WO2020099729A1 - Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier - Google Patents

Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier Download PDF

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Laurent Maillaud
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to glazing on which a physical vapor deposition process (PVD for Physical Vapor Deposition) has been deposited under vacuum, mainly cathode sputtering assisted by magnetron, chemical vapor deposition assisted by plasma (PECVD for Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) or evaporation or a liquid deposition process, of one or more thin layers having a spatial structure on scales that can vary from several cm to less than 10pm.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • evaporation or a liquid deposition process of one or more thin layers having a spatial structure on scales that can vary from several cm to less than 10pm.
  • the products targeted are varied: silver layers (solar control, low-emissivity, electromagnetic shielding, heating), layers modifying the level of reflection in the visible (anti-reflection or mirror layers), transparent or non-transparent electrode layers, layers electrochromic, electroluminescent, anti-iridescence, anti-fouling, anti-scratch, magnetic, colored or absorbent layers to modify the transmittance in the visible for aesthetic purposes.
  • the products concerned are in particular the stacks deposited by magnetron sputtering.
  • glazing covered with a conductive layer ensuring an electrode role - for example for a heating function (eglass for building applications, windshield or lateral heating (e) for automotive or aeronautical applications) or can be used as an antenna to receive electromagnetic waves.
  • a heating function eglass for building applications, windshield or lateral heating (e) for automotive or aeronautical applications
  • e glass for building applications, windshield or lateral heating (e) for automotive or aeronautical applications
  • a particular case concerns the microwave band around the GHz (100pm ⁇ l ⁇ 1 m) which finds applications for radio transmissions (GSM, Satellite, Radar ).
  • GSM Global System for Satellite, Radar
  • the possibility of structuring the layer on a scale lower than that of the wavelength gives access to the range of metamaterials where the electromagnetic transmission can be modulated.
  • the highly conductive layer and without earthing causes significant attenuation of the high frequency electromagnetic waves and it is difficult to ensure the compromise between thermal control (above the reduction of temperature rise in a vehicle) and good reception of communication signals.
  • the conventional attenuation on a windshield of a thermal control layer can be for example from -30 to -45dB approximately between 0.4 and 5 GHz.
  • the thermal control function can be provided not by a thin conductive layer but not a polyvinyl butyral (PVB) interlayer or other containing nanoparticles of a conductive compound such as oxide indium doped with tin (ITO for indium tin oxide) for example.
  • ITO oxide indium doped with tin
  • the thermal control is ensured by absorption and no longer reflection of the energy part of the spectrum.
  • This solution is only possible for solar control, and not very effective compared to the reflection solution and requires laminated glazing.
  • the second solution consists in etching the silver layer after deposition so as to selectively remove the silver on strips which are sufficiently thin (100 ⁇ m) to be difficult to perceive by the eye and spaced apart from each other by a few mm depending on the wavelengths which we wish to favor the transmission.
  • Complex patterns can be used for this full face application. Representatives of this technique are in particular documents W09954961 A1 and WO2014033007 A1.
  • the heating efficiency of a conductive layer depends on its surface or surface resistance R sq or R n , on the voltage between the electrodes but also on the distance between the electrodes. For building applications, this dependence poses a problem because, with the same electrical source, an electrical resistance of the glazing is required for each size of the heating zone.
  • One solution may consist in etching once more for example a base layer Ag so as to modulate its overall surface resistance to allow it to be compatible with the distance between electrodes and the desired surface heating power.
  • a silver-based glazing can be functionalized in the form of an antenna provided that the electromagnetic decoupling of the layer with the frame of the car is ensured, for example. This is also done by engraving.
  • the alternative selective etching methods mainly come from the microelectronics industry. Some use temporary layers, others consist of direct etching.
  • photolithography uses temporary layers to serve as a mask for selective acid attacks.
  • Photo lithography allows very fine engravings (45-90 nm today industrially) but remains limited to the size of the masks today limited by the size of the optics.
  • the laser etching of the conductive layer is provided by a point etching laser which will sublimate the thin layer stack by scanning the beam. This operation has low productivity on large glazing units and requires significant investment with regard to the surfaces treated.
  • the impact etching of ions or electrons has the same limitations as laser etching in terms of productivity.
  • inkjet printing techniques are still limited for sizes greater than 10 m 2 at printing times greater than one minute.
  • Screen printing may be preferred to other techniques when a resolution scale smaller than 50 ⁇ m is sought: this process in fact provides relatively poor edge qualities at these small scales.
  • the object of the invention is therefore to provide functional glazing units which allow radio frequencies to pass.
  • functional glazing here means antenna glazing, heating, with thermal control, or the like, glazing with or without electrically conductive layer (s), as well as all the other glazings mentioned above.
  • Radiofrequencies are high frequency electromagnetic waves, around the GHz, and find applications in radio transmissions (GSM, satellite, radar ...), communication (for example 2G / 3G / 4G).
  • the invention relates to a method of depositing on a glass substrate a layer or a stack of layers essentially mineral (s) functional (s), characterized in that it comprises the steps consisting in
  • the crosslinking of the resin by laser makes it possible to harden it along an extremely fine line, with a width of the order of a few tens of microns or even less, generally between 5 and 100 ⁇ m.
  • a width of the order of a few tens of microns or even less generally between 5 and 100 ⁇ m.
  • heat treatment is not necessary, the line of organic resin and the layer or the magnetron stack which covers it can be eliminated only by wiping techniques, blowing gaseous, washing, etc.
  • a heat treatment can also be carried out in this case, in particular with a view to giving the glass substrate improved mechanical properties.
  • the technique according to the invention provides excellent quality of the substrate and especially of the edges of areas not coated with the organic coating and covered with the mineral layer (s) (sharpness, resolution).
  • the method makes it possible to produce an essentially organic coating pattern on an industrial production line, on a large surface substrate.
  • the reduced cycle time makes it possible to validate the industrially applicable character.
  • the liquid precursor composition of a photosensitive resin is deposited using a Mayer bar, a film puller, a spinner, by immersion or the like;
  • the liquid precursor composition of a photosensitive resin is of the type which can be used for photolithography, in particular in the field of microelectronics, and comprises an epoxy resin in a solvent such as cyclopentanone, a monomer and / or oligomer acrylate, epoxyacrylate, polyester acrylate , polyurethane acrylate, polyvinylpyrrolidone + EDTA composition, polyamide, polyvinylbutyral, positive photosensitive resin of diazonaphthoquinone-novolak type, any organic material crosslinkable under ultraviolet, infrared or visible radiation, alone or as a mixture of several of them;
  • a solvent such as cyclopentanone, a monomer and / or oligomer acrylate, epoxyacrylate, polyester acrylate , polyurethane acrylate, polyvinylpyrrolidone + EDTA composition, polyamide, polyvinylbutyral, positive photosensitive resin of diazonaphthoquinon
  • the liquid precursor composition of a photosensitive resin is deposited on the substrate in a thickness of between 1 and 40 ⁇ m; in the context of the invention, this can be considered to be approximately equivalent to the thickness of the solid resin after crosslinking; this thickness must be sufficient to guarantee the elimination of the magnetron layer or stack in accordance with sharp edges, sufficiently resolved;
  • the pattern of crosslinked solid resin comprises lines of widths between 5 and 20 ⁇ m; below 5 pm, the loss of the electromagnetic wave signal is too great to achieve the aim of the invention; above 20 pm, especially from 30, the ablation line of the magnetron layer or stack begins to be visible, even with difficulty, depending on the light conditions, contrast;
  • the coated substrate is immersed in a good solvent for the noncrosslinked liquid composition, then it is extracted therefrom, then good solvent is gently sprayed onto the substrate, then the surface of the substrate is washed by gently spraying a solvent such as isopropanol to remove the correct solvent and in the vicinity of the crosslinked solid resin pattern, then the substrate and the crosslinked solid resin pattern are dried with a flow of gas such as nitrogen or air;
  • the layer or stack of layers essentially functional mineral (s) is formed by a physical vapor deposition (PVD for Physical Vapor Deposition) process under vacuum such as cathode sputtering, in particular assisted by magnetron, evaporation or chemical vapor deposition assisted by plasma (PECVD for Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) or by liquid;
  • PVD physical vapor deposition
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • the layer or stack of layers essentially functional mineral (s) consists of Ag, transparent conductive oxide (TCO) such as indium oxide doped with tin (ITO), oxide indium zinc doped (IZO), ZnO: AI, Ga, cadmium stannate, Al, Nb, Cu, Au, compound of Si and N such as Si 3 N 4 , dielectric stack afferent, alone or in combination of several of them ;
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO indium oxide doped with tin
  • IZO oxide indium zinc do
  • the thickness of the layer or the stack of essentially functional mineral (s) layers is at least ten times less than that of the crosslinked solid resin pattern, and is in particular at most equal to 300, preferably 200 and especially 150 nm; this eliminates the fraction covering the solid resin crosslinked along sharp edges, as already mentioned above.
  • the glass can no longer be cut once tempered, it can be, in certain applications, for example building, stored then cut, demarcated, etc. before tempering.
  • This glazing can be sold as such, mainly in this case with the pattern of crosslinked solid resin and the magnetron layer or stack, then removed by quenching in a transformer, in accordance with the process of the invention.
  • the heat treatment is part of a thermal quenching of the glass substrate.
  • the resin disappears by combustion and effectively eliminates the layer or stack of layers essentially mineral (s) functional (s), possibly conductive (s) at the locations of the resin patterns, which causes selective etching wanted.
  • the heat treatment forms part of a bending of the glass substrate, in particular of a bending by pressing.
  • a preliminary heat treatment causes the combustion of the resin, then any pulverulent residue of combustion of the resin as well as the fraction of the magnetron layer or stack covering the crosslinked resin pattern is eliminated by any suitable means. , before the pressing tools come into contact with the glass substrate.
  • at least one essentially organic photosensitive resin sequence is deposited again - layer or stack of essentially functional mineral layer (s) (s).
  • This deposition is preferably carried out before the heat treatment for the combustion of the essentially organic resin closest to the substrate, and a subsequent heat treatment will produce the combustion of several superimposed essentially organic resins as well as the subsequent elimination of several layers or stacks of essentially functional mineral layers covering them.
  • essentially organic resin sequences - layer or stack of essentially mineral (s) functional layer (s) from the second sequence, after the heat treatment of combustion of the first essentially organic resin and wiping or elimination by gas blast of its organic residues and of the mineral residues covering them, also forms part of the invention.
  • the glass substrate obtained by the process of the invention is also capable of being integrated into a laminated glazing or other laminated composite product, and / or into a multiple glazing.
  • s essentially mineral
  • s essentially mineral
  • a uniform thickness of a composition is applied by spin-coating (spinner) liquid precursor of an organic photosensitive resin, sold by the company MicroChem Corp under the registered trademark MicroChem® SU-8 2015.
  • This liquid composition contains in mass percentages:
  • the substrate, the crosslinked solid resin pattern and the noncrosslinked liquid resin are placed for one minute in a bath of good solvent for the noncrosslinked resin. It is, as a percentage by mass,
  • the substrate, the crosslinked solid resin pattern and the noncrosslinked liquid resin are then removed from the bath, then good solvent is gently sprayed using a pipette to complete the washing (removal) of the noncrosslinked liquid resin.
  • the correct solvent is washed from the surface of the substrate and from the solid resin pattern crosslinked with isopropanol using a pipette.
  • the substrate + the crosslinked solid resin pattern are dried with a flow of nitrogen.
  • the lines of the crosslinked solid resin pattern are 30 +/- 2 ⁇ m wide, and 20 +/- 5 ⁇ m high.
  • the crosslinked resin pattern is a 3 mm square mesh network (distance between the midpoints of two consecutive parallel lines).
  • a stack of thin layers is deposited in a conforming manner by magnetron-assisted cathode sputtering on the glass + pattern of crosslinked solid resin.
  • This stack of thin layers has the following constitution, in which the thicknesses are in nm: S1 3 N 4 20 / SnZnO 6 / ZnO 7 / NiCr 0.5 / Ag 9 / NiCr 0.5 / ZnO 5 / Si 3 N 4 40 / SnZnO 30 / ZnO 5 / NiCr 0.5 / Ag 14 / NiCr 0.5 / ZnO 5 / S13N4 28.
  • the layers of ZnO are non-porous. This stack with thermal control function is hardenable.
  • the glass substrate, the crosslinked solid resin pattern and the stack of mineral layers are tempered in a thermal annealing oven sold under the registered trademark Nabertherm® (model N41 / H), at 650 ° C for 10 minutes, in order to give the substrate and its stack of mineral layers their final mechanical properties. Tempering also partially removes the crosslinked solid resin pattern, thereby peeling off the mineral layers that cover it. Mechanical action should be taken to completely remove resin residue; for this purpose, this mechanical action is sufficient in the absence of the heat treatment because the lines of the pattern of crosslinked solid resin have a width less than 40 ⁇ m.
  • the final product has the stack of thin layers described above, structured in a pattern corresponding to the negative of that produced with the resin.
  • the transmission attenuation of the glazing of the invention comprising the magnetron stack except in a grid pattern of 3 mm X 3 mm, line width of 30 pm, is -9, respectively -19, respectively -25 dB.
  • the transmission attenuation of the glazing of the invention is -9, respectively -19, respectively -25 dB.
  • the transmission attenuation of the glazing of the invention is -9, respectively -19, respectively -25 dB.
  • it is - 25, respectively -40, respectively -54 dB.
  • the invention provides functional glazing with reduced attenuation of the transmission of waves of frequencies between 0.4 and 5 GHz.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt sur un substrat verrier d'une couche ou d'un empilement minéral(e) fonctionnel(le), comprenant les étapes consistant à déposer sur le substrat une composition liquide de résine photosensible organique réticulable par laser, à réticuler la résine de manière localisée au moyen d'un laser, éliminer la composition liquide non réticulée, déposer sur le substrat ainsi revêtu une couche ou un empilement minéral(e) fonctionnel(le), puis effectuer la combustion de la résine solide réticulée par un traitement thermique, compléter son élimination et celle de la couche ou l'empilement minéral(e) par action mécanique, de manière à obtenir la couche ou l'empilement minéral(e) selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec la résine solide réticulée; un produit intermédiaire de ce procédé et l'application du vitrage obtenu par ce procédé pour laisser passer les radiofréquences.

Description

PROCEDE DE GRAVURE SELECTIVE D’UNE COUCHE OU D’UN EMPILEMENT DE COUCHES SUR SUBSTRAT VERRIER
L’invention est relative à un vitrage sur lequel on a déposé par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Déposition) sous vide, principalement pulvérisation cathodique assistée par magnétron, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) ou évaporation ou un procédé de dépôt par voie liquide, de une ou plusieurs couches minces présentant une structuration spatiale à des échelles pouvant varier de plusieurs cm à moins de 10pm.
Les produits visés sont variés : couches à l’argent (contrôle solaire, bas- émissif, blindage électromagnétique, chauffant), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches anti-reflet ou miroir), couches électrodes transparentes ou non, couches électrochromes, électroluminescentes, anti irisation, anti-salissure, anti-rayure, magnétiques, couches colorées ou absorbantes pour modifier la transmittance dans le visible à des fins esthétiques.
Les produits visés sont en particulier les empilements déposés par pulvérisation magnétron.
On pensera, mais pas de façon exclusive, à des vitrages présentant à la fois un caractère de réflexion des ondes IR proches et/ou lointains comme il est usuel dans les vitrages à contrôle thermique. La fonction apportée est dans ce cas, soit la diminution drastique de l’émissivité de la surface du vitrage (isolation thermique), soit une diminution importante de la quantité d’énergie solaire traversant l’ensemble du vitrage (contrôle solaire).
De même, on considérera les vitrages recouverts d’une couche conductrice assurant un rôle d’électrode - par exemple pour une fonction chauffante (eglass pour les applications bâtiment, pare-brise ou latérale chauffant(e) pour les applications automobile ou aéronautique) ou pouvant servir d’antenne pour capter des ondes électromagnétiques. Un cas particulier concerne la bande micro-onde aux alentours du GHz (100pm<l<1 m) qui trouve des applications pour les transmissions radio (GSM, Satellite, Radar ...). En effet la possibilité de structurer la couche à une échelle inférieure à celle de la longueur d’onde donne accès à la gamme des métamatériaux où la transmission életromagnétique peut être modulée.
Pour ces différentes fonctions (antenne, chauffage, contrôle thermique), la couche fortement conductrice et sans mise à la masse, provoque une atténuation significative des ondes électromagnétiques hautes fréquences et il est difficile d’assurer le compromis entre contrôle thermique (ci-dessus le cas de la réduction d’échauffement dans un véhicule) et la bonne réception des signaux de communication. L’atténuation classique sur un pare-brise d’une couche de contrôle thermique peut être par exemple de -30 à -45dB environ entre 0,4 et 5 GHz.
Cette compatibilité des fonctions thermiques avec la transparence aux ondes de communication (par exemple 2G/3G/4G) est demandée fortement pour les applications automobiles et de plus en plus pour les bâtiments ne disposant pas de relais.
Il existe actuellement deux solutions pour pallier à cette difficulté : la fonction de contrôle thermique peut être apportée non pas par une couche mince conductrice mais pas un intercalaire polyvinylbutyral (PVB) ou autre contenant des nanoparticules d’un composé conducteur comme l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO pour indium tin oxide) par exemple. Dans ce cas, le contrôle thermique est assuré par absorption et non plus réflexion de la partie énergétique du spectre. Cette solution n’est possible que pour le contrôle solaire, et peu efficace par rapport à la solution en réflexion et nécessite un vitrage feuilleté.
La deuxième solution consiste à graver la couche à l’argent après dépôt de façon à éliminer sélectivement l’argent sur des bandes suffisamment fines (100 pm) pour être difficilement perceptibles par l’œil et éloignées les unes des autres de quelques mm selon les longueurs d’onde dont on souhaite favoriser la transmission. Des motifs complexes peuvent être utilisés pour cette application en pleine face. Des représentants de cette technique sont notamment les documents W09954961 A1 et WO2014033007 A1. En sus, l’efficacité de chauffage d’une couche conductrice dépend de sa résistance de surface ou surfacique Rsq ou Rn, de la tension entre les électrodes mais aussi de la distance entre les électrodes. Pour les applications bâtiment, cette dépendance pose un problème car, à même source électrique, il faut une résistance électrique du vitrage pour chaque taille de zone chauffante. Une solution peut consister à graver une fois de plus par exemple une couche base Ag de façon à moduler sa résistance surfacique globale pour lui permettre d’être compatible avec la distance entre électrodes et la puissance de chauffe surfacique recherchée. Enfin, un vitrage à base d’argent peut être fonctionnalisé sous forme d’une antenne à condition d’assurer le découplage électromagnétique de la couche avec le cadre de la voiture par exemple. Cette opération est également assurée par une gravure. Les méthodes de gravure sélectives alternatives sont essentiellement issues de l’industrie micro-électronique. Certaines emploient des couches temporaires, d’autres consistent en de la gravure directe.
Dans l’industrie micro-électronique, la photolithographie : met en œuvre des couches temporaires pour servir de masque à des attaques acides sélectives. La photo lithographie permet des gravures très fines (45-90 nm aujourd’hui industriellement) mais reste limitée à la taille des masques aujourd’hui limitée par la taille des optiques.
La gravure laser de la couche conductrice est assurée par un laser de gravure ponctuelle qui va sublimer l’empilement de couche mince par balayage du faisceau. Cette opération présente une productivité faible sur des vitrages de grande dimension et demande un investissement important au regard des surfaces traitées. La gravure par impact d’ions ou d’électrons présente les mêmes limitations que la gravure laser en termes de productivité.
D’autres méthodes de gravure viennent de l’impression traditionnelle.
A ce jour, les techniques d’impression par jet d’encre restent encore limitées pour les tailles supérieures à 10m2 à des temps d’impression supérieure à la minute.
A l’impression par sérigraphie (screen printing) peuvent être préférées d’autres techniques lorsqu’une échelle de résolution plus petite que 50 pm est recherchée : ce procédé procure en effet des qualités de bord relativement médiocres à ces petites échelles.
L’invention a donc pour but la mise à disposition de vitrages fonctionnels laissant passer les radiofréquernces. On entend ici par vitrage fonctionnel un vitrage antenne, chauffant, à contrôle thermique, ou similaire, un vitrage à couche(s) électroconductrices ou non, ainsi que tous les autres vitrages mentionnés précédemment. Les radiofréquences sont des ondes électromagnétiques hautes fréquences, aux alentours du GHz, et trouvent des applications dans les transmissions radio (GSM, satellite, radar...), la communication (par exemple 2G/3G/4G).
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de dépôt sur un substrat verrier d’une couche ou d’un empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), caractérisé en ce qu’il comprend les étapes consistant à
déposer sur le substrat une composition liquide précurseur d’une résine photosensible essentiellement organique réticulable par laser, à
réticuler la résine de manière localisée au moyen d’un laser, éliminer la composition liquide non réticulée,
déposer sur le substrat ainsi revêtu une couche ou un empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), puis
soumettre l’ensemble à un traitement thermique de manière à effectuer la combustion de la résine solide réticulée, compléter l’élimination de celle-ci et de la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) qui la recouvre par action mécanique telle qu’essuyage au chiffon et/ou souffle gazeux et/ou lavage, le traitement thermique n’étant pas nécessaire si la largeur du motif de résine solide réticulée est au plus égale à 40 miti, de manière à obtenir la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec la résine solide réticulée.
La réticulation de la résine par laser permet de la durcir selon une ligne extrêmement fine, de largeur de l’ordre de quelques dizaines de microns voire moins, en général comprise entre 5 et 100 pm. Dans le cas de lignes de 40 pm de largeur au plus, un traitement thermique n’est pas nécessaire, la ligne de résine organique et la couche ou l’empilement magnétron qui la recouvre peuvent être éliminés uniquement par des techniques d’essuyage, souffle gazeux, lavage... Cependant, un traitement thermique peut être effectué dans ce cas également, en particulier en vue de conférer au substrat verrier des propriétés mécaniques améliorées.
La technique selon l’invention procure une excellente qualité du substrat et surtout des bords de zones non revêtues par le revêtement organique et recouvertes de la ou des couches minérale(s) (netteté, résolution).
Le procédé permet de réaliser sur ligne de production industrielle, sur un substrat de grande surface, un motif de revêtement essentiellement organique. Le temps de cycle réduit permet de valider le caractère applicable industriellement.
Selon des caractéristiques préférées du procédé de l’invention :
- le dépôt de la composition liquide précurseur d’une résine photosensible est effectué au moyen d’une barre de Mayer, d’un tire- film, d’une tournette, par immersion ou similaire ;
- la composition liquide précurseur d’une résine photosensible est du type utilisable pour la photolithographie, notamment dans le domaine de la microélectronique, et comprend une résine époxy dans un solvant comme la cyclopentanone, un monomère et/ou oligomère acrylate, époxyacrylate, polyester acrylate, polyuréthane acrylate, composition polyvinylpyrrolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinone-novolaque, tout matériau organique réticulable sous rayonnement ultraviolet, infrarouge ou visible, seul(e) ou en mélange de plusieurs d’entre eux (elles) ;
- la composition liquide précurseur d’une résine photosensible est déposée sur le substrat en une épaisseur comprise entre 1 et 40 pm ; dans le cadre de l’invention, celle-ci peut être considérée comme approximativement équivalente à l’épaisseur de la résine solide après réticulation ; cette épaisseur doit être suffisante pour garantir l’élimination de la couche ou l’empilement magnétron conformément à des bords nets, suffisamment résolus ;
- le motif de résine solide réticulée comprend des lignes de largeurs comprises entre 5 et 20 pm ; en-dessous de 5 pm, la perte du signal d’ondes électromagnétiques est trop importante pour atteindre le but de l’invention ; au-dessus de 20 pm, notamment à partir de 30, la ligne d’ablation de la couche ou de l’empilement magnétron commence à être visible, même difficilement, selon les conditions de lumière, contraste ;
- pour éliminer la composition liquide non réticulée, on immerge le substrat revêtu dans un bon solvant de la composition liquide non réticulée, puis on l’en extrait, puis du bon solvant est projeté délicatement sur le substrat, puis on lave la surface du substrat en projetant délicatement un solvant tel que l’isopropanol pour en éliminer le bon solvant et au voisinage du motif de résine solide réticulée, puis le substrat et le motif de résine solide réticulée sont séchés avec un flux de gaz tel qu’azote ou air ;
- la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) est formé(e) par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Déposition) sous vide tel que pulvérisation cathodique notamment assistée par magnétron, évaporation ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) ou par voie liquide ; - la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) est constitué(e) d’Ag, oxyde conducteur transparent (TCO) tel qu’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), oxyde d’indium dopé au zinc (IZO), ZnO :AI, Ga, stannate de cadmium, Al, Nb, Cu, Au, composé de Si et N tel que Si3N4, empilement diélectrique afférent, seul ou en combinaison de plusieurs d’entre eux ;
- l’épaisseur de la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) est au moins dix fois inférieure à celle du motif de résine solide réticulée, et est notamment au plus égale à 300, de préférence 200 et tout particulièrement 150 nm ; cela permet d’en éliminer la fraction recouvrant la résine solide réticulée selon des bords nets, comme déjà mentionné ci-dessus.
Le verre ne pouvant plus être coupé une fois trempé, il peut être, dans certaines applications, par exemple bâtiment, stocké puis découpé, démargé etc... avant trempe. Ce vitrage pourra être vendu comme tel, principalement dans ce cas avec le motif de résine solide réticulée et la couche ou l’empilement magnétron, éliminés ensuite à la trempe chez un transformateur, conformément au procédé de l’invention.
De préférence, le traitement thermique fait partie d’une trempe thermique du substrat verrier. Lors de la trempe, la résine disparait par combustion et élimine de fait la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), éventuellement conductrice(s) aux endroits des motifs de résine, ce qui provoque la gravure sélective recherchée.
Dans une réalisation particulière, le traitement thermique fait partie d’un bombage du substrat verrier, notamment d’un bombage par pressage. Dans ce cas, un traitement thermique préliminaire provoque la combustion de la résine, puis on élimine par tout moyen approprié d’éventuels résidus pulvérulents de combustion de la résine ainsi que la fraction de la couche ou l’empilement magnétron recouvrant le motif de résine réticulée, préalablement à l’entrée en contact des outils de pressage avec le substrat verrier. Selon une variante du procédé, après le dépôt de la couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), on dépose à nouveau au moins une séquence résine photosensible essentiellement organique - couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s). Ce dépôt est de préférence effectué avant le traitement thermique pour la combustion de la résine essentiellement organique la plus proche du substrat, et un traitement thermique ultérieur produira la combustion de plusieurs résines essentiellement organiques superposées ainsi que l’élimination subséquente de plusieurs couches ou empilements de couches essentiellement minérales fonctionnelles les recouvrant. Cependant le dépôt de séquences résine essentiellement organique - couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), à partir de la deuxième séquence, après le traitement thermique de combustion de la première résine essentiellement organique et essuyage ou élimination par souffle gazeux de ses résidus organiques et des résidus minéraux les recouvrant, fait également partie de l’invention.
Le substrat verrier obtenu par le procédé de l’invention est également susceptible d’être intégré dans un vitrage feuilleté ou autre produit composite feuilleté, et/ou dans un vitrage multiple.
D’autres objets de l’invention consistent en
- un substrat verrier revêtu d’au moins une séquence constituée
- d’une résine photosensible essentiellement organique solide réticulée, sur une partie mais non la totalité de sa surface, conformément à un motif comprenant des lignes de largeurs comprises entre 5 et 100 pm et de hauteurs comprises entre 1 et 40 pm,
- recouverte d’une couche ou d’un empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) d’épaisseurs au plus égales à 300 nm, et qui s’étend sensiblement sur toute la surface du substrat ;
- l’application d’un vitrage à couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), obtenu par un procédé tel que décrit précédemment, comme vitrage fonctionnel présentant une atténuation diminuée de la transmission des ondes de fréquences comprises entre 0,4 et 5 GHz; il peut s’agir d’un vitrage de contrôle thermique ou chauffant et transparent (applications automobile, transport et bâtiment), d’un vitrage chauffant à résistance par carré adaptée (automobile, transport et bâtiment), d’un vitrage électroconducteur déjà structuré en antenne (automobile et transport), d’un vitrage de contrôle solaire de sélectivité constante au moins égale à 1 ,6 et de très haute transmission lumineuse TL, d’un vitrage à masquage à bas coût (alternative au démargeage à la meule), d’un vitrage de type Day Lighting avec TL modulée suivant la hauteur, d’un vitrage à indice négatif dans le domaine des micro-ondes (GHz) pour application antiradar, GSM...., d’un vitrage de grande taille comme substrat avec des électrodes structurées.
L’invention sera mieux comprise à la lumière de l’exemple suivant.
Exemple 1
Sur un substrat de 15 cm X 15 cm de verre, de 4 mm d’épaisseur, commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planiclear®, on applique par spin-coating (tournette) une épaisseur uniforme d’une composition liquide précurseur d’une résine photosensible organique, commercialisée par la Société MicroChem Corp sous la marque enregistrée MicroChem® SU-8 2015.
Cette composition liquide contient en pourcentages massiques :
- résine époxy (CAS N° 28906-96-9) : 3-75 %
- cyclopentanone (CAS N°120-92-3) : 23-96 %
- sel d’hexafluoroantimonate (CAS N°71449-78-0) : 0,3-5 %
- carbonate de propylène (CAS N°108-32-7) : 0,3-5 %
- sel de triarylsulfonium (CAS N° 89452-37-9) : 0,3-5 %.
A une vitesse de rotation de spin-coating de 2000 tour/min, on dépose une épaisseur liquide régulière de 21 pm. On utilise un appareil spin-coater de marque enregistrée Semiconductor Production Systems Europe® (SPS), sommercialisé sous la référence SPIN150. On réticule localement la résine au moyen d’un laser commercialisé sous la marque enregistrée Trumpf®, modèle TruMark Station 5000. Le laser est utilisé à une puissance de 100 %, une focale de 4,3 mm, une vitesse de 1000 mm/s et une fréquence de 70 000 Hz.
Le substrat, le motif de résine solide réticulée et la résine liquide non réticulée sont placés une minute dans un bain de bon solvant de la résine non réticulée. Il s’agit, en pourcentage massique, de
- plus de 99,5 % d’acétate de 1 -méthoxy-2-propanol (CAS N° 108-65- 6), et de
- moins de 0,5 % d’acétate de 2-méthoxy-1-propanol (CAS N° 70657-
70-4).
Le substrat, le motif de résine solide réticulée et la résine liquide non réticulée sont ensuite retirés du bain, puis du bon solvant est délicatement projeté au moyen d’une pipette afin de compléter le lavage (retrait) de la résine liquide non réticulée. Le bon solvant est lavé de la surface du substrat et du motif de résine solide réticulée avec de l’isopropanol au moyen d’une pipette. Enfin, le substrat + le motif de résine solide réticulée sont séchés avec un flux d’azote.
Les lignes du motif de résine solide réticulée ont une largeur de 30+/-2 miti, et une hauteur de 20+/-5 pm. Le motif de résine réticulée est un réseau à mailles carrées de 3 mm de côté (distance entre les milieux de deux lignes parallèles consécutives).
Un empilement de couches minces est déposé de manière conforme par pulvérisation cathodique assistée par magnétron sur le système verre + motif de résine solide réticulée. Cet empilement de couches minces a la constitution suivante, dans laquelle les épaisseurs sont en nm : S13N4 20 / SnZnO 6 / ZnO 7 / NiCr 0,5 / Ag 9 / NiCr 0,5 / ZnO 5 / Si3N4 40 / SnZnO 30 / ZnO 5 / NiCr 0,5 / Ag 14 / NiCr 0,5 / ZnO 5 / S13N4 28. Les couches de ZnO sont non poreuses. Cet empilement à fonction de contrôle thermique est trempable.
Le substrat en verre, le motif de résine solide réticulée et l’empilement de couches minérales sont trempés dans un four de recuit thermique commercialisé sous la marque enregistrée Nabertherm® (modèle N41/H), à 650°C pendant 10 minutes, afin de donner au substrat et son empilement de couches minérales leurs propriétés mécaniques finales. La trempe permet également de retirer partiellement le motif de résine solide réticulée, décollant ainsi les couches minérales qui le recouvrent. Il convient d’appliquer une action mécanique afin de retirer complètement les résidus de résine ; à cet effet, cette action mécanique est suffisante en l’absence du traitement thermique car les lignes du motif de résine solide réticulée ont une largeur inférieure à 40 pm.
Le produit final présente l’empilement de couches minces décrit ci- dessus, structuré selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec la résine.
On mesure la transmission d’ondes électromagnétiques à travers ce vitrage et à travers un vitrage de comparaison ne se différenciant de celui de l’invention que par la présence de l’empilement de couches minérales magnétron sur toute sa surface.
Pour des fréquences de 0,9, respectivement 2,4, respectivement 5 GHz, l’atténuation de transmission du vitrage de l’invention, comportant l’empilement magnétron sauf selon un motif en grille de 3 mm X 3 mm, largeur de ligne de 30 pm, est de -9, respectivement -19, respectivement -25 dB. Pour le vitrage comparatif sans motif en grille démuni de l’empilement magnétron, elle est de - 25, respectivement -40, respectivement -54 dB.
Ainsi l’invention met-elle à disposition un vitrage fonctionnel présentant une atténuation diminuée de la transmission des ondes de fréquences comprises entre 0,4 et 5 GHz.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt sur un substrat verrier d’une couche ou d’un empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), caractérisé en ce qu’il comprend les étapes consistant à
- déposer sur le substrat une composition liquide précurseur d’une résine photosensible essentiellement organique réticulable par laser, à
- réticuler la résine de manière localisée au moyen d’un laser,
- éliminer la composition liquide non réticulée,
- déposer sur le substrat ainsi revêtu une couche ou un empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), puis
- soumettre l’ensemble à un traitement thermique de manière à effectuer la combustion de la résine solide réticulée, compléter l’élimination de celle-ci et de la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) qui la recouvre par action mécanique telle qu’essuyage au chiffon et/ou souffle gazeux et/ou lavage, le traitement thermique n’étant pas nécessaire si la largeur du motif de résine solide réticulée est au plus égale à 40 miti,
de manière à obtenir la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec la résine solide réticulée.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dépôt de la composition liquide précurseur d’une résine photosensible est effectué au moyen d’une barre de Mayer, d’un tire-film, d’une tournette, par immersion ou similaire.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition liquide précurseur d’une résine photosensible est du type utilisable pour la photolithographie, notamment dans le domaine de la microélectronique, et comprend une résine époxy dans un solvant comme la cyclopentanone, un monomère et/ou oligomère acrylate, époxyacrylate, polyester acrylate, polyuréthane acrylate, composition polyvinylpyrrolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinone- novolaque, tout matériau organique réticulable sous rayonnement ultraviolet, infrarouge ou visible, seul(e) ou en mélange de plusieurs d’entre eux (elles).
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition liquide précurseur d’une résine photosensible est déposée sur le substrat en une épaisseur comprise entre 1 et 40 pm.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le motif de résine solide réticulée comprend des lignes de largeurs comprises entre 5 et 20 pm.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour éliminer la composition liquide non réticulée, on immerge le substrat revêtu dans un bon solvant de la composition liquide non réticulée, puis on l’en extrait, puis du bon solvant est projeté délicatement sur le substrat, puis on lave la surface du substrat en projetant délicatement un solvant tel que l’isopropanol pour en éliminer le bon solvant et au voisinage du motif de résine solide réticulée, puis le substrat et le motif de résine solide réticulée sont séchés avec un flux de gaz tel qu’azote ou air.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) est formé(e) par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Déposition) sous vide tel que pulvérisation cathodique notamment assistée par magnétron, évaporation ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) ou par voie liquide.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) est constitué(e) d’Ag, oxyde conducteur transparent (TCO) tel qu’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), oxyde d’indium dopé au zinc (IZO), ZnO :AI, Ga, stannate de cadmium, Al, Nb, Cu, Au, composé de Si et N tel que Si3N4, empilement diélectrique afférent, seul ou en combinaison de plusieurs d’entre eux.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) est au moins dix fois inférieure à celle du motif de résine solide réticulée, et est notamment au plus égale à 300, de préférence 200 et tout particulièrement 150 nm.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique fait partie d’une trempe thermique du substrat verrier.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique fait partie d’un bombage du substrat verrier.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le bombage est effectué par pressage.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’après le dépôt de la couche ou l’empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), on dépose à nouveau au moins une séquence résine photosensible essentiellement organique - couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s).
14. Substrat verrier revêtu d’au moins une séquence constituée
- d’une résine photosensible essentiellement organique solide réticulée, sur une partie mais non la totalité de sa surface, conformément à un motif comprenant des lignes de largeurs comprises entre 5 et 100 pm et de hauteurs comprises entre 1 et 40 pm ;
- recouverte d’une couche ou d’un empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s) d’épaisseurs au plus égales à 300 nm, et qui s’étend sensiblement sur toute la surface du substrat.
15. Application d’un vitrage à couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) fonctionnelle(s), obtenu par un procédé selon l’une des revendications 1 à 13, comme vitrage fonctionnel présentant une atténuation diminuée de la transmission des ondes de fréquences comprises entre 0,4 et 5 GHz.
PCT/FR2018/052836 2018-11-14 2018-11-14 Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier WO2020099729A1 (fr)

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US17/291,179 US20220073424A1 (en) 2018-11-14 2018-11-14 Method for the selective etching of a layer or a stack of layers on a glass substrate
CN201880099520.9A CN112969671A (zh) 2018-11-14 2018-11-14 在玻璃基材上选择性蚀刻层或叠层的方法
PCT/FR2018/052836 WO2020099729A1 (fr) 2018-11-14 2018-11-14 Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier
BR112021008628-5A BR112021008628A2 (pt) 2018-11-14 2018-11-14 método para gravura seletiva de uma camada ou uma pilha de camadas em um substrato de vidro
CA3118348A CA3118348A1 (fr) 2018-11-14 2018-11-14 Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier
EP18821709.5A EP3880621A1 (fr) 2018-11-14 2018-11-14 Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier
JP2021523732A JP7234358B2 (ja) 2018-11-14 2018-11-14 ガラス基材の層又は層の積層物の選択的エッチングのための方法

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11511524B2 (en) 2020-03-11 2022-11-29 LabForInvention Energy-efficient window coatings transmissible to wireless communication signals and methods of fabricating thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743777A (en) * 1969-07-17 1973-07-03 Vianova Kunstharz Ag Process for hardening coatings with lasers emitting infra-red radiation
WO1999054961A1 (fr) 1998-04-21 1999-10-28 Saint-Gobain Vitrage Plaque transparente, en particulier un vitrage pourvu d'un revetement reflechissant les rayonnements et d'une fenetre permeable aux rayonnements a haute frequence
WO2014033007A1 (fr) 2012-08-28 2014-03-06 Saint-Gobain Glass France Vitre revêtue présentant des zones dénudées
WO2016003301A1 (fr) * 2014-07-04 2016-01-07 Politechnika Wrocławska Procédé pour la préparation de films de polymère minces et ultraminces sur des substrats solides
WO2017144823A1 (fr) * 2016-02-26 2017-08-31 Saint-Gobain Glass France Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU86722A1 (fr) * 1986-12-23 1988-07-14 Glaverbel Feuille en matiere vitreuse portant un dessin grave et procede pour graver un dessin sur un substrat en matiere vitreuse
JPH06139845A (ja) * 1992-10-27 1994-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン化した透明導電膜の形成方法
JPH10221522A (ja) * 1997-02-07 1998-08-21 Dainippon Printing Co Ltd ブラックマトリックスの形成方法
US7645478B2 (en) * 2005-03-31 2010-01-12 3M Innovative Properties Company Methods of making displays
JP2009061766A (ja) 2007-08-13 2009-03-26 Fujifilm Corp 機能性支持体、グラフトポリマー層形成用材料、それにより得られるグラフトポリマー層積層体、金属イオン含有材料、及び、金属膜積層体
JP2011153035A (ja) 2010-01-26 2011-08-11 Central Glass Co Ltd 車両用窓ガラスの製造方法
FR2959865B1 (fr) * 2010-05-07 2013-04-05 Commissariat Energie Atomique Diminution des effets de casquettes dues a l'ablation laser d'un niveau metallique par utilisation d'une couche de polymere photo- ou thermo-reticulable non reticule
GB201009847D0 (en) * 2010-06-11 2010-07-21 Dzp Technologies Ltd Deposition method, apparatus, printed object and uses
TW201333626A (zh) * 2011-11-14 2013-08-16 Orthogonal Inc 用於圖案化使用非氟化光阻之有機材料的方法
JP2013145358A (ja) 2011-12-16 2013-07-25 Nitto Denko Corp 赤外線反射フィルム
FR3005878B1 (fr) * 2013-05-24 2016-05-27 Saint Gobain Procede d'obtention d'un substrat muni d'un revetement
FR3010232A1 (fr) * 2013-09-05 2015-03-06 Commissariat Energie Atomique Module photovoltaique semi-transparent et procede d'obtention correspondant.
KR102368239B1 (ko) 2014-05-23 2022-02-25 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트
US10167546B2 (en) 2015-04-29 2019-01-01 3M Innovative Properties Company Swellable film forming compositions and methods of nanoimprint lithography employing same
FR3048245B1 (fr) * 2016-02-26 2018-03-16 Saint-Gobain Glass France Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier
CN106954347B (zh) * 2017-04-21 2019-10-01 北京石油化工学院 光打印制备纳米银线电路板的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743777A (en) * 1969-07-17 1973-07-03 Vianova Kunstharz Ag Process for hardening coatings with lasers emitting infra-red radiation
WO1999054961A1 (fr) 1998-04-21 1999-10-28 Saint-Gobain Vitrage Plaque transparente, en particulier un vitrage pourvu d'un revetement reflechissant les rayonnements et d'une fenetre permeable aux rayonnements a haute frequence
WO2014033007A1 (fr) 2012-08-28 2014-03-06 Saint-Gobain Glass France Vitre revêtue présentant des zones dénudées
WO2016003301A1 (fr) * 2014-07-04 2016-01-07 Politechnika Wrocławska Procédé pour la préparation de films de polymère minces et ultraminces sur des substrats solides
WO2017144823A1 (fr) * 2016-02-26 2017-08-31 Saint-Gobain Glass France Procede de gravure selective d'une couche ou d'un empilement de couches sur substrat verrier

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1 08-32-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 108-65-6
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 120-92-3
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 28906-96-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 70657-70-4
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 71449-78-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 89452-37-9

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