WO2020090793A1

WO2020090793A1 - 毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤

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Publication number: WO2020090793A1
Application number: PCT/JP2019/042305
Authority: WO
Inventors: 小野　和美; 綱行石森; 大介渡辺
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2021-04-30
Also published as: CN112912055A; JP2020070249A

Abstract

本発明は、還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理した後、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する前に使用するための毛髪変形処理用中間処理剤であって、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤等に関する。本発明によって、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができる、毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤を提供することができる。

Description

毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤

　本発明は、毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤に関する。

　パーマネントウェーブ処理等の毛髪変形処理は、毛髪を還元剤で処理して毛髪内のジスルフィド結合を開裂させ、ロッド等でウェーブをつけて酸化剤でジスルフィド結合を再結合させることで行われる。

　毛髪変形処理において、第１剤による還元処理と第２剤による酸化処理の間に中間処理剤で毛髪を処理する試みがなされている。例えば、特許文献１には、（Ａ）炭酸塩又は炭酸水素塩、及び（Ｂ）ジチオジグリコール酸又はその塩を含有するパーマネントウェーブ中間処理剤組成物、並びに同組成物を用いるパーマネントウェーブ処理方法が開示されている。実施例１では、中間処理剤として１質量％のジチオジグリコール酸ジナトリウムを用いて１０分間、毛髪を処理している。本方法の効果として、特許文献１の段落［０００１］には、パーマネントウェーブ形成能を向上させ、毛髪の損傷を防ぐものであると記載されている。

　特許文献２には、還元剤を含有する第１剤により毛髪を処理した後、酸化剤を含有する第２剤により前記毛髪を処理する前に使用される毛髪変形処理用中間処理剤であって、０．１～３．５質量％の前記酸化剤を含有し、かつｐＨが６．０～１０．０である毛髪変形処理用中間処理剤が開示されている。その酸化剤には、臭素酸塩、ジチオジグリコール酸ジアンモニウム等の還元剤の酸化型二量体が含まれることが記載されている。実施例１４～１８では、中間処理剤として０．１～３．５質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウムを用いて３分間、毛髪を処理している。特許文献２の段落［０００７］には、従来の毛髪処理剤では、種々問題が発生していたことが記載されている。特許文献２の発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、短時間で、毛髪変形処理の効果が十分に得られるとともに、残臭が飛躍的に低減され、更に良好な仕上がり感を得ることができると記載されている。

　しかし、特許文献１及び２の実施例等に記載の方法等の従来の方法では、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることはできなかった。

特開平５－２９４８１５号公報特開２０１７－１１４８３８号公報

　上記のように、従来の方法では、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができなかった。そこで、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができる毛髪変形処理が求められていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができる、毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤を提供することにある。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理した後、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する前に、５～１５質量％の高濃度のジスルフィドを含有する毛髪変形処理用中間処理剤で毛髪を処理したところ、意外にも、従来の方法では得ることができなかった、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができることを見出し、本発明を完成した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、具体的には、本発明は以下の通りである。

　［１］　還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理した後、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する前に使用するための毛髪変形処理用中間処理剤であって、
　ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤。
　［２］　ジスルフィドが、還元剤の二量体である、［１］に記載の毛髪変形処理用中間処理剤。
　［３］　ジスルフィドが、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数のジスルフィドである、［１］に記載の毛髪変形処理用中間処理剤。
　［４］　酸化剤が臭素酸塩又は過ホウ素酸塩であり、第２剤のｐＨが８以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の毛髪変形処理用中間処理剤。

　［５］　以下の工程を含む、毛髪変形処理方法。
（工程１）還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理する工程；
（工程２）工程１で処理された毛髪に対して、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤で処理する工程；及び
（工程３）工程２で処理された毛髪に対して、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する工程。
　［６］　ジスルフィドが、還元剤の二量体である、［５］に記載の毛髪変形処理方法。
　［７］　ジスルフィドが、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数のジスルフィドである、［５］に記載の毛髪変形処理方法。
　［８］　毛髪にだれないしっかりとした立体的なカールをかける、［５］～［７］のいずれかに記載の毛髪変形処理方法。
　［９］　酸化剤が臭素酸塩又は過ホウ素酸塩であり、第２剤のｐＨが８以上である、［５］～［８］のいずれかに記載の毛髪変形処理方法。

　［１０］　還元剤を含有する第１剤と、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤と、酸化剤を含有する第２剤を含む、毛髪変形剤。
　［１１］　ジスルフィドが、還元剤の二量体である、［１０］に記載の毛髪変形剤。
　［１２］　ジスルフィドが、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数の還元剤である、［１０］に記載の毛髪変形剤。
　［１３］　酸化剤が臭素酸塩又は過ホウ素酸塩であり、第２剤のｐＨが８以上である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の毛髪変形剤。

　本発明の毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤によれば、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを形成させることができる。本発明の毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤で形成されたウェーブは長期間、保持される。

試験例１のジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度に関する検討の実験結果を示す写真である。処理された毛髪の短径の測定に用いられる長さａ１～ａ３を示す模式図である。試験例４のシャンプーとトリートメントの処理の検討の実験結果を示す写真である。

＜毛髪変形処理用中間処理剤＞
　本発明の毛髪変形処理用中間処理剤は、還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理した後、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する前に使用するための毛髪変形処理用中間処理剤であって、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤である。通常、特定の半径の円筒形のロッド又はコイルに、処理する毛髪を巻き付け、その後、第１剤で還元処理を行い、毛髪変形処理用中間処理剤で処理し、第２剤で酸化処理を行って、毛髪をロッド又はコイルから外すことで、毛髪変形処理がなされる。

　「還元剤」としては、毛髪変形処理用の第１剤に通常、用いられるものは如何なるものでも使用することができる。還元剤としては、システアミン又はその塩、チオグリコール酸又はその塩、チオ乳酸又はその塩、システイン又はその塩、Ｎ－アセチルシステイン、サルファイト及び２－メルカプト－４－ブタノリドから選択される１又は複数の還元剤が挙げられる。ここで、システイン及びＮ－アセチルシステインには、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、ＤＬ－システインの構造を有するものが含まれる。好ましくは、チオグリコール酸又はその塩、チオ乳酸又はその塩、システイン又はその塩及びＮ－アセチルシステインから選択される１又は複数の還元剤が挙げられ、より好ましくは、チオグリコール酸塩及びチオ乳酸塩から選択される１又は複数の還元剤が挙げられる。チオグリコール酸塩及びチオ乳酸塩から選択される１又は複数の還元剤は、皮膚への影響が少ないため好ましい。塩基性基又は酸性基等を有する還元剤は、よりだれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを形成させることができるため、好ましい。上記の還元剤の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、マレイン酸塩等の有機酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニア塩等の無機塩基塩、エタノールアミン塩、イソプロパノールアミン塩、トリエチルアミン塩、アルギニン塩、リジン塩等の有機塩基塩等が挙げられる。また、第１剤には、上記の還元剤に加えて、その還元剤の２量体、例えばジチオジグリコール酸、ジチオジ乳酸等を還元剤の当量以下添加することもできる。

　第１剤中の還元剤の含有量、第１剤の毛髪処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間等は、通常の方法に基づいて実施することができる。すなわち、用いる還元剤に合わせて、含有量、処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間を任意に選択して、実施することができる。第１剤中の還元剤の含有量としては、例えば、第１剤に対して１～１５質量％が挙げられ、好ましくは２～１０質量％、より好ましくは４～８質量％が挙げられる。第１剤のｐＨとしては、例えばｐＨ５～１０が挙げられ、好ましくはｐＨ７～１０が挙げられ、より好ましくはｐＨ８～９．５が挙げられる。

　第１剤による還元処理が終わった後、毛髪に残存した還元剤は、続くジスルフィドによる酸化反応を阻害することになるため、水で洗い流すことが好ましい。

　毛髪変形処理用中間処理剤には、５～１５質量％のジスルフィドが含まれる。毛髪変形処理用中間処理剤によって、より多くの混合ジスルフィドを残存させることができ、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを形成させることができる。ジスルフィドとしては、例えばジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数のジスルフィドが挙げられる。よりだれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを形成させることができるため、アミノ基、カルボキシル基等の酸性又は塩基性の基等を有するジスルフィドが好ましい。好ましいジスルフィドとして、例えば、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン等が挙げられ、より好ましくはジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩等が挙げられる。上記のジスルフィドの塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、マレイン酸塩等の有機酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニア塩等の無機塩基塩、エタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の有機塩基塩等が挙げられる。

　毛髪変形処理用中間処理剤中のジスルフィドの含有量は５～１５質量％であるが、好ましくは、５～１３質量％が挙げられ、より好ましくは６～１１質量％が挙げられ、さらに好ましくは７～１０質量％が挙げられる。このジスルフィドの含有量を用いることで、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが形成される。後述の試験例６に記載のように、特許文献１の実施例１に対応する比較例６（１質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウム，１０分間）、特許文献２の実施例１８に対応する比較例７（３．５質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウム，３分間）、及び本発明の実施例１３（５質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウム，２分間）では、毛髪変形処理用中間処理剤の濃度と処理時間の積が約１０とほぼ等しく、同程度の反応が進行すると当業者は予想するが、意外にも、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が５質量％以上であれば、たとえ処理時間が短くなっても、極めて顕著に短径及び厚みが増加する。この効果は、特許文献１及び２からは当業者は到底予測できるものではない。

　毛髪変形処理用中間処理剤のｐＨとしては、例えばｐＨ４～１０が好ましく、ｐＨ５．５～１０がより好ましい。ｐＨを４～１０にすることで、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが形成される。

　毛髪変形処理用中間処理剤の処理温度としては、例えば１０～４０℃が挙げられ、好ましくは１５～３０℃が挙げられ、より好ましくは室温が挙げられる。毛髪変形処理用中間処理剤の処理時間としては、処理温度によって変わるが、例えば１～６０分間が挙げられ、好ましくは２～３０分間が挙げられ、より好ましくは５～１５分間が挙げられる。

　毛髪変形処理用中間処理剤による処理が終わった後、通常は、水洗せずにそのまま第２剤で処理する。

　第２剤に含まれる酸化剤には、毛髪変形処理用第２剤として使用しうる如何なる酸化剤も含まれる。酸化剤としては、具体的には、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム等の過ホウ素酸塩、過酸化水素水、ヨウ素、酸素等が挙げられ、好ましくは臭素酸塩及び過ホウ素酸塩が挙げられ、より好ましくは臭素酸塩が挙げられる。第２剤中の酸化剤の含有量、第２剤の毛髪処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間等は、通常の方法に基づいて実施することができる。すなわち、用いる酸化剤に合わせて、含有量、処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間を任意に選択して、実施することができる。

　酸化剤として臭素酸塩又は過ホウ素酸を用いた場合、第２剤のｐＨを８以上とすることも好ましく、ｐＨを８～１０にすることがより好ましい。ｐＨ８以上とすることで酸化反応の速度が遅くなり、より多くの混合ジスルフィドを残存させることができ、それによって、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを形成させることができる。

　第１剤、毛髪変形処理用中間処理剤、及び第２剤のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤が用いられる。ｐＨ調整剤としては、毛髪変形処理に通常用いられるものが挙げられ、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、クエン酸、酢酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、モノエタノールアミン、アンモニア、炭酸アンモニウム、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、クエン酸三カリウム、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。

　第１剤、毛髪変形処理用中間処理剤、及び第２剤には、本願発明の効果を妨げない範囲において、他の成分を添加することができる。他の成分としては、例えば、高級アルコール、溶剤、油剤、湿潤剤、カチオン性、アニオン性、両性の界面活性剤、尿素、グアニジン、グアニジン塩、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム化合物、クエン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、アスパラギン酸等の有機酸、塩酸、リン酸等の無機酸、エチレンジアミン、モノ－、ジ－若しくはトリ－エタノールアミン、モルホリン、塩基性アミノ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、フィチン酸等の金属封鎖剤、プロテイン、増粘剤、乳化剤、養毛剤、殺菌剤、着色剤、香料等が挙げられる。

　第１剤、毛髪変形処理用中間処理剤、及び第２剤は、水又は水性溶媒に溶解し、溶液、乳液、懸濁液、エアゾール等にすることで調製される。水性溶媒としては、例えば、人体に影響の無い濃度のエタノール、イソプロパノール等の有機溶媒を含む水が挙げられる。第１剤、毛髪変形処理用中間処理剤、及び第２剤は、毛髪に塗布又は噴霧することによって使用される。

　本発明の毛髪変形処理用中間処理剤を用いて毛髪変形処理を行うことで、毛髪にだれないしっかりとした大きく立体的なカールをかけることができる。後述の試験例に記載の通り、毛髪変形処理を行うことで、本発明の毛髪変形処理用中間処理剤を用いない従来の方法と比べて、毛髪のカールの短径及び毛髪の厚みが向上する。

＜毛髪変形処理方法＞
　本発明の毛髪変形処理方法は、以下の工程を含む。
（工程１）還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理する工程；
（工程２）工程１で処理された毛髪に対して、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤で処理する工程；及び
（工程３）工程２で処理された毛髪に対して、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する工程。

　工程１における第１剤、及び第１剤中の還元剤の含有量、第１剤の毛髪処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間等は、前記と同様にして実施することができる。工程１の後、毛髪に残存した還元剤は、続く工程２のジスルフィドによる酸化反応を阻害することになるため、水で洗い流すことが好ましい。工程２における毛髪変形処理用中間処理剤、及び毛髪変形処理用中間処理剤中のジスルフィドの含有量、毛髪変形処理用中間処理剤の毛髪処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間等は、前記と同様にして実施することができる。工程３における第２剤、及び第２剤中の酸化剤の含有量、第２剤の毛髪処理方法、ｐＨ、処理温度、処理時間等は、前記と同様にして実施することができる。通常、工程１の前に、毛髪をロッド又はコイルに巻き付けて、工程３の後に、ロッド又はコイルを外すことで、毛髪にカールをかけることができる。

　本発明の毛髪変形処理方法によって、毛髪にだれないしっかりとした大きく立体的なカールをかけることができる。後述の試験例に記載の通り、本発明の毛髪変形処理方法によって、本発明の毛髪変形処理用中間処理剤を用いない従来の方法と比べて、毛髪のカールの短径及び毛髪の厚みが向上する。ここで、「だれないしっかりとした大きく立体的なカール」とは、後述の試験例に記載の方法に従って、毛髪変形処理を行った後、乾燥して、櫛で２回梳いた毛髪について、形成されたカールの短径を測定し、用いたロッドの半径と比較して、カールの短径がロッドの半径以上であるカールを言う。

＜毛髪変形剤＞
　本発明の毛髪変形剤は、還元剤を含有する第１剤と、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤と、酸化剤を含有する第２剤を含む。
　第１剤、毛髪変形処理用中間処理剤及び第２剤は、前記のものと同じである。本発明の毛髪変形剤は、これらの３つの剤をセットとして含むものであり、本発明の毛髪変形処理方法に用いることができる。

　以下、本発明を実施例、比較例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

　下記の実施例及び比較例で用いた試薬は、以下のものを用いた。
　チオ乳酸アンモニウム（ブルーノボック社製，６０％）
　ジチオジグリコール酸ジアンモニウム（佐々木化学社製，４０％）
　臭素酸ナトリウム（佐々木化学社製）
　水酸化ナトリウム（東京応化工業社製）
　エタノールアミン（ＢＡＳＦ社製）

試験例１：ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度に関する検討
　チオ乳酸アンモニウム（６０％）８．０質量部（チオ乳酸アンモニウムとして４．８質量部）とモノエタノールアミン３．０質量部を精製水８９．０質量部と混合することで、第１剤を調製した。また、臭素酸ナトリウム７．０質量部と精製水９３．０質量部を混合することで、第２剤を調製した。ジチオジグリコール酸ジアンモニウム（４０％）を、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が１、５、１０、１５及び２０質量％となるように、精製水と混合することで、ｐＨ５．５又はｐＨ５．６の各濃度の毛髪変形処理用中間処理剤を調製した。

　２５ｃｍの毛髪３ｇの毛束（製品名：毛束黒髪根元揃え（ＢＳ－Ｂ３ＡＫ），ビューラックス社製）を２束用いた。直径２．３ｃｍ（半径１．１５ｃｍ）の円筒形のプラスチック製ロッドに、この毛髪の束をその平たい面で巻付くように巻き付けた。続いて、第１剤に浸漬して３０℃で１５分間放置し、１分間、水洗し、１、５、１０、１５及び２０質量％の毛髪変形処理用中間処理剤に浸漬して室温で２分間放置し、第２剤に浸漬して室温で１５分間放置し、水洗して、ロッドを外した。一晩風乾させ、櫛で２回梳いだ。また、毛髪変形処理用中間処理剤で処理しないものをコントロールとした（比較例１）。処理された毛束２束をその平たい面同士で重ね合わせて図１に示すように机の上に置いた。

　得られた毛髪の短径と厚みの測定は以下のようにして行った。図１の通り、処理された毛束２束をその平たい面同士で重ね合わせて図１に示すように机の上に置いた。毛髪の厚みは、重ね合わせた状態の真横の方向、すなわち図１の写真の真横の方向から見て、その厚み（ｃｍ）を測定した。

　毛髪の短径は、複数の毛髪が１つにまとまった毛束１つを選択して、机の真上から、すなわち図１の真正面から見て、図２に示すような状態とし、毛束の末端から３つの山の長さａ１～ａ３を測定してそれらの平均値を短径とした。具体的には、毛束の末端から２つ目の山について、毛髪と接点Ｐ１とＰ２で接する接線Ｌ１を引き、接線Ｌ１から直角に２つ目の山までの長さが最長となる直線を引いて、その長さａ１（ｃｍ）を測定した。３つ目の山について、毛髪と接点Ｐ３とＰ４で接する接線Ｌ２を引き、接線Ｌ２から直角に３つ目の山までの長さが最長となる直線を引いて、その長さａ２（ｃｍ）を測定した。４つ目の山について、毛髪と接点Ｐ５とＰ６で接する接線Ｌ３を引き、接線Ｌ３から直角に４つ目の山までの長さが最長となる直線を引いて、その長さａ３（ｃｍ）を測定した。得られたａ１～ａ３の平均値を短径（ｃｍ）とした。短径と厚みの測定結果を、表１に示す。

　得られた毛髪の感触を下記評価基準にしたがって評価した。
　Ａ：なめらか
　Ｂ：普通
　Ｃ：ごわつく
　短径と厚みの測定結果及び感触を、表１に示す。

　上記の結果から、毛髪変形処理用中間処理剤におけるジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が５～１５質量％である実施例１～３では、短径が１．２９～１．５７ｃｍであり、ロッドの半径１．１５ｃｍ以上である。また、厚みが３．２９～４．００ｃｍであり、短径及び厚みがコントロールの比較例１より大きく向上している。このように、実施例１～３では、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成された。それに対して、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が１質量％である比較例２では、短径及び厚みはコントロールの比較例１より若干向上したに過ぎなかった。また、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が２０質量％である比較例３では、短径及び厚みはコントロールの比較例１より大きく向上しているものの、短径が１．１４ｃｍであり、ロッドの半径１．１５ｃｍより低かった。以上のように、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度は、５～１５質量％であることが好ましい。また、感触の評価結果に関しては、実施例１及び２がＡ評価であり、優れていた。従って、感触の評価を含めると、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度は、５～１０質量％であることがさらに好ましい。

試験例２：ｐＨに関する検討
　試験例１で調製した第１剤と第２剤を用いた。また、試験例１で調製したジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が１０質量％である毛髪変形処理用中間処理剤を用い、水酸化ナトリウムを添加することで、ｐＨが５．５、８及び１０のものを調製した。

　上記のｐＨが５．５、８及び１０の毛髪変形処理用中間処理剤のものを用いて、試験例１と同様に毛髪変形処理を行った。また、毛髪変形処理用中間処理剤で処理しないものをコントロールとした（比較例１）。得られた毛髪について、短径及び厚みを測定した。その結果を表２に示す。

　上記の結果から、毛髪変形処理用中間処理剤のｐＨは５．５～１０の範囲で、短径が１．４３～１．５７ｃｍであり、ロッドの半径１．１５ｃｍ以上である。また、厚みが３．８６～４．０４ｃｍであり、短径及び厚みがコントロールの比較例１より大きく向上している。このように、実施例４～６では、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成された。

試験例３：ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度とｐＨの組み合わせに関する検討
　試験例１で調製した第１剤と第２剤を用いた。試験例１で調製したジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が１及び５質量％の毛髪変形処理用中間処理剤について、試験例２と同様にしてｐＨを５．５及び８とすることで、４種類の毛髪変形処理用中間処理剤を調製した。試験例１と同様にして、毛髪変形処理を行った。また、毛髪変形処理用中間処理剤で処理しないものをコントロールとした（比較例１）。得られた毛髪について、短径及び厚みを測定した。その結果を表３に示す。

　上記の結果から、ｐＨが５．５及び８ともに、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が１質量％よりも５質量％のほうが、短径及び厚みが大きく、短径がロッドの半径１．１５ｃｍ以上であり、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成された。

試験例４：シャンプーとトリートメントの処理の検討
　試験例１で調製した第１剤と第２剤とジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が５質量％の毛髪変形処理用中間処理剤を用いて、試験例１と同様にして、毛髪変形処理を行った（実施例１）。毛髪変形処理用中間処理剤で処理しないものをコントロールとした（比較例１）。その後、シャンプーとトリートメントの処理を１回行った。シャンプーとトリートメントの処理を行う前（０回）、及び１回の処理後、得られた毛髪について、短径及び厚みを測定した。その結果を図３及び表４に示す。

　上記の結果から、実施例１ではシャンプーとトリートメントの処理を１回行った後であっても、短径がロッドの半径１．１５ｃｍ以上であり、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが保持された。

試験例５：毛髪変形処理用中間処理剤の処理時間の検討
　試験例１で調製した第１剤と第２剤とジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が５質量％の毛髪変形処理用中間処理剤を用いた。毛髪変形処理用中間処理剤の処理時間を、１、２、５及び１０分間として、試験例１と同様にして、毛髪変形処理を行った。得られた毛髪について、短径及び厚みを測定した。その結果を表５に示す。

　上記の結果から、処理時間が長いほど短径及び厚みがより高まり、よりだれない、よりしっかりとした大きく立体的なウェーブが得られた。このように、処理時間は２分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましいことが分かった。

試験例６：毛髪変形処理用中間処理剤の濃度と処理時間の検討
　試験例１で調製した第１剤と第２剤を用いた。試験例１と同様にしてジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度を１、３．５及び５質量％とした毛髪変形処理用中間処理剤を調製し、それらを用いて、それぞれ処理時間を１０、３及び２分間として、試験例１と同様にして、毛髪変形処理を行った。得られた毛髪について、短径及び厚みを測定した。その結果を表６に示す。

　表６から分かる通り、比較例６（１質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウムで１０分間処理）及び比較例７（３．５質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウムで３分間処理）では、短径が０．６２ｃｍ及び０．９４ｃｍであり、ロッドの半径１．１５ｃｍには遥かに及ばないものであった。それに対して、実施例１３（５質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウムで２分間処理）では、短径が１．４０ｃｍであり、ロッドの半径１．１５ｃｍ以上であって、比較例６及び７と比較して、極めて顕著に高く、それによって、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成された。

　化学反応論的には、反応速度は反応試薬の濃度に比例して高くなり、また反応試薬の濃度が大きく変わらなければ反応時間と共に反応が進行する。従って、上記の試験では、比較例６と比較例７と実施例１３では、毛髪変形処理用中間処理剤の濃度と処理時間の積が約１０とほぼ等しく、同程度の反応が進行すると当業者は予想する。しかし、上記の試験結果によれば、毛髪変形処理用中間処理剤の濃度が高いものが、短い処理時間にも関わらず、意外にも短径及び厚みが顕著に高いとの結果が得られた。従って、ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度は５質量％以上であることが顕著に好ましいことが判明した。なお、比較例６（１質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウム，１０分間）の実験条件は、特許文献１の実施例１の条件に対応する。比較例７（３．５質量％のジチオジグリコール酸ジアンモニウム，３分間）の実験条件は、特許文献２の実施例１８の条件に対応する。ジチオジグリコール酸ジアンモニウムの濃度が５質量％以上であれば、たとえ処理時間が短くなっても、極めて顕著に短径及び厚みが増加する。この効果は、特許文献１及び２からは当業者は到底予測できるものではない。

試験例７：第２剤のｐＨの検討
　試験例１で調製した第１剤を用いた。また、臭素酸ナトリウム６．０質量部と精製水９４．０質量部を混合し、水酸化ナトリウムを添加することで、ｐＨが６、８、８．５、１０及び１２の第２剤を調製した。毛髪変形処理用中間処理剤で処理せずに、試験例１と同様にして、毛髪変形処理を行った。得られた毛髪について、短径、厚み及び感触を測定した。その結果を表７に示す。

　この結果から、第２剤のｐＨを８～１２とした参考例２～５では、短径が１．１３～２．０３ｃｍであり、ロッドの半径１．１５ｃｍとほぼ同等又はそれ以上であり、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成された。しかし、ｐＨが１２の第２剤を用いた参考例５では感触が不良であったため、第２剤のｐＨは８～１０が好ましいことが分かった。このように、第２剤のｐＨを８以上とすることで、第２剤による酸化処理の速度を遅くして、毛髪のカールの三次元構造を安定化することで、ほぼだれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができると推定している。本発明では、毛髪変形処理用中間処理剤を用いることで、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成されるが、それに加えて、酸化剤が臭素酸塩であり、ｐＨが８以上である第２剤を用いることで、さらにだれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブが安定して形成される。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　本発明によって、だれない、しっかりとした大きく立体的なウェーブを安定して形成させることができる、毛髪変形処理用中間処理剤、毛髪変形処理方法及び毛髪変形剤が提供された。

Claims

　還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理した後、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する前に使用するための毛髪変形処理用中間処理剤であって、
　ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤。
　ジスルフィドが、還元剤の二量体である、請求項１に記載の毛髪変形処理用中間処理剤。
　ジスルフィドが、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数のジスルフィドである、請求項１に記載の毛髪変形処理用中間処理剤。
　酸化剤が臭素酸塩又は過ホウ素酸であり、第２剤のｐＨが８以上である、請求項１～３のいずれかに記載の毛髪変形処理用中間処理剤。
　以下の工程を含む、毛髪変形処理方法。
（工程１）還元剤を含有する第１剤で毛髪を処理する工程；
（工程２）工程１で処理された毛髪に対して、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤で処理する工程；及び
（工程３）工程２で処理された毛髪に対して、酸化剤を含有する第２剤で毛髪を処理する工程。
　ジスルフィドが、還元剤の二量体である、請求項５に記載の毛髪変形処理方法。
　ジスルフィドが、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数のジスルフィドである、請求項５に記載の毛髪変形処理方法。
　毛髪にだれないしっかりとした立体的なカールをかける、請求項５～７のいずれかに記載の毛髪変形処理方法。
　酸化剤が臭素酸塩又は過ホウ素酸であり、第２剤のｐＨが８以上である、請求項５～８のいずれかに記載の毛髪変形処理方法。
　還元剤を含有する第１剤と、ジスルフィドを５～１５質量％含有する毛髪変形処理用中間処理剤と、酸化剤を含有する第２剤を含む、毛髪変形剤。
　ジスルフィドが、還元剤の二量体である、請求項１０に記載の毛髪変形剤。
　ジスルフィドが、ジチオジグリコール酸又はその塩、ジチオジ乳酸又はその塩、シスタミン又はその塩、シスチン又はその塩、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルシスチン、ジ（２，３－ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びジ（２－ブチロラクチル）ジスルフィドから選択される１又は複数の還元剤である、請求項１０に記載の毛髪変形剤。
　酸化剤が臭素酸塩又は過ホウ素酸であり、第２剤のｐＨが８以上である、請求項１０～１２のいずれかに記載の毛髪変形剤。