WO2020071722A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

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WO2020071722A1
WO2020071722A1 PCT/KR2019/012797 KR2019012797W WO2020071722A1 WO 2020071722 A1 WO2020071722 A1 WO 2020071722A1 KR 2019012797 W KR2019012797 W KR 2019012797W WO 2020071722 A1 WO2020071722 A1 WO 2020071722A1
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WO
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formula
group
sub
mmol
synthesis
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/012797
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English (en)
French (fr)
Inventor
문성윤
이형동
이범성
박정환
이윤석
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
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Filing date
Publication date
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on the function.
  • a difference in properties according to a material structure is very large, and thus, it is applied to various layers as a material for an organic electric device.
  • the band gap (HOMO, LUMO), electrical properties, chemical properties, physical properties, etc. have different characteristics depending on the number of rings, fused positions, and types and arrangement of heteroatoms. This has been going on.
  • the LUMO and HOMO level of the host material are factors that greatly affect the efficiency and life of the organic electrical device, depending on whether electron and hole injection in the emitting layer can be efficiently controlled.
  • the charge balance in the light emitting layer, dopant quenching (quenching) and the efficiency of the light emission at the interface of the hole transport layer can be prevented from deteriorating.
  • TRTP PL lifetime
  • the TRTP (Time resolved transient PL) measurement method is a method of observing the decay time of the spectrum over time after irradiating a pulsed light source to the host thin film. It is a measurement method.
  • the TRTP measurement is a measurement method capable of distinguishing between fluorescence and phosphorescence, energy transfer method in mixed host material, exciplex energy transfer method, and TADF energy transfer method.
  • the present invention has been proposed to solve the problems of the phosphorescent host material as described above, the charge balance in the light emitting layer by adjusting the HOMO level for the host material of the phosphorescent dopant-containing organic electroluminescent device containing a phosphorescent dopant and the efficiency, life span It is an object of the present invention to provide an organic electrical device using the compound and an electronic device thereof.
  • the present invention is to reduce the energy barrier between the light emitting layer and the adjacent layer by containing a specific first host material in combination with a specific first host material as a main component in order to control efficient hole injection in the light emitting layer of the phosphorescent organic electroluminescent device. It is possible to maximize the charge balance in the light emitting layer to provide high efficiency and high lifespan of the organic electric device.
  • the present invention relates to an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device comprising a first host compound represented by (1) and a second host compound represented by formula (2).
  • the present invention provides an organic electric device using the compound represented by the above formulas and an electronic device thereof.
  • the mixture according to the present invention as a phosphorescent host material, it is possible to achieve high luminous efficiency and low driving voltage of the organic electric device, and also significantly improve the life of the device.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • organic electrical element 110 substrate
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
  • a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to the other component, but another component between each component It should be understood that elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • halo or halogen as used herein are fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I), unless otherwise noted.
  • alkyl or "alkyl group” used in the present invention has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, a straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted cycle.
  • radicals of saturated aliphatic functional groups including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • haloalkyl group or "halogenalkyl group” as used in the present invention means an alkyl group substituted with halogen unless otherwise specified.
  • heteroalkyl group used in the present invention means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group is replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group used in the present invention have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and include straight or branched chain groups. , But is not limited to this.
  • cycloalkyl means an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, and is limited thereto. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and 2 to 60 unless otherwise specified. It has a carbon number, and is not limited thereto.
  • aryloxyl group or "aryloxy group” used in the present invention means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and has a carbon number of 6 to 60 unless otherwise specified, and is not limited thereto.
  • aryl group and arylene group used in the present invention have 6 to 60 carbon atoms, respectively, and are not limited thereto unless otherwise specified.
  • an aryl group or an arylene group means a single ring or multi-ring aromatic, and includes an aromatic ring formed by adjacent substituents participating in a bond or reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, fluorene group, dimethylfluorene group, diphenylfluorene group, or spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • a radical substituted with an aryl group has a carbon number described herein.
  • arylalkoxy group it means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • alkoxycarbonyl group it means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • arylcarbonyl alkenyl group it means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means alkyl containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or an arylene group having 2 to 60 carbon atoms each containing at least one heteroatom, unless otherwise specified, and is not limited thereto. No, it includes at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional devices.
  • heterocyclic group used in the present invention includes at least one heteroatom, has 2 to 60 carbon atoms, includes at least one of a single ring and multiple rings, heteroaliphatic ring and hetero, unless otherwise specified. Aromatic rings. Adjacent functional groups may also be formed by bonding.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si, unless otherwise stated.
  • heterocyclic group may include a ring containing SO 2 instead of carbon forming a ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds.
  • aliphatic refers to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring used in the present invention refers to an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof, and It contains a saturated or unsaturated ring.
  • hetero compounds or hetero radicals other than the above-described hetero compounds include one or more hetero atoms, but are not limited thereto.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', where R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 3 to 30 carbon atoms. Is a cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether used in the present invention is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. It is an aryl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, substituted with deuterium C 6 ⁇ C 20 aryl group, C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, silane group, boron Means a group, a germanium group, and one or more substituents selected from the group consisting of C 2 to C 20 heterocyclic groups, and is not limited
  • the substituent R 1 means non-existent, that is, when a is 0, it means that hydrogen is bonded to all of the carbons forming the benzene ring.
  • the formula or compound may be omitted.
  • a is an integer of 1
  • one substituent R 1 is bound to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, each of them is bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other.
  • a is an integer of 4 to 6 it binds to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bound to the carbon forming the benzene ring is omitted.
  • the present invention relates to an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device comprising a first host compound represented by (1) and a second host compound represented by formula (2).
  • W, X and Y are each independently O, S, CR'R ", SiR'R” or Se,
  • a and b are each independently 0 or 1, provided that a + b is 1 or more,
  • R 'and R are each independently hydrogen; an alkyl group of C 1 to C 50 ; an aryl group of C 6 to C 60 ; and a heteroaryl group of C 2 to C 60 ; or R' And R "form a ring with each other to form a spiro ring,
  • L 1 , L 2 and L ' are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; Or a C 2 ⁇ C 60 heteroarylene group; and
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; And -L'-NR'R ";
  • Z is NR ', O, S, CR'R ", SiR'R", or Se,
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of,
  • R a and R b are independently of each other C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; And O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom; is selected from the group consisting of,
  • l, m, n, o, and p are 2 or more, they are the same as or different from each other as a plurality, and a plurality of adjacent R 1 , a plurality of R 2 , a plurality of R 3 , a plurality of R 4 , a plurality of R 5 , a plurality of R 6 may combine with each other to form an aromatic and heteroaromatic ring,
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of,
  • a plurality of R 12 , a plurality of R 13 , and a plurality of R 14 may be combined with each other to form an aromatic and heteroaromatic ring.
  • n, l, p and q are any integers from 0 to 4, m is 0 or 1, o is any integer from 0 to 3,
  • g and i are any integers from 0 to 4, h is an integer from 0 to 2,
  • the compound represented by the formula (1) in the present invention provides an organic electric device comprising a compound represented by the following formula (3) or (4).
  • the present invention provides an organic electric device in which the compound represented by the formula (1) includes a compound represented by any one of the following formulas (5) to (12).
  • the present invention provides an organic electric device including a compound in which all of l, m, n, o and p are 0 in the formula (1).
  • any one of the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an organic electric device comprising a compound in which a pair of neighboring pairs to each other to form a ring
  • X and Y provides an organic electric device comprising a compound of S or O.
  • the formula (1) in the present invention includes the following compound.
  • the present invention provides an organic electric device in which the compound represented by the formula (2) includes a compound represented by any one of the following formulas (13) to (17).
  • R 12 ' , R 13' and R 14 ' are as defined in R 12 , R 13 and R 14 above .
  • the present invention includes compounds represented by any one of the following formulas (18) to (63) in which the compound represented by the formula (2) is.
  • Ar 2 , L 2 , R 6 , R 12 ' , R 13' , R 14 ' , g, h, i, q and W are as defined above,
  • t is an integer from 0 to 4, and s and u are each independently an integer from 0 to 6.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a compound in which R 6 of the compound represented by the formula (2) is all hydrogen.
  • the formula (2) in the present invention includes the following compound.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180 and a first electrode 120 and a second electrode formed on the substrate 110. Between (180) it is provided with an organic layer containing the compound represented by the formula (1) and (2).
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer sequentially comprises a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 on the first electrode 120. It can contain. At this time, layers other than the emission layer 150 may not be formed.
  • a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like may be further included, and the electron transport layer 160, etc. may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface opposite to the organic material layer among at least one surface of the first electrode and the second electrode.
  • the compound containing Formula 1 of the present invention may be used as a material for the light efficiency improving layer or the protective layer.
  • the band gap, electrical properties, and interfacial properties may vary depending on which substituents are attached to which positions, so the selection of the core and the combination of sub-substituents coupled thereto are also very good. It is important, especially when the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of materials (mobility, interfacial properties, etc.) are optimally combined, long life and high efficiency can be achieved simultaneously.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a physical vapor deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode, and a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, and an electron transport layer 160 are formed thereon.
  • After forming an organic material layer including the electron injection layer 170 it can be manufactured by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • the electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (1) and the formula (2) in an ratio of any one of 1: 9 to 9: 1 to provide an organic electric device included in the light emitting layer, preferably Is 1: 9 to 5: 5, more preferably mixed in a ratio of 2: 8 to 3: 7 and included in the light emitting layer.
  • the present invention further comprises a light efficiency improving layer formed on at least one of one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer from one side of the first electrode in the organic electric device.
  • a light efficiency improving layer formed on at least one of one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer from one side of the first electrode in the organic electric device.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, and the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods Therefore, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • RGB Red
  • Green Green
  • B Blue
  • the R, G, and B light emitting units are arranged in a mutually planar side-by-side manner, and the stacking method in which the R, G, and B light-emitting layers are stacked up and down.
  • CCM color conversion material
  • the present invention is a display device comprising the above-described organic electric device; And a control unit for driving the display device.
  • the present invention provides an electronic device characterized in that the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, and a monochromatic or white lighting device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game machines, various TVs, and various computers.
  • the compound represented by Chemical Formula (1) according to the present invention (final product 1) is prepared by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Reaction Scheme 1 below.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the following Reaction Scheme 2, but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 1 may be the following compound, but is not limited thereto, and Table 1 shows the FD-MS value of the compound belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the following Reaction Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Sub 2-II-37 (23g, 89mmol), N-Bromosuccinimide (16g, 89mmol), and Methylene chloride (300mL) were synthesized using the synthesis method of Sub 2-III-1. 37 (21 g, 70%).
  • Sub 2-II-144 (30g, 89mmol), N-Bromosuccinimide (18.8 g, 105.9 mmol), Methylene chloride (318 mL) was synthesized using the synthesis method of Sub 2-III-1. -III-144 (18.24 g, 53%).
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto, and Table 2 shows the FD-MS value of the compound belonging to Sub 2.
  • the compound belonging to Sub 3 may be the following compound, but is not limited thereto, and Table 3 shows the FD-MS value of the compound belonging to Sub 3.
  • the compound represented by the formula (2) according to the present invention (final product 2) is prepared by reacting Sub 4 and Sub 5 as shown in Reaction Scheme 4.
  • Sub 4 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5 below, but is not limited thereto.
  • Hal 1 is Br, Cl, I, and W
  • R 12 , R 13 , R 14 , g, h, i are as defined in Chemical Formula 2.
  • 6-bromodinaphtho [1,2-b: 1 ', 2'-d] thiophene (50.0 g, 138 mmol), 2-chloroaniline (17.6 g, 138 mmol), Pd 2 (dba) 3 (3.78 g, 4.13 mmol) ), P ( t -Bu) 3 (1.67 g, 8.26 mmol), NaO t -Bu (26.5 g, 275 mmol) in the same manner as in Sub 4-c-1, 88.0 g of product (yield: 78 %).
  • 6-bromobenzo [b] naphtho [2,1-d] thiophene (50.0 g, 160 mmol), 2-chloroaniline (20.4 g, 160 mmol), Pd 2 (dba) 3 (4.39 g, 4.79 mmol), P ( t -Bu) 3 (1.94 g, 9.58 mmol) and NaO t -Bu (30.7 g, 319 mmol) were conducted in the same manner as in Sub 4-c-1, to obtain 41.4 g of product (yield: 72%).
  • 6-bromobenzo [b] naphtho [2,1-d] thiophene (50.0 g, 160 mmol), bis (pinacolato) diboron (44.6 g, 176 mmol), KOAc (47.0 g, 479 mmol), PdCl 2 (dppf) (3.50 g, 4.79 mmol) was conducted in the same manner as the experimental method of Sub 4-a-6 to obtain 40.3 g (yield: 70%) of the product.
  • Sub 4 examples are as follows, but are not limited thereto, and Table 5 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of compounds belonging to Sub 4.
  • -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • NPB N, N'-Bis (1-naphthalenyl) -N, N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • the hole blocking layer (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) is vacuum deposited to a thickness of 10 nm, and the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) was deposited to a thickness of 40 nm.
  • an organic electroluminescent device was manufactured by depositing LiF, an alkali metal halide as an electron injection layer, to a thickness of 0.2 nm, and then depositing Al to a thickness of 150 nm to use as a cathode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in the above example, except that the compound represented by Chemical Formula 1 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in the above example, except that the compound represented by Chemical Formula 2 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in the above example, except that the compound represented by Chemical Formula 1 and Comparative Compound 1 were used as a mixture.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in the above example, except that the compound represented by Chemical Formula 2 and Comparative Compound 1 were used as a mixture.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured by PR-650 of photoresearch by applying a direct bias DC voltage to the organic electroluminescent elements of the Examples and Comparative Examples prepared as described above, and the measurement result showed a luminance of 2500 cd / m2.
  • T95 life was measured by a life measurement equipment manufactured by Max Science. The following table shows the results of device fabrication and evaluation.
  • the present inventors determined that the substance of the substance of Formula 1 and the substance of Formula 2 has new characteristics other than the characteristics of the substance, respectively, and the substance of Formula 1 and the substance of Formula 2 , PL and PL lifetime were measured using the mixture of the present invention, respectively.
  • the compounds of the present invention, Formula 1 and Formula 2 were mixed, it was confirmed that a new PL wavelength was formed unlike that of a single compound, and the decrease and extinction time of the newly formed PL wavelength was determined for each of Formula 1 and Formula 2 materials. It was confirmed that it was increased than the reduction and extinction time.
  • the compound of the present invention When the compound of the present invention is used in combination, not only electrons and holes are moved through the energy level of each substance, but also electrons, hole movement or energy due to exciplex of new regions having new energy levels formed due to mixing. It is judged that the efficiency and life of the furnace are increased. As a result, when using the mixture of the present invention, it can be said that the mixed thin film is an important example of exciplex energy transfer and luminescence processes.
  • the reason why the combination of the present invention is superior to Comparative Examples 8 to 10 used as a phosphorescent host mixed with a comparative compound is not only electron but also a polycyclic ring compound represented by Chemical Formula 2, which is characterized by high hole stability and high T1.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 having strong hole characteristics is mixed, the electron blocking ability is improved due to the high T1 and high LUMO energy values, and more holes move quickly and easily in the light emitting layer.
  • the mixture of the compounds of the present invention was measured by fabricating the device by ratio (2: 8, 3: 7, 4: 6).
  • the present invention it is possible to manufacture an organic device having excellent device characteristics of high brightness, high light emission and high life, and thus there is industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 혼합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 비스타입의 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO 및 HOMO level은 유기전기소자의 효율 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 퀜칭(quenching) 및 정공수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근 들어 TADF (Thermal activated delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
참고 선행기술문헌으로는 KR101170666 B1을 이용하였다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 제 1호스트 재료에 특정의 제 2호스트 재료를 조합하여 함유함으로써, 발광층과 인접층의 에너지 장벽을 작게 할 수 있고, 발광층 내 charge balance를 최대화시켜 유기전기소자의 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 화학식 (2)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000001
또한, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 디메틸플루오렌기, 디페닐플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000004
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 화학식 (2)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000005
{상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
1) W, X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S, CR'R", SiR'R" 또는 Se이고,
2) a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단 a+b는 1이상이고,
3) R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 C2~C60의 헤테로아릴기;로 이루어진 군에서 선택되거나, R' 및 R"은 서로 고리를 형성하여 스파이로(spiro) 고리를 형성하고,
4) L1, L2 및 L'은 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 또는 C2~C60의 헤테로아릴렌기;이고
5) Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-NR'R";로 이루어진 군에서 선택되고,
6) Z는 NR', O, S, CR'R", SiR'R", 또는 Se이고,
7) R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 l, m, n, o 및 p가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 인접한 복수의 R1끼리, 복수의 R2끼리, 복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R6끼리는 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
8) R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 g, h 및 i가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 인접한 복수의 R12끼리, 복수의 R13끼리, 복수의 R14끼리는 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
9) n, l, p 및 q은 0~4 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 또는 1이며, o는 0~3 중 어느 하나의 정수이고,
10) g 및 i는 0~4 중 어느 하나의 정수이고, h는 0~2 중 어느 하나의 정수이고,
11) 상기 화학식 (2)의 인접한 2개의 *와 화학식 (2-1)의 *와 결합하여 고리를 형성하며,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명에서 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000006
(상기 화학식 (3) 및 (4)에서, X, Y, Z, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, 및 p는 상기에서 정의된 바와 동일하다)
또 다른 구체적인 예로, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (5) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000007
Figure PCTKR2019012797-appb-I000008
(상기 화학식 (5) 내지 (12)에서, X, Y, Z, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, 및 p는 상기에서 정의된 바와 동일하다)
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)에서 상기 l, m, n, o 및 p가 모두 0인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 예로, 본 발명은 상기 화학식 (1)에서 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)에서, 상기 X 및 Y는 S 또는 O인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
구체적인 예로, 본 발명에서 상기 화학식 (1)은 하기 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000009
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000050
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000060
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000062
Figure PCTKR2019012797-appb-I000063
Figure PCTKR2019012797-appb-I000064
한편 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 내지 (17) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15) 화학식 (16) 화학식 (17)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000065
(상기 화학식 (13) 내지 (17)에서, Ar2, L2, R6, g, h, i, q, R' 및 R"는 상기에서 정의한 바와 같고,
R12', R13' 및 R14'은 상기 R12, R13, R14의 정의와 같다.)
또 다른 예로, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (18) 내지 (63) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (18) 화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000066
화학식 (22) 화학식 (23) 화학식 (24) 화학식 (25)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000067
화학식 (26) 화학식 (27) 화학식 (28) 화학식 (29)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000068
화학식 (30) 화학식 (31) 화학식 (32) 화학식 (33)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000069
화학식 (34) 화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000070
화학식 (38) 화학식 (39) 화학식 (40) 화학식 (41)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000071
화학식 (42) 화학식 (43) 화학식 (44) 화학식 (45)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000072
화학식 (46) 화학식 (47) 화학식 (48) 화학식 (49)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000073
화학식 (50) 화학식 (51) 화학식 (52) 화학식 (53)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000074
화학식 (54) 화학식 (55) 화학식 (56) 화학식 (57)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000075
화학식 (58) 화학식 (59) 화학식 (60) 화학식 (61)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000076
화학식 (62) 화학식 (63)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000077
(상기 화학식 (18) 내지 (63)에서, Ar2, L2, R6, R12', R13', R14', g, h, i, q 및 W는 상기에서 정의한 바와 같고,
t는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 6 중 어느 하나의 정수이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물의 R6이 모두 수소인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
구체적인 예로, 본 발명에서 상기 화학식 (2)는 하기 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000078
Figure PCTKR2019012797-appb-I000079
Figure PCTKR2019012797-appb-I000080
Figure PCTKR2019012797-appb-I000081
Figure PCTKR2019012797-appb-I000082
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000084
Figure PCTKR2019012797-appb-I000085
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000087
Figure PCTKR2019012797-appb-I000088
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000090
Figure PCTKR2019012797-appb-I000091
Figure PCTKR2019012797-appb-I000092
Figure PCTKR2019012797-appb-I000093
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Figure PCTKR2019012797-appb-I000096
Figure PCTKR2019012797-appb-I000097
Figure PCTKR2019012797-appb-I000098
Figure PCTKR2019012797-appb-I000099
Figure PCTKR2019012797-appb-I000100
Figure PCTKR2019012797-appb-I000101
Figure PCTKR2019012797-appb-I000102
Figure PCTKR2019012797-appb-I000103
Figure PCTKR2019012797-appb-I000104
Figure PCTKR2019012797-appb-I000105
Figure PCTKR2019012797-appb-I000106
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 상기 화학식 1을 포함하는 화합물은 광효율개선층 또는 보호층의 재료로서　사용될수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공하며, 바람직하게는 1:9 내지 5:5로, 보다 바람직하게는 2:8 내지 3:7 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함된다.
본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2019012797-appb-I000107
1. Sub 1의 합성 예시
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2> (X'= I, Br, Cl)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000108
Figure PCTKR2019012797-appb-I000109
상기 반응식 2의 Sub 1에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1의 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000110
Sub 1-I-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloroaniline (67.2g, 525mmol), 1,4-Dibromodibenzothiophene (150g, 438mmol),　Pd2(dba)3 (16.2g, 17.4mmol), P(t-Bu)3 (15g, 43.8mmol), NaO(t-Bu) (126g, 1317mmol), Toluene (1.5L)을 넣는다. 그런 후에 70℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-I-1 (135g, 79%)을 얻었다.
Sub 1-II-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-1 (135g, 348mmol), PPh3 (228g, 867mmol), o-Dichlorobenzene (900mL)을 넣는다. 그런 후에 180℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-II-1 (91.8g, 75%)를 얻었다.
Sub 1-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (30.6g 87mmol), 1-Bromonaphthalene (21.5g, 104mmol), Pd2(dba)3 (3.2g, 3.5mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.7mmol), NaO(t-Bu) (25g, 261mmol), Toluene (300mL)을 넣는다. 그런 후에 110℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-1 (31.6g, 74%)를 얻었다.
2. Sub 1-2의 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000111
Sub 1-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (30g, 84mmol), Iodobenzene (20.7g, 102mmol), Pd2(dba)3 (3g, 3.3mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.4mmol), NaO(t-Bu) (24.6g, 255mmol), Toluene (240mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-2 (28g, 76%)를 얻었다.
Sub 1-3의 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000112
Sub 1-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (30.6g 87mmol), 4-Iodo-1,1'-biphenyl (29.2g, 104mmol), Pd2(dba)3 (3.2g, 3.5mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.7mmol), NaO(t-Bu) (25g, 261mmol), Toluene (300mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-3 (32g, 74%)을 얻었다.
Sub 1-5의 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000113
Sub 1-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (30.6g 87mmol), 2-Bromonaphthalene (21.5g, 104mmol), Pd2(dba)3 (3.2g, 3.5mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.7mmol), NaO(t-Bu) (25g, 261mmol), Toluene (300mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-5 (29.1g, 70%)를 얻었다.
Sub 1-6 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000114
Sub 1-I-6의 합성법 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
둥근바닥플라스크에 2-Chloroaniline (22.4g, 175mmol), 2,4-Dibromodibenzothiophene (50g, 146mmol),　Pd2(dba)3 (5.4g, 5.8mmol), P(t-Bu)3 (5g, 14.6mmol), NaO(t-Bu) (42g, 439mmol), Toluene (500mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-6 (46g, 90%)을 얻었다.
Sub 1-II-6의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-6 (45g, 116mmol), PPh3 (76g, 289mmol), o-Dichlorobenzene (300mL)을 상기 Sub 1-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-6 (32.6g, 80%)을 얻었다.
Sub 1-6의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-6 (10g, 28mmol), Iodobenzene (6.9g, 34mmol), Pd2(dba)3 (1g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.6g, 2.8mmol), NaO(t-Bu) (8.2g, 85mmol), Toluene (80mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-6 (10g, 84%)를 얻었다.
Sub 1-7 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000115
Sub 1-7의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-6 (10g, 28mmol), 4-Iodo-1,1'-biphenyl (9.5g, 34mmol), Pd2(dba)3 (1g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.6g, 2.8mmol), NaO(t-Bu) (8.2g, 85mmol), Toluene (80mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-7 (10g, 71%)를 얻었다.
Sub 1-14 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000116
Sub 1-I-14의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloronaphthalen-1-amine (31g, 175mmol), 2,4-Dibromodibenzothiophene (50g, 146mmol),　Pd2(dba)3 (5.4g, 5.8mmol), P(t-Bu)3 (5g, 14.6mmol), NaO(t-Bu) (42g, 439mmol), Toluene (500mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-14 (48g, 75%)을 얻었다.
Sub 1-II-14의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-14 (30g, 68mmol), PPh3 (45g, 171mmol), o-Dichlorobenzene (150mL)을 넣는다. 그런 후에 180℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-II-14 (25g, 93%)을 얻었다.
Sub 1-14의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-14 (25g, 62mmol), Iodobenzene (15g 75mmo), Pd2(dba)3 (2.g, 2.5mmol), P(t-Bu)3 (1.3g (6.2mmol), NaO(t-Bu) (18g, 186mmol), Toluene (300mL)을 넣는다. 그런 후에 110℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14 (20g, 67%)를 얻었다.
Sub 1-29 합성예 (a=1, b= 0, X= C 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000117
Sub 1-I-29의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloronaphthalen-1-amine (31g, 175mmol), 1,4-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (51g, 146mmol),　Pd2(dba)3 (5.4g, 5.8mmol), P(t-Bu)3 (5g, 14.6mmol), NaO(t-Bu) (42g, 439mmol), Toluene (500mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-29 (36g, 63%)을 얻었다.
Sub 1-II-29의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-29 (27g, 68mmol), PPh3 (45g, 171mmol), o-Dichlorobenzene (150mL)을 상기 Sub 1-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-29 (22g, 92%)을 얻었다.
Sub 1-29의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-29 (22g, 62mmol), 2-Bromonaphthalene (15g 74mmo), Pd2(dba)3 (2.g, 2.5mmol), P(t-Bu)3 (1.3g (6.2mmol), NaO(t-Bu) (18g, 186mmol), Toluene (300mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-29 (20g, 67%)를 얻었다.
Sub 1-25 합성예 (a= 1, b= 0, X= O 일 때)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000118
Sub 1-I-25의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloronaphthalen-1-amine (23.45 g, 183.85 mmol), 1,4-dibromodibenzo[b,d]furan (50 g, 153.4 mmol),　Pd2(dba)3 (5.58 g, 6.1 mmol), P(t-Bu)3 (3.1 g, 15.34 mmol), NaO(t-Bu) (44.32 g, 461.2 mmol), Toluene (340 mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 이용하여 생성물 Sub 1-I-25 (41.7 g, 73%)을 얻었다.
Sub 1-II-25의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-25 (47 g, 126.1 mmol), PPh3 (82.7 g, 315.3 mmol), o-Dichlorobenzene (505 mL)을 상기 Sub 1-II-1의 합성방법을 이용하여 생성물 Sub 1-II-25 (35.62 g, 84 %)을 얻었다.
Sub 1-25의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-25 (47 g, 126.13 mmol), Bromobenzene (19.59 g 124.79 mmol), Pd2(dba)3 (3.79 g, 4.14 mmol), P(t-Bu)3 (2.11 g, 10.4 mmol), NaO(t-Bu) (30.08 g, 313.045 mmol), Toluene (230 mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-25 (34.77 g, 82 %)를 얻었다.
Sub 1의 예시
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000119
Figure PCTKR2019012797-appb-I000120
Figure PCTKR2019012797-appb-I000121
Figure PCTKR2019012797-appb-I000122
Figure PCTKR2019012797-appb-I000123
Figure PCTKR2019012797-appb-I000124
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) Sub 1-2 m/z=427.00(C24HBrNS=428.34)
Sub 1-3 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 1-4 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 1-5 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) Sub 1-6 m/z=427.00(C24HBrNS=428.34)
Sub 1-7 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 1-8 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 1-9 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)) Sub 1-10 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)
Sub 1-11 m/z=605.06(C36H20BrN3S =606.53) Sub 1-12 m/z=555.04(C32H18BrN3S=556.47)
Sub 1-13 m/z=603.07(C38H22BrNS=604.56) Sub 1-14 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)
Sub 1-15 m/z=527.03(C32H18BrNS=528.46) Sub 1-16 m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59)
Sub 1-17 m/z=554.05C33H19BrN2S=555.49) Sub 1-18 m/z=734.11(C45H27BrN4S=735.69)
Sub 1-19 m/z=721.08(C44H24BrN3OS=722.65) Sub 1-20 m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59)
Sub 1-21 m/z=529.02(C30H16BrN3S=530.44) Sub 1-22 m/z=555.04(C32H18BrN3S=556.47)
Sub 1-23 m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51) Sub 1-24 m/z=600.06(C33H21BrN4OS=601.52)
Sub 1-25 m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28) Sub 1-26 m/z=671.07(C40H22BrN3OS=672.59)
Sub 1-27 m/z=593.04(C36H20BrNOS=594.52) Sub 1-28 m/z=437.08(C27H20BrN=438.36)
Sub 1-29 m/z=487.09(C31H22BrN=488.42) Sub 1-30 m/z=453.05(C26H20BrNSi=454.43)
Sub 1-31 m/z=474.95(C24H14BrNSe=475.24)
2. Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3> (X'= I, Br, Cl)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000125
Figure PCTKR2019012797-appb-I000126
상기 반응식 3의 Sub 2에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Sub 2-1 합성예 (a= 0, b=1, Y= S인 경우)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000127
Figure PCTKR2019012797-appb-I000128
Sub 2-I-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Bromodibenzothiophene (100g, 380mmol), 2-Nitrophenyl boronic acid (76g, 456mmol), Pd(PPh3)4 (18g, 15mmol), NaOH (46g, 1140mmol), THF (1.2L)/H2O (0.6L)을 넣는다. 그런 후에 70℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 2-I-1 (99g, 85%)을 얻었다.
Sub 2-II-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-I-1 (99g, 323mmol), PPh3 (218g, 808mmol), o-Dichlorobenzene (1.0L)을 넣는다. 그런 후에 180℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 2-II-1 (70g, 80%)을 얻었다.
Sub 2-III-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-II-1 (70g, 293mmol), N-Bromosuccinimide (52g, 293mmol), Methylene chloride (1L)를 넣는다. 그런 후에 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 증류수를 넣은 후, Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 2-III-1 (86g, 83%)을 얻었다.
Sub 2-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-III-1 (30g, 84mmol), Iodobenzene (20.7g, 102mmol), Pd2(dba)3 (3g, 3.3mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.4mmol), NaO(t-Bu) (24.6g, 255mmol), Toluene (240mL)을 넣는다. 그런 후에 110℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 2-1 (28g, 76%)를 얻었다.
Sub 2-2 합성예 (a= 0, b=1, Y= S인 경우)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000129
Sub 2-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-III-1 (30g, 84mmol), 4-Iodo-1,1'-biphenyl (28.6g, 102mmol), Pd2(dba)3 (3g, 3.3mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.4mmol), NaO(t-Bu) (24.6g, 255mmol), Toluene (240mL)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-2 (32g, 76%)를 얻었다.
Sub 2-3 합성예 (a= 0, b=1, Y= S인 경우)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000130
Sub 2-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-III-1 (30g, 84mmol), 3-Bromo-1,1'-biphenyl (23.8g, 102mmol), Pd2(dba)3 (3g, 3.3mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.4mmol), NaO(t-Bu) (24.6g, 255mmol), Toluene (240mL)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-3 (34g, 80%)를 얻었다.
Sub 2-37 합성예 (a= 0, b=1, Y= O인 경우)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000131
Figure PCTKR2019012797-appb-I000132
Sub 2-I-37의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Bromodibenzofuran (50g, 202mmol), 2-Nitrophenyl boronic acid (40.5g, 242mmol), Pd(PPh3)4 (9.3g, 8mmol), NaOH (24g, 606mmol), THF (600mL)/H2O (300mL)을 상기 Sub 2-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-I-37 (43g, 74%)을 얻었다.
Sub 2-II-37의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-I-37 (43g, 110mmol), PPh3 (72g, 276mmol), o-Dichlorobenzene (350mL)을 상기 Sub 2-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-II-37 (23g, 82%)을 얻었다.
Sub 2-III-37의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-II-37 (23g, 89mmol), N-Bromosuccinimide (16g, 89mmol), Methylene chloride (300mL)를 상기 Sub 2-III-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-III-37 (21g, 70%)을 얻었다.
Sub 2-37의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-III-37 (21g, 62mmol), Iodobenzene (15.3g, 75mmol), Pd2(dba)3 (2.3g, 2.5mmol), P(t-Bu)3 (1.3g, 6.2mmol), NaO(t-Bu) (18g, 187mmol), Toluene (200mL)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-37 (16g, 63%)를 얻었다.
Sub 2-144의 합성예 (a= 0, b=1, Y= C인 경우)
Figure PCTKR2019012797-appb-I000133
Figure PCTKR2019012797-appb-I000134
Sub 2-I-144의 합성법
둥근바닥플라스크에 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50g, 183.04 mmol), 2-Nitrophenyl boronic acid (36.6 g, 219.28 mmol), Pd(PPh3)4 (8.4 g, 7.25 mmol), NaOH (22 g, 549.11 mmol), THF (805 mL)/H2O (402 mL)을 상기 Sub 2-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-I-144 (47.72 g, 69 %)을 얻었다.
Sub 2-II-144의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-I-144 (47 g, 149 mmol), PPh3 (97.7 g, 372.48 mmol), o-Dichlorobenzene (596 mL)을 상기 Sub 2-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-II-144 (30.41 g, 72 %)을 얻었다.
Sub 2-III-144의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-II-144 (30g, 89mmol), N-Bromosuccinimide (18.8 g, 105.9 mmol), Methylene chloride (318 mL)를 상기 Sub 2-III-1의 합성방법을 이용하여 생성물 Sub 2-III-144 (18.24 g, 53 %)을 얻었다.
Sub 2-144의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-III-144 (18 g, 49.7 mmol), Iodobenzene (12.26 g, 60.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.83 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 4.97 mmol), NaO(t-Bu) (14.4 g, 149.9 mmol), Toluene (109 mL)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 2-144 (15.03 g, 69%)를 얻었다.
Sub 2의 예시
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000135
Figure PCTKR2019012797-appb-I000136
Figure PCTKR2019012797-appb-I000137
Figure PCTKR2019012797-appb-I000138
Figure PCTKR2019012797-appb-I000139
Figure PCTKR2019012797-appb-I000140
Figure PCTKR2019012797-appb-I000141
Figure PCTKR2019012797-appb-I000142
Figure PCTKR2019012797-appb-I000143
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=427.00(C24HBrNS=428.34) Sub 2-2 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 2-3 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 2-4 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)
Sub 2-5 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) Sub 2-6 m/z=483.07(C28H22BrNS=484.45)
Sub 2-7 m/z=507.03(C29H18BrNOS=508.43) Sub 2-8 m/z=467.03(C27H18BrNS=468.41)
Sub 2-9 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 2-10 m/z=427.00(C24HBrNS=428.34)
Sub 2-11 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 2-12 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 2-13 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) Sub 2-14 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)
Sub 2-15 m/z=582.05(C33H19BrN4S=583.50) Sub 2-16 m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51)
Sub 2-17 m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51) Sub 2-18 m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51)
Sub 2-19 m/z=555.04(C32H18BrN3S=556.47) Sub 2-20 m/z=611.01(C34H18BrN3S2=612.56)
Sub 2-21 m/z=681.09(C42H24BrN3S=682.63) Sub 2-22 m/z=542.05(C32H19BrN2S=543.48)
Sub 2-23 m/z=665.08(C43H24BrNS=666.63) Sub 2-24 m/z=599.11(C36H18D5BrN2S=600.58)
Sub 2-25 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) Sub 2-26 m/z=502.01(C29H15BrN2S=503.41)
Sub 2-27 m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59) Sub 2-28 m/z=605.06(C36H20BrN3S =606.53)
Sub 2-29 m/z=657.09(C40H24BrN3S=658.61) Sub 2-30 m/z=631.07(C38H22BrN3S=632.57)
Sub 2-31 m/z=720.09(C45H25BrN2OS=721.66) Sub 2-32 m/z=593.08(C37H24BrNS=594.56)
Sub 2-33 m/z=471.99(C24H13BrN2O2S=473.34) Sub 2-34 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)
Sub 2-35 m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) Sub 2-36 m/z=508.07(C30H13D5BrNS=509.47)
Sub 2-37 m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28) Sub 2-38 m/z=655.09(C40H22BrN3O2=656.53)
Sub 2-39 m/z=539.06(C32H18BrN3O=540.41) Sub 2-40 m/z=645.05(C38H20BrN3OS=646.55)
Sub 2-41 m/z=461.04(C28H16BrNO=462.34) Sub 2-42 m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37)
Sub 2-43 m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43) Sub 2-44 m/z=437.08(C27H20BrN=438.36)
Sub 2-45 m/z=453.05(C20H20BrNSi=453.43) Sub 2-46 m/z=474.95(C24H14BrNSi=478.24)
Sub 3의 예시
한편, Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 3은 Sub 3에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000144
Figure PCTKR2019012797-appb-I000145
Figure PCTKR2019012797-appb-I000146
Figure PCTKR2019012797-appb-I000147
Figure PCTKR2019012797-appb-I000148
Figure PCTKR2019012797-appb-I000149
Figure PCTKR2019012797-appb-I000150
Figure PCTKR2019012797-appb-I000151
Figure PCTKR2019012797-appb-I000152
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3-1 m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12) Sub 3-2 m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12)
Sub 3-3 m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12) Sub 3-4 m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12)
Sub 3-5 m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) Sub 3-6 m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18)
Sub 3-7 m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) Sub 3-8 m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18)
Sub 3-9 m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) Sub 3-10 m/z=363.14(C24H18BNO2=363.22)
Sub 3-11 m/z=363.14(C24H18BNO2=363.22) Sub 3-12 m/z=368.17(C24H13D5BNO2=368.25)
Sub 3-13 m/z=387.14(C26H18BNO2=387.24) Sub 3-14 m/z=437.16(C30H20BNO2=437.30)
Sub 3-15 m/z=413.16(C28H20BNO2=413.27) Sub 3-16 m/z=429.13(C28H17BFNO2=429.25)
Sub 3-17 m/z=368.17(C24H13D5BNO2=368.25) Sub 3-18 m/z=482.18(C31H23BNO3=482.34)
Sub 3-19 m/z=452.17(C30H21BN2O2=452.31) Sub 3-20 m/z=364.14(C23H17BN2O2=364.20)
Sub 3-21 m/z=442.16(C27H19BN4O2=442.28) Sub 3-22 m/z=441.16(C28H20BN3O2=441.29)
Sub 3-23 m/z=441.26(C28H20BN3O2=441.29) Sub 3-24 m/z=442.16(C27H19BN4O2=442.28)
Sub 3-25 m/z=441.16(C28H20BN3O2=441.29) Sub 3-26 m/z=517.20(C34H24BN3O2=517.38)
Sub 3-27 m/z=528.25(C33H13D10BN4O2=528.43) Sub 3-28 m/z=455.14(C28H18BN3O3=455.27)
Sub 3-29 m/z=505.16(C32H20BN3O3=505.33) Sub 3-30 m/z=444.11(C27H17BN2O2S=444.31)
Sub 3-31 m/z=547.15(C34H22BN3O2S=547.43) Sub 3-32 m/z=415.15(C26H18BN3O2=415.25)
Sub 3-33 m/z=465.16(C30H20BN3O2=465.31) Sub 3-34 m/z=565.20(C38H24BN3O2=565.43)
Sub 3-35 m/z=465.16(C30H20BN3O2=465.31) Sub 3-36 m/z=228.04(C12H9BO2S=228.07)
Sub 3-37 m/z=228.04(C12H9BO2S=228.07) Sub 3-38 m/z=228.04(C12H9BO2S=228.07)
Sub 3-39 m/z=278.06(C16H11BN2S=278.13) Sub 3-40 m/z=278.06(C16H11BO2S=278.13)
Sub 3-41 m/z=278.06(C16H11BO2S=278.13) Sub 3-42 m/z=305.07(C17H12BNO2S=305.16)
Sub 3-43 m/z=212.06(C12H9BO3=212.01) Sub 3-44 m/z=212.06(C12H9BO3=212.01)
Sub 3-45 m/z=212.06(C12H9BO3=212.01) Sub 3-46 m/z=262.08(C16H11BO3=262.07)
Sub 3-47 m/z=312.10(C20H13BO3=312.13) Sub 3-48 m/z=289.09(C17H12BNO3=289.09)
Sub 3-49 m/z=238.12(C15H15BO2=238.09) Sub 3-50 m/z=238.12(C15H15BO2=238.09)
Sub 3-51 m/z=266.15(C17H19BO2=266.14) Sub 3-52 m/z=362.15(C25H19BO2=362.23)
Sub 3-53 m/z=438.18(C31H23BO2=438.32) Sub 3-54 m/z=360.13(C24H17BO2=360.21)
Sub 3-55 m/z=410.15(C29H19BO2=410.27) Sub 3-56 m/z=254.09(C14H15BO2Si=254.16)
Sub 3-57 m/z=254.09(C14H15BO2Si=254.16) Sub 3-58 m/z=282.12(C16H19BO2Si=282.22)
Sub 3-59 m/z=378.12(C24H19BO2Si=387.30) Sub 3-60 m/z=378.12(C24H19BO2Si=378.30)
Sub 3-61 m/z=376.11(C24H17BO2Si=376.29) Sub 3-62 m/z=275.99(C12H9BO2Se=274.97)
Sub 3-63 m/z=275.99(C12H9BO2Se=274.97) Sub 3-64 m/z=326.00(C16H11BO2Se=325.03)
화학식 1의 Product의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1 또는 Sub 2 화합물(1당량)을 넣고, Sub 3 화합물을 (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물을 얻었다.
화합물 1-2의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000153
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (5g, 11.5mmol), Sub 3-3 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 1-2 (5.4g, 80%)을 얻었다.
화합물 1-7의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000154
Sub 1-3 (10g, 20mmol), Sub 3-3 (5.7g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.8mmol), NaOH (2.4g, 59mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-7 (11.3g, 85%)을 얻었다.
화합물 1-14의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000155
Sub 1-5 (10g, 21mmol), Sub 3-10 (7.6g, 21mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.8mmol), NaOH (2.5g, 63mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-14 (12.3g, 82%)을 얻었다.
화합물 1-20의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000156
Sub 1-1 (10g, 21mmol), Sub 3-11 (7.6g, 21mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.8mmol), NaOH (2.5g, 63mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-20 (12.5g, 83%)을 얻었다.
화합물 1-26의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000157
Sub 1-6 (5g, 11.5mmol), Sub 3-3 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-26 (4.9g, 72%)을 얻었다.
화합물 1-27의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000158
Sub 1-6 (5g, 11.5mmol), Sub 3-10 (4.2g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-27 (6.5g, 85%)을 얻었다.
화합물 1-33의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000159
Sub 1-7 (10g, 20mmol), Sub 3-11 (7.3g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.8mmol), NaOH (2.4g, 59mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-33 (13.5g, 91%)을 얻었다.
화합물 1-51의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000160
Sub 1-6 (5g, 11.5mmol), Sub 3-1 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-51 (3.5g, 51%)을 얻었다.
화합물 1-52의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000161
Sub 1-6 (5g, 11.5mmol), Sub 3-2 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-52 (3.8g, 56%)을 얻었다.
화합물 1-53의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000162
Sub 1-6 (5g, 11.5mmol), Sub 3-4 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-53 (4.2g, 62%)을 얻었다.
화합물 1-66의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000163
Sub 1-14 (10g, 21mmol), Sub 3-3 (7.6g, 21mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.8mmol), NaOH (2.5g, 63mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-66 (8.5g, 63%)을 얻었다.
화합물 1-71의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000164
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-46 (3.0g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-71 (4.7g, 73%)을 얻었다.
화합물 1-78의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000165
둥근바닥플라스크에 Sub 1-4 (5g, 9.9mmol), Sub 3-53 (4.3g, 9.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.4mmol), NaOH (1.2g, 29.7mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-78 (5.3g, 65%)을 얻었다.
화합물 1-90의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000166
둥근바닥플라스크에 Sub 1-39 (10g, 20.5mmol), Sub 3-38 (5.9g, 20.5mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.8mmol), NaOH (2.5g, 61mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-90 (5.8g, 48%)을 얻었다.
화합물 2-1의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000167
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-3 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-1 (5.5g, 81%)을 얻었다.
화합물 2-2의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000168
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-10 (4.2g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-2 (6.1g, 80%)를 얻었다.
화합물 2-3의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000169
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-11 (4.2g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-3 (5.8g, 76%)을 얻었다.
화합물 2-6의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000170
둥근바닥플라스크에 Sub 2-2 (10g, 20mmol), Sub 3-3 (5.7g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.8mmol), NaOH (2.4g, 59mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-6 (10.3g, 81%)을 얻었다.
화합물 2-7의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000171
둥근바닥플라스크에 Sub 2-2 (10g, 20mmol), Sub 3-10 (7.3g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.8mmol), NaOH (2.4g, 59mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-7 (11g, 74%)을 얻었다.
화합물 2-8의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000172
둥근바닥플라스크에 Sub 2-2 (10g, 20mmol), Sub 3-11 (7.3g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.8mmol), NaOH (2.4g, 59mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-8 (12g, 81%)을 얻었다.
화합물 2-33의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000173
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-38 (2.6g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-33 (5.0g, 82%)을 얻었다.
화합물 2-38의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000174
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-45 (2.4g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-38 (4.4g, 74%)을 얻었다.
화합물 2-133의 합성
Figure PCTKR2019012797-appb-I000175
둥근바닥플라스크에 Sub 2-37 (5g, 12mmol), Sub 3-10 (4.4g, 12mmol), Pd(PPh3)4 (0.6g, 0.5mmol), NaOH (1.5g, 36mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-133 (5.6g, 72%)을 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 1-2 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
1-3 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 1-4 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
1-5 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 1-6 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
1-7 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 1-8 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
1-9 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 1-10 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-11 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-12 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
1-13 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 1-14 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-15 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-16 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
1-17 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 1-18 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
1-19 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-20 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-21 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 1-22 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
1-23 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 1-24 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
1-25 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 1-26 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
1-27 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 1-28 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
1-29 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 1-30 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
1-31 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 1-32 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
1-33 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 1-34 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-35 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-36 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
1-37 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 1-38 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
1-39 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-40 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-41 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 1-42 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-43 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-44 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
1-45 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 1-46 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
1-47 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 1-48 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
1-49 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 1-50 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
1-51 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 1-52 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
1-53 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 1-54 m/z=531.11(C36H21NS2=531.69)
1-55 m/z=531.11(C36H21NS2=531.69) 1-56 m/z=515.13(C36H21NOS=515.62)
1-57 m/z=744.23(C52H32N4S=743.90) 1-58 m/z=870.28(C62H38N4S=871.06)
1-59 m/z=768.23(C54H32N4S=768.92) 1-60 m/z=718.22(C50H30N4S=718.87)
1-61 m/z=931.30(C68H41N3S=932.14) 1-62 m/z=808.23(C56H32N4OS=808.94)
1-63 m/z=850.22(C58H34N4S2=851.05) 1-64 m/z=831.32(C57H25D10N5S=832.05)
1-65 m/z=768.23(C54H32N4S=768.92) 1-66 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
1-67 m/z=531.11(C36H21NS2=531.69) 1-68 m/z=708.17(C49H28N2S2=708.89)
1-69 m/z=733.19(C52H31NS2=733.94) 1-70 m/z=708.17(C49H28N2S2=708.89)
1-71 m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) 1-72 m/z=822.25(C57H34N4OS=822.97)
1-73 m/z=809.21(C56H31N3O2S=809.93) 1-74 m/z=781.13(C52H31NSSe=780.83)
1-75 m/z=681.08(C42H23N3SSe=680.68) 1-76 m/z=585.19(C40H31NSSi=585.83)
1-77 m/z=809.23(C56H35N3SSi=810.05) 1-78 m/z=817.28(C61H39NS=818.03)
1-79 m/z=817.26(C59H35N3S=817.99) 1-80 m/z=742.28(C50H30N4OS=742.93)
1-81 m/z=574.20(C42H26N2O=574.67) 1-82 m/z=624.22(C46H28N2O=624.73)
1-83 m/z=852.29(C62H36N4O=852.98) 1-84 m/z=834.25(C58H34N4OS=834.98)
1-85 m/z=649.24(C49H31NO=649.78) 1-86 m/z=829.24(C61H35NOS=830.00)
1-87 m/z=665.22(C48H31NOSi=665.85) 1-88 m/z=563.08(C36H21NOSe=562.52)
1-89 m/z=600.26(C45H32N2=600.75) 1-90 m/z=591.20(C43H29NS=591.76)
1-91 m/z=525.21(C39H27NO=525.64) 1-92 m/z=551.26(C42H33N=551.72)
1-93 m/z=616.23(C44H32N2Si=616.82) 1-94 m/z=541.19(C38H27NOSi=541.71)
1-95 m/z=557.16(C38H27NSSi=557.78) 1-96 m/z=638.13(C42H26N2Se=637.63)
1-97 m/z=563.08(C36H21NOSe=562.52) 1-98 m/z=589.13(C39H27NSe=588.60)
2-1 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 2-2 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
2-3 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 2-4 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
2-5 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 2-6 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
2-7 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 2-8 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
2-9 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-10 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-11 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 2-12 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
2-13 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 2-14 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-15 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-16 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-17 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-18 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-19 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 2-20 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
2-21 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 2-22 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-23 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-24 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
2-25 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 2-26 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
2-27 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-28 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-29 m/z=746.28(C54H38N2S=746.96) 2-30 m/z=796.25(C57H36N2OS=796.97)
2-31 m/z=780.26(C57H36N2S=780.97) 2-32 m/z=743.24(C53H33N3S=743.91)
2-33 m/z=531.11(C36H21NS2=531.69) 2-34 m/z=607.14(C42H25NS2=607.78)
2-35 m/z=607.14(C42H25NS2=607.78) 2-36 m/z=581.13(C40H23NS2=581.75)
2-37 m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) 2-38 m/z=515.13(C36H21NOS=515.62)
2-39 m/z=591.17(C42H25NOS=591.72) 2-40 m/z=591.17(C42H25NOS=591.72)
2-41 m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) 2-42 m/z=565.15(C40H23NOS=565.68)
2-43 m/z=541.19(C39H27NS=541.70) 2-44 m/z=617.21(C45H31NS=617.80)
2-45 m/z=617.21(C45H31NS=617.80) 2-46 m/z=591.20(C43H29NS=591.76)
2-47 m/z=591.20(C43H29NS=591.76) 2-48 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
2-49 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 2-50 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
2-51 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 2-52 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
2-53 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 2-54 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
2-55 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 2-56 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83)
2-57 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 2-58 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
2-59 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-60 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-61 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 2-62 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93)
2-63 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 2-64 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-65 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-66 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
2-67 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-68 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-69 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 2-70 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
2-71 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 2-72 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89)
2-73 m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) 2-74 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85)
2-75 m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) 2-76 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
2-77 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) 2-78 m/z=590.18(C42H26N2S=590.73)
2-79 m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) 2-80 m/z=581.13(C40H23NS2=581.75)
2-81 m/z=515.13(C36H21NOS=515.62) 2-82 m/z=591.17(C42H25NOS=591.72)
2-83 m/z=591.17(C42H25NOS=591.72) 2-84 m/z=565.15(C40H23NOS=565.68)
2-85 m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) 2-86 m/z=541.19(C39H27NS=541.70)
2-87 m/z=617.21(C45H31NS=617.80) 2-88 m/z=617.21(C45H31NS=617.80)
2-89 m/z=531.11(C36H21NS2=531.69) 2-90 m/z=607.14(C42H25NS2=607.78)
2-91 m/z=607.14(C42H25NS2=607.78) 2-92 m/z=591.20(C43H29NS=591.76)
2-93 m/z=591.20(C43H29NS=591.76) 2-94 m/z=745.23(C51H31N5S=745.89)
2-95 m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) 2-96 m/z=744.23(C52H32N4S=744.90)
2-97 m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) 2-98 m/z=718.22(C50H30N4S=718.87)
2-99 m/z=745.23(C51H31N5S=745.89) 2-100 m/z=744.23(C52H32N4S=744.90)
2-101 m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) 2-102 m/z=744.23(C52H32N4S=744.90)
2-103 m/z=718.22(C50H30N4S=718.87) 2-104 m/z=768.24(C54H32N4S=768.92)
2-105 m/z=834.25(C58H34N4OS=834.98) 2-106 m/z=900.24(C62H36N4S2=901.11)
2-107 m/z=844.27(C60H36N4S=845.02) 2-108 m/z=847.25(C60H3FN3S=848.00)
2-109 m/z=745.23(C51H31N5S=745.89) 2-110 m/z=909.32(C67H35D5N2S=910.14)
2-111 m/z=747.18(C51H29N3S2=747.93) 2-112 m/z=762.29(C54H30D5N3S=762.97)
2-113 m/z=789.25(C59H35NS=789.98) 2-114 m/z=860.26(C60H36N4OS=861.02)
2-115 m/z=515.13(C36H21NOS=515.62) 2-116 m/z=717.21(C52H31NOS=717.87)
2-117 m/z=770.21(C53H30N4S=770.90) 2-118 m/z=845.25(C60H35N3OS=846.00)
2-119 m/z=699.14(C46H25N3S2=699.84) 2-120 m/z=581.13(C40H23NS2=581.75)
2-121 m/z=785.20(C54H31N3S2=785.97) 2-122 m/z=824.20(C57H32N2OS2=825.01)
2-123 m/z=697.19(C49H31NS2=697.91) 2-124 m/z=624.04(C36H20N2O2SSe=623.58)
2-125 m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) 2-126 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79)
2-127 m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) 2-128 m/z=671.24(C48H25D5N2S=671.86)
2-129 m/z=671.24(C48H25D5N2S=671.86) 2-130 m/z=557.16(C38H27NSSi=557.78)
2-131 m/z=579.06(C36H21NSSe=579.58) 2-132 m/z=681.19(C48H31NSSi=681.92)
2-133 m/z=574.20(C42H26N2O=574.67) 2-134 m/z=650.24(C48H30N2O=650.76)
2-135 m/z=664.22(C48H28N2O2=664.75) 2-136 m/z=818.27(C58H34N4O2=818.92)
2-137 m/z=758.21(C52H30N4OS=758.89) 2-138 m/z=702.24(C50H30N4O=702.80)
2-139 m/z=729.25(C51H31N5O=729.82) 2-140 m/z=759.23(C53H33N3OS=759.91)
2-141 m/z=697.24(C53H31NO=697.82) 2-142 m/z=739.23(C54H33NOSi=739.93)
2-143 m/z=739.14(C50H29NOSe=738.73) 2-144 m/z=650.27(C49H34N2=650.81)
2-145 m/z=591.20(C43H29NO=591.76) 2-146 m/z=525.21(C39H27NO=525.64)
2-147 m/z=551.26(C42H33=551.72) 2-148 m/z=616.23(C44H32N2Si=616.82)
2-149 m/z=557.16(C38H27NSSi=557.78) 2-150 m/z=541.19(C38H27NOSi=541.71)
2-151 m/z=583.22(C40H33NSi2=583.87) 2-152 m/z=638.13(C42H26N2Se=637.63)
2-153 m/z=579.06(C36H21NSSe=578.58) 2-154 m/z=589.13(C39H27NSe=588.60)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (2)로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 4 과 Sub 5가 반응하여 제조된다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2019012797-appb-I000176
Sub 4 합성 예시
반응식 4의 Sub 4은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다. (Hal1는 Br, Cl, I이며, W, R12, R13, R14, g, h, i는 화학식 2의 정의와 같다.)
<반응식 5>
Figure PCTKR2019012797-appb-I000177
1. Sub 4-1 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000178
(1) Sub 4-c-1 합성
둥근바닥플라스크에 4-bromodibenzo[b,d]furan (50.0 g, 202 mmol)을 Toluene으로 녹인 후에, 2-chloroaniline (25.8 g, 202 mmol), Pd2(dba)3 (5.56 g, 6.07 mmol), P(t-Bu)3 (2.46 g, 12.1 mmol), NaOt-Bu (38.9 g, 405 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 45.2 g (수율 : 76%)을 얻었다.
(2) Sub 4-1 합성
Sub 4-c-1 (45.2 g, 154 mmol)을 DMA(mL)에 첨가한 뒤 Pd(OAc)2 (1.04 g, 4.61 mmol), K2CO3 (63.8 g, 461 mmol), P(t-Bu)3H·BF4 (g, 9.23 mmol) 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 34.8 g (수율 : 88%)을 얻었다.
2. Sub 4-6 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000179
(1) Sub 4-a-6 합성
3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50.0 g, 183 mmol) 를 DMF (700 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (51.1 g, 201 mmol), KOAc (53.9 g, 549 mmol), PdCl2(dppf) (4.02 g, 5.49 mmol)를 첨가하고 120oC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 추출이 완료되면 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 46.3 g (수율: 79%)을 얻었다.
(2) Sub 4-b-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-a-6 (46.3 g, 145 mmol)를 THF (600 mL)에 녹인 후, 1-bromo-2-nitrobenzene (29.2 g, 145 mmol), K2CO3 (60.0 g, 434 mmol), Pd(PPh3)4 (5.01 g, 4.34 mmol), 물 (300 mL) 을 첨가하고 80oC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 38.8 g (수율: 85%)을 얻었다.
(3) Sub 4-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-b-6 (38.8 g, 123 mmol)을 o-dichlorobenzene (700 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (80.6 g, 307 mmol)을 첨가하고 200oC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 30.3 g (수율: 87%)을 얻었다.
3. Sub 4-10 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000180
(1) Sub 4-a-10 합성
1-bromodibenzo[b,d]selenophene (50.0 g, 161 mmol), bis(pinacolato)diboron (45.0 g, 177 mmol), KOAc (47.5 g, 484 mmol), PdCl2(dppf) (3.54 g, 4.84 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 41.5 g (수율 : 72%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-10 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-10 (41.5 g, 116 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (23.5 g, 116 mmol), K2CO3 (18.14 g, 348 mmol), Pd(PPh3)4 (8.05 g, 6.97 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 34.4 g (수율 : 84%)를 얻었다.
(3) Sub 4-10 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-10 (34.4 g, 97.5 mmol), triphenylphosphine (64.0 g, 244 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 25.6 g (수율 : 82%)를 얻었다.
4. Sub 4-12 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000181
(1) Sub 4-a-12 합성
4-bromodibenzo[b,d]thiophene (50.0 g, 190 mmol), bis(pinacolato)diboron (53.1 g, 209 mmol), KOAc (55.9 g, 570 mmol), PdCl2(dppf) (4.17 g, 5.70 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 42.4 g (수율 : 72%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-12 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-12 (42.4 g, 137 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (27.6 g, 137 mmol), K2CO3 (56.7 g, 410 mmol), Pd(PPh3)4 (9.49 g, 8.21 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 33.8 g (수율 : 81%)를 얻었다.
(3) Sub 4-12 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-12 (33.8 g, 111 mmol), triphenylphosphine (72.7 g, 277 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 22.7 g (수율 : 75%)를 얻었다.
5. Sub 4-13 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000182
(1) Sub 4-c-13 합성
4-bromodibenzo[b,d]furan (50.0 g, 202 mmol), 1-chloronaphthalen-2-amine (35.9 g, 202 mmol), Pd2(dba)3 (5.56 g, 6.07 mmol), P(t-Bu)3 (2.46 g, 12.1 mmol), NaOt-Bu (38.9 g, 405 mmol)을 Sub 4-c-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 52.2 g (수율 : 75%)를 얻었다.
(2) Sub 4-13 합성
Sub 4-c-13 (52.2 g, 152 mmol), Pd(OAc)2 (1.02 g, 4.55 mmol), K2CO3 (62.9 g, 455 mmol), P(t-Bu)3H·BF4 (11.4 mL, 9.11 mmol)을 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 37.8 g (수율 : 81%)를 얻었다.
6. Sub 4-28 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000183
(1) Sub 4-c-28 합성
6-bromodinaphtho[1,2-b:1',2'-d]thiophene (50.0 g, 138 mmol), 2-chloroaniline (17.6 g, 138 mmol), Pd2(dba)3 (3.78 g, 4.13 mmol), P(t-Bu)3 (1.67 g, 8.26 mmol), NaOt-Bu (26.5 g, 275 mmol)을 Sub 4-c-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 88.0 g (수율 : 78%)를 얻었다.
(2) Sub 4-28 합성
Sub 4-c-28 (88.0 g, 215 mmol), Pd(OAc)2 (1.45 g, 6.44 mmol), K2CO3 (89.0 g, 644 mmol), P(t-Bu)3H·BF4 (16.1 mL, 12.9 mmol)을 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 69.0 g (수율 : 86%)를 얻었다.
7. Sub 4-38 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000184
(1) Sub 4-c-38 합성
6-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (50.0 g, 160 mmol), 2-chloroaniline (20.4 g, 160 mmol), Pd2(dba)3 (4.39 g, 4.79 mmol), P(t-Bu)3 (1.94 g, 9.58 mmol), NaOt-Bu (30.7 g, 319 mmol)을 Sub 4-c-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 41.4 g (수율 : 72%)를 얻었다.
(2) Sub 4-38 합성
Sub 4-c-38 (41.4 g, 115 mmol), Pd(OAc)2 (0.774 g, 3.45 mmol), K2CO3 (47.7 g, 345 mmol), P(t-Bu)3H·BF4 (8.63 mL, 6.90 mmol)을 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 30.5 g (수율 : 82%)를 얻었다.
8. Sub 4-51 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000185
(1) Sub 4-a-51 합성
3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50.0 g, 183 mmol), bis(pinacolato)diboron (51.1 g, 201 mmol), KOAc (53.9 g, 549 mmol), PdCl2(dppf) (4.02 g, 5.49 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 45.7g (수율 : 78%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-51 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-51 (45.7 g, 143 mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (36.0 g, 143 mmol), K2CO3 (59.2 g, 428 mmol), Pd(PPh3)4 (9.90 g, 8.57 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 43.3 g (수율 : 83%)를 얻었다.
(3) Sub 4-51 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-51 (43.3 g, 118 mmol), triphenylphosphine (77.7 g, 296 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 34.0 g (수율 : 86%)를 얻었다.
9. Sub 4-68 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000186
(1) Sub 4-a-68 합성
3-bromo-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole (50.0 g, 173 mmol), bis(pinacolato)diboron (48.3 g, 190 mmol), KOAc (50.9 g, 519 mmol), PdCl2(dppf) (3.79 g, 5.19 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 45.9 g (수율 : 79%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-68 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-68 (45.9 g, 137 mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (34.4 g, 137 mmol), K2CO3 (56.6 g, 410 mmol), Pd(PPh3)4 (9.47 g, 8.19 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 43.2 g (수율 : 83%)를 얻었다.
(3) Sub 4-68 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-68 (43.2 g, 113 mmol), triphenylphosphine (74.3 g, 283 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 33.7 g (수율 : 85%)를 얻었다.
10. Sub 4-81 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000187
(1) Sub 4-a-81 합성
1-bromodibenzo[b,d]furan (50.0 g, 202 mmol), bis(pinacolato)diboron (56.5 g, 223 mmol), KOAc (59.6 g, 607 mmol), PdCl2(dppf) (4.44 g, 6.07 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 44.0 g (수율 : 74%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-81 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-81 (44.0 g, 150 mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (37.7 g, 150 mmol), K2CO3 (62.1 g, 449 mmol), Pd(PPh3)4 (10.4 g, 8.98 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 39.6 g (수율 : 78%)를 얻었다.
(3) Sub 4-81 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-81 (39.6 g, 117 mmol), triphenylphosphine (76.6 g, 292 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 31.2 g (수율 : 87%)를 얻었다.
11. Sub 4-94 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000188
(1) Sub 4-a-94 합성
6-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (50.0 g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.6 g, 176 mmol), KOAc (47.0 g, 479 mmol), PdCl2(dppf) (3.50 g, 4.79 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 40.3 g (수율 : 70%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-94 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-94 (40.3 g, 112 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (22.6 g, 112 mmol), K2CO3 (46.3 g, 335 mmol), Pd(PPh3)4 (7.75 g, 6.70 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 33.0 g (수율 : 83%)를 얻었다.
(3) Sub 4-94 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-94 (33.0 g, 92.7 mmol), triphenylphosphine (60.8 g, 232 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 24.0 g (수율 : 80%)를 얻었다.
12. Sub 4-110 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000189
(1) Sub 4-a-110 합성
8-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]selenophene (50.0 g, 139 mmol), bis(pinacolato)diboron (38.8 g, 153 mmol), KOAc (40.9 g, 417 mmol), PdCl2(dppf) (3.05 g, 4.17 mmol)를 상기 Sub 4-a-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 40.7 g (수율 : 72%)를 얻었다.
(2) Sub 4-b-110 합성
상기에서 얻은 Sub 4-a-110 (40.7 g, 100 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (20.2 g, 100 mmol), K2CO3 (41.5 g, 300 mmol), Pd(PPh3)4 (6.93 g, 6.00 mmol)을 상기 Sub 4-b-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 33.8 g (수율 : 84%)를 얻었다.
(3) Sub 4-110 합성
상기에서 얻은 Sub 4-b-110 (33.8 g, 84.0 mmol), triphenylphosphine (55.2 g, 210 mmol)를 상기 Sub 4-6의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 27.4 g (수율 : 88%)를 얻었다.
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000190
Figure PCTKR2019012797-appb-I000191
Figure PCTKR2019012797-appb-I000192
Figure PCTKR2019012797-appb-I000193
Figure PCTKR2019012797-appb-I000194
Figure PCTKR2019012797-appb-I000195
Figure PCTKR2019012797-appb-I000196
Figure PCTKR2019012797-appb-I000197
Figure PCTKR2019012797-appb-I000198
Figure PCTKR2019012797-appb-I000199
Figure PCTKR2019012797-appb-I000200
Figure PCTKR2019012797-appb-I000201
Figure PCTKR2019012797-appb-I000202
Figure PCTKR2019012797-appb-I000203
Figure PCTKR2019012797-appb-I000204
Figure PCTKR2019012797-appb-I000205
Figure PCTKR2019012797-appb-I000206
Figure PCTKR2019012797-appb-I000207
Figure PCTKR2019012797-appb-I000208
Figure PCTKR2019012797-appb-I000209
Figure PCTKR2019012797-appb-I000210
Figure PCTKR2019012797-appb-I000211
Figure PCTKR2019012797-appb-I000212
Figure PCTKR2019012797-appb-I000213
Figure PCTKR2019012797-appb-I000214
Figure PCTKR2019012797-appb-I000215
Figure PCTKR2019012797-appb-I000216
Figure PCTKR2019012797-appb-I000217
Figure PCTKR2019012797-appb-I000218
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub4-1 m/z=257.08(C18H11NO=257.29) Sub4-2 m/z=273.06(C18H11NS=273.35)
Sub4-3 m/z=405.15(C31H19N=405.50) Sub4-4 m/z=299.11(C20H17NSi=299.45)
Sub4-5 m/z=257.08(C18H11NO=257.29) Sub4-6 m/z=283.14(C21H17N=283.37)
Sub4-7 m/z=273.06(C18H11NS=273.35) Sub4-8 m/z=299.11(C20H17NSi=299.45)
Sub4-9 m/z=407.17(C31H21N=407.52) Sub4-10 m/z=321.01(C18H11NSe=320.25)
Sub4-11 m/z=257.08(C18H11NO=257.29) Sub4-12 m/z=273.06(C18H11NS=273.35)
Sub4-13 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-14 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-15 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-16 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-17 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-18 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-19 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-20 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-21 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-22 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-23 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-24 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-25 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-26 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-27 m/z=399.14(C28H21NSi=399.57) Sub4-28 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub4-29 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub4-30 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub4-31 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-32 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-33 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-34 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-35 m/z=455.17(C35H21N=455.56) Sub4-36 m/z=371.02(C22H13NSe=370.31)
Sub4-37 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-38 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-39 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-40 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-41 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-42 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-43 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-44 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-45 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub4-46 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub4-47 m/z=407.13(C30H17NO=407.47) Sub4-48 m/z=423.11(C30H17NS=423.53)
Sub4-49 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-50 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-51 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-52 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-53 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-54 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-55 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-56 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-57 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-58 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-59 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-60 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-61 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub4-62 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub4-63 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub4-64 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub4-65 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-66 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-67 m/z=457.18(C35H23N=457.58) Sub4-68 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-69 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-70 m/z=473.16(C34H23NSi=473.65)
Sub4-71 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-72 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-73 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-74 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-75 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-76 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-77 m/z=483.17(C29H21N=383.49) Sub4-78 m/z=399.14(C28H21NSi=399.57)
Sub4-79 m/z=507.20(C39H25N=507.64) Sub4-80 m/z=523.18(C38H25NSi=523.71)
Sub4-81 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-82 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-83 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-84 m/z=471.14(C34H21NSi=471.63)
Sub4-85 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-86 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-87 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-88 m/z=371.02(C22H13NSe=370.31)
Sub4-89 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-90 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-91 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-92 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-93 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-94 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-95 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub4-96 m/z=421.04(C26H15NSe=420.37)
Sub4-97 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub4-98 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub4-99 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-100 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-101 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-102 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-103 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-104 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-105 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-106 m/z=349.13(C24H19NSi=349.51)
Sub4-107 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-108 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-109 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub4-110 m/z=371.02(C22H13NSe=370.31)
Sub4-111 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub4-112 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub4-113 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub4-114 m/z=399.14(C28H21NSi=399.57)
Sub4-115 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub4-116 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 5의 예시
반응식 4의 Sub 5의 예시는 하기와 같으며 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000219
Figure PCTKR2019012797-appb-I000220
Figure PCTKR2019012797-appb-I000221
Figure PCTKR2019012797-appb-I000222
Figure PCTKR2019012797-appb-I000223
Figure PCTKR2019012797-appb-I000224
Figure PCTKR2019012797-appb-I000225
Figure PCTKR2019012797-appb-I000226
Figure PCTKR2019012797-appb-I000227
Figure PCTKR2019012797-appb-I000228
Figure PCTKR2019012797-appb-I000229
Figure PCTKR2019012797-appb-I000230
Figure PCTKR2019012797-appb-I000231
Figure PCTKR2019012797-appb-I000232
Figure PCTKR2019012797-appb-I000233
Figure PCTKR2019012797-appb-I000234
Figure PCTKR2019012797-appb-I000235
Figure PCTKR2019012797-appb-I000236
Figure PCTKR2019012797-appb-I000237
Figure PCTKR2019012797-appb-I000238
Figure PCTKR2019012797-appb-I000239
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub5-1 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) Sub5-2 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub5-3 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub5-4 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub5-5 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub5-6 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
Sub5-7 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) Sub5-8 m/z=392.11(C26H17ClN2=392.89)
Sub5-9 m/z=241.04(C13H8ClN3=241.68) Sub5-10 m/z=241.04(C13H8ClN3=241.68)
Sub5-11 m/z=241.04(C13H8ClN3=241.68) Sub5-12 m/z=242.04(C12H7ClN4=242.67)
Sub5-13 m/z=242.04(C12H7ClN4=242.67) Sub5-14 m/z=395.09(C23H14ClN5=395.09)
Sub5-15 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub5-16 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub5-17 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub5-18 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub5-19 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub5-20 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub5-21 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub5-22 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub5-23 m/z=405.10(C26H16ClN3=405.89) Sub5-24 m/z=405.10(C26H16ClN3=405.89)
Sub5-25 m/z=405.10(C26H16ClN3=405.89) Sub5-26 m/z=405.10(C26H16ClN3=405.89)
Sub5-27 m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85) Sub5-28 m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85)
Sub5-29 m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85) Sub5-30 m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85)
Sub5-31 m/z=480.14(C33H21ClN2=481.00) Sub5-32 m/z=480.14(C33H21ClN2=481.00)
Sub5-33 m/z=480.14(C33H21ClN2=481.00) Sub5-34 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub5-35 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub5-36 m/z=410.04(C24H15BrN2=411.30)
Sub5-37 m/z=410.04(C24H15BrN2=411.30) Sub5-38 m/z=466.01(C26H15BrN2S=467.38)
Sub5-39 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub5-40 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub5-41 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub5-42 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87)
Sub5-43 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87) Sub5-44 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85)
Sub5-45 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub5-46 m/z=442.12(C30H19ClN2=442.95)
Sub5-47 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub5-48 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74)
Sub5-49 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub5-50 m/z=292.05(C16H9ClN4=292.73)
Sub5-51 m/z=292.05(C16H9ClN4=292.73) Sub5-52 m/z=445.11(C27H16ClN5=455.91)
Sub5-53 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub5-54 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub5-55 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub5-56 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub5-57 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub5-58 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub5-59 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub5-60 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub5-61 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95) Sub5-62 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95)
Sub5-63 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95) Sub5-64 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95)
Sub5-65 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91) Sub5-66 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91)
Sub5-67 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91) Sub5-68 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91)
Sub5-69 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub5-70 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub5-71 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub5-72 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87)
Sub5-73 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87) Sub5-74 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85)
Sub5-75 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub5-76 m/z=442.12(C30H19ClN2=442.95)
Sub5-77 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub5-78 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74)
Sub5-79 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub5-80 m/z=292.05(C16H9ClN4=292.73)
Sub5-81 m/z=292.05(C16H9ClN4=292.73) Sub5-82 m/z=445.11(C27H16ClN5=455.91)
Sub5-83 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub5-84 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub5-85 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub5-86 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub5-87 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub5-88 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub5-89 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub5-90 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub5-91 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95) Sub5-92 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95)
Sub5-93 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95) Sub5-94 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95)
Sub5-95 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91) Sub5-96 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91)
Sub5-97 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91) Sub5-98 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91)
Sub5-99 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub5-100 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub5-101 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub5-102 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87)
Sub5-103 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87) Sub5-104 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85)
Sub5-105 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub5-106 m/z=442.12(C30H19ClN2=442.95)
Sub5-107 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub5-108 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74)
Sub5-109 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub5-110 m/z=292.05(C16H9ClN4=292.73)
Sub5-111 m/z=292.05(C16H9ClN4=292.73) Sub5-112 m/z=445.11(C27H16ClN5=455.91)
Sub5-113 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub5-114 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub5-115 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub5-116 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub5-117 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub5-118 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub5-119 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95) Sub5-120 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95)
Sub5-121 m/z=455.12(C30H18ClN3=455.95) Sub5-122 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91)
Sub5-123 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91) Sub5-124 m/z=406.12(C27H19ClN2=406.91)
Sub5-125 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub5-126 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub5-127 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub5-128 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub5-129 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub5-130 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub5-131 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub5-132 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub5-133 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub5-134 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub5-135 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub5-136 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub5-137 m/z=245.08(C14H4D5ClN2=245.72) Sub5-138 m/z=295.09(C18H6D5ClN2=295.78)
Sub5-139 m/z=295.09(C18H6D5ClN2=295.78)
Final products 2의 합성 예시
둥근바닥플라스크에 Sub 4 (1 당량)을 Toluene으로 녹인 후에, Sub 5 (1.1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product 2를 얻었다.
1. 3-1 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000240
Sub 4-1 (34.8 g, 135 mmol), Toluene (500 mL), Sub 5-1 (32.6 g, 135 mmol), Pd2(dba)3 (3.72 g, 4.06 mmol), P(t-Bu)3 (1.64 g, 8.12 mmol), NaOt-Bu (26.0 g, 271 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 48.7 g (수율: 78%)를 얻었다.
2. 3-6 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000241
Sub 4-6 (30.3 g, 107 mmol), Sub 5-39 (31.1 g, 107 mmol), Pd2(dba)3 (2.94 g, 3.21 mmol), P(t-Bu)3 (1.30 g, 6.42 mmol), NaOt-Bu (20.6 g, 214 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 42.0 g (수율: 73%)를 얻었다.
3. 3-10 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000242
Sub 4-10 (25.6 g, 79.9 mmol), Sub 5-99 (23.2 g, 79.9 mmol), Pd2(dba)3 (2.20 g, 2.40 mmol), P(t-Bu)3 (0.97 g, 4.80 mmol), NaOt-Bu (15.4 g, 160 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 34.9 g (수율: 76%)를 얻었다.
4. 3-12 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000243
Sub 4-12 (22.7 g, 83.0 mmol), Sub 5-7 (26.3 g, 83.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.28 g, 2.49 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 4.98 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 37.7 g (수율: 82%)를 얻었다.
5. 3-13 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000244
Sub 4-13 (37.8 g, 123 mmol), Sub 5-17 (42.7 g, 123 mmol), Pd2(dba)3 (3.38 g, 3.69 mmol), P(t-Bu)3 (1.49 g, 7.38 mmol), NaOt-Bu (23.6 g, 246 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 57.0 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. 3-28 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000245
Sub 4-28 (69.0 g, 185 mmol), Sub 5-1 (44.5 g, 185 mmol), Pd2(dba)3 (5.08 g, 5.54 mmol), P(t-Bu)3 (2.24 g, 11.1 mmol), NaOt-Bu (35.5 g, 370 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 76.8 g (수율: 72%)를 얻었다.
7. 3-38 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000246
Sub 4-38 (30.5 g, 94.3 mmol), Sub 5-35 (34.1 g, 94.3 mmol), Pd2(dba)3 (2.59 g, 2.83 mmol), P(t-Bu)3 (1.14 g, 5.66 mmol), NaOt-Bu (18.1 g, 189 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 41.0 g (수율: 72%)를 얻었다.
8. 3-51 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000247
Sub 4-51 (34.0 g, 102 mmol), Sub 5-3 (29.6 g, 102 mmol), Pd2(dba)3 (2.80 g, 3.06 mmol), P(t-Bu)3 (1.24 g, 6.12 mmol), NaOt-Bu (19.6 g, 204 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 42.6 g (수율: 71%)를 얻었다.
9. 3-68 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000248
Sub 4-68 (33.7 g, 96.4 mmol), Sub 5-126 (33.4 g, 96.4 mmol), Pd2(dba)3 (2.65 g, 2.89 mmol), P(t-Bu)3 (1.17 g, 5.79 mmol), NaOt-Bu (18.5 g, 193 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 42.6 g (수율: 67%)를 얻었다.
10. 3-81 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000249
Sub 4-81 (31.2 g, 102 mmol), Sub 5-99 (29.5 g, 102 mmol), Pd2(dba)3 (2.79 g, 3.05 mmol), P(t-Bu)3 (1.23 g, 6.09 mmol), NaOt-Bu (19.5 g, 203 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 42.2 g (수율: 74%)를 얻었다.
11. 3-94 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000250
Sub 4-94 (24.0 g, 74.2 mmol), Sub 5-13 (18.0 g, 74.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.04 g, 2.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.901 g, 4.45 mmol), NaOt-Bu (14.3 g, 148 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 30.3g (수율: 77%)를 얻었다.
12. 3-110 합성예
Figure PCTKR2019012797-appb-I000251
Sub 4-110 (27.4 g, 74.0 mmol), Sub 5-15 (25.7 g, 74.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.03 g, 2.22 mmol), P(t-Bu)3 (8.98 g, 4.44 mmol), NaOt-Bu (14.2 g, 14.8 mmol)을 상기 3-1의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 35.3 g (수율: 70%)를 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3-1 m/z=461.15(C32H19N3O=461.52) 3-2 m/z=477.13(C32H19N3S=477.59)
3-3 m/z=659.24(C49H29N3=659.79) 3-4 m/z=503.18(C34H25N3Si=503.68)
3-5 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-6 m/z=537.22(C39H27N3=537.67)
3-7 m/z=477.13(C32H19N3S=477.59) 3-8 m/z=553.20(C38H27N3Si=553.74)
3-9 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) 3-10 m/z=575.09(C36H21N3Se=574.55)
3-11 m/z=537.18(C38H23N3O=537.62) 3-12 m/z=553.16(C38H23N3S=553.68)
3-13 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) 3-14 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-15 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-16 m/z=603.21(C42H29N3Si=603.80)
3-17 m/z=643.21(C45H29N3S=543.81) 3-18 m/z=629.23(C44H31N3Si=629.84)
3-19 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-20 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-21 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-22 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-23 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-24 m/z=603.21(C42H29N3Si=603.80)
3-25 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-26 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-27 m/z=679.24(C48H33N3Si=679.90) 3-28 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-29 m/z=663.27(C49H33N3=663.82) 3-30 m/z=637.22(C46H27N3O=637.74)
3-31 m/z=627.23(C45H29N3O=627.75) 3-32 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-33 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-34 m/z=553.20(C38H27N3Si=553.74)
3-35 m/z=735.27(C55H33N3=735.89) 3-36 m/z=625.11(C40H23N3Se=624.61)
3-37 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70) 3-38 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-39 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-40 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
3-41 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-42 m/z=692.20(C48H28N4S=692.84)
3-43 m/z=613.25(C45H31N3=613.76) 3-44 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-45 m/z=637.22(C46H27N3O=637.74) 3-46 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-47 m/z=767.20(C54H29N3OS=767.91) 3-48 m/z=727.21(C52H29N3S=727.89)
3-49 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-50 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-51 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-52 m/z=703.24(C50H33N3Si=703.92)
3-53 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-54 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79)
3-55 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-56 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-57 m/z=613.25(C45H31N3=613.76) 3-58 m/z=768.27(C54H36N4Si=769.00)
3-59 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-60 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-61 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-62 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-63 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70) 3-64 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
3-65 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-66 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.89)
3-67 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) 3-68 m/z=659.19(C44H29N3SSi=659.88)
3-69 m/z=613.25(C45H31N3=613.76) 3-70 m/z=677.23(C48H31N3Si=677.88)
3-71 m/z=601.18(C42H23N3O2=601.67) 3-72 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-73 m/z=537.22(C39H27N3=537.67) 3-74 m/z=659.19(C44H29N3SSi=659.88)
3-75 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-76 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-77 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-78 m/z=604.21(C41H28N3Si=604.79)
3-79 m/z=711.27(C53H33N3=711.87) 3-80 m/z=727.24(C52H33N3Si=727.94)
3-81 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-82 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-83 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-84 m/z=725.23(C52H31N3Si=725.93)
3-85 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-86 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79)
3-87 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-88 m/z=625.11(C40H23N3Se=624.61)
3-89 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70) 3-90 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-91 m/z=537.22(C39H27N3=537.67) 3-92 m/z=629.23(C44H31N3Si=629.84)
3-93 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-94 m/z=529.14(C34H19N5S=529.62)
3-95 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-96 m/z=676.12(C43H24N3Se=675.65)
3-97 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) 3-98 m/z=563.17(C38H21N5O=563.62)
3-99 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-100 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-101 m/z=537.22(C39H27N3=537.67) 3-102 m/z=705.26(C50H35N3Si=705.94)
3-103 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-104 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-105 m/z=537.22(C39H27N3=537.67) 3-106 m/z=603.21(C42H29N3Si=603.80)
3-107 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-108 m/z=682.19(C45H26N6S=682.81)
3-109 m/z=613.25(C45H31N3=613.76) 3-110 m/z=681.08(C42H23N3SSe=680.69)
3-111 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-112 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-113 m/z=587.24(C43H29N3=587.73) 3-114 m/z=653.23(C46H31N3Si=653.86)
3-115 m/z=632.21(C44H20D5N3S=632.80) 3-116 m/z=566.22(C40H18D5N3O=566.67)
유기전기소자의 제조평가
실시 예 1) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)과 화학식 (2)로 표시되는 상기 발명화합물을 50:50으로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1~3]
화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 4~7]
화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 8]
화학식 1로 표시되는 화합물과 비교화합물 1을 혼합물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9, 비교예 10]
화학식 2로 표시되는 화합물과 비교화합물 1을 혼합물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
Figure PCTKR2019012797-appb-I000252
제 1호스트 제 2호스트 Voltage Current Density Brightness(cd/m2) Efficiency Lifetime T(95)
비교예(1) 화합물(1-56) - 5.1 19.5 2500 12.8 90.7
비교예(2) 화합물(2-43) - 5.2 22.1 2500 11.3 90.4
비교예(3) 화합물(2-133) - 5.0 18.5 2500 13.5 95.0
비교예(4) 화합물(3-5) - 4.3 14.5 2500 17.3 103.2
비교예(5) 화합물(3-12) - 4.5 15.2 2500 16.4 86.3
비교예(6) 화합물(3-28) - 4.2 13.2 2500 19.0 108.7
비교예(7) 화합물(3-39) - 4.2 14.0 2500 17.9 92.3
비교예(8) 화합물(2-133) 비교화합물1 4.3 12.6 2500 19.8 105.3
비교예(9) 화합물(3-12) 비교화합물2 4.1 9.6 2500 26.1 112.8
비교예(10) 화합물(3-12) 비교화합물3 4.2 10.6 2500 23.5 108.1
실시예(1) 화합물(1-56) 화합물 (3-5) 4.0 6.7 2500 37.3 150.1
실시예(2) 화합물(2-43) 화합물 (3-5) 4.0 6.5 2500 38.2 151.6
실시예(3) 화합물(2-133) 화합물 (3-5) 3.8 6.2 2500 40.1 154.3
실시예(4) 화합물(1-56) 화합물 (3-12) 4.1 7.2 2500 34.6 121.1
실시예(5) 화합물(2-43) 화합물 (3-12) 4.1 7.1 2500 35.1 122.6
실시예(6) 화합물(2-133) 화합물 (3-12) 3.9 6.1 2500 41.1 124.3
실시예(7) 화합물(1-56) 화합물 (3-28) 3.9 6.5 2500 38.7 152.8
실시예(8) 화합물(2-43) 화합물 (3-28) 3.9 6.4 2500 39.2 153.3
실시예(9) 화합물(2-133) 화합물 (3-28) 3.7 6.2 2500 40.4 155.4
실시예(10) 화합물(1-56) 화합물 (3-39) 3.9 6.5 2500 38.5 129.1
실시예(11) 화합물(2-43) 화합물 (3-39) 3.8 6.5 2500 38.7 129.5
실시예(12) 화합물(2-133) 화합물 (3-39) 3.7 6.3 2500 39.6 130.4
상기 표 8 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광호스트로 사용할 경우 (실시예 1~12), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1~7)와 비교화합물을 혼합하여 사용한 소자(비교예 8~10)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인 할 수 있었다. 다시 말해, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 단독으로 인광호스트로 쓴 경우 (비교예 1~7)보다 비교화합물 1또는 비교화합물 2를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 8~10의 결과가 효율 및 수명 면에서 대체적으로 우수했고, 이보다는 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 혼합한 실시예 1~12가 구동전압, 효율 및 수명 면에서 현저히 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 1의 물질, 화학식 2의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL과 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2를 혼합하였을 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간이 화학식 1 및 화학식 2 물질 각각의 감소 및 소멸시간보다 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 비교화합물을 혼합한 인광호스트로 사용한 비교예 8 내지 비교예 10보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1등의 특징이 있는 화학식 2로 표시되는 다환고리 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 즉, 화학식 1과 화학식 2의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
　 제 1호스트 제 2호스트 혼합 비율 (제 1호스트:제 2호스트) Voltage Current Density Brightness(cd/m2) Efficiency LifetimeT(95)
실시예(13) 화합물 (1-56) 화합물(3-5) 2:8 3.6 7.0 2500 35.6 148.3
실시예(14) 화합물 (1-56) 화합물(3-5) 3:7 3.8 6.9 2500 36.1 148.8
실시예(15) 화합물 (1-56) 화합물(3-5) 4:6 3.9 6.8 2500 36.8 149.5
실시예(16) 화합물 (2-133) 화합물(3-28) 2:8 3.4 6.5 2500 38.4 150.1
실시예(17) 화합물 (2-133) 화합물 (3-28) 3:7 3.5 6.4 2500 38.9 153.6
실시예(18) 화합물 (2-133) 화합물(3-28) 4:6 3.7 6.4 2500 39.1 154.2
상기 표 9와 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(2:8, 3:7, 4:6)로 소자를 제작하여 측정 하였다.
결과를 자세히 설명하면, 제 2호스트 비율이 증가할수록 구동전압의 결과가 더 향상되는 것을 확인하였지만 반대로 효율 및 수명에 있어서는 반대의 경향을 띄는 것을 확인하였다. 따라서 혼합물의 경우 혼합 비율의 양이 특성에 영향을 미치기 때문에 발광층 내 charge balance가 극대화 되는 혼합비율을 도출하는 것이 매우 중요한 과제라고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고휘도, 고발광 및 고수명의 우수한 소자특성을 갖는 유기소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 화학식 (2)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000253
    {상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
    1) W, X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S, CR'R", SiR'R" 또는 Se이고,
    2) a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단 a+b는 1이상이고,
    3) R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 C2~C60의 헤테로아릴기;로 이루어진 군에서 선택되거나, R' 및 R"은 서로 고리를 형성하여 스파이로(spiro) 고리를 형성하고,
    4) L1, L2 및 L'은 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 또는 C2~C60의 헤테로아릴렌기;이고
    5) Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-NR'R";로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) Z는 NR', O, S, CR'R", SiR'R", 또는 Se이고,
    7) R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 l, m, n, o 및 p가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 인접한 복수의 R1끼리, 복수의 R2끼리, 복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R6끼리는 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    8) R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 g, h 및 i가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 인접한 복수의 R12끼리, 복수의 R13끼리, 복수의 R14끼리는 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    9) n, l, p 및 q은 0~4 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 또는 1이며, o는 0~3 중 어느 하나의 정수이고,
    10) g 및 i는 0~4 중 어느 하나의 정수이고, h는 0~2 중 어느 하나의 정수이고,
    11) 상기 화학식 (2)의 인접한 2개의 *와 화학식 (2-1)의 *와 결합하여 고리를 형성하며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (3) 화학식 (4)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000254
    (상기 화학식 (3) 및 (4)에서, X, Y, Z, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, 및 p는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (5) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (5) 화학식 (6) 화학식 (7) 화학식 (8)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000255
    화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11) 화학식 (12)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000256
    (상기 화학식 (5) 내지 (12)에서, X, Y, Z, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, 및 p는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 l, m, n, o 및 p가 모두 0인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 X 또는 Y는 S 또는 O인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)은 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000257
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000258
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000259
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000260
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    Figure PCTKR2019012797-appb-I000300
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    Figure PCTKR2019012797-appb-I000302
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000303
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    Figure PCTKR2019012797-appb-I000311
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000312
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 내지 (17) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15) 화학식 (16) 화학식 (17)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000313
    (상기 화학식 (13) 내지 (17)에서, Ar2, L2, R6, g, h, i, q, R' 및 R"는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    R12', R13' 및 R14'은 상기 청구항 1에서 R12, R13 및 R14의 정의와 같다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (18) 내지 (63) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (18) 화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000314
    화학식 (22) 화학식 (23) 화학식 (24) 화학식 (25)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000315
    화학식 (26) 화학식 (27) 화학식 (28) 화학식 (29)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000316
    화학식 (30) 화학식 (31) 화학식 (32) 화학식 (33)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000317
    화학식 (34) 화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000318
    화학식 (38) 화학식 (39) 화학식 (40) 화학식 (41)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000319
    화학식 (42) 화학식 (43) 화학식 (44) 화학식 (45)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000320
    화학식 (46) 화학식 (47) 화학식 (48) 화학식 (49)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000321
    화학식 (50) 화학식 (51) 화학식 (52) 화학식 (53)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000322
    화학식 (54) 화학식 (55) 화학식 (56) 화학식 (57)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000323
    화학식 (58) 화학식 (59) 화학식 (60) 화학식 (61)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000324
    화학식 (62) 화학식 (63)
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000325
    (상기 화학식 (18) 내지 (63)에서, Ar2, L2, R6, g, h, i, q 및 W는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    R12', R13' 및 R14'은 상기 청구항 1에서 R12, R13 및 R14의 정의와 같으며,
    t는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 6 중 어느 하나의 정수이다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 R6이 수소인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)는 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000326
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000327
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    Figure PCTKR2019012797-appb-I000329
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    Figure PCTKR2019012797-appb-I000350
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    Figure PCTKR2019012797-appb-I000352
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000353
    Figure PCTKR2019012797-appb-I000354
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 1:9 내지 5:5로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 2:8 내지 3:7로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  15. 제1항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치: 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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