improved scented laundry sheets
WO2026003082A1 (en) 2024-06-25 2026-01-02 Symrise Ag Improved scented laundry sheets

Also Published As

Publication number Publication date
EP3890838A1 (de) 2021-10-13
CN113242750A (zh) 2021-08-10
WO2020114975A1 (de) 2020-06-11
JP7381583B2 (ja) 2023-11-15
CN113242750B (zh) 2023-08-22
US20220040659A1 (en) 2022-02-10
US12409433B2 (en) 2025-09-09
JP2022509685A (ja) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2689835B1 (de) Duftölverkapselung
EP1244748A1 (de) Riechstoffhaltige wachsformulierungen
EP3238816B1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
EP3924102B1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
EP2336418B1 (de) Riechstoffhaltige Hohlkörper bestehend aus einer Polymermatrix
EP3890838A1 (de) Mikrokapseln
JP2021191838A (ja) カプセル化されたフレグランス組成物
DE10046469A1 (de) Mehrphasenseifen
EP4624559A2 (de) Isomerenmischungen von ungesättigten makrocyclischen moschusverbindungen
WO2021110273A1 (de) Verkapselte riechstoffe auf natürlicher aminosäurebasis
WO2018224142A1 (de) Pulver enthaltend kristalle mit darin eingeschlossenen inhaltsstoffen
EP3969162B1 (de) Polyharnstoff/polyurethan-mikrokapseln
EP4122503B1 (de) Vorrichtung zur abgabe von flüchtigen substanzen in die umgebung
EP3999126A1 (de) Flüssigkeitshaltige koaxialfasern
EP1067126A2 (de) Tetracyclische Acetale
DE10114509A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Einkapselungen
WO2016005360A1 (de) Mischungen mit angereicherten e-isomeren von ungesättigten makrocyclischen moschusverbindungen
WO2004002930A1 (de) Riechstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18815975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18815975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1