WO2020066811A1 - 磁性材料、磁石、及び磁石の製造方法 - Google Patents

磁性材料、磁石、及び磁石の製造方法 Download PDF

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magnetic material
crystal grain
magnet
polycrystal
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孝則 村崎
弘文 藤原
尊拡 石野
裕之 細川
尾崎　公洋
康嗣 下島
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株式会社豊田自動織機
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/08—Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic material, a magnet, and a method for manufacturing a magnet.
  • Patent Literature 1 discloses an Sm-Fe-N-based magnet containing Sm, Fe, and N.
  • the rare earth magnet disclosed in Patent Document 1 is formed by compressing a powdery magnetic material obtained by subjecting particles of an Sm—Fe alloy whose surface is coated with a nonmagnetic metal material to heat treatment and nitriding in a magnetic field. It is manufactured by doing.
  • the present inventors have found that, for a magnetic material containing Sm and Fe, the coercive force can be improved by diffusing Zn at a predetermined volume ratio in the grain of the Sm—Fe-based polycrystal at the grain boundary. I found it.
  • the present inventors have considered that a magnetic material including a particle having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal has a non-magnetic property in the Sm—Fe—N-based polycrystal constituting the core portion of the particle. It has been found that the coercive force is improved by setting the distribution of the crystalline structure to a specific distribution.
  • An object of the present invention is to provide a magnetic material and a magnet having a high coercive force, and to provide a method of manufacturing a magnet having a high coercive force.
  • a powdery magnetic material including Sm—Fe-based polycrystalline particles.
  • Zn is grain-boundary-diffused inside the Sm-Fe-based polycrystalline particles, and Zn is grain-boundary-diffused when the total volume of the Sm-Fe-based polycrystalline particles is 100%.
  • the average diffusivity of Zn which is defined as the volume ratio of the region in which it is present, is 40% or more.
  • a magnet having a structure in which Sm—Fe-based polycrystalline particles are combined.
  • Zn is grain-boundary-diffused inside the Sm-Fe-based polycrystalline particles, and Zn is grain-boundary-diffused when the total volume of the Sm-Fe-based polycrystalline particles is 100%.
  • the average diffusivity of Zn which is defined as the volume ratio of the region in which it is present, is 40% or more.
  • a powdery magnetic material including particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the particle contains Zn, and a core portion of the particle has an amorphous structure, and a crystal having a length of 20% inward from both ends of a line showing a Kulmbain diameter in the core portion of the particle.
  • the proportion of the amorphous structure is higher at the grain boundaries than within the grains.
  • a magnet having a structure in which particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal are combined.
  • the particle contains Zn, and a core portion of the particle has an amorphous structure, and a crystal having a length of 20% inward from both ends of a line showing a Kulmbain diameter in the core portion of the particle.
  • the proportion of the amorphous structure is higher at the grain boundaries than within the grains.
  • a powdery magnetic material including particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the particle contains Zn, and in a specific range defined as a range of 20% inward from both ends of a line indicating a Kulmbain diameter in a core portion of the particle, the Zn and Fe in the specific range as a whole are defined.
  • the average atomic concentration sum is “A”
  • the atomic concentration sum of Zn and Fe at each point in the specific range is within the range of “0.95 ⁇ A to 1.05 ⁇ A”
  • a magnet having a structure in which particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal are combined.
  • the particle contains Zn, and in a specific range defined as a range of 20% inward from both ends of a line indicating a Kulmbain diameter in a core portion of the particle, the Zn and Fe in the specific range as a whole are defined.
  • the atomic concentration sum of Zn and Fe at each point in the specific range is in the range of “0.95 ⁇ A to 1.05 ⁇ A”, and the specific range is There is a portion where the Zn / Fe atomic concentration ratio is higher in the crystal grain boundary than in adjacent crystal grains.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of Sm—Fe-based polycrystalline particles.
  • 2 is a cross-sectional photograph of Sm—Fe-based polycrystalline particles and a chart obtained from line analysis.
  • (A) and (b) are bright-field transmission images of Sm—Fe—N-based polycrystalline particles.
  • (A) and (b) are diffraction patterns in the case of having an amorphous structure, and (c) are diffraction patterns in the case of not having an amorphous structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal. A chart obtained by EDS line analysis.
  • (A) and (b) are bright-field transmission images of particles having a nucleus portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the powdery magnetic material of the first embodiment includes Sm—Fe-based polycrystalline particles.
  • the Sm—Fe-based polycrystal constituting the particles may be a polycrystal containing Sm and Fe as constituent elements, or a polycrystal containing Sm, Fe, and other elements as constituent elements. Is also good.
  • As other elements for example, N, Zr, Co, Hf, Ga, Nd, Ti, Cr, Mn, V, Mo, W, Si, Re, Cu, Al, Ca, B, Ni, C, La, Ce , Pr, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Th.
  • the Sm—Fe-based polycrystal may contain only one type of other element, or may contain two or more types.
  • Examples of the Sm—Fe-based polycrystal containing only one other element include an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • Examples of the Sm—Fe-based polycrystal containing two or more other elements include Sm—Fe—N—Zr-based polycrystal, Sm—Fe—N—Co-based polycrystal, and Sm—Fe—N— Hf-based polycrystals are exemplified. Among these, an Sm—Fe—N-based polycrystal is preferable.
  • Examples of the Sm—Fe—N polycrystal include Sm 2 Fe 17 N X (X is, for example, 1 to 6) and Sm 7 Fe 93 N X (X is, for example, 1 to 20). .
  • Examples of the crystal structure of the Sm—Fe-based polycrystal include a TbCu 7- type crystal structure and a Th 2 Zn 17- type crystal structure.
  • the crystal structure of the Sm—Fe-based polycrystal is not particularly limited, but the main phase is preferably a TbCu 7- type crystal structure.
  • “main phase the TbCu 7 crystal structure” means, in the case of measuring the diffraction angle and intensity of the particles of Sm-Fe-based polycrystalline body using X-ray diffraction apparatus, the TbCu 7 crystal structure Means that a result that matches the reference is obtained.
  • the shape of the particles of the Sm—Fe-based polycrystal is not particularly limited, and may be, for example, any of a sphere, a column, a plate, and an irregular shape.
  • the particle diameter (D90) of the particles of the Sm—Fe-based polycrystal is, for example, 120 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle diameter (D90) of the Sm—Fe-based polycrystalline particles is, for example, 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of the particles can be measured, for example, by a measuring device using a laser diffraction / scattering method.
  • the grain size (directional average diameter) of the crystal grains constituting the Sm—Fe-based polycrystal is, for example, 30 to 500 nm.
  • the grain size of the crystal grains can be measured, for example, by a transmission electron microscope (TEM).
  • ZnSm—Fe-based polycrystalline particles have Zn intergranularly diffused therein. That is, Zn is contained in the crystal grain boundaries in the grains of the Sm—Fe-based polycrystal.
  • the volume ratio of the region where the grain boundary diffusion of Zn is defined as the average diffusivity of Zn, the average diffusivity of Zn Is at least 40%, preferably at least 80%.
  • FIG. 1 shows a typical form of the Sm—Fe-based polycrystalline particle 10.
  • the particle 10 has a non-diffusion portion 11 in which Zn is not grain-boundary-diffused located on the center side, and a diffusion portion 12 in which Zn is grain-boundary-diffused located on the surface side.
  • the volume ratio of the diffusion portion 12 to the total volume of the particles 10 is the average diffusion rate.
  • Another form of the Sm—Fe-based polycrystalline particles 10 is a form in which the average diffusivity is 100%, that is, a form in which the entire particle 10 is the diffusion portion 12.
  • the average diffusivity of Zn is determined by performing a line analysis using a scanning electron microscope on a cross section of a particle of the Sm—Fe-based polycrystal, and measuring a Zn concentration (atm%) for each site on a predetermined line.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional photograph of Sm—Fe-based polycrystalline particles having Zn attached to the surface and an example of a chart obtained by line analysis.
  • the horizontal axis of the chart in FIG. 2 indicates the distance ( ⁇ m) corresponding to the position on the analyzed line, and the vertical axis indicates the respective concentrations (atm%) of Zn, Sm, and Fe.
  • the Zn concentration shows a high value on the surface side, and The value gradually decreases toward the center, and becomes substantially constant at the center.
  • the distance L from the surface of the particle to a position where the Zn concentration becomes a substantially constant value is obtained on both sides on a predetermined line.
  • the position of the surface of the particles of the Sm-Fe-based polycrystal can be determined based on a difference in color tone in a cross-sectional photograph and a change in Sm concentration and Fe concentration in a chart.
  • the line for which line analysis is performed is changed, and the process of obtaining the distance L is performed a plurality of times (for example, 10 times).
  • the average value of the distance L obtained by a plurality of line analyzes is defined as a distance (diffusion distance) in a range in which Zn is diffused from the particle surface.
  • the total volume of the particles is determined using the particle diameter (D90). Further, it is assumed that the region (diffusion portion 12) where Zn is diffused in the particles is a hollow sphere or a sphere. Then, the volume of the region where Zn is diffused is determined using the particle diameter (D90) and the diffusion distance. Then, the average diffusivity of Zn is determined according to the following equation.
  • the particle diameter (D90) the particle diameter of the Sm—Fe-based polycrystalline particles excluding the portion of Zn attached to the surface is used.
  • Average diffusivity (%) of Zn (volume of region where Zn is diffused / total volume of particles) ⁇ 100
  • the Sm—Fe-based polycrystalline particles having an average Zn diffusivity of 40% or more determined by the above method are compared with Sm—Fe-based polycrystalline particles having an average Zn diffusivity of less than 40%. And has a high coercive force. Therefore, a magnet having a high coercive force can be manufactured by combining a magnetic material containing Sm—Fe-based polycrystalline particles having an average Zn diffusivity of 40% or more.
  • Examples of a method of manufacturing a magnet by bonding a magnetic material include a method of sintering a magnetic material, a method of compression-molding a magnetic material, and a method of bonding via a binder to form a bonded magnet. Among these, it is preferable to use a method of sintering the magnetic material or a method of compression-molding the magnetic material from the viewpoint that the density of the magnetic material can be increased.
  • a powder of Sm-Fe-based polycrystalline particles prepared by a known method is mixed with Zn powder, A method in which the mixed powder is heat-treated in an inert gas atmosphere such as an Ar atmosphere or in a vacuum may be used.
  • the mixing ratio between the powder of the Sm—Fe-based polycrystalline particles and the Zn powder is, for example, a mixing ratio in which the Zn content is 3 to 50% by mass.
  • the temperature of the heat treatment is preferably, for example, 250 to 440 ° C.
  • the heat treatment time is adjusted according to the heat treatment temperature so that the average diffusivity of Zn is 40% or more.
  • Sm-Fe-based polycrystalline particles containing other elements such as Sm-Fe-N-based polycrystalline particles may be used as the Sm-Fe-based polycrystalline particles.
  • Sm—Fe-based polycrystalline particles having an average diffusivity of Zn of 40% or more and containing other elements are obtained.
  • a treatment for containing the other element may be performed after the treatment of the Sm—Fe-based polycrystalline material containing no other element is performed by the above-described diffusion method. Also in this case, Sm—Fe-based polycrystalline particles having an average diffusivity of Zn of 40% or more and containing other elements can be obtained.
  • a known treatment can be used as a treatment for containing other elements. For example, by subjecting Sm-Fe-based polycrystalline particles containing no other elements to heat treatment at 400 to 500 ° C in an N 2 gas atmosphere, Sm-Fe-N-based polycrystalline particles are obtained.
  • Sm-Fe-N-based polycrystalline particles are obtained.
  • the magnetic material is in the form of powder containing Sm—Fe-based polycrystalline particles.
  • Zn is grain boundary diffused inside the Sm—Fe-based polycrystalline particles.
  • the volume ratio of the region where Zn is intergranularly diffused is defined as the average diffusivity of Zn when the total volume of the particles of the Sm—Fe-based polycrystal is 100%, the average diffusivity of Zn is 40%. That is all.
  • the magnetic material since the average diffusivity of Zn in the particles of the Sm—Fe-based polycrystal is 40% or more, the magnetic material has a high coercive force.
  • the average diffusivity of Zn is 80% or more.
  • the coercive force of the magnetic material is further improved.
  • the particle diameter of the Sm—Fe-based polycrystalline particles is 120 ⁇ m or less. According to the above configuration, it is easy to increase the average diffusivity of Zn to 40% or more.
  • the particle diameter of the Sm—Fe-based polycrystalline particles is 70 ⁇ m or less. According to the above configuration, it is easy to increase the average diffusivity of Zn to 80% or more.
  • the Sm—Fe-based polycrystal is an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the Sm—Fe-based polycrystal has a TbCu 7 type crystal structure in the main phase.
  • the first embodiment can be modified and implemented as follows.
  • the first embodiment and the following modifications can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
  • the particles of the Sm—Fe-based polycrystalline body may be in a state in which Zn is attached to the surface or in a state in which Zn is not attached.
  • Zn is attached to the surface of the Sm-Fe-based polycrystalline particles
  • the particle size of the Sm-Fe-based polycrystalline particles is determined by the Sm-Fe-based polycrystal excluding the Zn portion attached to the surface. It is the particle size of the body particles.
  • the powdery magnetic material of the second embodiment includes particles having a nucleus portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal (hereinafter simply referred to as the above particles).
  • the Sm-Fe-N-based polycrystal constituting the core of the particle is a polycrystal having Sm, Fe, and N as constituent elements.
  • the Sm—Fe—N-based polycrystal may be a polycrystal containing Sm, Fe, N, and other elements as constituent elements.
  • Sm—Fe—N polycrystal containing other elements include Sm—Fe—N—Zr polycrystal, Sm—Fe—N—Co polycrystal, and Sm—Fe—N—Hf System polycrystal.
  • Examples of the crystal structure of the Sm—Fe—N polycrystal include a TbCu 7 type crystal structure and a Th 2 Zn 17 type crystal structure.
  • the crystal structure of the Sm—Fe—N-based polycrystal is not particularly limited, but it is preferable that the main phase has a TbCu 7- type crystal structure.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, any of a sphere, a column, a plate, an irregular shape, and the like.
  • the particle diameter (D90) of the core portion of the particles is, for example, 120 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle diameter (D90) is, for example, 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of the core portion of the particles can be measured by, for example, a measuring device using a laser diffraction / scattering method.
  • the grain size (directional average diameter) of the crystal grains constituting the Sm—Fe—N polycrystal is, for example, 30 to 500 nm.
  • the grain size of the crystal grains can be measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • the nucleus portion of the particle has a crystal grain boundary which is a boundary portion between crystal grains constituting the Sm—Fe—N polycrystal.
  • the width of the crystal grain boundary is, for example, 1 to 10 nm, and preferably 1.5 to 10 nm.
  • the particles contain Zn.
  • the content of Zn in the particles is, for example, 10 to 50% by mass, and preferably 5 to 50% by mass.
  • the core of the particles has an amorphous structure. In a specific range on the surface side of the particles, the amorphous structure is distributed such that the ratio of the amorphous structure is higher in the crystal grain boundary than in the crystal grain. That is, the amorphous structure is unevenly distributed at the crystal grain boundaries.
  • the inside of the crystal grain is inside the crystal grain constituting the Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the specific range is a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the Kulmbain diameter in the core portion of the particle.
  • the inside of the crystal grain may have an amorphous structure or may not have an amorphous structure.
  • the presence or absence of the amorphous structure and the distribution of the amorphous structure are not particularly limited in portions other than the specific range, but are preferably in the same state as in the specific range.
  • the ratio of the amorphous structure in the crystal grain boundary is larger than the ratio of the amorphous structure in the crystal grain.
  • the proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundaries and in the crystal grains can be determined by analyzing a diffraction pattern obtained by electron diffraction using a transmission electron microscope. Specifically, the above particles are flaked to 100 nm or less, and a bright-field transmission image of 100,000 to 10,000,000 times magnification of the core of the flaked particles is obtained.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) An example of a bright-field transmission image of a nucleus portion of the thinned particles is shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • the crystal grain boundaries at the core of the particles can be grasped as two-phase boundaries where the contrast of a bright-field transmitted image is clearly different.
  • a portion other than the crystal grain boundary and surrounded by the crystal grain boundary is inside the crystal grain.
  • FIGS. 4A to 4C show an example of a diffraction pattern by electron diffraction.
  • a diffraction pattern including characteristic scattered light (halo) based on the amorphous structure is obtained as shown in FIGS.
  • the scattered light (halo) does not appear and a regularly arranged diffraction pattern is obtained.
  • the ratio of the point where the diffraction pattern of the amorphous structure is obtained among the points selected as the portion to be the crystal grain boundary is defined as the ratio of the amorphous structure at the crystal grain boundary.
  • the ratio of the points where the diffraction pattern of the amorphous structure is obtained among the points selected as the portion to be inside the crystal grain is defined as the ratio of the amorphous structure in the crystal grain.
  • the above-described particles having a nucleus portion containing Zn and having a higher proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundary than in the crystal grain have a high coercive force. Therefore, a magnet having a high coercive force can be manufactured by combining such a magnetic material containing the particles.
  • Examples of a method of manufacturing a magnet by bonding a magnetic material include a method of sintering a magnetic material, a method of compression-molding a magnetic material, and a method of bonding via a binder to form a bonded magnet. Among these, it is preferable to use a method of sintering the magnetic material or a method of compression-molding the magnetic material from the viewpoint that the density of the magnetic material can be increased.
  • the above-mentioned particles containing Zn and having a nucleus portion having a higher proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundary than in the crystal grain can be produced, for example, by the following method.
  • the first particles composed of an Sm—Fe-based polycrystal prepared by a known method are subjected to a heat treatment at 400 to 500 ° C. in an N 2 gas atmosphere to obtain an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the powder of the obtained second particles and the Zn powder are mixed, and the mixed powder is heat-treated in an inert gas atmosphere such as an Ar atmosphere or in a vacuum to obtain the particles.
  • the mixing ratio of the powder of the second particles to the Zn powder may be, for example, a mixing ratio of 5 to 50 parts by mass of the Zn powder with respect to 100 parts by mass of the powder of the second particles.
  • the temperature of the heat treatment is preferably, for example, 250 to 440 ° C.
  • the heat treatment time is preferably adjusted according to the heat treatment temperature.
  • the above-mentioned particles are also similar. can get.
  • the magnetic material is a powdery magnetic material including particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the particles include Zn.
  • the core portion of the particle has an amorphous structure, and within a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion of the particle, the grain boundary is smaller than the inside of the crystal grain. The higher the proportion of the amorphous structure.
  • the core portion of the particles has an amorphous structure, and the amorphous structure is unevenly distributed at the crystal grain boundaries, so that the magnetic material has a high coercive force.
  • the core has a particle diameter of 120 ⁇ m or less.
  • the width of the crystal grain boundary is 1 to 10 nm.
  • the Sm—Fe—N-based polycrystal has a main phase of a TbCu 7- type crystal structure.
  • the second embodiment can be implemented with the following modifications.
  • the second embodiment and the following modifications can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
  • the particles may be in a state where Zn is attached to the surface or in a state where Zn is not attached.
  • a third embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 7B. Here, the description will focus on the differences from the second embodiment.
  • the powdery magnetic material of the third embodiment includes particles having a nucleus portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal (hereinafter simply referred to as the above particles).
  • the particles contain Zn.
  • the content of Zn in the particles is, for example, 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 50% by mass.
  • Condition B a portion having a higher Zn / Fe atomic concentration ratio in a crystal grain boundary than in an adjacent crystal grain.
  • Condition A means that Zn is contained such that the sum of atomic concentrations of Zn and Fe is substantially constant within a specific range.
  • Condition B means that in at least a part of the specific range, the content of Zn with respect to Fe is larger in the crystal grain boundary than in the crystal grain.
  • the inside of the crystal grain is inside the crystal grain constituting the Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the average Zn / Fe atomic concentration ratio of the crystal grain boundary in the specific range is higher than the average Zn / Fe atomic concentration ratio in the crystal grain in the specific range.
  • the average Zn / Fe atomic concentration ratio at the crystal grain boundary is preferably at least twice, more preferably at least 7 times, and more preferably at least 9 times the average Zn / Fe atomic concentration ratio within the crystal grains. It is even more preferred.
  • the average Zn / Fe atomic concentration ratio of the crystal grain boundaries in the specific range is preferably, for example, 0.1 or more.
  • the average Zn / Fe atomic concentration ratio in the crystal grains in the specific range is preferably, for example, 0.05 or less.
  • portions other than the specific range may contain Zn or may not contain Zn.
  • the content state of Zn is not particularly limited, but is preferably contained in the same state as the specific range.
  • the atomic concentration sum of Zn and Fe in the specific range of the particles and the Zn / Fe atomic concentration ratio in the crystal grain and in the crystal grain boundary are determined by an EDS line using a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray fluorescence analysis function. It can be determined by analysis.
  • the above particles are flaked to 100 nm or less along the diameter of the klumbine.
  • the thinned particles are subjected to EDS line analysis along the Krumbine diameter to determine the atomic concentration of Zn and the atomic concentration of Fe on the analysis line, and to have a magnification of 100,000 to 10,000,000 times that of the particles. Obtain a bright-field transmission image.
  • FIG. 6 shows an example of a chart obtained by EDS line analysis.
  • the horizontal axis of the chart in FIG. 6 indicates the distance ( ⁇ m) corresponding to the position on the line where the analysis was performed, and the vertical axis indicates the atomic concentrations (atm%) of Zn, Sm, and Fe.
  • the atomic concentration of Zn in a specific range on the surface side of the particles, in a portion where the atomic concentration of Fe is relatively low, the atomic concentration of Zn is relatively high and the atomic concentration of Fe is relatively high. In the portion, the atomic concentration of Zn is relatively low, and the sum of the atomic concentrations of Zn and Fe is substantially constant.
  • FIG. 6 shows the atomic concentrations (atm%) of Zn, Sm, and Fe, and the sum of atomic concentrations (atm%) of Zn and Fe is "100-Sm atomic concentration (atm%)". Desired.
  • the atomic concentration of Sm is substantially constant in the particle, and the fluctuation range is approximately within 5 atm%. Therefore, the variation width of the sum of atomic concentrations of Zn and Fe is also generally within 5 atm%.
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) An example of a bright-field transmission image of the thinned particles is shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b).
  • the crystal grain boundaries of the particles can be grasped as two-phase boundaries where the contrast of a bright-field transmitted image is clearly different.
  • a portion other than the crystal grain boundary and surrounded by the crystal grain boundary is inside the crystal grain.
  • a plurality of points located at the crystal grain boundary within a specific range on the analysis line of the EDS line analysis are selected, and the average of the Zn / Fe atomic concentration ratio of each selected point is selected. Let the value be the average Zn / Fe atomic concentration ratio at the crystal grain boundaries.
  • a plurality of points located in a crystal grain within a specific range on the analysis line of the EDS line analysis are selected, and the average value of the Zn / Fe atom concentration ratio of each selected point is calculated as the crystal. The average Zn / Fe atom concentration ratio in the grains is used.
  • the Zn / Fe atomic concentration ratio at a specific crystal grain boundary When obtaining the Zn / Fe atomic concentration ratio at a specific crystal grain boundary, a plurality of (for example, 10) points located at the specific crystal grain boundary are selected, and the Zn / Fe atomic concentration at each selected point is selected. The average value of the ratio is defined as the Zn / Fe atomic concentration ratio at a specific crystal grain boundary. The same applies to the case where the Zn / Fe atomic concentration ratio in a specific crystal grain is obtained. Then, by comparing the Zn / Fe atom concentration ratio in the specific crystal grain boundary with the Zn / Fe atom concentration ratio in the crystal grain adjacent to the specific crystal grain boundary, the crystal grain is more than in the adjacent crystal grain. A portion having a high Zn / Fe atomic concentration ratio in the field can be specified.
  • a magnet having a high coercive force can be manufactured by combining a magnetic material containing the particles.
  • Examples of a method of manufacturing a magnet by bonding a magnetic material include a method of sintering a magnetic material, a method of compression-molding a magnetic material, and a method of bonding via a binder to form a bonded magnet. Among these, it is preferable to use a method of sintering the magnetic material or a method of compression-molding the magnetic material from the viewpoint that the density of the magnetic material can be increased.
  • Examples of a treatment method for allowing Zn to be contained in the particles while satisfying the above-described conditions A and B include, for example, the following methods.
  • the first particles composed of an Sm—Fe-based polycrystal prepared by a known method are subjected to a heat treatment at 400 to 500 ° C. in an N 2 gas atmosphere to obtain an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • To obtain second particles The powder of the obtained second particles and the Zn powder are mixed, and the mixed powder is heat-treated in an inert gas atmosphere such as an Ar atmosphere or in a vacuum to obtain the particles.
  • the mixing ratio of the powder of the second particles and the Zn powder is preferably, for example, a mixing ratio of 5 to 50 parts by mass of the Zn powder with respect to 100 parts by mass of the powder of the second particles.
  • the temperature of the heat treatment is preferably, for example, 250 to 440 ° C.
  • the heat treatment time is preferably adjusted according to the heat treatment temperature.
  • the above-mentioned particles are also similar. can get.
  • the magnetic material is in the form of a powder containing particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • the particles include Zn.
  • a specific range defined as a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the Kulmbain diameter in the core portion of the particle
  • the sum of the average atomic concentrations of Zn and Fe in the entire specific range is defined as “A”.
  • the sum of the atomic concentrations of Zn and Fe at each point in the specific range is within the range of “0.95 ⁇ A to 1.05 ⁇ A”.
  • Within the specific range there is a portion where the Zn / Fe atomic concentration ratio is higher in the crystal grain boundary than in the adjacent crystal grains.
  • a magnetic material having a high coercive force is obtained because Zn is contained in the particles in a specific state.
  • the average Zn / Fe atomic concentration ratio of the crystal grain boundaries in the specific range is 9 times or more the average Zn / Fe atomic concentration ratio in the crystal grains in the specific range.
  • the particle diameter of the core of the particles is 120 ⁇ m or less.
  • the width of the crystal grain boundary at the core of the particles is 1 to 10 nm.
  • the Sm—Fe—N-based polycrystal has a TbCu 7 type crystal structure in the main phase.
  • the third embodiment can be modified and implemented as follows.
  • the third embodiment and the following modifications can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
  • the particles may be in a state where Zn is attached to the surface or in a state where Zn is not attached.
  • Zn is attached to the surface of the particles, the specific range described in the above embodiment is set based on the klumbine diameter of the core portion composed of the Sm—Fe—N-based polycrystal.
  • Example 1 The raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle having pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then quenched by spraying a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product. The obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles. The nitriding treatment was performed by placing the heat-treated pulverized material in a tubular furnace and heating it to 450 ° C. for 24 hours while passing N 2 gas.
  • the particle diameter (D90) of the obtained polycrystalline particles was measured by using a laser diffraction / scattering method. Table 1 shows the results.
  • Zn powder having a particle diameter of about 10 ⁇ m was mixed with the powder composed of polycrystalline particles to obtain a mixture containing 40% by mass of Zn. This mixture was heat-treated in an Ar atmosphere under the conditions shown in Table 1 to obtain a powdery magnetic material.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5 Magnetic properties were obtained in the same manner as in Example 1 except that at least one of the particle diameter of the polycrystalline particles, the Zn content in the mixture, and the heat treatment conditions for the mixture was changed as shown in Table 1. The material was obtained.
  • ⁇ indicates that the improvement rate of the coercive force is 15% or more
  • ⁇ indicates that the improvement rate is 10% or more and less than 15%
  • “ ⁇ ” indicates that the improvement rate is less than 10%.
  • "-" indicates a case where a magnetic material usable as a magnet could not be obtained, and an average diffusion rate and an improvement rate of coercive force could not be obtained.
  • Examples 1 to 6 in which the average diffusivity of Zn is 40% or more have improved coercive force. It can be seen that the rate is high. In particular, in Examples 1, 4 to 6 in which the average diffusivity of Zn was 80% or more, the improvement rate of the coercive force was 15% or more, and showed extremely high coercive force.
  • Sm—Fe-based polycrystalline particles having an average Zn diffusivity of 40% or more have a high coercive force and are useful as a magnetic material.
  • illustration is omitted, the cross section of the particles of Example 1 was subjected to EDX analysis, and it was confirmed that Zn was distributed in a mesh shape and Zn was diffused at the crystal grain boundaries in the polycrystalline particles. did it.
  • Example 7 The raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle having pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then quenched by spraying a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product. The obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles. The nitriding treatment was performed by placing the heat-treated pulverized material in a tubular furnace and heating it to 450 ° C. for 24 hours while passing N 2 gas.
  • the particle diameter (D90) of the obtained polycrystalline particles was measured by a laser diffraction / scattering method. Table 2 shows the results. The particle diameter measured here is the particle diameter of the core of the particles.
  • Zn powder having a particle diameter of about 10 ⁇ m was mixed with the powder composed of polycrystalline particles to obtain a mixture containing 40% by mass of Zn.
  • This mixture was heat-treated in an Ar atmosphere under the conditions shown in Table 2 to obtain a powdery magnetic material.
  • Example 8 (Example 8 and Comparative Example 6) A magnetic material was obtained in the same manner as in Example 7, except that the heat treatment conditions for the mixture were changed as shown in Table 2.
  • a powder made of polycrystalline particles containing no Zn was prepared.
  • the raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle having pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then quenched by spraying a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product.
  • the obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles.
  • the powder of the polycrystalline particles was used as a reference magnetic material.
  • the particle diameter (D90) of the obtained polycrystalline particles was measured by using a laser diffraction / scattering method. Table 2 shows the results. (Structural analysis) The particles contained in the magnetic material of each of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were flaked to 100 nm or less along the Kulmbine diameter of the core portion composed of polycrystal. A bright-field transmission image was obtained from the obtained slice using a transmission electron microscope. Based on the bright-field transmission image of the obtained thin section, a portion that becomes a crystal grain boundary and a portion that becomes a crystal grain boundary from within a specific range of 20% length inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion Were randomly selected from 5 points each.
  • Example 7 nuclei having an amorphous structure and having a higher proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundaries than in the crystal grains, as compared with the reference example having no amorphous structure. It can be seen that Examples 7 and 8 having portions have improved coercive force. In particular, in Example 8 in which the proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundary was 80% or more and the proportion of the amorphous structure in the crystal grain was 20% or less, the improvement rate of the coercive force was 20% or more. And exhibited an extremely high coercive force. From these results, it can be seen that the more the amorphous structure is unevenly distributed in the crystal grain boundaries, the higher the coercive force can be obtained.
  • Example 9 The raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle having pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then quenched by spraying a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product. The obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles. The nitriding treatment was performed by placing the heat-treated pulverized material in a tubular furnace and heating it to 450 ° C. for 24 hours while passing N 2 gas.
  • the particle diameter (D90) of the obtained polycrystalline particles was measured by a laser diffraction / scattering method. Table 3 shows the results. The particle diameter measured here is the particle diameter of the core of the particles.
  • Zn powder having a particle diameter of about 10 ⁇ m was mixed with the powder composed of polycrystalline particles to obtain a mixture containing 40% by mass of Zn.
  • This mixture was heat-treated in an Ar atmosphere under the conditions shown in Table 3 to obtain a powdery magnetic material.
  • Example 7 A magnetic material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions for heat treatment of the mixture were changed as shown in Table 3.
  • a powder made of polycrystalline particles containing no Zn was prepared.
  • the raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle having pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then quenched by spraying a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product.
  • the obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles.
  • the powder of the polycrystalline particles was used as a reference magnetic material.
  • the polycrystalline particles contained in the magnetic materials of the examples, comparative examples, and reference examples were flaked to 100 nm or less along the Klumbine diameter of the nucleus portion composed of the polycrystalline material.
  • the obtained slices were subjected to EDS line analysis using a transmission electron microscope equipped with a diffuse X-ray fluorescence analysis function, and a specific range of Zn of 20% inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the nucleus portion.
  • the concentration and the Fe concentration were measured at a sampling pitch of 5 nm or less.
  • the diameter of the transmitted electron beam in the transmission electron microscope was measured at 0.1 nm, and the thickness of the sample slice was measured at 100 nm.
  • the width of the crystal grain boundary in each test example was determined based on the bright-field transmission image.
  • the results are shown in Table 3 (Evaluation of coercive force) Using a vibrating sample magnetometer, the coercive force of the magnetic material of each of the examples and the reference example was measured with the true density of the magnetic material being 7.7. By dividing the measured value of the coercive force of each example by the coercive force of the reference example, the improvement rate of the coercive force of each test example with respect to the reference example was obtained. The results are shown in the "Evaluation of coercive force" column of Table 3.
  • ⁇ indicates that the coercive force improvement rate is 6% or more, and “ ⁇ ”indicates that the improvement rate is 3% or more and less than 6%, and“ ⁇ ”indicates that the improvement rate is 1% or more and less than 3%.
  • ⁇ indicates that a magnetic material usable as a magnet could not be obtained and each value could not be obtained.
  • the sum of atomic concentrations is in the range of “0.95 ⁇ A to 1.05 ⁇ A”, and the average Zn / Fe atomic concentration ratio (B1) of the crystal grain boundary is In Examples 9 to 13 higher than the Zn / Fe atomic concentration ratio (B2), the coercive force was improved. In particular, in Examples 9 to 11 in which the average Zn / Fe atomic concentration ratio (B1) in the crystal grain boundary is twice or more the average Zn / Fe atomic concentration ratio (B2) in the crystal grain, the improvement rate of the coercive force is reduced. 3% or more, indicating high holding power.
  • Example 11 in which the average Zn / Fe atomic concentration ratio (B1) in the crystal grain boundaries was 9 times or more the average Zn / Fe atomic concentration ratio (B2) in the crystal grains, the improvement rate of the coercive force was 6%. As described above, an extremely high coercive force was exhibited.

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Abstract

磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を含む粉末状である。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されている。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の全体体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合をＺｎの平均拡散率と規定したとき、Ｚｎの平均拡散率は４０％以上である。

Description

磁性材料、磁石、及び磁石の製造方法
　本発明は、磁性材料、磁石、及び磁石の製造方法に関する。
　希土類元素とＦｅを含有する希土類磁石として、Ｓｍ－Ｆｅ系磁石が知られている。例えば、特許文献１には、ＳｍとＦｅとＮとを含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が開示されている。特許文献１の希土類磁石は、非磁性の金属材料で表面を被覆したＳｍ－Ｆｅ系合金の粒子に対して熱処理及び窒化処理を行うことにより得られた粉末状の磁性材料を磁場中で圧縮成形することにより製造される。
特開２０１５－１４２１１９号公報
　本発明者らは、ＳｍとＦｅとを含有する磁性材料に関して、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部に所定の体積割合でＺｎを粒界拡散させることにより、保磁力が向上することを見出した。また、本発明者らは、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む磁性材料に関して、粒子の核部分を構成するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体における非晶質構造の分布を特定の分布とすることにより、保磁力が向上することを見出した。また、本発明者らは、ＳｍとＦｅとＮとを含有する磁性材料に関して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子の内部に、Ｚｎを特定の状態で含有させることにより、保磁力が向上することを見出した。本発明の目的は、保磁力の高い磁性材料及び磁石を提供すること、並びに保磁力の高い磁石の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を含む粉末状の磁性材料が提供される。前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されており、前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の全体体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合として規定されるＺｎの平均拡散率が４０％以上である。
　上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子が結合された構造を有する磁石が提供される。前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されており、前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の全体体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合として規定されるＺｎの平均拡散率が４０％以上である。
　上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料が提供される。前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い。
　上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石が提供される。前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い。
　上記課題を解決するため、本発明の第五の態様によれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料が提供される。前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲として規定される特定範囲において、前記特定範囲全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和を「Ａ」としたとき、前記特定範囲の各点におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内であり、前記特定範囲内において隣接する結晶粒内よりも結晶粒界の方でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を有する。
　上記課題を解決するため、本発明の第六の態様によれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石が提供される。前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲として規定される特定範囲において、前記特定範囲全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和を「Ａ」としたとき、前記特定範囲の各点におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内であり、前記特定範囲内において隣接する結晶粒内よりも結晶粒界の方でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を有する。
Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の模式断面図。 Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の断面写真、及びライン分析より得られるチャート。 （ａ），（ｂ）は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体の粒子の明視野透過像。 （ａ），（ｂ）は、非晶質構造を有している場合の回折パターン、（ｃ）は、非晶質構造を有していない場合の回折パターン。 Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分の模式図。 ＥＤＳ線分析により得られるチャート。 （ａ），（ｂ）は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子の明視野透過像。
（第１実施形態）
　まず、本発明を具体化した第１実施形態を、図１及び図２を参照して詳細に説明する。以下、数値範囲を「～」を用いて表す場合、その両端の数値を含む。
　第１実施形態の粉末状の磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を含む。
　上記粒子を構成するＳｍ－Ｆｅ系多結晶体は、Ｓｍ及びＦｅを構成元素とする多結晶体であってもよいし、Ｓｍ、Ｆｅ、及びその他元素を構成元素とする多結晶体であってもよい。その他元素としては、例えば、Ｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈが挙げられる。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体は、その他元素を一種のみ含有するものであってもよいし、二種以上含有するものであってもよい。その他元素を一種のみ含有するＳｍ－Ｆｅ系多結晶体としては、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体が挙げられる。その他元素を二種以上含有するＳｍ－Ｆｅ系多結晶体としては、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ－Ｚｒ系多結晶体、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃｏ系多結晶体、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ－Ｈｆ系多結晶体が挙げられる。これらの中でも、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体が好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体としては、例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７ＮＸ（Ｘは、例えば、１～６）、Ｓｍ７Ｆｅ９３ＮＸ（Ｘは、例えば、１～２０）が挙げられる。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の結晶構造としては、例えば、ＴｂＣｕ７型の結晶構造、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造が挙げられる。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の結晶構造は特に限定されるものではないが、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることが好ましい。ここで、「主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造」とは、Ｘ線回折装置を用いてＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の回折角度や強度を測定した場合に、ＴｂＣｕ７型の結晶構造のリファレンスと一致する結果が得られることを意味する。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、板状、不定形状等のいずれであってもよい。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）は、例えば、１２０μｍ以下であり、７０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）の下限値は、例えば、１μｍである。粒子の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いた測定装置により測定することができる。また、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体を構成する結晶粒の粒径（定方向平均径）は、例えば、３０～５００ｎｍである。結晶粒の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されている。すなわち、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子内の結晶粒界には、Ｚｎが含まれている。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子において、粒子の全体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合をＺｎの平均拡散率と規定したとき、Ｚｎの平均拡散率は４０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。
　図１は、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子１０の代表的な形態を示す。粒子１０は、中心側に位置してＺｎが粒界拡散されていない非拡散部分１１と、表面側に位置してＺｎが粒界拡散されている拡散部分１２とを有している。粒子１０の全体積に占める拡散部分１２の体積割合が、上記平均拡散率となる。また、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子１０の他の形態として、平均拡散率が１００％である形態、即ち粒子１０全体が拡散部分１２である形態が挙げられる。
　Ｚｎの平均拡散率は、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の断面に対して走査型電子顕微鏡を用いたライン分析を行い、所定のライン上における部位毎のＺｎ濃度（ａｔｍ％）を測定することにより求めることができる。表面にＺｎが付着した状態のＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の断面写真と、ライン分析より得られるチャートの一例とを、図２に示す。図２のチャートの横軸は、分析を行ったライン上の位置に相当する距離（μｍ）を示し、縦軸は、Ｚｎ、Ｓｍ、Ｆｅの各濃度（ａｔｍ％）を示す。
　中心側に位置する非拡散部分１１と表面側に位置する拡散部分１２とを有する粒子の場合、図２のチャートに示すように、Ｚｎ濃度は、表面側にて高い値を示し、中心側に向かって徐々に低下するとともに、中心部分において略一定値となる。このチャートに基づいて、粒子の表面からＺｎ濃度が略一定値となる位置までの距離Ｌを、所定のライン上の両側でそれぞれ求める。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の表面の位置は、断面写真における色調の違いや、チャートにおけるＳｍ濃度及びＦｅ濃度の変化に基づいて判別できる。
　ライン分析を行うラインを変更して、上記距離Ｌを求める処理を複数回（例えば、１０回）行う。そして、複数回のライン分析により得られた距離Ｌの平均値を、粒子の表面からＺｎが拡散している範囲の距離（拡散距離）とする。
　次に、粒子を球状と仮定して、粒子径（Ｄ９０）を用いて粒子の全体体積を求める。また、粒子におけるＺｎが拡散している領域（拡散部分１２）を中空球状又は球状と仮定する。そして、粒子径（Ｄ９０）及び拡散距離を用いて、Ｚｎが拡散している領域の体積を求める。そして、下記式にしたがってＺｎの平均拡散率を求める。上記粒子径（Ｄ９０）としては、表面に付着したＺｎの部分を除いたＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径を用いる。
　Ｚｎの平均拡散率（％）＝（Ｚｎが拡散している領域の体積／粒子の全体体積）×１００
　上記方法により求められたＺｎの平均拡散率が４０％以上のＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子は、Ｚｎの平均拡散率が４０％未満のＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子と比較して、高い保磁力を有している。したがって、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上のＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を含む磁性材料を結合することにより、保磁力の高い磁石を製造することができる。
　磁性材料を結合して磁石を製造する方法としては、例えば、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法、バインダーを介して結合してボンド磁石とする方法が挙げられる。これらの中でも、磁性材料を高密度化できる点から、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法を用いることが好ましい。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部にＺｎを粒界拡散させる拡散方法としては、例えば、公知の方法により用意したＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粉末とＺｎ粉末とを混合し、混合粉末を、Ａｒ雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下又は真空中にて熱処理する方法が挙げられる。上記拡散方法において、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粉末とＺｎ粉末との混合比は、例えば、Ｚｎの含有割合が３～５０質量％となる混合比であることが好ましい。熱処理の温度は、例えば、２５０～４４０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度に応じて、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上となるように調整する。
　上記の拡散方法において、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子として、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体等、その他元素を含有するＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を用いることがある。この場合には、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上であり、その他元素を含有するＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子が得られる。また、その他元素を含有しないＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子に対して、上記の拡散方法による処理を行った後に、その他元素を含有させるための処理を行うこともある。この場合にも、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上であり、その他元素を含有するＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子が得られる。
　その他元素を含有させる処理としては、公知の処理を用いることができる。例えば、その他元素を含有しないＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子に対して、Ｎ２ガス雰囲気下、４００～５００℃にて熱処理することにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体の粒子が得られる。
　次に、第１実施形態の効果について記載する。
　（１）磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を含む粉末状である。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されている。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の全体体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合をＺｎの平均拡散率として規定したとき、Ｚｎの平均拡散率は４０％以上である。
　上記構成によれば、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子におけるＺｎの平均拡散率が４０％以上であることにより、高い保磁力を有する磁性材料となる。
　（２）Ｚｎの平均拡散率が８０％以上である。
　上記構成によれば、磁性材料の保磁力が更に向上する。
　（３）Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径が１２０μｍ以下である。
　上記構成によれば、Ｚｎの平均拡散率を４０％以上に高めることが容易である。
　（４）Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径が７０μｍ以下である。
　上記構成によれば、Ｚｎの平均拡散率を８０％以上に高めることが容易である。
　（５）Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体である。
　上記構成によれば、Ｚｎの平均拡散率を高めることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　（６）Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である。
　上記構成によれば、Ｚｎの平均拡散率を高めることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　第１実施形態は、以下のように変更して実施することができる。第１実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子は、その表面にＺｎが付着した状態であってもよいし、Ｚｎが付着していない状態であってもよい。Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の表面にＺｎが付着している場合、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径は、表面に付着したＺｎの部分を除いたＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径となる。
（第２実施形態）
　次に、本発明を具体化した第２実施形態を、図３（ａ）～図４（ｃ）を参照して詳細に説明する。
　第２実施形態の粉末状の磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子（以降、単に上記粒子と記載する）を含む。
　上記粒子の核部分を構成するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを構成元素とする多結晶体である。また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、及びその他元素を構成元素とする多結晶体であってもよい。その他元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈが挙げられる。その他元素を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体としては、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ－Ｚｒ系多結晶体、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃｏ系多結晶体、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ－Ｈｆ系多結晶体が挙げられる。
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体の結晶構造としては、例えば、ＴｂＣｕ７型の結晶構造、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造が挙げられる。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体の結晶構造は特に限定されるものではないが、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることが好ましい。
　上記粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、板状、不定形状等のいずれであってもよい。
　上記粒子の核部分の粒子径（Ｄ９０）は、例えば、１２０μｍ以下であり、７０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。粒子径（Ｄ９０）の下限値は、例えば、１μｍである。粒子の核部分の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いた測定装置により測定することができる。また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の粒径（定方向平均径）は、例えば、３０～５００ｎｍである。結晶粒の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
　また、上記粒子の核部分は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の境界部分である結晶粒界を有している。上記結晶粒界の幅は、例えば、１～１０ｎｍであり、１．５～１０ｎｍであることが好ましい。
　上記粒子は、Ｚｎを含有している。上記粒子におけるＺｎの含有量は、例えば、１０～５０質量％であり、５～５０質量％であることが好ましい。
　上記粒子の核部分は、非晶質構造を有している。そして、上記粒子の表面側の特定範囲において、非晶質構造は、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高くなるように分布している。すなわち、非晶質構造は、結晶粒界に偏在している。結晶粒内は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の内部である。特定範囲は、上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲である。
　上記特定範囲において、結晶粒内は、非晶質構造を有していてもよいし、非晶質構造を有していなくてもよい。また、上記特定範囲以外の部分については、非晶質構造の有無及びその分布は特に限定されるものではないが、特定範囲と同様の状態であることが好ましい。
　また、結晶粒界における非晶質構造の割合は、結晶粒内における非晶質構造の割合に対して、より大きい値であることが好ましい。
　結晶粒界及び結晶粒内における非晶質構造の割合は、透過電子顕微鏡を用いて、電子回折により得られる回折パターンを分析することにより求めることができる。具体的には、上記粒子を１００ｎｍ以下に薄片化し、薄片化された粒子の核部分の１０万～１０００万倍の倍率の明視野透過像を得る。
　薄片化された上記粒子の核部分の明視野透過像の一例を図３（ａ），（ｂ）に示す。図３（ａ），（ｂ）に示すように、上記粒子の核部分の結晶粒界は、明視野透過像のコントラストが明確に異なる二相の境界として把握することができる。そして、結晶粒界以外の部分であって、結晶粒界に囲まれた部分が結晶粒内である。
　次に、明視野透過像に基づいて、上記特定範囲内における結晶粒界となる部分及び結晶粒内となる部分をそれぞれ数点（例えば、５点）選択し、選択した各点について、電子回折による回折パターンを取得する。電子回折による回折パターンの一例を図４（ａ）～（ｃ）に示す。非晶質構造を有している場合、図４（ａ），（ｂ）に示すように、非晶質構造に基づく特徴的な散乱光（ハロー）を含む回折パターンが得られる。一方、非晶質構造を有していない場合、図４（ｃ）に示すように、上記散乱光（ハロー）は現れず、規則的に配列した回折パターンが得られる。
　結晶粒界となる部分として選択した点のうち、非晶質構造の回折パターンが得られた点の割合を、結晶粒界における非晶質構造の割合とする。同様に、結晶粒内となる部分として選択した点のうち、非晶質構造の回折パターンが得られた点の割合を、結晶粒内における非晶質構造の割合とする。
　上記のように、Ｚｎを含有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い核部分を有する上記粒子は、高い保磁力を有している。したがって、こうした上記粒子を含む磁性材料を結合することにより、保磁力の高い磁石を製造することができる。
　磁性材料を結合して磁石を製造する方法としては、例えば、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法、バインダーを介して結合してボンド磁石とする方法が挙げられる。これらの中でも、磁性材料を高密度化できる点から、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法を用いることが好ましい。
　Ｚｎを含有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い核部分を有する上記粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。公知の方法により用意したＳｍ－Ｆｅ系多結晶体により構成される第１粒子に対して、Ｎ２ガス雰囲気下、４００～５００℃にて熱処理することにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される第２粒子を得る。得られた第２粒子の粉末とＺｎ粉末とを混合し、混合粉末を、Ａｒ雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下又は真空中にて熱処理することにより、上記粒子を得る。
　上記の製造方法において、第２粒子の粉末とＺｎ粉末との混合比は、例えば、第２粒子の粉末１００質量部に対して、Ｚｎ粉末が５～５０質量部となる混合比であることが好ましい。熱処理の温度は、例えば、２５０～４４０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度に応じて調整することが好ましい。また、第１粒子に対して、Ｚｎ粉末を混合して熱処理することによりＺｎを含有させた後に、Ｎ２ガス雰囲気下で熱処理する等の窒化処理を行った場合にも、同様の上記粒子が得られる。
　次に、第２実施形態の効果について記載する。
　（１）磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料である。上記粒子は、Ｚｎを含む。上記粒子の核部分は、非晶質構造を有するとともに、上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い。
　上記構成によれば、上記粒子の核部分が非晶質構造を有し、非晶質構造が結晶粒界に偏在していることにより、高い保磁力を有する磁性材料となる。
　（２）上記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下である。
　上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　（３）結晶粒界の幅は、１～１０ｎｍである。
　上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　（４）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である。
　上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　第２実施形態は、以下のように変更して実施することができる。第２実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　上記粒子は、その表面にＺｎが付着した状態であってもよいし、Ｚｎが付着していない状態であってもよい。
　（第３実施形態）
　次に、本発明を具体化した第３実施形態を、図５～図７（ｂ）を参照して詳細に説明する。ここでは、第２実施形態との違いを中心に説明する。
　第３実施形態の粉末状の磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子（以下、単に上記粒子とする。）を含む。
　上記粒子は、Ｚｎを含有している。上記粒子におけるＺｎの含有量は、例えば、５～５０質量％であり、１０～５０質量％であることが好ましい。
　図５に示すように、上記粒子の核部分１０におけるクルムバイン径を示す線分Ｌ１の両端から内側に２０％の長さの範囲Ｌ２として規定される上記粒子の表面側の特定範囲において、上記粒子は、以下の条件Ａ及び条件Ｂを満たすようにＺｎを含有している。
　条件Ａ：特定範囲全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和を「Ａ」としたとき、特定範囲の各点におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内である。
　条件Ｂ：隣接する結晶粒内よりも結晶粒界でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を有する。
　条件Ａは、特定範囲内ではＺｎとＦｅとの原子濃度和が略一定となるようにＺｎが含有されていることを意味している。
　条件Ｂは、特定範囲内の少なくとも一部では、結晶粒内よりも結晶粒界の方でＦｅに対するＺｎの含有量が多くなっていることを意味している。結晶粒内は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の内部である。
　また、特定範囲における結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比は、特定範囲における結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比よりも高いことが好ましい。例えば、結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比は、結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比の２倍以上であることが好ましく、７倍以上であることがより好ましく、９倍以上であることが更に好ましい。特定範囲における結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比は、例えば、０．１以上であることが好ましい。特定範囲における結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比は、例えば、０．０５以下であることが好ましい。
　上記粒子において、特定範囲以外の部分については、Ｚｎが含有されていてもよいし、Ｚｎが含有されていなくてもよい。特定範囲以外の部分にＺｎが含有されている場合、Ｚｎの含有状態は特定に限定されるものではないが、特定範囲と同様の状態で含有されていることが好ましい。
　上記粒子の特定範囲におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和、並びに結晶粒内及び結晶粒界におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機能付きの透過電子顕微鏡を用いたＥＤＳ線分析によって求めることができる。
　具体的には、上記粒子をクルムバイン径に沿って１００ｎｍ以下に薄片化する。薄片化された上記粒子に対して、クルムバイン径に沿ってＥＤＳ線分析を行うことにより分析線上におけるＺｎの原子濃度及びＦｅの原子濃度を求めるとともに、上記粒子の１０万～１０００万倍の倍率の明視野透過像を得る。
　ＥＤＳ線分析により得られるチャートの一例を図６に示す。図６のチャートの横軸は、分析を行ったライン上の位置に相当する距離（μｍ）を示し、縦軸は、Ｚｎ、Ｓｍ、Ｆｅの各原子濃度（ａｔｍ％）を示す。図６に示すように、上記粒子の表面側の特定範囲において、Ｆｅの原子濃度が相対的に低い部分では、Ｚｎの原子濃度が相対的に高くなるとともに、Ｆｅの原子濃度が相対的に高い部分では、Ｚｎの原子濃度が相対的に低くなっており、ＺｎとＦｅとの原子濃度和が略一定である。
　ＺｎとＦｅとの原子濃度和が略一定であることは、Ｓｍの原子濃度から理解することもできる。すなわち、図６では、Ｚｎ、Ｓｍ、Ｆｅの各原子濃度（ａｔｍ％）が示されており、ＺｎとＦｅの原子濃度和（ａｔｍ％）は「１００－Ｓｍの原子濃度（ａｔｍ％）」で求められる。図６で明らかなように、Ｓｍの原子濃度は、粒子内で略一定で、その変動幅は、おおむね５ａｔｍ％以内である。したがって、ＺｎとＦｅの原子濃度和の変動幅も、おおむね５ａｔｍ％以内である。
　薄片化された上記粒子の明視野透過像の一例を図７（ａ），（ｂ）に示す。図７（ａ），（ｂ）に示すように、上記粒子（核部分）の結晶粒界は、明視野透過像のコントラストが明確に異なる二相の境界として把握することができる。そして、結晶粒界以外の部分であって、結晶粒界に囲まれた部分が結晶粒内である。
　明視野透過像に基づいて、ＥＤＳ線分析の分析線上の特定範囲内における結晶粒界に位置する点を複数（例えば、１０点）選択し、選択した各点のＺｎ／Ｆｅ原子濃度比の平均値を、結晶粒界における平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比とする。同様にして、ＥＤＳ線分析の分析線上の特定範囲内における結晶粒内に位置する点を複数（例えば、１０点）選択し、選択した各点のＺｎ／Ｆｅ原子濃度比の平均値を、結晶粒内における平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比とする。
　また、特定の結晶粒界におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比を求める場合には、特定の結晶粒界に位置する点を複数（例えば、１０点）選択し、選択した各点のＺｎ／Ｆｅ原子濃度比の平均値を、特定の結晶粒界におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比とする。特定の結晶粒内におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比を求める場合も、上記と同様である。そして、特定の結晶粒界におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比と、特定の結晶粒界に隣接する結晶粒内におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比とを比較することにより、隣接する結晶粒内よりも結晶粒界でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を特定できる。
　上記の条件Ａ及び条件Ｂを満たす特定の状態でＺｎが含有されている上記粒子は、高い保磁力を有している。したがって、上記粒子を含む磁性材料を結合することにより、保磁力の高い磁石を製造することができる。
　磁性材料を結合して磁石を製造する方法としては、例えば、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法、バインダーを介して結合してボンド磁石とする方法が挙げられる。これらの中でも、磁性材料を高密度化できる点から、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法を用いることが好ましい。
　上記粒子の内部に、上記の条件Ａ及び条件Ｂを満たす状態でＺｎを含有させる処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。公知の方法により用意したＳｍ－Ｆｅ系多結晶体により構成される第１粒子に対して、Ｎ２ガス雰囲気下、４００～５００℃にて熱処理することにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される第２粒子を得る。得られた第２粒子の粉末とＺｎ粉末とを混合し、混合粉末を、Ａｒ雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下又は真空中にて熱処理することにより、上記粒子を得る。
　上記処理方法において、第２粒子の粉末とＺｎ粉末との混合比は、例えば、第２粒子の粉末１００質量部に対して、Ｚｎ粉末が５～５０質量部となる混合比であることが好ましい。熱処理の温度は、例えば、２５０～４４０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度に応じて調整することが好ましい。また、第１粒子に対して、Ｚｎ粉末を混合して熱処理することによりＺｎを含有させた後に、Ｎ２ガス雰囲気下で熱処理する等の窒化処理を行った場合にも、同様の上記粒子が得られる。
　次に、第３実施形態の効果について記載する。
　（１）磁性材料は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状である。上記粒子は、Ｚｎを含む。上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲として規定される特定範囲において、特定範囲全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和を「Ａ」としたとき、特定範囲の各点におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内である。特定範囲内において、隣接する結晶粒内よりも結晶粒界の方でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を有する。
　上記構成によれば、上記粒子の内部にＺｎが特定の状態で含有されていることにより、高い保磁力を有する磁性材料となる。
　（２）特定範囲内における結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比は、特定範囲内における結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比の９倍以上である。
　上記構成によれば、Ｚｎを特定の状態で含有させたことによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　（３）上記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下である。
　上記構成によれば、Ｚｎを特定の状態で含有させたことによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　（４）上記粒子の核部分の結晶粒界の幅は、１～１０ｎｍである。
　上記構成によれば、Ｚｎを特定の状態で含有させたことによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　（５）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である。
　上記構成によれば、Ｚｎを特定の状態で含有させたことによる保磁力の向上効果が得られやすい。
　第３実施形態は、以下のように変更して実施することができる。第３実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　上記粒子は、その表面にＺｎが付着した状態であってもよいし、Ｚｎが付着していない状態であってもよい。上記粒子の表面にＺｎが付着している場合、上記実施形態に記載した特定範囲は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分のクルムバイン径に基づいて設定する。
　（実施例１）
　Ｓｍ－Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。窒化処理は、熱処理を経た粉砕物を管状炉に入れ、Ｎ２ガスを通過させつつ、４５０℃に２４時間加熱することにより行なった。
　また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表１に示す。
　次に、多結晶体の粒子からなる粉末に、粒子径が約１０μｍのＺｎ粉末を混合して、Ｚｎを４０質量％含有する混合物を得た。この混合物をＡｒ雰囲気下にて、表１に示す条件で熱処理することにより粉末状の磁性材料を得た。
　（実施例２～６、比較例１～５）
　多結晶体の粒子の粒子径、混合物におけるＺｎの含有割合、混合物に対する熱処理の条件のうちの一つ以上を、表１に示すように変更した点を除いて、実施例１と同様にして磁性材料を得た。
　（平均拡散率の測定）
　各実施例及び各比較例の磁性材料に含まれる多結晶体の粒子の断面に対して、走査型電子顕微鏡を用いたライン分析を行うことにより、所定の線上における部位毎のＺｎ濃度を測定し、多結晶体の粒子における拡散距離を求めた。各実施例及び各比較例の磁性材料の粒子について、異なる１０箇所のライン分析を行い、各ライン分析の結果から得られた拡散距離の平均値を求めた。
　多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）及び拡散距離の平均値に基づいて、粒子の全体体積、及びＺｎが拡散している領域の体積を算出し、上記式にしたがって平均拡散率を求めた。その結果を表１に示す。
　（保磁力の評価）
　振動試料型磁力計を用い、磁性材料の真密度を７．７として、各実施例及び各比較例の磁性材料の保磁力を測定した。また、実施例１の製造過程において得られた、Ｚｎを混合する前の多結晶体の粒子からなる粉末の保磁力を同様に測定し、その測定値を基準保磁力とした。各実施例及び各比較例の保磁力の測定値を基準保磁力で除算することにより、各実施例及び各比較例の保磁力の向上率を求めた。その結果を表１の「保磁力の評価」欄に示す。
　表１では、保磁力の向上率が１５％以上の場合を「◎」、１０％以上１５％未満の場合を「○」、１０％未満の場合を「△」で示している。また、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができず、平均拡散率及び保持力の向上率を求めることができなかった場合を「－」で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、Ｚｎの平均拡散率が４０％未満である比較例１～３と比較して、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上である実施例１～６は、保磁力の向上率が高いことが分かる。特に、Ｚｎの平均拡散率が８０％以上である実施例１，４～６は、保磁力の向上率が１５％以上であり、極めて高い保磁力を示した。
　これらの結果から、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上であるＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子は、高い保磁力を有しており、磁性材料として有用であることが分かる。図示は省略するが、実施例１の粒子の断面について、ＥＤＸ分析したところ、Ｚｎが網目状に分布しており、多結晶体の粒子内の結晶粒界にＺｎが拡散していることが確認できた。
　実施例１～６の結果から、粒子径を小さくする（７０μｍ以下とする）ことによりＺｎの平均拡散率が高くなる傾向があることが分かる。
　比較例１～３の結果から、熱処理時の温度が低い又は時間が短い場合には、保磁力を向上させるのに十分な平均拡散率が得られないことが分かる。一方、熱処理時の温度を４５０℃とした比較例４，５は、熱処理によって、多結晶体の粒子を構成するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ合金が分解してＦｅが析出してしまい、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができなかった。これらの結果から、Ｚｎの平均拡散率が４０％以上である磁性材料を、Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子とＺｎとの混合物を熱処理することによって製造する場合には、熱処理条件を厳密に制御する必要があることが分かる。
　（実施例７）
　Ｓｍ－Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。窒化処理は、熱処理を経た粉砕物を管状炉に入れ、Ｎ２ガスを通過させつつ、４５０℃に２４時間加熱することにより行なった。
　また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表２に示す。ここで測定された粒子径が、上記粒子の核部分の粒子径になる。
　次に、多結晶体の粒子からなる粉末に、粒子径が約１０μｍのＺｎ粉末を混合して、Ｚｎを４０質量％含有する混合物を得た。この混合物をＡｒ雰囲気下にて、表２に示す条件で熱処理することにより粉末状の磁性材料を得た。
　（実施例８及び比較例６）
　混合物に対する熱処理の条件を、表２に示すように変更した点を除いて、実施例７と同様にして磁性材料を得た。
　（基準例）
　基準例として、Ｚｎを含有しない多結晶体の粒子からなる粉末を作製した。
　Ｓｍ－Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。この多結晶粒子の粉末を基準例の磁性材料とした。
　また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表２に示す。
　（構造解析）
　各実施例、比較例及び基準例の磁性材料に含まれる粒子を、多結晶体により構成される核部分のクルムバイン径に沿って１００ｎｍ以下に薄片化した。得られた薄片に対して、透過電子顕微鏡を用いて明視野透過像を得た。得られた薄片の明視野透過像に基づいて、核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％長さの特定範囲内から、結晶粒界となる部分及び結晶粒界となる部分をそれぞれ５点、無作為に選択した。選択した各点について、電子回折による回折パターンを取得し、それぞれの回折パターンについて、非晶質構造による散乱光（ハロー）の有無を確認した。結晶粒界及び結晶粒内の各５点の回折パターンのうち、ハローが確認できた点数に基づいて、結晶粒界及び結晶粒内における非晶質構造の割合を求めた。その結果を表２に示す。また、明視野透過像に基づいて、各実施例の結晶粒界の幅を求めた。その結果を表２に示す。
　（保磁力の評価）
　振動試料型磁力計を用い、磁性材料の真密度を７．７として、各実施例及び基準例の磁性材料の保磁力を測定した。各実施例の保磁力の測定値を基準例の保磁力で除算することにより、基準例に対する各実施例の保磁力の向上率を求めた。その結果を表２に示す。表２では、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができず、各値を求めることができなかった場合を「－」で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、非晶質構造を有さない基準例と比較して、非晶質構造を有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い核部分を有する実施例７、８は、保磁力が向上していることが分かる。特に、結晶粒界における非晶質構造の割合が８０％以上であり、結晶粒内における非晶質構造の割合が２０％以下である実施例８は、保磁力の向上率が２０％以上であり、極めて高い保磁力を示した。これらの結果から、結晶粒界に非晶質構造が偏在するほど、高い保磁力が得られることが分かる。
　また、熱処理時の温度を４５０℃とした比較例６は、熱処理によって、多結晶体の粒子を構成するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ合金が分解してＦｅが析出してしまい、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができなかった。この結果から、非晶質構造を有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い核部分を有する磁性材料を、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体の粒子やＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子とＺｎとの混合物を熱処理することによって製造する場合には、熱処理条件を厳密に制御する必要があることが分かる。
　また、非晶質構造を有している実施例７、８の結晶粒界の幅は、非晶質構造を有していない基準例の結晶粒界の幅よりも大きい傾向が確認できた。
　（実施例９）
　Ｓｍ－Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。窒化処理は、熱処理を経た粉砕物を管状炉に入れ、Ｎ２ガスを通過させつつ、４５０℃に２４時間加熱することにより行なった。
　また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表３に示す。ここで測定された粒子径が、上記粒子の核部分の粒子径になる。
　次に、多結晶体の粒子からなる粉末に、粒子径が約１０μｍのＺｎ粉末を混合して、Ｚｎを４０質量％含有する混合物を得た。この混合物をＡｒ雰囲気下にて、表３に示す条件で熱処理することにより粉末状の磁性材料を得た。
　（実施例１０～１３及び比較例７）
　混合物に対する熱処理の条件を、表３に示すように変更した点を除いて、実施例１と同様にして磁性材料を得た。
　（基準例）
　基準例として、Ｚｎを含有しない多結晶体の粒子からなる粉末を作製した。
　Ｓｍ－Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。この多結晶粒子の粉末を基準例の磁性材料とした。
　（構造解析）
　各実施例、比較例及び基準例の磁性材料に含まれる多結晶体の粒子を、多結晶体により構成される核部分のクルムバイン径に沿って１００ｎｍ以下に薄片化した。得られた薄片に対して、散型蛍光Ｘ線分析機能付きの透過電子顕微鏡を用いてＥＤＳ線分析を行い、核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の特定範囲のＺｎ濃度及びＦｅ濃度を５ｎｍ以下のサンプリングピッチで測定した。透過電子顕微鏡における透過電子線ビームの直径を０．１ｎｍ、試料薄片の厚みを１００ｎｍにて測定した。
　得られたＺｎ濃度及びＦｅ濃度から上記特定範囲の全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和「Ａ」を求めた。そして、ＥＤＳ線分析を行った分析線上の全ての点において、ＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲であるか否かを確認した。その結果を表３に示す。
　また、得られた薄片の明視野透過像に基づいて、ＥＤＳ線分析の分析線上における結晶粒界に位置する点及び結晶粒内に位置する点をそれぞれ１０点、無作為に選択した。ＥＤＳ線分析の結果から、結晶粒界に位置する点として選択した各点におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比を求め、その平均値を結晶粒界におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比「Ｂ１」とした。同様に、結晶粒内に位置する点として選択した各点におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比を求め、その平均値を結晶粒内におけるＺｎ／Ｆｅ原子濃度比「Ｂ２」とした。その結果を表３に示す。また、明視野透過像に基づいて、各試験例の結晶粒界の幅を求めた。その結果を表３に示す
　（保磁力の評価）
　振動試料型磁力計を用い、磁性材料の真密度を７．７として、各実施例及び基準例の磁性材料の保磁力を測定した。各実施例の保磁力の測定値を基準例の保磁力で除算することにより、基準例に対する各試験例の保磁力の向上率を求めた。その結果を表３の「保磁力の評価」欄に示す。
　表３では、保磁力の向上率が６％以上の場合を「◎」、３％以上６％未満の場合を「○」、１％以上３％未満の場合を「△」で示している。また、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができず、各値を求めることができなかった場合を「－」で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３に示すように、原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内であり、結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比（Ｂ１）が結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比（Ｂ２）よりも高い実施例９～１３は、保磁力が向上した。特に、結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比（Ｂ１）が結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比（Ｂ２）の２倍以上である実施例９～１１は、保磁力の向上率が３％以上であり、高い保持力を示した。さらに、結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比（Ｂ１）が結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比（Ｂ２）の９倍以上である実施例１１は、保磁力の向上率が６％以上であり、極めて高い保磁力を示した。
　また、熱処理時の温度を４９０℃とした比較例７は、熱処理によって、多結晶体の粒子を構成するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ合金が分解してＦｅが析出してしまい、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができなかった。この結果から、Ｚｎを特定の状態で含有する磁性材料を、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体の粒子やＳｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子とＺｎとの混合物を熱処理することによって製造する場合には、熱処理条件を厳密に制御する必要があることが分かる。

Claims (23)

  1. 　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を含む粉末状の磁性材料であって、
    　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されており、
    　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の全体体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合として規定されるＺｎの平均拡散率が４０％以上である、磁性材料。
  2. 　前記平均拡散率が８０％以上である、請求項１に記載の磁性材料。
  3. 　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の粒子径が１μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の磁性材料。
  4. 　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体である、請求項３に記載の磁性材料。
  5. 　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である、請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性材料。
  6. 　Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子が結合された構造を有する磁石であって、
    　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の内部には、Ｚｎが粒界拡散されており、
    　前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子の全体体積を１００％としたときのＺｎが粒界拡散している領域の体積割合として規定されるＺｎの平均拡散率が４０％以上である、磁石。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性材料に含まれる前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を結合する、磁石の製造方法。
  8. 　前記磁性材料を焼結又は圧縮成形して前記Ｓｍ－Ｆｅ系多結晶体の粒子を結合する、請求項７に記載の磁石の製造方法。
  9. 　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料であって、
    　前記粒子は、Ｚｎを含み、
    　前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、
    　前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い、磁性材料。
  10. 　前記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下である、請求項９に記載の磁性材料。
  11. 　前記結晶粒界の幅は、１～１０ｎｍである、請求項９又は請求項１０に記載の磁性材料。
  12. 　前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の磁性材料。
  13. 　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石であって、
    　前記粒子は、Ｚｎを含み、
    　前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、
    　前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方で非晶質構造の割合が高い、磁石。
  14. 　請求項９～１２のいずれか一項に記載の磁性材料に含まれる前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を結合する、磁石の製造方法。
  15. 　前記磁性材料を焼結又は圧縮成形して前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を結合する、請求項１４に記載の磁石の製造方法。
  16. 　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料であって、
    　前記粒子は、Ｚｎを含み、
    　前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲として規定される特定範囲において、
    　前記特定範囲全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和を「Ａ」としたとき、前記特定範囲の各点におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内であり、前記特定範囲内において隣接する結晶粒内よりも結晶粒界の方でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を有する、磁性材料。
  17. 　前記特定範囲内における前記結晶粒界の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比は、前記特定範囲内における前記結晶粒内の平均Ｚｎ／Ｆｅ原子濃度比の９倍以上である、請求項１６に記載の磁性材料。
  18. 　前記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下である、請求項１６又は請求項１７に記載の磁性材料。
  19. 　前記結晶粒界の幅は、１～１０ｎｍである、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の磁性材料。
  20. 　前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の磁性材料。
  21. 　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石であって、
    　前記粒子は、Ｚｎを含み、
    　前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲として規定される特定範囲において、
    　前記特定範囲全体におけるＺｎとＦｅとの平均原子濃度和を「Ａ」としたとき、前記特定範囲の各点におけるＺｎとＦｅとの原子濃度和が「０．９５×Ａ～１．０５×Ａ」の範囲内であり、前記特定範囲内において隣接する結晶粒内よりも結晶粒界の方でＺｎ／Ｆｅ原子濃度比が高い部分を有する、磁石。
  22. 　請求項１６～２０のいずれか一項に記載の磁性材料に含まれる前記粒子を結合する、磁石の製造方法。
  23. 　前記磁性材料を焼結又は圧縮成形して前記粒子を結合する、請求項２２に記載の磁石の製造方法。
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