WO2020064901A1 - Procede de nettoyage d'un support solide de reacteur fermentaire comprenant une mousse de polyurethane contaminee - Google Patents
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Definitions
- the present description relates to a method for cleaning a solid support of a fermentation reactor for the production of alcohol by fermentation from a fluid mainly comprising sugar (or sweet fluid), the solid support being inoculated with a strain solventogen belonging to the genus Clostridium.
- Alcohols from fermentation processes are among the most promising substitutes for petrochemical derivatives.
- ABE fermentation (Acetone - 5 Butanol - Ethanol), carried out by microorganisms belonging to the genus Clostridium, is one of the oldest fermentations to have been industrialized (beginning of the 20th century) and has since been widely studied (Sauer M., 2016, FEMS Microbiol. Lett., Vol 363, N ° 13). More recently, the development of genetic tools dedicated to these strains has made it possible to modify them to make them produce other chemical molecules of interest.
- One example is the integration by genetic engineering of a genetic structure allowing the conversion of acetone into isopropanol (Collas et al., 2012, Appl. Microbiol. Biotechnol. Exp., Vol 2, N ° 45) and the production in fine of an Isopropanol / Butanol / Ethanol (IBE) mixture from a strain initially capable of making GABE (Collas et al.; Dai et al., 2012, Biotechnol. Biofuels., Vol 5, N ° 44; Lee et al., 2012, Appl. Environ. Microbiol., Vol 78, p.1416-1423).
- batch production (“batch” according to English terminology) remains the conventional method for ABE or IBE fermentations. Many other continuous processes, including Fed-batch, with cells suspended in a homogeneous reactor can also be envisaged.
- ABE or IBE fermentation the presence of n-butanol even at very low concentrations in the medium ( ⁇ 10 g / L) is a major obstacle to the growth of these microorganisms (Qureshi & Blaschek, 2001, J. Ind. Microbiol. Biotechnol., Vol 27, p.287-291).
- a first object of the present description is to provide a method for cleaning a solid support of a fermentation reactor with a view to its reuse and allowing performance to be preserved, in particular in terms of productivity of alcohols.
- the abovementioned object, as well as other advantages, are obtained by a process for cleaning a solid support of a fermentation reactor for the production of alcohols by the fermentation route from a sweet fluid.
- the solid support is characterized by a polyurethane foam inoculated with a solventogenic strain belonging to the genus Clostridium and the method comprises the following cleaning step: bringing the solid support into contact with a fluid coming from the fermenting must enriched in alcohol and / or acetone and / or an aqueous solution at basic pH.
- the fluid obtained from the fermentation must comprises at least one compound chosen from butanol, isopropanol and ethanol.
- the fluid issuing from the fermentation must comprises butanol.
- the fluid originating from the fermenting must comprises at least 10 g / L of the compound.
- the fluid obtained from the fermenting must comprises at least one of the following elements: a source of butanol, an effluent from the head of the beer column, a reflux of the beer column, a distillate of the beer column, a mixture of isopropanol - ethanol - water column head, a source of isopropanol, a bottom effluent of isopropanol - ethanol - water column, and a source of acetone.
- the source of butanol comprises at least 90% by weight of butanol.
- the top effluent from the beer column comprises at least 7% by weight of isopropanol and / or at least 10% by weight of butanol.
- the reflux of the beer column comprises at least 70% by weight of water and / or at least 5% by weight of isopropanol and / or at least 5% by weight of butanol and / or at least 0 , 1% by weight of ethanol.
- the beer column distillate comprises at most 30% by weight of water and / or at least 10% by weight of isopropanol and / or at least 15% by weight of butanol and / or at least 0.1 % weight of ethanol.
- the IEE column head mixture comprises at most 5% by weight of water and / or at least 75% by weight of isopropanol and / or at least 0.05% by weight of ethanol.
- the source of isopropanol comprises at least 99% by weight of isopropanol.
- the IEE column bottom effluent comprises at most 40% by weight of water and / or at least 40% by weight of butanol and / or at least 0.05% by weight of ethanol.
- the fluid from the fermentation must is enriched with soda.
- the aqueous solution at basic pH is a soda solution comprising at least 0.5% by weight of sodium hydroxide.
- the polyurethane foam is pressed by a mechanical action of repeated compression, during the contacting.
- FIG. 1 represents a schematic view of a process for the production of alcohols further comprising a process for cleaning a solid support according to embodiments of the present description.
- Figure 2 shows a schematic view of the separation unit used in the process of Figure 1. Description of the embodiments
- understand is synonymous with (means the same as) “include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other non-recited material. It is understood that the term “understand” includes the exclusive and closed term “consist”. Furthermore, in the present description, the terms “approximately”, “substantially” “substantially”, “essentially” and “approximately” are synonymous with (mean the same as) lower and / or higher margin of 10%, preferably 5% of the given value.
- the present description relates to a method for cleaning a solid support of a fermentation reactor for the production of alcohols by the fermentation route from a sugar fluid, the solid support being inoculated by a biomass produced by a solventogenic strain (eg, capable of producing, from sugar and / or acids, a mixture of alcohol comprising isopropanol, butanol, ethanol and / or acetone) belonging to the genus Clostridium.
- a solventogenic strain eg, capable of producing, from sugar and / or acids, a mixture of alcohol comprising isopropanol, butanol, ethanol and / or acetone
- the solid support includes a polyurethane foam.
- Polyurethane foam is particularly advantageous because it not only allows the production of IBEA type mixtures (Isopropanol - Butanol - Ethanol - Acetone), but it also allows the continuous type production by immobilization of the bacterial biomass. Indeed, the applicant has demonstrated that polyurethane foam is capable of fixing bacteria of the genus Clostridium in a sufficiently large way (ie, beyond the dilution rate causing cell washing) making it possible to continuously produce mixtures IBEA type.
- the polyurethane foam is adapted to be immobilized by immersion in a reactor. According to one or more embodiments, the polyurethane foam comprises at least one of the following characteristics:
- volume cavities i.e. pores or cells
- equivalent sphere diameter is between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.25 mm and 1.1 mm
- the equivalent sphere diameter of the volume cavities can in particular be obtained by analysis with a microscope X (eg HR tube 70kV 200 microA Medium focal point; Varian pixel detector: 6 microns; acquisition time: 2h) of a sample (eg 7 mm x 7mm x 15 mm) and reconstruction of a representative volume of the foam (eg reconstructed volume 5 mm x 5 mm x 5 mm with a voxel size of 6 microns) with the hypothesis of spherical cells 5.
- a microscope X eg HR tube 70kV 200 microA Medium focal point; Varian pixel detector: 6 microns; acquisition time: 2h
- a sample eg 7 mm x 7mm x 15 mm
- reconstruction of a representative volume of the foam eg reconstructed volume 5 mm x 5 mm x 5 mm with a voxel size of 6 microns
- Diameter measurements were made by 3D image analysis with Avizo software from 3D volumes acquired by X-ray microscope.
- the cells were artificially closed by image analysis so as to estimate the volume and then the diameter.
- the diameter of a given cell is assimilated to that of a sphere of the same volume.
- the different stages of image analysis are as follows:
- the bacterial biomass is mainly adsorbed in the form of biofilm on the solid support.
- the biomass is produced by a microorganism belonging to the genus Clostridium and capable of producing mixtures of the IBEA type (eg Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium tyrobutyricum, C. saccharoperbutylacetonicum, C. butylicum and other Clostridium sp).
- the bacteria are strains belonging to the species Clostridium beijerinckii and / or Clostridium acetobutylicum.
- the bacteria used in the process can be genetically modified strains or not. They can 0 be from strains naturally producing isopropanol and / or strains of Clostridium naturally producing acetone and genetically modified to make them produce isopropanol. More generally, most of the Clostridium species known as “solvents” can be used.
- the solid support is partially or totally submerged in the fermentation reactor, in particular to increase the formation of biofilms and improve performance.
- the solid support forms a fluidized bed or a fixed bed in the fermentation reactor.
- the solid support is in the form of one or more blocks.
- the solid support is in the form of a net or of a container with a mesh comprising a plurality of cubes, parallelepipeds or any other 3-dimensional shapes ("chips" according to English terminology ) of polyurethane foam, for example at least one dimension of which is at least 3 mm.
- FIG. 1 represents a diagram of production of a mixture of alcohols from a substrate of the lignocellulosic biomass type.
- the solid support is introduced, for example by line 1 (or by any other means), and a sweet fluid 2 comprising, for example, sugars of C5 and / or C6 is introduced into the fermentation reactor 3 to undergo a fermentation stage.
- a sweet fluid corresponds to a fluid comprising (mainly) sugars.
- the sweet fluid can comprise, for example, an aqueous solution of sugars derived from C5 and / or C6 lignocellulose, and / or sugars derived from saccharified plants (eg glucose, fructose and sucrose), and / or sugars from starchy plants (eg dextrins, maltose and other oligomers, even starch).
- the sweet fluid is brought into contact with the bacterial biomass supported by the solid support.
- Fermentable sugars eg C5 5 and / or C6 sugars
- the fermentative must or juice or wine
- isopropanol, butanol, ethanol and acetone compared with sweet fluid.
- the fermentation step in the fermentation reactor 3 is carried out at a temperature between 20 ° C and 40 ° C, preferably 0 between 30 ° C and 37 ° C, so that the fermentation must evacuated via a line 4 comprises products of the IBEA type fermentation reaction.
- the fermentation must is introduced via the conduit 4 into a separation unit 5 making it possible to separate and extract water (recyclable) and compounds of interest from the fermentation must (eg IBEA compounds), the latter being evacuated for example by at least one conduit 6.
- the residues from the separation commonly called vinasses, are removed from the separation unit 5 for example by conduit 7.
- the vinasses are generally composed of water as well as any liquid or solid product not converted or not extracted in the previous steps.
- the separation unit 5 can carry out one or more distillations, and optionally a separation of the solid materials, optionally in suspension, for example by centrifugation, decantation and / or filtration followed optionally by a drying system for the extracted solids.
- the water separated from the solids can also be recycled in the process, after possible purification (water treatment).
- bacterial biomass can be immobilized indirectly in a secondary tank 8 (optional) supplied, for example by the conduit 9 (or by any other means), in solid support, the secondary tank 8 operating for example in “in stream” mode.
- a secondary tank 8 supplied, for example by the conduit 9 (or by any other means), in solid support, the secondary tank 8 operating for example in “in stream” mode.
- the solid support thus loaded with bacterial biomass in the secondary tank 8 can then be introduced into the fermentation reactor 3, for example by line 10 (or by any other means).
- FIG. 2 shows a schematic diagram of a unit for separating the alcohols produced by an fermentation of the IBE type, that is to say an Isopropanol-Butanol-Ethanol mixture with optionally acetone.
- the fermentation must 4 is sent to a first distillation column 16, also called "beer column”.
- the beer column 16 is designed to separate part of the water 17 contained in the mixture which is recovered at the bottom of the beer column 16.
- the composition of this water is such that it can at least partly (eg at minus 50% by weight) be recycled (eg directly) upstream of the fermentation reactor 3.
- the effluent from the head of the beer column 18 is an aqueous mixture enriched in IBEA.
- the beer column 16 implements a reboiling system 19, preferably by mechanical recompression of the vapors from the effluent from the head of the beer column 18. These vapors ( recompressed) will condense by means of a reboiler (heat exchange) of the column thus allowing the vaporization of the liquid from the bottom of the beer column 18.
- This optional system makes it possible to lower the energy demand of the beer column 16 about 30 to 50%.
- the head effluent from the beer column 18 is partly recycled to the beer column 16 as reflux called “beer column reflux” 21.
- beer column 16 is implemented with a settling flask 20 placed downstream of the beer column 16 and upstream of the second distillation column 23 to separate the beer column distillate 22 of the beer column reflux 21.
- the role of the acetone column 23 is to separate the acetone from the flow of alcohols, the acetone being extracted as the overhead effluent 24 from the acetone column 23, and to produce an aqueous mixture concentrated in isopropanol. -butanol-ethanol 25 which is drawn off at the bottom of the acetone column 23.
- the aqueous mixture concentrated in IBE 25 is then sent to a third distillation column 26, also called “isopropanol - ethanol - water column” or “IEE” column, designed and operated to separate an overhead mixture 27 containing ethanol / isopropanol / water of azeotropic composition (+ acetone and other noncondensables 5 (C0 2 , H 2 , N 2 and traces of other organic compounds or not, when the acetone column 23 is not present;
- the IEE column preferably comprises a so-called pasteurization zone at the head to separate an IEE section without incondensables) and a bottom effluent 28 concentrated in butanol.
- the IEE 26 column in order to manage the demixing phenomena which may appear from a certain concentration of butanol, is equipped with one or more liquid / liquid / vapor demixing zones. According to one or more embodiments, the IEE 26 column has little t be operated at a higher pressure (eg between 0.3 and 0.7 MPa at the head of the column) in order to eliminate these demixing phenomena.
- a higher pressure eg between 0.3 and 0.7 MPa at the head of the column
- the IEE 27 column head mixture can be directed to additional separation equipment (not shown) to produce a fraction enriched in isopropanol.
- the IEE 27 column head mixture can be dried, for example by molecular sieves located in the reflux loop of the IEE 26 column or after the IEE 26 column in order to produce an anhydrous cut. This anhydrous cut can subsequently be separated into pure alcohols, ethanol at the top and isopropanol at the bottom of the additional separation equipment.
- the load of bacterial biomass can be very high at the end of production (for example: load of 150 g of biomass per liter of polyurethane foam measured at the end of a test which lasted 750 hours)
- a fluid derived from the fermentation must enriched with alcohol and / or acetone and / or an aqueous solution at basic pH 5 makes it possible to remove the major part of the biomass immobilized in the polyurethane foam.
- the cleaning method according to the first aspect makes it possible to eliminate the bacterial biomass immobilized on the solid support, in particular with an elimination of 97-99% by weight relative to the total weight of the bacterial biomass.
- the solid support thus cleaned is therefore essentially entirely rid of the bacterial load.
- the solid support is not torn (mechanical strength) and appears perfectly conform to the new solid support.
- Another advantage, but not the least, is that the polyurethane foam thus cleaned (eg clean and optionally sterile) can be reused in the process while maintaining the performance of the fermentation reactor 3.
- the fluid obtained from the fermenting must comprises at least one compound chosen from butanol, isopropanol and ethanol.
- the fluid issuing from the fermentation must comprises butanol.
- the fluid originating from the fermenting must comprises at least 10 g / L of the compound, preferably at least 15 g / L, preferably at least 17 g / L.
- Butanol, and to a lesser extent isopropanol and ethanol, for example at concentrations greater than tens of grams per liter, are in particular toxic to microorganisms belonging to the genus Clostridium. These alcohols are especially capable of penetrating cell membranes and blocking cell activity.
- the fluid originating from the fermenting must comprises (or consists of) at least one of the following elements:
- butanol such as the effluent enriched in butanol 30 or a source of external butanol
- a source of isopropanol such as the isopropanol-enriched fraction of the IEE 27 column head mixture or a source of external isopropanol,
- a source of acetone such as the acetone 24 column effluent or an external source of acetone.
- the source of butanol comprises at least 90% by weight of butanol, preferably at least 99% by weight of butanol, very preferably at least 99.5% by weight of butanol (eg with at most 0.4% weight of water). Traces of other alcohols (Ethanol, isopropanol, monofunctional aliphatic alcohols other than 5 or 6 carbons, acids corresponding to these alcohols) may also be present at less than 0.5% by weight, preferably at less than 0.1% by weight.
- the source of butanol has a temperature of at least 50 ° C, preferably a temperature of at least 70 ° C, very preferably a temperature of at least 100 ° C.
- the top effluent from the beer column 18 comprises at least 7% by weight of isopropanol and / or at least 10% by weight of butanol, preferably at least 10% by weight of isopropanol and / or at least 15% by weight of butanol, such as comprising 67% by weight of water, 13% by weight of isopropanol, 18% by weight of butanol and 0.4% by weight of ethanol + traces of acetone and butyric acid .
- incondensables eg C0 2 , H 2 , N 2
- the head effluent of the beer column 18 comprises less than 10% by weight of noncondensables, preferably less than 5% by weight, for example between 2 and 3% by weight, preferably less than 1% by weight. According to one or more embodiments, the head effluent from the beer column 18 has a temperature of at least 100 ° C.
- a pressure of at least 0.1 Mpa abs preferably a temperature of at least minus 108 ° C and / or a pressure of at least 0.15 Mpa abs, very preferably a temperature of at least 122.7 ° C (for example between 130 and 150 ° C) and / or a pressure d '' at least 0.321 Mpa abs (recompressed overhead vapor).
- the reflux of beer column 21 comprises at least 70% by weight of water and / or at least 5% by weight of isopropanol and / or at least 5% by weight of butanol and / or at least 0.1% by weight of ethanol and optionally traces of acetone and / or butyric acid, preferably from 7% by weight to 15% by weight of isopropanol and / or from 7% by weight to 20% by weight of butanol and / or from 0.2% by weight to 2% by weight of ethanol, preferably 9% weight at 13% by weight of isopropanol and / or 8% by weight at 15% by weight of butanol and / or 0.2% by weight at 0.5% by weight of ethanol, such as 80% by weight of water, 10% by weight of isopropanol, 9% by weight of butanol, 0.5% by weight ethanol and traces of acetone and butyric acid.
- the reflux of beer column 21 has a temperature 5 of at least 20 ° C and / or a pressure of at least 0.1 Mpa abs, preferably a temperature of at least 30 ° C and / or a pressure of at least 0.11 Mpa abs, very preferably a temperature of at least 35 ° C and / or a pressure of at least 0.13 Mpa abs.
- the beer column distillate 22 comprises at most 30% by weight of water and / or at least 10% by weight of isopropanol and / or at least 15% by weight of butanol and / or at least 0.1% by weight of ethanol and optionally traces of acetone and / or butyric acid, preferably at least 15% by weight of isopropanol and / or at least 25% by weight of butanol and / or at least 0.15% by weight of ethanol, preferably at least 20% by weight of isopropanol and / or at least 35% by weight of butanol and / or at least 0.2% by weight of ethanol, such as 28% by weight of water, 22% by weight of isopropanol , 48% by weight of butanol, 0.5% by weight of ethanol and traces of acetone and butyric acid.
- the beer column distillate 22 has a temperature of at least 20 ° C and / or a pressure of at least 0.1 Mpa abs, preferably a temperature of at least 30 ° C and / or a pressure of at least 0.12 Mpa abs, very preferably a temperature of at least 35 ° C and / or a pressure of at least 0.13 Mpa abs.
- the IEE 27 column head mixture comprises at most 15% by weight of water and / or at least 75% by weight of isopropanol and / or at least 0.05% by weight of ethanol and optionally traces of acetone and / or butanol and / or butyric acid, preferably at least 80% by weight of isopropanol and / or at least 0.075% by weight of ethanol, preferably at least 82% by weight of isopropanol and / or at least 0.1% by weight of ethanol, such as 12% by weight of water, 85% by weight of isopropanol, 2% by weight of ethanol and traces of butanol acetone and butyric acid.
- the IEE 27 column head mixture has a temperature of at least 20 ° C and / or a pressure of at least 0.1 Mpa abs, preferably a temperature of at least 30 ° C and / or a pressure of at least 0.11 Mpa abs, very preferably a temperature of at least 0 35 ° C and / or a pressure of at least 0.13 Mpa abs.
- the source of isopropanol comprises at least 99% by weight of isopropanol, very preferably at least 99.5% by weight of isopropanol (eg with at most 0.5% by weight of water).
- the IEE 28 bottom column effluent comprises at most 40% by weight of water and / or at least 40% by weight of butanol and / or at least 0.05% by weight of ethanol and optionally traces of acetone and / or isopropanol and / or butyric acid, preferably at least 50% by weight of butanol, preferably at least 60% by weight of butanol, such as 35% by weight of water, 65% butanol weight, 2% ethanol weight and traces of acetone, isopropanol and butyric acid.
- the IEE 28 bottom column effluent has a temperature of at least 20 ° C. and / or a pressure of at least 0.1 Mpa abs, preferably a temperature of at least 30 ° C and / or a pressure of at least 0.11 Mpa abs, very preferably a temperature of at least 0 35 ° C and / or a pressure of at least 0.12 Mpa abs.
- the fluid originating from the fermenting must comprises soda, such as for example at least 0.5% by weight of soda, preferably at least 1% by weight of soda (e.g. 2% by weight of soda).
- the aqueous solution at basic pH is an external solution.
- the aqueous solution at basic pH is a soda solution comprising at least 0.5% by weight of soda, preferably at least 1% by weight of soda (e.g. 2% by weight of soda).
- the cleaning fluid is brought into contact with the solid support against the current with respect to the direction of flow of the sweet or fermented wort fluid in the fermentation reactor 3. According to one or more embodiments , the cleaning fluid is brought into contact with the solid support cocurrently with respect to the direction of flow of the sweetened fluid or fermenting must in the fermentation reactor 3.
- the polyurethane foam is pressed by a mechanical action of repeated compression, before, preferably during, and / or after the step of cleaning the solid support with the cleaning fluid.
- the polyurethane foam is not torn during pressing (mechanical resistance) and appears to conform perfectly to the native foam.
- the solid support is cleaned within the fermentation reactor 3 itself.
- the cleaning process includes stopping the production of alcohol in the fermentation reactor 3 for 1 'cleaning step.
- the step of cleaning a first Fermentation reactor is carried out in parallel with an alcohol production step in a second fermentation reactor (continuous mode of the “swing” type).
- the cleaning process comprises the removal of the solid support from the fermentation reactor 3, for example by 5 the pipe 1 1 (or by any other means), to clean said support solid outside the tank, for example by bringing the solid support into contact with a flow 13 of cleaning fluid in a dedicated tank 12.
- a dirty cleaning fluid 14 is extracted from the dedicated tank 12 and the cleaned solid support is reintroduced into the fermentation reactor 3 (or the optional secondary tank 8), for example through line 15 (or by any other means).
- all of the solid support present in the fermentation reactor 3 is extracted at one time.
- the solid support present in the fermenter is extracted in several stages, for example, when the solid support forms a fluidized bed (e.g. moving bed of polyurethane foam). In both cases, it is not necessary to stop production or to provide a "swing" mode because the solid support to be cleaned can be withdrawn and permanently replaced by cleaned and / or new solid support.
- a fluidized bed e.g. moving bed of polyurethane foam
- the circulation of the solid support in the fermentation reactor 3 is carried out from the bottom to the top (tendency to float naturally). According to one or more embodiments, the circulation of the solid support in the fermentation reactor 3 is carried out against the current with respect to the introduction of the sweet fluid into the fermentation reactor 3.
- the removal and addition of solid support in the fermentation reactor 3 is carried out continuously or in programmed sequences. According to one or more embodiments, at least one portion of new solid support is introduced continuously or by programmed sequences into the fermentation reactor 3 (or the optional secondary tank) with a portion of solid support cleaned.
- the state of cleanliness of the solid support is checked by scanning electron microscopy and / or by X-ray tomography. For example, a spent polyurethane foam appears covered with biological material (dead or living bacteria and polymers ), while on clean polyurethane foam you can see the porous structure. According to one or more embodiments, the cleaning step is stopped when the level of blocked pores of the polyurethane foam is less than 10%.
- said soiled cleaning fluid 14 is recycled to the beer column 16.
- the cleaning fluid soiled 14 is recycled to a feed tray chosen so as not to disturb the operation of the beer column 16, for example below the bottom liquid level of the column, or in the reboiler feed liquid.
- the solid waste included in the contaminated cleaning fluid 14 falls and is eliminated at the bottom of the 0 beer column 16, as is practiced on ethanol plants for example.
- the cleaning method further comprises a step of washing the solid support with water before or after the cleaning step, optionally with a mechanical action of repeated compression, using for example 2 volumes of water for 1 volume of solid support.
- the washing step is carried out at a temperature of at least 60 ° C, very preferably a temperature of at least 80 ° C.
- the following chemical agents can be used during the washing step: weak bases, chelating agents, surfactants, acids, bleaching agents.
- the following chemical agents can be used during the washing step in order to sanitize the solid support: sodium hypochlorite, chlorine dioxide, iodide, peracetic acid , quaternary ammonium compounds.
- the following chemical agents can be used: alkylated derivatives of mercury, beta-propiolactone.
- an UHT Ultra High Temperature
- the washing step is carried out with steam at a temperature of at least 121 ° C, for example for 20 to 30 minutes.
- the washing step is carried out with superheated water at a temperature 0 of between 120 and 140 ° C., for example for a predetermined duration.
- the washing step is carried out by the UHT process at a temperature between 140 and 150 ° C, for example 2 to 5 seconds (eg at a pressure less than or equal to 0.2 Mpa).
- the solid support is sterilized after the cleaning step, for example when cleaning is carried out in the fermentation reactor 3.
- the sterilization step is in particular optional when the cleaning fluid comprises hot butanol (eg> 50 ° C).
- a step of rinsing the solid support with cold water is carried out or at ambient temperature (eg 3-30 ° C.), preferably until the alkalinity is eliminated, for example with pH control (eg pH paper).
- the solid support can be rinsed directly with water at the temperature equal to the fermentation temperature (simpler in terms of energy).
- the fermentation reactor is emptied and the contaminated solid support (i.e., inoculated by a biomass produced by a solventogenic strain belonging to the genus Clostridium) is extracted.
- the contaminated solid support i.e., inoculated by a biomass produced by a solventogenic strain belonging to the genus Clostridium
- more than 150 g of biomass was measured per liter of polyurethane foam. 5
- the polyurethane foam is washed with hot water at 60 ° C with a mechanical action of repeated compression, in 2 volumes of water for 1 volume of polyurethane foam.
- the polyurethane foam is then cleaned with a sodium solution (2%) at a temperature of 60 ° C, with a mechanical action of repeated compression, in 2 volumes of water for 1 volume of polyurethane foam. 0 Finally, the foam is rinsed with hot water, then with cold water until the alkalinity is eliminated, with a control using pH paper.
- the efficiency of removing bacterial biomass is 97-99%. It was determined by measuring the suspended matter (i.e., "MS" or dry mass in the usual way, depending on whether we are talking about a wet liquid or solid) at the end of the wash.
- the polyurethane foam is therefore almost completely free of the bacterial load.
- the polyurethane foam is not torn (mechanical strength) and appears to conform perfectly to the native foam.
- the performance of a washed polyurethane foam was measured in a column test and compared to that of the polyurethane foam. There is no real difference between the two tests, the washed polyurethane foam having significantly better performance than virgin polyurethane foam.
- Two batches of polyurethane foam were cut into 2x2x3.5mm and 5 size cubes used in two fermentation processes.
- the polyurethane foams thus underwent sterilization, then colonization by bacteria during a continuous culture lasting 175 hours.
- the polyurethane foams were recovered after fermentation processes and were rinsed 3 times with distilled water in order to remove the vast majority of cell 0 and biofilm residues.
- the polyurethane foams were then impregnated with a 50% v / v solution of n-butanol in distilled water, and were passed through a water bath for 15 min at 70 ° C. in closed 250 ml glass bottles. .
- the foams were then rinsed again 5 times with distilled water, then were dried in the oven for 24 hours at 45 ° C.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de nettoyage d'un support solide de réacteur fermentaire pour la production d'alcools par voie fermentaire à partir d'un fluide sucré, le support solide comprenant une mousse de polyuréthane inoculée par une biomasse produite par une souche solvantogène appartenant au genre Clostridium, le procédé comprenant la mise en contact du support solide avec un fluide issu du moût fermentaire enrichi en alcool et/ou acétone et/ou une solution aqueuse à pH basique.
Description
PROCEDE DE NETTOYAGE D’UN SUPPORT SOLIDE DE REACTEUR FERMENTAIRE COMPRENANT UNE MOUSSE DE POLYURETHANE CONTAMINEE
Domaine technique
La présente description concerne un procédé de nettoyage d’un support solide de réacteur 5 fermentaire pour la production d’alcools par voie fermentaire à partir d’un fluide comprenant principalement du sucre (ou fluide sucré), le support solide étant inoculé par une souche solvantogène appartenant au genre Clostridium.
Technique antérieure
Afin de répondre aux enjeux de la transition énergétique, de nombreuses recherches sont 0 menées pour développer des procédés dits « verts », permettant d’accéder à des intermédiaires chimiques d’une façon alternative au raffinage du pétrole et/ou à la pétrochimie.
Les alcools issus de procédés fermentaires (e.g. isopropanol et n-butanol) sont parmi les substituts de dérivés pétrochimiques les plus prometteurs. La fermentation ABE (Acétone - 5 Butanol - Ethanol), réalisée par des microorganismes appartenant au genre Clostridium, est une des plus anciennes fermentations à avoir été industrialisée (début du 20ème siècle) et a été depuis largement étudiée (Sauer M., 2016, FEMS Microbiol. Lett., Vol 363, N°13). Plus récemment, le développement d’outils génétiques dédiés à ces souches a permis de les modifier pour leur faire produire d’autres molécules chimiques d’intérêt. Un des exemples est0 l’intégration par génie génétique d’une structure génétique permettant la conversion de l’acétone en isopropanol (Collas et al., 2012, Appl. Microbiol. Biotechnol. Exp., Vol 2, N°45) et la production in fine d’un mélange Isopropanol/Butanol/Ethanol (IBE) à partir d’une souche initialement capable de faire de GABE (Collas et al. ; Dai et al., 2012, Biotechnol. Biofuels., Vol 5, N°44 ; Lee et al., 2012, Appl. Environ. Microbiol., Vol 78, p.1416-1423). 5 Concernant le mode de conduite fermentaire employé dans ce type de procédé, la production en mode discontinu (« batch » selon la terminologie anglo-saxonne) reste la méthode conventionnelle pour les fermentations ABE ou IBE. De nombreux autres procédés, incluant Fed-batch, continus avec cellules en suspension dans un réacteur homogène peuvent également être envisagé. 0 Dans le cas de la fermentation ABE ou IBE, la présence du n-butanol même à de très faibles concentrations dans le milieu (< 10 g/L) est un frein majeur à la croissance de ces
microorganismes (Qureshi & Blaschek, 2001 , J. Ind. Microbiol. Biotechnol., Vol 27, p.287- 291 ). Il s’agit d’un problème technique majeur lorsqu’on souhaite réaliser une production industrielle de ces alcools par fermentation, la présence du n-butanol limitant la concentration des cellules dans le milieu fermentaire et donc les performances du procédé. 5 Cette concentration en cellules est principalement contrôlée par le taux de dilution appliqué dans le procédé. Celui-ci ne peut donc pas être trop élevé pour éviter un lavage cellulaire (« wash out » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le fermenteur ; celui-ci ne doit également pas être trop bas pour éviter une accumulation trop importante de butanol ou d’entrainer des problème de bouchages par décantation des microorganismes. Pour ces 0 raisons, depuis quelques années, un fort intérêt est porté par les méthodes visant l’augmentation de la biomasse microbienne notamment par des procédés de rétention cellulaire (Mariano et al, 2016, chapitre n°4, tiré de « Commercializing biobased product », Royal Society of Chemistry) ou d’extraction durant la fermentation des alcools produits et principalement du n-butanol (Pablo Jiménez-Bonilla & Yi Wang, 2018, In situ biobutanol 5 recovery from clostridial fermentations: a critical review, Critical Reviews in Biotechnology,
38:3, p.469-482).
Les procédés industriels de nettoyage de cuves de fermentation sont par ailleurs bien connus. Il existe dans la littérature de nombreux manuels dédiés tel que « Les bioréacteurs. Risques et prévention », INRS, ED6258, octobre 2016 ; et « The Alcohol TextBook », 5ème0 Edition, Nottingham University Press, 2009 de D.R. Kelsall, G.D. Austin et C. Kluhspies. Le brevet US 4,524,139 décrit par exemple un procédé pour la régénération de matériaux poreux utilisés dans les réacteurs.
En revanche, aucun des documents cités ne propose de moyens permettant le maintien des performances des procédés de production, notamment dans le cadre de procédés 5 fermentaires utilisant des supports permettant la rétention cellulaire. Il est en effet nécessaire de nettoyer ces supports lorsqu’ils sont usés, bouchés et/ou saturés en biomasse de Clostridium. La saturation en biomasse bactérienne, composée essentiellement de matières organiques (ADN extracellulaire, polysaccharides, protéines, cellules actives ou non) est une des causes principales de pertes de performances dans les procédés de production0 d’alcools impliquant un système de rétention cellulaire solide. Il convient donc de trouver des solutions de traitement de ces supports solides afin de retrouver des niveaux de performances satisfaisants.
Résumé de l’invention
Un premier objet de la présente description est de fournir un procédé de nettoyage d’un support solide de réacteur fermentaire en vue de sa réutilisation et permettant une conservation des performances notamment en terme de productivité en alcools. Selon un premier aspect, l’objet précité, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de nettoyage d’un support solide de réacteur fermentaire pour la production d’alcools par voie fermentaire à partir d’un fluide sucré. Le support solide se caractérise par une mousse de polyuréthane inoculée par une souche solvantogène appartenant au genre Clostridium et le procédé comprend l’étape de nettoyage suivante : mise en contact du support solide avec un fluide provenant du moût fermentaire enrichi en alcool et/ou acétone et/ou une solution aqueuse à pH basique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend au moins un composé choisi parmi du butanol, de l’isopropanol et de l’éthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend du butanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend au moins 10 g/L du composé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend au moins un des éléments suivants : une source de butanol, un effluent de tête de colonne à bière, un reflux de colonne à bière, un distillât de colonne à bière, un mélange de tête de colonne isopropanol - éthanol - eau, une source d’isopropanol, un effluent de fond de colonne isopropanol - éthanol - eau, et une source d’acétone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source de butanol comprend au moins 90% poids de butanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de tête de la colonne à bière comprend au moins 7% poids d’isopropanol et/ou au moins 10% poids de butanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le reflux de colonne à bière comprend au moins 70% poids d’eau et/ou au moins 5% poids d’isopropanol et/ou au moins 5% poids de butanol et/ou au moins 0,1 % poids d’éthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le distillât de colonne à bière comprend au plus 30% poids d’eau et/ou au moins 10% poids d’isopropanol et/ou au moins 15% poids de butanol et/ou au moins 0.1 % poids d’éthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le mélange de tête de colonne IEE comprend au 5 plus 15% poids d’eau et/ou au moins 75% poids d’isopropanol et/ou au moins 0.05% poids d’éthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source d’isopropanol comprend au moins 99% poids d’isopropanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de fond de colonne IEE comprend au 0 plus 40% poids d’eau et/ou au moins 40% poids de butanol et/ou au moins 0.05% poids d’éthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire est enrichi avec de la soude.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse à pH basique est une 5 solution sodée comprenant au moins 0,5% poids de soude.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mousse de polyuréthane est pressée par une action mécanique de compression répétée, pendant la mise en contact.
Des modes de réalisation du procédé référencé ci-dessus ainsi que d’autres caractéristiques et avantages dudit procédé vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre,0 donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux dessins suivants.
Liste des figures
La figure 1 représente une vue schématique d’un procédé de production d’alcools comprenant en outre un procédé de nettoyage de support solide selon des modes de réalisation de la présente description. 5 La figure 2 représente une vue schématique de l’unité de séparation utilisée dans le procédé de la figure 1.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon le premier aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à 5 l’homme du métier que le procédé peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques.
Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans ce qui suit, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non0 récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, les termes « environ », « substantiellement » « sensiblement », « essentiellement » et « à peu près » sont synonymes de (signifient la même chose que) marge inférieure et/ou supérieure de 10%, préférablement de 5%, de la valeur donnée. 5 La présente description concerne un procédé de nettoyage d’un support solide de réacteur fermentaire pour la production d’alcools par voie fermentaire à partir d’un fluide sucré, le support solide étant inoculé par une biomasse produite par une souche solvantogène (e.g., capable de produit, à partir de sucre et/ou d’acides, un mélange d’alcool comprenant de l’isopropanol, du butanol, de l'éthanol et/ou de l'acétone) appartenant au genre Clostridium. 0 Le support solide
Le support solide comprend une mousse de polyuréthane. La mousse de polyuréthane est particulièrement avantageuse car elle permet non seulement à la production de mélanges de type IBEA (Isopropanol - Butanol - Ethanol - Acétone), mais elle permet aussi à la production de type continu par immobilisation de la biomasse bactérienne. En effet, la 5 demanderesse a mis en évidence que la mousse de polyuréthane est capable de fixer les bactéries du genre Clostridium de façon suffisamment importante (i.e., au-delà du taux de dilution causant le lavage cellulaire) permettant de produire en continu des mélanges de type IBEA. De plus, la mousse de polyuréthane est adaptée pour être immobilisée par immersion dans un réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mousse de polyuréthane comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
- des cavités volumiques ( i.e pores ou cellules) dont le diamètre de sphère équivalent est compris entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre 0,25 mm et 1 ,1 mm, de
5 préférence entre 0,55 et 0,99 mm, et
- une densité apparente (i.e., masse sur volume apparent) mesurée dans l’air
comprise entre 10 et 90 g/L, de préférence entre 10 et 80 g/L, de préférence entre 15 et 45 g/L, tel qu’entre 20 et 45 g/L ou entre 25 et 45 g/L.
Description de la méthode de mesure du diamètre des pores : la tomographie X.
0 Le diamètre de sphère équivalent des cavités volumiques peut être notamment obtenu par analyse au microscanner X (e.g. tube HR 70kV 200 microA Point focal medium ; détecteur Varian pixel :6 microns ; durée d’acquisition : 2h) d’un échantillon (e.g. 7 mm x 7mm x 15 mm) et reconstruction d’un volume représentatif de la mousse (e.g. volume reconstruit 5 mm x 5 mm x 5 mm avec une taille de voxel de 6 microns) avec l’hypothèse de cellules 5 sphériques.
Les mesures de diamètres ont été faites par analyse d’image 3D avec le logiciel Avizo à partir de volumes 3D acquis par microscanner X. Les cellules ont été fermées artificiellement par analyse d’images de façon à en estimer le volume puis le diamètre. Le diamètre d’une cellule donnée est assimilé à celui d’une sphère de même volume. Les différentes étapes de0 l’analyse d’images sont les suivantes :
- seuillage des images ( noir = cellules et blanc = parois) ;
- cloisonnement 2D des « cellules » par la méthode des bassins versants xy sur Avizo ;
- cloisonnement 3D des cellules par la méthode des bassins versants 3D sur Avizo ; 5 - élimination des cellules de bord (cellules incomplètes) ;
- mesure des volumes des cellules reconstruites ;
- estimation des diamètres de cellule (diamètres des sphères équivalentes de même volume) ; et
- répartition en taille des cellules pour comparaison.
La biomasse produite par la souche appartenant au genre Clostridium
La biomasse bactérienne est principalement adsorbée sous forme de biofilm sur le support solide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse est produite par un microorganisme appartenant au genre Clostridium et capable de produire des mélanges de 5 type IBEA (e.g. Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium tyrobutyricum, C. saccharoperbutylacetonicum, C. butylicum et autre Clostridium sp). Préférablement, les bactéries sont des souches appartenant à l’espèce Clostridium beijerinckii et/ou Clostridium acetobutylicum. Les bactéries utilisées dans le procédé peuvent être des souches génétiquement modifiées ou non. Elles peuvent 0 être issues de souches naturellement productrice d’isopropanol et/ou de souches de Clostridium naturellement productrice d’acétone et génétiquement modifiées pour les faire produire de l’isopropanol. De manière plus globale, la plupart des espèces de Clostridium dites « solvantogènes » peuvent être utilisées.
Immersion et mise en oeuyre du support solide pour la fermentation
5 Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support solide est partiellement ou totalement immergé dans le réacteur fermentaire, pour notamment augmenter la formation des biofilms et améliorer les performances. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support solide forme un lit fluidisé ou un lit fixe dans le réacteur fermentaire. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support solide est sous la forme d’un ou plusieurs blocs. Selon un ou0 plusieurs modes de réalisation, le support solide est sous la forme d’un filet ou d’un contenant avec maillage comprenant une pluralité de cubes, parallélépipèdes ou autres formes quelconques à 3 dimensions (« chips » selon la terminologie anglo-saxonne) de mousse de polyuréthane, par exemple dont au moins une dimension est d’au moins 3 mm.
Procédé de fermentation
5 La figure 1 représente un schéma de production d’un mélange d’alcools à partir d’un substrat du type biomasse lignocellulosique.
En référence à la figure 1 , le support solide est introduit, par exemple par le conduit 1 (ou par tout autre moyen), et un fluide sucré 2 comprenant par exemple des sucres en C5 et/ou C6 est introduit dans le réacteur fermentaire 3 pour subir une étape de fermentation. Un fluide0 sucré correspond à un fluide comprenant (principalement) des sucres. Le fluide sucré peut comprendre, par exemple, une solution aqueuse de sucres issus de la lignocellulose en C5 et/ou C6, et/ou de sucres issus de plantes saccharifères (e.g. glucose, fructose et
saccharose), et/ou de sucres issus de plantes amylacées (e.g. dextrines, maltose et autres oligomères, voire d’amidon).
Dans le réacteur fermentaire 3, le fluide sucré est mis en contact avec la biomasse bactérienne supportée par le support solide. Les sucres fermentescibles (e.g. sucres en C5 5 et/ou C6) sont ainsi transformés en alcools et/ou solvants par les microorganismes pour produire un moût (ou jus ou vin) fermentaire, notamment enrichi en isopropanol, butanol, éthanol et acétone par rapport au fluide sucré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de fermentation dans le réacteur fermentaire 3 est réalisée à une température comprise entre 20°C et 40°C, de préférence 0 entre 30°C et 37°C, de manière à ce que le moût fermentaire évacué par un conduit 4 comprenne des produits de la réaction de fermentation de type IBEA.
Le moût fermentaire est introduit par le conduit 4 dans une unité de séparation 5 permettant de séparer et d’extraire de l’eau (recyclable) et des composés d’intérêt du moût fermentaire (e.g. composés IBEA), ces derniers étant évacués par exemple par au moins un conduit 6. 5 Les résidus de la séparation, couramment appelés vinasses, sont évacués de l’unité de séparation 5 par exemple par le conduit 7. Les vinasses sont généralement composées d’eau ainsi que de tout produit liquide ou solide non converti ou non extrait lors des étapes précédentes. L’unité de séparation 5 peut mettre en œuvre une ou plusieurs distillations, et éventuellement une séparation des matières solides, optionnellement en suspension, par0 exemple par centrifugation, décantation et/ou filtration suivie éventuellement de système de séchage des solides extraits. L’eau séparée des solides peut également être recyclée dans le procédé, après une purification (traitement d’eau) éventuel.
Plusieurs mises en œuvre ou technologies de réacteur fermentaire 3 existant dans l’état de l’art sont adaptées pour immobiliser la biomasse bactérienne par adsorption sur le support 5 solide, et ce que la mise en œuvre ait lieu à l’intérieur du réacteur fermentaire 3 ou dans un réservoir secondaire en mode « in stream ». Par exemple, la biomasse bactérienne peut être immobilisée indirectement dans un réservoir secondaire 8 (optionnel) alimenté, par exemple par le conduit 9 (ou par tout autre moyen), en support solide, le réservoir secondaire 8 fonctionnant par exemple en mode « in stream » par rapport au réacteur fermentaire 3. Le0 support solide ainsi chargé de biomasse bactérienne dans le réservoir secondaire 8 peut alors est introduit dans le réacteur fermentaire 3, par exemple par le conduit 10 (ou par tout autre moyen).
Procédé de séparation du moût fermentaire
La figure 2 montre un schéma de principe d'une unité de séparation 5 des alcools produits par une fermentation du type IBE, c'est-à-dire un mélange Isopropanol-Butanol-Ethanol avec éventuellement de l'acétone. Conformément à un mode réalisation préféré du procédé de production de produits fermentaires selon l'invention, le moût fermentaire 4 est envoyé dans une première colonne de distillation 16, également appelée « colonne à bière ». La colonne à bière 16 est conçue pour séparer une partie de l'eau 17 contenue dans le mélange qui est récupérée en fond de la colonne à bière 16. La composition de cette eau est telle qu'elle peut au moins en partie (e.g. au moins 50 % en poids) être recyclée (e.g. directement) en amont du réacteur fermentaire 3. L’effluent de tête de colonne à bière 18 est un mélange aqueux enrichi en IBEA.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme représenté à la figure 2, la colonne à bière 16 met en œuvre un système de rebouillage 19, préférablement par recompression mécanique des vapeurs de l’effluent de tête de colonne à bière 18. Ces vapeurs (recomprimées) vont se condenser au moyen d’un rebouilleur (échange de chaleur) de la colonne permettant ainsi la vaporisation du liquide du fond de la colonne de bière 18. Ce système optionnel permet d’abaisser la demande énergétique de la colonne à bière 16 d’environ 30 à 50%. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de tête de la colonne à bière 18 est en partie recyclé dans la colonne à bière 16 en tant que reflux appelé « reflux de colonne à bière » 21. L'autre partie l’effluent de tête non recyclé de la colonne à bière 16, également appelé « distillât de colonne à bière » 22, est envoyé dans une deuxième colonne de distillation 23 optionnelle, également appelée « colonne à acétone ». Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne à bière 16 est mise en œuvre avec un ballon de décantation 20 placé en aval de la colonne à bière 16 et en amont de la deuxième colonne de distillation 23 pour séparer le distillât de colonne à bière 22 du reflux de colonne à bière 21.
Le rôle de la colonne à acétone 23 est de séparer l'acétone du flux d'alcools, l'acétone étant extrait en tant que l’effluent de tête 24 de la colonne à acétone 23, et de produire un mélange aqueux concentré en isopropanol-butanol-éthanol 25 qui est soutiré en fond de la colonne à acétone 23.
Le mélange aqueux concentré en IBE 25 est ensuite envoyé dans une troisième colonne de distillation 26, également appelée « colonne isopropanol - éthanol - eau » ou colonne « IEE », conçue et opérée pour séparer un mélange de tête 27 contenant éthanol/isopropanol/eau de composition azéotropique (+ acétone et autres incondensables 5 (C02, H2, N2 et des traces d’autres composés organiques ou non, lorsque la colonne à acétone 23 n’est pas présente ; Dans ce cas la colonne IEE comprend préférablement une zone dite de pasteurisation en tête pour séparer une coupe IEE sans incondensables) et un effluent de fond 28 concentré en butanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, afin de gérer les phénomènes de démixtion qui peuvent apparaître à partir d'une certaine0 concentration de butanol, la colonne IEE 26 est équipée d'une ou plusieurs zones de démixtion liquide/liquide/vapeur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne IEE 26 peut être opérée à une pression plus élevée (e.g. entre 0,3 et 0,7 MPa en tête de colonne) afin de supprimer ces phénomènes de démixtion.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le mélange de tête de colonne IEE 27 peut être 5 dirigé vers un équipement de séparation supplémentaire (non représenté) pour produire une fraction enrichie en isopropanol. Dans ce cas le mélange de tête de colonne IEE 27 peut être séché, par exemple par des tamis moléculaire situé dans la boucle de reflux de la colonne IEE 26 ou après la colonne IEE 26 afin de réaliser une coupe anhydre. Cette coupe anhydre peut par la suite être séparée en alcools purs, éthanol en tête et isopropanol au fond de0 l’équipement de séparation supplémentaire.
S'il est nécessaire de sécher et séparer une coupe butanol de l’effluent de fond de colonne IEE 28, celui-ci peut être traité par un système de distillation hétéroazéotropique 29 pour séparer un effluent enrichi en butanol 30 et un effluent enrichi en eau 31.
Procédé de nettoyage du support solide
5 Lorsque les performances du procédé de production d’alcools commencent à décliner (e.g. performance nominale : productivité en alcool supérieure ou égale à 2 g/L/h), notamment lorsque la productivité devient inférieure à 60% de la performance nominale (e.g. entre 1000 et 2000h de fonctionnement du procédé de production), il est possible de procéder à une étape de nettoyage du support solide du réacteur fermentaire 3 en utilisant un fluide0 nettoyant choisi parmi un fluide issu du moût fermentaire et une solution aqueuse à pH basique.
En effet, bien que la charge en biomasse bactérienne puisse être très élevée en fin de production (par exemple :charge de 150 g de biomasse par litre de mousse de polyuréthane mesurée à la fin d’un essai ayant duré 750 heures), nous avons trouvé qu’un fluide issu du moût fermentaire enrichi en alcool et/ou acétone et/ou une solution aqueuse à pH basique 5 permet de supprimer la majeure partie de la biomasse immobilisée dans la mousse de polyuréthane. Spécifiquement, le procédé de nettoyage selon le premier aspect permet d’éliminer la biomasse bactérienne immobilisée sur le support solide, notamment avec une élimination de 97-99% en poids par rapport au poids total de la biomasse bactérienne. Le support solide ainsi nettoyé est donc essentiellement entièrement débarrassé de la charge 0 bactérienne. De plus, le support solide n’est pas déchiré (résistance mécanique) et apparaît parfaitement conforme au support solide neuf. Un autre avantage, mais non le moindre, la mousse de polyuréthane ainsi nettoyée (e.g. propre et optionnellement stérile) peut être réutilisée dans le procédé avec un maintien des performances du réacteur fermentaire 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend au 5 moins un composé choisi parmi du butanol, de l’isopropanol et de l’éthanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend du butanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend au moins 10 g/L du composé, préférablement au moins 15 g/L, de façon préférée au moins 17 g/L. Le butanol, et dans une moindre mesure l’isopropanol et l’éthanol, par exemple à des0 concentrations supérieures aux dizaines de grammes par litre, sont notamment toxiques pour les microorganismes appartenant au genre Clostridium. Ces alcools sont notamment capables de pénétrer dans les membranes cellulaires et bloquer l’activité cellulaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend (ou consiste en) au moins un des éléments suivants :
5 - une source de butanol, telle que l’effluent enrichi en butanol 30 ou une source de butanol externe,
- l’effluent de tête de colonne à bière 18,
- le reflux de colonne à bière 21 ,
le distillât de colonne à bière 22,
0 le mélange de tête de colonne IEE 27,
- une source d’isopropanol, telle que la fraction enrichie en isopropanol du mélange de tête de colonne IEE 27 ou une source d’isopropanol externe,
- l’effluent de fond de colonne IEE 28, et
- une source d’acétone, telle que l’effluent de tête de colonne à acétone 24 ou une source d’acétone externe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source de butanol comprend au moins 90% poids de butanol, préférablement au moins 99% poids de butanol, de façon très préférée au moins 99,5% poids de butanol (e.g. avec au plus 0.4% poids d’eau). Des traces d’autres alcools (Ethanol, isopropanol, alcools aliphatique monofonctionnels autres à 5 ou 6 carbones, acides correspondant à ces alcools) peuvent également être présentes à moins de 0.5% poids, préférentiellement à moins de 0.1% poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source de butanol présente une température d’au moins 50°C, préférablement une température d’au moins 70°C, de façon très préférée une température d’au moins 100°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de tête de la colonne à bière 18 comprend au moins 7% poids d’isopropanol et/ou au moins 10% poids de butanol, préférablement au moins 10% poids d’isopropanol et/ou au moins 15% poids de butanol, tel que comprenant 67% poids d’eau, 13% poids d’isopropanol, 18% poids de butanol et 0,4% poids d’éthanol + traces d’acétone et d’acide butyrique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, des incondensables (e.g. C02, H2, N2) sont également présents dans l’effluent de tête de la colonne à bière 18. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de tête de la colonne à bière 18 comprend moins de 10% poids d’incondensables, préférablement moins de 5% poids, par exemple entre 2 et 3 % poids, de manière préférée moins de 1% poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de tête de la colonne à bière 18 présente une température d’au moins 100°C et/ou une pression d’au moins 0,1 Mpa abs, préférablement une température d’au moins 108°C et/ou une pression d’au moins 0,15 Mpa abs, de façon très préférée une température d’au moins 122,7°C (par exemple entre 130 et 150°C) et/ou une pression d’au moins 0,321 Mpa abs (vapeur de tête recomprimée).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le reflux de colonne à bière 21 comprend au moins 70% poids d’eau et/ou au moins 5% poids d’isopropanol et/ou au moins 5% poids de butanol et/ou au moins 0,1% poids d’éthanol et optionnellement des traces d’acétone et/ou d’acide butyrique, préférablement de 7% poids à 15% poids d’isopropanol et/ou de 7% poids à 20% poids de butanol et/ou de 0,2% poids à 2% poids d’éthanol, de façon préférée de 9%
poids à 13% poids d’isopropanol et/ou de 8% poids à 15% poids de butanol et/ou de 0.2% poids à 0.5% poids d’éthanol, tel que 80% poids d’eau, 10% poids d’isopropanol, 9% poids de butanol, 0,5% poids éthanol et des traces d’acétone et d’acide butyrique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le reflux de colonne à bière 21 présente une température 5 d’au moins 20°C et/ou une pression d’au moins 0,1 Mpa abs, préférablement une température d’au moins 30°C et/ou une pression d’au moins 0,11 Mpa abs, de façon très préférée une température d’au moins 35°C et/ou une pression d’au moins 0,13 Mpa abs.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le distillât de colonne à bière 22 comprend au plus 30% poids d’eau et/ou au moins 10% poids d’isopropanol et/ou au moins 15% poids de0 butanol et/ou au moins 0.1% poids d’éthanol et optionnellement des traces d’acétone et/ou d’acide butyrique, préférablement au moins 15% poids d’isopropanol et/ou au moins 25% poids de butanol et/ou au moins 0.15% poids d’éthanol, de façon préférée au moins 20% poids d’isopropanol et/ou au moins 35% poids de butanol et/ou au moins 0.2% poids d’éthanol, tel que 28% poids d’eau, 22% poids d’isopropanol, 48% poids de butanol, 0,5% 5 poids éthanol et des traces d’acétone et d’acide butyrique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le distillât de colonne à bière 22 présente une température d’au moins 20°C et/ou une pression d’au moins 0,1 Mpa abs, préférablement une température d’au moins 30°C et/ou une pression d’au moins 0,12 Mpa abs, de façon très préférée une température d’au moins 35°C et/ou une pression d’au moins 0,13 Mpa abs. 0 Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le mélange de tête de colonne IEE 27 comprend au plus 15% poids d’eau et/ou au moins 75% poids d’isopropanol et/ou au moins 0.05% poids d’éthanol et optionnellement des traces d’acétone et/ou de butanol et/ou d’acide butyrique, préférablement au moins 80% poids d’isopropanol et/ou au moins 0.075% poids d’éthanol, de façon préférée au moins 82% poids d’isopropanol et/ou au moins 0.1 % poids 5 d’éthanol, tel que 12% poids d’eau, 85% poids d’isopropanol, 2% poids d’éthanol et des traces d’acétone de butanol et d’acide butyrique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le mélange de tête de colonne IEE 27 présente une température d’au moins 20°C et/ou une pression d’au moins 0,1 Mpa abs, préférablement une température d’au moins 30°C et/ou une pression d’au moins 0,11 Mpa abs, de façon très préférée une température d’au moins0 35°C et/ou une pression d’au moins 0,13 Mpa abs.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source d’isopropanol comprend au moins 99% poids d’isopropanol, de façon très préférée au moins 99,5% poids d’isopropanol (e.g. avec au plus 0.5% poids d’eau).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de fond de colonne IEE 28 comprend au plus 40% poids d’eau et/ou au moins 40% poids de butanol et/ou au moins 0.05% poids d’éthanol et optionnellement des traces d’acétone et/ou d’isopropanol et/ou d’acide butyrique, préférablement au moins 50% poids de butanol, de façon préférée au moins 60% poids de 5 butanol, tel que 35% poids d’eau, 65% poids de butanol, 2% poids éthanol et des traces d’acétone, d’isopropanol et d’acide butyrique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de fond de colonne IEE 28 présente une température d’au moins 20°C et/ou une pression d’au moins 0,1 Mpa abs, préférablement une température d’au moins 30°C et/ou une pression d’au moins 0,11 Mpa abs, de façon très préférée une température d’au moins 0 35°C et/ou une pression d’au moins 0,12 Mpa abs.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide issu du moût fermentaire comprend de la soude, tel que par exemple au moins 0,5% poids de soude, préférablement au moins 1% poids de soude (e.g. 2% poids de soude).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse à pH basique est une 5 solution externe. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse à pH basique est une solution sodée comprenant au moins 0,5% poids de soude, préférablement au moins 1 % poids de soude (e.g. 2% poids de soude).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide de nettoyage est mis en contact avec le support solide à contre-courant par rapport au sens d’écoulement du fluide sucré ou moût0 fermentaire dans le réacteur fermentaire 3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide de nettoyage est mis en contact avec le support solide à co-courant par rapport au sens d’écoulement du fluide sucré ou moût fermentaire dans le réacteur fermentaire 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mousse de polyuréthane est pressée par une action mécanique de compression répétée, avant, préférablement pendant, et/ou après 5 l’étape de nettoyage du support solide avec le fluide de nettoyage. Nous avons notamment trouvé que la mousse de polyuréthane n’est pas déchirée lors du pressage (résistance mécanique) et apparaît parfaitement conforme à la mousse native.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support solide est nettoyé au sein même du réacteur fermentaire 3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de nettoyage0 comprend l’arrêt de la production d’alcool dans le réacteur fermentaire 3 pendant l’étape de nettoyage. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de nettoyage d’un premier
réacteur fermentaire est effectuée en parallèle d’une étape de production d’alcool dans un deuxième réacteur fermentaire (mode continu de type « swing »).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme montré dans la figure 1 , le procédé de nettoyage comprend le retrait du support solide du réacteur fermentaire 3, par exemple par 5 le conduit 1 1 (ou par tout autre moyen), pour nettoyer ledit support solide hors de la cuve, par exemple en mettant en contact le support solide avec un flux 13 de fluide de nettoyage dans un réservoir dédié 12. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un fluide de nettoyage souillé 14 est extrait du réservoir dédié 12 et le support solide nettoyé est réintroduit dans le réacteur fermentaire 3 (ou le réservoir secondaire 8 optionnel), par 0 exemple par le conduit 15 (ou par tout autre moyen).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’intégralité du support solide présent dans le réacteur fermentaire 3 est extraite en une seule fois. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support solide présent dans le fermenteur est extrait en plusieurs fois, par exemple, lorsque le support solide forme un lit fluidisé (e.g. lit mobile de mousse de 5 polyuréthane). Dans les deux cas, il n’est pas nécessaire d’arrêter la production ou de prévoir un mode « swing » car le support solide à nettoyer peut être soutiré et remplacé en permanence par du support solide nettoyé et/ou neuf.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la circulation du support solide dans le réacteur fermentaire 3 est effectuée du bas vers le haut (tendance à flotter naturellement). Selon un0 ou plusieurs modes de réalisation, la circulation du support solide dans le réacteur fermentaire 3 est effectuée à contre-courant par rapport à l’introduction du fluide sucré dans le réacteur fermentaire 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le retrait et l’ajout de support solide dans le réacteur fermentaire 3 est effectué en continu ou par séquences programmées. Selon un ou 5 plusieurs modes de réalisation, au moins une portion de support solide neuf est introduite en continu ou par séquences programmées dans le réacteur fermentaire 3 (ou le réservoir secondaire optionnel) avec une portion de support solide nettoyé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’état de propreté du support solide est contrôlé par microscopie électronique à balayage et/ou par tomographie X. Par exemple, une mousse0 de polyuréthane usée apparaît couverte de matière biologique (bactéries mortes ou vivantes et polymères), tandis que sur de la mousse de polyuréthane propre on voit apparaître la
structure poreuse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de nettoyage est arrêtée lorsque le taux de pores bouchés de la mousse de polyuréthane est inférieur à 10%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, après l’étape de nettoyage avec le fluide issu du moût fermentaire, ledit fluide de nettoyage souillé 14 est recyclé vers la colonne à bière 16. 5 Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide de nettoyage souillé 14 est recyclé vers un plateau d’alimentation choisi afin de ne pas perturber le fonctionnement de la colonne à bière 16, par exemple sous le niveau liquide de fond de la colonne, ou bien dans le liquide d’alimentation du rebouilleur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les déchets solides compris dans le fluide de nettoyage souillé 14 tombent et sont éliminés en fond de colonne à 0 bière 16, comme cela est pratiqué sur les éthanoleries par exemple.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de nettoyage comprend en outre une étape de lavage du support solide avec de l’eau avant ou après l’étape de nettoyage, optionnellement avec une action mécanique de compression répétée, en utilisant par exemple 2 volumes d’eau pour 1 volume de support solide. Selon un ou plusieurs modes de 5 réalisation, l’étape de lavage est effectuée à une température d’au moins 60°C, de façon très préférée une température d’au moins 80°C.
Les agents chimiques suivants peuvent être employés lors de l’étape de lavage : bases faibles, agents chélatants, tensioactifs, acides, agents blanchissants. En fonction du degré de propreté souhaité du support solide, de manière non exhaustive, les agents chimiques0 suivants peuvent être employés lors de l’étape de lavage afin d’assainir le support solide : hypochlorite de sodium, dioxyde de chlore, iodure, acide péracetique, composés d’ammonium quaternaires. Pour une étape de lavage à effet désinfectant les agents chimiques suivants peuvent être employés : dérivés alkylés du mercure, béta-propiolactone. Pour une étape de lavage à effet stérilisant on peut utiliser de la vapeur d’eau, de l’eau 5 surchauffée, ou un chauffage au moyen de résistances chauffantes ou d’échangeurs thermiques, un procédé UHT (Ultra Haute Température). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de lavage est effectuée avec de la vapeur d’eau à une température d’au moins 121 °C, pendant par exemple 20 à 30 minutes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de lavage est effectuée avec une eau surchauffée à une température0 comprise entre 120 et 140°C, pendant par exemple une durée prédéterminée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de lavage est effectuée par procédé UHT à une température comprise entre 140 et 150°C, pendant par exemple 2 à 5 secondes (e.g. à une pression inférieure ou égale à 0.2 Mpa). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le
support solide est stérilisé après l’étape de nettoyage, par exemple lorsque le nettoyage est effectué dans le réacteur fermentaire 3. L’étape de stérilisation est notamment optionnelle lorsque le fluide de nettoyage comprend du butanol chaud (e.g. > 50°C).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une étape de rinçage du support solide à l’eau 5 froide est effectuée ou à température ambiante (e.g. 3-30°C), préférablement jusqu’à l'élimination de l'alcalinité, par exemple avec un contrôle du pH (e.g. papier pH). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on peut rincer le support solide directement avec une eau à la température égale à la température de fermentation (plus simple au niveau énergétique).
Exemples
0 Lavage à chaud avec solution sodée et action mécanique
Après 750 heures de fonctionnement d’un procédé de fermentation d’un fluide sucré, le réacteur fermentaire est vidé et le support solide contaminé (i.e., inoculé par une biomasse produite par une souche solvantogène appartenant au genre Clostridium) est extrait. Dans cet exemple, on a mesuré plus de 150 g de biomasse par litre de mousse de polyuréthane. 5 La mousse de polyuréthane est lavée à l’eau chaude à 60°C avec une action mécanique de compression répétée, dans 2 volumes d’eau pour 1 volume de mousse de polyuréthane.
La mousse de polyuréthane est ensuite nettoyée avec une solution sodée (2%) à une température de 60°C, avec une action mécanique de compression répétée, dans 2 volumes d’eau pour 1 volume de mousse de polyuréthane. 0 Enfin la mousse est rincée à l’eau chaude, puis à l’eau froide jusqu’à l'élimination de l'alcalinité, avec un contrôle à l’aide du papier pH.
L’efficacité de l’élimination de la biomasse bactérienne est de 97-99%. Elle a été déterminée par la mesure de la matière en suspension (i.e., « MS » ou masse sèche de façon usuelle, selon que l’on parle d’un liquide ou d’un solide humide) à la fin du lavage. La mousse de 5 polyuréthane est donc pratiquement entièrement débarrassée de la charge bactérienne. La mousse de polyuréthane n’est pas déchirée (résistance mécanique) et apparaît parfaitement conforme à la mousse native.
Les performances d’une mousse de polyuréthane lavée ont été mesurées dans un essai en colonne et comparées à celles de la mousse de polyuréthane. Il n’y a pas de véritable
différence entre les deux essais, la mousse de polyuréthane lavée présentant des performances sensiblement meilleures que la mousse de polyuréthane vierge.
Lavage au butanol chaud
Deux lots de mousses de polyuréthane ont été découpées en cube de taille 2x2x3, 5mm et 5 utilisées lors de deux procédés de fermentation. Les mousses de polyuréthane ont ainsi subie une stérilisation, puis une colonisation par les bactéries durant une culture continue d’une durée de 175h.
Les mousses de polyuréthane ont été récupérées à l’issu des procédés de fermentation et ont été rincée 3 fois à l’eau distillée afin d’enlever la grande majorité des résidus de cellules0 et de biofilm. Les mousses de polyuréthane ont ensuite été imprégnées d’une solution à 50% v/v de n-butanol dans de l’eau distillée, et ont été passées au bain marie 15 min à 70°C dans des flacons de verre de 250mL fermés. Les mousses ont ensuite été rincées à nouveau 5 fois à l’eau distillée, puis ont été séchées à l’étuve durant 24h à 45°C.
Les performances des mousses de polyuréthane avant et après lavage ont été mesurées et 5 comparées. Les conditions opératoires mises en places dans les procédés de fermentation sont strictement identiques.
Les procédés de fermentation réalisés avec des mousses lavées au butanol, montrent des performances satisfaisantes sur 200h de culture en continu. On observe un bon lancement de la culture avec une forte concentration de cellules à partir de 100h de culture. Ces essais0 montrent que les productivités au bout de 175h de culture sont satisfaisants. Le lavage et la réutilisation des mousses pour un second cycle de fermentation ne semble donc pas impacter la croissance et la colonisation des bactéries sur le support.
Claims
1. Procédé de nettoyage d’un support solide de réacteur fermentaire (3) pour la production d’alcools par voie fermentaire à partir d’un fluide sucré (2), le support solide comprenant une mousse de polyuréthane inoculée par une biomasse produite par une souche
5 solvantogène appartenant au genre Clostridium, le procédé comprenant la mise en contact du support solide avec un fluide issu du moût fermentaire enrichi en alcool et/ou acétone et/ou une solution aqueuse à pH basique.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le fluide issu du moût fermentaire comprend au moins un composé choisi parmi du butanol, de l’isopropanol et de l’éthanol. 0
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le fluide issu du moût fermentaire comprend du butanol.
4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel le fluide issu du moût fermentaire comprend au moins 10 g/L du composé.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide 5 issu du moût fermentaire comprend au moins un élément du groupe consistant en :
une source de butanol, un effluent de tête de colonne à bière (18), un reflux de colonne à bière (21 ), un distillât de colonne à bière (22), un mélange de tête de colonne isopropanol - éthanol - eau (27), une source d’isopropanol, un effluent de fond de colonne isopropanol - éthanol - eau (28), et une source d’acétone. 0
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la source de butanol comprend au moins
90% poids de butanol.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l’effluent de tête de la colonne à bière (18) comprend au moins 7% poids d’isopropanol et/ou au moins 10% poids de butanol.
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le reflux de colonne à bière (21 )5 comprend au moins 70% poids d’eau et/ou au moins 5% poids d’isopropanol et/ou au moins 5% poids de butanol et/ou au moins 0,1% poids d’éthanol.
9. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le distillât de colonne à bière (22) comprend au plus 30% poids d’eau et/ou au moins 10% poids d’isopropanol et/ou au moins 15% poids de butanol et/ou au moins 0.1% poids d’éthanol.
10. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le mélange de tête de colonne
5 isopropanol - éthanol - eau (27) comprend au plus 15% poids d’eau et/ou au moins
75% poids d’isopropanol et/ou au moins 0.05% poids d’éthanol.
11. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la source d’isopropanol comprend au moins 99% poids d’isopropanol.
12. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l’effluent de fond de colonne isopropanol 0 - éthanol - eau (28) comprend au plus 40% poids d’eau et/ou au moins 40% poids de butanol et/ou au moins 0.05% poids d’éthanol.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide issu du moût fermentaire est enrichi avec de la soude.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution 5 aqueuse à pH basique est une solution sodée comprenant au moins 0,5% poids de soude.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse de polyuréthane est pressée par une action mécanique de compression répétée, pendant la mise en contact.
0
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NENP | Non-entry into the national phase |
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