WO2020067079A1 - ３－メチルシクロアルケノン類の製造方法 - Google Patents

３－メチルシクロアルケノン類の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020067079A1
WO2020067079A1 PCT/JP2019/037435 JP2019037435W WO2020067079A1 WO 2020067079 A1 WO2020067079 A1 WO 2020067079A1 JP 2019037435 W JP2019037435 W JP 2019037435W WO 2020067079 A1 WO2020067079 A1 WO 2020067079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zirconium oxide
mass
reaction
packed bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/037435
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕徳 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Priority to US17/278,505 priority Critical patent/US11377411B2/en
Priority to JP2020549246A priority patent/JP7382333B2/ja
Publication of WO2020067079A1 publication Critical patent/WO2020067079A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 3-methylcycloalkenones, which are macrocyclic ketones, and particularly to a method for producing 3-methylcyclopentadecenone, which is a synthetic intermediate of muscone useful as a fragrance.
  • the present invention also relates to a method for producing muscone.
  • Patent Document 1 a method of intramolecular cyclization using an organic zinc compound
  • Patent Document 2 a method of intramolecular cyclization using titanium tetrachloride and tributylamine and dehydration with an acid catalyst
  • Patent Document 3 Method for intramolecular cyclization of 2,15-hexadecandione in the gas phase in the presence of 5 to 15% by mass of water based on the amount of catalyst, using any of TiO 2 , CeO 2 , and ThO 2 as a catalyst
  • Patent Document 3 a method of intramolecular cyclization of 2,15-hexadecandione in the gas phase using any of ZnO, CaO, and MgO as a catalyst
  • Non-Patent Document 2 a method of synthesizing 3-methylcyclopentenone by intramolecular cyclization of 2,5-hexanedione (see Non-Patent Document 2) is known. ing.
  • Patent Document 1 since the method described in Patent Document 1 is a liquid phase reaction, in order to suppress intermolecular condensation, a large dilution system (the raw material 2,15-hexadecandione concentration in the examples is about 0.2 wt / vol% ) And the use of an expensive auxiliary agent of ethyl zinc iodide in an equivalent amount or more is not economical. Similarly, the method described in Non-patent Document 1 also requires a large dilution system (the raw material 2,15-hexadecandione concentration is at most about 1.3 wt / vol%) and uses an equivalent or more of an auxiliary agent. Therefore, it is not an economical manufacturing method.
  • Patent Literature 2 is a method in which a reaction is performed in a gas phase using any of TiO 2 , CeO 2 , and ThO 2 as a catalyst in order to suppress intermolecular condensation.
  • Patent Document 3 is a method in which a reaction is performed in the gas phase using any of ZnO, CaO, and MgO as a catalyst.
  • Non-Patent Document 2 is an intramolecular gas-phase aldol condensation reaction using 2,5-hexanedione as a raw material using a catalyst containing zirconium oxide, but using a diketone having 6 carbon atoms as a raw material.
  • the intramolecular reaction is a very advantageous reaction.
  • Non-Patent Document 3 discloses an example of an intramolecular aldol condensation reaction using 2,5-hexanedione as a raw material. 3-methylcyclopentenone is easily obtained in high yield. Therefore, it can be said that the method described in Non-Patent Document 2 discloses a completely different kind of production method from the production method of a macrocyclic ketone in which an intramolecular reaction is difficult.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the presence of a catalyst containing zirconium oxide, the target 3-methylcycloalkenones were unexpectedly efficiently converted from the corresponding diketone by a gas phase reaction in the presence of a catalyst containing zirconium oxide. It was found that it can be manufactured. This cannot be foreseen at all from the results (conversion 99%, selectivity 0%, yield 0%) of using zirconium oxide as a catalyst disclosed in Comparative Example 2 of Patent Document 3, and zirconium oxide. The experimental results with the catalyst were quite unexpected. The present inventors have further studied based on these findings, and have finally completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [21].
  • [1] In the presence of a catalyst containing zirconium oxide, at least 0.2 times the mass of the following general formula (1) based on the catalyst: (In the formula (1), n represents 8, 9, 10, 11, or 12) Including an intramolecular condensation reaction of a diketone represented by the following general formula (2): (In the formula (2), one of the three double lines, a solid line and a dotted line, represents a double bond and the other two represent a single bond, and the arrangement of the double bond may be either cis or trans; n is the same as n in the general formula (1).
  • the diketone represented by the general formula (1) is 2,15-hexadecanedione, and the 3-methylcycloalkenones represented by the general formula (2) generated by an intramolecular condensation reaction are 3-ketones.
  • the catalyst is charged into a reactor, and the diketone represented by the general formula (1) is continuously added to the reactor in an amount of 0.01 to 50 g / hr with respect to 1 g of the catalyst charged in the reactor.
  • the catalyst is charged into a reactor, and 2,15-hexadecanedione is continuously supplied to the reactor in an amount of 0.01 to 50 g / hr with respect to 1 g of the catalyst charged in the reactor.
  • the method for producing muscone according to [8] or [9], wherein the catalyst is zirconium oxide alone.
  • the method for producing muscone according to [8] or [9], wherein the catalyst further includes a metal oxide other than zirconium oxide.
  • a 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid containing 3-methylcyclopentadecenone is produced by the production method according to [6] or [7], From the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid, 2,15-hexadecandione as a raw material is removed by crystallization and separated.
  • the present invention relates to the following [1] to [7].
  • [1] In the presence of a zirconium oxide catalyst, the following general formula (1) (In the formula (1), n represents 8, 9, 10, 11, or 12) Wherein the diketone represented by the formula is subjected to an intramolecular condensation reaction in the gas phase, characterized by the following general formula (2): (In the formula (2), of the three double lines of the solid line and the dotted line, one represents a double bond and the other two represent a single bond. The double bond may be either cis or trans.
  • a diketone represented by the general formula (1) is subjected to an intramolecular condensation reaction in a gas phase in the presence of a zirconium oxide catalyst containing a metal oxide, and is represented by the general formula (2).
  • the production method according to [3], wherein the content of alumina is 10% by mass or less based on the total weight of the catalyst.
  • the diketone represented by the general formula (1) is 2,15-hexadecanedione, and the 3-methylcycloalkenones represented by the general formula (2), which are formed by an intramolecular condensation reaction, are 3-methylcycloalkenones.
  • the catalyst is charged into a reactor, and the diketone represented by the general formula (1) is continuously added to the reactor in an amount of 0.01 to 50 g / hr with respect to 1 g of the catalyst charged in the reactor.
  • a 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid is produced by the production method of [5] or [6], and the starting material, 2,15-hexadecandione, is produced from the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid.
  • the starting material, 2,15-hexadecandione is produced from the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid.
  • 3-methylcycloalkenones can be produced from the corresponding diketone with higher reaction efficiency than the conventional production method. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to produce 3-methylcycloalkenones from the corresponding diketone at a high conversion and a high selectivity while maintaining a high raw material supply amount.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a production apparatus that can be effectively used in the method for producing 3-methylcycloalkenones of the present invention.
  • the diketone used as a starting compound in the present invention has the following general formula (1): (In the formula (1), n represents 8, 9, 10, 11, or 12) It is represented by The diketone used as a starting compound in the present invention is specifically 2,13-tetradecandione, 2,14-pentadecandione, 2,15-hexadecandione, 2,16-heptadecandione, 2,17-octadecanedione It is. In the present invention, only one of the diketones shown above may be used alone, or two or more may be used in combination. The method for producing the raw material diketone is not particularly limited.
  • a diketone produced by reacting an aliphatic halide with a ketone in the presence of a base may be used.
  • a muscone useful as a fragrance is obtained by hydrogenating 3-methylcyclopentadecenones obtained by an intramolecular condensation reaction. be able to.
  • the amount of the diketone used as a starting compound in the present invention is at least 0.2 times the mass of the catalyst, preferably at least 0.3 times the mass, more preferably at least 1 time the mass.
  • the desired 3-methylcycloalkenones can be produced with high reaction efficiency. Further, the desired 3-methylcycloalkenones can be produced at a high conversion rate and a high selectivity while maintaining a high raw material supply amount.
  • the amount of the diketone to be used is preferably 1,000 times by mass or less, more preferably 500 times by mass or less with respect to the catalyst, in order to maintain a high conversion.
  • the catalyst used in the present invention may be a single component composed of zirconium oxide (also referred to as zirconium dioxide (ZrO 2 ) or zirconia), or one or more of zirconium oxide and other components. May be included.
  • zirconium oxide also referred to as zirconium dioxide (ZrO 2 ) or zirconia
  • the catalyst may be a physical mixture of zirconium oxide and other components, and the zirconium oxide and other components form a complex. You may.
  • zirconium oxide and other components form a composite, the form of the composite is not particularly limited.
  • zirconium oxide and other components may be in a state of being composited at the atomic level, or zirconium oxide may be in a state in which other components are supported on the surface of the zirconium oxide to form a composite.
  • the method for producing the composite of zirconium oxide and other components is not particularly limited. For example, it can be produced by an impregnation method, a kneading method or a coprecipitation method described in Non-Patent Document 4.
  • Other components are not particularly limited, and include, for example, SO 4 , PO 4 , B 2 O 3, and metal oxides (excluding zirconium oxide).
  • the metal oxide include Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 , WO 3 , CaO, MgO, BeO, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, Cs 2 O, TiO 2 , CeO 2 , VO 2, V 2 O 5 , Cr 2 O 3, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, NiO, CuO, Ga 2 O 3, GeO 2, Rb 2 O, SrO, Y 2 O 3, Nb 2 O 5, In 2 O 3, SnO 2, MoO 3, Sb 2 O 5, ThO 2, CdO, ZnO, BaO, Ta 2 O 5, Bi 2 O 3, La 2 O 3, Pr 2 O 3, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Tm 2 O 3, Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 is preferable in terms of reactivity and stability.
  • the amount of the metal oxide contained in the catalyst is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less based on the total weight of the catalyst. is there.
  • the zirconium oxide or the catalyst containing zirconium oxide used as the catalyst may be unfired or may be used after being subjected to a firing treatment.
  • the temperature at which the catalyst is calcined is preferably from 400 to 1000 ° C., more preferably from 600 to 900 ° C., and particularly preferably from 700 to 900 ° C.
  • the firing time is preferably from 1 to 48 hours, more preferably from 2 to 36 hours, and particularly preferably from 3 to 12 hours.
  • the crystal structure of zirconium oxide or a catalyst containing zirconium oxide used as the catalyst is not particularly limited, and any one of monoclinic, tetragonal, cubic, and amorphous can be used.
  • As the shape of zirconium oxide or a catalyst containing zirconium oxide used as a catalyst either a powder or a molded body can be used, but from the viewpoint of handling, a molded body is preferably used.
  • the size and shape of the compact are not particularly limited.
  • a molded article having a size of about 1 to 10 mm, preferably about 1 to 5 mm, such as a pellet (short columnar), a sphere, a cube, a rectangular parallelepiped, a disk, an oval sphere, or a cylinder can be used.
  • the BET specific surface area of zirconium oxide or a catalyst containing zirconium oxide used as a catalyst is not particularly limited, but is preferably from 10 m 2 / g to 200 m 2 / g, more preferably from 10 m 2 / g to 100 m 2. / G or less. In general, when the firing temperature is increased, the specific surface area tends to decrease.
  • the reactor is not particularly limited, and any device can be used as long as it can perform the vaporization of the raw material diketone, the contact with the catalyst, and the intramolecular condensation reaction.
  • a catalyst packed bed reactor is preferably used as the reactor.
  • the catalyst packed bed reactor is a reactor in which a cylindrical vessel is filled with a catalyst in a layered manner, a raw material is supplied from one end, and a reaction product is taken out from the other end.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a catalyst packed bed reactor.
  • the raw material is supplied from a line 1 for supplying the raw material, the raw material is gasified by a vaporizer (with a heater) 2, and the raw material is continuously supplied from an end of a reactor (with a heater) 3 filled with a catalyst.
  • a vaporizer with a heater
  • the raw material and the catalyst can be brought into contact with each other in a gaseous state to cause a reaction.
  • the product can be continuously withdrawn from the other end of the reactor (with heater) 3 filled with the catalyst, cooled by the condenser 4 and collected in the reaction product receiver 5.
  • the inner diameter and length of the catalyst-packed bed reactor are not particularly limited, and may be a size suitable for each situation.
  • a zirconium oxide used as a catalyst in a tubular reactor, or a catalyst containing zirconium oxide is packed in a layered manner
  • the raw material diketone gasified by a vaporizer or the like is continuously supplied from one end of the catalyst packed bed reactor, and the raw material diketone and a catalyst containing zirconium oxide or zirconium oxide used as a catalyst are used.
  • the raw material diketone and a catalyst containing zirconium oxide or zirconium oxide used as a catalyst are used.
  • the raw material diketone may be used as it is, or may be used after being dissolved in a solvent.
  • a solvent hydrocarbons are generally used, and aliphatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms are particularly preferable, but are not particularly limited as long as they are inert to the reaction. Specific examples include toluene, xylene, mesitylene, decane, dodecane, isododecane, decalin, and tetradecane.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 0 to 100 times, preferably 5 to 50 times, particularly preferably 5 to 30 times the mass of the starting diketone.
  • the carrier gas may be any gas that is inert to the reaction, and is not particularly limited. For example, nitrogen or carbon dioxide can be used. If the amount of the carrier gas used is too large, it is not economical, and if the amount is too small, the side reaction cannot be controlled.
  • the temperature of the vaporizer for converting the raw material diketone into a gaseous state that is, the temperature of the evaporating section is usually 250 to 500 ° C., but is not particularly limited to this range, and may be any temperature at which the raw material diketone is completely vaporized. .
  • the amount of the raw material diketone supplied to the reactor when the raw material diketone is continuously supplied to the reactor and the intramolecular condensation reaction is performed can be appropriately adjusted according to the type of the raw material diketone, the type and the structure of the reactor, and the like.
  • the raw material diketone is used in an amount of 0.01 to 50 g / hr, preferably 0.05 to 20 g / hr, particularly preferably 0.05 to 5 g / hr per 1 g of the catalyst charged in the reactor.
  • an intramolecular condensation reaction can be efficiently performed.
  • intramolecular condensation can be performed with high reaction efficiency even when the feed rate of the raw material is increased as described above. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to produce 3-methylcycloalkenones with high conversion and high selectivity with high reaction efficiency even when the feed rate of the raw material is increased.
  • reaction temperature is preferably in the range of 250 to 500 ° C, particularly preferably 300 to 450 ° C.
  • reaction product liquid The main composition of this reaction product (hereinafter also referred to as reaction product liquid) is the solvent used, 3-methylcycloalkenones, and unreacted starting diketone.
  • the 3-methylcycloalkenones and unreacted starting diketone can be separated from the obtained reaction product solution by a known separation technique such as crystallization separation or distillation. Unreacted diketone recovered from the obtained reaction product liquid by a known separation method such as crystallization separation or distillation can be recycled.
  • the 3-methylcycloalkenones thus obtained are represented by the following general formula (2) (In the formula (2), one of the three double lines, a solid line and a dotted line, represents a double bond and the other two represent a single bond, and the arrangement of the double bond may be either cis or trans; n has the same meaning as n in the general formula (1). It is represented by Specifically, (E) -3-methyl-2-cycloalkenone, (Z) -3-methyl-2-cycloalkenone, (E) -3-methyl-3-cycloalkenone, (Z) -3- Methyl-3-cycloalkenone or 3-methylene-cycloalkanone.
  • the main composition of the reaction product is a mixture containing the solvent used, 3-methylcyclopentadecenone, and unreacted 2,15-hexadecanedione. Liquid containing methylcyclopentadecenone.
  • 3-Methylcyclopentadecenones after removing unreacted 2,15-hexadecanedione from the reaction product liquid containing 3-methylcyclopentadecenones by crystallization or distillation, etc.,
  • the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid containing the obtained solvent as it is, or the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid obtained by replacing the used solvent with an appropriate solvent, is obtained by hydrogenating the olefin portion by a known method. You can be guided to Muscon.
  • a liquid containing 3-methylcyclopentadecenones which is a reaction product liquid, is used as it is, that is, a liquid containing 3-methylcyclopentadecenones containing the used solvent and unreacted 2,15-hexadecanedione, or
  • a 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid in which the used solvent is substituted with an appropriate solvent may be derivatized to a muscon by hydrogenating the olefin moiety by a known method. Olefin moiety of 3-methylcyclopentadecenone The method for hydrogenating is not particularly limited.
  • the olefin portion may be hydrogenated in the presence of a palladium catalyst as in the method described in Patent Document 2, or the olefin portion may be hydrogenated in the presence of a ruthenium catalyst as in the method described in Patent Document 3.
  • the present invention provides an intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione in a gas phase in an amount of 0.2 times or more the mass of the catalyst in the presence of a catalyst containing zirconium oxide, whereby the following general formula (2) '): (Wherein, of the three double lines of the solid line and the dotted line, one represents a double bond, the other two represent a single bond, the arrangement of the double bond may be either cis or trans, and n ′ is 10 is shown.) Producing a 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid containing 3-methylcyclopentadecenone represented by A method for producing muscone, which includes hydrogenating 3-methylcyclopentadecenone contained in the liquid containing 3-methylcyclopentadecenone, is also included.
  • the present invention provides an intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione in a gas phase in an amount of 0.2 times or more the mass of the catalyst in the presence of a catalyst containing zirconium oxide, whereby the following general formula (2) '): (Wherein, of the three double lines of the solid line and the dotted line, one represents a double bond, the other two represent a single bond, the arrangement of the double bond may be either cis or trans, and n ′ is 10 is shown.) Producing a 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid containing 3-methylcyclopentadecenone represented by From the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid, 2,15-hexadecanedione as a raw material is removed by crystallization separation, A method for producing muscone, which includes hydrogenating a liquid containing 3-methylcyclopentadecenones excluding the 2,15-hexadecandione, is also included.
  • W 0 number of moles of the raw material (the total number of moles of starting material fed to the reactor)
  • W 1 number of remaining moles of raw material (number of moles of raw material remaining in reaction product)
  • W a molar number of the target product (corresponding 3-methylcycloalkenones) in the reaction product
  • Example 1 70 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.) is filled in the lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm), and unfired zirconium oxide pellets (Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) are used as a catalyst in the upper part. 100 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g), and 70 g of a magnetic Raschig ring was further filled on the top. A vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C.
  • Example 2 70 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.) is filled in the lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm), and unfired zirconium oxide pellets (Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) are used as a catalyst in the upper part. 100 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g), and 70 g of a magnetic Raschig ring was further filled on the top. A vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C.
  • Example 3 The lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , 700 mm in length) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totokage Co., Ltd.), and the upper part thereof was unfired zirconium oxide pellets as a catalyst (Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 20 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g), and further 85 g of a magnetic Raschig ring was filled on the upper part.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C.
  • Example 4 The lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , 700 mm in length) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totokage Co., Ltd.), and the upper part thereof was unfired zirconium oxide pellets as a catalyst (Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 20 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g), and further 85 g of a magnetic Raschig ring was filled on the upper part.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C.
  • Example 5 The lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , 700 mm in length) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totokage Co., Ltd.), and the upper part thereof was unfired zirconium oxide pellets as a catalyst (Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 20 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g), and further 85 g of a magnetic Raschig ring was filled on the upper part.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 300 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 300 ° C.
  • Example 6 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge) is filled in the lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , 700 mm in length), and 20 g of zirconium oxide pellets (manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are used as a catalyst on the upper part. (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g) which had been subjected to a baking treatment in air at 700 ° C. for 3 hours, and further filled with 85 g of a magnetic Raschig ring.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 300 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 300 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 1.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge) is filled in the lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , 700 mm in length), and 20 g of zirconium oxide pellets (manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are used as a catalyst on the upper part. (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 63.6 m 2 / g) which had been calcined in air at 900 ° C. for 3 hours were filled, and the upper portion thereof was filled with 85 g of a magnetic Raschig ring.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 300 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 300 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 1.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 8 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) is filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and a zirconium oxide pellet containing 0.24% by mass of alumina as a catalyst as an upper part of the catalyst ( 20 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 80.5 m 2 / g), which had been calcined at 550 ° C. for 3 hours in air, was filled with a magnetic Raschig ring on the upper part. 85 g were charged.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 300 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 300 ° C.
  • Example 9 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) is filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and a zirconium oxide pellet containing 0.24% by mass of alumina as a catalyst as an upper part of the catalyst ( 20 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 80.5 m 2 / g), which had been calcined at 800 ° C. for 3 hours in the air, was filled with magnetic Raschig rings on the upper part. 85 g were charged.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 1.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 10 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) is filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and a zirconium oxide pellet containing 0.70% by mass of alumina as a catalyst as an upper part of the catalyst ( 20 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 89.3 m 2 / g), which had been calcined at 550 ° C. for 3 hours in air, was filled with magnetic Raschig rings on the upper part. 85 g were charged.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 300 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 300 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 1.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 11 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and the upper part thereof was calcined at 800 ° C. for 3 hours in air as a catalyst.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 1.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 12 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and the upper part thereof was calcined at 800 ° C. for 3 hours in air as a catalyst.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 2.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 13 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , 700 mm in length) is filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and a zirconium oxide pellet containing 1.01% by mass of alumina as a catalyst as an upper part of the catalyst ( 10 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 106 m 2 / g), which has been calcined in air at 800 ° C. for 3 hours, is filled with 85 g of a magnetic Raschig ring on the upper part. did.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 2.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 14 A lower part of the catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) is filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and a zirconium oxide pellet containing 2.98% by mass of alumina as a catalyst (upper part) as a catalyst ( 10 g (5 mm ⁇ , BET specific surface area: 182 m 2 / g) of 10 g (made by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) that has been calcined in air at 800 ° C. for 3 hours is filled, and 85 g of a magnetic Raschig ring is further filled on top of it. did.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 340 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 340 ° C. While flowing nitrogen at 30 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15% by mass of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 27 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 2.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 15 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and the upper part thereof was calcined at 800 ° C. for 3 hours in air as a catalyst.
  • a pellet of zirconium oxide containing 0.76% by mass of alumina (manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is filled with 10 g (2 mm ⁇ , BET specific surface area of 31.1 m 2 / g), and further 85 g of a magnetic Raschig ring is filled on the upper part. did.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 400 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 380 ° C. While flowing nitrogen at 12 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 3.15 mass% of 2,15-hexadecandione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 77 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 20 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 5.6 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 16 A lower part of a catalyst packed bed reactor (21.5 mm ⁇ , length 700 mm) was filled with 85 g of magnetic Raschig ring (manufactured by Totoquenge Co., Ltd.), and the upper part thereof was calcined at 800 ° C. for 3 hours in air as a catalyst.
  • a 20 g (2 mm ⁇ , BET specific surface area: 31.1 m 2 / g) zirconium oxide pellet containing 0.76% by mass of alumina is filled, and further 85 g of a magnetic Raschig ring is filled on top of the pellet. did.
  • a vaporizer was installed above the catalyst packed bed reactor, the vaporizer was heated to 410 ° C, and the catalyst packed bed reactor was heated to 392 ° C. While flowing nitrogen at 24 L / hr as a carrier gas, a xylene solution in which 7.04% by mass of 2,15-hexadecanedione was dissolved was introduced into the catalyst packed bed reactor through a vaporizer at a rate of 142 g / hr. A condensation reaction was performed. The reaction product was cooled to 10 ° C. or lower and collected. This reaction was performed for 100 hours. The amount of 2,15-hexadecandione used was 50.0 times the mass of the catalyst. The collected reaction product was analyzed by gas chromatography to determine the conversion, the selectivity for 3-methylcyclopentadecenone, and the yield. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 17 Method for producing muscone
  • the reaction product solution obtained in Example 16 was concentrated, 1200 g of heptane was charged, and the mixture was warmed to 50 ° C. Thereafter, the mixture was slowly cooled to precipitate unreacted 2,15-hexadecandione. After cooling to ⁇ 10 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 1690 g of a heptane solution containing 3-methylcyclopentadecenone.
  • the heptane solution contained 614 g of 3-methylcyclopentadecenone and did not contain 2,15-hexadecandione.
  • the weight of the obtained crystals after drying was 132 g, and the content of 2,15-hexadecandione was 123 g. 138 g of a heptane solution containing 3-methylcyclopentadecenones thus obtained was collected and concentrated, and then 0.1 g of 5% by mass palladium carbon as a catalyst and 80 g of 2-propanol as a solvent were added.
  • the reaction was carried out at 25 ° C. for 20 hours under 0 MPa hydrogen pressure. After the reaction, 5 mass% palladium carbon as a catalyst was removed by filtration, concentrated, and then subjected to precision distillation to obtain 40 g of muscone having a purity of 99 mass%.
  • the present invention provides an efficient method for producing muscone useful as a perfume and 3-methylcyclopentadecenone and 3-methylcycloalkenones, which are synthetic intermediates of muscone.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、３－メチルシクロアルケノン類の製造方法及びムスコンの製造方法に関する。酸化ジルコニウム触媒の存在下、下記一般式（１）（式（１）中、ｎは８、９、１０、１１、又は１２を示す） で示されるジケトンを気相で分子内縮合反応させることにより、３－メチルシクロアルケノン類を反応効率よく製造することができる。この方法で製造された、３－メチルシクロペンタデセノン類は公知の方法で水素化することで、ムスコンを効率的に製造することができる。

Description

３－メチルシクロアルケノン類の製造方法
　本発明は、大環状ケトンである３－メチルシクロアルケノン類の製造方法、特に香料として有用なムスコンの合成中間体である３－メチルシクロペンタデセノン類の製造方法に関する。また、本発明は、ムスコンの製造方法に関する。
　従来から、大環状ケトンを合成する試みは行われており、特に香料として重要なムスコンの合成中間体である３－メチルシクロペンタデセノン類を２，１５－ヘキサデカンジオンより合成する方法が知られている。例えば、有機亜鉛化合物を用いて分子内環化させる方法（特許文献１参照）；四塩化チタン及びトリブチルアミンを用いて分子内環化し、酸触媒にて脱水させる方法（非特許文献１参照）；２，１５－ヘキサデカンジオンを気相にて触媒量に対して５～１５質量％の水の存在下、触媒としてＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＴｈＯ２のいずれかを用いて分子内環化させる方法（特許文献２参照）；２，１５－ヘキサデカンジオンを気相にて、触媒としてＺｎＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯのいずれかを用いて分子内環化させる方法（特許文献３参照）等が知られている。
　また、酸化ジルコニウム触媒を用いた分子内気相アルドール反応の例としては、２，５－ヘキサンジオンを分子内環化して３－メチルシクロペンテノンを合成する方法（非特許文献２参照）が知られている。
　しかしながら、上記の種々の３－メチルシクロペンタデセノン類の製造方法では、（ｉ）当量以上の助剤の使用、（ｉｉ）特殊な触媒の使用、（ｉｉｉ）大希釈系、（ｉｖ）収率が低い、（ｖ）原料供給量が低く反応効率が悪い等の問題点があった。
　例えば、特許文献１に記載の方法は液相反応であることから、分子間縮合を抑制するために大希釈系（実施例での原料２，１５－ヘキサデカンジオン濃度は約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％）とする必要があり、かつ、ヨウ化エチル亜鉛という高価な助剤を当量以上使用することから、経済的ではない。
　非特許文献１に記載の方法も、同様に大希釈系（原料２，１５－ヘキサデカンジオン濃度は最大で約１．３ｗｔ／ｖｏｌ％）とする必要があり、かつ、当量以上の助剤を使用することから、経済的な製造方法とは言えない。
　特許文献２に記載された方法は、分子間縮合を抑制するために、気相にて触媒としてＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＴｈＯ２のいずれかを用いて反応を行う方法である。しかし、触媒にアルカリ金属などをドーピングする等の特殊な処理を必要とし、触媒に対する原料２，１５－ヘキサデカンジオンの供給量も少なく（実施例での原料２，１５－ヘキサデカンジオンの供給量は触媒１ｇに対し１時間あたり０．０１ｇ（ＬＨＳＶ＝０．０１））、反応効率が悪く経済的ではない。
　特許文献３に記載された方法は、気相にて触媒としてＺｎＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯのいずれかを用いて反応を行う方法である。しかし、触媒に対する原料２，１５－ヘキサデカンジオンの供給量が少なく（実施例での原料２，１５－ヘキサデカンジオンの供給量は触媒１ｇに対し１時間あたり約０．０２５ｇ（ＬＨＳＶ＝０．０２５））、反応効率が悪く経済的な製造方法ではない。
　また、非特許文献２に記載の方法は、酸化ジルコニウムを含む触媒を用いた２，５－ヘキサンジオンを原料として用いた分子内気相アルドール縮合反応であるが、炭素数６のジケトンを原料に用いた分子内反応が非常に有利な反応である。２，５－ヘキサンジオンを原料として用いた分子内アルドール縮合反応の例として、例えば非特許文献３があるが、塩基として安価なリン酸カリウムを用いた低希釈条件の液相反応でも、目的とする３－メチルシクロペンテノンが高収率で容易に得られる。よって、非特許文献２に記載の方法は、分子内反応が困難な大環状ケトンの製造方法とは全く別の種類の製造方法を開示したものであると言える。
特開昭５９－１５７０４７号公報 特開平３－８１２４２号公報 国際公開第２０１０－１０９６５０号
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　２００２，５８，８２６９－８２８０ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　２０１７，９２，１０５－１０８ Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２０１５，１７，２３９３－２３９７ 触媒学会、「触媒講座第５巻（工学編１）触媒設計」、第１版、株式会社講談社、１９８５年１２月１０日、ｐ．３９－４５
　上記従来技術の問題点を解決し、気相反応で反応効率のよい大環状ケトンの製造方法を提供することが望ましい。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、気相反応によって対応するジケトンから予想外に反応効率よく目的の３－メチルシクロアルケノン類を製造できることを見出した。なお、このことは特許文献３の比較例２で開示されている酸化ジルコニウムを触媒に使用した結果（転化率９９％、選択率０％、収率０％）からは全く予見できず、酸化ジルコニウム触媒を用いた実験結果は全く予想外のものであった。本発明者らは、これらの知見に基づき、さらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の〔１〕～〔２１〕に関する。
〔１〕酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、前記触媒に対して０．２倍質量以上の下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）中、ｎは８、９、１０、１１、又は１２を示す）
で表されるジケトンを気相で分子内縮合反応させることを含む、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（２）中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎは一般式（１）におけるｎと同じである。）
で表される３－メチルシクロアルケノン類の製造方法。
〔２〕前記触媒が、酸化ジルコニウム単体である、前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記触媒が、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物をさらに含む、前記〔１〕に記載の製造方法。
〔４〕前記金属酸化物がアルミナである、前記〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕アルミナの含有量が、触媒総重量に対して１０質量％以下である、前記〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕前記一般式（１）で表されるジケトンが２，１５－ヘキサデカンジオンであり、分子内縮合反応により生成する前記一般式（２）で表される３－メチルシクロアルケノン類が３－メチルシクロペンタデセノン類である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔７〕前記触媒を反応器に充填し、反応器に充填した触媒１ｇに対して、前記一般式（１）で示されるジケトンを、０．０１～５０ｇ/ｈｒの量で反応器に連続的に供給して分子内縮合反応させることを含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔８〕酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、触媒に対して０．２倍質量以上の２，１５－ヘキサデカンジオンを、気相で分子内縮合反応させることにより、下記一般式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎ’は１０を示す。）
で表される３－メチルシクロペンタデセノン類を製造し、
　得られた３－メチルシクロペンタデセノン類を水素化すること
を含む、ムスコンの製造方法。
〔９〕前記触媒を反応器に充填し、反応器に充填した触媒１ｇに対して、２，１５－ヘキサデカンジオンを、０．０１～５０ｇ/ｈｒの量で反応器に連続的に供給して分子内縮合反応させることを含む、前記〔８〕に記載のムスコンの製造方法。
〔１０〕前記触媒が、酸化ジルコニウム単体である、前記〔８〕又は〔９〕に記載のムスコンの製造方法。
〔１１〕前記触媒が、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物をさらに含む、前記〔８〕又は〔９〕に記載のムスコンの製造方法。
〔１２〕前記金属酸化物がアルミナである、前記〔１１〕に記載のムスコンの製造方法。
〔１３〕アルミナの含有量が、触媒総重量に対して１０質量％以下である、前記〔１２〕に記載のムスコンの製造方法。
〔１４〕前記〔６〕又は〔７〕に記載の製造方法により３－メチルシクロペンタデセノン類を含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を生成し、
　この３－メチルシクロペンタデセノン類含有液から原料である２，１５－ヘキサデカンジオンを晶析分離して除き、
　その２，１５－ヘキサデカンジオンを除いた３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を水素化すること
を含む、ムスコンの製造方法。
〔１５〕酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、触媒に対して０．２倍質量以上の２，１５－ヘキサデカンジオンを、気相で分子内縮合反応させることにより、下記一般式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎ’は１０を示す。）
で表される３－メチルシクロペンタデセノン類を含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を生成し、
　前記３－メチルシクロペンタデセノン類含有液に含まれる３－メチルシクロペンタデセノン類を水素化すること
を含む、ムスコンの製造方法。
〔１６〕前記３－メチルシクロペンタデセノン類含有液から原料である２，１５－ヘキサデカンジオンを晶析分離して除き、
　前記２，１５－ヘキサデカンジオンを除いた３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を水素化すること
を含む、前記〔１５〕に記載のムスコンの製造方法。
〔１７〕前記触媒を反応器に充填し、反応器に充填した触媒１ｇに対して、２，１５－ヘキサデカンジオンを、０．０１～５０ｇ/ｈｒの量で反応器に連続的に供給して分子内縮合反応させることを含む、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の製造方法。
〔１８〕前記触媒が、酸化ジルコニウム単体である、前記〔１５〕～〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１９〕前記触媒が、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物をさらに含む、前記〔１５〕～〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔２０〕前記金属酸化物がアルミナである、前記〔１９〕に記載の製造方法。
〔２１〕アルミナの含有量が、触媒総重量に対して１０質量％以下である、前記〔２０〕に記載の製造方法。
　また、本発明は、下記の〔１〕～〔７〕に関する。
〔１〕酸化ジルコニウム触媒の存在下、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式（１）中、ｎは８，９，１０，１１、又は１２を示す）
で表されるジケトンを気相で分子内縮合反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式（２）中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示す。二重結合はシス、トランスどちらでもよい。ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される３－メチルシクロアルケノン類の製造方法。
〔２〕金属酸化物を含む酸化ジルコニウム触媒の存在下、上記一般式（１）で表されるジケトンを気相で分子内縮合反応させることを特徴とする、上記一般式（２）で表される、前記〔１〕に記載の３－メチルシクロアルケノン類の製造方法。
〔３〕前記金属酸化物がアルミナであることを特徴とする、前記〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕アルミナの含有量が、触媒総重量に対して１０質量％以下であることを特徴とする、前記〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕上記一般式（１）で表されるジケトンが２，１５－ヘキサデカンジオンであり、分子内縮合反応により生成する上記一般式（２）で表される３－メチルシクロアルケノン類が３－メチルシクロペンタデセノン類であることを特徴とする、前記〔１〕～[４]のいずれか１項に記載の製造方法。
〔６〕前記触媒を反応器に充填し、反応器に充填した触媒１ｇに対して、上記一般式（１）で示されるジケトンを、０．０１～５０ｇ/ｈｒの量で反応器に連続的に供給して分子内縮合反応させることを特徴とする、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔７〕前記〔５〕又は〔６〕の製造方法により３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を生成し、この３－メチルシクロペンタデセノン類含有液から原料である２，１５－ヘキサデカンジオンを晶析分離して除き、その２，１５－ヘキサデカンジオンを除いた３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を、水素化することを特徴とするムスコンの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、対応するジケトンから３－メチルシクロアルケノン類を、従来の製法に比べて反応効率よく製造することができる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、対応するジケトンから３－メチルシクロアルケノン類を高い原料供給量を保ちながらも高転化率かつ高選択率で製造することが可能である。
本発明の３－メチルシクロアルケノン類の製造方法において有効に使用しうる製造装置の一例を模式的に示した図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、前記触媒に対して０．２倍質量以上の下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（１）中、ｎは８、９、１０、１１、又は１２を示す）
で表されるジケトンを気相で分子内縮合反応させることを含む、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式（２）中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎは一般式（１）におけるｎと同じである。）
で表される３－メチルシクロアルケノン類の製造方法にかかるものである。
＜原料化合物＞
本発明で原料化合物として使用するジケトンは下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（１）中、ｎは８、９、１０、１１、又は１２を示す）
で表される。
　本発明で原料化合物として使用するジケトンは、具体的には２，１３－テトラデカンジオン、２，１４－ペンタデカンジオン、２，１５－ヘキサデカンジオン、２，１６－ヘプタデカンジオン、２，１７－オクタデカンジオンである。本発明では、上記で示したジケトンのうち１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　原料ジケトンの製造方法は特に限定されないが、例えば、脂肪族ハロゲン化物とケトン類を塩基存在下で反応させて製造したジケトンを用いてもよい。
　なお、本発明において、２，１５－ヘキサデカンジオンを原料ジケトンとして用いた場合は、分子内縮合反応により得られる３－メチルシクロペンタデセノン類を水素化することにより、香料として有用なムスコンを得ることができる。
　本発明で原料化合物として使用するジケトンの量は、触媒に対して０．２倍質量以上であり、０．３倍質量以上が好ましく、１倍質量以上がより好ましい。ジケトンが触媒に対して０．２倍質量以上であると、目的の３－メチルシクロアルケノン類を反応効率よく製造することができる。また、高い原料供給量を保ちながら、目的の３－メチルシクロアルケノン類を高転化率かつ高選択率で製造することができる。なお、特に限定されないが、高転化率を維持する点で、使用するジケトンの量は、触媒に対して１０００倍質量以下であることが好ましく、５００倍質量以下であることがより好ましい。
＜触媒＞
　本発明で使用される触媒としては、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ジルコニアとも称される。）からなる単成分であってもよく、酸化ジルコニウムとその他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。触媒が、酸化ジルコニウムとその他の成分を１種又は２種以上含む場合、酸化ジルコニウムとその他の成分との物理的混合物であってもよく、酸化ジルコニウムとその他の成分とが複合体を形成していてもよい。酸化ジルコニウムとその他の成分とが複合体を形成する場合、複合体の形態は特に限定されない。例えば、酸化ジルコニウムとその他の成分が原子レベルで複合している状態であってもよく、酸化ジルコニウムの表面などにその他の成分が担持されて複合体を形成している状態であってもよい。酸化ジルコニウムとその他の成分との複合体の製造方法は特に限定されない。例えば、非特許文献４に記載の含侵法、混錬法または共沈法などによって製造することができる。
　その他の成分としては、特には限定されないが、たとえば、ＳＯ４、ＰＯ４、Ｂ２Ｏ３及び金属酸化物（酸化ジルコニウムを除く）等が挙げられる。金属酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２、ＷＯ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｒｂ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５，ＴｈＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３などが挙げられる。その中でも反応性及び安定性の面からＡｌ２Ｏ３が好ましい。
　触媒に含まれる金属酸化物の量は、特には限定されないが、好ましくは触媒総重量に対して１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。
　触媒として使用される酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムを含む触媒は、未焼成のものを用いてもよいし、焼成処理を施してから使用してもよい。触媒へ焼成処理を施すときの温度は、４００～１０００℃であることが好ましく、さらに好ましくは６００～９００℃であり、特に好ましくは７００～９００℃である。また、焼成時間は１～４８時間が好ましく、さらに好ましくは２～３６時間であり、特に好ましくは３～１２時間である。
　触媒として使用される酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムを含む触媒の結晶構造は、特に限定されず、単斜晶、正方晶、立方晶、又は非晶質のいずれのものも使用することができる。
　触媒として使用される酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムを含む触媒の形状は、粉末又は成形体のどちらも使用することができるが、取扱いの観点から、成形体を用いることが好ましい。成形体のサイズ及び形状は特に制限されない。例えば、１～１０ｍｍ、好ましくは１～５ｍｍ程度のサイズを有するペレット状（短尺柱状）、球状、立方体状、直方体状、円盤状、楕円球状、円筒状などの成型体を用いることができる。
　触媒として使用される酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムを含む触媒のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。なお、一般的には焼成温度を高くすると比表面積は小さくなる傾向がある。
＜反応器＞
　反応器は特に限定されなく、原料ジケトンの気化、触媒への接触、及び分子内縮合反応を行うことのできる反応装置であれば、いかなる装置でも使用することができる。
　その中でも、反応器として、好ましくは触媒充填層反応器が用いられる。触媒充填層反応器は、筒状の容器に触媒を層状に充填し、その一方の端部から原料を供給し、もう一方の端部から反応生成物を取り出すようにした反応器である。図１は、触媒充填層反応器の一例を模式的に示した図である。原料を供給するためのライン１から原料を供給し、気化器（ヒーター付き）２で原料を気体状にし、触媒を充填した反応器（ヒーター付き）３の端部から原料を連続的に供給して、原料と触媒とを気相状態で接触させて反応させることができる。生成物は、触媒を充填した反応器（ヒーター付き）３のもう一方の端部から連続的に取り出し、コンデンサー４により冷却して、反応生成物の受器５で捕集することができる。本発明において、触媒充填層反応器の内径及び長さなどは特に制限されず、各々の状況に適したサイズとすることができる。
　触媒充填層反応器を用いて本発明を実施するにあたっては、特に制限されないが、筒状の反応器に触媒として使用される酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムを含む触媒を層状に充填し、当該反応器に気化器等で気体状にした原料ジケトンを触媒充填層反応器の一方の端部から連続的に供給して、原料であるジケトンと、触媒として使用される酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムを含む触媒を気相状態で接触させて分子内縮合反応を行なわせ、３－メチルシクロアルケノン類を含む生成物を触媒充填層反応器のもう一方の端部から連続的に取り出す方法が好ましい。
＜溶媒＞
　原料のジケトンは、そのまま使用してもよいし、溶媒に溶解して使用してもよい。溶媒としては、通常は炭化水素類が用いられ、特に炭素数６～１４の脂肪族炭化水素類が好ましいが、反応に不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、及びテトラデカン等が挙げられる。
　溶媒の使用量は特に限定されないが、原料のジケトンに対して０～１００倍質量、好ましくは５～５０倍質量、特に好ましくは５～３０倍質量である。
＜キャリアーガス＞
　キャリアーガスは反応に不活性なガスであればよく、特に制限されないが、例えば、窒素、又は二酸化炭素を用いることができる。キャリアーガスの使用量は、多すぎると経済的ではなく、少なすぎると副反応を制御できなくなるので、通常は原料１ｇに対して０．２Ｌ以上２０Ｌ以下で用いられる。
＜蒸発部の温度＞
　原料のジケトンを気体状にする気化器の温度、すなわち蒸発部の温度は、通常は２５０～５００℃であるが、特にこの範囲に限定されず、原料のジケトンが全量気化する温度であればよい。
＜原料の供給速度＞
　反応器に連続的に原料のジケトンを供給させて分子内縮合反応させる時の反応器への原料のジケトンの供給量は、原料ジケトンの種類、反応器の種類及び構造などに応じて適宜調節できる。例えば、反応器に充填した触媒１ｇに対して、原料ジケトンを、０．０１～５０ｇ／ｈｒ、好ましくは０．０５～２０ｇ／ｈｒ、特に好ましくは０．０５～５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続して供給し、反応効率よく分子内縮合反応させることができる。本発明の製造方法によれば、上述のように原料の供給速度を高めても分子内縮合を反応効率よく行うことが可能である。さらに、本発明の好ましい態様によれば、原料の供給速度を高めても高転化率かつ高選択率で３－メチルシクロアルケノン類を反応効率よく製造することが可能である。
＜反応温度＞
　反応温度は低すぎると反応が進まず、高すぎると副反応が進行するため、２５０～５００℃の範囲が好ましく、３００～４５０℃の範囲が特に好ましい。
＜生成物の捕集＞
　反応生成物は０℃以上６０℃以下に冷却して捕集することができる。この反応生成物（以下、反応生成液ともいう）の主組成物は、使用した溶媒、３－メチルシクロアルケノン類、及び未反応の原料ジケトンである。得られた反応生成液から晶析分離や蒸留などの公知の分離手法によって３－メチルシクロアルケノン類及び未反応の原料ジケトンをそれぞれ分離することができる。
　得られた反応生成液から晶析分離や蒸留などの公知の分離手法によって回収される未反応のジケトンは、循環利用することが可能である。
　このようにして得られた３－メチルシクロアルケノン類は、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式（２）中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎは一般式（１）におけるｎと同義である。）
で表される。具体的には、（Ｅ）－３－メチル－２－シクロアルケノン、（Ｚ）－３－メチル－２－シクロアルケノン、（Ｅ）－３－メチル－３－シクロアルケノン、（Ｚ）－３－メチル－３－シクロアルケノン、又は３－メチレン－シクロアルカノンである。
＜ムスコンの製造方法＞
　原料ジケトンとして、２，１５－ヘキサデカンジオンを用いた時の反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３－メチルシクロペンタデセノン類、及び未反応の２，１５－ヘキサデカンジオンを含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液である。反応生成液である３－メチルシクロペンタデセノン類含有液から未反応の２，１５－ヘキサデカンジオンを晶析又は蒸留などによって除いた後の３－メチルシクロペンタデセノン類は、そのまま、すなわち使用した溶媒を含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液のまま、又は使用した溶媒を適切な溶媒に置換した３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を、公知の方法でオレフィン部分を水素化してムスコンに誘導することができる。あるいは、反応生成液である３－メチルシクロペンタデセノン類含有液をそのまま、すなわち使用した溶媒及び未反応の２，１５－ヘキサデカンジオンを含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液のまま、又は使用した溶媒を適切な溶媒に置換した３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を、公知の方法でオレフィン部分を水素化してムスコンに誘導してもよい
　３－メチルシクロペンタデセノン類のオレフィン部分を水素化する方法は特に限定されない。例えば、特許文献２記載の方法のようにパラジウム触媒存在下でオレフィン部分を水素化してもよいし、特許文献３記載の方法のようにルテニウム触媒存在下でオレフィン部分を水素化してもよい。
　すなわち、本発明は、酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、触媒に対して０．２倍質量以上の２，１５－ヘキサデカンジオンを、気相で分子内縮合反応させることにより、下記一般式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎ’は１０を示す。）
で表される３－メチルシクロペンタデセノン類を生成し、
　前記３－メチルシクロペンタデセノン類を水素化すること
を含む、ムスコンの製造方法をも包含するものとする。
　また、本発明は、酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、触媒に対して０．２倍質量以上の２，１５－ヘキサデカンジオンを、気相で分子内縮合反応させることにより、下記一般式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎ’は１０を示す。）
で表される３－メチルシクロペンタデセノン類を含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を生成し、
　前記３－メチルシクロペンタデセノン類含有液に含まれる３－メチルシクロペンタデセノン類を水素化すること
を含む、ムスコンの製造方法をも包含するものとする。
　また、本発明は、酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、触媒に対して０．２倍質量以上の２，１５－ヘキサデカンジオンを、気相で分子内縮合反応させることにより、下記一般式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（式中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎ’は１０を示す。）
で表される３－メチルシクロペンタデセノン類を含む３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を生成し、
　前記３－メチルシクロペンタデセノン類含有液から原料である２，１５－ヘキサデカンジオンを晶析分離して除き、
　前記２，１５－ヘキサデカンジオンを除いた３－メチルシクロペンタデセノン類含有液を水素化すること
を含む、ムスコンの製造方法をも包含するものとする。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、反応生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。
　・使用分析機器：ＧＣ２０１０ガスクロマトグラフ（島津製作所製）
　・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＢＣ－ＷＡＸ(０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．３μｍ)
　・検出器：ＦＩＤ
　また、以下の実施例において、転化率、選択率、及び収率は、下記数式から求めた。
　転化率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
　選択率（％）＝｛Ｗａ／(Ｗ０―Ｗ１)｝×１００
　収率（％）＝｛Ｗａ／Ｗ０｝×１００
　なお、上記式中、Ｗ０、Ｗ１、及びＷａの定義は下記の通りである。
　Ｗ０＝原料のモル数（反応器に供給した原料の総モル数）
　Ｗ１＝原料の残モル数（反応生成物中に残存していた原料のモル数）
　Ｗａ＝反応生成物中での目的物（相当する３－メチルシクロアルケノン類）のモル数
［実施例１］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を７０ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを７０ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、０．２倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例２］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を７０ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを７０ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を１００時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例３］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例４］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を６時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、０．３倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例５］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３００℃に加熱し、触媒充填層反応器を３００℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例６］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を空気中７００℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３００℃に加熱し、触媒充填層反応器を３００℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例７］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を空気中９００℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３００℃に加熱し、触媒充填層反応器を３００℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例８］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として複合体であるアルミナ０．２４質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積８０．５ｍ２／ｇ）を空気中５５０℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３００℃に加熱し、触媒充填層反応器を３００℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例９］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として複合体であるアルミナ０．２４質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積８０．５ｍ２／ｇ）を空気中８００℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１０］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として複合体であるアルミナ０．７０質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積８９．３ｍ２／ｇ）を空気中５５０℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３００℃に加熱し、触媒充填層反応器を３００℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１１］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として空気中８００℃で３時間の焼成処理を行った複合体であるアルミナ０．７４質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積２７．４ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、１．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１２］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として空気中８００℃で３時間の焼成処理を行った複合体であるアルミナ０．７４質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積２７．４ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、２．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１３］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として複合体であるアルミナ１．０１質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ２／ｇ）を空気中８００℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、２．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１４］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として複合体であるアルミナ２．９８質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１０ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積１８２ｍ２／ｇ）を空気中８００℃で３時間の焼成処理を行ったものを充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を３０Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、２．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１５］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として空気中８００℃で３時間の焼成処理を行った複合体であるアルミナ０．７６質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１０ｇ（２ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積３１．１ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を４００℃に加熱し、触媒充填層反応器を３８０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を７７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を２０時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、５．６倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
［実施例１６］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を８５ｇ充填し、その上部に触媒として空気中８００℃で３時間の焼成処理を行った複合体であるアルミナ０．７６質量％含む酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）２０ｇ（２ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積３１．１ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを８５ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を４１０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３９２℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を２４Ｌ／ｈｒで流しながら、７．０４質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を１４２ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を１００時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、５０．０倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
［比較例１］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を７０ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを７０ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を６時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、０．０６倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表２に示す。
［比較例２］
　触媒充填層反応器（２１．５ｍｍφ、長さ７００ｍｍ）の下部に磁性ラシヒリング（トウトクエンジ社製）を７０ｇ充填し、その上部に触媒として未焼成の酸化ジルコニウムのペレット（第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇ（５ｍｍφ、ＢＥＴ比表面積６３．６ｍ２／ｇ）を充填し、さらにその上部に磁性ラシヒリングを７０ｇ充填した。触媒充填層反応器の上部に気化器を設置し、気化器を３４０℃に加熱し、触媒充填層反応器を３４０℃に加熱した。キャリアーガスとして窒素を１２Ｌ／ｈｒで流しながら、３．６５質量％の２，１５－ヘキサデカンジオンを溶解したキシレン溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で気化器を通して触媒充填層反応器に導入し、分子内縮合反応を行った。この反応生成物を１０℃以下に冷却して捕集した。
　この反応を１２時間行った。２，１５－ヘキサデカンジオンの使用量は、触媒に対し、０．１２倍質量であった。捕集した反応生成液をガスクロマトグラフィー法で分析して、転化率、及び３－メチルシクロペンタデセノン類の選択率、並びに収率を求めた。その結果を後記する表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　特許文献３に記載されている通り、触媒に酸化ジルコニウムを用いても、原料供給量が少なく、かつ反応時間が十分でない場合は、目的とする３－メチルシクロペンタデセノン類は全く得られなかった。
［実施例１７］ムスコンの製造方法
　実施例１６で得られた反応生成液を濃縮し、ヘプタン１２００ｇを投入し、５０℃に温めた。その後ゆっくり冷却し、未反応の２，１５－ヘキサデカンジオンを析出させた。－１０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾過分離して、３－メチルシクロペンタデセノン類を含むヘプタン溶液１６９０ｇを得た。ヘプタン溶液は３－メチルシクロペンタデセノン類を６１４ｇ含有しており、２，１５－ヘキサデカンジオンは含んでいなかった。得られた結晶の乾燥後の重量は１３２ｇであり、２，１５－ヘキサデカンジオンの含有量は１２３ｇであった。
　このようにして得られた、３－メチルシクロペンタデセノン類を含むヘプタン溶液１３８ｇを採取し濃縮後、触媒としての５質量％パラジウムカーボンを０．１ｇ、溶媒としての２プロパノール８０ｇを加え２．０ＭＰａ水素加圧下、２５℃で２０時間反応させた。反応後、触媒としての５質量％パラジウムカーボンを濾過分離して除き、濃縮後、精密蒸留を行うことで、純度９９質量％のムスコン４０ｇを得た。
　本発明は、香料として有用なムスコン、ムスコンの合成中間体である３－メチルシクロペンタデセノン及び３－メチルシクロアルケノン類の効率的な製造方法を提供するものである。
１　原料を供給するためのライン
２　気化器（ヒーター付き）
３　触媒を充填した反応器（ヒーター付き）
４　コンデンサー
５　反応生成物の受器
 

Claims (13)

  1. 　酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、前記触媒に対して０．２倍質量以上の下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、ｎは８、９、１０、１１、又は１２を示す）
    で表されるジケトンを気相で分子内縮合反応させることを含む、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎは一般式（１）におけるｎと同じである。）
    で表される３－メチルシクロアルケノン類の製造方法。
  2. 　前記触媒が、酸化ジルコニウム単体である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記触媒が、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記金属酸化物がアルミナである、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　アルミナの含有量が、触媒総重量に対して１０質量％以下である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記一般式（１）で表されるジケトンが２，１５－ヘキサデカンジオンであり、分子内縮合反応により生成する前記一般式（２）で表される３－メチルシクロアルケノン類が３－メチルシクロペンタデセノン類である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記触媒を反応器に充填し、反応器に充填した触媒１ｇに対して、前記一般式（１）で示されるジケトンを、０．０１～５０ｇ/ｈｒの量で反応器に連続的に供給して分子内縮合反応させることを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　酸化ジルコニウムを含む触媒の存在下、触媒に対して０．２倍質量以上の２，１５－ヘキサデカンジオンを、気相で分子内縮合反応させることにより、下記一般式（２’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、実線と点線の３つの二重線のうち、１つは二重結合、残りの２つは単結合を示し、二重結合の配置はシス又はトランスのどちらでもよく、ｎ’は１０を示す。）
    で表される３－メチルシクロペンタデセノン類を製造し、
    　得られた３－メチルシクロペンタデセノン類を水素化すること
    を含む、ムスコンの製造方法。
  9. 　前記触媒を反応器に充填し、反応器に充填した触媒１ｇに対して、２，１５－ヘキサデカンジオンを、０．０１～５０ｇ/ｈｒの量で反応器に連続的に供給して分子内縮合反応させることを含む、請求項８に記載のムスコンの製造方法。
  10. 　前記触媒が、酸化ジルコニウム単体である、請求項８又は９に記載のムスコンの製造方法。
  11. 　前記触媒が、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物をさらに含む、請求項８又は９に記載のムスコンの製造方法。
  12. 　前記金属酸化物がアルミナである、請求項１１に記載のムスコンの製造方法。
  13. 　アルミナの含有量が、触媒総重量に対して１０質量％以下である、請求項１２に記載のムスコンの製造方法。
     
PCT/JP2019/037435 2018-09-25 2019-09-25 ３－メチルシクロアルケノン類の製造方法 Ceased WO2020067079A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/278,505 US11377411B2 (en) 2018-09-25 2019-09-25 Method for producing 3-methylcycloalkenone compound
JP2020549246A JP7382333B2 (ja) 2018-09-25 2019-09-25 ３－メチルシクロアルケノン類の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-179516 2018-09-25
JP2018179516 2018-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020067079A1 true WO2020067079A1 (ja) 2020-04-02

Family

ID=69953520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/037435 Ceased WO2020067079A1 (ja) 2018-09-25 2019-09-25 ３－メチルシクロアルケノン類の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11377411B2 (ja)
JP (1) JP7382333B2 (ja)
WO (1) WO2020067079A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010109650A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 Doya Masaharu ３－メチル－シクロペンタデセノン類の製造方法、ｒ／ｓ－ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法
JP2018087184A (ja) * 2016-11-24 2018-06-07 国立大学法人 新潟大学 （ｅ）−３−メチル−２−シクロアルケノン化合物、３−ハロ−３−メチルシクロアルカノン化合物および（ｒ）−３−メチルシクロアルカノン化合物の製造方法
CN108191622A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 广东省石油与精细化工研究院 一种dl-麝香酮的连续制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157047A (ja) 1983-02-28 1984-09-06 Nippon Mining Co Ltd デヒドロムスコンの製造方法
DE3918015A1 (de) 1989-06-02 1990-12-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010109650A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 Doya Masaharu ３－メチル－シクロペンタデセノン類の製造方法、ｒ／ｓ－ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法
JP2018087184A (ja) * 2016-11-24 2018-06-07 国立大学法人 新潟大学 （ｅ）−３−メチル−２−シクロアルケノン化合物、３−ハロ−３−メチルシクロアルカノン化合物および（ｒ）−３−メチルシクロアルカノン化合物の製造方法
CN108191622A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 广东省石油与精细化工研究院 一种dl-麝香酮的连续制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11377411B2 (en) 2022-07-05
JP7382333B2 (ja) 2023-11-16
JPWO2020067079A1 (ja) 2021-08-30
US20220033336A1 (en) 2022-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001197B (zh) 由hmf生产bhmf、bhmthf、hdo和hto的方法
US7919430B2 (en) Catalyst for oxidation or ammoxidation, and process for producing the same
WO2000012209A1 (en) Method for producing oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
US11905239B2 (en) Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
EP2591854A1 (en) Novel glycerol dehydration catalyst and production method therefor
EP2763956B1 (en) Processes for producing acrylic acids and acrylates
US6458737B1 (en) Catalyst for oxidizing methylbenzenes and method for producing aromatic aldehyde
KR101979475B1 (ko) 아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치
EP1937617B1 (en) Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process
JP2014501706A (ja) フェニルシクロヘキサンの製造方法
WO2020067079A1 (ja) ３－メチルシクロアルケノン類の製造方法
JP7632287B2 (ja) ガンマブチロラクトンの製造方法およびｎ－メチルピロリドンの製造方法
US6433229B1 (en) Method of producing cyclic, α, β-unsaturated ketones
EP3670497B1 (en) Method for producing dicyanocyclohexane
US9120743B2 (en) Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN108976183B (zh) 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法
EP3328820A1 (de) Verfahren zur herstellung von monoethylenglykol
US8088947B2 (en) Method for producing methacrolein and/or methacrylic acid
KR100831559B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법
JP2009040768A (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JP2004043386A (ja) α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP2021520386A (ja) アミンを合成する方法
JP6839172B2 (ja) グリシドールの合成方法
JP7842634B2 (ja) アセトン水素化触媒及びイソプロパノールの製造方法
JP2016065015A (ja) メタクリル酸化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19867024

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020549246

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19867024

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1