WO2020105857A1 - 산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서 - Google Patents

산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서

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WO2020105857A1
WO2020105857A1 PCT/KR2019/012389 KR2019012389W WO2020105857A1 WO 2020105857 A1 WO2020105857 A1 WO 2020105857A1 KR 2019012389 W KR2019012389 W KR 2019012389W WO 2020105857 A1 WO2020105857 A1 WO 2020105857A1
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acid gas
dye
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group
substituted
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PCT/KR2019/012389
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박영기
이우성
고재훈
남창우
임승주
배종혁
임지영
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Original Assignee
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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    • C09B11/28—Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/29—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using visual detection

Definitions

  • the present invention relates to an acid gas sensing dye and an acid gas sensing sensor comprising the same, and to an acid gas sensing dye comprising the xanthene compound and having excellent light stability and heat resistance, and an acid gas sensing sensor comprising the same .
  • acid gas such as hydrofluoric acid (HF) has a colorless, tasteless, and odorless characteristic, and when leaking, if people do not immediately recognize whether it leaks, there is a problem that it can cause great damage to the human body and the surrounding environment.
  • HF hydrofluoric acid
  • the paint composition containing the pigment for detecting gas leakage is related to a pigment that detects gas leakage from a chemical reaction device by changing the color of the pigment, and in particular, a platinum group metal oxide ,
  • a gas leak detection pigment containing a particulate substrate having at least one selected from the group consisting of hydroxide and hydrated oxide on the surface and a method for manufacturing the same have been proposed.
  • Patent No. 10-0231611 discloses that at least one platinum group compound is present on the surface of the substrate, at least one platinum group compound is present on the surface of the substrate, and at least one surface coating agent is also present on the surface of the substrate, thereby forming a pigment. It is characterized in that it discolors to a blackish color by reacting with the leaked gas.
  • the known acid gas sensing dye has a problem that it does not yet have sufficient light stability and heat resistance to be commercialized.
  • An object of the present invention is to provide a dye for sensing an acid gas having excellent light stability and heat resistance, including a xanthene-based compound.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing the dye for detecting acid gas according to the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a dye ink composition for detecting acid gas, which includes the dye according to the present invention and allows the dye to be applied to various materials such as fibers, films, and paper.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing a dye ink composition for detecting acid gas according to the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a sensor for detecting acid gas having excellent sensitivity in a noxious gas environment containing the dye according to the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a use of the dye or ink composition according to the present invention as an acid gas sensor.
  • the present invention provides an acid gas sensing dye comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or 2-butyl chloride.
  • X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the present invention is 100 parts by weight of an acid gas sensing dye comprising a compound represented by the following formula (1); 1,000 to 1,000,000 parts by weight of a solvent; Binder 100 to 10,000; And plasticizer 100 to 10,000; provides a dye ink composition for detecting acid gas comprising a.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the solvent is methanol, dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF), tetrahydrofuran (THF), Digrime, Dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethoxyethane, DME).
  • the binder is ethyl cellulose, ethyl acetate, ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene glycol, polymethyl methacrylate And it may include one or more selected from polyoxymethylene (Polyoxymethylene).
  • the plasticizer is triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, Diallyl phthalate, Butyl cyclohexyl phthalate, Diisoheptyl phthalate, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester ( 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester), cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono (hydroxyl-isononyl) ester [Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono (hydroxyl-isononyl) ester] , Bis (2-ethylhexyl) adipate, biisononyl adipate, trioctyl trimellitate, tris (2-ethylhexyl
  • the acid-sensitive dye ink composition includes: 100 parts by weight of an acid gas-sensitive dye comprising the compound represented by Formula 1; 1,000 to 1,00,000 parts by weight of methanol; Dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF) 1,000 to 1,00,000 parts by weight; 1,000 to 5,000 parts by weight of ethyl cellulose; And 1,000 to 5,000 parts by weight of triethyl citrate.
  • an acid gas-sensitive dye comprising the compound represented by Formula 1
  • 1,000 to 1,00,000 parts by weight of methanol Dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF) 1,000 to 1,00,000 parts by weight
  • 1,000 to 5,000 parts by weight of ethyl cellulose 1,000 to 5,000 parts by weight of triethyl citrate.
  • the present invention provides an acid gas detection sensor comprising a compound represented by the formula (2).
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the acid gas detection sensor may include a fabric in which the compound represented by Chemical Formula 2 is impregnated or coated.
  • the fabric is polyester, polyurethane, polystylene, polyvinylalchol, polymethyl methacrylate, polylactic acid, polyethylene oxide, Polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polycaprolactone, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylchloride, polycarbonate, polyyi It may include at least one selected from polyetherimide, polyesthersulphone, polybenzimidazol, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the present invention comprises the steps of (a) dissolving 2-hydroxycarbazole in a solvent, and reacting with a deprotonating agent to produce deprotonated 2-hydroxycarbazole; (b) adding an alkylating agent to a solution containing the deprotonated 2-hydroxycarbazole and reacting to prepare an alkylated 2-hydroxycarbazole; And (c) reacting the alkylated 2-hydroxycarbazole with a halogenated phthalic anhydride and a catalyst to prepare a compound represented by the following Chemical Formula 1; Provide a method.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the solvent of step (a) is tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF), Digrime, Dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethoxyethane ( dimethoxyethane, DME).
  • THF tetrahydrofuran
  • dimethylformamide N, N-Dimethyl Formamide, DMF
  • Digrime Dimethyl sulfoxide
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • dimethoxyethane dimethoxyethane, DME
  • the deprotonating agent of step (a) may include one or more selected from NaH, KH, NaOH, KOH and n-butyllithium (n-BuLi).
  • the alkylating agent of step (b) is at least one selected from butyl chloride, butyl iodide, butyl bromide, propyl chloride, propyl iodide, propyl bromide, ethyl chloride, ethyl iodide, ethyl bromide, methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide and benzyl chloride. It may include.
  • the halogenated phthalic anhydride of step (c) is tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3,6-difluorophthalic anhydride (3,6- Difluorophthalic anhydride, 3-Fluorophthalic anhydride, and 4-Floorophthalic anhydride (4-Fluorophthalic anhydride).
  • the catalyst of step (c) is zinc chloride, methanesulfonic acid, zinc oxide, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride (Tin (IV)) chloride), titanium tetrachloride (Titanium tetrachloride) and hydrofluoric acid (Hydrofluoric acid).
  • the present invention provides a method of manufacturing an acid gas detection sensor including the method of manufacturing the acid gas detection dye.
  • the method of manufacturing the acid gas detection sensor may include dissolving the dye for acid gas detection represented by Chemical Formula 1 in a solvent, followed by dipping into a fabric.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the method for manufacturing the acid gas detection sensor 100 parts by weight of an acid gas detection dye comprising a compound represented by the following formula (1); 1,000 to 1,000,000 parts by weight of a solvent; Binder 100 to 10,000; And it may include a step of screen printing (screen printing) to the dye gas composition for detecting acid gas containing a plasticizer 100 to 10,000;
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the dye for detecting the acid gas of the present invention includes an xanthene-based compound, and has an effect of having excellent light stability and heat resistance.
  • the dye gas composition for detecting acid gas of the present invention has an effect that the dye can be applied to various materials such as fibers, films, paper.
  • the senor for detecting acid gas of the present invention has an excellent sensitivity in a noxious gas environment including the dye.
  • FIG. 1 is a photograph of a fabric coated with a dye for detecting acid gas generated during the manufacturing process of the device example 1.
  • Figure 2 is a photograph of the fabric coated with a dye for detecting acid gas generated during the manufacturing process of the device example 2.
  • FIG. 4 is a result of injecting HCl gas into the fabric coated with the dye for detecting acid gas generated during the manufacturing process of Device Example 1.
  • Figure 8 is a result of comparing and measuring the acid gas detection characteristics of the sensor prepared by immersing nylon 6 with Rhodamine YK (RhYK) (acid gas detection dye developed in the present invention), Bromothymol blue (BTB) and Rhodamine B (RhB) to be.
  • RhYK Rhodamine YK
  • BTB Bromothymol blue
  • RhB Rhodamine B
  • Figure 9 is a comparison of the acid gas detection characteristics of the sensor produced by printing a polyester fabric with Rhodamine YK (RhYK) (acid gas detection dye developed in the present invention), Bromothymol blue (BTB) and Rhodamine B (RhB) Is the result.
  • RhYK Rhodamine YK
  • BTB Bromothymol blue
  • RhB Rhodamine B
  • FIG. 10 is a photograph of a sample that was impregnated with Bromothymol blue (BTB) before acid gas injection.
  • BTB Bromothymol blue
  • FIG. 11 is a photograph of a sample immersed with Rhodamine B (RhB) before acid gas injection.
  • BTB Bromothymol blue
  • RhB Rhodamine B
  • FIG 14 is a photograph of a sample that has been saturated with Bromothymol blue (BTB) after acid gas injection.
  • BTB Bromothymol blue
  • FIG. 15 is a photograph of a sample that has been impregnated with Rhodamine B (RhB) after acid gas injection.
  • RhB Rhodamine B
  • BTB 16 is a photograph of a sample printed with Bromothymol blue (BTB) after acid gas injection.
  • RhB 17 is a photograph of a sample printed with Rhodamine B (RhB) after acid gas injection.
  • first and second to be used below may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • a component when referred to as being “formed” or “stacked” on another component, it may be formed or stacked directly attached to the front or one side of the surface of the other component, but may be intermediate. It should be understood that there may be other components in the.
  • the "substituted" at least one hydrogen atom is deuterium, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C1 to C30 halogenated alkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C30 heteroaryl group, C1 to C30 alkoxy group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryloxy group, silyloxy group (-OSiH 3 ), -OSiR 1 H 2 (R 1 is a C1 to C30 alkyl group or C6 to C30 aryl group), -OSiR 1 R 2 H (R 1 and R 2 are each independently a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 aryl group), -OSiR 1 R 2 R 3 , (R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a C1 to
  • two adjacent substituents may be fused to form a saturated or unsaturated ring.
  • the carbon number range of the alkyl group or aryl group in the "substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group” or “substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group” is unsubstituted without considering the part where the substituent is substituted. It refers to the total number of carbon atoms constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as shown.
  • the phenyl group substituted with a butyl group in the para position means that it corresponds to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • Haldrogen in this specification means mono-, bi-, or tri-hydrogen, unless otherwise defined.
  • Alkyl (alkyl) group as used herein means an aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group" that does not contain any double or triple bonds.
  • the alkyl group may be a “unsaturated alkyl group” containing at least one double bond or triple bond.
  • the alkyl group may be a C1 to C50 alkyl group. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, a C1 to C10 alkyl group, or a C1 to C6 alkyl group.
  • C1 to C4 alkyl groups are 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, i.e., the alkyl chain is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl. It indicates that it is selected from the group consisting of.
  • the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, cyclopropyl group, cyclo It means a butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • Cycloalkyl group includes a monocyclic or fused ring polycyclic (ie, ring that divides adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • the "alkoxy group” has the same content as the alkyl group in the chain.
  • aryl group includes a monocyclic or fused ring polycyclic (ie, ring that divides adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • Heteroaryl group means that the aryl group contains 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P, and the rest is carbon.
  • the heteroaryl group is a fused ring, at least one ring of the fused ring may include 1 to 4 heteroatoms.
  • the number of atoms in the ring in the aryl group and heteroaryl group is the sum of the number of carbon atoms and non-carbon atoms.
  • alkylaryl group or "arylalkyl group”
  • arylalkyl group When used in combination with "alkylaryl group” or “arylalkyl group”, the terms of each of the alkyl and aryl groups above have the meanings and contents indicated above.
  • arylalkyl group means an aryl substituted alkyl radical such as benzyl and is included in the alkyl group.
  • alkylaryl group means an alkyl substituted aryl radical and is included in the aryl group.
  • the dye for detecting acid gas of the present invention includes a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group ,
  • X is a halogen atom.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or 2-butyl chloride, preferably methyl group or 2-butyl chloride. You can.
  • X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a bromine atom.
  • the dye ink composition for detecting acid gas of the present invention includes 100 parts by weight of an acid gas detecting dye comprising a compound represented by the following Chemical Formula 1; 1,000 to 1,000,000 parts by weight of a solvent; Binder 100 to 10,000; And plasticizers 100 to 10,000.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the solvent is methanol, dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF), tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), Digrime, Dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethoxyethane, DME), and the like, preferably methanol and / or dimethylformamide.
  • the binder is ethyl cellulose, ethyl acetate, ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene glycol, polymethyl methacrylate , Polyoxymethylene, and the like, preferably ethyl cellulose and / or ethyl acetate.
  • the plasticizer is triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, Diallyl phthalate, Butyl cyclohexyl phthalate, Diisoheptyl phthalate, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester ( 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester), cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono (hydroxyl-isononyl) ester [Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono (hydroxyl-isononyl) ester] , Bis (2-ethylhexyl) adipate, biisononyl adipate, trioctyl trimellitate, tris (2-ethylhexyl
  • the acid-sensitive dye ink composition is preferably
  • Dimethylformamide N, N-Dimethyl Formamide, DMF 1,000 to 1,00,000 parts by weight;
  • Acid gas detection sensor comprising a compound represented by the formula (2).
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the acid gas detection sensor may include a fabric in which the compound represented by Chemical Formula 2 is impregnated or coated.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may have a structure changed to Chemical Formula 2 by heat during dyeing or coating on the fabric. In the process of dyeing or coating, heat is applied to fix the dye to the fabric. Before heating, the fabric exhibits a purple color, so it is determined that the dye has the structure of Formula 1, and after heating, the color of the fabric changes to almost colorless. It is considered that the dye has the structure of Formula 2.
  • the fabric is polyester, polyurethane, polystylene, polyvinylalchol, polymethyl methacrylate, polylactic acid, polyethylene oxide, Polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polycaprolactone, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylchloride, polycarbonate, polyyi Polyetherimide, polyesthersulphone, polybenzimidazol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like.
  • the fabric may include polyester.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 reacts as shown in Reaction Formula 1 below after being exposed to the acid gas, thereby changing the structure of the compound, thereby changing the color of the acid gas sensor.
  • halochromic dyes such as Phenolphthalein, Ethyl Orange, Cresol Red, p-Rosolic Acid, and Bromothymol Blue were used as dyes.
  • Phenolphthalein, Ethyl Orange, Cresol Red, p-Rosolic Acid, and Bromothymol Blue were used as dyes.
  • the reactivity to gas was very low, and only a strong acid liquid or a high concentration gas could be detected.
  • the reactivity to acid gas is better than that of a salt-infiltrated sample, but since these dyes are water-soluble, there is a problem of water drainage due to sweat, rain, and washing. In addition, there was a problem that visibility was not good because the color change was not large.
  • the acid gas detection sensor of the present invention is excellent in reactivity to acid gas even during dyeing and screen printing, and is an insoluble dye, and thus has excellent fastness without water dripping.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 has a plate-like structure, has good associative properties with ⁇ - ⁇ stacking due to the benzene ring, and has more conjugation than other dyes, and thus has excellent light resistance and heat resistance, which are problems with halochromic dyes.
  • the solvent is tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF), Digrime, Dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethoxyethane (DME) And the like, and preferably tetrahydrofuran or / and dimethylformamide.
  • the deprotonation agent may include NaH, KH, NaOH, KOH, n-butyllithium (n-BuLi), and preferably NaH.
  • the alkylating agent may include butyl chloride, butyl iodide, butyl bromide, propyl chloride, propyl iodide, propyl bromide, ethyl chloride, ethyl iodide, ethyl bromide, methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide, benzyl chloride, and the like. May include 2-butyl chloride.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the halogenated phthalic anhydride is tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3,6-difluorophthalic anhydride, 3,6-Difluorophthalic anhydride, 3-Fluorophthalic anhydride, 4-Fluorophthalic anhydride, and the like, and preferably tetrachlorophthalic anhydride. have.
  • the catalyst is zinc chloride, methanesulfonic acid, zinc oxide, aluminum chloride, iron chloride, tin (IV) chloride, tetrachloride It may include titanium (Titanium tetrachloride), hydrofluoric acid (Hydrofluoric acid), and the like, preferably zinc chloride.
  • the method for manufacturing the acid gas detection sensor of the present invention may include dissolving a dye represented by the following Chemical Formula 1 in a solvent, followed by dipping into a fabric.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • the solvent is dimethylformamide (N, N-Dimethyl Formamide, DMF), methanol, tetrahydrofuran (THF), Digrime, Dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethoxyethane, DME), and the like, preferably dimethylformamide.
  • the manufacturing method of the acid gas detection sensor of the present invention may include the step of coating the acid sensing dye ink composition by screen printing on the fabric.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be changed into a compound represented by Chemical Formula 2 below.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • X is a halogen atom.
  • intermediate (2) After drying, it was purified by reverse phased silica gel column chromatography to obtain intermediate (2).
  • Example 2 0.1 g of the acid gas sensing dye prepared according to Example 1 was dissolved in 100 ml of DMF, and 2 g of Nylon6 fabric was added, followed by heating at 100 ° C. for 1 hour. Next, after cooling to room temperature, washed 5 times with distilled water and dried at room temperature for 24 hours to obtain a dye-dyed fabric for the acid gas detection.
  • FIG. 1 A photograph of the obtained fabric is shown in Fig. 1 (Fig. 1).
  • the printing paste was screen printed on a polyester fabric, pre-dried at 80 ° C. for 10 minutes, washed with distilled water 5 times, and dried at room temperature.
  • the photograph of the obtained fabric is shown in Fig. 2 (Fig. 2).
  • the portion of the visible light region absorbs a portion in the range of 450-600 nm, and has a strong red color at around 540 nm.
  • the desired dye was synthesized, and the structure of the compound prepared according to Example 1 was confirmed by showing the absorption peak of the rhodamine-based dye (Fig. 3).
  • 2-hydroxycarbazole is brown, and tetrachlorophthalic anhydride, a phthalic anhydride, is colorless.
  • FIGS. 4 and 5 The results of injecting HCl gas into the sensors prepared according to the device examples 1 and 2 are shown in FIGS. 4 and 5.
  • 4 is a result of the sensor manufactured according to the device embodiment 1
  • FIG. 5 is a result of the sensor manufactured according to the device embodiment 2.
  • the senor for detecting acid gas exposed to HCl gas changes color to purple.
  • Test Example 3 Check the sensor characteristics
  • FIGS. 6 and 7 are the results of measuring the speed and color intensity of the color change when using the colorimeter, when exposed to 10ppm HCl acid gas to the acid gas detection sensor prepared according to the device examples 1 and 2, respectively.
  • the color difference was measured by measuring the color change at 10-second intervals while continuously being exposed to 10 ppm of HCl acid gas.
  • the acid gas detection sensor manufactured according to the device examples 1 and 2 can observe that the color change occurs immediately upon exposure to the acid gas, and the color changes rapidly even with a small amount of acid gas. there was.
  • the acid gas detection sensor of the present invention has superior sensitivity compared to the conventional acid gas detection sensor.
  • Rhodamine YK (RhYK): acid gas sensing dye according to the present invention
  • BTB Bromothymol blue
  • Rhodamine B a structure similar to Rhodamine YK, a representative dye among rhodamine-based dyes
  • the sensor was prepared by immersing nylon 6 with each of the three dyes above, and the color difference was measured by measuring the color change at 10-second intervals while continuously being exposed to 10 ppm of HCl acid gas.
  • Comparative example 2 Check sensor characteristics according to printing
  • Rhodamine YK (RhYK): acid gas sensing dye according to the present invention
  • BTB Bromothymol blue
  • Rhodamine B a structure similar to Rhodamine YK, a representative dye among rhodamine-based dyes
  • a sensor was prepared by printing a polyester fabric with each of the three dyes, and the color difference was measured by measuring the color change at 10-second intervals while continuously being exposed to 10 ppm of HCl acid gas.
  • the BTB printed sample showed a higher color difference value than RhYK, but because it is a dye that changes from yellow to white, the color difference value is excellent, but the actual visibility is poor, and the RhB printed sample showed a color change of about 15, but showed some color change. Visibility is poor because the color changes from to purple, whereas RhYK has excellent gas sensing performance in both the printed sample and the salted sample.
  • the wash fastness is excellent and the heat resistance is improved to improve the workability (FIG. 9).

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Abstract

본 발명은 산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서에 관한 것으로, 크산텐계 화합물을 포함하여 우수한 광안정성과 내열특성을 갖는 산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서에 관한 것이다. 본 발명의 산 가스 감지용 염료는 크산텐계 화합물을 포함하여, 우수한 광안정성과 내열특성을 갖는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물은 상기 염료를 섬유, 필름, 종이 등 다양한 소재에 적용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 산 가스 감지용 센서는 상기 염료를 포함하여 유해가스 환경에서 민감도가 우수한 효과가 있다.

Description

산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서
본 발명은 산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서에 관한 것으로, 크산텐계 화합물을 포함하여 우수한 광안정성과 내열특성을 갖는 산 가스 감지용 염료 및 그를 포함하는 산 가스 감지 센서에 관한 것이다.
최근 인간의 생활환경에 존재하는 유해가스 및 대기환경에 대한 관심이 고조되면서 환경유해가스를 손쉽게 감지할 수 있는 방법의 필요성이 중요하게 인식되고 있다.
2012년 9월 27일 발생한 구미 불산 사고는 압력을 가하는 밸브와 불산(HF)이 이송되는 밸브가 열린 상태에서 작업자 한 명이 미끄러지면서 밸브를 건드려 불산(HF)이 유출되면서 23명의 사상자와 500억여 원의 재산 피해를 낸 초유의 화학물질 오염 사고였다.
이렇듯, 불산(HF)과 같은 산 가스는 무색, 무미, 무취의 특징이 있어 누출 시, 사람들이 누출 여부를 즉각적으로 인지하지 못할 경우, 인체 및 주변 환경에 큰 피해를 입을 수 있다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 등록특허 10-0231611호 가스 누출 감지용 안료를 함유하는 페인트 조성물은 안료의 색상 변화에 의해 화학반응 장치로부터의 가스누출을 감지하는 안료에 관한 것이고, 특히 백금족 금속 산화물, 수산화물 및 수화된 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 표면상에 가지는 미립자 기질을 함유하는 가스누출 감지용 안료 및 그의 제조방법을 제안한 바 있다.
또한, 등록특허 10-0231611호는 적어도 하나의 백금족 화합물이 기질의 표면에 존재하며, 적어도 하나의 백금족 화합물이 기질의 표면에 존재하며, 적어도 하나의 표면 코팅제가 또한 기질의 표면에 존재함으로써, 안료는 누출된 가스와 반응하여 거무스름한 색으로 변색되는 것을 특징으로 한다.
그러나, 공지된 산 가스 감지용 염료는 아직 상용화 되기에 충분한 광안정성과 내열특성을 갖지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 크산텐계 화합물을 포함하여 우수한 광안정성과 내열특성을 갖는 산 가스 감지용 염료를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 본 발명에 따른 산 가스 감지용 염료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 본 발명에 따른 염료를 포함하고, 상기 염료가 섬유, 필름, 종이 등 다양한 소재에 적용될 수 있도록 하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 본 발명에 따른 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 본 발명에 따른 염료를 포함하는 유해가스 환경에서 민감도가 우수한 산 가스 감지용 센서를 제공하는 데 있다.
아울러, 본 발명의 목적은 상기 본 발명에 따른 염료 또는 잉크 조성물을 산 가스 감지 센서로 이용하는 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료를 제공한다.
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 또는 2-부틸 클로라이드(2-butyl chloride)일 수 있다.
X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부; 용매 1,000 내지 1,000,000 중량부; 바인더 100 내지 10,000; 및 가소제 100 내지 10,000;를 포함하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 용매가 메탄올, 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 에틸셀룰로오스, 에틸아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate) 및 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가소제가 트리에틸시트레이트(Triethyl citrate), 아세틸트리에틸시트레이트(Acetyl triethyl citrate), 트리부틸시트레이트(tributyl citrate), 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 다이알릴프탈레이트(Diallyl phthalate), 부틸사이클로헥실프탈레이트(Butyl cyclohexyl phthalate), 디이소헵틸프탈레이트(Diisoheptyl phthalate), 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 다이이소노닐 에스터(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester), 사이클로헥산-1,2-디카르복실산-모노(하이드록실-이소노닐) 에스터[Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono(hydroxyl-isononyl) ester], 비스(2-에틸헥실) 아디페이트[Bis(2-ethylhexyl) adipate], 다이이소노닐 아디페이트(Diisononyl adipate), 트리옥틸 트리메틸리테이트(Trioctyl trimellitate), 트리스(2-에틸헥실) 트리메틸레이트[Tris(2-ethylhexyl) trimellitate], 글리세롤(Glycerol) 및 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산 감지용 염료 잉크 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부; 메탄올 1,000 내지 1,00,000 중량부; 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF) 1,000 내지 1,00,000 중량부; 에틸 셀룰로오스 1,000 내지 5,000 중량부; 및 트리에틸시트레이트 1,000 내지 5,000 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지 센서를 제공한다.
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000003
상기 화학식 2에서,
R 1 및 R 2는 서로 같거나 다르고, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 산 가스 감지 센서가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 침염 또는 코팅된 직물을 포함할 수 있다.
상기 직물이 폴리에스테르(Polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스티렌(polystylene), 폴리비닐알코올(polyvinylalchol), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리염화비닐(polyvinylchloride), 폴리카보네이트, 폴리이더이미드(polyetherimide), 폴리이더술폰(polyesthersulphone), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazol), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 2-하이드록시카바졸(2-hydroxycarbazole)을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계; (b) 상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000004
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
단계 (a)의 용매가 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a)의 탈양성자화제가 NaH, KH, NaOH, KOH 및 n-부틸리튬(n-BuLi) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)의 알킬화제가 염화부틸, 요오드화부틸, 브롬화부틸, 염화프로필, 요오드화프로필, 브롬화프로필, 염화에틸, 요오드화에틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸 및 염화벤질 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)의 할로겐화된 무수프탈산이 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드(Tetrachlorophthalic anhydride), 테트라브로모프탈릭 언하이드라이드(Tetrabromophthalic anhydride), 3,6-디플로로프탈릭 언하이드라이드(3,6-Difluorophthalic anhydride), 3-플로로프탈릭 언하이드라이드(3-Fluorophthalic anhydride) 및 4-플로로프탈릭 언하이드라이드(4-Fluorophthalic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)의 촉매가 염화아연(Zinc Chloride), 메테인술폰산(Methanesulfonic acid), 산화아연(Zinc oxide), 염화 알루미늄(Aluminium chloride), 염화 철(Iron chloride), 염화 주석(Tin(IV) chloride), 사염화 티타늄(Titanium tetrachloride) 및 플루오린화 수소산(Hydrofluoric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 산 가스 감지용 염료의 제조방법을 포함하는 산 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 산 가스 감지 센서의 제조방법이, 하기 화학식 1로 표시되는 산 가스 감지용 염료를 용매에 용해한 후, 직물에 침염하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 산 가스 감지 센서의 제조방법이, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부; 용매 1,000 내지 1,000,000 중량부; 바인더 100 내지 10,000; 및 가소제 100 내지 10,000;를 포함하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물을 직물에 스크린 프린팅(screen printing)하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000006
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 산 가스 감지용 염료는 크산텐계 화합물을 포함하여, 우수한 광안정성과 내열특성을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물은 상기 염료를 섬유, 필름, 종이 등 다양한 소재에 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 산 가스 감지용 센서는 상기 염료를 포함하여 유해가스 환경에서 민감도가 우수한 효과가 있다.
도 1은 소자 실시예 1의 제조과정 중 생성되는 산 가스 감지용 염료가 코팅된 직물의 사진이다.
도 2는 소자 실시예 2의 제조과정 중 생성되는 산 가스 감지용 염료가 코팅된 직물의 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 UV-vis 분석결과이다.
도 4는 소자 실시예 1의 제조과정 중 생성되는 산 가스 감지용 염료가 코팅된 직물에 HCl 가스를 주입한 결과이다.
도 5는 소자 실시예 2의 제조과정 중 생성되는 산 가스 감지용 염료가 코팅된 직물에 HCl 가스를 주입한 결과이다.
도 6은 소자 실시예 1에 따라 제조된 산 가스 감지 센서의 특성을 측정한 결과이다.
도 7은 소자 실시예 2에 따라 제조된 산 가스 감지 센서의 특성을 측정한 결과이다.
도 8은 Rhodamine YK(RhYK)(본 발명에서 개발한 산 가스 감지 염료), Bromothymol blue(BTB) 및 Rhodamine B(RhB)로 나일론 6을 침염하여 제조한 센서의 산 가스 감지 특성을 비교 측정한 결과이다.
도 9는 Rhodamine YK(RhYK)(본 발명에서 개발한 산 가스 감지 염료), Bromothymol blue(BTB) 및 Rhodamine B(RhB)로 폴리에스테르 직물을 날염하여 제조한 센서의 산 가스 감지 특성을 비교 측정한 결과이다.
도 10은 산 가스 투입 전 Bromothymol blue(BTB)로 침염된 시료의 사진이다.
도 11은 산 가스 투입 전 Rhodamine B(RhB)로 침염된 시료의 사진이다.
도 12는 산 가스 투입 전 Bromothymol blue(BTB)로 날염된 시료의 사진이다.
도 13은 산 가스 투입 전 Rhodamine B(RhB)로 날염된 시료의 사진이다.
도 14는 산 가스 투입 후 Bromothymol blue(BTB)로 침염된 시료의 사진이다.
도 15는 산 가스 투입 후 Rhodamine B(RhB)로 침염된 시료의 사진이다.
도 16은 산 가스 투입 후 Bromothymol blue(BTB)로 날염된 시료의 사진이다.
도 17은 산 가스 투입 후 Rhodamine B(RhB)로 날염된 시료의 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH 3), -OSiR 1H 2(R 1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR 1R 2H(R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR 1R 2R 3, (R 1, R 2, 및 R 3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(-SiH 3), -SiR 1H 2(R 1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -SiR 1R 2H(R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -SiR 1R 2R 3, (R 1, R 2, 및 R 3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기-NRR'(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 또는 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라 위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C50 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"알콕시기"는 그 사슬내의 알킬기 부분이 상기 알킬기의 내용과 동일하다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
이하, 본 발명의 산 가스 감지용 염료에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 산 가스 감지용 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000007
상기 화학식 1에서,
R 1, R 2, R 3는 서로 같거나 다르고, R 1, R 2, R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 또는 2-부틸 클로라이드(2-butyl chloride)일 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 2-부틸 클로라이드일 수 있다.
X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자일 수 있고, 바람직하게는 브롬원자일 수 있다.
이하, 본 발명의 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부; 용매 1,000 내지 1,000,000 중량부; 바인더 100 내지 10,000; 및 가소제 100 내지 10,000;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000008
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 용매는 메탄올, 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 등일 수 있고, 바람직하게는 메탄올 및/또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
상기 바인더는 에틸셀룰로오스, 에틸아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 등일 수 있고, 바람직하게는 에틸셀룰로오스 및/또는 에틸아세테이트일 수 있다.
상기 가소제는 트리에틸시트레이트(Triethyl citrate), 아세틸트리에틸시트레이트(Acetyl triethyl citrate), 트리부틸시트레이트(tributyl citrate), 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 다이알릴프탈레이트(Diallyl phthalate), 부틸사이클로헥실프탈레이트(Butyl cyclohexyl phthalate), 디이소헵틸프탈레이트(Diisoheptyl phthalate), 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 다이이소노닐 에스터(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester), 사이클로헥산-1,2-디카르복실산-모노(하이드록실-이소노닐) 에스터[Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono(hydroxyl-isononyl) ester], 비스(2-에틸헥실) 아디페이트[Bis(2-ethylhexyl) adipate], 다이이소노닐 아디페이트(Diisononyl adipate), 트리옥틸 트리메틸리테이트(Trioctyl trimellitate), 트리스(2-에틸헥실) 트리메틸레이트[Tris(2-ethylhexyl) trimellitate], 글리세롤(Glycerol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 등일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸시트레이트일 수 있다.
상기 산 감지용 염료 잉크 조성물은 바람직하게는
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부;
메탄올 1,000 내지 1,00,000 중량부;
디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF) 1,000 내지 1,00,000 중량부;
에틸 셀룰로오스 1,000 내지 5,000 중량부; 및
트리에틸시트레이트 1,000 내지 5,000 중량부;를
포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 산 가스 감지 센서에 대해 설명하도록 한다.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지 센서.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000009
상기 화학식 2에서,
R 1 및 R 2는 서로 같거나 다르고, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 산 가스 감지 센서가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 침염 또는 코팅된 직물을 포함할 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 직물에 침염 또는 코팅되는 과정에서 열에 의해 화학식 2로 구조가 변할 수 있다. 침염 또는 코팅하는 과정에서 열을 가하여 염료를 직물에 고정하게 되는데, 가열을 하기 전에는 직물이 보라색을 나타내어 염료가 화학식 1의 구조를 가지는 것으로 판단되며, 가열 후에는 직물의 색상이 거의 무색으로 변하는 것으로 보아 염료가 화학식 2의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
상기 직물은 폴리에스테르(Polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스티렌(polystylene), 폴리비닐알코올(polyvinylalchol), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리염화비닐(polyvinylchloride), 폴리카보네이트, 폴리이더이미드(polyetherimide), 폴리이더술폰(polyesthersulphone), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazol), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 직물은 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 산 가스에 노출된 후 아래 반응식 1과 같이 반응하여 화합물이 구조가 변하게 되면서 상기 산 가스 감지 센서의 색이 변하게 된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000010
종래의 산 가스 감지 센서는 염료로 Phenolphthalein, Ethyl Orange, Cresol Red, p-Rosolic Acid, Bromothymol Blue 등의 halochromic 염료를 사용하였다. 그러나 이러한 염료들을 직물에 침염시 가스에 대한 반응성이 매우 떨어져 강산의 액체 혹은 고농도의 가스만을 감지 할 수 있었다. 스크린 프린팅 시에는 침염 시료보다 산 가스에 대한 반응성은 좋으나 이 염료들이 수용성이므로 땀, 비, 세탁 등으로 인한 물빠짐 문제가 있었다. 또한 색 변화도 크지 않아 시인성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 산 가스 감지 센서는 침염 및 스크린 프린팅 시에도 산 가스에 대한 반응성이 우수하며 불용성 염료이므로 물빠짐이 없어 우수한 견뢰도를 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 판상 구조이며, 벤젠 고리로 인한 π-π stacking으로 회합성이 좋고, 타 염료에 비해 보다 많은 conjugation을 가지고 있으므로, halochromic 염료의 문제점인 내광성 및 내열성이 우수한 성질을 가진다. 반응식 1과 같이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 연한 분홍색을 나타내며, 산 가스에 노출된 후에는 구조가 변화하며, 진한 보라색을 나타내어 우수한 시인성을 갖는다.
이하, 본 발명의 산 가스 감지용 염료의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 2- 하이드록시카바졸 (2- hydroxycarbazole )을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2- 하이드록시카바졸을 제조한다(단계 a).
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 또는/및 디메틸포름아미드를 포함할 수 있다.
상기 탈양성자화제는 NaH, KH, NaOH, KOH, n-부틸리튬(n-BuLi) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NaH를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 탈양성자화된 2- 하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2- 하이드록시카바졸을 제조한다(단계 b).
상기 알킬화제는 염화부틸, 요오드화부틸, 브롬화부틸, 염화프로필, 요오드화프로필, 브롬화프로필, 염화에틸, 요오드화에틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸, 염화벤질 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2-부틸 클로라이드를 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 알킬화된 2- 하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한다(단계 c).
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000011
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 할로겐화된 무수프탈산은 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드(Tetrachlorophthalic anhydride), 테트라브로모프탈릭 언하이드라이드(Tetrabromophthalic anhydride), 3,6-디플로로프탈릭 언하이드라이드(3,6-Difluorophthalic anhydride), 3-플로로프탈릭 언하이드라이드(3-Fluorophthalic anhydride), 4-플로로프탈릭 언하이드라이드(4-Fluorophthalic anhydride) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 염화아연(Zinc Chloride), 메테인술폰산(Methanesulfonic acid), 산화아연(Zinc oxide), 염화 알루미늄(Aluminium chloride), 염화 철(Iron chloride), 염화 주석(Tin(IV) chloride), 사염화 티타늄(Titanium tetrachloride), 플루오린화 수소산(Hydrofluoric acid) 등을 포함할 수 있으며, 바뢈직하게는 염화아연을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 산 가스 감지 센서의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 산 가스 감지 센서의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 용매에 용해한 후, 직물에 침염하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000012
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 용매는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메탄올, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 등일 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아미드일 수 있다.
본 발명의 산 가스 감지 센서의 제조방법은 상기 산 감지용 염료 잉크 조성물을 직물에 스크린 프린팅(screen printing)하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 침염 또는 스크린 프린팅 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 구조가 변할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012389-appb-img-000013
상기 화학식 2에서,
R 1 및 R 2는 서로 같거나 다르고, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 중간체 (1)의 합성
2-hydroxycarbazole 10 mmol을 THF 20 ml 및 DMF 20 mmol를 포함하는 혼합 용매에 용해하고, NaH 25 mmol을 첨가하여, 상온, 무수, 무산소 조건 하에서 10분 동안 반응시킨다. 다음으로, 염화부틸 11 mmol을 첨가한 후 50 ℃에서 2시간 반응시킨다. 다음으로, 온도를 0 ℃로 냉각시키고 증류수 5 ml를 첨가한 후 건조시킨다. 다음으로, Silica gel column chromatography로 정제하여 중간체 (1)을 얻었다. 상기 정제시 전개액의 비율은 에틸에테르(Et2O):석유에테르(Petroleum ether)=1:4 이었다.
제조예 2: 중간체 (2)의 합성
중간체 (1) 0.01 mol, 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드 0.015 mol 및 염화아연 0.01 mol을 혼합하고, 160 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 상온으로 냉각시키고 고형화된 반응물을 DMF 5ml에 완전히 용해시켜 반응물 용액을 얻었다. 증류수 200 ml에 NaCl 20 g 및 HCl 2 g을 첨가하고, 교반시키면서 상기 반응물 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 침전물을 석출하였다. 상기 침전물을 여과하고, 진공에서 24시간 동안 건조하였다.
상기 건조 후, Reverse phased silica gel column chromatography로 정제하여 중간체 (2)를 얻었다. 상기 정제시 전개액의 비율은 메탄올:물: 트리플루오로아세트산=95:5:0.1 이었다.
실시예 1: 산 가스 감지용 염료의 제조
메탄올 50 ml에 중간체 (2) 2 mmol와 H2SO4 1.5 ml를 넣고, 100 ℃, 아르곤 대기 하에서 48시간 동안 환류시켰다. 다음으로, 상온으로 냉각한 후 건조하여 반응물을 얻었다. 상기 반응물을 Reverse phased silica gel column chromatography로 정제하여 최종물질을 얻었다. 상기 정제시 전개액의 비율은 메탄올:물:트리플루오로아세트산=95:5:0.1 이었다.
소자 실시예 1: 염색을 이용한 산 가스 감지용 센서의 제조
실시예 1에 따라 제조된 산 가스 감지용 염료 0.1g을 DMF 100ml에 용해하고, Nylon6 직물 2g을 투입한 후, 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 다음으로, 상온으로 냉각한 후, 증류수로 5회 수세하고, 상온에서 24시간 건조시켜 상기 산 가스 감지용 염료가 염색된 직물을 얻었다.
얻어진 직물의 사진을 도 1에 나타내었다(도 1).
소자 실시예 2: 스크린 프린팅을 이용한 산 가스 감지용 센서의 제조
메탄올 10g 및 DMF 10g을 혼합한 용매에 에틸 셀룰로오스 2g을 용해한 후, 실시예 1에 따라 제조된 산 가스 감지용 염료 0.1g 및 트리에틸시트레이트 3g을 첨가하고, 용해하여 프린팅 페이스트를 제조하였다.
상기 프린팅 페이스트를 폴리에스테르 직물에 스크린 프린팅하고, 80℃에서 10분 동안 예비건조(pre drying)한 후, 증류수로 5회 수세하고, 상온에서 건조하였다. 얻어진 직물의 사진을 도 2에 나타내었다(도 2).
[시험예]
시험예 1: UV-vis 분석
실시예 1에 따라 제조된 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해시킨 후 UV-vis 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 가시광선 영역 중 450-600nm 범위의 부분을 흡수하고 있는 것을 볼 수 있으며, 특히 540nm 정도에서 강한 흡수를 하여 붉은 색상을 나타내었다. 이를 통해 원하는 염료가 합성된 것을 확인할 수 있었고, 로다민 계열 염료가 일반적으로 가지는 흡수 피크를 보이는 것으로 보아 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 구조를 확인할 수 있다(도 3). 참고로, 2-hydroxycarbazole은 갈색, 무수프탈산인 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드는 무색을 나타낸다.
시험예 2: 산 가스 감지 반응 확인
소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 센서에 HCl 가스를 주입한 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4는 소자 실시예 1에 따라 제조된 센서의 결과이고, 도 5는 소자 실시예 2에 따라 제조된 센서의 결과이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, HCl 가스에 노출된 산 가스 감지용 센서는 보라색으로 색이 변하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 센서 특성 확인
소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 산 가스 감지 센서의 특성을 측정하여 도 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7은 각각 소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 산 가스 감지 센서에 10ppm의 HCl 산 가스에 노출 시, 색이 변하는 속도와 색 강도를 측색기를 이용하여 측정한 결과이다. 10ppm의 HCl 산 가스에 지속적으로 노출 시키면서 10초 간격으로 색이 변하는 것을 측색기로 측정하여 색차를 측정하였다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 산 가스 감지 센서는 산 가스에 노출되는 즉시 색상의 변화가 일어나며, 적은 양의 산 가스에도 빠르게 색상이 변하는 것을 관찰 할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 산 가스 감지 센서가 종래 산 가스 감지 센서에 비해 우수한 민감성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[비교예]
비교예 1: 침염에 따른 센서 특성 확인
하기 3가지 염료에 따른 센서 특성을 비교하였다.
1) Rhodamine YK(RhYK) : 본 발명에 따른 산 가스 감지 염료
2) Bromothymol blue(BTB) : 산/염기 감지 염료로써 주로 사용되는 상업 염료
3) Rhodamine B(RhB) : Rhodamine YK와 유사한 구조로 로다민계 염료 중 대표적인 염료임
상기 3가지 각각의 염료로 나일론 6를 침염하여 센서를 제조하고, 10 ppm의 HCl 산 가스에 지속적으로 노출 시키면서 10초 간격으로 색이 변하는 것을 측색기로 측정하여 색차를 측정하였다.
그 결과, BTB 침염 시료의 경우, 산 가스 투입 후 색 변화가 없어 센싱 능력이 없음을 알 수 있었다. RhB 침염 시료의 경우, 산 가스 투입 후 5 정도의 색차(ΔE) 값을 나타내었다. 이는 산 가스에 염료가 반응은 하지만 색차 값이 낮아 색 변화가 매우 약한 것을 알 수 있었다(도 8).
비교예 2: 날염에 따른 센서 특성 확인
하기 3가지 염료에 따른 센서 특성을 비교하였다.
1) Rhodamine YK(RhYK) : 본 발명에 따른 산 가스 감지 염료
2) Bromothymol blue(BTB) : 산/염기 감지 염료로써 주로 사용되는 상업 염료
3) Rhodamine B(RhB) : Rhodamine YK와 유사한 구조로 로다민계 염료 중 대표적인 염료임
상기 3가지 각각의 염료로 폴리에스테르 직물을 날염하여 센서를 제조하고, 10 ppm의 HCl 산 가스에 지속적으로 노출 시키면서 10초 간격으로 색이 변하는 것을 측색기로 측정하여 색차를 측정하였다.
그 결과, 침염 시료와 달리 날염 시료에서는 세가지 염료 모두 산 가스에 반응성을 보였다. 구체적으로, BTB 날염 시료는 RhYK 보다 더 높은 색차 값을 보였지만 노란색에서 흰색으로 변하는 염료이기 때문에 색차값 뛰어나지만 실제 시인성은 떨어지고, RhB 날염 시료는 색차 값이 약 15 정도로 어느 정도 색 변화를 보였으나 분홍색에서 보라색으로 변하기 때문에 시인성이 떨어지는 반면, RhYK는 날염시료와 침염 시료 모두에서 가스 센싱 성능이 우수하였고 흰색에서 보라색으로 변하므로 시인성이 매우 우수하였다. 또한, 기존 상업 염료들과 달리 불용성 염료이므로 세탁 견뢰도가 우수하고 내열특성이 향상되어 가공성도 향상되었다(도 9).
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012389-appb-img-000014
    상기 화학식 1에서,
    R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 또는 2-부틸 클로라이드(2-butyl chloride)인 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료.
  3. 제1항에 있어서,
    X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자인 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부;
    용매 1,000 내지 1,000,000 중량부;
    바인더 100 내지 10,000; 및
    가소제 100 내지 10,000;를
    포함하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012389-appb-img-000015
    상기 화학식 1에서,
    R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올, 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바인더가 에틸셀룰로오스, 에틸아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate) 및 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 가소제가 트리에틸시트레이트(Triethyl citrate), 아세틸트리에틸시트레이트(Acetyl triethyl citrate), 트리부틸시트레이트(tributyl citrate), 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 다이알릴프탈레이트(Diallyl phthalate), 부틸사이클로헥실프탈레이트(Butyl cyclohexyl phthalate), 디이소헵틸프탈레이트(Diisoheptyl phthalate), 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 다이이소노닐 에스터(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester), 사이클로헥산-1,2-디카르복실산-모노(하이드록실-이소노닐) 에스터[Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-mono(hydroxyl-isononyl) ester], 비스(2-에틸헥실) 아디페이트[Bis(2-ethylhexyl) adipate], 다이이소노닐 아디페이트(Diisononyl adipate), 트리옥틸 트리메틸리테이트(Trioctyl trimellitate), 트리스(2-에틸헥실) 트리메틸레이트[Tris(2-ethylhexyl) trimellitate], 글리세롤(Glycerol) 및 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 산 감지용 염료 잉크 조성물은,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부;
    메탄올 1,000 내지 1,00,000 중량부;
    디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF) 1,000 내지 1,00,000 중량부;
    에틸 셀룰로오스 1,000 내지 5,000 중량부; 및
    트리에틸시트레이트 1,000 내지 5,000 중량부;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지 센서.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019012389-appb-img-000016
    상기 화학식 2에서,
    R 1 및 R 2는 서로 같거나 다르고, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산 가스 감지 센서가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 침염 또는 코팅된 직물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지 센서.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 직물이 폴리에스테르(Polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스티렌(polystylene), 폴리비닐알코올(polyvinylalchol), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리염화비닐(polyvinylchloride), 폴리카보네이트, 폴리이더이미드(polyetherimide), 폴리이더술폰(polyesthersulphone), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazol), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지 센서.
  12. (a) 2-하이드록시카바졸(2-hydroxycarbazole)을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계;
    (b) 상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를
    포함하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012389-appb-img-000017
    상기 화학식 1에서,
    R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (a)의 용매가 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    단계 (a)의 탈양성자화제가 NaH, KH, NaOH, KOH 및 n-부틸리튬(n-BuLi) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    단계 (b)의 알킬화제가 염화부틸, 요오드화부틸, 브롬화부틸, 염화프로필, 요오드화프로필, 브롬화프로필, 염화에틸, 요오드화에틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸 및 염화벤질 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    단계 (c)의 할로겐화된 무수프탈산이 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드(Tetrachlorophthalic anhydride), 테트라브로모프탈릭 언하이드라이드(Tetrabromophthalic anhydride), 3,6-디플로로프탈릭 언하이드라이드(3,6-Difluorophthalic anhydride), 3-플로로프탈릭 언하이드라이드(3-Fluorophthalic anhydride) 및 4-플로로프탈릭 언하이드라이드(4-Fluorophthalic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    단계 (c)의 촉매가 염화아연(Zinc Chloride), 메테인술폰산(Methanesulfonic acid), 산화아연(Zinc oxide), 염화 알루미늄(Aluminium chloride), 염화 철(Iron chloride), 염화 주석(Tin(IV) chloride), 사염화 티타늄(Titanium tetrachloride) 및 플루오린화 수소산(Hydrofluoric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  18. 제12항의 산 가스 감지용 염료의 제조방법을 포함하는 산 가스 감지 센서의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산 가스 감지 센서의 제조방법이,
    하기 화학식 1로 표시되는 산 가스 감지용 염료를 용매에 용해한 후, 직물에 침염하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지 센서의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012389-appb-img-000018
    상기 화학식 1에서,
    R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  20. 제18항에 있어서, 상기 산 가스 감지 센서의 제조방법이,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 염료 100 중량부; 용매 1,000 내지 1,000,000 중량부; 바인더 100 내지 10,000; 및 가소제 100 내지 10,000;를 포함하는 산 가스 감지용 염료 잉크 조성물을 직물에 스크린 프린팅(screen printing)하여 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지 센서의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012389-appb-img-000019
    상기 화학식 1에서,
    R 1 내지 R 3는 서로 같거나 다르고, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
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