WO2020090212A1 - インクジェット用水性インク、印刷物の製造方法、及びインクセット - Google Patents

インクジェット用水性インク、印刷物の製造方法、及びインクセット Download PDF

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WO2020090212A1
WO2020090212A1 PCT/JP2019/034106 JP2019034106W WO2020090212A1 WO 2020090212 A1 WO2020090212 A1 WO 2020090212A1 JP 2019034106 W JP2019034106 W JP 2019034106W WO 2020090212 A1 WO2020090212 A1 WO 2020090212A1
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water
mass
resin
ink
dispersible
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PCT/JP2019/034106
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English (en)
French (fr)
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暁子 林
貴久 山崎
こころ 甲
裕貴 浦野
紘彰 我有
正規 伊藤
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理想科学工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof

Definitions

  • the embodiment of the present invention relates to a water-based inkjet ink, a method for producing a printed matter, and an ink set.
  • Patent Document 1 uses an ink using an emulsion containing at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, styrene-acrylic resin, and acrylic resin. A method is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method using an ink containing at least one selected from a urethane resin and an acrylic resin.
  • Inkjet method is also drawing attention as a method for printing an image on a non-permeable substrate such as a plastic substrate.
  • Patent Document 3 discloses that a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group is contained in an amount of 10% by mass or more and less than 50% by mass (meta. ) Disclosed is a method of using an ink containing an acrylic resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-160860 JP, 2014-148563, A JP, 2015-24508, A
  • An object of the embodiments of the present invention is to provide a water-based inkjet ink, a method for producing a printed matter, and an ink set capable of producing a printed matter having excellent wet friction fastness.
  • a water-based inkjet ink containing a coloring material, a water-dispersible urethane resin having a film elongation of 600% or more, a water-dispersible polyolefin resin, and water.
  • a method for producing a printed matter which includes a step of inkjet printing on a substrate using the inkjet water-based ink of the above embodiment.
  • an ink set including the inkjet water-based ink of the above embodiment and a pretreatment liquid containing an aggregating agent.
  • the inkjet water-based ink of the embodiment of the present invention it is possible to produce a printed matter having excellent wet friction fastness.
  • a printed matter excellent in wet friction fastness can be produced.
  • the ink set of the embodiment of the invention it is possible to produce a printed matter having excellent wet friction fastness.
  • the water-based inkjet ink includes a coloring material, a water-dispersible urethane resin having a film elongation of 600% or more, a water-dispersible polyolefin resin, and water.
  • a coloring material e.g., a coloring material having a film elongation of 600% or more
  • a water-dispersible polyolefin resin e.g., a water-dispersible polyolefin resin
  • water water-based ink for inkjet
  • the "water-based ink for inkjet” may be simply referred to as “ink” or "water-based ink”.
  • a polyolefin resin generally has strong hydrophobicity, tends to be less compatible with a urethane resin, and has a smaller specific gravity than the urethane resin. Further, the polyolefin resin generally tends to be relatively hard and has a low friction coefficient as compared with the urethane resin.
  • the polyolefin resin easily exists on the ink film surface on the substrate, and the polyolefin resin on the ink film surface makes the ink film It is presumed that the coefficient of friction on the surface can be reduced to reduce the effect of external friction and to prevent the film from falling off.
  • the ink preferably contains a coloring material.
  • the coloring material may be either a pigment or a dye, and the pigment or dye may be used alone or in combination.
  • the ink preferably contains a pigment as a coloring material.
  • a pigment any pigment generally used in the art can be used.
  • a non-white pigment, a white pigment, or a combination thereof can be used.
  • non-white pigment examples include azo-based, phthalocyanine-based, dye-based, condensed polycyclic, nitro-based, nitroso-based organic pigments (Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, Watching Red, Disazo Yellow, Hansa Yellow, Phthalocyanine blue, phthalocyanine green, alkali blue, aniline black, etc.); metals such as cobalt, iron, chromium, copper, zinc, lead, titanium, vanadium, manganese, nickel, metal oxides and sulfides, and ocher, ultramarine blue, Inorganic pigments such as dark blue and furnace carbon black, carbon blacks such as lamp black, acetylene black and channel black can be used.
  • the average particle size of these pigments is preferably 50 nm or more from the viewpoint of color developability, and is preferably 500 nm or less from the viewpoint of ejection stability.
  • the average particle size of these pigments is, for example, preferably 50 to 500 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
  • white pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide.
  • hollow resin fine particles and polymer fine particles may be used.
  • titanium oxide is preferably used from the viewpoint of hiding power.
  • the average particle size of titanium oxide is preferably 50 nm or more from the viewpoint of concealing property, and is preferably 500 nm or less from the viewpoint of ejection stability.
  • titanium oxide it is preferable to use one whose surface is treated with alumina or silica in order to suppress the photocatalytic action.
  • the amount of surface treatment is preferably about 5 to 20% by mass in the pigment.
  • the volume-based average particle diameter of the pigment is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • self-dispersion pigment which modified the pigment surface with the hydrophilic functional group.
  • examples of commercially available self-dispersion pigments include CAB-O-JET series (“CAB-O-JET200”, “CAB-O-JET300”, “CAB-O-JET250C”, “CAB-O-” manufactured by Cabot Corporation.
  • JET260M “CAB-O-JET270”, etc. (both are trade names), "BONJET BLACK CW-1S”, “BONJET BLACK CW-2”, “BONJET BLACK CW-3”, etc. manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. Both are trade names)).
  • a microencapsulated pigment in which the pigment is coated with a resin may be used.
  • a pigment dispersion in which a pigment is previously dispersed with a pigment dispersant may be used.
  • Examples of commercial products of pigment dispersions dispersed with a pigment dispersant include HOSTAJET series (trade name) manufactured by Clariant Co., Ltd. and FUJI SP series (trade name) manufactured by Fuji Dye Co., Ltd. You may use the pigment dispersion disperse
  • the pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the pigment varies depending on the type of the pigment used, but from the viewpoint of color development and the like, it is preferable that the amount of the pigment is 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the ink. It is more preferably from about 15% by mass.
  • the ink may further contain a pigment dispersant in order to stably disperse the pigment in water.
  • a pigment dispersant include, as commercially available products, TEGO Disperse series (“TEGO Disperse 740W”, “TEGO Disperse 750W”, “TEGO Disperse 755W”, “TEGO Disperse 757W”, “TEGO” manufactured by EVONIK. Disperse 760 W "(both are trade names), Japan Lubrizol Co., Ltd.
  • Sols Perth series (“ Sols Perth 20000 “,” Sols Perth 27000 “,” Sols Perth 41000 “,” Sols Perth 41090 “,” Sols Perth 43000 “,” Sols Perth “ 44000 “,” Solspers 46000 “(all are trade names), BASF Japan KK John Krill series (“ John Krill 57 “,” John Krill 60 “,” John Krill 62 “,” Jonkuriru 63 “,” Jonkuril 71 “,” Jonkuriru 501 “(all are trade names),” DISPERBYK-102 “,” DISPERBYK-185 “,” DISPERBYK-190 “,” DISPERBYK “manufactured by Big Chemie Japan K.K.
  • surfactant type dispersant examples include, for example, Kao Corporation's Demol series (“Demol EP”, “Demol N”, “Demol RN”, “Demol NL”, “Demol RNL”, “Demol T-45”).
  • the pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pigment dispersant used in the ink which varies depending on the type of the pigment dispersant, is not particularly limited, but is generally 0.005 to 0.5 with respect to the pigment 1 in terms of the mass ratio of the active ingredient (solid content). It is preferably used in a range.
  • the dye those generally used in the technical field of printing can be used and are not particularly limited. Specific examples include basic dyes, acid dyes, direct dyes, soluble vat dyes, acidic mordant dyes, mordant dyes, reactive dyes, vat dyes, and sulfur dyes. Among these, water-soluble ones and reductions, etc. A water-soluble substance can be used. More specific examples include azo dyes, rhodamine dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and methylene blue. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous ink, from the viewpoint of color development and the like. % Is more preferable.
  • the ink preferably contains a water-dispersible urethane resin having a film elongation of 600% or more.
  • a water-dispersible urethane resin having a film elongation of 600% or more it is possible to impart elasticity to the ink film, thereby improving the fixability of the ink on the substrate.
  • the stretchable ink film can flexibly follow the stretchability of the base material, and also, for example, a non-stick material such as a plastic base material.
  • the permeable base material is used, the vibration generated between the base material and the friction element can be absorbed even when the base material is rubbed. In this way, the fixability of the ink on the substrate can be improved.
  • a water-dispersible urethane resin having a film elongation of 600% or more may be referred to as a water-dispersible resin A.
  • the water-dispersible resin A may be a self-emulsifying type in which a hydrophilic component necessary for stable dispersion in water is introduced, or may be water-dispersible by using an external emulsifier.
  • the water-dispersible resin A can be blended, for example, as an oil-in-water type resin emulsion in the production of the ink.
  • the film elongation of the water-dispersible resin A is preferably 600% or more, more preferably 750% or more, even more preferably 1000% or more.
  • the film elongation of the water-dispersible resin A is, for example, preferably 2000% or less, more preferably 1800% or less.
  • the film elongation of the water-dispersible resin A is, for example, preferably 600 to 2000%, more preferably 750 to 2000%, further preferably 1000 to 1800%.
  • the film elongation of the water-dispersible resin A is measured as follows. First, the water-dispersible resin A is applied on a polytetrafluoroethylene sheet so that the film thickness after drying is 500 ⁇ m, dried at 23 ° C. for 15 hours, further at 80 ° C. for 6 hours, and at 120 ° C. for 20 hours. After drying for a minute, the resin film is produced by peeling from the sheet. Using a tensile tester, at a measuring temperature of 20 ° C. and a measuring speed of 200 mm / min, the length of the resin film obtained by stretching the resin film until it breaks is measured, and the ratio to the original length is measured. The value expressed as a percentage is the film elongation. As the tensile tester, Tensilon universal tester RTC-1225A (manufactured by Orientec Co., Ltd.) can be used.
  • water-dispersible urethane resin examples include polyether type urethane resin containing an ether bond in the main chain, polyester type urethane resin containing an ester bond in the main chain, and polycarbonate type urethane resin containing a carbonate bond in the main chain.
  • resin emulsions of the water-dispersible resin A include “Implanyl DLP-R” and “Implanyl DL1537” (both are trade names) manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd. "Superflex 300", “Superflex 740”, “Superflex 500M” (all are trade names), “DAOTAN TW6491”, “DAOTAN TW6495” (all are trade names) manufactured by Daicel Corporation, and the like.
  • the water-dispersible resin A one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the water-dispersible resin A in the ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, based on the total amount of the ink. ..
  • the amount of the water-dispersible resin A in the ink is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less, based on the total amount of the ink. ..
  • the amount of the water-dispersible resin A in the ink is, for example, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 18% by mass, still more preferably 2 to 15% by mass, and 4 to 12 mass% is more preferable.
  • the amount of water-dispersible resin is the amount in terms of solid content (that is, the amount of resin only), and the same applies to the following.
  • the ink preferably contains a water-dispersible polyolefin resin.
  • the water-dispersible polyolefin resin may be referred to as water-dispersible resin B.
  • the water-dispersible resin B may be a self-emulsifying type in which a hydrophilic component necessary for stable dispersion in water is introduced, or may be water-dispersible by using an external emulsifier.
  • the water-dispersible resin B can be blended, for example, as an oil-in-water resin emulsion in the production of the ink.
  • the water-dispersible resin B examples include polyolefin resins such as water-dispersible polypropylene resin and water-dispersible polyethylene resin. From the viewpoint of making the surface layer of the ink film harder, further lowering the friction coefficient, and further improving the wet friction fastness, the water-dispersible resin B is preferably a water-dispersible polypropylene resin or a water-dispersible polyethylene resin, Water-dispersible polypropylene resin is more preferred.
  • the melting point of the water-dispersible polyolefin resin is preferably 100 ° C. or higher, and 120 ° C. or higher, from the viewpoint of making the surface layer of the ink film harder, lowering the friction coefficient, and further improving the wet friction fastness. More preferably.
  • the amount of the water-dispersible resin B in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the ink.
  • the amount of the water-dispersible resin B in the ink is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the ink.
  • the amount of the water-dispersible resin A in the ink is, for example, preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the total amount of the water-dispersible resin A and the water-dispersible resin B in the ink is 2% by mass or more based on the total amount of the ink, from the viewpoint of improving the friction resistance of the ink film and further improving the wet friction fastness. Is preferable, 5 mass% or more is more preferable, and 10 mass% or more is further preferable. From the viewpoint of ejection performance from the inkjet printer head, the total amount of the water-dispersible resin A and the water-dispersible resin B in the ink is preferably 20% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less, based on the total amount of the ink. , 15 mass% or less is more preferable.
  • the total amount of the water-dispersible resin A and the water-dispersible resin B in the ink is, for example, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 18% by mass, and 10 to 15% by mass with respect to the total amount of the ink. More preferable.
  • the mass ratio of the amount of the water-dispersible resin B in the ink to the water-dispersible resin A maintains the balance between the water-dispersible resin A and the water-dispersible resin B. From the viewpoint of further improving the wet friction fastness, 3.0 or less is preferable, 1.5 or less is more preferable, and 0.8 or less is further preferable.
  • the mass ratio of the amount of the water-dispersible resin B in the ink to the water-dispersible resin A maintains the balance between the water-dispersible resin A and the water-dispersible resin B.
  • the mass ratio of the amount of the water dispersible resin B in the ink to the water dispersible resin A is, for example, preferably 0.05 to 3.0, and 0.1 to 1.5 is more preferable, and 0.2 to 0.8 is further preferable.
  • the ink preferably contains mainly water as an aqueous solvent.
  • the water is not particularly limited, but water containing as little ionic components as possible is preferable.
  • the content of polyvalent metal ions such as calcium is low.
  • examples of water include ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. From the viewpoint of viscosity adjustment, water is preferably contained in the ink in an amount of 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, with respect to the total amount of the ink.
  • the ink preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent which is liquid at room temperature and soluble in water is preferable from the viewpoint of viscosity adjustment and moisturizing effect.
  • Lower alcohols such as 1,2-hexanediol and 2-methyl-2-propanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • Polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 to 630 such as average molecular weight 200, 300, 400, 600, diol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 to 600 such as average molecular weight 400, average molecular weight 300, 700 etc. It is also possible to use a low molecular weight polyalkylene glycol such as a triol-type polypropylene glycol having an average molecular weight of 250 to 800.
  • the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic solvent is preferably contained in the ink in an amount of 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total amount of the ink. For example, it may be 1 to 50% by mass, or 5 to 40% by mass.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the ink (when only one is contained) is preferably 50% by mass to 95% by mass, and 70% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the ink. More preferable.
  • the ink may optionally contain other components.
  • examples of other components include a dispersion aid, a surface tension adjusting agent (surfactant), an antioxidant, a preservative, and a crosslinking agent.
  • any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant may be used.
  • the surfactant for example, any of a high molecular surfactant and a low molecular surfactant may be used.
  • acetylene-based surfactants such as acetylene glycol-based surfactants described later, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable.
  • the addition amount (as the total amount when a surfactant is used as a pigment dispersant) varies depending on the type of the surfactant, but it is the surface tension of the ink and the penetration speed into the base material such as cloth. From the viewpoint of the above, the range of 0.1 to 10% by mass in the ink is preferable.
  • examples of the anionic surfactant include Emar series (Emar 0, Emar 10, Emar 2F, Emar 40, Emar 20C) manufactured by Kao Corporation, Neoperex series (Neoperex GS, Neoperex G-15, Neo-Perex G-25, Neo-Perex G-65), Perex series (Perex OT-P, Perex TR, Perex CS, Perex TA, Perex SS-L, Perex SS-H), Demol series (Demol N, Demol NL) , Demall RN, demall MS).
  • Emar series Emar 0, Emar 10, Emar 2F, Emar 40, Emar 20C
  • Neoperex series Neoperex GS, Neoperex G-15, Neo-Perex G-25, Neo-Perex G-65
  • Perex series Perex OT-P, Perex TR, Perex CS, Perex TA, Perex SS-L, Perex SS-H
  • Demol series Demol series (Demol N, Demol NL) , Demall
  • cationic surfactant examples include, for example, Kao Corporation's Acetamine series (acetamine 24, acetamine 86), Coatamine series (Coatamine 24P, Coatamine 86P, Coatamine 60W, Coatamine 86W), Sanizole series (Sanisol C, Sanizol). B-50).
  • Acetylene glycol-based surfactants Kao Corporation Emulgen series ("Emulgen 102KG”, “Emulgen 103", “Emulgen 104P”, “Emulgen 105”, “Emulgen 106", “Emulgen 108”, “Emulgen 120”. , “D “Lugen 147", “Emulgen 150”, “Emulgen 220”, “Emulgen 350”, “Emulgen 404", “Emulgen 420”, “Emulgen 705", “Emulgen 707”, “Emulgen 709”, “Emulgen 1108”, “ Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether-based surfactants such as Emulgen 4085 ”and“ Emulgen 2025G ”.
  • amphoteric surfactant examples include the Amohitol series manufactured by Kao Corporation (“Amphitol 20BS”, “Amphitol 24B”, “Amphitol 86B”, “Amphitol 20YB”, “Amphitol 20N” and the like (all are trade names)). Can be mentioned.
  • the ink preferably contains a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant or a combination thereof from the viewpoint of improving the wettability to the base material and thereby obtaining a high dot gain.
  • silicone-based surfactants examples include polyether-modified silicone-based surfactants, alkyl / aralkyl co-modified silicone-based surfactants, acrylic silicone-based surfactants, and the like.
  • examples of commercially available silicone-based surfactants include “Silface SAG002”, “Silface SAG016”, “Silface SAG005”, “Silface SAG008”, and “Silface SAG503A” manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. Etc. (all are trade names), BYK-Japan Co., Ltd. “BYK-331”, “BYK-348”, “BYK-349”, “BYK-378”, “BYK-3455” (all are trade names), etc. Is mentioned.
  • fluorinated surfactants examples include surflon series manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. (“surflon S211”, “surflon S221”, “surflon S231”, “surflon S420”, “surflon S241”, “surflon”. S242, “Surflon S243”, “Surflon S386”, “Surflon S611”, “Surflon S647”, “Surflon S651”, etc. (both are trade names), Neos Co., Ltd.
  • Futergent series (Furgent 100", “ “Fougent 150”, “Fougent 400SW”, “Fougent 251", “Fougent 212M”, “Fugent 710FL” (all are trade names), DIC Corporation MegaFac series ("MegaFac F41” , “MegaFac F477”, “MegaFac F554", “MegaFac F556”, “MegaFac F565" (all are trade names), and Sumitomo 3M's "FC-4430" (trade name) Can be mentioned.
  • the pH of the ink is preferably 7.0 to 11.0, more preferably 7.0 to 10.0, further preferably 7.5 to 10, and 7.5 to 9. 0 is more preferable.
  • the viscosity of the ink can be adjusted as appropriate, it is preferable that the viscosity at 23 ° C. is 1 to 30 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of dischargeability.
  • the method for manufacturing the ink is not particularly limited, and can be appropriately manufactured by a known method.
  • it can be prepared by adding all components at once or in a batch to a stirrer such as a three-one motor to disperse them, and passing them through a filter such as a membrane filter, if desired.
  • the base material printed using the water-based inkjet ink of the present embodiment is not particularly limited.
  • the base material include printing paper such as plain paper, coated paper, special paper, cloth, wood base material, metal base material, glass base material, and plastic base material.
  • any of a stretchable base material such as a cloth, a cloth, plain paper, a permeable base material such as a coated paper, and a non-permeable base material such as a plastic base material may be used. ..
  • a stretchable base material such as cloth or a non-permeable base material such as a plastic base material is used, it is possible to produce a printed matter having excellent wet friction fastness.
  • the cloth is not particularly limited, but for example, cloth including any natural fiber and / or synthetic fiber such as cotton, silk, wool, hemp, nylon, polyester, rayon, acetate, cupra and the like can be used.
  • Examples of the cloth include woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. It is possible to obtain superior wet friction fastness and image quality in a fabric containing polyester.
  • the plastic substrate is not particularly limited, for example, polyvinyl chloride, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, (meth) Acrylic resin etc. are mentioned.
  • the method for producing a printed matter of the embodiment is a method for producing a printed matter, which includes a step of performing inkjet printing on a substrate using the above-described aqueous inkjet ink (hereinafter, also referred to as “inkjet printing step”). According to this method for producing a printed matter, it is possible to produce a printed matter excellent in wet friction fastness.
  • the base material is not particularly limited, and for example, those described as the base material that can be used for the water-based inkjet ink can be used.
  • a textile may be produced using a cloth as a base material.
  • the ink jet printer used in the ink jet printing process may be of any type such as a piezo type, an electrostatic type, and a thermal type.
  • ink droplets are ejected from an ink jet head based on a digital signal, The ejected ink droplets can be made to adhere to the base material.
  • the amount of the ink applied to the substrate is not particularly limited, but is preferably 500 g / m 2 or less, more preferably 100 g / m 2 or less, and 50 g / m 2 or less per unit area of the substrate. It is more preferable that there is.
  • pretreatment liquid applying step a step of applying a pretreatment liquid containing a coagulant to a substrate before the inkjet printing step. It is preferable to include.
  • the pretreatment liquid can be selected according to the base material, for example.
  • the pretreatment liquid only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, the applied amount can be selected according to the base material.
  • the pretreatment liquid may include a flocculant.
  • the aggregating agent include metal salts, cationic polymers, organic acids and the like.
  • the pretreatment liquid may contain one of these as a flocculant, or a combination of two or more thereof. These aggregating agents may be appropriately selected in consideration of, for example, the type of substrate.
  • the aggregating agent preferably comprises a cationic polymer, more preferably a polymer of epichlorohydrin and a nitrogen-containing compound as the cationic polymer. ..
  • a permeable base material such as cloth
  • the cohesive force can be maintained even when the pretreatment liquid penetrates into the base material.
  • the coagulant may be, for example, a metal salt, a cationic polymer, an organic acid or the like, or a combination thereof, but a small amount can exhibit excellent cohesive force. Because of the tendency, it is preferable to include a metal salt, and it is more preferable to include a polyvalent metal salt.
  • the content of the aggregating agent in the pretreatment liquid is, for example, from the viewpoint of improving image quality, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more based on the total amount of the pretreatment liquid. Is more preferable.
  • the amount of the aggregating agent in the pretreatment liquid may be, for example, 5% by mass or more or 8% by mass or more based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of the aggregating agent in the pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the amount of the aggregating agent in the pretreatment liquid is, for example, preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the amount of the flocculant in the pretreatment liquid may be, for example, 3 to 30% by mass, 5 to 15% by mass or 8 to 12% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of the coagulant in the pretreatment liquid can be selected in consideration of the type of the base material and the coagulant.
  • the amount of the aggregating agent in the pretreatment liquid is preferably 0.5 to 12 mass% with respect to the total amount of the pretreatment liquid, and is 0.5 to 12% by mass. It is more preferably to 10% by mass.
  • the amount of the coagulant in the pretreatment liquid is preferably 1 to 15% by mass, and preferably 3 to 12% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. More preferable.
  • the metal salt a polyvalent metal salt is preferable.
  • the polyvalent metal salt is composed of polyvalent metal ions having a valence of 2 or more and anions.
  • Examples of the divalent or higher polyvalent metal ions include Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ and Ba 2+ .
  • Examples of the anion include Cl ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , I ⁇ , Br ⁇ , ClO 3 ⁇ .
  • Specific examples of the salt include calcium chloride, calcium nitrate, magnesium nitrate, copper nitrate, calcium acetate, magnesium acetate and the like.
  • the concentration of the metal salt in the pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, for example, 5% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid. It may be.
  • the concentration of the metal salt such as a polyvalent metal salt in the pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and 15% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid. The following is more preferable, and 12% by mass or less is further preferable.
  • the concentration of the metal salt such as a polyvalent metal salt in the pretreatment liquid is, for example, preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid. % Is more preferable, 1 to 15% by mass is further preferable, and it may be, for example, 3 to 12% by mass, or 5 to 12% by mass.
  • the cationic polymer may be either a cationic water-soluble resin or a cationic water-dispersible resin, or may be a combination of these.
  • the cationic polymer examples include polyvinylamine, polyallylamine and salts thereof, acrylamide copolymers, and the like.
  • the cationic polymer specifically, for example, a polymer of epichlorohydrin and a nitrogen-containing compound, polydiallyldimethylammonium chloride and the like are preferable.
  • the nitrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds and ammonia.
  • the nitrogen-containing compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amine compound is not particularly limited, and examples thereof include monoalkylamine and dialkylamine.
  • an amine compound, ammonia or a combination thereof is preferable, and a dialkylamine such as dimethylamine, ammonia, or a combination thereof is more preferable.
  • the polymer of epichlorohydrin and the nitrogen-containing compound may be a polymer having a structure derived from epichlorohydrin, a structure derived from the nitrogen-containing compound, and, if necessary, another structure.
  • the polymer of epichlorohydrin and the nitrogen-containing compound preferably contains one or more constitutional units having a structure in which epichlorohydrin and the nitrogen-containing compound are condensed, and if necessary, constitutional units derived from other compounds, etc. Other structural units of may be further included.
  • polymer of epichlorohydrin and a nitrogen-containing compound examples include dimethylamine-epichlorohydrin polymer and dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polymer.
  • Examples of commercially available cationic polymers include, for example, the Charol series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (“Charol DC-303P”, “Charol DC-902P” (both are trade names)), Superflex series (“ “Superflex 620”, “Superflex 650” etc. (all are trade names), Unisense series manufactured by Senka Co., Ltd. ("Unisense FCA1000L”, “Unisense FPA100L”, “Unisense KHE100L”, “Unisense KHE104L” etc.
  • Examples of cationic polymers also include cationic water-dispersible resins.
  • the cationic water-dispersible resin is a resin particle having a positive charge, in which the surface of the resin particle is positively charged, and the resin particle is dispersed in a particle shape without being dissolved in water to form an oil-in-water (O / W) type resin. It is capable of forming an emulsion.
  • a resin such as a self-emulsifying resin having a cationic functional group present on the particle surface may be used, or a surface-treated resin such as a cationic dispersant attached to the resin particle surface may be used.
  • the cationic functional group is typically a primary, secondary or tertiary amino group, pyridine group, imidazole group, benzimidazole group, triazole group, benzotriazole group, pyrazole group, benzopyrazole group, etc.
  • the cationic dispersant is a primary, secondary, tertiary, or quaternary amino group-containing acrylic polymer, polyethyleneimine, cationic polyvinyl alcohol resin, cationic water-soluble multibranched polyesteramide resin, or the like.
  • cationic water-dispersible resin examples include ethylene-vinyl chloride copolymer resin, (meth) acrylic resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, urethane resin, vinyl acetate- (meth) acrylic copolymer resin, In vinyl acetate-ethylene copolymer resin and resin emulsion thereof, a cationic functional group is introduced into these resins, or surface treatment is performed with a cationic dispersant to give a positive surface charge. It can be used.
  • the cationic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cationic polymer in the pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of the cationic polymer in the pretreatment liquid is preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of the cationic polymer in the pretreatment liquid is, for example, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass, and 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid. % Is more preferable, and 1 to 10% by mass is further preferable.
  • organic acids examples include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid and ascorbic acid. Among them, organic acids that are liquid at 23 ° C. are preferable, and as the organic acids that are liquid at 23 ° C., acetic acid, lactic acid, etc. are preferable.
  • the coagulant is preferably a liquid such as an organic acid.
  • the coagulant is preferably a liquid such as an organic acid.
  • the organic acid contained in the pretreatment liquid is preferably an organic acid having a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • the ink-filled head moves while moving over the base material to which the pretreatment liquid has been applied.
  • an organic acid having a boiling point of 120 ° C. or higher is used, so that the organic acid is less likely to volatilize from the base material to which the pretreatment liquid has been applied, so that the ink at the nozzle portion of the inkjet head is less likely to contact the organic acid and the deterioration of the ink due to the organic acid occurs. Hard to happen. Therefore, defective ejection of ink from the inkjet head can be suppressed, and the number of maintenance times of the inkjet head can be reduced.
  • the organic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic acid in the pretreatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, with respect to the total amount of the pretreatment liquid. It is more preferably at least mass%.
  • the content of the organic acid in the pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the amount of the organic acid in the pretreatment liquid is, for example, 1 to 30% by mass, and preferably 3 to 30% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid, from the viewpoint of forming high image quality even with a substrate having low hydrophilicity. It is more preferably 5 to 15% by mass, still more preferably 8 to 12% by mass.
  • the pretreatment liquid preferably contains water and / or a water-soluble organic solvent.
  • the pretreatment liquid preferably contains mainly water as an aqueous solvent.
  • the water is not particularly limited, but examples thereof include ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water.
  • Water is preferably contained in the pretreatment liquid in an amount of, for example, 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid. In one embodiment, water is preferably contained in the pretreatment liquid in an amount of, for example, 50% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of water in the pretreatment liquid may be, for example, 95% by mass or less and 90% by mass or less based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the amount of water in the pretreatment liquid may be, for example, 30 to 95% by mass, 40 to 95% by mass, 50 to 95% by mass, or 65 to 90% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent for example, one kind or two or more kinds similar to those usable in the ink can be selected and used.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is, for example, preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid. In one embodiment, the amount of the water-soluble organic solvent is preferably, for example, 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid may be, for example, 80% by mass or less, or 70% by mass or less, and preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid. In one embodiment, the amount of water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid may be, for example, 40% by mass or less or 20% by mass or less.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is, for example, preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and further preferably 5 to 60% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. In one embodiment, the amount of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is, for example, preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. In one embodiment, the amount of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is, for example, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid. Is more preferable.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid (if only one of them is contained, the same applies hereinafter)
  • the amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the liquid.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid may be, for example, 99% by mass or less based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid may be, for example, 50 to 99 mass% or 70 to 99 mass% with respect to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may contain other components such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, an antioxidant, and a preservative, if necessary. Also for these, one or two or more types similar to those that can be used for the ink can be selected and used.
  • the surfactant for example, acetylene-based surfactants such as acetylene glycol-based surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants and the like are preferable.
  • the surfactant more preferably contains a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, or a combination thereof. It is possible to improve the wettability to the base material and enable a high dot gain, thereby improving the image density.
  • the amount of the surfactant in the pretreatment liquid varies depending on the kind of the surfactant, but from the viewpoint of the surface tension of the pretreatment liquid and the rate of penetration into the substrate, the amount of the surfactant in the pretreatment liquid is 0.1 to It is preferably in the range of 10% by mass.
  • the method for producing the pretreatment liquid is not particularly limited, and can be appropriately produced by a known method.
  • it can be prepared by adding all components at once or in a batch to a stirrer such as a three-one motor to disperse them, and passing them through a filter such as a membrane filter, if desired.
  • the pretreatment liquid is preferably applied to at least an area where ink is printed in the inkjet printing step (hereinafter, may be referred to as a “print area”), and is applied to the entire surface of the base material including the print area. May be.
  • the method of applying the pretreatment liquid in the pretreatment liquid applying step is not particularly limited, and for example, any method such as a spray method (for example, an air brush), a dipping method, a pad method, a coating method, or the like can be used.
  • a printing method or a screen printing method may be used. Examples of inkjet printers that can be used in the case of the inkjet method include those described in the above inkjet printing process.
  • the amount of the pretreatment liquid applied to the substrate may be, for example, 0.5 g / m 2 or more per unit area of the substrate, preferably 2 g / m 2 or more, and more preferably 5 g / m 2 or more.
  • per unit area of substrate preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 50 g / m 2 or less, for example, there is 20 g / m 2 or less Good.
  • the amount of the pretreatment liquid applied to the substrate may be, for example, 0.5 to 100 g / m 2 , 2 to 50 g / m 2 , or 5 to 20 g / m 2 per unit area of the substrate.
  • the amount of the pretreatment liquid applied to the base material may be appropriately determined in consideration of the type of the base material and the like. For example, when cloth is used as the base material, the amount of the pretreatment liquid applied to the base material is, for example, preferably 5 to 100 g / m 2 and more preferably 10 to 50 g / m 2 per unit area of the base material.
  • the amount of the pretreatment liquid applied to the substrate is, for example, 1 to 50 g / m 2 per unit area of the substrate. Is preferable and 1 to 20 g / m 2 is more preferable.
  • the method for producing a printed matter is a step of applying a post-treatment liquid containing a resin to a substrate after the inkjet printing step (hereinafter, also referred to as “post-treatment liquid application step”). .) Is preferably included.
  • a post-treatment liquid application step when a non-permeable substrate such as a plastic substrate is used as the substrate, it is preferable to perform the post-treatment liquid application step.
  • the post-treatment liquid preferably contains a resin from the viewpoint of improving fixability.
  • the resin contained in the post-treatment liquid preferably contains a urethane resin, an olefin resin, or a combination thereof.
  • the post-treatment liquid contains a urethane resin and / or an olefin resin, which is a resin having the same skeleton as the resin contained in the ink, the affinity with the ink is improved and fixing can be facilitated.
  • the urethane resin include a polyether type urethane resin having an ether bond in the main chain, a polyester type urethane resin having an ester bond in the main chain, and a polycarbonate type urethane resin having a carbonate bond in the main chain.
  • the olefin resin include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • the resin contained in the post-treatment liquid may be a water-soluble resin, a water-dispersible resin, or a combination thereof, but it is preferable that the resin contains a water-dispersible resin.
  • the water-dispersible resin may be a self-emulsifying type in which a hydrophilic component necessary for stable dispersion in water is introduced, or may be water-dispersible by using an external emulsifier.
  • the water-dispersible resin can be blended, for example, as an oil-in-water resin emulsion in the production of the post-treatment liquid.
  • the resin contained in the post-treatment liquid is preferably a resin capable of reacting with the coagulant contained in the pre-treatment liquid.
  • the resin contained in the posttreatment liquid is preferably an anionic resin.
  • Examples of commercially available resin emulsions of anionic urethane resins include Superflex series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (“Superflex 210” (trade name), etc.).
  • the resin is preferably contained in the post-treatment liquid in an amount of 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the content of the resin in the post-treatment liquid is, for example, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the content of the resin in the post-treatment liquid is, for example, preferably 1 to 30 mass% and more preferably 3 to 20 mass% with respect to the total amount of the post-treatment liquid.
  • the post-treatment liquid preferably contains water and / or a water-soluble organic solvent.
  • the post-treatment liquid preferably contains mainly water as a solvent.
  • the water is not particularly limited, but examples thereof include ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water.
  • Water is preferably contained in the post-treatment liquid in an amount of 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the content of water in the post-treatment liquid is preferably, for example, 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the amount of water in the post-treatment liquid is, for example, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the post-treatment liquid preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent for example, one kind or two or more kinds similar to those usable in the ink can be selected and used.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the post-treatment liquid is, for example, preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the post-treatment liquid is, for example, preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the post-treatment liquid is preferably, for example, 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, based on the total amount of the post-treatment liquid.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the post-treatment liquid (if either is contained, the amount is the same below) It is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the liquid.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid may be, for example, 99% by mass or less based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the total amount of water and the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid may be, for example, 50 to 99 mass% or 70 to 99 mass% with respect to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the post-treatment liquid may contain other components such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, an antioxidant, and a preservative, if necessary. Also for these, one or two or more types similar to those that can be used for the ink can be selected and used.
  • the surfactant for example, acetylene-based surfactants such as acetylene glycol-based surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable.
  • the surfactant more preferably contains a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, or a combination thereof. It is possible to improve the image density by improving the wettability to the base material.
  • the amount of the surfactant in the post-treatment liquid varies depending on the kind of the surfactant, but from the viewpoint of the surface tension of the post-treatment liquid, it is in the range of 0.1 to 10 mass% in the post-treatment liquid. Is preferred.
  • the method for producing the post-treatment liquid is not particularly limited, and can be appropriately produced by a known method.
  • it can be prepared by adding all components at once or in a batch to a stirrer such as a three-one motor to disperse them, and passing them through a filter such as a membrane filter, if desired.
  • the post-treatment liquid is preferably applied to at least the print area of the base material, and may be applied to the entire surface of the base material including the print area.
  • the method of applying the post-treatment liquid in the post-treatment liquid applying step is not particularly limited, and for example, it can be appropriately selected from those given as examples of the method of applying the pre-treatment liquid.
  • the amount of the post-treatment liquid applied to the substrate is, for example, preferably 1 to 50 g / m 2 and more preferably 5 to 20 g / m 2 per unit area of the substrate.
  • the method for producing a printed matter preferably includes a step of heating the base material (hereinafter, also referred to as a heating step) after the inkjet printing step. This makes it easy to dry the ink and form a water-dispersible resin into a film to form a strong ink film.
  • the heating step is preferably performed after the post-treatment liquid applying step.
  • the heating temperature in the heating step of heating the substrate performed after the inkjet printing step is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of improving wet friction fastness. C. or higher is more preferable.
  • the heating temperature in this heating step may be, for example, 150 ° C. or higher.
  • the heating temperature in this heating step is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of improving the wet friction fastness.
  • the heating temperature in this heating step is, for example, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., further preferably 100 to 200 ° C., further preferably 130 to 200 ° C., for example 150 to 200 ° C.
  • the heating temperature in this heating step is 150 ° C. or higher, the leveling of the polyolefin resin proceeds, and the coating area of the ink film increases, so that the influence of friction can be further reduced.
  • the heating temperature in this heating step is 200 ° C. or lower, damage to the base material due to heating is likely to be alleviated.
  • the method for producing a printed matter may include a step of drying the pretreatment liquid such as a step of heating the substrate between the pretreatment liquid applying step and the inkjet printing step.
  • the pretreatment liquid such as the step of heating the substrate between the pretreatment liquid applying step and the inkjet printing step can be used. Even when the ink is printed on the substrate in which the pretreatment liquid is not dried without performing the drying step, excellent image quality and wet friction fastness can be obtained.
  • the method for producing a printed matter may include other steps such as other processing steps.
  • the ink set of the embodiment includes the above-described water-based inkjet ink and a pretreatment liquid containing an aggregating agent.
  • the water-based ink for inkjet is as described above, and the pretreatment liquid may be the one described as the pretreatment liquid that can be used in the method for producing a printed matter.
  • the ink set may further include the above-mentioned post-treatment liquid, for example.
  • the ink set may include other inks and / or other treatment liquids, for example.
  • a method for producing a printed matter which comprises a step of performing inkjet printing on a substrate using the aqueous inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the method for producing a printed matter according to ⁇ 4> further including a step of applying a pretreatment liquid containing an aggregating agent to the substrate before the step of inkjet printing.
  • the aggregating agent contains an organic acid, a metal salt, a cationic polymer, or a combination thereof.
  • ⁇ 7> The method for producing a printed matter according to ⁇ 6>, wherein the cationic polymer contains a polymer of epicullohydrin and a nitrogen-containing compound.
  • ⁇ 8> The method for producing a printed matter according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7>, further including a step of applying a post-treatment liquid containing a resin to the base material after the inkjet printing step.
  • ⁇ 9> An ink set containing the water-based inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> and a pretreatment liquid containing an aggregating agent.
  • the ink set according to ⁇ 9> further including a post-treatment liquid containing a resin.
  • a water-based pigment ink for printing inkjet which contains a pigment, a water-dispersible urethane resin having a film elongation of 600% or more, a water-dispersible polyolefin resin, and water.
  • ⁇ A4> A method for producing a printed article, which comprises a step of inkjet printing on a fabric using the aqueous pigment ink for textile inkjet according to any one of ⁇ A1> to ⁇ A3>.
  • ⁇ A5> The method for producing a printed article according to ⁇ A4>, further including a step of heating the cloth at a temperature of 100 ° C. or higher after the step of inkjet printing.
  • ⁇ A6> The method for producing a printed article according to ⁇ A5>, wherein the cloth is heated at a temperature of 150 ° C. to 200 ° C. in the heating step.
  • ⁇ A7> The method for producing a printed article according to any one of ⁇ A4> to ⁇ A6>, further including a step of applying a pretreatment liquid containing a coagulant to the cloth before the inkjet printing step. .. ⁇ A8>
  • ⁇ A9> The method for producing a printed article according to ⁇ A8>, wherein the organic acid has a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • ⁇ A10> The method for producing a printed article according to ⁇ A8> or ⁇ A9>, wherein the content of the organic acid is 3 to 30 mass% with respect to the total amount of the pretreatment liquid.
  • ⁇ A11> The method for producing a printed article according to any one of ⁇ A7> to ⁇ A10>, which does not include a step of heating the cloth between the step of applying the pretreatment liquid and the step of inkjet printing. .. ⁇ A12> An ink set containing the aqueous pigment ink for textile printing inkjet according to any one of ⁇ A1> to ⁇ A3> and a pretreatment liquid containing an aggregating agent.
  • test piece 1 was obtained by cutting a 100% cotton woven fabric into 210 mm ⁇ 74 mm.
  • a test piece 2 was obtained by cutting a 100% polyester woven fabric into 210 mm ⁇ 74 mm.
  • Test piece 3 was obtained by cutting a polyethylene terephthalate (PET) film (“CF300” manufactured by Sakurai Co., Ltd.) into 210 mm ⁇ 74 mm.
  • a test piece 4 was obtained by cutting a polyvinyl chloride sheet (“GIY-11Z5” manufactured by Lintec Corporation) into 210 mm ⁇ 74 mm.
  • Cross-linking agent "Carbodilite SV02" (carbodiimide, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.)
  • Surfactant 1 "Surfynol 485" (acetylene glycol-based surfactant, manufactured by Evonik Industries)
  • Surfactant 2 "Silface SAG002" (silicone surfactant, manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Surfactant 3 "Surflon S243" (fluorine-based surfactant, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
  • Water-soluble organic solvent 1 Triethylene glycol, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Water-soluble organic solvent 2 Glycerin, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Water-soluble organic solvent 3 Diethylene glycol, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the film elongation of the water-dispersible urethane resin described in the following table is the value obtained as follows.
  • a water-dispersible urethane resin was applied onto a polytetrafluoroethylene sheet so that the film thickness after drying was 500 ⁇ m, dried at 23 ° C. for 15 hours, further at 80 ° C. for 6 hours, and at 120 ° C. for 20 minutes. After drying, the sheet was peeled off to prepare a resin film.
  • Using a Tensilon universal testing machine RTC-1225A (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a measurement temperature of 20 ° C. and at a measurement speed of 200 mm / min, the obtained resin film is stretched, and the length to be stretched before the resin film is broken is determined. It was measured, and its ratio to the original length was expressed as a percentage as the film elongation.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 A. Manufacture of Printed Products For Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, printed products were prepared as follows. The test piece 1 was used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and the test piece 3 was used in Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 7. An ink jet printer MMP813BT-3 manufactured by MasterMind Co., Ltd. was used to print a single-color solid image on the test piece using the inks shown in Tables 1 to 5. The amount of ink applied was about 20 g / m 2 . In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, after printing, the test pieces were heated at 180 ° C. for 60 seconds using a Hotron Fusion heat press. In Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 7, after printing, the test pieces were heated at 110 ° C. for 120 seconds using a constant temperature bath. In this way, printed materials of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained.
  • ⁇ Preparation of pretreatment liquid> The raw materials listed in Tables 6 and 7 were mixed and stirred with a three-one motor at a speed of 100 rpm for 1 minute. After stirring, the mixture was filtered through a 0.8 ⁇ m membrane filter to obtain pretreatment liquids 1 to 7.
  • the blending amount of each raw material in Tables 6 and 7 is shown by mass%.
  • the blending amount of each raw material in Tables 6 and 7 is the amount including the volatile components for the components containing the volatile components.
  • Organic acid 1 Lactic acid, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Organic acid 2 Acetic acid, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Metal salt 1 Calcium chloride, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Cationic polymer 1 “Unisense” KHE100L "(dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polymer aqueous solution, manufactured by Senka Co., Ltd.)
  • Surfactant 3 "Surflon S243" (fluorine-based surfactant, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
  • Water-soluble organic solvent 2 Glycerin, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Water-soluble organic solvent 3 Diethylene glycol, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Resin 1 "Superflex 210" (aqueous resin emulsion of anionic water-dispersible urethane resin, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Surfactant 1 "Surfynol 485" (acetylene glycol-based surfactant, manufactured by Evonik Industries)
  • Water-soluble organic solvent 2 Glycerin, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Water-soluble organic solvent 3 Diethylene glycol, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 12 to 28 A. Production of printed matter The printed matter of Examples 12 to 28 was produced as follows.
  • the pretreatment liquids shown in Tables 10 to 11 were uniformly applied to the test pieces shown in Tables 10 to 11 using an airbrush manufactured by Airtex Co., Ltd.
  • the amount of pretreatment liquid applied was 20 g / m 2 .
  • the pretreatment liquids shown in Tables 12 to 13 were uniformly applied to the test pieces shown in Tables 12 to 13 using an inkjet printer MMP813BT-3 manufactured by MasterMind.
  • the amount of the pretreatment liquid applied was 20 g / m 2 for the test pieces 1 and 2 (permeable base material), and 5 g / m 2 for the test pieces 3 and 4 (impermeable base material). It was m 2. This is referred to as step 1.
  • Example 12 to 17 and 21 to 28 after step 1, single-color solid images were printed using the inks shown in Tables 10 to 13 by the inkjet printer MMP813BT-3 manufactured by MasterMind. .. The amount of ink applied was about 20 g / m 2 . This is referred to as step 2.
  • the specimens were heated for 60 seconds after printing (ie, after Step 2) using a Hotronix Fusion heat press. The heating temperature was 180 ° C. in Examples 12 and 14 to 17, and 120 ° C. in Example 13.
  • Example 21 to 26 and 28 after printing (that is, after step 2), the test pieces were heated at 110 ° C. for 120 seconds using a thermostatic bath.
  • Example 27 after printing (that is, after step 2), the post-treatment liquid 1 was applied using an inkjet printer MMP813BT-3 manufactured by Mastermind. The amount of the post-treatment liquid 1 applied was 10 g / m 2 . After applying the post-treatment liquid 1, the test piece was heated at 110 ° C. for 120 seconds using a constant temperature bath. In this way, printed materials of Examples 12 to 17 and 21 to 28 were obtained.
  • Example 18 after the step 1, the test piece was heated for 60 seconds at 180 ° C. using a Hotronix heat heat press to dry the pretreatment liquid, and then the step 2, that is, the ink jet printer MMP813BT-3 manufactured by MasterMind Co. According to the above, a single color solid image was printed using the inks listed in the table. The amount of ink applied was about 20 g / m 2 . After printing, the test piece was heated at 180 ° C. for 60 seconds using a Hotron Fusion heat press. In this way, the printed matter of Example 18 was obtained.
  • Example 19 was made in the same manner as in Example 1.
  • the printed material of Example 20 was produced in the same manner as in Example 19 except that Test Piece 1 (100% cotton woven fabric) was used instead of Test Piece 1 (100% cotton woven fabric). Therefore, in Examples 19 and 20, step 1 was not performed.
  • Ink Ejectability from Inkjet Head In the production of printed products of Examples 12 to 18, a test piece to which a pretreatment liquid was applied or a test piece to which heating was performed after the pretreatment liquid was applied (specifically, In Examples 12 to 17, a test piece subjected to the step 1 and a test piece heated to 180 ° C. for 60 seconds after the step 1 in Example 18) were provided with 5 A4 size solid-color solid images. After printing on one sheet, the ejection property from the inkjet head was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 10 and 11 as "Dischargeability". A: Printing was performed without ejection failure without performing head cleaning on the way. B: By carrying out head cleaning in the middle, printing without ejection failure was possible.
  • Example 1 to 7 in Examples 1 to 5 in which the ink containing the water-dispersible polypropylene resin was used, the wet friction fastness was further excellent.
  • Examples 8 to 11 in Examples 8 to 10 in which the ink containing the water-dispersible polypropylene resin was used, the wet friction fastness was further excellent.
  • Examples 14 and 15 using the pretreatment liquid containing an organic acid were more excellent in wet friction fastness than Example 16 using the pretreatment liquid containing a metal salt.
  • Example 14 using the pretreatment liquid containing lactic acid was superior in dischargeability to Example 15 using the pretreatment liquid containing acetic acid having a boiling point of 118 ° C.
  • Example 12 using the pretreatment liquid in which the content of the organic acid was 10% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid, the content of the organic acid was 2.5% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid. As compared with Example 14 using the treatment liquid, a better image quality was obtained.
  • Example 12 in which heating was not performed between Step 1 and Step 2
  • Example 18 in which heating was performed between Step 1 and Step 2
  • excellent wet friction fastness was exhibited. ..

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Abstract

色材、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹脂、及び水を含む、インクジェット用水性インクが開示される。印刷物の製造方法、及び、インクセットも開示される。

Description

インクジェット用水性インク、印刷物の製造方法、及びインクセット
　本発明の実施形態は、インクジェット用水性インク、印刷物の製造方法、及びインクセットに関する。
　織物、編み物、不織布等の布帛等の基材に、文字、絵、図柄等の画像を印刷する方法として、スクリーン印刷やローラー印刷の他に、近年では、コンピュータで画像処理して実質無版で印刷することができるインクジェット方法が注目されている。
　水性インクを用いた布帛等へのインクジェット方法として、特許文献１は、ウレタン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、およびアクリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むエマルションを用いたインクを用いる方法を開示している。特許文献２は、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種を含むインクを用いる方法を開示している。
　プラスチック基材等の非浸透性基材に画像を印刷する方法としても、インクジェット方法は注目されている。
　水性インクを用いたプラスチック基材へのインクジェット方法として、特許文献３は、脂環式炭化水素基を有する（メタ） アクリル酸エステル由来の構造単位を１０質量％以上５０質量％未満含有する（メタ）アクリル樹脂を含むインクを用いる方法を開示している。
特開２０１５－１６０８６０号公報 特開２０１４－１４８５６３号公報 特開２０１５－２４５０８号公報
　本発明の実施形態は、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができるインクジェット用水性インク、印刷物の製造方法、及びインクセットを提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態によれば、色材、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹脂、及び水を含む、インクジェット用水性インクが提供される。
　本発明の他の実施形態によれば、上記実施形態のインクジェット用水性インクを用いて、基材にインクジェット印刷する工程を含む、印刷物の製造方法が提供される。
　本発明の他の実施形態によれば、上記実施形態のインクジェット用水性インクと、凝集剤を含む前処理液とを含む、インクセットが提供される。
　本発明の実施形態のインクジェット用水性インクによれば、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができる。
　本発明の実施形態の印刷物の製造方法によれば、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができる。
　本発明の実施形態のインクセットによれば、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことはいうまでもない。
＜インクジェット用水性インク＞
　一実施形態のインクジェット用水性インクは、色材、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹脂、及び水を含む。
　以下、「インクジェット用水性インク」を、単に「インク」又は「水性インク」という場合もある。
　このインクによれば、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができる。
　その理由については、下記のように推測される。
　皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂を用いることで、インク皮膜に伸縮性を付与することができ、それにより、基材へのインクの定着性を向上させることができる。
　一方、ポリオレフィン樹脂は、一般に疎水性が強く、ウレタン樹脂と相溶しにくい傾向があり、また、ウレタン樹脂に比べて比重が小さい傾向がある。また、ポリオレフィン樹脂は、一般に、ウレタン樹脂に比べ、比較的固く、摩擦係数も低い傾向にある。このため、上述の水分散性ウレタン樹脂とともに水分散性ポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン樹脂は、基材上で、インク皮膜表面に存在しやすく、かつ、インク皮膜表面のポリオレフィン樹脂により、インク皮膜表面の摩擦係数を低下させて、外からの摩擦の影響を軽減し、皮膜の脱落を抑制することができると推測される。
　インクは、色材を含むことが好ましい。
　色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、顔料又は染料を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
　印刷物の耐候性および耐水性の観点から、インクは、色材として顔料を含むことが好ましい。顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。
　顔料としては、非白色の顔料、白色顔料、又はこれらの組み合わせを用いることができる。
　非白色の顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料の平均粒径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの顔料の平均粒径は、例えば、５０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより一層好ましい。
　白色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。中でも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径は、隠蔽性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５～２０質量％程度であることが好ましい。
　顔料の体積基準の平均粒子径は、５０～５００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。
　顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。自己分散顔料の市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ（「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０」等（いずれも商品名））、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－１Ｓ」、「ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－２」、「ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－３」等（いずれも商品名））などが挙げられる。
　顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
　顔料分散剤で顔料があらかじめ分散された顔料分散体を使用してもよい。顔料分散剤で分散された顔料分散体の市販品としては、たとえば、クラリアント社製ＨＯＳＴＡＪＥＴシリーズ（商品名）、冨士色素株式会社製ＦＵＪＩ　ＳＰシリーズ（商品名）等が挙げられる。後述する顔料分散剤で分散された顔料分散体を使用してもよい。
　顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、発色等の観点から、インク中に、インク全量に対して０．１～３０質量％程度含まれていることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましい。
　水中に顔料を安定して分散させるために、インクは顔料分散剤をさらに含んでもよい。
　顔料分散剤としては、たとえば市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ（「ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ」（いずれも商品名））、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ（「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース４１０９０」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース４４０００」、「ソルスパース４６０００」（いずれも商品名））、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のジョンクリルシリーズ（「ジョンクリル５７」、「ジョンクリル６０」、「ジョンクリル６２」、「ジョンクリル６３」、「ジョンクリル７１」、「ジョンクリル５０１」（いずれも商品名））、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９」（いずれも商品名）、第一工業製薬株式会社製の「ポリビニルピロリドンＫ－３０」、「ポリビニルピロリドンＫ－９０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
　界面活性剤型分散剤としては、たとえば、花王株式会社製デモールシリーズ（「デモールＥＰ」、「デモールＮ」、「デモールＲＮ」、「デモールＮＬ」、「デモールＲＮＬ」、「デモールＴ－４５」（いずれも商品名））などのアニオン性界面活性剤、花王株式会社製エマルゲンシリーズ（「エマルゲンＡ－６０」、「エマルゲンＡ－９０」、「エマルゲンＡ－５００」、「エマルゲンＢ－４０」、「エマルゲンＬ－４０」、「エマルゲン４２０」（いずれも商品名））などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５～０．５の範囲で使用されることが好ましい。
　染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　染料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　染料は、その種類によっても異なるが、発色等の観点から、水性インク全量に対し、固形分量で０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　インクは、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂を含むことが好ましい。
　皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂を用いることで、インク皮膜に伸縮性を付与することができ、これにより、基材へのインクの定着性を向上させることができる。伸縮性を付与されたインク皮膜は、例えば、布帛のような伸縮性を有する基材を用いた場合には、基材の伸縮に柔軟に追従でき、また、例えば、プラスチック基材のような非浸透性基材を用いた場合には、基材が摩擦された場合にも基材と摩擦子との間に生じる振動を吸収することができる。このようにして、基材へのインクの定着性を向上させることができる。
　以下、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂を水分散性樹脂Ａという場合もある。
　水分散性樹脂Ａは、水に安定に分散させるために必要な親水成分が導入された自己乳化型のものでもよいし、外部乳化剤の使用により水分散性となるものでもよい。
　水分散性樹脂Ａは、インクの製造に際しては、例えば、水中油型の樹脂エマルションとして配合することができる。
　水分散性樹脂Ａの皮膜伸度は、６００％以上が好ましく、７５０％以上がより好ましく、１０００％以上がより好ましい。一方、水分散性樹脂Ａの皮膜伸度は、例えば、２０００％以下が好ましく、１８００％以下がより好ましい。水分散性樹脂Ａの皮膜伸度は、例えば、６００～２０００％が好ましく、７５０～２０００％がより好ましく、１０００～１８００％がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａの皮膜伸度は、次のようにして測定したものである。まず、乾燥後の膜厚が５００μｍになるように、ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性樹脂Ａを塗布し、２３℃で１５時間乾燥し、さらに８０℃で６時間、及び１２０℃で２０分の乾燥を行った後、シートから剥離して樹脂フィルムを作製する。引張試験機を用い、測定温度２０℃、測定スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで、得られた樹脂フィルムを伸長させて樹脂フィルムが破断するまでに伸長する長さを測定し、もとの長さに対するその割合をパーセントで表した値を皮膜伸度とする。引張試験機としては、テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２２５Ａ（株式会社オリエンテック製）を用いることができる。
　水分散性ウレタン樹脂としては、例えば、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂などを挙げることができる。
　水分散性樹脂Ａの樹脂エマルションの市販品としては、住化コベストロウレタン株式会社製「インプラニールＤＬＰ－Ｒ」、「インプラニールＤＬ１５３７」（いずれも商品名）、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス３００」、「スーパーフレックス７４０」、「スーパーフレックス５００Ｍ」（いずれも商品名）、ダイセル株式会社製「ＤＡＯＴＡＮ　ＴＷ６４９１」、「ＤＡＯＴＡＮ　ＴＷ６４９５」（いずれも商品名）等が挙げられる。
　水分散性樹脂Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水分散性樹脂Ａのインク中の量は、インク全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。一方、水分散性樹脂Ａのインク中の量は、インク全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。水分散性樹脂Ａのインク中の量は、インク全量に対して、例えば、０．５～２０質量％が好ましく、１～１８質量％がより好ましく、２～１５質量％がさらに好ましく、４～１２質量％がさらに好ましい。なお、水分散性樹脂の量は、固形分換算の量（即ち樹脂のみの量）であり、以下も同様である。
　インクは、水分散性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。以下、水分散性ポリオレフィン樹脂を水分散性樹脂Ｂという場合もある。
　水分散性樹脂Ｂは、水に安定に分散させるために必要な親水成分が導入された自己乳化型のものでもよいし、外部乳化剤の使用により水分散性となるものでもよい。
　水分散性樹脂Ｂは、インクの製造に際しては、例えば、水中油型樹脂エマルションとして配合することができる。
　水分散性樹脂Ｂとしては、例えば、水分散性ポリプロピレン樹脂、水分散性ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　インク皮膜の表層をより固くし、摩擦係数をより低下させて、湿潤摩擦堅牢度をより向上させる観点から、水分散性樹脂Ｂとしては、水分散性ポリプロピレン樹脂、水分散性ポリエチレン樹脂が好ましく、水分散性ポリプロピレン樹脂がより好ましい。
　インク皮膜の表層をより固くし、摩擦係数をより低下させて、湿潤摩擦堅牢度をより向上させる観点から、水分散性ポリオレフィン樹脂の融点は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
　水分散性樹脂Ｂの樹脂エマルションの市販品としては、ユニチカ株式会社製アローベースシリーズ（「アローベースＤＢ－４０１０」、「アローベースＴＣ－４０１０」、「アローベースＳＢ－１０１０」、「アローベースＳＥ－１０１０」等（いずれも商品名））、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ（「ハードレンＮＺ１００４」、「ハードレンＥＷ５２５０」、「ハードレンＥＨ８０１Ｊ」等（いずれも商品名））、ビックケミー株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ（ＡＱＵＡＣＥＲ２７２、ＡＱＵＡＣＥＲ４９７、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７等（いずれも商品名））等が挙げられる。
　水分散性樹脂Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水分散性樹脂Ｂのインク中の量は、インク全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、水分散性樹脂Ｂのインク中の量は、インク全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。水分散性樹脂Ａのインク中の量は、インク全量に対して、例えば、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａ及び水分散性樹脂Ｂのインク中の合計量は、インク皮膜の摩擦耐性を向上させて、湿潤摩擦堅牢度をさらに向上させる観点から、インク全量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａ及び水分散性樹脂Ｂのインク中の合計量は、インクジェット用プリンタヘッドからの吐出性能の観点から、インク全量に対して２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａ及び水分散性樹脂Ｂのインク中の合計量は、インク全量に対して、例えば、２～２０質量％が好ましく、５～１８質量％がより好ましく、１０～１５質量％がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａに対する水分散性樹脂Ｂのインク中の量の質量比（水分散性樹脂Ｂ／水分散性樹脂Ａ）は、水分散性樹脂Ａと水分散性樹脂Ｂとのバランスを保ち、湿潤摩擦堅牢度をさらに向上させる観点から、３．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａに対する水分散性樹脂Ｂのインク中の量の質量比（水分散性樹脂Ｂ／水分散性樹脂Ａ）は、水分散性樹脂Ａと水分散性樹脂Ｂとのバランスを保ち、湿潤摩擦堅牢度をさらに向上させる観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。
　水分散性樹脂Ａに対する水分散性樹脂Ｂのインク中の量の質量比（水分散性樹脂Ｂ／水分散性樹脂Ａ）は、例えば、０．０５～３．０が好ましく、０．１～１．５がより好ましく、０．２～０．８がさらに好ましい。
　インクは、水性溶媒として主に水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。特に、インクの保存安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が少ないことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
　水は、粘度調整の観点から、インク中に、インク全量に対して２０質量％～８０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％～７０質量％含まれていることがより好ましい。
　インクは、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
　水溶性有機溶剤としては、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン）；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、β－チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０～６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００～６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０～８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。
　水溶性有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に、インク全量に対して、１～８０質量％含まれていることが好ましく、１～６０質量％であることがより好ましく、例えば、１～５０質量％、又は５～４０質量％であってよい。
　インク中の水及び水溶性有機溶剤の合計量（どちらか一方のみ含まれる場合にはその量）は、インク全量に対して５０質量％～９５質量％が好ましく、７０質量％～９０質量％がより好ましい。
　インクは、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、分散助剤、表面張力調整剤（界面活性剤）、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等が挙げられる。
　表面張力調整剤(界面活性剤)として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよい。界面活性剤は、例えば、高分子系界面活性剤、低分子系界面活性剤のいずれを用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、後述するアセチレングリコール系界面活性剤等のアセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等が好ましい。
　界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることがより容易となり、かつ、ドットサイズを適切に制御しやすくすることができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インクの表面張力、及び、布帛等の基材への浸透速度の観点から、インク中に０．１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王株式会社製エマールシリーズ（エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ－１５、ネオペレックスＧ－２５、ネオペレックスＧ－６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ－Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ－Ｌ、ペレックスＳＳ－Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ）が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王株式会社製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、アセタミン８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、サニゾールＢ－５０）が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、エボニックインダストリーズ社製サーフィノールシリーズ（「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」等（いずれも商品名））及び日信化学工業株式会社製の「オルフィンＥ１００４」、「オルフィンＥ１０１０」、「オルフィンＥ１０２０」等（いずれも商品名）などのアセチレン系界面活性剤（例えば、アセチレングリコール系界面活性剤など）；花王株式会社製エマルゲンシリーズ（「エマルゲン１０２ＫＧ」、「エマルゲン１０３」、「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲン１０５」、「エマルゲン１０６」、「エマルゲン１０８」、「エマルゲン１２０」、「エマルゲン１４７」、「エマルゲン１５０」、「エマルゲン２２０」、「エマルゲン３５０」、「エマルゲン４０４」、「エマルゲン４２０」、「エマルゲン７０５」、「エマルゲン７０７」、「エマルゲン７０９」、「エマルゲン１１０８」、「エマルゲン４０８５」、「エマルゲン２０２５Ｇ」等）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、花王株式会社製アンヒトールシリーズ（「アンヒトール２０ＢＳ」、「アンヒトール２４Ｂ」、「アンヒトール８６Ｂ」、「アンヒトール２０ＹＢ」、「アンヒトール２０Ｎ」等（いずれも商品名））などが挙げられる。
　インクは、基材への濡れ性の向上、及びそれにより高いドットゲインを得る観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「シルフェイスＳＡＧ００２」、「シルフェイスＳＡＧ０１６」、「シルフェイスＳＡＧ００５」、「シルフェイスＳＡＧ００８」、「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」等（いずれも商品名）、ビックケミージャパン株式会社製「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５５」（いずれも商品名）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製サーフロンシリーズ（「サーフロンＳ２１１」、「サーフロンＳ２２１」、「サーフロンＳ２３１」、「サーフロンＳ４２０」、「サーフロンＳ２４１」、「サーフロンＳ２４２」「サーフロンＳ２４３」、「サーフロンＳ３８６」、「サーフロンＳ６１１」、「サーフロンＳ６４７」、「サーフロンＳ６５１」等（いずれも商品名））、ネオス株式会社製フタージェントシリーズ（「フタージェント１００」、「フタージェント１５０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１２Ｍ」、「フタージェント７１０ＦＬ」等（いずれも商品名））、ＤＩＣ株式会社製メガファックシリーズ（「メガファックＦ４１０」、「メガファックＦ４７７」、「メガファックＦ５５４」、「メガファックＦ５５６」、「メガファックＦ５６５」等（いずれも商品名））、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ－４４３０」（商品名）等が挙げられる。
　インクのｐＨは、インクの保存安定性の観点から、７．０～１１．０が好ましく、７．０～１０．０がより好ましく、７．５～１０がさらに好ましく、７．５～９．０がさらに好ましい。
　インクの粘度は適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、２３℃における粘度が１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　インクの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、スリーワンモーター等の攪拌機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通すことにより調製できる。
　本実施形態のインクジェット用水性インクを用いて印刷する基材は、特に限定されない。基材としては、例えば、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布帛、木材基材、金属基材、ガラス基材、プラスチック基材等が挙げられる。また、布帛のように伸縮性を有する基材、布帛、普通紙、コート紙のように浸透性を有する基材、プラスチック基材のように非浸透性の基材等のいずれを用いてもよい。
　例えば、布帛のような伸縮性を有する基材、又はプラスチック基材のような非浸透性基材を用いた場合にも、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができる。
　布帛は、特に限定されないが、例えば、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、キュプラ等の任意の天然繊維及び／又は合成繊維を含む布帛を用いることができる。布帛としては、織物、編物、または不織布等が挙げられる。ポリエステルを含む布帛において、より優れた湿潤摩擦堅牢度及び画質を得ることができる。
　プラスチック基材は、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
＜印刷物の製造方法＞
　実施形態の印刷物の製造方法は、上記のインクジェット用水性インクを用いて、基材にインクジェット印刷する工程（以下、「インクジェット印刷工程」という場合もある。）を含む、印刷物の製造方法である。
　この印刷物の製造方法によれば、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を製造することができる。
　基材については特に限定されず、例えば、インクジェット用水性インクに用いることができる基材として説明したものを用いることができる。例えば、この印刷物の製造方法の一実施形態において、基材として布帛を用いて捺染物を製造してもよい。
　インクジェット印刷工程において使用するインクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、例えば、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を基材上に付着させるようにすることができる。　　
　インクの基材への塗布量は特に限定されないが、基材の単位面積あたり、５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　画質の向上の観点から、印刷物の製造方法は、インクジェット印刷工程の前に、凝集剤を含む前処理液を基材に付与する工程（以下、「前処理液付与工程」という場合もある。）を含むことが好ましい。
　凝集剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程を行った後に、インクジェット印刷工程を行うと、インクが基材に着弾した直後のドットを凝集し、ドットの合一を防ぎ、画像濃度を向上させることができる。
　前処理液は、例えば、基材にあわせて選択することができる。前処理液は、１種のみを使用してもよく、２種以上をくみあわせて使用してもよい。また、基材に合わせて付与量を選択することもできる。
　前処理液は凝集剤を含むことができる。
　凝集剤としては、例えば、金属塩、カチオン性ポリマー、有機酸等が挙げられる。前処理液は、凝集剤として、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて含んでよい。これら凝集剤は、例えば、基材の種類等を考慮して適宜選択してもよい。
　例えば、プラスチック基材のような非浸透性基材に対しては、凝集剤は、カチオン性ポリマーを含むことが好ましく、カチオン性ポリマーとしてエピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体を含むことがより好ましい。
　例えば、布帛のような浸透性基材に対しては、前処理液が基材に浸透しても凝集力を維持できることが好ましい。布帛のような浸透性基材に対しては、凝集剤は、例えば、金属塩、カチオン性ポリマー、有機酸等またはそれらの組み合わせ等を用いることができるが、少量で優れた凝集力を発揮できる傾向があることから、金属塩を含むことが好ましく、多価金属塩を含むことがさらに好ましい。
　前処理液中の凝集剤の含有量は、例えば、画質の向上の観点から、前処理液全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。前処理液中の凝集剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、５質量％以上または８質量％以上であってよい。
　一方、前処理液中の凝集剤の含有量は、前処理液全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量%以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。
　前処理液中の凝集剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、０．５～３０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。前処理液中の凝集剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、３～３０質量％、５～１５質量％または８～１２質量％であってよい。
　前処理液中の凝集剤の含有量は、基材や凝集剤の種類を考慮して選択することもできる。例えば、プラスチック基材のような非浸透性基材に対しては、前処理液中の凝集剤の量は、前処理液全量に対して、０．５～１２質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。一方、例えば、布帛のような浸透性基材に対しては、前処理液中の凝集剤の量は、前処理液全量に対して、１～１５質量％が好ましく、３～１２質量％がより好ましい。
　金属塩としては、多価金属塩が好ましい。
　多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、たとえば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋が挙げられる。アニオンとしては、Ｃｌ－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｉ－、Ｂｒ－、ＣｌＯ３ －が例示できる。塩として具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。
　これらの金属塩は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
　金属塩の前処理液中の濃度は、前処理液全量に対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、例えば、５質量％以上であってもよい。多価金属塩等の金属塩の前処理液中の濃度は、前処理液全量に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量%以下がさらに好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。多価金属塩等の金属塩の前処理液中の濃度は、前処理液全量に対して、例えば、０．５～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、１～１５質量％がさらに好ましく、例えば、３～１２質量％、又は５～１２質量％であってよい。
　カチオン性ポリマーは、カチオン性水溶性樹脂及びカチオン性水分散性樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンおよびその塩、アクリルアミドの共重合体等が挙げられる。
　カチオン性ポリマーとしては、具体的には、例えば、エピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が好ましい。
　エピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体において、窒素含有化合物は、とくに限定されず、例えば、アミン化合物、アンモニア等が挙げられる。窒素含有化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アミン化合物は特に限定されず、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン等が挙げられる。窒素含有化合物としては、アミン化合物、アンモニア又はこれらの組み合わせが好ましく、ジメチルアミン等のジアルキルアミン、アンモニア、またはこれらの組み合わせ等がより好ましい。
　エピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体は、エピクロルヒドリンに由来する構造、窒素含有化合物に由来する構造、及び、必要に応じてその他の構造を有するポリマーであってよい。エピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体は、エピクロルヒドリンと窒素含有化合物とが縮合した構造を有する構成単位を１種または２種以上含むことが好ましく、必要に応じて、その他の化合物由来の構成単位等のその他の構成単位をさらに含んでよい。
　エピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体の具体例としては、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン重合体、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重合体等が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの市販品の例として、例えば、第一工業製薬株式会社製シャロールシリーズ（「シャロールＤＣ－３０３Ｐ」、「シャロールＤＣ－９０２Ｐ」等（いずれも商品名））、スーパーフレックスシリーズ（「スーパーフレックス６２０」、「スーパーフレックス６５０」等（いずれも商品名））、センカ株式会社製ユニセンスシリーズ（「ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ」、「ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ」、「ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ」、「ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ」等（いずれも商品名））、ＳＮＦ社製ＦＬＯＱＵＡＴシリーズ（「ＦＬＯＱＵＡＴ　ＦＬ２２５０」、「ＦＬＯＱＵＡＴ ＦＬ２３５０」、「ＦＬＯＱＵＡＴ ＦＬ２５５０」、「ＦＬＯＱＵＡＴ ＦＬ２６５０」、「ＦＬＯＱＵＡＴ ＦＬ２８５０」等（いずれも商品名）、ハイモ社製「ハイマックスＳＣ－５０６」等、四日市合成社製カチオマスターシリーズ（「カチオマスターＰＤ－７」、「カチオマスターＰＤ－３０」「カチオマスターＰＤＴ－２）等（いずれも商品名））、大阪有機化学工業株式会社ＨＣポリマーシリーズ（「ＨＣポリマー１Ｓ」、「ＨＣポリマー１Ｎ」、「ＨＣポリマー１ＮＳ」、「ＨＣポリマー２」、「ＨＣポリマー２Ｌ」等（いずれも商品名））、などが挙げられる。
　カチオン性ポリマーの例としては、カチオン性の水分散性樹脂も挙げられる。カチオン性水分散性樹脂は、樹脂粒子の表面がプラスに帯電した、正電荷を帯びた樹脂粒子であり、水に溶解することなく粒子状に分散して、水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するカチオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にカチオン性の分散剤を付着させる等の表面処理されたものでもよい。カチオン性の官能基は、代表的には第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基等であり、カチオン性の分散剤は、１級、２級、３級又は４級アミノ基含有アクリルポリマー、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール樹脂、カチオン性水溶性多分岐ポリエステルアミド樹脂等である。カチオン性水分散性樹脂としては、例えば、エチレン－塩化ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル－（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、及びそれらの樹脂エマルション等において、これらの樹脂にカチオン性の官能基を導入するか、又は、カチオン性分散剤等で表面処理して、プラスの表面電荷を与えたものを用いることができる。
　カチオン性ポリマーは、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
　カチオン性ポリマーの前処理液中の含有量は、前処理液全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。カチオン性ポリマーの前処理液中の含有量は、前処理液全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。カチオン性ポリマーの前処理液中の含有量は、前処理液全量に対して、例えば、０．５～２０質量％が好ましく、０．５～１２質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等が挙げられる。なかでも、２３℃で液体の有機酸が好ましく、２３℃で液体の有機酸としては、例えば、酢酸、乳酸等が好ましい。
　湿潤摩擦堅牢度のさらなる向上の観点から、凝集剤は、有機酸等の液体が好ましい。凝集剤が、基材表面に液体として付与されることで、摩擦による影響を受けにくくすることができる。また、前処理液をインクジェット法で付与する場合、凝集剤として有機酸等の液体を用いた場合、長期にわたって使用した場合においても、インクジェットヘッドの不吐出を起こしにくく、良好な吐出性を得られやすい傾向がある。
　前処理液に含まれる有機酸は沸点１２０℃以上の有機酸であることが好ましい。
　インクジェット印刷工程において、インクを充填したヘッドは前処理液を付与した基材の上部を移動しながら印刷を行う。沸点１２０℃以上の有機酸を用いると、前処理液を付与した基材から有機酸が揮発しにくいため、インクジェットヘッドのノズル部分のインクと有機酸が接触しにくく、有機酸によるインクの変質が起こりにくい。このため、インクジェットヘッドからのインクの吐出不良を抑制することができ、インクジェットヘッドのメンテナンス回数を低減することも可能である。
　有機酸は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
　前処理液中の有機酸の含有量は、画質の向上の観点から、前処理液全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。一方、前処理液中の有機酸の含有量は、前処理液全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量%以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。前処理液中の有機酸の量は、親水性の低い基材でも高画質を形成する観点から、前処理液全量に対して、例えば、１～３０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましく、８～１２質量％がさらに好ましい。
　前処理液は、水及び／又は水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
　例えば、前処理液は、水性溶媒として主に水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
　水は、前処理液中に、例えば、前処理液全量に対して３０質量％以上含まれることが好ましく、４０質量％以上含まれることがより好ましい。一実施形態において、水は、前処理液中に、例えば、前処理液全量に対して５０質量％以上含まれることが好ましく、６５質量％以上含まれることがより好ましい。前処理液中の水の含有量は、前処理液全量に対して、例えば、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。前処理液中の水の量は、前処理液全量に対して、例えば、３０～９５質量％、４０～９５質量％、５０～９５質量％、または６５～９０質量％であってよい。
　前処理液は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、インクに使用できるものと同様のものを１種または２種以上選択して用いることができる。
　前処理液中の水溶性有機溶剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一実施形態において、水溶性有機溶剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
　前処理液中の水溶性有機溶剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、８０質量％以下であってよく、７０質量％以下であってよく、例えば、６０質量％以下が好ましい。一実施形態において、前処理液中の水溶性有機溶剤の量は、例えば、４０質量％以下または２０質量％以下であってよい。
　前処理液中の水溶性有機溶剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、１～８０質量％が好ましく、１～７０質量％がより好ましく、５～６０質量％がさらに好ましい。
　一実施形態において、前処理液中の水溶性有機溶剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、１～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　一実施形態において、前処理液中の水溶性有機溶剤の量は、前処理液全量に対して、例えば、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
　前処理液が水及び／又は水溶性有機溶剤を含む場合、前処理液中の水及び水溶性有機溶剤の合計量（どちらか一方のみ含まれる場合にはその量、以下同じ）は、前処理液全量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、前処理液中の水及び水溶性有機溶剤の合計量は、前処理液全量に対して、例えば、９９質量％以下であってよい。前処理液中の水及び水溶性有機溶剤の合計量は、前処理液全量に対して、例えば、５０～９９質量％または７０～９９質量％であってよい。
　前処理液は、必要に応じて、例えば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。これらについても、それぞれ、インクに使用できるものと同様のものを１種または２種以上選択して用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤等のアセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が好ましい。
　画像濃度の向上の観点から、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤またはこれらの組み合わせを含むことがより好ましい。基材への濡れ性を向上させて、高いドットゲインを可能とし、それにより画像濃度を向上させることができる。
　前処理液中の界面活性剤の量は、界面活性剤の種類によっても異なるが、前処理液の表面張力、及び、基材への浸透速度の観点から、前処理液中に０．１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　前処理液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、スリーワンモーター等の攪拌機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通すことにより調製できる。
　前処理液は、基材の、少なくともインクジェット印刷工程でインクを印刷する領域（以下、「印刷領域」という場合もある。）に塗布することが好ましく、印刷領域を含む基材の全面に付与してもよい。
　前処理液付与工程における前処理液を付与する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法（例えばエアブラシ等）、浸漬法、パッド法、コーティング法等の任意の方法を使用することができ、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等を用いてもよい。
　インクジェット法の場合に用いることができるインクジェットプリンタとしては、例えば、上述のインクジェット印刷工程で述べたもの等が挙げられる。
　前処理液の基材への付与量は、例えば、基材の単位面積当たり、０．５ｇ／ｍ２以上であってよく、２ｇ／ｍ２以上が好ましく、５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。一方、前処理液の基材への付与量は、例えば、基材の単位面積当たり、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、５０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、例えば、２０ｇ／ｍ２以下であってもよい。前処理液の基材への付与量は、基材の単位面積当たり、例えば、０．５～１００ｇ／ｍ２、２～５０ｇ／ｍ２、又は５～２０ｇ／ｍ２であってよい。
　前処理液の基材への付与量は、基材の種類等を考慮して適宜決定してもよい。例えば、基材として布帛を用いる場合、前処理液の基材への付与量は、例えば、基材の単位面積当たり、５～１００ｇ／ｍ２が好ましく、１０～５０ｇ／ｍ２がより好ましい。一方、例えば、基材として、プラスチック基材のような非浸透性基材を用いる場合、前処理液の基材への付与量は、例えば、基材の単位面積当たり、１～５０ｇ／ｍ２が好ましく、１～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　湿潤摩擦堅牢度のさらなる向上の観点から、印刷物の製造方法は、インクジェット印刷工程の後に、樹脂を含む後処理液を基材に付与する工程（以下、「後処理液付与工程」という場合もある。）を含むことが好ましい。例えば、基材として、プラスチック基材のような非浸透性基材を用いた場合に、後処理液付与工程を行うことが好ましい。
　後処理液は、定着性向上の観点から、樹脂を含むことが好ましい。後処理液に含まれる樹脂は、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂またはその組み合わせを含むことが好ましい。後処理液が、インクに含まれる樹脂と同じ骨格の樹脂であるウレタン樹脂及び／又はオレフィン樹脂を含むと、インクとの親和性が向上し、定着促進を容易にすることができる。
　ウレタン樹脂としては、例えば、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂等を挙げることができる。
　オレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等を挙げることができる。
　後処理液に含まれる樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂またはそれらの組み合わせであってよいが、水分散性樹脂を含むことが好ましい。水分散性樹脂は、水に安定に分散させるために必要な親水成分が導入された自己乳化型のものでもよいし、外部乳化剤の使用により水分散性となるものでもよい。水分散性樹脂は、後処理液の製造に際しては、例えば、水中油型樹脂エマルションとして配合することができる。
　湿潤摩擦堅牢度向上の観点から、後処理液に含まれる樹脂は、前処理液に含まれる凝集剤と反応することができる樹脂であることが好ましい。この観点から、金属塩、カチオン性ポリマー、有機酸、またはこれらの組み合わせを含む前処理液を用いる場合、後処理液に含まれる樹脂は、アニオン性樹脂であることが好ましい。
　アニオン性ウレタン樹脂の樹脂エマルションの市販品の例として、例えば、第一工業製薬株式会社製スーパーフレックスシリーズ（「スーパーフレックス２１０」（商品名）等）などが挙げられる。
　樹脂は、後処理液中に、後処理液全量に対して１質量％以上含まれることが好ましく、３質量％以上含まれることがより好ましい。後処理液中の樹脂の含有量は、例えば、後処理液全量に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。後処理液中の樹脂の含有量は、例えば、後処理液全量に対して１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　後処理液は、水及び／又は水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
　例えば、後処理液は、溶媒として主に水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
　水は、後処理液中に、後処理液全量に対して１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。後処理液中の水の含有量は、後処理液全量に対して例えば、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。後処理液中の水の量は、後処理液全量に対して、例えば、１０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　後処理液は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、インクに使用できるものと同様のものを１種または２種以上選択して用いることができる。
　後処理液中の水溶性有機溶剤の量は、例えば、後処理液全量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。後処理液中の水溶性有機溶剤の量は、例えば、後処理液全量に対して、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましい。後処理液中の水溶性有機溶剤の量は、後処理液全量に対して、例えば、１０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　後処理液が水及び／又は水溶性有機溶剤を含む場合、後処理液中の水及び水溶性有機溶剤の合計量（どちらか一方のみ含まれる場合にはその量、以下同じ）は、後処理液全量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上より好ましい。一方、前処理液中の水及び水溶性有機溶剤の合計量は、前処理液全量に対して、例えば、９９質量％以下であってよい。前処理液中の水及び水溶性有機溶剤の合計量は、前処理液全量に対して、例えば、５０～９９質量％または７０～９９質量％であってよい。
　後処理液は、必要に応じて、例えば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。これらについても、それぞれ、インクに使用できるものと同様のものを１種または２種以上選択して用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤等のアセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。
　画像濃度の向上の観点から、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤またはこれらの組み合わせを含むことがより好ましい。基材への濡れ性を向上させて、画像濃度を向上させることができる。
　後処理液中の界面活性剤の量は、界面活性剤の種類によっても異なるが、後処理液の表面張力等の観点から、後処理液中に０．１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　後処理液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、スリーワンモーター等の攪拌機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通すことにより調製できる。
　後処理液は、基材の、少なくとも印刷領域に塗布することが好ましく、印刷領域を含む基材の全面に付与してもよい。
　後処理液付与工程における後処理液を付与する方法は特に限定されず、例えば、前処理液を付与する方法の例として挙げたものから適宜選択することができる。後処理液の基材への付与量は、例えば、基材の単位面積当たり、１～５０ｇ／ｍ２が好ましく、５～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　印刷物の製造方法は、インクジェット印刷工程の後に、基材を加熱する工程（以下、加熱工程という場合もある。）を含むことが好ましい。これにより、インクを乾燥させるとともに、水分散性樹脂を製膜させて、強固なインク膜を形成しやすい。
　印刷物の製造方法が、インクジェット印刷工程の後に、後処理液を基材に付与する後処理液付与工程を含む場合は、加熱工程は、後処理液付与工程の後に行うことが好ましい。
　インクジェット印刷工程の後に行われる基材を加熱する加熱工程における加熱温度は、湿潤摩擦堅牢度の向上の観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。この加熱工程における加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってもよい。一方、この加熱工程における加熱温度は、湿潤摩擦堅牢度の向上の観点から、２００℃以下が好ましい。この加熱工程における加熱温度は、例えば、６０～２００℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、１００～２００℃がさらに好ましく、１３０～２００℃がさらに好ましく、例えば、１５０～２００℃であってもよい。例えば、この加熱工程の加熱温度が１５０℃以上であると、ポリオレフィン樹脂のレベリングが進み、インク皮膜の被覆面積が大きくなるため、摩擦の影響を一層受けにくくすることができる。この加熱工程の加熱温度が２００℃以下であると、加熱による基材のダメージが緩和されやすい。
　印刷物の製造方法は、前処理液付与工程と、インクジェット印刷工程との間に、基材を加熱する工程等の前処理液を乾燥する工程を含んでもよい。しかし、本実施形態の印刷物の製造方法では、上述のインク及び前処理液を使用することで、前処理液付与工程とインクジェット印刷工程との間に基材を加熱する工程等の前処理液を乾燥する工程を行わずに、前処理液が乾燥していない状態の基材の上にインクで印刷を行った場合も、優れた画質と湿潤摩擦堅牢度を得ることができる。
　印刷物の製造方法は、その他の処理工程等の他の工程を含んでもよい。
＜インクセット＞
　実施形態のインクセットは、上述のインクジェット用水性インクと、凝集剤を含む前処理液と、を含む。インクジェット用水性インクについては、上述の通りであり、前処理液については、上述の印刷物の製造方法において用いることができる前処理液として説明したものを用いることができる。
　インクセットは、例えば、上述の後処理液をさらに含んでもよい。
　インクセットは、例えば、その他のインク、及び／又はその他の処理液等を含んでもよい。
　本開示は、下記の実施形態を含むが、本発明は、下記に記載される実施形態に限定されない。
　＜１＞　色材、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹脂、及び水を含む、インクジェット用水性インク。
　＜２＞　前記水分散性ポリオレフィン樹脂が、水分散性ポリプロピレン樹脂を含む、＜１＞に記載のインクジェット用水性インク。
　＜３＞　前記水分散性ポリオレフィン樹脂が、融点１００℃以上の水分散性ポリオレフィン樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用水性インク。
　＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクを用いて、基材にインクジェット印刷する工程を含む、印刷物の製造方法。
　＜５＞　前記インクジェット印刷する工程の前に、凝集剤を含む前処理液を前記基材に付与する工程をさらに含む、＜４＞に記載の印刷物の製造方法。
　＜６＞　前記凝集剤が有機酸、金属塩、カチオン性ポリマー又はこれらの組み合わせを含む、＜５＞に記載の印刷物の製造方法。
　＜７＞　前記カチオン性ポリマーが、エピクルロヒドリンと窒素含有化合物の重合体を含む、＜６＞に記載の印刷物の製造方法。
　＜８＞　前記インクジェット印刷する工程の後に、樹脂を含む後処理液を前記基材に付与する工程をさらに含む、＜４＞～＜７＞のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
　＜９＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクと、凝集剤を含む前処理液とを含む、インクセット。
　＜１０＞　樹脂を含む後処理液をさらに含む、＜９＞に記載のインクセット。
　＜Ａ１＞　顔料、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹脂、及び水を含む、捺染インクジェット用水性顔料インク。
　＜Ａ２＞　前記水分散性ポリオレフィン樹脂が、水分散性ポリプロピレン樹脂を含む、＜Ａ１＞に記載の捺染インクジェット用水性顔料インク。
　＜Ａ３＞　前記水分散性ポリオレフィン樹脂が、融点１００℃以上の水分散性ポリオレフィン樹脂を含む、＜Ａ１＞又は＜Ａ２＞に記載の捺染インクジェット用水性顔料インク。
　＜Ａ４＞　＜Ａ１＞～＜Ａ３＞のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用水性顔料インクを用いて、布帛にインクジェット印刷する工程を含む、捺染物の製造方法。
　＜Ａ５＞　前記インクジェット印刷する工程の後に、前記布帛を１００℃以上の温度で加熱する工程をさらに含む、＜Ａ４＞に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ６＞　前記加熱する工程において前記布帛を１５０℃～２００℃の温度で加熱する、＜Ａ５＞に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ７＞　前記インクジェット印刷する工程の前に、凝集剤を含む前処理液を前記布帛に付与する工程をさらに含む、＜Ａ４＞～＜Ａ６＞のいずれか１項に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ８＞　前記凝集剤が有機酸を含む、＜Ａ７＞に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ９＞　前記有機酸は、沸点が１２０℃以上である、＜Ａ８＞に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ１０＞　前記有機酸の含有量が、前記前処理液の全量に対して、３～３０質量％である、＜Ａ８＞又は＜Ａ９＞に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ１１＞
　前記前処理液を付与する工程と、前記インクジェット印刷する工程との間に、前記布帛を加熱する工程を含まない、＜Ａ７＞～＜Ａ１０＞のいずれか１項に記載の捺染物の製造方法。
　＜Ａ１２＞　＜Ａ１＞～＜Ａ３＞のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用水性顔料インクと、凝集剤を含む前処理液とを含む、インクセット。
　日本国特許出願第２０１８－２０５１３８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」である。表中の各成分の配合量も「質量％」で示す。
＜試験片＞
　綿１００％織物を２１０ｍｍ×７４ｍｍに裁断したものを試験片１とした。
　ポリエステル１００％織物を２１０ｍｍ×７４ｍｍに裁断したものを試験片２とした。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（桜井株式会社製「ＣＦ３００」）を２１０ｍｍ×７４ｍｍに裁断したものを試験片３とした。
　ポリ塩化ビニルシート（リンテック株式会社製「ＧＩＹ－１１Ｚ５」）を２１０ｍｍ×７４ｍｍに裁断したものを試験片４とした。
＜インク１～１８の調製＞　
　表１～５に記載の原材料を混合し、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの速度で1分間撹拌した。撹拌後、０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インク１～１８を得た。表１～５中の各原材料の配合量は、質量％で示す。表１～５中の各原材料の配合量は、揮発分が含まれる成分については、揮発分を含めた量である。
　表１～５に記載の原材料は下記の通りである。
　顔料分散体：「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」（キャボット社製カーボンブラック分散体）
　水分散性ウレタン樹脂１：「インプラニールＤＬＰ－Ｒ」（水分散性ウレタン樹脂の水系樹脂エマルション、住化コベストロウレタン株式会社製）
　水分散性ウレタン樹脂２：「インプラニールＤＬ１５３７」（水分散性ウレタン樹脂の水系樹脂エマルション、住化コベストロウレタン株式会社製）
　水分散性ウレタン樹脂３：「スーパーフレックス１３０」（水分散性ウレタン樹脂の水系樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製）
　水分散性ポリオレフィン樹脂１：「アローベースＤＢ－４０１０」（水分散性ポリプロピレン樹脂の水系樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製）
　水分散性ポリオレフィン樹脂２：「アローベースＴＣ－４０１０」（水分散性ポリプロピレン樹脂の水系樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製）
　水分散性ポリオレフィン樹脂３：「アローベースＳＢ－１０１０」（水分散性ポリエチレン樹脂の樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製）
　水分散性ポリオレフィン樹脂４：「アローベースＳＥ－１０１０」（水分散性ポリエチレン樹脂の樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製）
　水分散性ポリエステル樹脂：「エリーテルＫＴ－８８０３」（水分散性ポリエステル樹脂の水系樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製）
　架橋剤：「カルボジライトＳＶ０２」（カルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製）
　界面活性剤１：「サーフィノール４８５」（アセチレングリコール系界面活性剤、エボニックインダストリーズ社製）
　界面活性剤２：「シルフェイスＳＡＧ００２」（シリコーン系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
　界面活性剤３：「サーフロンＳ２４３」（フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
　水溶性有機溶剤１：トリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製
　水溶性有機溶剤２：グリセリン、富士フイルム和光純薬株式会社製
　水溶性有機溶剤３：ジエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製
　以下の表に記載される水分散性ウレタン樹脂の皮膜伸度は、以下のようにして得られた値である。
　乾燥後の膜厚が５００μｍになるように、ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性ウレタン樹脂を塗布し、２３℃で１５時間乾燥し、さらに８０℃で６時間、及び１２０℃で２０分の乾燥を行った後、シートから剥離して、樹脂フィルムを作製した。
　テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２２５Ａ（株式会社オリエンテック製）を用い、測定温度２０℃、測定スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで、得られた樹脂フィルムを伸長させて樹脂フィルムが破断するまでに伸長する長さを測定し、もとの長さに対するその割合をパーセントで皮膜伸度として表した。
＜実施例１～１１及び比較例１～７＞
Ａ．印刷物の製造
　実施例１～１１及び比較例１～７については、印刷物を以下のように作製した。
　実施例１～７及び比較例１～４は、試験片１を用い、実施例８～１１及び比較例５～７は試験片３を用いた。マスターマインド社製インクジェットプリンタＭＭＰ８１３ＢＴ－３により、試験片に、表１～５に記載されるインクを用いて単色ベタ画像を印刷した。インク付与量は約２０ｇ／ｍ２とした。
　実施例１～７及び比較例１～４は、印刷後、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１８０℃で６０秒間試験片を加熱した。実施例８～１１及び比較例５～７は、印刷後、恒温槽を用いて１１０℃で１２０秒間試験片を加熱した。
　このようにして、実施例１～１１及び比較例１～７の印刷物を得た。
Ｂ．評価（湿潤摩擦堅牢度）
　上記のようにして作製した実施例１～１１及び比較例１～７の印刷物の湿潤摩擦堅牢度を、以下のようにして評価した。結果を表１～５に示す。
　実施例１～７及び比較例１～４については、学振試験機ＲＴ－２００（株式会社大栄科学精器製作所製）を使用し、綿１００％白色布カナキン３号を取り付け、試験片１（浸透性基材）を用いた実施例１～７及び比較例１～４の印刷物については、重り無しの状態で１００往復擦過し、試験片３（非浸透性基材）を用いた実施例８～１１及び比較例５～７の印刷物については、重り無しの状態で２５往復擦過した。白色布は白色布と同重量のイオン交換水を湿らせた状態で使用した。
　摩擦後の印刷物の変退色をＪＩＳ Ｌ ０８４９に規定される変退色用グレースケールで評価し、その結果を下記の基準で評価した。
　Ｓ：３級以上
　Ａ：２－３級
　Ｂ：２級
　Ｃ：１－２級以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜前処理液の調製＞
　表６及び７に記載の原材料を混合し、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの速度で1分間撹拌した。撹拌後、０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、前処理液１～７を得た。表６及び７中の各原材料の配合量は、質量％で示す。表６及び７中の各原材料の配合量は、揮発分が含まれる成分については、揮発分を含めた量である。
　表６及び７に記載の原材料は以下の通りである。
　有機酸１：乳酸、富士フイルム和光純薬株式会社製
　有機酸２：酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社製
　金属塩１：塩化カルシウム、富士フイルム和光純薬株式会社製
　カチオン性ポリマー１：「ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ」（ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重合体の水溶液、センカ株式会社製）
　界面活性剤３：「サーフロンＳ２４３」（フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
　水溶性有機溶剤２：グリセリン、富士フイルム和光純薬株式会社製
　水溶性有機溶剤３：ジエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜インク１９及び２０の調製＞
　表８に記載の原材料を混合し、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの速度で1分間撹拌した。撹拌後、０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インク１９及び２０を得た。表８中の各原材料の配合量は、質量％で示す。表８中の各原材料の配合量は、揮発分が含まれる成分については、揮発分を含めた量である。なお、表８に記載のインク１、１９及び２０は、実施例１２～２８で用いられものであるが、このうち、インク１は、表１に記載の実施例１で用いられたインク１である。
　表８に記載の各原材料の詳細は、表１～５に記載されるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜後処理液の製造＞
　表９に記載の原材料を混合し、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの速度で1分間撹拌した。撹拌後、０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、後処理液１を得た。表９中の各原材料の配合量は、質量％で示す。表９中の各原材料の配合量は、揮発分が含まれる成分については、揮発分を含めた量である。
　表９に記載の原材料は以下の通りである。
　樹脂１：「スーパーフレックス２１０」（アニオン性水分散性ウレタン樹脂の水系樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製）
　界面活性剤１：「サーフィノール４８５」（アセチレングリコール系界面活性剤、エボニックインダストリーズ社製）
　水溶性有機溶剤２：グリセリン、富士フイルム和光純薬株式会社製
　水溶性有機溶剤３：ジエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１２～２８＞
Ａ．印刷物の製造
　実施例１２～２８の印刷物を以下のように作製した。
　実施例１２～１８については、表１０～１１に記載の試験片に、株式会社エアテックス社製エアブラシを用いて表１０～１１に記載の前処理液を均一に付与した。実施例１２～１８については、前処理液の付与量は２０g／ｍ２とした。実施例２１～２８については、表１２～１３に記載の試験片に、マスターマインド社製インクジェットプリンタＭＭＰ８１３ＢＴ－３を用いて表１２～１３に記載の前処理液を均一に付与した。実施例２１～２８については、前処理液の付与量は、試験片１及び２（浸透性基材）は、２０g／ｍ２とし、試験片３及び４（非浸透性基材）は５g／ｍ２とした。これを工程１とする。
　これらのうち、実施例１２～１７及び２１～２８については、工程１の後、マスターマインド社製インクジェットプリンタＭＭＰ８１３ＢＴ－３により、表１０～１３に記載されるインクを用いて単色ベタ画像を印刷した。インク付与量は約２０ｇ／ｍ２とした。これを工程２とする。
　実施例１２～１７では、印刷後（すなわち工程２の後）、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて６０秒間試験片を加熱した。加熱温度は、実施例１２及び１４～１７では１８０℃として、実施例１３では１２０℃とした。
　実施例２１～２６及び２８では、印刷後（すなわち工程２の後）、恒温槽を用いて１１０℃で１２０秒間試験片を加熱した。
　実施例２７では、印刷後（すなわち工程２の後）、マスターマインド社製インクジェットプリンタＭＭＰ８１３ＢＴ－３を用い、後処理液１を塗布した。後処理液１の付与量は１０ｇ／ｍ２とした。後処理液１塗布後に、恒温槽を用いて１１０℃で１２０秒間試験片を加熱した。
　このようにして、実施例１２～１７及び２１～２８の印刷物を得た。
　実施例１８については、工程１の後、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１８０℃で６０秒間試験片加熱し、前処理液を乾燥させてから、工程２、すなわち、マスターマインド社製インクジェットプリンタＭＭＰ８１３ＢＴ－３により、表に記載されるインクを用いて単色ベタ画像を印刷した。インク付与量は約２０ｇ／ｍ２とした。印刷後、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１８０℃で６０秒間試験片を加熱した。このようにして、実施例１８の印刷物を得た。
　実施例１９の印刷物は、実施例１と同様にして作製した。
　実施例２０の印刷物は、試験片として、試験片１（綿１００％織物）にかえて、試験片２（ポリエステル１００％織物）を用いた以外は実施例１９と同様にして、作製した。
　したがって、実施例１９及び２０では、工程１は行われなかった。
Ｂ．評価（湿潤摩擦堅牢度、画質、インク吐出性）
１．湿潤摩擦堅牢度
　上記のようにして作製した実施例１２～２８の印刷物の湿潤摩擦堅牢度を、実施例１～１１及び比較例１～７と同様にして評価した。なお、実施例１～１１及び比較例１～７の湿潤摩擦堅牢度の評価と同様、試験片１又は２（浸透性基材）を用いた印刷物については、重り無しの状態で１００往復擦過し、試験片３又は４（非浸透性基材）を用いた印刷物については、重り無しの状態で２５往復擦過した。結果を表１０～１３に示す。
２．画質
　上記のようにして作製した実施例１２～２８の印刷物の画質を、以下のようにして評価した。結果を表１０～１３に示す。
　印刷物のＯＤ値を分光測色計Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
　Ｓ：ＯＤ値１．５以上
　Ａ：ＯＤ値１．４以上１．５未満
　Ｂ：ＯＤ値１．２以上１．４未満
　Ｃ：ＯＤ値１．１以上１．２未満
　Ｄ：ＯＤ値１．１未満
３．インクジェットヘッドからのインクの吐出性
　実施例１２～１８の印刷物の製造において、前処理液が付与された試験片又は前処理液が付与された後、加熱が行われた試験片（具体的には、実施例１２～１７では、工程１が行われた試験片、実施例１８では、工程１の後、１８０℃で６０秒間加熱された試験片）に対して、Ａ４サイズの単色ベタ画像を５枚印刷し、インクジェットヘッドからの吐出性を下記の評価基準で評価した。結果を表１０及び１１に「吐出性」として示す。
　Ａ：途中でヘッドクリーニングを実施することなく不吐出のない印刷ができた。
　Ｂ：途中でヘッドクリーニングを実施することで不吐出のない印刷ができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表に示されるように、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂と水分散性ポリオレフィン樹脂とを含むインクを用いた実施例１～２８では、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を作製できた。これに対して、比較例１～７では、湿潤摩擦堅牢度が低かった。
　また、実施例１～７のうち、水分散性ポリプロピレン樹脂を含むインクが用いられた実施例１～５において、湿潤摩擦堅牢度がさらに優れていた。また、実施例８～１１のうち、水分散性ポリプロピレン樹脂を含むインクが用いられた実施例８～１０において、湿潤摩擦堅牢度がさらに優れていた。
　また、凝集剤を含む前処理液の付与（工程１）が行われた場合に、より優れた画質が得られた。
　工程２後の加熱温度を１８０℃とした実施例１２は、工程２後の加熱温度が１２０℃である実施例１３に比べて、湿潤摩擦堅牢度がさらに優れていた。
　有機酸を含む前処理液を用いた実施例１４及び１５は、金属塩を含む前処理液を用いた実施例１６に比べて、湿潤摩擦堅牢度がさらに優れていた。
　乳酸を含む前処理液を用いた実施例１４は、沸点１１８℃の酢酸を含む前処理液を用いた実施例１５に比べて、吐出性に優れていた。
　有機酸の含有量が前処理液全量に対して１０質量％である前処理液を用いた実施例１２は、有機酸の含有量が前処理液全量に対して２．５質量％である前処理液を用いた実施例１４に比べて、より優れた画質が得られた。
　工程１と工程２との間に加熱を行わなかった実施例１２においても、工程１と工程２との間に加熱を行った実施例１８と同様に、優れた湿潤摩擦堅牢度が示された。
 
 

Claims (10)

  1. 　色材、皮膜伸度６００％以上の水分散性ウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹脂、及び水を含む、インクジェット用水性インク。
  2. 　前記水分散性ポリオレフィン樹脂が、水分散性ポリプロピレン樹脂を含む、請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
  3. 　前記水分散性ポリオレフィン樹脂が、融点１００℃以上の水分散性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット用水性インク。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクを用いて、基材にインクジェット印刷する工程を含む、印刷物の製造方法。
  5. 　前記インクジェット印刷する工程の前に、凝集剤を含む前処理液を前記基材に付与する工程をさらに含む、請求項４に記載の印刷物の製造方法。
  6. 　前記凝集剤が有機酸、金属塩、カチオン性ポリマー又はこれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の印刷物の製造方法。
  7. 　前記カチオン性ポリマーが、エピクロルヒドリンと窒素含有化合物との重合体を含む、請求項６に記載の印刷物の製造方法。
  8. 　前記インクジェット印刷する工程の後に、樹脂を含む後処理液を前記基材に付与する工程をさらに含む、請求項４～７のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクと、凝集剤を含む前処理液とを含む、インクセット。
  10. 　樹脂を含む後処理液をさらに含む、請求項９に記載のインクセット。
     
     
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