WO2020096208A1 - 하수처리수 및 혼합종 메탄산화균(타입 i 및 타입 x)과 혐기성소화조 소화가스를 연계 이용한 하수처리공정에서의 메탄올 생산방법 - Google Patents

하수처리수 및 혼합종 메탄산화균(타입 i 및 타입 x)과 혐기성소화조 소화가스를 연계 이용한 하수처리공정에서의 메탄올 생산방법 Download PDF

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methanol
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treatment water
methanol production
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김이태
유영석
정원식
윤영한
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한국건설기술연구원
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a methanol production method for producing methanol by fermenting a digestive gas from an anaerobic digester in two or more methane oxidizing bacteria in sewage treatment water, a methanol production system, and a sewage treatment water for methanol production used in the fermentation. .
  • methane oxidizing bacteria used a culture medium (nitrate mineral salts medium; NMS medium) dedicated to methane oxidizing bacteria (Higgins et al., 1981), which is expensive and generates chemical wastewater.
  • NMS medium media mineral salts medium
  • most of them have been studied in Type II single species methane oxidizing bacteria ( Methylosinus trichosporium OB3; OB3b; NCIB) (Patel et al., 2016; Mardina et al., 2016; Chan and Anthony, 1992; Han et al ., 2013; Duan et al., 2011; Yoo et al., 2011, 2015; Kim et al., 2010; Hwang et al., 2014;).
  • Korean Registered Patent No. 0551711 (method for producing high-yield methanol using methane oxidizing bacteria) was added with 100 mM NaCl and 1 mM EDTA using a specific single methane oxidizing bacteria (M. trichosporium OB3b) to dehydrogenase (methanol dehydrogenae; MDH)
  • M. trichosporium OB3b a specific single methane oxidizing bacteria
  • MDH methanol dehydrogenae
  • NMS medium nonitrate mineral salts medium
  • Korean Patent Publication No. 2011-0006964 (a new microorganism in the genus methaneoxidation, and a method for reducing methane using the same) has a limitation limited to methane gas reduction by a specific single-species microorganism
  • Korean Patent Publication No. 2017- 0087570 (a platform strain having the ability to fix methane and carbon dioxide at the same time and a method for producing useful substances using the same) is a microbial strain application for simultaneous reduction of methane and carbon dioxide.
  • Chinese Patent No. 1269954 (Method for promoting methane oxidizing bacteria growth) is limited to a method for promoting the growth rate of methane oxidizing bacteria through TCA cycle activation, and US Patent No. 20160201106 (High concentration methanol tolerant methanotroph and its application) is high in methanol.
  • the present invention was completed by using the digestive gas of an anaerobic digester in a sewage treatment plant instead of high-purity methane.
  • the present invention utilizes municipal sewage treatment water containing various kinds of trace elements useful for microorganisms as (1) mixed species methane oxidizing bacteria culture source, and (2) using mixed species methanotrophs collected and cultured in nature. (3)
  • the most realistically applicable method of producing methanol in the sewage treatment plant itself was applied using the anaerobic digester biogas instead of methane.
  • the wastewater generated after methanol production is introduced into the sewage treatment process and can be linked to it, and the used and digested gas is not discharged into the air but can be circulated back to the digestion gas collection system.
  • the bio-methanol production process linked to the sewage treatment process is applied to greatly improve the economic efficiency by using by-products generated in the sewage treatment process in the process without secondary pollution. Have a purpose.
  • the present invention was devised to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a methanol production method in which two or more methane oxidizing bacteria ferment digestive gas from an anaerobic digestion tank in sewage treatment water to produce methanol. Is done.
  • Another object of the present invention is to provide a methanol production system that implements the production method.
  • Another object of the present invention is to provide sewage treatment water for methanol production used in the fermentation.
  • the present invention may also aim to achieve these and other objects that can be easily derived by those skilled in the art from the overall technology of the present specification, in addition to the above-described clear object.
  • Supplying sewage treatment water comprising 1.00 to 1.41 mM phosphate, preferably 1.06 to 1.35 mM, more preferably 1.08 to 1.29 mM,
  • MDH methanol dehydrogenase
  • a methane monooxygenase (MMO) activator may be additionally supplied to be 10 to 90 mM, preferably 15 to 80 mM, more preferably 18 to 60 mM, and even more preferably 20 to 50 mM. .
  • the sewage treatment water containing nitrate and phosphate of step (A) may be abandoned with air.
  • the methanol production method of the present invention may further include the step of precipitating the methane-oxidizing bacteria by receiving some or all of the fermentation broth containing the methane-oxidizing bacteria.
  • the methanol production method of the present invention may further include the step of recovering methanol by distilling the supernatant of the fermentation broth in which the methane oxide bacteria have been precipitated.
  • the methanol production method of the present invention may further include the step of returning some or all of the precipitated methane oxidizing bacteria to the sewage treatment water containing the methane oxidizing bacteria of step (A).
  • the heat used for the distillation can be obtained by burning the digested gas discharged from the sludge anaerobic digester.
  • the heat used for the fermentation can be obtained by burning the digested gas discharged from the sludge anaerobic digester.
  • a methane oxidation reactor in which two or more methane oxidizing bacteria produce methanol by fermenting the digested gas discharged from a sludge anaerobic digester in sewage treatment water,
  • Aeration tank that abandons sewage treatment water into the air and supplies it to the methane oxidation reactor.
  • Precipitation tank that precipitates methane oxidation bacteria by receiving part or all of the fermentation broth of the methane oxidation reaction tank,
  • Methanol distillation apparatus for recovering methanol by distilling the supernatant of the precipitation tank
  • the methanol production system of the present invention may further include a boiler for heating the methane oxidation tank, the methanol distillation unit, or the methane oxidation tank and the methanol distillation unit by burning a portion of the digestion gas generated in the sludge anaerobic digestion tank. .
  • the methanol production system of the present invention is methanol dehydrogenase (MDH) so that the concentration in the fermentation broth in the methane oxidation tank is 45 to 75 mM, preferably 50 to 70 mM, more preferably 55 to 65 mM.
  • Inhibitors may be additionally supplied.
  • the methanol production system of the present invention has a concentration in the fermentation broth in the methane oxidation tank of 10 to 90 mM, preferably 15 to 80 mM, more preferably 18 to 60 mM, even more preferably 20 to 50 mM.
  • a methane monooxygenase (MMO) activator may be additionally supplied.
  • the methanol production system of the present invention can return some or all of the methane oxidation bacteria precipitated in the immersion tank to the methane oxidation reactor.
  • Phosphate 1.00-1.41 mM preferably 1.06-1.35 mM, more preferably 1.08-1.29 mM, and
  • MDH Methanol dehydrogenase
  • the sewage treatment water for methanol production of the present invention is a methane oxidase (methane monooxygenase; MMO) activator 10 to 90 mM, preferably 15 to 80 mM, more preferably 18 to 60 mM, even more preferably 20 to 50 mM may be further included.
  • MMO methane monooxygenase
  • the nitrate may be selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate and mixtures thereof.
  • the phosphate may be selected from the group consisting of potassium phosphate, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic and mixtures thereof.
  • the methanol dehydrogenase inhibitor may be selected from the group consisting of sodium chloride, cyclopropanol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), magnesium chloride, ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the methane oxidase activator may be selected from the group consisting of sodium formate, lithium formate, magnesium formate, manganese formate, iron formate, aluminum formate, and mixtures thereof.
  • the present invention can significantly reduce the cost by using sewage treated water as a methane-oxidizing bacteria culture medium in place of a commercial or laboratory-produced chemical synthesis medium, and thus no secondary waste is generated because no chemical waste water is generated.
  • a specific single microorganism Type II methane oxidizing bacteria expressing soluble methane monooxygenase (sMMO)
  • sMMO soluble methane monooxygenase
  • the culture medium and injected methane gas are used to completely block external contamination for the purpose of maintaining the target species as the dominant species. Sterilization is required, but it is very difficult to put it into practical use and apply it to the site.
  • two or more types of methane oxidizing bacteria participate in fermentation, maintenance of a single species is essentially unnecessary.
  • the present invention can reduce the cost by producing methane by purifying the digestive gas, and at the same time, the digestive gas can be used as a heat source for production facilities, and contamination by the chemical synthesis medium is also fundamentally blocked. Furthermore, since the generated methane gas, which is a strong greenhouse gas, can be recovered back to the process, the effect of preventing air pollution due to the regeneration of methane gas can also be achieved.
  • FIG. 1 is a process diagram for the methanol production system of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of the activated sludge (sewage treated water) used in the production of methanol of the present invention, a methanol production reactor (methanol oxidation reaction tank), a methane oxidation bacterium (bacteria) and its proliferation state.
  • a methanol production reactor methanol oxidation reaction tank
  • bacteria methane oxidation bacterium
  • 5 is a graph comparing the specific growth rate and methane absorption during fermentation with NMS medium and sewage treatment water for methanol production of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph comparing the production of methanol during fermentation with NMS medium and sewage treatment water for methanol production of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing sMMO expression and MDH relative activity according to NaCl concentration.
  • 9 is a graph showing methanol concentration according to sodium formate concentration.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • the present invention is a culture medium for the production of methanol by a mixed species methane oxidizing consortium (Type I and Type X: Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, Methylobacter marinus ).
  • a mixed species methane oxidizing consortium Type I and Type X: Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, Methylobacter marinus .
  • NMS mineral salts
  • nitrate and phosphate are supplemented with 300 mg L -1 and 160 mg L -1 , respectively, in sewage treatment water containing many kinds of trace elements, and applied as a culture source.
  • the most realistic alternative to producing methanol in the sewage treatment plant was presented using the sludge of the sewage treatment plant and the digestive gas of the anaerobic digester.
  • Methanol dehydrogenae methylene dehydrogenae (methylene dehydrogenae; MDH) inhibitors using only NaCl
  • MMO methane monooxygenase
  • the present invention is a means capable of securing economic efficiency for methanol production by using a sewage treatment plant process without additional contamination by wastewater and waste digestion gas in the sewage treatment plant when using self-generated treated water and fire extinguishing gas in the sewage treatment plant.
  • Supplying sewage treatment water comprising 1.00 to 1.41 mM phosphate, preferably 1.06 to 1.35 mM, more preferably 1.08 to 1.29 mM,
  • MDH methanol dehydrogenase
  • a methane monooxygenase (MMO) activator may be additionally supplied to be 10 to 90 mM, preferably 15 to 80 mM, more preferably 18 to 60 mM, and even more preferably 20 to 50 mM. .
  • the concentration of the nitrate, phosphate, methanol dehydrogenase inhibitor, and methane oxidase activator is less than the above range, there is a problem in that the growth of methane oxidizing bacteria is inhibited. Conversely, even if it exceeds the above range, the methanol production yield is significantly increased. It is not so economical.
  • the sewage treatment water containing nitrate and phosphate of step (A) may be abandoned with air.
  • the methanol production method of the present invention may further include the step of precipitating the methane-oxidizing bacteria by receiving some or all of the fermentation broth containing the methane-oxidizing bacteria.
  • the methanol production method of the present invention may further include the step of recovering methanol by distilling the supernatant of the fermentation broth in which the methane oxide bacteria have been precipitated.
  • the methanol production method of the present invention may further include the step of returning some or all of the precipitated methane oxidizing bacteria to the sewage treatment water containing the methane oxidizing bacteria of step (A).
  • the heat used for the distillation can be obtained by burning the digested gas discharged from the sludge anaerobic digester.
  • the heat used for the fermentation can be obtained by burning the digested gas discharged from the sludge anaerobic digester.
  • a methane oxidation reactor in which two or more methane oxidizing bacteria produce methanol by fermenting the digested gas discharged from a sludge anaerobic digester in sewage treatment water,
  • Aeration tank that abandons sewage treatment water into the air and supplies it to the methane oxidation reactor.
  • Precipitation tank that precipitates methane oxidation bacteria by receiving part or all of the fermentation broth of the methane oxidation reaction tank,
  • Methanol distillation apparatus for recovering methanol by distilling the supernatant of the precipitation tank
  • the methanol production system of the present invention may further include a boiler for heating the methane oxidation tank, the methanol distillation unit, or the methane oxidation tank and the methanol distillation unit by burning a portion of the digestion gas generated in the sludge anaerobic digestion tank. .
  • the methanol production system of the present invention is methanol dehydrogenase (MDH) so that the concentration in the fermentation broth in the methane oxidation tank is 45 to 75 mM, preferably 50 to 70 mM, more preferably 55 to 65 mM.
  • Inhibitors may be additionally supplied.
  • the methanol production system of the present invention has a concentration in the fermentation broth in the methane oxidation reactor of 10 to 90 mM, preferably 15 to 80 mM, more preferably 18 to 60 mM, even more preferably 20 to 50 mM.
  • a methane monooxygenase (MMO) activator may be additionally supplied.
  • the methanol production system of the present invention can return some or all of the methane oxidation bacteria precipitated in the immersion tank to the methane oxidation reactor.
  • Phosphate 1.00-1.41 mM preferably 1.06-1.35 mM, more preferably 1.08-1.29 mM, and
  • MDH Methanol dehydrogenase
  • the sewage treatment water for methanol production of the present invention is a methane oxidase (methane monooxygenase; MMO) activator 10 to 90 mM, preferably 15 to 80 mM, more preferably 18 to 60 mM, even more preferably 20 to 50 mM may be further included.
  • MMO methane monooxygenase
  • the nitrate may be selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate and mixtures thereof.
  • the phosphate may be selected from the group consisting of potassium phosphate, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic and mixtures thereof.
  • the methanol dehydrogenase inhibitor may be selected from the group consisting of sodium chloride, cyclopropanol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), magnesium chloride, ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the methane oxidase activator may be selected from the group consisting of sodium formate, lithium formate, magnesium formate, manganese formate, iron formate, aluminum formate and mixtures thereof.
  • the methane oxidizing consortium (Type I and Type X: Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, Methylobacter marinus ) was supplemented with 300 mg L -1 and 160 mg L -1 in nitrate and phosphate, respectively, in the final treatment water of a municipal sewage treatment plant. Cultured. The methane component in the digestive gas (CH 4 68.9%, CO 2 29.3%, N 2 1.1%, O 2 0.7% composition) generated in the sludge digester was converted to methanol instead of expensive pure methane by the methane oxide bacteria consortium.
  • the present invention is a means capable of securing economic efficiency for methanol production without additional contamination by wastewater and waste digestion gas in the sewage treatment plant when using the self-generated treatment water and fire extinguishing gas in the sewage treatment plant.
  • the copper ion concentration in the final sewage treatment water of this example is in the concentration range of 12-34 ⁇ M.
  • the water quality of the treated water used in this experiment instead of NMS medium was pH 7.0, nitrate 10.2 mg ⁇ L -1 , ammonium ion 3.1 mg ⁇ L -1 , phosphate ion 0.2 mg ⁇ L -1 , Cu 0.001 (15.7 ⁇ M) mg ⁇ L -1, K 0.0021 mg ⁇ L -1 , mg 0.4920 mg ⁇ L -1, Ca 0.0232 mg ⁇ L -1, Zn 0.0132 mg ⁇ L -1, Mn 0.0123 mg ⁇ L -1, Mo 0.0116 mg ⁇ L -1 , Co 0.0092 mg ⁇ L -1 , Fe 0.045 mg ⁇ L -1 , Ni 0.0024 mg ⁇ L -1 , NaNO 3 and NaNO 3 to supply nitrogen and phosphorus additionally necessary for the growth of methane bacteria.
  • KH 2 PO 4 was used
  • the final exhaust gas of the anaerobic sludge digester of the present embodiment was composed of CH 4 68.9%, CO 2 29.3%, N 2 1.1%, and O 2 0.7%.
  • the cultured methanotrophs consocia was of the genus methylomonas , methylicoccus , methylobacter , methylosarcina , and methylomonas_f_uc .
  • the dominant species were Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, and Methylobacter marinus .
  • Table 1 shows the ICM (intracytoplasmic membranes) type and MMO (sMMO, pMMO) types of major emergent species.
  • Type I methanotrophs except for Methylococcus bovis , all have the characteristics of simultaneously expressing sMMO and pMMO depending on conditions.
  • sMMO soluble methane monooxygenase
  • pMMO particle methane monooxygenase
  • NaNO 3 and KH 2 PO 4 was added to adjust nitrate and phosphate concentrations to 300 mg ⁇ L -1 and 160 mg ⁇ L -1 , respectively, and used as a culture solution.
  • FIG. 5 is a comparison of the specific growth rate (a) and methane uptake (b) in NMS medium and nitrate and phosphate-reinforced sewage treatment water.
  • FIG. 6 is a comparison result of NMS medium, pre-treated sewage treatment water, and methanol production using digestive gas. After 48 hours, similar concentrations were reached at 3.60 ⁇ 0.21 mM in NMS medium and 3.50 ⁇ 0.20 mM in sewage treatment water. Initially, methanol production in sewage treated water was lower than that of NMS medium because part of MMO was consumed by ammonia (ammonium 3.1 mg ⁇ L -1 ) remaining in the sewage treated water.
  • the present invention induced only the MDH inhibitory effect by NaCl alone without additional injection of other MDH inhibitors such as EDTA and high concentration phosphate buffer.
  • MDH inhibitors such as EDTA and high concentration phosphate buffer.
  • the effects of NaCl concentration on sMMO expression and MDH relative activity were analyzed.
  • the sMMO expression level was gradually decreased until the initial 40 mM with increasing concentration, and the MDH activity was also slowly decreased from 40 mM to 84%, and then significantly decreased from 60 mM to 42%.
  • Figure 8 shows the change in the methane consumption rate and the change in methanol production according to the additional concentration of NaCl as a MDH inhibitor for the mixed species.
  • the maximum methanol yield in this mixed species methanotrophs was 4.74 mM at a NaCl concentration of 60 mM when NaCl was used as an MDH inhibitor.
  • Figure 9 shows the methanol production by injection of sodium formate in the supply of formate, the final product of the methane oxidation step for methane oxidase (MMO) activity of the mixed species of methane oxidizing bacteria.
  • MMO methane oxidase
  • the methanol production increases to 6.35 mM, resulting in sewage treatment water.
  • the economic efficiency for methanol production is greatly increased, and it is possible to produce methanol without secondary pollution by linking it with a sewage treatment process in a sewage treatment plant.

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Abstract

본 발명은, 두 종 이상의 메탄산화균이 하수처리수 중에서 혐기성소화조로부터의 소화가스를 발효하여 메탄올을 생산하는 메탄올 생산방법, 메탄올 생산시스템 및 상기 발효에 사용되는 메탄올 생산용 하수처리수에 관한 것이다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 30.10.2019]　하수처리수 및 혼합종 메탄산화균(타입 I 및 타입 X)과 혐기성소화조 소화가스를 연계 이용한 하수처리공정에서의 메탄올 생산방법
본 발명은, 두 종 이상의 메탄산화균이 하수처리수 중에서 혐기성소화조로부터의 소화가스를 발효하여 메탄올을 생산하는 메탄올 생산방법, 메탄올 생산시스템 및 상기 발효에 사용되는 메탄올 생산용 하수처리수에 관한 것이다.
지금까지의 메탄산화균을 이용한 메탄올 생산 연구는 비싸고 화학폐수가 발생되는 메탄산화균 전용 배양배지 (nitrate mineral salts medium; NMS 배지) (Higgins et al., 1981)을 이용하였다. 또한 대부분이 Type II의 단일종 메탄산화균(Methylosinus trichosporium OB3; OB3b; NCIB)을 대상으로 연구되어 왔다 (Patel et al., 2016; Mardina et al., 2016; Chan and Anthony, 1992; Han et al., 2013; Duan et al., 2011; Yoo et al., 2011, 2015; Kim et al., 2010; Hwang et al., 2014;). 그러나 화학적 합성 배양용 배지 제조와 시판되는 상업용 배지는 비용이 높으면서 또 다른 화학폐수를 추가적으로 발생시킨다. 또한 특정 단일종이 절대적 우점종으로 지속적으로 생존할 수 있는 조건을 만들어 주기 위해서는 메탄올 생산 공정으로 주입되는 가스와 배양용 배지의 완벽한 살균을 위한 에너지가 소모되며, 외부오염 차단 등의 조작이 필요하여 현실적으로 실용화가 어렵다. 또한 고순도 메탄(CH4 >97%)을 얻기 위해서는 정제와 분리 과정을 거쳐야 하며 이러한 정제 프로세스는 대체적으로 많은 비용이 소요된다. 즉, 기존의 연구는 경제성 측면에서는 현실적 대안에 대한 고려가 부족하여 통제된 실험실에서만 수행 가능하였기 때문에 현장 적용 및 공정의 실용화가 불가능하다.
따라서 메탄산화균을 이용한 methanol 생산의 경제성을 확보하기 위해서는 첫째, 비싸고 화학적 폐수를 발생하는 NMS와 같은 배양 배지를 대체할 추가 비용이 들지 않고 쉽게 이용할 수 있는 배양원, 둘째 특정 단일 종을 지속적으로 유지하기 위한 현실적 어려움 극복, 셋째 메탄의 정제비용 문제 해결이 필요하다.
한국등록특허 제 0551711 호 (메탄산화세균을 이용한 고수율 메탄올 제조방법)는 특정 단일 메탄산화균(M. trichosporium OB3b)을 이용하여 100 mM NaCl과 1 mM EDTA를 첨가하여 메탄올 탈수소효소(methanol dehydrogenae ; MDH) 저해를 통해 메탄올을 생산하는 방법으로, 정제된 순수 메탄과 화학합성 NMS 배지(nitrate mineral salts medium)를 사용하여 경제성이 떨어진다.
한국공개특허 제 2011-0006964 호 (신규한 메탄산화균 메틸로시스티스 속 미생물 및 이를 이용한 메탄 저감방법)는 특정 단일종 미생물에 의한 메탄가스 저감에 국한되는 한계가 있고, 한국공개특허 제 2017-0087570 호 (메탄과 이산화탄소 동시 고정능을 가지는 플랫폼 균주 및 이를 이용한 유용 물질의 생산방법)는 메탄과 이산화탄소 동시 저감을 위한 미생물균주 적용으로서 미생물 종이 특정되어 있지 않고 유용물질에 대한 정의가 없다.
중국특허 제 1269954 호 (Method for promoting methane oxidizing bacteria growth)는 TCA 사이클 활성화를 통한 메탄산화균 증식율 증진방법에 국한되어 있고, 미국공개특허 제 20160201106 호 (High concentration methanol tolerant methanotroph and its application)는 높은 메탄올 농도에서 활성을 가지는 Methylomonas sp. ZR1를 이용하고 메탄과 메탄올을 기질로 NMS 배지에서 EDTA를 첨가하여 사용하며, carotenoids와 polysaccharides를 생산하고 있는데 전술한 바와 같이 경제성이 떨어진다.
국제공개특허 제 2014201555 호 (Method for producing bio-methanol at pulp mills)는 화학 펄프 제분소에서 나온 바이오 메탄올 응축물로부터 바이오 메탄올을 추출 생산하는 방법에 국한되어 있고, 미국등록특허 제 6736955 호 (Methanol production process)는 탄화수소 공급 원료로부터 전기 분해하면 소정 비율로 수소와 이산화탄소가 생성됨을 이용하여 합성가스를 메탄올의 화학적 합성에 적용한 기술인데, 본 발명과 원료가 상이하다.
따라서, 경제적이고 친환경적이면서 현장에 적용 가능한 메탄올 생산기술에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.
그러나 NMS 배지와 같은 인조 배양원 이외의 대체 배양원을 이용한 연구는 아직까지 없었고, 자연에서 채취하여 배양시킨 혼합종 메탄산화균을 활용한 메탄올 생산에 대한 연구 또한 시도되지 않았다. 이중 현실적 대안으로서 고순도 메탄을 대신하여 하수처리장 혐기성 소화조의 소화가스를 활용함으로써 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 (1) 혼합종 메탄산화균 배양원으로서 미생물에 유용한 다양한 종류의 미량원소가 포함된 도시 생활하수 처리수를 활용하고, (2) 자연에서 채취 배양한 mixed species methanotrophs를 이용하며, (3) 메탄대신 하수처리장 혐기성 소화조 biogas를 이용하여 하수처리장 자체 내에서 메탄올을 생산하는 가장 현실적으로 적용 가능한 방법을 적용하였다. 메탄올 생산 후 발생되는 폐수는 다시 하수처리 공정으로 유입되어 연계 처리할 수 있고, 이용되고 남은 소화가스는 공기중으로 배출하지 않고 다시 소화공정 소화가스 포집 시스템으로 순환시킬 수 있는 장점이 있다. 강력한 온실가스인 메탄의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에(22 mg L-1 at 25 ℃) 이용되고 남은 메탄이 다시 대기중으로 방출되는 문제점을 해소할 수 있다. 상기의 (1), (2), (3) 조건을 동시에 고려하여 하수처리 공정과 연계한 바이오 메탄올 생산공정을 적용하여 2차오염 없이 공정내 하수처리공정내 발생 부산물을 이용하여 경제성을 크게 증진시키는 데 목적이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 것으로서, 두 종 이상의 메탄산화균이 하수처리수 중에서 혐기성소화조로부터의 소화가스를 발효하여 메탄올을 생산하는 메탄올 생산방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 생산방법을 구현하는 메탄올 생산시스템을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 발효에 사용되는 메탄올 생산용 하수처리수를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 메탄올 생산방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A) 두 종 이상의 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
질산염 3.00 내지 4.24 mM, 바람직하게는 3.18 내지 4.06 mM, 보다 바람직하게는 3.23 내지 3.88 mM, 및
인산염 1.00 내지 1.41 mM, 바람직하게는 1.06 내지 1.35 mM, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.29 mM을 포함하는 하수처리수를 공급하는 단계,
(B) 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 공급하는 단계,
(C) 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
45 내지 75 mM, 바람직하게는 50 내지 70 mM, 보다 바람직하게는 55 내지 65 mM이 되도록 메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제를 공급하는 단계, 및
(D) 상기 메탄산화균이 발효에 의해 메탄올을 생산하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
10 내지 90 mM, 바람직하게는 15 내지 80 mM, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mM, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 mM이 되도록 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제를 추가로 공급할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)의 질산염 및 인산염을 포함하는 하수처리수는 공기로 포기될 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 메탄산화균을 포함한 발효액 일부 또는 전부를 배출받아 메탄산화균을 침전시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 메탄산화균이 침전된 발효액의 상등액을 증류하여 메탄올을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 침전된 메탄산화균의 일부 또는 전부를 상기 단계 (A)의 메탄산화균이 포함된 하수처리수로 반송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 증류에 사용되는 열은 상기 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 연소해서 얻을 수 있다.
또한, 상기 발효에 사용되는 열은 상기 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 연소해서 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 메탄올 생산시스템은
두 종 이상의 메탄산화균이 하수처리수 중에서, 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 발효시켜 메탄올을 생산하는 메탄산화반응조,
하수처리수를 공기로 포기하여 상기 메탄산화반응조로 공급하는 포기조,
상기 메탄산화반응조의 발효액 일부 또는 전부를 배출받아 메탄산화균을 침전시키는 침전조,
상기 침전조의 상등액을 증류하여 메탄올을 회수하는 메탄올 증류장치, 및
상기 메탄산화반응조로 공급하는 소화가스를 생성하는 슬러지 혐기성 소화조
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 슬러지 혐기성 소화조에서 생성된 소화가스 일부를 연소하여 상기 메탄산화반응조, 메탄올 증류장치, 또는 메탄산화반응조 및 메탄올 증류장치를 가열하는 보일러를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 포기조에서 메탄산화반응조로 공급되는 하수처리수는
질산염 3.00 내지 4.24 mM, 바람직하게는 3.18 내지 4.06 mM, 보다 바람직하게는 3.23 내지 3.88 mM, 및
인산염 1.00 내지 1.41 mM, 바람직하게는 1.06 내지 1.35 mM, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.29 mM
를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 메탄산화반응조 내 발효액 중 농도가 45 내지 75 mM, 바람직하게는 50 내지 70 mM, 보다 바람직하게는 55 내지 65 mM이 되도록 메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제를 추가로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 메탄산화반응조 내 발효액 중 농도가 10 내지 90 mM, 바람직하게는 15 내지 80 mM, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mM, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 mM이 되도록 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제를 추가로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 침존조에서 침전된 메탄산화균의 일부 또는 전부를 상기 메탄산화반응조로 반송할 수 있다.
한편, 본 발명의 메탄올 생산용 하수처리수는
질산염 3.00 내지 4.24 mM, 바람직하게는 3.18 내지 4.06 mM, 보다 바람직하게는 3.23 내지 3.88 mM,
인산염 1.00 내지 1.41 mM, 바람직하게는 1.06 내지 1.35 mM, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.29 mM, 및
메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제 45 내지 75 mM, 바람직하게는 50 내지 70 mM, 보다 바람직하게는 55 내지 65 mM
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산용 하수처리수는 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제 10 내지 90 mM, 바람직하게는 15 내지 80 mM, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mM, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 mM을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 질산염은 질산나트륨, 질산칼륨 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 인산염은 인산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 메탄올탈수소효소 저해제는 염화나트륨, 시클로프로판올, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 염화마그네슘, 염화암모늄 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 메탄산화효소 활성화제는 포름산나트륨, 포름산리튬, 포름산마그네슘, 포름산망간, 포름산철, 포름산알루미늄 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명의 과제해결 수단에 의하면 다음과 같은 사항을 포함하는 다양한 효과를 기대할 수 있다. 다만, 본 발명이 하기와 같은 효과를 모두 발휘해야 성립되는 것은 아니다.
본 발명은 상업용 또는 실험실 제조 화학합성 배지를 대신하여 하수처리수를 메탄산화균 배양원으로 사용함으로서 비용을 크게 절감할 수 있으며 이에 따라 화학폐수가 발생하지 않아 이차 오염이 없다. 또한 지금까지는 특정 단일 미생물(sMMO (soluble methane monooxygenase)만을 발현하는 Type II 메탄산화균)을 대상으로 하였기 때문에 대상종을 지속적으로 우점종으로 유지할 목적으로 외부 오염을 완벽히 차단하기 위하여 배양 배지와 주입 메탄가스의 멸균이 필요한데 현실적으로 실용화하여 현장에 적용하기가 매우 어렵다. 본 발명은 두 종 이상의 메탄산화균이 발효에 참여하므로 단일종 유지가 원천적으로 불필요하다. 또한, 본 발명은 소화가스를 정제하여 메탄을 생산함으로써 비용 절감과 동시에 소화가스를 생산시설에 필요한 열원으로 이용할 수 있으며, 화학합성 배지에 의한 오염 역시 근원적으로 차단된다. 나아가, 강력한 온실가스인 발생 메탄가스를 다시 공정으로 회수할 수 있어 메탄가스의 재발생에 의한 대기오염을 방지하는 효과 또한 거둘 수 있다.
도 1은 본 발명의 메탄올 생산시스템에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 메탄올 생산에 사용되는 활성슬러지(하수처리수), 메탄올생산반응조(메탄올산화반응조), 메탄산화박테리아(균) 및 그 증식상태를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 메탄올 생산에 참여하는 종의 조성 및 개체수를 나타내는 결과이다.
도 4는 NMS 배지에서 측정한 질소 및 인 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 NMS 배지와 본 발명의 메탄올 생산용 하수처리수로 발효시 비성장율과 메탄 흡수량을 비교한 그래프이다.
도 6은 NMS 배지와 본 발명의 메탄올 생산용 하수처리수로 발효시 메탄올 생산량을 비교한 그래프이다.
도 7은 NaCl 농도에 따른 sMMO 발현 및 MDH 상대활성도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 NaCl 농도에 따른 메탄 흡수량 및 MDH 메탄올 생산량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 포름산나트륨 농도에 따른 메탄올 농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 혼합종 메탄산화균 컨소시엄(Type I 및 Type X : Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, Methylobacter marinus)에 의한 메탄올 생산을 위한 배양원으로서 상업용 또는 화학약품으로 제조한 값비싼 전용배지(nitrate mineral salts(NMS) medium) 대안으로 많은 종류의 미량원소가 함유된 하수처리수에 질산염(nitrate)과 인산염(phosphate)를 각각 300 mg L-1와 160 mg L-1로 보완하여 배양원으로 적용하였다. 이와 동시에 하수처리장 슬러지와 혐기성 소화조의 소화가스를 이용하여 하수처리장 내에서 메탄올을 생산할 수 있는 가장 현실적인 대안을 제시하였다. 메탄올 탈수소효소(methanol dehydrogenae ; MDH) 저해제로서 NaCl만을 사용한 조건에서 메탄올 생산이 4.52 mM 수준으로 가능하였고, 메탄산화효소(methane monooxygenase ; MMO) 활성도를 높이기 위하여 포름산염(formate) 40 mM을 추가할 경우 6.35 mM 까지 메탄올 생산량을 높일 수 있다. 본 발명은 하수처리장내에서 자체 발생하는 처리수와 소화가스를 활용할 경우 하수처리장 내에서 폐수 및 폐 소화가스에 의한 추가 오염 없이 하수처리장 공정을 이용하여 메탄올 생산을 위한 경제성 확보가 가능한 수단이다.
본 발명의 메탄올 생산방법은
(A) 두 종 이상의 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
질산염 3.00 내지 4.24 mM, 바람직하게는 3.18 내지 4.06 mM, 보다 바람직하게는 3.23 내지 3.88 mM, 및
인산염 1.00 내지 1.41 mM, 바람직하게는 1.06 내지 1.35 mM, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.29 mM을 포함하는 하수처리수를 공급하는 단계,
(B) 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 공급하는 단계,
(C) 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
45 내지 75 mM, 바람직하게는 50 내지 70 mM, 보다 바람직하게는 55 내지 65 mM이 되도록 메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제를 공급하는 단계, 및
(D) 상기 메탄산화균이 발효에 의해 메탄올을 생산하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
10 내지 90 mM, 바람직하게는 15 내지 80 mM, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mM, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 mM이 되도록 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제를 추가로 공급할 수 있다.
상기 질산염, 인산염, 메탄올탈수소효소 저해제, 및 메탄산화효소 활성화제의 농도가 상기 범위 미만이면 메탄산화균의 성장이 저해받는 문제점이 있고, 반대로 상기 범위를 초과해도 메탄올 생산수율이 유의미하게 증가되는 것은 아니어서 오히려 경제성이 떨어진다.
또한, 상기 단계 (A)의 질산염 및 인산염을 포함하는 하수처리수는 공기로 포기될 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 메탄산화균을 포함한 발효액 일부 또는 전부를 배출받아 메탄산화균을 침전시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 메탄산화균이 침전된 발효액의 상등액을 증류하여 메탄올을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산방법은 상기 침전된 메탄산화균의 일부 또는 전부를 상기 단계 (A)의 메탄산화균이 포함된 하수처리수로 반송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 증류에 사용되는 열은 상기 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 연소해서 얻을 수 있다.
또한, 상기 발효에 사용되는 열은 상기 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 연소해서 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 메탄올 생산시스템은
두 종 이상의 메탄산화균이 하수처리수 중에서, 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 발효시켜 메탄올을 생산하는 메탄산화반응조,
하수처리수를 공기로 포기하여 상기 메탄산화반응조로 공급하는 포기조,
상기 메탄산화반응조의 발효액 일부 또는 전부를 배출받아 메탄산화균을 침전시키는 침전조,
상기 침전조의 상등액을 증류하여 메탄올을 회수하는 메탄올 증류장치, 및
상기 메탄산화반응조로 공급하는 소화가스를 생성하는 슬러지 혐기성 소화조
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 슬러지 혐기성 소화조에서 생성된 소화가스 일부를 연소하여 상기 메탄산화반응조, 메탄올 증류장치, 또는 메탄산화반응조 및 메탄올 증류장치를 가열하는 보일러를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 포기조에서 메탄산화반응조로 공급되는 하수처리수는
질산염 3.00 내지 4.24 mM, 바람직하게는 3.18 내지 4.06 mM, 보다 바람직하게는 3.23 내지 3.88 mM, 및
인산염 1.00 내지 1.41 mM, 바람직하게는 1.06 내지 1.35 mM, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.29 mM
를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 메탄산화반응조 내 발효액 중 농도가 45 내지 75 mM, 바람직하게는 50 내지 70 mM, 보다 바람직하게는 55 내지 65 mM이 되도록 메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제를 추가로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 메탄산화반응조 내 발효액 중 농도가 10 내지 90 mM, 바람직하게는 15 내지 80 mM, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mM, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 mM이 되도록 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제를 추가로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산시스템은 상기 침존조에서 침전된 메탄산화균의 일부 또는 전부를 상기 메탄산화반응조로 반송할 수 있다.
한편, 본 발명의 메탄올 생산용 하수처리수는
질산염 3.00 내지 4.24 mM, 바람직하게는 3.18 내지 4.06 mM, 보다 바람직하게는 3.23 내지 3.88 mM,
인산염 1.00 내지 1.41 mM, 바람직하게는 1.06 내지 1.35 mM, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.29 mM, 및
메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제 45 내지 75 mM, 바람직하게는 50 내지 70 mM, 보다 바람직하게는 55 내지 65 mM
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메탄올 생산용 하수처리수는 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제 10 내지 90 mM, 바람직하게는 15 내지 80 mM, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mM, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 mM을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 질산염은 질산나트륨, 질산칼륨 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 인산염은 인산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 메탄올탈수소효소 저해제는 염화나트륨, 시클로프로판올, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 염화마그네슘, 염화암모늄 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 메탄산화효소 활성화제는 포름산나트륨, 포름산리튬, 포름산마그네슘, 포름산망간, 포름산철, 포름산알루미늄 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
메탄산화균 컨소시엄 (Type I 및 Type X : Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, Methylobacter marinus)을 도시하수처리장 최종처리수에 질산염과 인산염을 각각 300 mg L-1와 160 mg L-1로 보강하여 배양하였다. 값비싼 순수 메탄 대신에 슬러지 소화조에서 발생하는 소화가스(CH4 68.9 %, CO2 29.3 %, N2 1.1 %, O2 0.7 % 구성)중의 메탄 성분을 메탄산화균 컨소시엄에 의해 메탄올로 전환하였다. 이때 MDH 저해제로서 NaCl만을 사용한 조건에서 methanol 생산이 4.52 mM 수준으로 가능하였고, MMO 활성도를 높이기 위하여 포름산염(formate) 40 mM을 추가할 경우 6.35 mM 까지 메탄올 생산량을 높일 수 있었다. 순수 메탄과 메탄산화균 전용 배양배지인 NMS 조건과 비교해 볼 때 혼합종 메탄산화균의 비성장율 (specific growth rate)과 메탄가스 흡수량 (methane uptake)에서 유의한 차이는 없었다(no significant difference) (p > 0.05).
본 발명은 하수처리장 내에서 자체 발생하는 처리수와 소화가스를 활용할 경우 하수처리장 내에서 폐수 및 폐 소화가스에 의한 추가 오염 없이 메탄올 생산을 위한 경제성 확보가 가능한 수단이 된다.
1) 배양원으로서의 하수처리수 특성
본 실시예의 최종 하수처리수내의 구리이온 농도는 12 - 34 μM의 농도 범위에 있다. 본 실험에 NMS 배지대신 사용한 처리수의 수질은 pH 7.0, nitrate 10.2 mg·L-1, ammonium ion 3.1 mg·L-1, phosphate ion 0.2 mg·L-1, Cu 0.001(15.7μM) mg·L-1, K 0.0021 mg·L-1, Mg 0.4920 mg·L-1, Ca 0.0232 mg·L-1, Zn 0.0132 mg·L-1, Mn 0.0123 mg·L-1, Mo 0.0116 mg·L-1, Co 0.0092 mg·L-1, Fe 0.045 mg·L-1, Ni 0.0024 mg·L-1 이며, 메탄산화균의 성장에 추가적으로 필요한 질소와 인을 공급하기 위하여 NaNO3와 KH2PO4을 사용하였다.
2) 하수처리장 소화가스 특성
본 실시예의 하수처리장 혐기성 슬러지 소화조 최종 배출 소화가스는 CH4 68.9 %, CO2 29.3 %, N2 1.1 %, O2 0.7 % 구성된 것을 사용하였다.
3) 분리 배양된 혼합종 메탄산화균
도 3은 배양된 박테리아를 대상으로 PCR 분석 시료 중에서 차지하는 종의 조성 및 개체수를 나타낸 결과이다. 배양된 methanotrophs consocia는 methylomonas, methylicoccus, methylobacter, methylosarcina, methylomonas_f_uc속(genuse)이었다. 이중 우점하는 종은 Methylomonas methanica, Methylococcus capsulatus, Methylococcus bovis, Methylobacter marinus로 나타났다.
표 1은 주요 출현 종의 ICM(intracytoplasmic membranes) type과 MMO(sMMO, pMMO) type를 나타낸 것이다. Type I methanotrophs 중 Methylococcus bovis를 제외하고 모두 조건에 따라 sMMO와 pMMO를 동시에 발현하는 특성을 가지고 있다.
Species MMO type ICM type
Methylomonas methanica Methylococcus capsulatus Methylococcus bovis Methylobacter marinus pMMO, sMMO pMMO, sMMO pMMO pMMO, sMMO Type I Type X Type I Type I
sMMO(soluble methane monooxygenase) pMMO(paticle methane monooxygenase)
4) 질산염과 인산염 소모량
도 4는 본 실시예에서 분리배양한 혼합종 메탄산화균에 의한 배양시 질소 및 인 소모량을 측정하기 위하여 NMS에서 배양한 결과이다. 세포성장이 정체될 때까지 nitrate 275.0 mg·L-1, phosphate 147.7 mg·L-1 수준이 소모되었다.
이에 따라 하수처리수에 NaNO3와 KH2PO4를 추가하여 nitrate와 phosphate의 농도를 각각 300 mg·L-1와 160 mg·L-1로 조절하여 배양용액으로 사용하였다.
5) 혼합종 메탄산화균의 비성장속도 및 메탄 흡수율
도 5는 NMS 배지와 nitrate와 phosphate가 보강된 하수처리수 에서의 비성장(specific growth rate)율(a)과 메탄 흡수율(methane uptake) (b)을 비교한 것이다.
혼합 메탄산화균의 비성장율과 메탄가스 흡수량에 대한 NMS 배지에서와 보강된 하수처리수(TWW) 간의 유의한 차이는 없었다(p > 0.05).
도 6은 NMS배지와 전처리한 하수처리수와 소화가스를 이용한 메탄올 생산량을 비교한 결과이다. 48시간 후 NMS 배지에서 3.60 ± 0.21 mM, 하수처리수에서 3.50 ± 0.20 mM로 유사한 농도에 도달 하였다. 초기에 하수처리수에서 NMS 배지 보다 메탄올생산량이 낮은 것은 하수처리수중에 소량 잔존하는 암모니아(ammonium 3.1 mg·L-1)에 의해 MMO가 일부 소모되었기 때문이다.
6) NaCl에 의한 메탄올 탈수소효소 (MDH) 저해 효과
본 발명은 EDTA 및 고농도 phosphate buffer와 같은 다른 MDH 저해제의 추가 주입 없이 NaCl 만에 의한 MDH 억제효과만을 유도하였다. 그 결과 NaCl의 농도에 따른 sMMO 발현 및 MDH 상대 활성도에 미치는 영향을 분석하였다. 도 7은 그 결과로서 sMMO 발현량은 농도증가에 따라 초기 40 mM 까지는 완만하게 감소하였고 MDH 활성도 또한 40 mM에서 84 %까지 완만하게 감소하다가 60 mM에서 42%로 크게 감소하는 특성을 보였다.
7) NaCl 농도에 따른 메탄 흡수 및 메탄올 생성
도 8은 혼합종을 대상으로 MDH 저해제로서의 NaCl의 추가 농도에 따른 메탄 소모율 변화 및 메탄올 생성량 변화를 나타낸 것이다.
그 결과 본 혼합종 methanotrophs에서의 최대 메탄올 생산량은 NaCl을 MDH 저해제로 사용하였을 경우 NaCl 농도 60 mM에서 4.74 mM을 보였다.
8) 포름산염(formate)의 효과
도 9는 혼합종 메탄산화균의 메탄산화효소(MMO) 활성을 위하여 메탄산화단계의 최종산물인 포름산염 공급 차원에서 포름산나트륨을 주입에 따른 메탄올 생산량을 나타낸 것이다. 그 결과 NaCl 60 mM과 formate 40 mM에서 methanol 6.35 mM로 최대치를 나타내었다. 이때 formate 40 mM 주입에 따라 sMMO의 농도가 445 nmol ml-1 cell-1 h-1 에서 595 nmol ml-1 cell-1 h-1 까지 상승하였다.
본 발명은 질산염과 인산염을 보강한 하수처리장 최종 처리수(3차처리)와 하수처리장내의 소화조에서 발생하는 소화가스와 혼합종 메탄산화균을 적용할 경우에 메탄올 생산량이 6.35 mM으로 높아져 하수처리수를 메탄산화균의 배양원으로 활용하는 방법에 의해서 메탄올 생산을 위한 경제성이 크게 상승하고 하수처리장 내에서 하수처리 공정과 연계시켜 이차오염 없이 메탄올 생산이 가능하다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. (A) 두 종 이상의 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
    질산염 3.00 내지 4.24 mM, 및
    인산염 1.00 내지 1.41 mM을 포함하는 하수처리수를 공급하는 단계,
    (B) 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
    슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 공급하는 단계,
    (C) 상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
    45 내지 75 mM이 되도록 메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제를 공급하는 단계, 및
    (D) 상기 메탄산화균이 발효에 의해 메탄올을 생산하는 단계
    를 포함하는, 메탄올 생산방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 메탄산화균이 포함된 하수처리수에
    10 내지 90 mM이 되도록 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제를 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (A)의 질산염 및 인산염을 포함하는 하수처리수는 공기로 포기된 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 메탄산화균을 포함한 발효액 일부 또는 전부를 배출받아 메탄산화균을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 메탄산화균이 침전된 발효액의 상등액을 증류하여 메탄올을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 침전된 메탄산화균의 일부 또는 전부를 상기 단계 (A)의 메탄산화균이 포함된 하수처리수로 반송하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 증류에 사용되는 열은 상기 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 연소해서 얻는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 발효에 사용되는 열은 상기 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 연소해서 얻는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산방법.
  9. 두 종 이상의 메탄산화균이 하수처리수 중에서, 슬러지 혐기성 소화조로부터 배출된 소화가스를 발효시켜 메탄올을 생산하는 메탄산화반응조,
    하수처리수를 공기로 포기하여 상기 메탄산화반응조로 공급하는 포기조,
    상기 메탄산화반응조의 발효액 일부 또는 전부를 배출받아 메탄산화균을 침전시키는 침전조,
    상기 침전조의 상등액을 증류하여 메탄올을 회수하는 메탄올 증류장치, 및
    상기 메탄산화반응조로 공급하는 소화가스를 생성하는 슬러지 혐기성 소화조
    를 포함하는, 메탄올 생산시스템.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 슬러지 혐기성 소화조에서 생성된 소화가스 일부를 연소하여 상기 메탄산화반응조, 메탄올 증류장치, 또는 메탄산화반응조 및 메탄올 증류장치를 가열하는 보일러를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산시스템.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 포기조에서 메탄산화반응조로 공급되는 하수처리수는
    질산염 3.00 내지 4.24 mM, 및
    인산염 1.00 내지 1.41 mM
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산시스템.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 메탄산화반응조 내 발효액 중 농도가 45 내지 75 mM이 되도록 메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제를 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산시스템.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 메탄산화반응조 내 발효액 중 농도가 10 내지 90 mM이 되도록 메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제를 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산시스템.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 침존조에서 침전된 메탄산화균의 일부 또는 전부를 상기 메탄산화반응조로 반송하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산시스템.
  15. 질산염 3.00 내지 4.24 mM,
    인산염 1.00 내지 1.41 mM, 및
    메탄올탈수소효소 (methanol dehydrogenase; MDH) 저해제 45 내지 75 mM을 포함하는, 메탄올 생산용 하수처리수.
  16. 청구항 9에 있어서,
    메탄산화효소 (methane monooxygenase; MMO) 활성화제 10 내지 90 mM을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산용 하수처리수.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 질산염은 질산나트륨, 질산칼륨 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산용 하수처리수.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 인산염은 인산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산용 하수처리수.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 메탄올탈수소효소 저해제는 염화나트륨, 시클로프로판올, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 염화마그네슘, 염화암모늄 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산용 하수처리수.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 메탄산화효소 활성화제는 포름산나트륨, 포름산리튬, 포름산마그네슘, 포름산망간, 포름산철, 포름산알루미늄 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 메탄올 생산용 하수처리수.
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