KR20180040069A - 균일하게 정렬된 나노섬유 멤브레인에 색염료가 기능화된 색변화 가스센서 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

균일하게 정렬된 나노섬유 멤브레인에 색염료가 기능화된 색변화 가스센서 부재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인체의 날숨 속 생체지표 기체 및 환경유해 기체와 선택적으로 반응하여 색전이가 일어나는 염료물질을 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유의 표면에 기능화시켜 단일축/그리드 형태로 정렬된 색염료/고분자 복합 색변화 나소섬유 멤브레인 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 염료분말을 고분산성 상태의 콜로이드로 제작하거나, 염료분말을 용매에 용해시켜 염료기능화를 위한 최적화 용액을 제작하고, 이를 단일축/그리드 형태로 정렬되어 다공성의 특징을 가지는 나노섬유 멤브레인에 다양한 색염료 코팅기법을 이용해 멤브레인 색염료를 정렬된 나노섬유 표면에 선택적으로 결착시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 얼라이닝 전기방사를 이용하기 때문에 나노섬유의 두께 및 간격을 간편하게 조절하여 기공의 분포도를 조절할 수 있는 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인이 대량생산 가능할 뿐만 아니라, 저렴하면서 인체에 무해한 색염료를 이용하여 저소비 대량생산 공정이 가능하다. 기존의 색변화 가스센서의 감지한계보다 매우 낮은 농도인 1 ppm 이하의 특정가스에 노출되어도, 수십 초 내로 색전이의 발생이 가능하여 호기가스를 통한 질병진단용 색변화 가스센서 및 환경유해기체 감지 색변화 가스센서로 사용될 수 있다.

Description

균일하게 정렬된 나노섬유 멤브레인에 색염료가 기능화된 색변화 가스센서 부재 및 그 제조방법{GAS SENSOR AND ITS FABRICATION METHOD}
아래의 설명은 특정 가스에 대하여 선택적으로 색전이가 발생하는 색염료 입자 및 이온을 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유에 균일하게 기능화시킨 색변화 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 색염료를 계면활성제를 이용해 용매에 분산시키거나, 용매에 균일하게 용해시켜 다양한 색염료 코팅방법을 이용해 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인(membrane)에 균일하게 분산시키는 기법으로써, 극성을 띄는 고분자 나노섬유에 미세한 색염료 및 이온들이 뭉침 없이 결착된 날숨 속 생체지표 가스 및 유해환경 기체 검출용 나노섬유 색변화 센서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
산업기술의 발전으로 인한 대기오염으로 발생하는 문제점들을 최소화 하기 위하여, 조기에 유해 가스 유출을 검출하기 위한 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 최근에는 헬스케어(healthcare)에 관한 사람들의 관심이 급증하면서 인체의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 날숨 속에 포함되어 있는 극소량의 생체지표(biomarker) 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단 및 모니터링(monitoring) 할 수 있는 호기센서 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 인체의 날숨 속에서 방출되는 대표적인 생체지표 가스에는 아세톤, 암모니아, NOx, 황화수소, 톨루엔 등이 있으며 이러한 가스들은 각각 당뇨병, 신장질환, 천식, 구취, 폐암의 생체지표가 되는 가스들로 알려져 있다. 이러한 가스들을 효과적으로 감지하기 위해서 최근에 가스에 노출되면 육안으로 색변화를 확인 할 수 있는 색변화 가스센서(colorimetric sensor)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 색변화 센서 같은 경우, 두 가지 타입의 원리로 구동이 되는데, 색염료로 쓰이는 물질이 특정 가스와 반응하면 물질의 밴드구조의 변화에 의해 가시광선에 대한 흡수파장이 달라지면서 색변화가 일어나게 되거나 특정 가스와 염료가 반응하여 생기는 유색의 생성물을 통해 특정 가스를 감지할 수 있는 원리를 가지고 있다. 색변화 가스센서의 경우 회로설계 및 전원 공급장치가 필요하지 않으며, 육안으로 쉽게 확인할 수 있기 때문에 사용 진입장벽이 높지 않고, 테스트지(paper sheet) 형태로 간편하게 휴대할 수 있다는 장점이 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 날숨 속에 존재하는 1 ppm 미만의 극 미량의 가스를 고속으로 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 색변화 센서 감지소재는 아직 상용화 되지 않은 실정이며, 조기에 질병진단을 하는 날숨센서의 실현을 위해서는 무엇보다 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다. 이러한 한계점을 극복하고자, 최근 높은 감도특성을 갖는 색변화 센서개발을 위한 다양한 형상의 나노소재들이 개발되고 있다. 특히, 1차원 형태의 나노섬유 구조체는 후막 필름과 같은 기존의 색변화 센서 소재와 비교할 때, 나노섬유 사이의 기공을 통해 가스들이 원활하게 이동함으로써 가스들과 반응하는 비표면적이 극대화되어 색염료에 대한 특정 기체의 감도 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 1차원의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬되게 되면 기공분포 및 기공크기를 제어할 수 있어 특정 기체에 대한 최적화된 기공분포를 갖는 색변화 나노섬유 멤브레인을 제작할 수 있다. 대표적으로, o-Tolidine(톨리딘)이라는 색염료는 NOx를 선택적으로 감지할 수 있는 염료로 이미 산업현장에서 NOx 가스의 누출을 모니터링하기 위한 필름형태의 상품이 쓰이고 있다. o-Tolidine의 경우, NOx 와 반응하여 nitro-o-Tolidine 이라는 황색을 띄는 유색의 물질이 형성되는 원리로 색변화 센서로 사용되고 있다. 한편, lead acetate의 경우에는 H2S 기체와 화학반응을 하면 어두운 갈색의 PbS가 생성되는 원리로 색변화 센서 감지소재로 사용되고 있다. 이처럼 특정기체에 선택적으로 반응하는 염료들의 종류는 다양하게 존재 하지만 낮은 감지한계로 인해 날숨 속 1 ppm이하의 극미량의 가스를 감지하기에는 큰 어려움이 있다. 따라서, 분석하고자 하는 가스와 접촉할 수 있는 반응영역을 최대화 할 수 있도록 넓은 표면적을 가진 색변화 센서 소재의 개발이 필요하다.
나노구조를 가지는 감지소재 합성 관점에서 살펴볼 때, 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법 그리고 화학적 성장 방법을 통하여 나노구조체를 제조하는 방법들이 다수 연구되어 왔다. 그렇지만 이러한 방법들은 나노구조체를 합성함에 있어 복잡하고 번거로운 공정과정들을 포함하고 있어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여 짧은 시간 안에 간단하고 효과적인 제조방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓고 통기성이 우수한 감지소재 개발이 필요하며, 이러한 감지소재의 재연성 및 신뢰성을 높이기 위해 일정한 규칙성을 갖는 형태의 나노구조체 감지소재의 개발이 요구된다. 이를 위해서 색염료 입자 및 이온들이 응집이 없이 규칙성 있게 정렬된 지지체(scaffold) 위에 코팅된 나노구조체 합성 공정기술이 필요하다.
본 발명의 실시예들은, 특수한 형태의 얼라이닝(aligning) 전기방사 기법을 통해 제조된 단일축/그리드 형태의 정렬된 고분자 나노섬유 네트워크(network)에 다양한 색염료 코팅기법을 이용하여 특정 기체에 색변화를 일으키는 미세 염료입자 및 이온들을 개별 나노섬유 표면 상에 기능화시켜 제조된 색변화 센서 합성에 관한 것으로, 계면활성제를 이용해 염료물질을 물에 균일하게 분산 시키거나 이온형태로 용매에 용해시킨 뒤, 색염료 코팅기법을 이용해서 나노섬유 표면에 염료입자 및 이온들을 결착시켜, 정렬된 단일축/그리드 형태의 고분자 나노섬유로 이루어진 멤브레인 형태의 색변화 가스센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 넓은 비표면적을 갖는 나노섬유를 단일축 정렬 형태 및 그리드 형태로 제작함으로써, 기공도가 균일하게 제어된 나노섬유 멤브레인을 형성하여, 제작된 가스센서의 재연성을 향상시킬 수 있으며, 미세한 염료입자 및 이온들을 결착시킴으로써, 극미량의 가스들까지도 흡착할 수 있는 넓은 반응 면적을 제공한다. 색염료 또한 나노섬유 네트워크에 균일하게 기능화되어 있어 기존의 색변화 센서와 비교하여 극미량의 가스를 검출할 수 있는 색변화 가스 센서 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른 색염료를 콜로이드 형태로 분산시키거나 용매에 용해시켜 기능화시키는 색염료 용액을 제조하고, 이를 얼라이닝 전기방사 기법으로 합성된 단일축/그리드 형태로 정렬되어 있는 고분자 나노섬유 네트워크에 색염료 코팅기법으로 균일하게 결착시킴으로써, 색염료가 균일하게 기능화되어 있는 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 기반의 색변화 감지소재 및 이를 이용한 색변화 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 색변화 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 고분자를 포함시키는 전기방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사 용액에 대한 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사기술을 이용해 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성하는 단계; (c) 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계; (d) 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90o 만큼 회전 시키는 단계 및 (c) ~ (d) 단계를 반복하는 단계; (e) 제조된 그리드 형태로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료를 기능화시키는 단계; (f) 상온에서 약 2시간 정도 건조 뒤 색염료가 균일하게 기능화된 단일축/그리드 형태로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계를 포함하는 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스의 검출이 가능한 색변화 가스센서용 색염료가 결착된 단일축/그리드 형태의 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 기반 색변화 감지소재 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서는 고분자 나노섬유 합성을 위한 전기방사 용액을 합성하는 단계로서, 상기 고분자는 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl meta acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly vinylidene fluoride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 등이 있다. 최종적으로 (a) 단계에서는 고분자를 용매에 완전히 용해시켜, 전기방사 용액을 제조한다.
또한, 상기 (b) 는 얼라이닝 전기방사 기법을 이용하여 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성하는 단계이다. 정렬된 고분자 나노섬유는 얼라이닝 전기방사 방법을 이용하여 손쉽게 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계 및 (d) 단계에서는 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계로서 집전체의 회전속도는 0.5 mm/s 내지는 40 mm/s 의 범위를 갖는다. (e) 단계에서는 상기 (c) 및 (d) 단계에서 합성된 정렬된 고분자 나노섬유 네트워크에 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어있는 색염료를 결착시키는 단계이다. 구체적으로는, 정렬된 나노섬유 멤브레인 같은 경우 개별 나노섬유들 사이에 다공성을 갖는 특징을 갖고 있어, 다공성 나노섬유 멤브레인에 진공 필트레이션(vacuum filtration) 기법을 적용시켜, 색염료 입자들이 나노섬유 표면 및 나노섬유 사이의 기공에 균일하게 기능화 시킬 수 있다. 여기서, 색염료를 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인의 표면과 상부에 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 진공 필트레이션 방법 이외에도 단순 딥코팅(dip-coating), 스프레이 코팅(spry-coating), 스핀 코팅(spin-coating) 등 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
상기 제작된 색염료가 결착된 고분자 나노섬유의 직경은 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚ 의 범위에서 정해질 수 있다. 또한 1차원의 나노섬유들로 이루어진 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위에서 정해 질 수 있으며, 나노섬유 멤브레인의 면적은 2 cm2 ~ 1.5 m2의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 특정기체와 색변화 화학반응을 선택적으로 하는 색염료 시약을 용매에 용해시키거나 콜로이드 형태로 분산시켜 이를 얼라이닝 전기방사기기로 방사된 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인에 다양한 색변화 코팅 기법을 이용하여 극미량의 호기 속 생체지표 기체 및 유해기체에 선택적으로 반응하는 정렬된 고분자/색염료 복합 색변화 나노섬유 가스센서를 제공할 수 있다. 상기에서 언급한대로 얼라이닝 전기방사를 통해서 정렬된 나노섬유 형태의 고분자로 이루어진 다공성 멤브레인에 색염료를 균일하게 결착시킴으로써 기존의 순수한 색염료 형태나 기존의 상용화된 색변화 센서보다 높은 표면적과 기공도를 제공하여, 1 ppm보다 낮은 농도의 기체에 노출되어도 수 십초 내로 색전이가 발생하여 질병진단용 및 유해환경 기체 감지 색변화 가스센서로 활용할 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 색염료(o-Tolidine, lead acetate 등)가 기능화된 (a) 무질서 배열의 고분자 나노섬유, (b) 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 및 (c) 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 기반 색변화 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사기법과 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료가 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 표면에 균일하게 결착된 색변화 가스센서의 제조 방법 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 색염료가 정렬된 나노섬유 표면에 균일하게 결착된 색변화 나노섬유 센서의 제조 공정 (b) 얼라이닝 전기방사 원리설명 및 (c) 얼라이닝 전기방사 설비의 실제 모습을 설명해주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사 기법을 이용하여 제작된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 o-Tolidine 색염료 및 lead acetate 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예에 따른 일반적인 전기방사를 이용해 합성된 무질서한 배열을 갖는 순수한 고분자 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 o-Tolidine 및 lead acetate 색염료가 기능화된 무질서 배열을 갖는 고분자 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 NO2 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm 농도에서 직접적으로 노출시켜 얻어진 o-Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도9는 본 발명의 비교예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 NO2가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm 농도로 감소시키면서 직접적으로 노출시켜 얻어진 o-Tolidine 색염료가 기능화된 무질서 배열의 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 H2S 가스의 농도를 5, 1, 0.8, 0 ppm 농도에서 직접적으로 노출시켜 얻어진 lead acetate색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 H2S 가스의 농도를 5, 1, 0 ppm 농도에서 직접적으로 노출시켜 얻어진 lead acetate색염료가 기능화된 무질서 배열을 갖는 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 색염료가 코팅 기법을 통해 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인의 표면에 기능화된 색변화 가스센서용 부재, 색변화 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 계면활성제를 이용해 색염료 분말을 용매에 균일하게 분산시키거나, 용매에 색염료를 용해시키고, 얼라이닝 전기방사법을 이용해 합성된 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 기반의 멤브레인에 다양한 염료 코팅기법을 이용하여 색염료가 나노섬유 표면에 균일하게 기능화된 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 합성하는 것을 특징으로 한다. 고분자 나노섬유의 표면에 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질을 결착시킴으로써 고분자 나노섬유 기반의 멤브레인에 색염료를 기능화 시킬 수 있다.
본 발명은 다층구조의 고분자 나노섬유로 이루어진 멤브레인을 포함하는 가스 센서 부재에 관한 것으로, 멤브레인에 기능화 된 색염료를 이용하여 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 수소, 황화수소, 일산화질소, 톨루엔 등의 생체지표 기체, 그리고 SOx, NOx, HCHO, 메탄, 프로판, 아세틸렌, 에탄올, 에틸렌 등의 환경 유해기체를 감지하기 위한 가스 센서를 제공한다.
색변화 가스센서 연구동향을 살펴보면 단순히 특정 색염료를 이용해 후막형태로 제작하여, 색변화 센서로 상용화되는 연구들이 진행되고 있다. 하지만, 날숨 속에 존재하는 수 ppm 농도 이하의 극미량의 가스를 감지하기 위해서는 넓은 비표면적과 다공성 구조를 갖는 나노구조체의 사용이 필수적이다. 특히, 기공분포의 조절이 용이하고, 일정한 크기의 기공이 분포할 수 있는 나노구조체를 합성한다면, 재연성이 우수하면서 감지특성이 뛰어난 색변화 감지소재 개발이 이루어 질 것이다.
이러한 단점들을 극복하고 일정한 크기의 기공이 분포하는 감지소재를 개발하기 위해서, 본 발명에서는 특정 기체에 선택적으로 반응하는 색염료가 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유에 균일하게 기능화된 색변화 감지소재 대량 합성 방법을 제공한다. 분말형태의 색염료를 용매에 균일하게 분산시키거나 용해시켜, 이를 염료 코팅기법을 이용하여 그리드 형태의 정렬된 나노섬유 표면에 균일하게 기능화시킴으로써 색염료가 결착된 무질서 배열의 나노섬유 기반 색변화 센서와 비교하여 향상된 감지특성을 제공한다. 상기와 같은 특징을 갖는 색변화 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 색변화 가스 센서용 부재, 색변화 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 색염료를 포함하는 무질서 배열의 1차원 고분자 나노섬유(100), 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(111) 및 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(110)를 이용한 색변화 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다.
본 발명은 색변화 가스센서용 부재로서 색염료가 균일하게 기능화된 무질서 배열의 고분자 나노섬유(100), 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(111), 및 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(110)를 제공하는 것을 특징으로 한다. 고분자 나노섬유는 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 절연블록전기방사 중 적어도 하나의 얼라이닝(aligning) 전기방사 기술을 이용하여 단일축/그리드 형태로 정렬될 수 있다.
이때, 고분자 나노섬유의 직경은 100 ㎚내지 10,000 ㎚ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 나노섬유의 직경은 전기방사용액의 점성이나, 얼라이닝 전기방사 기기로 인가되는 전압의 크기, 토출속도, 노즐의 반경에 의해서 조절할 수 있다. 나노섬유의 두께가 10,000 ㎚ 이상이 될 경우 나노섬유들 사이의 기공이 작게 형성되어 기체의 이동이 원활하지 않을 수 있으며, 색염료의 결착이 효과적으로 결착되지 않을 수 있다. 즉, 100 ㎚ ~ 10,000 ㎚의 직경 범위를 갖는 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 이용하는 것이 구조적으로 안정하면서도, 색변화 강도가 높은 센서제조에 유리하다. 색염료가 결착된 고분자 나노섬유의 직경은 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚ 의 범위에서 정해질 수 있다. 또한, 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위에서 정해질 수 있으며, 고분자 나노섬유 멤브레인의 면적은 2 cm2 ~ 1.5 m2의 범위를 가질 수 있다.
추가적으로, 얼라이닝 전기방사 기법을 이용하여 정렬된 고분자 나노섬유를 제작할 때, 섬유 사이의 간격을 조절하여, 기공크기의 분포를 50 ㎚ ~ 10 ㎛정도의 크기로 조절할 수 있다. 바람직하게는, 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 기공들의 평균 직경이 5 nm ~ 15 ㎛ 의 범위를 가지며, 기공률이 40 ~ 90 %의 범위를 가질 수 있다.
멤브레인을 이루고 있는 단일축/그리드 형태의 고분자 나노섬유들은 85%이상 인접한 고분자 나노섬유와 직교 또는 평행한 특성을 가진다.
또한, 고분자 나노섬유에 결착된 염료분말의 분산 상태 또한 중요한 요소이다. 순수한 염료분말의 경우 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛이상의 비교적 큰 입자 크기를 가지고 있어 나노 크기를 가지는 고분자 섬유에 결착시키기 부적합하다. 따라서, 염료분말을 용매에 용해시켜 매우 작은 이온상태로 유지하거나, 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 색염료로서 1종의 염료 분말, 또는 이온 상태의 염료 분말, 또는 다수 종류의 염료 분말을 고분자 나노섬유 멤브레인에 기능화 시킬 수 있다. 이때, 염료분말을 용매에 분산시키는 경우 계면활성제의 질량비율은 염료분말 질량대비 0.001 wt% ~ 50 wt%사이의 질량 비율이 적절하며, 계면활성제의 양을 조절하여 용매에 분산된 염료의 미세크기를 조절할 수 있다. 이러한 용매에 분산된 형태의 색염료 또는 용매에 용해되어 있는 색염료는 색염료 코팅기법을 통해서 나노섬유 표면에 균일하게 결착되게 되는데, 일례로 진공 필트레이션(vacuum filtration) 공정을 이용하여 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인 내부에 존재하는 다수의 기공을 통해서 진공이 잡히기 때문에, 색염료는 기공을 막지 않으면서 나노섬유에만 균일하게 결착되는 특징을 가질 수 있다. 필요 시 진공 필트레이션 공정을 2회 ~ 5회 정도 반복적으로 수행하여, 색염료의 코팅 두께를 조절하는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 색염료가 균일하게 결착된 일정한 배열 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인을 이용한 색변화 가스센서용 부재 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 얼라이닝 전기방사 장치의 이중 절연 블록에 의해서 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작하는 단계(S210); 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계(S220); 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 평행한 방향으로 90o 만큼 회전시키는 단계(S230), 및 단계(S220)와 단계(S230)를 반복하는 단계; 제조된 일정한 배열 형태(그리드 형태)로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 진공 색변화 코팅 기법(색염료 코팅 기법)을 이용하여 색염료를 기능화시키는 단계(S240); 및 상온에서 약 2시간 정도 건조 뒤 색염료가 균일하게 기능화된 일정한 배열 형태(그리드 형태)로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 얼라이닝 전기방사를 이용하여 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작하는 제조하는 단계(S210)을 살펴본다.
미리 준비된 고분자를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매들을 이용하여 고분자를 용매에 용해시킨다. 또한, 여기서 사용될 수 있는 고분자는 용매와 같이 녹을 수 있는 고분자라면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다. 구체적으로 이용될 수 있는 고분자의 경우 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl meta acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자를 사용할 수 있다. 방사용액을 형성하기 위한 고분자와 용매의 질량 비율은 1:10 정도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 교반조건은 상온에서 이루어지며, 3 ~ 24시간 사이로 충분히 교반시켜 고분자가 완전하게 용해되도록 한다. 전기방사 용액 제작 이후, 우선적으로, 전기방사 용액을 적정용량의 시린지(syringe)에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지에 압력을 가해줌으로써, 일정시간에 일정한 용액량이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 회전이 가능한 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐, 절연블록을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 1 kV내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 고분자 나노섬유를 제작하기 위해 고전압 발생기가 1 ~ 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 용액의 토출 속도가 5 ~ 200 ㎕/분 범위 내에서 조절 가능하고, 움직이는 집전체의 회전 속도가 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위를 가지는 얼라이닝 전기방사 장치를 이용할 수 있다. 이때, 절연블록을 통해 가해지는 전기장을 변형하여 평행하게 정렬된 나노섬유를 얻을 수 있다.
다음으로, 단계(S220)에서는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동시켜 고분자 나노섬유가 일정 간격으로 평행하게 위치하도록 합성할 수 있다. 여기서 나노섬유 사이의 간격은 10 ㎚ ~ 25 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
단계(S230)에서는 얼라이닝 전기방사에서 전도성 집전체의 방향을 이전 단계(S220)에서 얻어진 정렬된 나노섬유에 수직한 방향으로 회전시켜, 고분자 나노섬유가 직교하여 제조된 고분자 나노섬유 그리드 형태를 형성할 수 있다. 또한, 단계(S220)와 단계(S230)을 반복적으로 수행함으로써 다층구조를 가지는 3차원 그리드 형태의 나노섬유 웹을 형성할 수 있다.
단계(S240)에서는 단계(S230)에서 제작된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유에 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료를 기능화시킨다. 고분자 나노섬유의 표면에 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질을 결착시킴으로써 고분자 나노섬유 기반의 멤브레인에 색염료를 기능화 시킬 수 있다. 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 전기방사하는 시간을 조절함으로써 자유롭게 조절할 수 있다. 그리고, 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인의 기공 크기는 고분자 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 회전하는 집전체의 회전 속도를 조절함으로써 조절 가능하다. 다시 말해, 전기방사 노즐 사이에 위치하는 이중절연 블록의 간격과 90o 각도로 회전하는 집전체의 회전속도를 조절하여 기공의 크기분포를 분포도를 5 nm ~ 15 ㎛ 범위에서 자유롭게 제어할 수 있다.
일례로, 염료물질은 진공 필트레이션 공정에 의해 고분자 나노섬유의 표면에 결착될 수 있다. 상기 코팅될 수 있는 색염료의 종류로는 lead acetate, tin acetate, copper acetate, zinc acetate, iron acetate, nickel acetate, tungsten acetate, o-Tolidine, m-Tolidine, bromophenol blue+TBAH, Methyl Red + TBAH, Thymol Blue + TBAH, Fluorescein, bromocresol purple, bromophenol red, AgNO3, LiNO3, 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 5-10-15-20-tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozinc (II) 중 적어도 한 종류 또는 두 종류 이상의 색염료를 사용할 수 있다. 여기서 언급한 색염료 이외에도 색이 변화하는 염료라면 특정 색염료에 제약을 두지 않는다. 예를 들어, 염료물질이 o-Tolidine인 경우 NOx 기체와 반응하고 염료물질이 lead acetate인 경우 H2S와 반응하는 특성을 가진다. 다시 말해, o-Tolidine 색염료가 고분자 나노섬유 겉 표면에 균일하게 결착되어 표면에 노출되는 경우 NOx 가스와 o-Tolidine 염료의 화학적 반응에 따라 Nitro-o-Tolidine이 형성되면서 멤브레인의 색상이 변하게 되고, lead acetate 색염료가 기능화된 경우에는 H2S와의 화학적 반응을 통하여 lead sulfide를 형성하여 멤브레인의 색상이 변하게 된다. 염료물질로서 결착되는 o-Tolidine 또는 lead acetate의 중량비율은 고분자 대비 0.001 wt% ~ 50 wt%의 농도 범위에 포함될 수 있다. 고분자 나노섬유 멤브레인에 색염료를 코팅시키는 공정 기법으로는 진공 필트레이션 공정은 물론, 이외에도 함침(dipping), 드롭코팅(drop coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등 균일하게 색염료를 코팅하는 모든 기법을 적용할 수 있다.
마지막으로, 단계(S250)에서는 단계(S240)에서 합성된 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 약 2시간정도 상온에서 건조하여 그리드 형태로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 기반 색변화 멤브레인을 합성하는 과정이다. 색염료의 오염을 통한 성능저하를 최소화 하기 위해 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인을 진공 상태에서 건조시킬 수 있고, 이때 건조 과정에서 색염료가 고분자 나노섬유의 표면에 기계적 흡착이 일어날 수 있다.
도 3 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사기법과 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료가 기능화된 그리드 형태의 정렬된 고분자 나노섬유 기반 색변화 센서의 제조 방법을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 얼라이닝 전기방사를 이용하여 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 형성하고, 형성된 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 색염료 코팅과정을 위한 지지체 멤브레인 막으로 사용하여, 용매에 분산 또는 용해된 색염료를 나노섬유 멤브레인에 균일하게 코팅시켜주면 최종적으로 나노섬유 표면에 색염료가 균일하게 기능화된 그리드 형태의 정렬된 나노섬유 멤브레인을 형성시킬 수 있다.
도 3(b)와 3(c)는 얼라이닝 전기방사의 원리를 나타내는 그림과 실제 장비를 구성하는 기기들의 실제 모습을 담은 그림이다. 절연블록을 통해서 전기장의 방향을 조절하고, 이를 통해서 한 쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작할 수 있으며, 집전체를 회전시키면서, 그리드 형태 및 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작할 수 있다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.
실시예 1: 얼라이닝 전기방사 및 색염료 코팅법을 통한 색염료가 기능화 되어 있는 그리드 형태로 정렬된 색변화 고분자 나노섬유
색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인을 합성하기 위하여 하기와 같은 합성과정을 거친다.
우선, 도 2의 단계(S210) ~ 단계(S230)에서 언급한 것처럼, 얼라이닝 전기방사를 이용하여 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성한다. 여기서 합성된 나노섬유의 두께는 안정적인 기계적 특성 및 멤브레인의 다공성 구조를 위해서 100 ㎚ ~ 10,000 ㎚ 범위가 바람직하다.
도 4 (a) 와 4 (b)는 상기의 과정으로 제조된 순수한 그리드 형태로 정렬된 PAN(polyacrylonitrile) 고분자 나노섬유 멤브레인 구조를 나타내는 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 나노섬유의 직경은 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚의 길이범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 여기서 합성된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 같은 경우 표면이 매우 매끈한 구조를 가지고 있는 특징을 가지고 있으며, 섬유간의 간격을 조절하여 섬유 사이 기공의 분포도를 5 ㎚ ~ 15 ㎛ 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다.
다음으로, NOx에 선택적으로 색변화 반응을 하는 o-Tolidine 색염료 분말을 용매에 주입하여 주고, 계면활성제를 이용하여, 마이크론 크기 분포로 크기가 불규칙한 색염료 분말을, 계면활성제 자가배열을 통하여 크기의 분포가 균일하면서도, 미세 색염료 크기를 갖는 형태의 콜로이드 용액을 형성시켜 준다. 추가적으로, H2S 기체에 선택적으로 반응하는 lead acetate(아세트산납) 색염료 분말을 용매에 용해시켜, 이온상태의 색염료 용액을 형성시킨다. 단, 여기서 코팅할 수 있는 색염료의 종류는 용매에 용해 및 분산시킬 수 있는 형태이면 종류의 제약을 받지 않는다.
상기와 같은 과정들로 형성된, 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인과 색염료 분말을 결합시키기 위하여 진공 필트레이션 기법을 이용한다. 여기서, 진공 필트레이션 기법 이외에도, 색염료를 나노섬유에 결착시킬 수 있는 방법이면 코팅방법에 제약을 두지 않는다. 대표적으로, 드랍 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등이 색염료를 그리드 나노섬유 웹에 코팅할 수 있는 코팅공정 방법일 수 있다. 진공 필트레이션 공정을 위한 멤브레인으로는 정렬된 형태로 배열되어 있는 다공성 구조의 고분자 나노섬유 멤브레인을 사용한다. 여기서 나노섬유 멤브레인 같은 경우 나노섬유 사이사이로 매크로 사이즈(>50 ㎚)의 기공들이 다수 분포하는 구조이기 때문에 진공펌프 멤브레인으로 사용할 수 있으며, 이 멤브레인에 색염료가 분산된 콜로이드 용액 및 색염료가 용해되어 있는 용액을 도포시켜주어, 색염료 용액이 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인을 관통시킨다. 색염료가 분산된 용액들이 나노섬유 멤브레인을 투과하는 과정에서, 나노섬유 표면에 색염료들이 균일하게 결착될 수 있으며, 나노섬유 사이의 기공들은 진공을 뽑고 있는 과정에서는 막히지 않고 지속적으로 유지 될 수 있다.
도 5 (a)는 o-Tolidine 색염료 분말이 기능화된 그리드 형태로 정렬된 PAN 나노섬유 네트워크 구조의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 추가적으로, 도 5 (b)는 lead acetate 염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 PAN 나노섬유 네트워크 구조의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. o-Tolidine의 경우 약 5 ㎛ 이하의 염료들이 10 ㎛ 이상 크기의 정렬된 나노섬유 기공들 사이에 물리적으로 우수하게 기능화 되어 있음을 확인할 수 있고, lead acetate의 경우 매우 작은 염료 입자들이 나노섬유 표면에 선택적으로 기능화 되어 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1: 색염료 분말이 기능화된 무질서한 배열을 갖는 색변화 고분자 나노섬유
비교예 1에서는 실시예 1과 대조적으로 일반적인 전기방사 과정과 색염료 코팅법을 통해 합성된 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 고분자 나노섬유 색변화 소재 합성에 대한 내용이다.
도 6 (a) 및 6 (b)은 일반적인 전기방사 과정을 통해서 형성된 무질서한 배열을 갖는 PAN 고분자 나노섬유 주사전자현미경 사진이다. 상기 실시예1을 통해 형성된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유와 달리, 무작위한 배열을 가지고 있고, 나노섬유들 사이의 기공크기 분포가 규칙적이지 않은 것을 확인할 수 있다.
다음으로, NOx 에 선택적으로 색변화 반응을 하는 o-Tolidine 색염료 분말을 용매에 주입하여주고, 계면활성제를 적용하여, 크기의 분포가 불규칙적이고 마이크론 크기를 갖는 색염료 분말을, 계면활성제 자가배열을 통하여 크기의 분포가 균일하면서도, 미세 색염료 크기를 갖는 콜로이드 형태의 용액을 형성시켜 준다. 추가적으로, H2S 기체에 선택적으로 반응하는 lead acetate 색염료 분말을 용매에 용해시켜, 이온상태의 색염료 용액을 형성시킨다. 단, 여기서 코팅할 수 있는 색염료의 종류는 용매에 용해 및 분산시킬 수 있는 형태이면 종류의 제약을 받지 않는다.
상기 과정으로 제조된, 색염료 용액을 진공 필트레이션을 통해서 무작위로 배열된 PAN 나노섬유에 색염료를 기능화시킬 수 있다. 여기서, 진공 필트레이션 기법 이외에도, 색염료를 나노섬유에 결착시킬 수 있는 방법이면 코팅방법에 제약을 두지 않는다. 대표적으로, 드랍 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등이 색염료를 그리드 나노섬유 웹에 코팅할 수 있는 공정 방법이 될 수 있다. 실시예 1과 마찬가지로, 염료 코팅 과정 중에서 나노섬유 멤브레인 기공을 통해 멤브레인의 상단과 하단 면의 압력 차이를 줄 수 있으며, 나노섬유들 사이의 기공을 통해 발생하는 압력 차이를 이용해서 색염료를 결착시킬 수 있다.
도 7 (a) 는 NOx 기체에 선택적으로 반응하는 o-Tolidine 색염료 입자가 결착된 PAN 나노섬유 주사전자 현미경 사진이며, 도 7 (b) 는 H2S 기체에 선택적으로 반응하는 lead acetate가 결착된 PAN 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다.
실험예 1: o- Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인 , o- Tolidine 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유를 이용한 NOx 가스 감지 색변화 특성 평가
상기의 실시예 1와 비교예 1로 제작된 o-Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인과 o-Tolidine 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유 색변화 가스센서용 감지소재를 날숨을 분석하여 질병진단 할 수 있는 가능성을 확인하기 위하여, 색변화 가스센서 특성평가를 실행한다. 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 각각 천식 진단을 위한 지표가스인 NOx 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 상온에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다.
도 8은 상온에서 NOx가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm 으로 1분동안 주입되는 경우의 o-Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 기체 농도별로 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 1 ppm의 극미량의 NOx 기체에 대해서도 육안으로 뚜렷하게 확인할 수 있을 정도로 황색으로 색이 변화함을 확인할 수 있다.
도 9는 상온에서 NOx 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 1 분 동안 주입되는 경우의 색염료가 결착된 무질서하게 배열된 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 3 ppm의 NOx 기체에 대해서는 눈에 띄는 푸른색으로 색변화가 일어남을 확인할 수 있지만, 2 ppm 이하의 NOx 기체에 대해서는 육안으로 확인할 수 없을 정도의 화학반응이 일어남을 확인할 수 있다.
상기와 같이 색염료가 결착된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유가 무질서한 나노섬유 대비 뛰어난 색변화 감지특성을 나타내는 이유는, 균일한 기공 분포로 설명될 수 있다. 그리드 형태의 정렬된 나노섬유의 경우, 구조적으로 기공의 크기가 균일하게 위치하여 있기 때문에 NOx 기체와 반응할 때, 모든 구역이 균일하게 화학반응에 참여할 수 있다. 모든 구역의 균일한 화학반응을 통한 색변화의 중첩효과를 통해서 저농도의 NOx 기체도 감지할 수 있다. 반면 무질서한 배열의 나노섬유 같은 경우, 색염료에 의해 부분적으로 작은 기공들이 막힐 수 있고, 기공들의 크기차이 때문에 지역마다 NOx와 일어나는 화학반응 정도의 차이가 있어, 극미량의 NOx 기체에 대해서 색변화를 나타낼 수 없다.
실험예 2: lead acetate 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인, lead acetate 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유를 이용한 H2S 가스 감지 색변화 특성 평가
상기의 실시예 1와 비교예 1로 제작된 lead acetate 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인과 lead acetate 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유 색변화 가스센서용 감지소재를 날숨을 분석하여 질병진단 할 수 있는 가능성을 확인하기 위하여, 색변화 가스센서 특성평가를 실행한다. 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 구취 진단을 위한 지표가스인 H2S 가스의 농도를 5, 1, 0 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 상온에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다.
도 10은 상온에서 H2S 가스의 농도가 5, 1, 0.8, 0 ppm 으로 1분동안 주입되는 경우의 lead acetate색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 기체 농도별로 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 1 ppm뿐만 아니라, 0.8 ppm의 극미량의 H2S 기체에 대해서도 육안으로 뚜렷하게 확인할 수 있을 정도로 진한 황색으로 색이 변화함을 확인할 수 있다.
도 11은 상온에서 H2S 가스의 농도가 5, 1, 0 ppm으로 1 분 동안 주입되는 경우의 색염료가 결착된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 나타낸 센서 테스트 결과이다. 센서테스트 결과, 1 ppm 이하의 H2S 기체에 대해서는 육안으로 확인할 수 없을 정도의 화학반응이 일어남을 확인할 수 있다.
상기와 같이 색염료가 결착된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유가 무질서한 나노섬유 대비 뛰어난 색변화 감지특성을 나타내는 이유는, 균일한 기공분포로 설명 될 수 있다. 그리드 형태의 정렬된 나노섬유의 경우 구조적으로 기공의 크기가 균일하게 패터닝(patterning)되어 있기 때문에 H2S 기체와 반응할 때 모든 구역에서 균일하게 화학반응이 일어날 수 있다. 모든 구역의 균일한 화학반응을 통한 색변화의 중첩효과를 통해서 저농도의 H2S 기체도 감지할 수 있다. 반면 무질서한 배열의 나노섬유의 경우, 색염료에 의해 부분적으로 작은 기공들이 막힐 수 있고, 기공들의 크기차이 때문에 지역마다 H2S 와 일어나는 화학반응 정도의 차이가 있어, 극미량의 H2S 기체에 대해서 색변화를 나타낼 수 없다.
특히, 가스감지 선택성이 우수한 색변화 감지센서의 경우 인체의 날숨 속 여러 가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여, 다양한 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서에 응용될 수 있으며, 고감도 특성을 바탕으로 유해기체 감지용 가스센서에도 응용될 수 있다. 또한, 무전원 공급 시스템으로 구동되기 때문에, 매우 경제적이면서, 단순한 형태의 진단기구로 응용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 단일축 형태 또는 그리드 형태로 정렬된 다층 구조의 고분자 나노섬유로 이루어진 멤브레인
    을 포함하고,
    상기 고분자 나노섬유의 표면에 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질이 결착된 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 센서 부재는 상기 염료물질을 이용하여 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 수소, 황화수소, 일산화질소, 톨루엔 중 적어도 하나의 생체지표 기체, 또는 SOx, NOx, HCHO, 메탄, 프로판, 아세틸렌, 에탄올, 에틸렌 중 적어도 하나의 환경 유해기체를 감지하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유의 직경은 100㎚ 내지 10,000 ㎚의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질은 lead acetate, tin acetate, copper acetate, zinc acetate, iron acetate, nickel acetate, tungsten acetate, o-Tolidine, m-Tolidine, bromophenol blue+TBAH, Methyl Red + TBAH, Thymol Blue + TBAH, Fluorescein, bromocresol purple, bromophenol red, AgNO3, LiNO3, 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 5-10-15-20-tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozinc (II) 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 인접한 고분자 나노섬유 간에 직교 또는 평행한 특성을 가지는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질이 o-Tolidine인 경우 NOx 기체와 반응하고,
    상기 염료물질이 lead acetate인 경우 H2S와 반응하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 상기 고분자 나노섬유 간의 간격에 따라 크기가 5 ㎚ 내지 15 ㎛ 의 범위인 기공이 분포되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위를 가지고 상기 멤브레인의 면적은 2 cm2 내지 1.5 m2의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질의 중량비율은 상기 고분자 나노섬유 대비 0.001 wt% 내지 50 wt%의 농도 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질은 진공 필트레이션 공정에 의해 상기 고분자 나노섬유의 표면에 결착되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유는 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 절연블록전기방사 중 적어도 하나의 얼라이닝(aligning) 전기방사 기술을 이용하여 정렬되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 부재.
  12. (a) 고분자를 포함시키는 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전기방사 용액에 대한 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사 장치를 이용해 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성하는 단계;
    (c) 상기 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 고분자 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계;
    (d) 상기 집전체를 고분자 나노섬유의 정렬 방향과 평행한 방향으로 90o 만큼 회전 시키는 단계;
    상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계를 반복함으로써 그리드 형태로 정렬된 다층 구조의 고분자 나노섬유를 형성하는 단계;
    (e) 상기 다층 구조의 고분자 나노섬유를 포함하는 고분자 나노섬유 멤브레인에 색염료를 기능화 시키는 단계;
    (f) 상기 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인을 건조하여 합성하는 단계
    를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 전기방사 시간으로 조절되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인의 기공 크기는 고분자 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 회전하는 상기 집전체의 회전 속도로 조절되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    진공 필트레이션 (vacuum filtration), 함침 (dipping), 드롭코팅 (drop coating), 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating) 중 적어도 하나의 코팅 기법을 통해 고분자 나노섬유의 표면에 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질을 결착시키는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (a)단계는,
    폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl meta acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly vinylidene fluoride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 고분자를 용매에 용해시켜 상기 전기방사 용액을 제조하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 이용되는 상기 얼라이닝 전기방사 장치는,
    고전압 발생기가 1 내지 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 용액의 토출 속도가 5 내지 200 ㎕/분 범위 내에서 조절 가능하고, 상기 집전체의 회전 속도가 0.5 mm/s 내지 40 mm/s 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    고분자 나노섬유 사이의 기공을 통해 발생하는 압력 차이를 이용하여 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질을 결착시키는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 1종의 염료 분말, 또는 이온 상태의 염료 분말, 또는 다수 종류의 염료 분말을 상기 고분자 나노섬유 멤브레인에 기능화 시키는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 (f) 단계는,
    상기 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인을 진공 상태에서 건조시킴으로써 건조 과정에서 상기 색염료가 고분자 나노섬유의 표면에 기계적 흡착을 발생시키는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
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