WO2020110834A1 - 積層シート - Google Patents

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WO2020110834A1
WO2020110834A1 PCT/JP2019/045304 JP2019045304W WO2020110834A1 WO 2020110834 A1 WO2020110834 A1 WO 2020110834A1 JP 2019045304 W JP2019045304 W JP 2019045304W WO 2020110834 A1 WO2020110834 A1 WO 2020110834A1
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WO
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fluororesin
resin
base material
layer
ink
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Application number
PCT/JP2019/045304
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English (en)
French (fr)
Inventor
明広 河村
Original Assignee
セーレン株式会社
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Publication date
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Publication of WO2020110834A1 publication Critical patent/WO2020110834A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet. More specifically, the present invention relates to a laminated sheet which is printed with an image by an inkjet method on a base material containing a fluororesin and is decorated, and which exhibits excellent image adhesion and weather resistance.
  • Patent Document 1 discloses a printing method on a fluororesin sheet, which is characterized in that a dispersion containing the fluororesin is applied to a fluororesin sheet and baked to form a receiving layer of the fluororesin.
  • Patent Document 2 discloses a fluororesin laminated film in which a printing layer containing a fluororesin composition is formed on a fluororesin film by screen printing.
  • the method described in Patent Document 1 is a method using a so-called sublimation ink, the printing process is complicated, and the weather resistance of the obtained sheet has room for improvement.
  • the method described in Patent Document 2 is a method of forming a print layer containing a fluororesin by screen printing and is not simple. That is, hitherto, there is no known technique for forming an image layer in which a fluororesin ink is applied to a base material containing a fluororesin by an inkjet method, and it is possible to add an image by printing an image by the inkjet method. It is also not known to decorate to make sheets that exhibit excellent image adhesion and weather resistance.
  • the present invention has been made to solve such a problem, a substrate containing a fluororesin is decorated by printing an image by an inkjet method, and has excellent image adhesion. And it aims at providing the laminated sheet which shows weather resistance.
  • the laminated sheet of the present invention for solving the above-mentioned problems includes a base material and an inkjet image layer formed on the base material, wherein the base material is a single layer or a multi-layer, and the first fluororesin is used.
  • the inkjet image layer is a layer to which a fluororesin ink containing a second fluororesin which is the same as or different from the first fluororesin is applied, and the inkjet image layer of the substrate is formed.
  • the water contact angle of the printed surface is 50° or more and less than 70°, which is a laminated sheet.
  • a laminated sheet according to an embodiment of the present invention includes a base material and an inkjet image layer formed on the base material.
  • the base material is a single layer or a multilayer, and contains the first fluororesin.
  • the inkjet image layer is a layer provided with a fluororesin ink containing a second fluororesin which is the same as or different from the first fluororesin.
  • the water contact angle of the printed surface of the substrate on which the inkjet image layer is formed may be 50 to 75°, and is preferably 50° or more and less than 70°. Each will be described below.
  • the base material of the laminated sheet is not particularly limited as long as it contains the first fluororesin.
  • the first fluororesin is not particularly limited.
  • the first fluororesin is tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), Examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ETCFE) and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • the first fluororesin is preferably PVDF or ETFE because it is relatively easy to control the surface condition of the printing surface.
  • the base material may be a single layer or multiple layers.
  • the base material when the base material is a single layer, the base material may be composed of a single-layer fluororesin layer on which the first fluororesin is formed, and the first fluororesin It may be a single-layer resin layer (fluorine resin-containing layer) made of a copolymer of the resin and another resin. Further, the base material may be in a mode in which the fiber sheet is impregnated with the first fluororesin or a copolymer of the first fluororesin and another resin.
  • the resin other than the first fluororesin is not particularly limited.
  • other resins are poly(meth)acrylate (PMMA), poly(meth)acrylate, poly(meth)acrylate, propyl poly(meth)acrylate, (meth)acrylic acid.
  • acrylic resins such as (meth)acrylic acid esters such as polymers, polycarbonate (PC) resins, polyethylene terephthalate (PET) resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins and the like.
  • the other resins are preferably PMMA and PET because they have high transparency and relatively good weather resistance.
  • the printed surface of the base material is the surface formed on the fluororesin layer made of the first fluororesin.
  • a printed surface may have a water contact angle of 50 to 75°, preferably 50° or more and less than 70°.
  • the water contact angle can be measured by using, for example, a contact angle meter (portable contact angle meter PG-X+ manufactured by Fibro System AB).
  • a contact angle meter portable contact angle meter PG-X+ manufactured by Fibro System AB.
  • the laminated sheet can print an image on a base material containing a fluororesin by an inkjet method to decorate it, and exhibits excellent image adhesion and weather resistance.
  • the water contact angle may be 50 to 75°, and is preferably 50° or more and less than 70°. That is, when the water contact angle of the original surface (printing surface) of the fluororesin layer is 50 to 75°, the inkjet image layer described below can be directly formed on the substrate having such a fluororesin layer.
  • the water contact angle of the original printing surface of the fluororesin layer is outside the range of 50 to 75° (for example, 90°)
  • the printing surface of such a fluororesin layer has a water contact angle of 50 to 75°. Can be adjusted to be °.
  • the method for adjusting the water contact angle within the above range is not particularly limited. As an example, the water contact angle of the printing surface can be adjusted by subjecting the printing surface to treatments such as Na etching treatment, corona treatment, and plasma treatment.
  • the abundance ratio (O/C) of oxygen O and carbon C on the printing surface is adjusted to be 0.05 to 0.5, and it is 0.06 to 0.3. Is more preferably adjusted so that By adjusting the abundance ratio (O/C) of oxygen O and carbon C within the above range, the fluororesin layer is provided with the fluororesin ink which is less likely to be repelled when the inkjet image layer described below is formed. Cheap. Further, the obtained inkjet image layer has excellent adhesion.
  • the abundance ratio (O/C) of oxygen O and carbon C is determined by using, for example, a photoelectron spectrometer (XPS (ESCA), JPS-9010 JEOL manufactured by JEOL Ltd.) It can be calculated from the narrow spectrum by the spectroscopy.
  • XPS photoelectron spectrometer
  • the content of the first fluororesin in the base material is not particularly limited.
  • the first fluororesin in the base material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, in terms of solid content.
  • the first fluororesin in the base material is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, in terms of solid content.
  • the base material can exhibit excellent weather resistance.
  • the base material may include the above-mentioned other resin in addition to the first fluororesin. Such other resin may exhibit excellent image adhesion when an inkjet image layer described later is formed.
  • the obtained laminated sheet exhibits not only excellent weather resistance due to the first fluororesin but also excellent image adhesion.
  • the base material may include a polymer alloy in which the first fluororesin and the other resin are chemically mixed, and a mixture in which the first fluororesin and the other resin are physically mixed is used. May be included.
  • the surface of the base material (the printing surface on which the inkjet image layer described later is formed) is different from the other surface. It may be adjusted so that the abundance ratio of the resin increases. By performing such adjustment, the base material has excellent weather resistance due to the first fluororesin, and more excellent adhesiveness of the inkjet image layer due to more other resin present on the surface. Easy to show.
  • the fibers constituting the fiber sheet are not particularly limited.
  • the fibers constituting the fiber sheet are various natural fibers, chemical fibers, metal fibers, inorganic fibers and the like. Natural fibers include wood pulp fibers, kenaf, hemp, bamboo fibers and the like.
  • the chemical fibers include polyester fibers such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) and PTT (polytributylene terephthalate), acrylic fibers, vinylon fibers, rayon fibers, aramid fibers, phenolic fibers, fluorine fibers. Etc.
  • the metal fiber is glass fiber, carbon fiber, stainless steel or the like.
  • the inorganic fibers are silica fibers, rock wool, slag wool, alumina fibers, ceramic fibers and the like.
  • a resin solution is prepared by melting the first fluororesin and other resins as needed.
  • the base material is produced by impregnating a fiber sheet with a resin solution.
  • the resin-impregnated fiber sheet is treated as a single-layer base material in principle.
  • a resin layer having a predetermined thickness is formed on the surface of the fiber sheet by impregnating the resin
  • such a base material is a multi-layer composed of the fiber sheet impregnated with the resin and the resin layer. It may be handled as a base material of.
  • the thickness of the base material is not particularly limited.
  • the thickness of the base material is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the base material is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. When the thickness of the base material is within the above range, the base material is easily transported when forming the inkjet image layer.
  • the base material is a multi-layered fluorine material in which two or more single-layered fluororesin layers on which the first fluororesin is formed are laminated. It may be composed of a resin layer, and is a multi-layer resin in which a single-layer fluororesin layer having the first fluororesin film formed thereon and a resin layer (other resin layer) made of another resin are superposed on each other. It may be composed of layers. Further, the base material may have a mode in which the fiber sheet is impregnated or coated with the first fluororesin or a copolymer of the first fluororesin and another resin.
  • the other resin layer is made of the other resin described above.
  • the base material is composed of a plurality of resin layers, and the printing surface on which an inkjet image layer described later is formed is a surface formed on another resin layer.
  • the base material has the inkjet image layer formed by the other resin layer constituting the printing surface in addition to the excellent weather resistance due to the first fluororesin contained in the fluororesin layer. Easy to show excellent adhesion.
  • the water contact angle may be 50 to 75°, and is preferably 50° or more and less than 70°. That is, when the water contact angle of the original printing surface is 50 to 75°, the inkjet image layer described below can be directly formed on the substrate having such a printing surface. On the other hand, if the water contact angle of the original printing surface is outside the range of 50-75° (eg 90°, etc.), such a printing surface may be adjusted to have a water contact angle of 50-75°.
  • the base material may adopt the above-mentioned other resin layer as the layer constituting the printing surface and the above-mentioned fluororesin layer as the layer not constituting the printing surface.
  • the other resin layer may have an original water contact angle of 50 to 75°. Therefore, it is not necessary to adjust the water contact angle on such a printing surface, and the inkjet image layer described later can be formed as it is.
  • the water contact angle of the other resin layer is out of the range of 50 to 75°, the water contact angle of the printing surface can be adjusted by the above-mentioned treatment.
  • the laminated sheet exhibits sufficient weather resistance due to the fluororesin layer constituting the base material, and the ink jet image layer has excellent adhesiveness due to the printing surface whose water contact angle is appropriately adjusted.
  • the fibers forming the fiber sheet are not particularly limited.
  • the fibers that make up the fibrous sheet can be similar to the fibers described above in connection with the monolayer substrate.
  • the base material When the base material is a multi-layer, the base material only needs to include the first fluororesin in any of the layers, and as long as this is the case, a resin-impregnated fiber sheet, a resin-impregnated fiber sheet, The above-mentioned first fluororesin film-formed single-layer fluororesin layer, multi-layer fluororesin layer in which two or more single-layer fluororesin layers are laminated, and other resin layers may be combined. ..
  • the fibrous sheet may be coated with the first fluororesin or another resin to produce a base material that is a multilayer.
  • the thickness of the base material is not particularly limited.
  • the thickness of the base material is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the base material is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. When the thickness of the base material is within the above range, the base material is easily transported when forming the inkjet image layer.
  • the base material may include a weather resistance improver (for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc.) in addition to the above components.
  • a weather resistance improver for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc.
  • the ultraviolet absorber is preferably blended in order to improve the weather resistance of the base material.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • the UV absorber is a benzotriazole-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, a triazine derivative, a salicylic acid derivative, or the like.
  • Benzotriazole-based UV absorbers include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'- Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3 '-Tert-Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-( 2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'
  • Benzophenone-based UV absorbers include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy. -4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-5-sulfobenzophenone and the like are exemplified.
  • the triazine derivative is 2-[4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl)oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- Triazine, 2-[4- ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl)oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2- ⁇ 4-(octyl-2-methylethanoate)oxy-2-hydroxyphenyl-4,6- ⁇ bis(2,4-dimethylphenyl) ⁇ -1,3,5-triazine, tris[2,4 , 6-[2- ⁇ 4-(octyl-2-methylethanoate)oxy-2-hydroxyphenyl ⁇ ]]-1,3,5-triazine and the like.
  • salicylic acid derivatives include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl salicylate.
  • the ultraviolet absorber may be used in combination.
  • the content of the UV absorber incorporated is not particularly limited.
  • the content of the ultraviolet absorber in the substrate is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the ultraviolet absorber in the substrate is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the base material is likely to have improved weather resistance.
  • the light stabilizer is preferably added to improve the weather resistance of the base material.
  • the light stabilizer is not particularly limited.
  • the light stabilizer is a hindered amine light stabilizer or the like.
  • the hindered amine light stabilizers are 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1 -Undecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)carbonate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbutane tetracarboxylate, tetrakis(1,2,2) ,6,6-Pentamethyl-4-
  • the content of the light stabilizer in the substrate is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Further, the content of the light stabilizer in the substrate is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. When the content of the light stabilizer is within the above range, the base material is likely to have improved weather resistance.
  • the inkjet image layer is a layer formed on the above-mentioned substrate, and is a layer provided with a fluororesin ink containing a second fluororesin which is the same as or different from the first fluororesin.
  • the fluorine resin ink contains a second fluorine resin.
  • the second fluororesin is not particularly limited.
  • the second fluororesin may be the same as or different from the first fluororesin described above.
  • the fluororesin ink may be a water-based fluororesin ink in which the second fluororesin is dispersed in water or a water-soluble organic solvent as a solvent, and may be a non-solvent in which the second fluororesin is dissolved in another organic solvent. It may be an aqueous fluororesin ink.
  • a suitable second fluororesin is, for example, a copolymer of various fluoromonomers and a vinyl monomer.
  • the second fluororesin is preferably a copolymer with vinyl ether.
  • the second fluororesin is more preferably a copolymer of fluoroethylene described later and vinyl ether.
  • the fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene and the like.
  • the fluorine-containing monomer is preferably fluoroethylene, and more preferably tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene, from the viewpoint of obtaining a laminated sheet having an inkjet image layer exhibiting excellent weather resistance. ..
  • vinyl monomers include nonionic monoethylenically unsaturated monomers and bifunctional vinyl monomers.
  • nonionic monoethylenically unsaturated monomer include styrene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth)acrylamide, and (meth)acrylic acid ester.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and lauryl.
  • (Meth)acrylate, oleyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like are exemplified.
  • bifunctional vinyl monomer examples include divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butane-diol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether.
  • Di- or trivinyl ether compounds such as vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, iso Examples thereof include monovinyl ether compounds such as propenyl ether-o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and octadecyl vinyl ether.
  • the copolymerization ratio of the fluorine-containing monomer and the vinyl monomer is not particularly limited.
  • weight ratio When the copolymerization ratio is within such a range, the resulting inkjet image layer tends to show excellent weather resistance.
  • the polymerization method is not particularly limited. As an example, the polymerization method includes solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • the obtained second fluororesin may be any of an alternating copolymer, a block copolymer, a random copolymer and a graft copolymer.
  • the second fluororesin is preferably an alternating copolymer of fluoroethylene and a vinyl monomer.
  • the inkjet image layer containing such a second fluororesin has further excellent weather resistance.
  • the "alternate copolymer” means that a bond between a fluoroethylene unit and a vinyl monomer unit is a bond between a fluoroethylene unit and a fluoroethylene unit, and a vinyl monomer unit and a vinyl monomer unit.
  • the alternating copolymer of the present embodiment preferably contains 90 to 100 mol% of a bond between a fluoroethylene unit and a vinyl monomer unit.
  • the alternating copolymer may include a small number of random bonding portions or block bonding portions.
  • the above-mentioned bond can be distinguished by, for example, 1 H NMR measurement and 29 Si NMR measurement.
  • Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 1007-1013 (2007) can be referred to.
  • the hydroxyl value of the second fluororesin of the present embodiment is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more. Further, the second fluororesin preferably has a hydroxyl value of 100 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value is within the above range, the inkjet image layer has excellent curability, and the fluororesin ink has more excellent ejection stability during inkjet printing. When the hydroxyl value is less than 20 mgKOH/g, it tends to be difficult to react with the curing agent.
  • the hydroxyl value represents the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to the hydroxyl group when 1 g of the sample (solid content of resin) is acetylated, It is the value measured by the method according to the method described in JIS K0070.
  • the acid value of the second fluororesin is preferably 5 mgKOH/g or less, more preferably 4 mgKOH/g or less.
  • the acid value represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample (resin solid content), which is described in JIS K0070. It is a value measured by a method according to the method.
  • the second fluororesin of this embodiment is preferably a solvent-soluble type.
  • the solubility of the second fluororesin in terms of solid content in diethylene glycol diethyl ether is preferably 500 (g/L) or more, more preferably 1000 (g/L) or more.
  • the solubility of the second fluororesin in the glycol ether solvent is within the above range, the fluororesin ink is less likely to cause reprecipitation of the fluororesin over a long period of time, and is more excellent in ejection stability during inkjet printing.
  • the second fluororesin of the present embodiment preferably has a solubility in water of 50 (g/L) or less, and more preferably 30 (g/L) or less, in terms of solid content.
  • the laminated sheet obtained using such a fluororesin ink has good water resistance and more excellent weather resistance.
  • the solubility in water exceeds 50 (g/L)
  • the laminated sheet obtained using such a fluororesin ink tends to have reduced water resistance.
  • the second fluororesin of the present embodiment may be used in a state of being dispersed or dissolved in a predetermined solvent, or may be used in a solvent-free state (that is, solid to semi-solid state). ..
  • the second fluororesin of the present embodiment preferably does not contain such a solvent having poor head suitability, and is more preferably in a solvent-free state.
  • Such a solvent-free fluororesin does not originally contain a solvent having poor head suitability, so that the head of the inkjet recording apparatus is not easily damaged during inkjet printing.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second fluororesin is not particularly limited.
  • Mw is preferably 5000 or more, and more preferably 8000 or more.
  • the Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less.
  • the fluororesin ink has improved dryness and is excellent in ejection stability during inkjet printing.
  • the obtained inkjet image layer has less surface tackiness and is excellent in blocking prevention when laminated sheets are stacked.
  • the Mw is less than 5000, the resulting inkjet image layer tends to be sticky and the antiblocking property tends to decrease.
  • Mw is, for example, a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and can be measured by using a high-speed GPC device (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corp.).
  • the content of the second fluororesin in the fluororesin ink is not particularly limited.
  • the second fluororesin in the fluororesin ink is preferably 2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, in terms of solid content.
  • the content of the second fluororesin in the fluororesin ink is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the second fluororesin is 2% by mass or more, the fluororesin ink tends to have excellent ejection stability during inkjet printing.
  • the content of the second fluororesin exceeds 40% by mass, the viscosity of the fluororesin ink increases, and the ejection stability during inkjet printing tends to decrease.
  • the fluororesin ink forming the inkjet image layer preferably contains a coloring material.
  • the coloring material may be various inorganic pigments or organic pigments.
  • the inorganic pigment oxides, complex oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black), Examples include metal powders.
  • the organic pigments include nitroso, dyed lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines, Examples include isoindolines, azomethines, pyrrolopyrroles and the like. These may be used in combination. Among these, it is preferable that the fluororesin ink of the present embodiment contains an inorganic pigment as a coloring material, because fading hardly occurs due to deterioration of the coloring material.
  • the content of the coloring material is not particularly limited.
  • the content of the coloring material in the fluororesin ink is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the coloring material in the fluororesin ink is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the coloring material is less than 0.01% by mass, sufficient coloring tends not to be performed.
  • the content of the coloring material exceeds 30% by mass, the viscosity of the fluororesin ink increases, and the ejection stability during inkjet printing tends to decrease.
  • the fluororesin ink may contain an arbitrary component well known in the field of inkjet ink, in addition to the above-mentioned second fluororesin and the color material which is preferably contained.
  • optional components include various binder resins (excluding fluororesins), various solvents, curing agents, curing catalysts, weather resistance improvers (for example, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.), slip agents (leveling agents).
  • a dispersant a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, a penetration promoter, a wetting agent (humectant), a fixing agent, a fungicide, a preservative, an antioxidant, a chelating agent, a thickener, and the like.
  • the binder resin may be contained, for example, for adjusting the viscosity of the fluororesin ink, adjusting the hardness and controlling the shape of the resulting inkjet image layer or laminated sheet.
  • binder resin is not particularly limited.
  • the binder resin may be epoxy resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, ionomer resin, ethylene ethyl acrylate resin, acrylonitrile acrylate styrene.
  • Copolymer resin acrylonitrile styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene styrene copolymer resin, ethylene vinyl acetate resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, polyvinylidene chloride resin, acetic acid Cellulose resin, polyoxymethylene resin, polyamide resin, polyarylate resin, thermoplastic polyurethane elastomer, polyether ether ketone resin, polyether sulfone resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate resin, polystyrene, polystyrene maleic acid copolymer resin, polystyrene acrylic acid Copolymer resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polybutadiene resin, polybutylene terephthalate resin, acrylic resin, methacrylic resin, methylpentene
  • the binder resin can be appropriately selected in consideration of film strength, viscosity, residual viscosity of fluororesin ink, dispersion stability of coloring material, thermal stability, non-coloring property, water resistance, and chemical resistance.
  • the binder resin may be used in combination.
  • the binder resin is preferably an acrylic resin, a vinyl chloride resin, or a silicone resin because it has excellent heat resistance and weather resistance.
  • Acrylic resin is not particularly limited.
  • the acrylic resin is a polymer of acrylic acid ester (acrylate) or methacrylic acid ester (methacrylate). More specifically, the acrylic resin includes acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, etc.
  • Hydroxy group-containing acrylic acid esters polymers such as hydroxy group-containing methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate are exemplified. These may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is not particularly limited. As an example, Mw is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. Mw is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. When the Mw is within the above range, the fluororesin ink containing such an acrylic resin has excellent ejection stability during inkjet printing.
  • the vinyl chloride resin is not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin is exemplified by a copolymer of vinyl chloride and another monomer such as vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol and the like.
  • the vinyl chloride resin is preferably a copolymer containing a constitutional unit derived from vinyl chloride and vinyl acetate (a vinyl chloride/vinyl acetate copolymer).
  • the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer can be obtained, for example, by suspension polymerization.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer preferably contains 70 to 90% by mass of vinyl chloride units. Within the above range, the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer is stably dissolved in the fluororesin ink and therefore has excellent long-term storage stability. Further, the fluororesin ink has excellent ejection stability.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may have other constitutional units, if necessary, in addition to the vinyl chloride unit and the vinyl acetate unit.
  • other structural units include carboxylic acid units, vinyl alcohol units, hydroxyalkyl acrylate units, and the like.
  • the other structural unit is preferably a vinyl alcohol unit.
  • the number average molecular weight (Mn) of vinyl chloride resin is not particularly limited.
  • the Mn of the vinyl chloride resin is preferably 10,000 or more, and more preferably 12,000 or more. Further, Mn is preferably 50,000 or less, more preferably 42,000 or less. Note that Mn can be measured by GPC and can be obtained as a relative value in terms of polystyrene.
  • the silicone resin is not particularly limited.
  • the silicone resin includes a methyl-based straight silicone resin (polydimethylsiloxane), a methylphenyl-based straight silicone resin (polydimethylsiloxane in which a part of the methyl group is replaced with a phenyl group), an acrylic resin-modified silicone resin, and a polyester.
  • a methyl-based straight silicone resin polydimethylsiloxane
  • a methylphenyl-based straight silicone resin polydimethylsiloxane in which a part of the methyl group is replaced with a phenyl group
  • an acrylic resin-modified silicone resin and a polyester.
  • the silicone resin is preferably a methyl-based straight silicone resin, a methylphenyl-based straight silicone resin, or an acrylic resin-modified silicone resin.
  • the silicone resin may be dissolved in an organic solvent or the like.
  • organic solvent include xylene and toluene.
  • the number average molecular weight (Mn) of the silicone resin is not particularly limited.
  • the Mn of the silicone resin is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. Further, Mn is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less. Note that Mn can be measured by GPC and can be obtained as a relative value in terms of polystyrene.
  • the content of the binder resin is not particularly limited.
  • the binder resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more, in terms of solid content, in the fluororesin ink. ..
  • the content of the binder resin in the fluororesin ink is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the content of the binder resin is less than 1% by mass, it is difficult to obtain the desired performance as a binder, and the image adhesion to the base material tends to decrease.
  • the content of the binder resin exceeds 40% by mass, the viscosity of the fluororesin ink increases, and the ejection stability during inkjet printing tends to decrease.
  • the solvent is a liquid component for dissolving or dispersing the binder resin in the fluororesin ink.
  • the type of solvent is not particularly limited.
  • the solvent is water (ion-exchanged water, distilled water, etc.), glycol ether solvent, acetate solvent, alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent, hydrocarbon solvent, fatty acid ester solvent, Aromatic solvents and the like. These may be used in combination.
  • the solvent of the present embodiment preferably contains at least one of a glycol ether solvent and an acetate solvent. Both the glycol ether type solvent and the acetate type solvent have low viscosities and relatively high boiling points. Therefore, the fluororesin ink containing these as a solvent has more improved dryability and more excellent ejection stability during inkjet printing.
  • Glycol ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono(iso)propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • Acetate solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, ethylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, Ethylene glycol monoisobutyl ether acetate, ethylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether Acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono-tert
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • ketone solvents examples include ketones such as acetone and diacetone alcohol, and keto alcohols.
  • the solvent of the present embodiment preferably has a boiling point of 150° C. or higher, more preferably 180° C. or higher.
  • the boiling point of the solvent is preferably 300°C or lower, more preferably 280°C or lower.
  • the fluororesin ink has more improved drying properties and more excellent ejection stability during inkjet printing. Further, the fluororesin ink is likely to form a clear inkjet image layer with less bleeding.
  • the boiling point of the solvent is less than 150° C., the fluororesin ink tends to be dried near the head nozzle, and the ejection stability tends to decrease.
  • the boiling point of the solvent exceeds 300° C.
  • the fluororesin ink becomes difficult to dry, and the drying step during formation of the inkjet image layer tends to take time. Further, in the obtained inkjet image layer, the image is easily blurred.
  • the content of the solvent is not particularly limited.
  • the amount of the solvent in the fluororesin ink is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the solvent content in the fluororesin ink is preferably 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the solvent is less than 50% by mass, the viscosity of the fluororesin ink becomes high, and the ejection stability during inkjet printing tends to decrease.
  • the content of the solvent exceeds 99% by mass, the ratio of the second fluororesin that can be added to the fluororesin ink becomes low, and the desired performance tends to be difficult to obtain.
  • the content of the solvent may be adjusted according to the suitable content of the second fluororesin described above.
  • the content of the solvent is more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the solvent is preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the fluororesin ink can include a suitable amount of both the second fluororesin and the solvent.
  • a curing agent can be mix
  • the curing agent is not particularly limited.
  • the curing agent is a carbodiimide curing agent, an aziridine curing agent, a metal chelate curing agent, an isocyanate curing agent, a melamine curing agent, an epoxy curing agent, an oxazoline curing agent, a urea curing agent, Examples thereof include polyamine-based curing agents, polyethyleneimine-based curing agents and acrylamide-based curing agents.
  • the curing agent may be used in combination. Among these, it is preferable that the curing agent contains an isocyanate curing agent. Thereby, the inkjet image layer obtained by using such a fluororesin ink is more excellent in weather resistance.
  • the isocyanate resin constituting the isocyanate-based curing agent may be a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and any of general-purpose type, yellowing-resistant type, non-yellowing type and the like can be used.
  • Examples of the general-purpose type include tolylene diisocyanate (TDI), isocyanurate which is a trimer of TDI, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymeric diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI).
  • Examples of the yellowing resistant type include xylylenediamine (XDI) and the like.
  • the non-yellowing type examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI and hydrogenated MDI.
  • the curing agent preferably contains a non-yellowing type blocked isocyanate, and more preferably a non-yellowing type blocked isocyanate having an isocyanurate structure.
  • the fluororesin ink containing such a curing agent has more excellent curability. Further, by using such a fluororesin ink, the resulting inkjet image layer has further excellent weather resistance. Therefore, the laminated sheet on which the inkjet image layer is formed is likely to show a desired color for a longer period of time.
  • the fluororesin ink has a ratio (NCO/OH ratio) of OH of the second fluororesin and NCO of the isocyanate-based curing agent present in the fluororesin ink. Is preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.2. If a specific example is given, for example, when the second fluororesin is a copolymer of fluoroethylene and vinyl ether, in the fluororesin ink, OH of the copolymer of fluoroethylene and vinyl ether and the isocyanate-based curing agent are used.
  • the ratio with NCO is preferably 0.01 to 2.0, and more preferably 0.1 to 1.2.
  • the ratio (NCO/OH ratio) is within the above range, the obtained inkjet image layer exhibits appropriate hardness, and the adhesiveness to the substrate is easily improved.
  • the content of the curing agent is not particularly limited. Since it varies depending on the addition amount of the fluororesin, the hydroxyl value and the acid value, it is not uniquely determined.
  • the content of the curing agent in the fluororesin ink is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the curing agent in the fluororesin ink is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the curing agent is less than 0.1% by mass, it may not be possible to sufficiently react with the second fluororesin, and desired performance may not be obtained.
  • the content of the curing agent is more than 20% by mass, it may be excessively added to the second fluororesin, so that the weather resistance of the obtained inkjet image layer tends to be decreased.
  • organic acid salts, alcoholates and chelate compounds of metals such as tin, titanium, zirconium, iron, antimony, bismuth, manganese, zinc and aluminum; amines such as hexylamine and dodecylamine; hexyl acetate Examples include amines, amine salts such as dodecylamine phosphate; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium acetate; alkali metal salts such as potassium acetate.
  • bismuth octylate an organic bismuth compound such as bismuth neodecanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctylate, dimethyltin diodecanoate, an organic tin compound such as stannas octoate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, di- Examples include organic titanium compounds such as isopropoxybis(acetylacetone)titanium and diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium. These may be used in combination.
  • the curing catalyst is preferably a tin-based compound, more preferably a dialkyltin-based compound such as dibutyltin dilaurate and dimethyltin dineodecanate, and even more preferably dibutyltin dilaurate.
  • dibutyltin dilaurate is contained as a curing catalyst, the fluororesin ink obtained has excellent curability.
  • the content of the curing catalyst blended is not particularly limited.
  • the content of the curing catalyst in the fluororesin ink is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of the curing catalyst in the fluororesin ink is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the curing catalyst is less than 0.001% by mass, the performance as the curing catalyst tends not to be sufficiently exhibited.
  • the content of the curing catalyst is more than 5% by mass, the curability of the fluororesin ink becomes high and the ejection stability during inkjet printing tends to decrease.
  • a weather resistance improver (for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc.) is preferably contained in order to improve the weather resistance of the inkjet image layer.
  • the weather resistance improver is not particularly limited.
  • the weather resistance improver described above in the description of the substrate can be preferably used.
  • the dispersant is preferably contained in order to disperse the coloring material.
  • the dispersant is not particularly limited.
  • the dispersant is an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a polymer dispersant, or the like.
  • a dispersant may be used in combination.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, lignin sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, poly Examples thereof include oxyethylene alkyl sulfate ester salts and their substituted derivatives.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxy.
  • Examples include propylene block polymers and their substituted derivatives.
  • the polymer dispersant preferably has both an acid value and a base value and an acid value higher than the base value from the viewpoint of obtaining more stable dispersion characteristics.
  • the polymer dispersants are PB series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Hinoact series manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Sols Perth series manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., and Kusumoto Chemical ) Manufactured by BASF Japan, and the Efka (registered trademark) series manufactured by BASF Japan Ltd. are exemplified.
  • the content of the dispersant is appropriately determined according to the type and content of the color material to be dispersed.
  • the content of the dispersant is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the color material.
  • the content of the dispersant is preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the color material.
  • the content of the dispersant is less than 5 parts by mass, the coloring material tends to be hardly dispersed.
  • the content of the dispersant exceeds 150 parts by mass, the raw material cost tends to increase and the dispersion of the coloring material tends to be disturbed.
  • the viscosity of the fluororesin ink is not particularly limited.
  • the viscosity of the fluororesin ink at 30° C. is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 6 mPa ⁇ s or more. Further, the viscosity of the fluororesin ink at 30° C. is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less. When the viscosity is within the above range, the fluororesin ink has excellent ejection stability. When the viscosity of the fluororesin ink is less than 5 mPa ⁇ s, the ejection stability during inkjet printing tends to decrease.
  • the viscosity exceeds 30 mPa ⁇ s, the fluororesin ink cannot be ejected well from the head nozzle, and ejection stability during inkjet printing tends to be lowered.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: TVB-20LT).
  • the method for adjusting the viscosity within the above range is not particularly limited.
  • the viscosity can be adjusted by the addition amount of the second fluororesin used and the type and addition amount of the solvent used.
  • the viscosity may be adjusted using a viscosity modifier such as a thickener, if necessary.
  • the surface tension of the fluororesin ink is not particularly limited.
  • the surface tension of the fluororesin ink at 25° C. is preferably 20 dyne/cm or more, more preferably 22 dyne/cm or more.
  • the surface tension of the fluororesin ink is preferably 40 dyne/cm or less at 25° C., and more preferably 38 dyne/cm or less.
  • the fluororesin ink has excellent ejection stability. If the surface tension is less than 20 dyne/cm, the fluororesin ink tends to have too good wettability and bleed easily.
  • the surface tension can be measured using a static surface tension meter (plate method) (sold by: Kyowa Interface Science Co., Ltd., model number: CBVP-A3).
  • the method for adjusting the surface tension within the above range is not particularly limited.
  • the surface tension can be adjusted by adding an acrylic surface modifier, a silicone surface modifier, a fluorine surface modifier and the like.
  • the wetting index of the inkjet image layer is not particularly limited.
  • the wetting index of the inkjet image layer is preferably 20 dyne/cm or more, and more preferably 25 dyne/cm or more.
  • the wetting index of the inkjet image layer is preferably 50 dyne/cm or less, more preferably 40 dyne/cm or less.
  • the wetting index can be measured according to the method described in JIS K6768.
  • the inkjet image layer may be further provided with a top coat that covers the inkjet image layer.
  • the top coat is not particularly limited.
  • the topcoat is polymethylmethacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylfluoride, polypropylene, polyethylene, polyurethane, silicone, polymethacrylate, polyacrylate, polyvinylidene fluoride, silicone hardcoat, and mixtures or copolymers thereof.
  • the laminated sheet of this embodiment is preferably provided with such a top coat when the inkjet image layer contains an organic pigment as a coloring material. Thereby, the laminated sheet can have further improved weather resistance and abrasion resistance of the printed layer.
  • the laminated sheet of this embodiment has the inkjet image layer formed by applying the fluororesin ink containing the second fluororesin to the base material containing the first fluororesin.
  • Such a laminated sheet is decorated by printing an image by an inkjet method on a base material containing a fluororesin, and exhibits excellent image adhesion and weather resistance.
  • the method for manufacturing a laminated sheet according to an embodiment of the present invention mainly includes a step of applying the above-mentioned fluororesin ink to the above-mentioned substrate by an inkjet method to form an inkjet image layer containing a second fluororesin. Included in.
  • the base layer may be formed on the base material before the inkjet image layer is formed on the base material.
  • the base layer forming step is a step of forming a base layer on a base material.
  • the method of applying the base composition forming the base layer onto the substrate is not particularly limited.
  • the base layer can be formed by applying the base composition onto the substrate by spraying, a roll coater, hand coating, an inkjet method or the like.
  • the base composition is not particularly limited.
  • the base composition is a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a silicone resin, an epoxy resin, an alkyd resin, an aminoalkyd resin, a fluororesin, or the like. These may be used in combination.
  • the base layer preferably contains a fluororesin as a resin composition so that excellent weather resistance is imparted.
  • the inkjet step is a step of applying a fluororesin ink to the base material or the base layer formed on the base material by an inkjet recording method.
  • the method of applying the fluororesin ink is not particularly limited. As such a method, a charge modulation method, a micro dot method, a charge injection control method, a continuous method such as an ink mist method, a piezo method, a pulse jet method, a bubble jet (registered trademark) method, an electrostatic suction method, or the like is turned on. -Demand method etc. are illustrated.
  • the base material to which the fluororesin ink is applied is then dried. Drying conditions are not particularly limited. For example, the drying may be performed by heat treatment at 50 to 250° C. for 1 to 60 minutes. By such drying, the solvent in the fluororesin ink can be removed. Drying is preferably performed at the same time as or immediately after the fluororesin ink is applied to the substrate in order to prevent the ink jet image layer from bleeding.
  • the inkjet image layer is formed on the base material containing the first fluororesin with the fluorocarbon ink containing the second fluororesin.
  • the obtained laminated sheet is decorated by printing an image on a base material containing a fluororesin by an inkjet method, and exhibits excellent image adhesion and weather resistance.
  • the use of the laminated sheet is not particularly limited. Since the laminated sheet exhibits excellent image adhesion and weather resistance, it is particularly suitable for applications used outdoors. As a specific example, the laminated sheet is suitable as an agricultural material, a tent film, a building structure film, an advertising sheet, or the like. Further, the laminated sheet can also be used as a laminated sheet of various base materials, for example.
  • a base material and an inkjet image layer formed on the base material wherein the base material is a single layer or a multi-layer, contains a first fluororesin, and the inkjet image layer is
  • the water contact angle of the printing surface of the base material on which the inkjet image layer is formed is 50, which is a layer to which a fluororesin ink containing a second fluororesin which is the same as or different from the first fluororesin is applied.
  • the laminated sheet has the inkjet image layer in which the fluororesin ink containing the second fluororesin is applied to the base material containing the first fluororesin.
  • the water contact angle of the printed surface on which the inkjet image layer is formed is 50 to 75°.
  • Such a laminated sheet is decorated by printing an image by an inkjet method on a base material containing a fluororesin, and exhibits excellent image adhesion and weather resistance.
  • the fluororesin ink is hard to be repelled and is easily applied to the printed surface where the abundance ratio (O/C) of oxygen O and carbon C on the surface is in the above range. Further, the obtained inkjet image layer has excellent adhesion.
  • the laminated sheet has the inkjet image layer formed on the fluororesin layer. Even in such a case, the laminated sheet exhibits excellent image adhesion.
  • the second fluororesin in the fluororesin ink is a copolymer of fluoroethylene and vinyl ether, has a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH/g, and an acid value of 5 mgKOH/g or less.
  • the laminated sheet according to any one of 1) to (3).
  • the fluororesin ink is hard to be repelled by the base material containing the first fluororesin and is easily applied. Further, the obtained inkjet image layer has excellent adhesion.
  • the fluororesin ink contains an isocyanate curing agent, and a ratio (NCO/OH ratio) of OH of a copolymer of fluoroethylene and vinyl ether to NCO of the isocyanate curing agent in the fluororesin ink. ) Is 0.01 to 2.0, The laminated sheet according to (4).
  • the obtained inkjet image layer has excellent adhesion.
  • the above-mentioned embodiment preferably has the following configurations.
  • a base material and an inkjet image layer formed on the base material wherein the base material is a single layer or a multi-layer, contains a first fluororesin, and the inkjet image layer is The water contact angle of the printing surface of the base material on which the inkjet image layer is formed is 50, which is a layer to which a fluororesin ink containing a second fluororesin which is the same as or different from the first fluororesin is applied.
  • a laminated sheet which is at least ° and less than 70°.
  • the base material includes a fluororesin layer containing the first fluororesin, and the printed surface is a surface formed on the fluororesin layer.
  • the second fluororesin in the fluororesin ink is a copolymer of fluoroethylene and vinyl ether, has a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH/g, and an acid value of 5 mgKOH/g or less.
  • the fluororesin ink contains an isocyanate curing agent, and a ratio (NCO/OH ratio) of OH of a copolymer of fluoroethylene and vinyl ether to NCO of the isocyanate curing agent in the fluororesin ink. ) Is 0.01 to 2.0, The laminated sheet according to (10).
  • the base material includes a fluororesin layer containing a first fluororesin and another resin different from the fluororesin layer. And a resin layer containing another resin layer, wherein the inkjet image layer is a layer provided with a fluororesin ink containing a second fluororesin which is the same as or different from the first fluororesin, and the other resin
  • a laminated sheet which is laminated in layers and has a water contact angle of 50 to 75° on a printing surface of the substrate on which the inkjet image layer is formed.
  • First fluororesin PMMA/PVDF Multi-layer base material composed of methyl poly(meth)acrylate and polyvinylidene fluoride, manufactured by DENKA CORPORATION, DX-14S, thickness 100 ⁇ m
  • ETFE Single layer base material of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, manufactured by AGC Co., Ltd., Aflex 100N1250NT, thickness 100 ⁇ m
  • PTFE Polytetrafluoroethylene single layer base material, Yodogawa Futech Co., Ltd., Iodoflon 4600, thickness 100 ⁇ m (Fluorine resin ink constituting the inkjet image layer)
  • Second fluororesin LF-200F ethylene trifluoride/vinyl monomer alternating copolymer, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value: 50 mgKOH/g, acid value: 0 mgKOH/g, Mw: 20000 -Solvent DE
  • fluororesin inks 1 and 2 were prepared according to the formulation shown in Table 1 (unit: mass%) below.
  • Example 1 According to the formulation shown in Table 2 below, an inkjet image layer was formed on the substrate by the following method to prepare a laminated sheet.
  • inkjet image layer An inkjet image layer was formed on the substrate according to the following inkjet conditions.
  • Examples 2-9, Comparative Examples 1-2 A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the substrate, the treatment for the substrate, and the type of the fluororesin ink for forming the inkjet image layer were changed to the formulation shown in Table 2. ..
  • the respective treatments for the base material are as follows.
  • the substrate was immersed in a sodium naphthalene complex solution (Fluorobonder E, manufactured by Technos Co., Ltd.).
  • the processing time was 10 seconds for PTFE and 60 seconds for ETFE. After the treatment, it was thoroughly washed with ethanol, washed with warm water, and dried.
  • the discharge electrode length was 0.3 m
  • the discharge voltage was 100 W
  • the distance between the electrode and the substrate was 1 mm
  • the treatment speed was 1 hour.
  • the length was 3 m, 15 m or 30 m, and the printed surface of the substrate was treated.
  • plasma treatment remote atmospheric pressure plasma treatment device, manufactured by Air Water Co., Ltd.
  • the distance between the nozzle and the substrate is set to 1 mm
  • the treatment speed is set to 15 m per hour
  • the printed surface of the substrate is set.
  • the gas used was air.
  • ⁇ Water contact angle> The contact angle when water was dropped was measured using a portable contact angle meter PG-X+ (manufactured by Fibro System AB).
  • ⁇ O/C ratio> Using a photoelectron spectrometer (XPS (ESCA), JPS-9010JEOL manufactured by JEOL Ltd.), it was calculated from the narrow spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy. AlK ⁇ was used as the X-ray source. The surface composition ratio was calculated from the C1s narrow spectrum for C and the O1s narrow spectrum for O.
  • ⁇ Ink wet> When forming the inkjet image layer, a solid pattern was printed under the above inkjet conditions, and it was confirmed whether or not the fluororesin ink was repelled.

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Abstract

基材と、基材上に形成されたインクジェット画像層とを備え、基材は、単層または複層であり、第１のフッ素樹脂を含み、インクジェット画像層は、第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層であり、基材のうちインクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０°以上７０°未満である、積層シート。

Description

積層シート
　本発明は、積層シートに関する。より詳細には、本発明は、フッ素樹脂を含む基材に対して、インクジェット方式によって画像を印刷して加飾されており、かつ、優れた画像密着性および耐候性を示す積層シートに関する。
　近年、耐候性の優れたプリント物として、フッ素樹脂を含む基材を用いたシートが注目されている。しかしながら、一般に、フッ素樹脂を含む基材は、着色が困難である。そこで、特許文献１には、フッ素樹脂シートにフッ素樹脂を含むディスパージョンを塗布、焼成して、フッ素樹脂による受容層を形成することを特徴とするフッ素樹脂シートへの印刷方法が開示されている。また、特許文献２には、スクリーン印刷によって、フッ素系樹脂フィルムにフッ素樹脂組成物を含む印刷層を形成したフッ素樹脂積層フィルムが開示されている。
特開２０１２－２２３７３４号公報 特開平３－１４２２３７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、いわゆる昇華インクを用いる方法であり、印刷工程が煩雑であり、かつ、得られるシートの耐候性は改善の余地がある。また、特許文献２に記載の方法は、スクリーン印刷によってフッ素樹脂を含む印刷層を形成する方法であり、簡便ではない。すなわち、これまで、インクジェット方式によって、フッ素樹脂を含む基材に対してフッ素樹脂インクを付与した画像層を形成する技術は知られておらず、かつ、インクジェット方式によって、画像を印刷することにより加飾して、優れた画像密着性および耐候性を示すシートを作製することも知られていない。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、フッ素樹脂を含む基材に対して、インクジェット方式によって画像を印刷して加飾されており、かつ、優れた画像密着性および耐候性を示す積層シートを提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の積層シートは、基材と、前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを備え、前記基材は、単層または複層であり、第１のフッ素樹脂を含み、前記インクジェット画像層は、前記第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層であり、前記基材のうち前記インクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０°以上７０°未満である、積層シートである。
＜積層シート＞
　本発明の一実施形態の積層シートは、基材と、基材上に形成されたインクジェット画像層とを備える。基材は、単層または複層であり、第１のフッ素樹脂を含む。インクジェット画像層は、第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層である。基材のうちインクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０～７５°であればよく、５０°以上７０°未満であることが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
（基材）
　積層シートの基材は、第１のフッ素樹脂を含んでいればよく、特に限定されない。第１のフッ素樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、第１のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等である。これらの中でも第１のフッ素樹脂は、比較的印刷面の表面状態をコントロールしやすいという理由から、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥであることが好ましい。
　基材は、単層であってもよく、複層であってもよい。
・基材が単層である場合
　基材が単層である場合、基材は、第１のフッ素樹脂が製膜された単層のフッ素樹脂層によって構成されてもよく、第１のフッ素樹脂と他の樹脂との共重合体からなる単層の樹脂層（フッ素樹脂含有層）であってもよい。また、基材は、第１のフッ素樹脂や、第１のフッ素樹脂と他の樹脂との共重合体が、繊維シートに含浸された態様であってもよい。
　第１のフッ素樹脂以外の他の樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、他の樹脂は、ポリ(メタ)アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル－(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル－(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等である。これらの中でも、他の樹脂は、透明性が高く、比較的耐候性が良いという理由から、ＰＭＭＡ、ＰＥＴであることが好ましい。
　基材が第１のフッ素樹脂からなる単層である場合、基材の印刷面（後述するインクジェット画像層が形成される面）は、第１のフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層に形成された面である。また、このような印刷面は、水接触角が５０～７５°であればよく、５０°以上７０°未満であることが好ましい。なお、水接触角は、たとえば接触角計（Ｆｉｂｒｏ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＡＢ社製の携帯式接触角計ＰＧ－Ｘ＋）を用いることにより測定し得る。水接触角が上記範囲であることにより、このような基材は、インクの濡れ性および密着性が優れる。その結果、積層シートは、フッ素樹脂を含む基材に対して、インクジェット方式によって画像を印刷して加飾することができ、かつ、優れた画像密着性および耐候性を示す。
　基材が第１のフッ素樹脂からなる単層である場合、水接触角は、５０～７５°であればよく、５０°以上７０°未満であることが好ましい。すなわち、元々のフッ素樹脂層の表面（印刷面）の水接触角が５０～７５°である場合、このようなフッ素樹脂層を備える基材は、そのまま後述するインクジェット画像層が形成され得る。一方、元々のフッ素樹脂層の印刷面の水接触角が５０～７５°の範囲外（たとえば９０°等）である場合、このようなフッ素樹脂層の印刷面は、水接触角が５０～７５°となるよう調整され得る。水接触角を上記範囲に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、印刷面の水接触角は、印刷面に対してＮａエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理等の処理を行うことにより調整し得る。
　また、上記した印刷面における酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）が、０．０５～０．５となるよう調整されていることが好ましく、０．０６～０．３となるよう調整されていることがより好ましい。酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）が上記範囲に調整されていることにより、フッ素樹脂層は、後述するインクジェット画像層を形成する際にフッ素樹脂インクが弾かれにくく、付与されやすい。また、得られるインクジェット画像層は、密着性が優れる。なお、本実施形態において、酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）は、たとえば光電子分光装置（ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）、ＪＰＳ－９０１０ＪＥＯＬ　日本電子（株）製）を使用し、Ｘ線光電子分光法により、ナロースペクトルより算出することができる。
　基材が第１のフッ素樹脂以外の他の樹脂を含む場合において、基材における第１のフッ素樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、固形分換算で、第１のフッ素樹脂は、基材中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、第１のフッ素樹脂は、固形分換算で、基材中、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。基材における第１のフッ素樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、基材は、優れた耐候性を示し得る。また、基材は、第１のフッ素樹脂以外に上記した他の樹脂を含み得る。このような他の樹脂は、後述するインクジェット画像層が形成される際に、優れた画像密着性を示し得る。そのため、得られる積層シートは、第１のフッ素樹脂によって優れた耐候性が示されると共に、優れた画像密着性も示す。この際、基材は、第１のフッ素樹脂と他の樹脂とが化学的に混合されたポリマーアロイを含んでもよく、第１のフッ素樹脂と他の樹脂とが物理的に混合された混合物を含んでもよい。
　また、基材が第１のフッ素樹脂以外の他の樹脂を含む場合において、基材の表面（後述するインクジェット画像層が形成される印刷面）は、反対側の面と比較して、他の樹脂の存在比が多くなるよう調整されていてもよい。このような調整が行われていることにより、基材は、第１のフッ素樹脂による優れた耐候性に加え、表面に存在するより多くの他の樹脂によって、インクジェット画像層が優れた密着性を示しやすい。
　さらに、基材が第１のフッ素樹脂や、第１のフッ素樹脂と他の樹脂との共重合体を繊維シートに含浸させた態様である場合、繊維シートを構成する繊維は特に限定されない。一例を挙げると、繊維シートを構成する繊維は、各種天然繊維、化学繊維、金属繊維、無機繊維等である。天然繊維は、木材パルプ繊維、ケナフ、麻、竹繊維等である。化学繊維は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリブチレンテレフタレート）等のポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、レ－ヨン繊維、アラミド繊維、フェノ－ル繊維、フッ素繊維等である。金属繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス等である。無機繊維は、シリカ繊維、ロックウ－ル、スラグウ－ル、アルミナ繊維、セラミック繊維等である。第１のフッ素樹脂や他の樹脂は、必要に応じて溶融することにより樹脂溶液が調製される。基材は、繊維シートが樹脂溶液に含浸されることにより作製される。なお、本実施形態では、樹脂が含浸された繊維シートは、原則として単層の基材として取り扱われる。一方、樹脂を含浸したことにより、繊維シートの表面に所定の厚みの樹脂層が形成される場合には、このような基材は、樹脂が含浸した繊維シートと、樹脂層とからなる複層の基材として取り扱われてもよい。
　基材が単層である場合、基材の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、基材の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、基材の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚みが上記範囲内であることにより、基材は、インクジェット画像層を形成する際に、搬送しやすい。
・基材が複層である場合
　基材が複層である場合、基材は、第１のフッ素樹脂が製膜された単層のフッ素樹脂層が２層以上重ね合された複層のフッ素樹脂層から構成されてもよく、第１のフッ素樹脂が製膜された単層のフッ素樹脂層と、他の樹脂からなる樹脂層（他の樹脂層）とが重ね合された複層の樹脂層から構成されてもよい。また、基材は、第１のフッ素樹脂や、第１のフッ素樹脂と他の樹脂との共重合体が、繊維シートに含浸または塗工された態様であってもよい。
　他の樹脂層は特に限定されない。一例を挙げると、他の樹脂層は、上記した他の樹脂からなる。本実施形態の積層シートは、基材が複数の樹脂層からなり、かつ、後述するインクジェット画像層が形成される印刷面が、他の樹脂層に形成された面であることが好ましい。このような態様によれば、積層シートは、基材は、フッ素樹脂層に含まれる第１のフッ素樹脂による優れた耐候性に加え、印刷面を構成する他の樹脂層によって、インクジェット画像層が優れた密着性を示しやすい。
　基材が複層である場合、水接触角は、５０～７５°であればよく、５０°以上７０°未満であることが好ましい。すなわち、元々の印刷面の水接触角が５０～７５°である場合、このような印刷面を備える基材は、そのまま後述するインクジェット画像層が形成され得る。一方、元々の印刷面の水接触角が５０～７５°の範囲外（たとえば９０°等）である場合、このような印刷面は、水接触角が５０～７５°となるよう調整され得る。基材が複層である場合、基材は、たとえば、印刷面を構成する層として、上記した他の樹脂層を採用し、印刷面を構成しない層として上記したフッ素樹脂層を採用することができる。この場合、他の樹脂層は、元々の水接触角が５０～７５°である場合がある。そのため、このような印刷面は、水接触角の調整が必須でなく、そのまま後述するインクジェット画像層を形成することができる。一方、他の樹脂層の水接触角が５０～７５°の範囲外である場合には、上記した処理によって、印刷面の水接触角が調整され得る。いずれの場合であっても、積層シートは、基材を構成するフッ素樹脂層によって充分な耐候性を示し、かつ、水接触角が適宜調整された印刷面によってインクジェット画像層の密着性が優れる。
　さらに、基材が繊維シートを含む態様である場合、繊維シートを構成する繊維は特に限定されない。繊維シートを構成する繊維は、単層の基材に関連して上記した繊維と同様の繊維を使用することができる。
　基材が複層である場合、基材は、第１のフッ素樹脂をいずれかの層に含んでいればよく、この限りにおいて、樹脂を含浸していない繊維シート、樹脂を含浸した繊維シート、上記した第１のフッ素樹脂が製膜された単層のフッ素樹脂層、単層のフッ素樹脂層が２層以上重ね合された複層のフッ素樹脂層、および、他の樹脂層が組み合わされ得る。また、繊維シートは、第１のフッ素樹脂や他の樹脂が塗工されることにより、複層である基材が作製されてもよい。
　基材が複層である場合、基材の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、基材の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、基材の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚みが上記範囲内であることにより、基材は、インクジェット画像層を形成する際に、搬送しやすい。
　基材全体の説明に戻り、基材は、上記成分のほか、耐候性向上剤（たとえば紫外線吸収剤、光安定剤等）を含んでもよい。
・紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、基材の耐候性を向上させるために好適に配合される。紫外線吸収剤は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン誘導体、サリチル酸誘導体等である。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル、２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が例示される。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等が例示される。トリアジン誘導体は、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジン、トリス［２，４，６－［２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル｝］］－１，３，５－トリアジン等が例示される。サリチル酸誘導体は、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が例示される。紫外線吸収剤は、併用されてもよい。
　紫外線吸収剤が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤の含有量は、基材中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、基材中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であることにより、基材は、耐候性が向上しやすい。
・光安定剤
　光安定剤は、基材の耐候性を向上させるために好適に配合される。光安定剤は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤等である。ヒンダードアミン系光安定剤は、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)－デカンジオアート等である。光安定剤は、併用されてもよい。
　光安定剤が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤の含有量は、基材中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、光安定剤の含有量は、基材中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。光安定剤の含有量が上記範囲内であることにより、基材は、耐候性が向上しやすい。
（インクジェット画像層）
　インクジェット画像層は、上記した基材上に形成される層であり、第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層である。
・フッ素樹脂インク
　フッ素樹脂インクは、第２のフッ素樹脂を含む。第２のフッ素樹脂は特に限定されない。第２のフッ素樹脂は、上記した第１のフッ素樹脂と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、フッ素樹脂インクは、溶媒として水または水溶性有機溶剤に第２のフッ素樹脂が分散された水系フッ素樹脂インクであってもよく、それら以外の有機溶剤に第２のフッ素樹脂が溶解した非水系フッ素樹脂インクであってもよい。
　好適な第２のフッ素樹脂は、たとえば、各種含フッ素モノマーと、ビニルモノマーとの共重合体である。第２のフッ素樹脂は、ビニルモノマーの中でも、ビニルエーテルとの共重合体であることが好ましい。また、第２のフッ素樹脂は、後述するフルオロエチレンと、ビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。
　含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が例示される。これらの中でも、優れた耐候性を示すインクジェット画像層を備える積層シートが得られる点から、含フッ素モノマーは、フルオロエチレンであることが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンであることがより好ましい。
　ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマー等が例示される。非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が例示される。二官能性ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタン－ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が例示される。
　ビニルエーテルとしては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が例示される。
　含フッ素モノマーと、ビニルモノマーとの共重合割合は特に限定されない。一例を挙げると、共重合割合は、含フッ素モノマー：ビニルモノマー＝３～１：１～２（重量比）である。共重合割合がこのような範囲内である場合、得られるインクジェット画像層は、優れた耐候性を示しやすい。なお、重合方法は特に限定されない。一例を挙げると、重合方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等である。
　得られる第２のフッ素樹脂は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも、第２のフッ素樹脂は、フルオロエチレンとビニルモノマーとの交互共重合体であることが好ましい。このような第２のフッ素樹脂を含むインクジェット画像層は、耐候性がさらに優れる。なお、本実施形態において、「交互共重合体」とは、フルオロエチレン単位と、ビニルモノマー単位との結合が、フルオロエチレン単位とフルオロエチレン単位との結合、および、ビニルモノマー単位とビニルモノマー単位との結合の合計よりも、はるかに多く含まれる共重合体を意味する。具体的には、本実施形態の交互共重合体は、フルオロエチレン単位と、ビニルモノマー単位との結合を、９０～１００モル％含むことが好ましい。なお、本実施形態において、交互共重合体は、少数のランダム結合部分やブロック結合部分を含んでいてもよい。また、上記結合は、たとえば1Ｈ　ＮＭＲ測定および29Ｓｉ　ＮＭＲ測定等により区別し得る。また、交互共重合性の分析方法については、たとえば、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 1007-1013 (2007)等を参照し得る。
　本実施形態の第２のフッ素樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、第２のフッ素樹脂は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が上記範囲内である場合、インクジェット画像層は、硬化性が優れ、かつ、フッ素樹脂インクは、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、硬化剤と反応しにくい傾向がある。一方、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、フッ素樹脂インクの分散系が不安定となりやすく、吐出安定性が低下しやすい傾向がある。なお、本実施形態において、水酸基価とは、試料（樹脂の固形分）１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
　第２のフッ素樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、フッ素樹脂インクは、分散系が安定しやすく、吐出安定性が優れる。一方、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、フッ素樹脂インクは、分散系が不安定となりやすく、吐出安定性が低下しやすい傾向がある。なお、本実施形態において、酸価とは、試料（樹脂の固形分）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
　本実施形態の第２のフッ素樹脂は、溶剤可溶型であることが好ましい。具体的には、固形分換算で、第２のフッ素樹脂は、ジエチレングリコールジエチルエーテルに対する溶解度が５００（ｇ／Ｌ）以上であることが好ましく、１０００（ｇ／Ｌ）以上であることがより好ましい。第２のフッ素樹脂は、グリコールエーテル系溶剤に対する溶解度が上記範囲内である場合、フッ素樹脂インクは、長期的にフッ素樹脂の再析出が起こりにくく、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れる。
　また、本実施形態の第２のフッ素樹脂は、固形分換算で、水に対する溶解度が５０（ｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、３０（ｇ／Ｌ）以下であることがより好ましい。これにより、このようなフッ素樹脂インクを用いて得られる積層シートは、耐水性が良好となり、かつ、耐候性がより優れる。一方、水に対する溶解度が５０（ｇ／Ｌ）を超える場合、このようなフッ素樹脂インクを用いて得られる積層シートは、耐水性が低下する傾向がある。
　本実施形態の第２のフッ素樹脂は、所定の溶媒に分散または溶解された状態で使用されてもよく、溶媒を含まない無溶媒の状態（すなわち固体～半固体状）で使用されてもよい。ただし、溶媒に分散または溶解された状態の第２のフッ素樹脂は、溶媒の種類によっては、フッ素樹脂インク中に含有されると、インクジェットプリント時にヘッドを傷める可能性がある。そのため、本実施形態の第２のフッ素樹脂は、そのようなヘッド適性の優れていない溶媒を含んでいないことが好ましく、無溶媒の状態であることがより好ましい。このような無溶媒のフッ素樹脂は、元々、ヘッド適性の優れていない溶媒が含まれていないため、インクジェットプリント時において、インクジェット記録装置のヘッドを傷めにくい。
　第２のフッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、Ｍｗは、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。Ｍｗは、５００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内である場合、第２のフッ素樹脂は、溶媒に溶解しやすい。また、フッ素樹脂インクは、乾燥性が改善されており、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れている。さらに、得られるインクジェット画像層は、表面のベタツキが少なく、積層シート同士を重ねた際のブロッキング防止性が優れている。Ｍｗが５０００未満である場合、得られるインクジェット画像層は、ベタツキが生じやすく、ブロッキング防止性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗが５００００を超える場合、第２のフッ素樹脂の溶解性が低下したり、インクジェットプリント時におけるフッ素樹脂インクの吐出安定性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、Ｍｗは、たとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値であり、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用いて測定し得る。
　フッ素樹脂インクにおける第２のフッ素樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、固形分換算で、第２のフッ素樹脂は、フッ素樹脂インク中、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、第２のフッ素樹脂は、フッ素樹脂インク中、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。第２のフッ素樹脂の含有量が２質量％以上である場合、フッ素樹脂インクは、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れる傾向がある。一方、第２のフッ素樹脂の含有量が４０質量％を超える場合、フッ素樹脂インクの粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。
（色材）
　インクジェット画像層を形成するフッ素樹脂インクは、色材を好適に含む。色材は、各種無機顔料または有機顔料であってもよい。無機顔料としては、酸化物類、複合酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が例示される。有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が例示される。これらは併用されてもよい。これらの中でも、本実施形態のフッ素樹脂インクは、色材の劣化による退色を起こしにくい点から、色材として無機顔料を含むことが好ましい。
　色材の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、色材の含有量は、フッ素樹脂インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、色材の含有量は、フッ素樹脂インク中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。色材の含有量が０．０１質量％未満である場合、充分な着色が施されない傾向がある。一方、色材の含有量が３０質量％を超える場合、フッ素樹脂インクの粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。
（任意成分）
　フッ素樹脂インクは、上記した第２のフッ素樹脂および好適に含まれる色材以外にも、インクジェットインクの分野において周知な任意成分を含有することができる。一例を挙げると、任意成分は、各種バインダー樹脂（ただしフッ素樹脂を除く）、各種溶媒、硬化剤、硬化触媒、耐候性向上剤（たとえば紫外線吸収剤、光安定剤等）、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等である。
・バインダー樹脂
　バインダー樹脂は、たとえば、フッ素樹脂インクの粘度を調整したり、得られるインクジェット画像層や積層シートの硬度の調整や形状を制御するために含有され得る。
　バインダー樹脂の種類は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレートスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンスチレン共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリスチレンアクリル酸共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、およびこれらの共重合樹脂等が例示される。バインダー樹脂は、膜強度、粘度、フッ素樹脂インクの残部粘度、色材の分散安定性、熱安定性、非着色性、耐水性、耐薬品性を考慮し、適宜選択され得る。バインダー樹脂は、併用されてもよい。
　これらの中でも、バインダー樹脂は耐熱性および耐候性が優れている点から、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂であることが好ましい。
　アクリル樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル（アクリレート）またはメタクリル酸エステル（メタクリレート）の重合体が例示される。より具体的には、アクリル樹脂は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有メタクリル酸エステル類などの重合体が例示される。これらは併用されてもよい。
　アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、Ｍｗは、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。Ｍｗは、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内である場合、このようなアクリル樹脂を含むフッ素樹脂インクは、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れている。
　塩化ビニル樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルと、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、マレイン酸、ビニルアルコール等の他のモノマーとの共重合体等が例示される。これらの中でも、塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルおよび酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体（塩ビ酢ビ共重合体）であることが好ましい。
　塩ビ酢ビ共重合体は、たとえば懸濁重合によって得ることができる。塩ビ酢ビ共重合体は、塩化ビニル単位を７０～９０質量％含有することが好ましい。上記範囲であれば、塩ビ酢ビ共重合体は、フッ素樹脂インク中に安定して溶解するため長期の保存安定性が優れる。また、フッ素樹脂インクは、吐出安定性が優れる。
　塩ビ酢ビ共重合体は、塩化ビニル単位および酢酸ビニル単位のほかに、必要に応じて、その他の構成単位を備えていてもよい。一例を挙げると、その他の構成単位は、カルボン酸単位、ビニルアルコール単位、ヒドロキシアルキルアクリレート単位等が例示される。これらの中でも、その他の構成単位は、ビニルアルコール単位であることが好ましい。
　塩化ビニル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、塩化ビニル樹脂のＭｎは、１００００以上であることが好ましく、１２０００以上であることがより好ましい。また、Ｍｎは、５００００以下であることが好ましく、４２０００以下であることがより好ましい。なお、Ｍｎは、ＧＰＣによって測定することが可能であり、ポリスチレン換算とした相対値として求めることができる。
　シリコーン樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、シリコーン樹脂は、メチル系ストレートシリコーンレジン（ポリジメチルシロキサン）、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン（メチル基の一部をフェニル基に置換したポリジメチルシロキサン）、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂変性シリコーンレジンおよびゴム系のシリコーンレジン等が例示される。これらは併用されてもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂は、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジンが好ましい。
　シリコーン樹脂は、有機溶媒等に溶解されたものであってもよい。有機溶媒は、キシレン、トルエン等が例示される。
　シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、シリコーン樹脂のＭｎは、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。また、Ｍｎは、５００００００以下であることが好ましく、３００００００以下であることがより好ましい。なお、Ｍｎは、ＧＰＣによって測定することが可能であり、ポリスチレン換算とした相対値として求めることができる。
　バインダー樹脂全体の説明に戻り、バインダー樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、固形分換算で、フッ素樹脂インク中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、バインダー樹脂は、フッ素樹脂インク中、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が１質量％未満である場合、バインダーとしての所望の性能が得られにくく、基材への画像密着性などが低下する傾向がある。一方、バインダー樹脂の含有量が４０質量％を超える場合、フッ素樹脂インクの粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。
・溶媒
　溶媒は、フッ素樹脂インクにおいて、バインダー樹脂を溶解または分散するための液体成分である。溶媒の種類は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒は、水（イオン交換水、蒸留水等）、グリコールエーテル系溶剤、アセテート系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、芳香族系溶剤等である。これらは併用されてもよい。本実施形態の溶媒は、これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤は、いずれも低粘度であり、かつ、比較的沸点が高い。そのため、これらを溶媒として含むフッ素樹脂インクは、乾燥性がより改善されており、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れている。
　グリコールエーテル系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が例示される。
　アセテート系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－エトキシブチルアセテート、３－メチル－３－プロポキシブチルアセテート、３－メチル－３－イソプロポキシブチルアセテート、３－メチル－３－ｎ－ブトキシエチルアセテート、３－メチル－３－イソブトキシシブチルアセテート、３－メチル－３－ｓｅｃ－ブトキシシブチルアセテート、３－メチル－３－ｔｅｒｔ－ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート等が例示される。
　アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が例示される。
　ケトン系溶剤は、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類が例示される。
　本実施形態の溶媒は、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、溶媒は、沸点が３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。沸点が上記範囲内である場合、フッ素樹脂インクは、乾燥性がより改善されており、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れている。また、フッ素樹脂インクによれば、滲みの少ない鮮明なインクジェット画像層が形成されやすい。溶媒の沸点が１５０℃未満である場合、フッ素樹脂インクがヘッドノズル付近で乾燥しやすくなり、吐出安定性が低下する傾向がある。一方、溶媒の沸点が３００℃を超える場合、フッ素樹脂インクは乾燥しにくくなり、インクジェット画像層の形成時における乾燥工程に時間がかかりやすい。また、得られるインクジェット画像層は、画像が滲みやすい。
　溶媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒は、フッ素樹脂インク中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、溶媒は、フッ素樹脂インク中、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。溶媒の含有量が５０質量％未満である場合、フッ素樹脂インクの粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。一方、溶媒の含有量が９９質量％を超える場合、フッ素樹脂インク中に添加できる第２のフッ素樹脂の割合が低くなり、所望の性能が得られにくい傾向がある。本実施形態において、溶媒の含有量は、上記した第２のフッ素樹脂の好適な含有量に応じて調整されてもよい。この場合、溶媒の含有量は、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。溶媒の含有量がこのような範囲であることにより、フッ素樹脂インクは、第２のフッ素樹脂および溶媒を、いずれも好適な量を含むことができる。
・硬化剤
　硬化剤は、フッ素樹脂インクを硬化させるために配合され得る。硬化剤は特に限定されない。一例を挙げると、硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤、アジリジン系硬化剤、金属キレート系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、尿素系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリエチレンイミン系硬化剤、アクリルアミド系硬化剤等である。硬化剤は、併用されてもよい。これらの中でも、硬化剤は、イソシアネート系硬化剤を含んでいることが好ましい。これにより、このようなフッ素樹脂インクを用いて得られるインクジェット画像層は、耐候性がより優れる。
　イソシアネート系硬化剤を構成するイソシアネート樹脂としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型、無黄変型等のいずれも使用し得る。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が例示される。難黄変型としては、キシリレンジアミン（ＸＤＩ）等が例示される。無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩおよび水添ＭＤＩ等が例示される。これらの中でも、硬化剤は、無黄変型のブロックイソシアネートを含むことが好ましく、イソシアヌレート構造を有する無黄変型のブロックイソシアネートであることがより好ましい。このような硬化剤が配合されたフッ素樹脂インクは、より硬化性が優れる。また、このようなフッ素樹脂インクが用いられることにより、得られるインクジェット画像層は、耐候性がさらに優れる。そのため、インクジェット画像層の形成された積層シートは、さらに長期にわたり、所望の色彩を示しやすい。
　硬化剤としてイソシアネート系硬化剤が含まれる場合において、フッ素樹脂インクは、フッ素樹脂インク中に存在する、第２のフッ素樹脂のＯＨと、イソシアネート系硬化剤のＮＣＯとの比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．０１～２．０であることが好ましく、０．１～１．２であることがより好ましい。具体例を挙げると、たとえば、第２のフッ素樹脂がフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体である場合、フッ素樹脂インクにおける、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体のＯＨと、イソシアネート系硬化剤のＮＣＯとの比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．０１～２．０であることが好ましく、０．１～１．２であることがより好ましい。比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が上記範囲内であることにより、得られるインクジェット画像層は、適度な硬さを示し、かつ、基材との密着性が向上しやすい。なお、本実施形態において、ＮＣＯ／ＯＨ比は、下記式より算出することができる。
（ＮＣＯ／ＯＨ比）＝（５６１／第２のフッ素樹脂の水酸基価）×（イソシアネート系硬化剤のＮＣＯ％／（４２×１００））×（１００／第２のフッ素樹脂量［重量部］）×イソシアネート系硬化剤量［重量部］
　硬化剤の含有量は特に限定されない。フッ素樹脂の添加量や水酸基価や酸価にもよって変動するため、一義的には決定されない。一例を挙げると、硬化剤の含有量は、フッ素樹脂インク中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、硬化剤の含有量は、フッ素樹脂インク中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．１質量％未満である場合、第２のフッ素樹脂と充分に反応できず、所望の性能が得られない傾向がある。一方、硬化剤の含有量が２０質量％を超える場合、第２のフッ素樹脂に対して過剰添加のおそれがあり、得られるインクジェット画像層の耐候性が逆に低下する傾向がある。
・硬化触媒
　硬化触媒としては、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属の有機酸塩、アルコラートおよびキレート化合物；ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩等が例示される。より具体的には、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物等が例示される。これらは併用されてもよい。本実施形態では、硬化触媒は、スズ系の化合物であることが好ましく、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ等のジアルキルスズ系化合物であることがより好ましく、ジラウリル酸ジブチルスズであることがさらに好ましい。硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズが含まれる場合、得られるフッ素樹脂インクは、硬化性が優れる。
　硬化触媒が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の含有量は、フッ素樹脂インク中、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の含有量は、フッ素樹脂インク中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００１質量％未満である場合、硬化触媒としての性能が充分に発揮されない傾向がある。一方、硬化触媒の含有量が５質量％を超える場合、フッ素樹脂インクの硬化性が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。
・耐候性向上剤
　耐候性向上剤（たとえば紫外線吸収剤、光安定剤等）は、インクジェット画像層の耐候性を向上させるために好適に含有される。耐候性向上剤は特に限定されない。一例を挙げると、耐候性向上剤は、基材の説明において上記した耐候性向上剤を好適に使用し得る。
・分散剤
　分散剤は、色材を分散させるために好適に含有される。分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、分散剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子分散剤等である。分散剤は併用されてもよい。
　アニオン系界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩およびこれらの置換誘導体等が例示される。
　ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーおよびこれらの置換誘導体等が例示される。
　高分子分散剤は、酸価と塩基価を両方持ち、かつ、酸価が塩基価より大きいものが、より安定な分散特性が得られる観点から好ましい。一例を挙げると、高分子分散剤は、味の素ファインテクノ（株）製のＰＢシリーズ、川研ファインケミカル（株）製のヒノアクトシリーズ、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ、楠本化成（株）製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＥｆｋａ（登録商標）シリーズ等が例示される。
　分散剤の含有量は、分散すべき色材の種類および含有量によって適宜決定される。一例を挙げると、分散剤の含有量は、色材１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、分散剤の含有量は、色材１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が５質量部未満である場合、色材が分散されにくい傾向がある。一方、分散剤の含有量が１５０質量部を超える場合、原料コストが上がったり、色材の分散が阻害される傾向がある。
　フッ素樹脂インク全体の説明に戻り、フッ素樹脂インクの粘度は特に限定されない。フッ素樹脂インクの粘度は、３０℃において、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、フッ素樹脂インクの粘度は、３０℃において、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内である場合、フッ素樹脂インクは、吐出安定性が優れる。フッ素樹脂インクは、粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である場合、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。一方、粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える場合、ヘッドノズルからフッ素樹脂インクを上手く吐出させることができず、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、型番：ＴＶＢ－２０ＬＴ）を用いて測定することができる。
　なお、粘度を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、使用する第２のフッ素樹脂の添加量や使用する溶媒の種類や添加量で調整され得る。粘度は、必要に応じて増粘剤等の粘度調整剤を使用して調整されてもよい。
　フッ素樹脂インクの表面張力は特に限定されない。フッ素樹脂インクの表面張力は、２５℃において、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましく、２２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、フッ素樹脂インクの表面張力は、２５℃において、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることがより好ましい。表面張力が上記範囲内である場合、フッ素樹脂インクは、吐出安定性が優れる。表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満である場合、フッ素樹脂インクは、濡れ性が良くなり過ぎて、滲みやすくなる傾向がある。一方、表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍを超える場合、基材の表面においてフッ素樹脂インクが弾かれやすく、得られるインクジェット画像層が不鮮明になる傾向がある。なお、本実施形態において、表面張力は、静的表面張力計（プレート法）（販売者：協和界面科学（株）製、型番：ＣＢＶＰ－Ａ３）を用いて測定することができる。
　なお、表面張力を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、表面張力は、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等を添加することにより調整され得る。
　インクジェット画像層の濡れ指数は特に限定されない。一例を挙げると、インクジェット画像層の濡れ指数は、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、インクジェット画像層の濡れ指数は、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることがより好ましい。濡れ指数が上記範囲内であることにより、インクジェット画像層は、インクジェット画像層上にさらに他のインクや塗料等を付与した場合であっても、均一な塗膜を得られやすいという利点がある。なお、本実施形態において、濡れ指数は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に記載の方法に準拠して測定し得る。
　インクジェット画像層は、さらにインクジェット画像層を覆うトップコートが設けられてもよい。トップコートは特に限定されない。一例を挙げると、トップコートは、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンハードコート、およびそれらの混合物またはコポリマー等である。本実施形態の積層シートは、インクジェット画像層が色材として有機顔料を含む場合において、このようなトップコートが設けられることが好ましい。これにより、積層シートは、さらなる耐候性の向上や印刷層の耐擦り傷性などを付与できる。
　以上、本実施形態の積層シートは、第１のフッ素樹脂を含む基材に対し、第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与されたインクジェット画像層が形成されている。このような積層シートは、フッ素樹脂を含む基材に対して、インクジェット方式によって画像を印刷して加飾されており、かつ、優れた画像密着性および耐候性を示す。
＜積層シートの製造方法＞
　本発明の一実施形態の積層シートの製造方法は、上記した基材上に、上記したフッ素樹脂インクをインクジェット方式により付与して、第２のフッ素樹脂を含むインクジェット画像層を形成する工程を主に含む。なお、基材にインクジェット画像層を形成する前に、基材上にベース層を形成してもよい。
（ベース層形成工程）
　ベース層形成工程は、基材上にベース層を形成する工程である。ベース層を構成するベース組成物を基材上に付与する方法は特に限定されない。ベース層は、ベース組成物を、スプレー、ロールコーター、手塗り、インクジェット方式等によって基材上に付与することにより形成され得る。
　ベース組成物は特に限定されない。一例を挙げると、ベース組成物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、フッ素樹脂等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ベース層は、優れた耐候性が付与されるように、樹脂組成物としてフッ素樹脂を含むことが好ましい。
（インクジェット工程）
　インクジェット工程は、基材または基材に形成されたベース層に対し、インクジェット記録方式によりフッ素樹脂インクを付与する工程である。フッ素樹脂インクを付与する方式は特に限定されない。このような方式としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等が例示される。
　フッ素樹脂インクが付与された基材は、次いで、乾燥される。乾燥条件は特に限定されない。一例を挙げると、乾燥は、５０～２５０℃で１～６０分間の熱処理を行われ得る。このような乾燥により、フッ素樹脂インク中の溶媒が取り除かれ得る。乾燥は、インクジェット画像層の滲みを防止するために、フッ素樹脂インクが基材に付与されたのと同時もしくは直後に行われることが好ましい。
　以上、本実施形態の積層シートの製造方法によれば、第１のフッ素樹脂を含む基材に、第２のフッ素樹脂を含むフッ素インクによってインクジェット画像層が形成される。得られる積層シートは、フッ素樹脂を含む基材に対して、インクジェット方式によって画像を印刷して加飾されており、かつ、優れた画像密着性および耐候性を示す。
　積層シートの用途は特に限定されない。積層シートは、優れた画像密着性および耐候性を示すため、特に屋外において使用される用途に好適である。具体例には、積層シートは、農業資材、テント膜、建築構造膜、広告シート等として好適である。また、積層シートは、例えば各種基材のラミネートシートとして使用することもできる。
　以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。
　（１）基材と、前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを備え、前記基材は、単層または複層であり、第１のフッ素樹脂を含み、前記インクジェット画像層は、前記第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層であり、前記基材のうち前記インクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０～７５°である、積層シート。
　このような構成によれば、積層シートは、第１のフッ素樹脂を含む基材に対し、第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与されたインクジェット画像層が形成されている。また、インクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０～７５°である。このような積層シートは、フッ素樹脂を含む基材に対して、インクジェット方式によって画像を印刷して加飾されており、かつ、優れた画像密着性および耐候性を示す。
　（２）前記印刷面における酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）は、０．０５～０．５である、（１）記載の積層シート。
　このような構成によれば、表面における酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）が上記範囲である印刷面は、フッ素樹脂インクが弾かれにくく、付与されやすい。また、得られるインクジェット画像層は、密着性が優れる。
　（３）前記基材は、前記第１のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を含み、前記印刷面は、前記フッ素樹脂層に形成された面である、（１）または（２）記載の積層シート。
　このような構成によれば、積層シートは、フッ素樹脂層に、インクジェット画像層が形成されている。このような場合であっても、積層シートは、優れた画像密着性を示す。
　（４）前記フッ素樹脂インクにおける前記第２のフッ素樹脂は、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体であり、水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の積層シート。
　このような構成によれば、フッ素樹脂インクは、第１のフッ素樹脂を含む基材において弾かれにくく、付与されやすい。また、得られるインクジェット画像層は、密着性が優れる。
　（５）前記フッ素樹脂インクは、イソシアネート系硬化剤を含み、前記フッ素樹脂インクにおける、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体のＯＨと、前記イソシアネート系硬化剤のＮＣＯとの比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．０１～２．０である、（４）記載の積層シート。
　このような構成によれば、得られるインクジェット画像層は、密着性が優れる。
　また、上記した実施形態は、好ましくは、以下の構成を有する。
　（６）基材と、前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを備え、前記基材は、単層または複層であり、第１のフッ素樹脂を含み、前記インクジェット画像層は、前記第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層であり、前記基材のうち前記インクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０°以上７０°未満である、積層シート。
　（７）前記印刷面は、Ｎａエッチング処理、コロナ処理またはプラズマ処理が施された面である、（６）記載の積層シート。
　（８）前記印刷面における酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）は、０．０５～０．５である、（６）または（７）記載の積層シート。
　（９）前記基材は、前記第１のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を含み、前記印刷面は、前記フッ素樹脂層に形成された面である、（６）～（８）のいずれかに記載の積層シート。
　（１０）前記フッ素樹脂インクにおける前記第２のフッ素樹脂は、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体であり、水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（６）～（９）のいずれかに記載の積層シート。
　（１１）前記フッ素樹脂インクは、イソシアネート系硬化剤を含み、前記フッ素樹脂インクにおける、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体のＯＨと、前記イソシアネート系硬化剤のＮＣＯとの比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．０１～２．０である、（１０）記載の積層シート。
　（１２）基材と、前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを備え、前記基材は、第１のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂層とは異なる他の樹脂を含む他の樹脂層とを含み、前記インクジェット画像層は、前記第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層であり、かつ、前記他の樹脂層に積層されており、前記基材のうち前記インクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０～７５°である、積層シート。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
　使用した原料を以下に示す。
（基材）
・第１のフッ素樹脂
　ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ：ポリ(メタ)アクリル酸メチルおよびポリフッ化ビニリデンからなる複層基材、デンカ（株）製、ＤＸ－１４Ｓ、厚み１００μｍ
　ＥＴＦＥ：エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の単層基材、ＡＧＣ（株）製、アフレックス１００Ｎ１２５０ＮＴ、厚み１００μｍ
　ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンの単層基材、淀川フューテック（株）製、ヨドフロン４６００、厚み１００μｍ
（インクジェット画像層を構成するフッ素樹脂インク）
・第２のフッ素樹脂
　ＬＦ－２００Ｆ：三フッ化エチレン／ビニルモノマー交互共重合体、旭硝子（株）製、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２００００
・溶媒
　ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリコールエーテル系溶剤、沸点：１８９℃、ＳＰ値：８．６、日本乳化剤（株）製
・硬化剤
　ＳＢＮ－７０Ｄ：ブロックイソシアネート、NCO%：１０．１、旭化成ケミカルズ（株）製
・顔料
　青色顔料：ダイピロキサイドブルーシャープ９４１０、大日精化工業（株）製
・分散剤
　ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、日本ルーブリゾール（株）製
　上記原料を使用し、以下の表１（単位：質量％）に記載の処方にしたがって、フッ素樹脂インク１～２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　以下の表２に示される処方にしたがって、下記方法により、基材にインクジェット画像層を形成し、積層シートを作製した。
（インクジェット画像層の形成）
　以下のインクジェット条件にしたがい、基材上にインクジェット画像層を形成した。
＜インクジェット条件＞
　インクジェット記録装置：ピエゾ方式
　ノズル径：４０μｍ
　駆動電圧：７０Ｖ
　インクドットサイズ：３０ｐｌ
　周波数：１２ｋＨｚ
　解像度：４００×８００ｄｐｉ
　基材温度：６０℃（加温）
　評価柄：１００ｍｍ各のベタ柄
＜乾燥条件＞
　加熱乾燥（８０℃環境下、１２時間）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２～９、比較例１～２）
　基材の種類、基材に対する処理、インクジェット画像層を形成するためのフッ素樹脂インクの種類を表２に示される処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、積層シートを作製した。なお、基材に対するそれぞれの処理は、以下のとおりである。
・Ｎａエッチング処理
　ナトリウムナフタレン錯体溶液（フロロボンダーＥ、（株）テクノス製、）に基材を浸漬させた。なお、処理時間は、ＰＴＦＥが１０秒、ＥＴＦＥは６０秒とした。処理後、エタノールで充分に洗浄したのち、温水で洗浄し、乾燥させた。
・コロナ処理
　コロナ処理装置（ＴＥＣ-４ＡＸ、春日電機（株）製）を用いて、放電電極長０．３ｍ、放電電圧は１００Ｗ、電極と基材間距離を１ｍｍとし、処理速度を、１時間あたり３ｍ、１５ｍまたは３０ｍとし、基材の印刷面の処理を行った。
・プラズマ処理
　プラズマ処理（リモート型大気圧プラズマ処理装置、エアウォーター（株）製）を用いて、ノズルと基材との距離を１ｍｍとし、処理速度を１時間あたり１５ｍとし、基材の印刷面の処理を行った。また使用ガスは空気とした。
　実施例１～９および比較例１～２により得られた積層シートについて、以下の評価方法および評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
＜水接触角＞
　携帯式接触角計ＰＧ－Ｘ＋（Ｆｉｂｒｏ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＡＢ社製）を使用し、水を滴下した際の接触角を測定した。
＜Ｏ／Ｃ比＞
　光電子分光装置（ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）、ＪＰＳ－９０１０ＪＥＯＬ　日本電子（株）製）を使用し、Ｘ線光電子分光法により、ナロースペクトルより算出した。Ｘ線源は、ＡｌＫαを使用した。また、ＣはＣ１ｓのナロースペクトルより、ＯはＯ１ｓのナロースペクトルより、表面組成率を算出した。
＜インク濡れ＞
　インクジェット画像層を形成する際に、ベタ柄を上記インクジェット条件にて印刷し、フッ素樹脂インクが弾かれないかどうかを確認した。
（評価基準）
　○：フッ素樹脂インクは、弾かれなかった。
　×：フッ素樹脂インクは、弾かれた。
＜テープ剥離＞
　インクジェット画像層を形成する際に、ベタ柄を上記インクジェット条件にて印刷し、８０℃で１２時間乾燥した後、テープにて印刷面を剥離確認し、はがれの有無を確認した。
（評価基準）
　○：インクジェット画像層は、剥がれなかった。
　×：インクジェット画像層は、剥がれた。
＜耐候性＞
　スーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製、ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、超促進耐候試験として紫外線照射６時間（ＵＶ条件１００ｍＷ／ｃｍ2、温度６３℃、湿度５０％）実施後、次いでシャワー３０秒の後、なりゆきで結露２時間実施を１サイクルとし、合計６００時間実施した後の色差を測定した。
（色差測定方法）
　プリント物の超促進耐候試験前に対する試験後のΔＥを色差とした。色差は分光測色計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ－３７００）を用いて、測定した。
（評価基準）
　○：色差がΔＥ≦３であった。
　△：色差が３＜ΔＥ≦５であった。
　×：色差がΔＥ＞５であった。
　表２に示されるように、実施例１～９の積層シートは、いずれもインクジェット画像層を形成する際にフッ素樹脂インクが弾かれず、耐候性が優れ、かつ、得られたインクジェット画像層は優れた密着性を示した。一方、比較例１～２の積層シートは、インクジェット画像層を形成する際にフッ素樹脂インクが弾いてしまい、インクジェット画像を形成することができなかった。そのため、比較例１～２の積層シートは、耐候性を評価することができなかった。また、比較例１～２の積層シートは、得られたインクジェット画像層の密着性が劣り、剥がれやすかった。

Claims (6)

  1. 　基材と、前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを備え、
    　前記基材は、
    　　単層または複層であり、
    　　第１のフッ素樹脂を含み、
    　前記インクジェット画像層は、前記第１のフッ素樹脂と同じかまたは異なる第２のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂インクが付与された層であり、
    前記基材のうち前記インクジェット画像層が形成される印刷面の水接触角は、５０°以上７０°未満である、積層シート。
  2. 　前記印刷面は、Ｎａエッチング処理、コロナ処理またはプラズマ処理が施された面である、請求項１記載の積層シート。
  3. 　前記印刷面における酸素Ｏと炭素Ｃとの存在比（Ｏ／Ｃ）は、０．０５～０．５である、請求項１または２記載の積層シート。
  4. 　前記基材は、前記第１のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を含み、
    　前記印刷面は、前記フッ素樹脂層に形成された面である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層シート。
  5. 　前記フッ素樹脂インクにおける前記第２のフッ素樹脂は、
    　　フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体であり、
    　　水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　　酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層シート。
  6. 　前記フッ素樹脂インクは、
    　　イソシアネート系硬化剤を含み、
    　　前記フッ素樹脂インクにおける、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体のＯＨと、前記イソシアネート系硬化剤のＮＣＯとの比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．０１～２．０である、請求項５記載の積層シート。
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