EP3325639A1 - Procédé d'extraction d'acides carboxyliques produits par fermentation anaérobie a partir de biomasse fermentescible - Google Patents

Procédé d'extraction d'acides carboxyliques produits par fermentation anaérobie a partir de biomasse fermentescible

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EP3325639A1
EP3325639A1 EP16750960.3A EP16750960A EP3325639A1 EP 3325639 A1 EP3325639 A1 EP 3325639A1 EP 16750960 A EP16750960 A EP 16750960A EP 3325639 A1 EP3325639 A1 EP 3325639A1
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EP
European Patent Office
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fermentation
extraction
carboxylic acids
solvent
extraction solvent
Prior art date
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Pending
Application number
EP16750960.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Régis NOUAILLE
Jérémy PESSIOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Afyren SAS
Original Assignee
Afyren SAS
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3325639A1 publication Critical patent/EP3325639A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/42—Hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/10—Separation or concentration of fermentation products

Definitions

  • the present invention relates to a process for extracting carboxylic acids produced by anaerobic fermentation from fermentable biomass.
  • the process is particularly intended for the extraction of carboxylic acids in the liquid phase.
  • fermentable biomass is meant here an organic substrate, preferably non-food, obtained from waste, byproducts and coproducts formed of organic materials, that is to say biomass from human activities, whether they are domestic, industrial, agricultural, forestry, aquaculture, agro-industrial or livestock.
  • organic substrate of manures, the organic fraction of household refuse, slaughterhouse co-products, cellulosic or lignocellulosic residues originating from agro-industry, such as those resulting from the transformation of the sugar cane (bagasse), sunflower or soy.
  • anaerobic fermentation is meant a fermentation carried out under anaerobic conditions by microorganisms, eukaryotic or prokaryotic, such as bacteria, fungi, algae or yeasts.
  • the carboxylic acids are fermentative metabolites known as precursors, it being understood that other fermentative metabolites are also known as precursors.
  • precursors By way of non-limiting example, mention may be made of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and phenyl acetic acid.
  • acetic acid propionic acid
  • butyric acid valeric acid
  • caproic acid heptanoic acid
  • octanoic acid nonanoic acid
  • phenyl acetic acid subsequently allow the production of molecules that have a greater energetic and / or chemical interest, it being understood that they are organic molecules.
  • molecules having an energy and / or chemical interest are molecules having a carbon chain, such as acids, hydrocarbons, methane, esters, alcohols, amides and polymers.
  • carboxylic acids it being understood that the invention applies to the extraction of fermentative metabolites in general.
  • the carboxylic acids, and especially the volatile fatty acids or VFAs can be converted, for example, into ketones, alkanes, alcohols, alkenes. It is conceivable that such fermentation also produces other metabolites than carboxylic acids, in more or less significant amount.
  • esters, gases, lactic acid, alcohols, hydrogen and carbon dioxide may be mentioned. It is also known that the production of carboxylic acids carried out by anaerobic fermentation induces an acidification of the medium detrimental to microorganisms.
  • the acidification of the medium induces an inhibition of the microorganisms, therefore a slowing down or a stop of the fermentation, it is necessary to work in batch.
  • the carboxylic acids are extracted in a separate step, after a given fermentation time. Such an extraction therefore does not allow rapid and continuous production of so-called precursor molecules, the yield being not optimal.
  • such an extraction process, in batch is consumer of strains of microorganisms and generates waste little or not recoverable. It is interesting to extract, in an optimal way, the carboxylic acids produced by anaerobic fermentation without inhibiting the microorganisms.
  • WO-A-201 1/063391 discloses a process for extracting a given metabolite, in this case butanol, with an extraction solvent comprising a carboxylic acid.
  • the solvent is a commercially available solvent.
  • Also known from FR-A-2 591 505 is a water treatment method making it possible to extract organic compounds, including amines, amino acids and phenols, using as solvent an organic solvent, in this case a solvent.
  • carboxylic acid liquid and immiscible with water in order to obtain an organic phase and an aqueous phase. It turns out that these processes are not suitable for the extraction of metabolites, such as carboxylic acids, produced continuously by fermentation.
  • the invention aims more particularly at remedying these drawbacks by proposing an extraction process making it possible to produce continuously, biocompatible, regular, controlled and with a minimum of non-recoverable waste and without inhibiting microorganisms, various fermentative metabolites, so-called precursors, obtained by anaerobic fermentation.
  • the subject of the invention is a process for extracting carboxylic acids having from one to nine carbons produced by microorganisms in an anaerobic fermentation fermentation reactor from fermentable biomass, said extraction being of type liquid-liquid, characterized in that it comprises at least the following steps:
  • step c) collecting and storing or using the fermentative metabolites obtained in step c).
  • Such a method makes it possible to continuously extract fermentative metabolites, while preserving the production capacity of the microorganisms present in the bioreactor.
  • endogenous is to be understood to mean a compound-or a mixture of compounds-which are produced, but not exclusively, by anaerobic fermentation.
  • the endogenous solvent can be produced by other routes that result in a similar product, if not identical to that produced during the anaerobic fermentation, regardless of the quantities produced.
  • the extraction step not only makes it possible to continuously collect the molecules produced in the fermentation reactor, but also to preserve the microorganisms responsible for this production, the extraction being carried out, thanks to the endogenous solvent, under non-lethal conditions for the production. all the microorganisms, i.e., under biocompatible extraction conditions.
  • all the microorganisms i.e., under biocompatible extraction conditions.
  • the problems associated with the accumulation of precursors in the fermentation reactor are overcome, for example the acidification of the fermentation medium by the accumulation of the carboxylic acids produced which are harmful for the microorganisms.
  • the activity of the microorganisms is maintained at a high level, close to the initial level, throughout the fermentation cycle.
  • such a method may comprise one or more of the following features:
  • the endogenous extraction solvent is a carboxylic acid having at least four carbons.
  • step c) and before step d the carboxylic acids are separated by distillation, during a further step e), from the water of the organic phase obtained in step c).
  • the extraction solvent is a carboxylic acid having from four to nine carbons.
  • the extraction solvent is a carboxylic acid having seven or eight carbons.
  • the extraction solvent is selected from heptanoic acid, octanoic acid or nonanoic acid.
  • steps c) and d) allow a first separation between the organic and aqueous phases.
  • the fermentation medium When the fermentation medium is brought into contact with the extraction solvent outside the reactor, the fermentation medium is taken continuously.
  • the fermentation medium When contacting the fermentation medium with the extraction solvent outside the reactor, the fermentation medium is sampled sequentially.
  • the invention also relates to an installation for implementing a method according to one of the preceding characteristics, characterized in that it comprises at least: a fermentation reactor,
  • such an installation may comprise one or more of the following characteristics:
  • the installation further comprises at least two distillation members and at least one settling member.
  • FIG. 1 is a simplified diagram representative of an embodiment of the method of the invention comprising two distillations and a settling member.
  • FIG. 1 illustrates a process comprising two distillations, that is to say an embodiment which represents an economically interesting solution for installations of common dimensions.
  • An installation with a single distillation station is technically possible and even advantageous, but to be economically interesting, requires a larger installation, such as an installation the size of those encountered in an industrial refinery.
  • carboxylic acids will be described later, by way of example, it being understood that other fermentative metabolites may be extracted by the endogenous carboxylic acids.
  • the substrate S used for the anaerobic fermentation is advantageously untreated, namely that it has undergone no physicochemical or enzymatic pretreatment.
  • This substrate S is mainly composed of fermentable biomass.
  • waste agricultural or vegetable straw, bagasse, maize, grass, wood, mowing
  • paper waste cardboard, paper
  • agro-food waste cardboard, paper
  • organic fraction of household waste livestock manure ( manure, manure, droppings), algae, aquaculture waste, forestry waste or fermentable co-products from the cosmetics industry.
  • Some substrates contain organic molecules, such as organic acids, which will not influence, or marginally, the fermentation process. On the other hand, these molecules can be found in the fermentation medium and participate, for example, in the production of the defined final organic molecules.
  • Substrate S is introduced into a fermentation reactor 1, known per se and dimensioned for the desired production, whether the latter is at the laboratory scale to carry out tests or on an industrial scale in the case of production.
  • the fermentation reactor 1 or bioreactor has a volume ranging from a few liters to several hundred cubic meters, as needed.
  • Microorganisms are advantageously introduced initially into the fermentation reactor 1, in an amount sufficient to start the fermentation.
  • the microorganisms are advantageously inoculated in the form of a consortium, illustrated by the arrow M.
  • consortium is meant a mixture or mixture of microorganisms, eukaryotic and prokaryotic, whether bacteria, yeasts, fungi or algae.
  • These microorganisms come mainly from natural ecosystems, advantageously but not exclusively from anaerobic ecosystems such as, by way of non-limiting example, the anaerobic zone of aquatic environments such as the anoxic zone of certain lakes, soils, marshes, sludge purification, the rumen of ruminants or the intestine of termites.
  • the substrate S is used as such, that is to say that it is not sterilized or, more generally, that it is not rid of the microorganisms that it contains beforehand. its introduction into the bioreactor 1, it turns out that the microorganisms endemic to the substrate S are, de facto, incorporated in the consortium M or at least associated with the latter in the bioreactor 1.
  • the consortium M of microorganisms associated with the microorganisms possibly present in the substrate 1, allows the fermentation of the substrate S, without adding products such as enzymes. Moreover, the fermentation takes place under anaerobic conditions, more specifically when the redox potential is less than -200mV, advantageously between -550mV and -200mV and when the pH is less than 8, preferably between 4 and 7.
  • the fermentation is advantageously limited to the production of so-called precursor fermentative metabolites, namely carboxylic acids. A reaction similar to the acidosis phenomenon encountered in ruminants is thus induced while having a production of methane close to zero. Methane is usually one of the final fermentative metabolites obtained during anaerobic fermentation by microorganisms from natural ecosystems.
  • Fermentation leads, initially, to the formation of carboxylic acids having from one to nine carbons, mainly from two to four carbons such as acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • Longer chain carboxylic acids thus greater than four carbons, such as valeric and caproic, heptanoic, octanoic or nonanoic acids are also obtained.
  • the metabolites produced in quantity during the fermentation are essentially carboxylic acids of two to six carbons. Thereafter, the extraction will essentially concern the extraction of these carboxylic acids, it being understood that the process may be implemented for other carboxylic acids or other fermentative metabolites produced during other types of fermentation.
  • the fermentation can be carried out, preferably, in continuous mode, in batch or batch mode, or in continuous-batch or fed-batch mode in one or more fermentation reactors 1 arranged in series.
  • the fermentation medium comprises a solid phase containing, at least initially, the solid fraction of the substrate S as well as the solid fraction of the M consortium of microorganisms.
  • the liquid phase of the fermentation medium contains the molecules produced during fermentation, or fermentative metabolites, as well as the liquid fraction of the substrate S, at least during the beginning of fermentation.
  • the fermentation time varies, among other things, depending on the substrate S, the microorganisms M present and the fermentation conditions.
  • the fermentation period is between 1 and 7 days, preferably between 2 and 4 days.
  • the concentration of metabolites obtained in the fermentation medium at the end of this period is variable, but, for carboxylic acids, is generally of the order of 10 to 20 g / L, depending on the carboxylic acids, it being understood that in certain conditions it may be greater than 35 g / l, for example close to 50 g / l.
  • the fermentation medium is at an acidic pH, which is generally between 4 and 6, because of the presence of the carboxylic acids in the fermentation medium.
  • this quantity of predefined carboxylic acids corresponds to a slowing down of the growth of the microorganisms, and therefore lies in the vicinity of a threshold of inhibition of the microorganisms, which is linked to an acidification of the fermentation medium.
  • carboxylic acids The extraction is of liquid-liquid type.
  • the extraction solvent is an endogenous solvent, that is to say a solvent chosen from at least one of the compounds produced during the fermentation. It is conceivable that the solvent may be a mixture of several compounds produced during the fermentation.
  • the endogenous solvent is selected from carboxylic acids that are part of the fermentative metabolites.
  • carboxylic acids it is possible, inter alia, to extract not only carboxylic acids but also other metabolites such as alcohols, amines, amino acids, and aromatic compounds such as phenyl acids.
  • carboxylic acids it is possible, inter alia, to extract not only carboxylic acids but also other metabolites such as alcohols, amines, amino acids, and aromatic compounds such as phenyl acids.
  • solvent losses are inevitable. They occur during storage, during distillation or even during fermentation if the solvent is likely to be consumed by the microorganisms. Solvent addition is therefore necessary, which generates additional costs and constraints in terms of transport and environment.
  • such an endogenous solvent avoids any risk of an unwanted and / or uncontrolled reaction between the solvent and not only the volatile fatty acids produced during the fermentation but, more generally, with the products resulting from the fermentation.
  • the carboxylic acids, produced during the fermentation and used as a solvent, which may be present in the fermentation medium are, for example but not exclusively, acids having from four to nine carbons.
  • the carboxylic acid will be chosen so that its number of carbons is greater than or equal to the number of carbons of the metabolite to be extracted.
  • Non-limiting examples of such acids produced during the fermentation are given in Table 1 below.
  • Heptanol acid ' as C7H1402 Density in g / cm3: Boiling point at pressure
  • the Applicant has found, from tests carried out, that the carboxylic acids having six to nine carbons and, advantageously, seven or eight carbons, were particularly advantageous endogenous solvents.
  • the Applicant has retained as endogenous solvent caproic, heptanoic and octanoic acids. Alternatively, it is possible to use the isomers of these acids.
  • the molecules, and hence the fermentative metabolites are preferably extracted individually, or at least extracted by molecular families, from the liquid phase of the fermentation medium, which allows, among other things, better yields and facilitates the production of specific compounds from of these extracted molecules.
  • the metabolites which are at least partly extracted are under conditions such that the extraction does not destroy or inhibit the microorganisms M, or at least in such proportions that it does not change. appreciably the continuation of the fermentation by the microorganisms M present in the fermentation medium. In other words, the solvent is not lethal for all the microorganisms.
  • the extraction does not interfere with or degrade the fermentation medium or the fermentative capacities of the microorganisms M it contains. The extraction is therefore performed under conditions such that it is biocompatible.
  • the residual liquid phase after extraction, may contain living microorganisms M, therefore potentially active.
  • the pH of the liquid phase is less acidic. It is therefore possible to reinject it into the fermentation reactor 1.
  • the medium is also resuspended with fermentation-producing microorganisms M, without significantly lowering the pH of the fermentation medium .
  • the extraction is carried out continuously or sequentially, for example with extraction every 12 hours. In other words, it is possible to continue the fermentation while extracting the metabolites produced, either as they are produced or regularly.
  • the metabolites are purified and / or converted into other products, such as alkanes, alkenes, amides, amines, esters, polymers by known chemical techniques such as, for example, the distillation, synthesis, electrosynthesis, amidation or polymerization.
  • fermenting mash is fed with an extraction column 2 at the top of the column, according to arrow 3.
  • the endogenous solvent therefore an acid or a mixture of carboxylic acids is injected beforehand.
  • the endogenous solvent is, advantageously, a carboxylic acid with seven or eight carbons.
  • the amount produced by the fermentation is not, in general, sufficient to ensure the extraction of the majority of the other carboxylic acids produced. It is therefore necessary to introduce such carboxylic acids from a source other than the current fermentation. It may be, for example, carboxylic acids extracted previously and stored for this purpose or even acids, advantageously biobased, from a commercial source.
  • Circulating against the current or stirring allows a contact between the carboxylic acids and the solvent.
  • the carboxylic acids or at least a part of them, are transferred into the solvent.
  • the fermenting must, de facto depleted in carboxylic acids, is collected at the bottom of the extraction column 2 and, preferably, reintroduced into the fermenter 1, according to the arrow 4.
  • the solvent is also one of the carboxylic acids present in the fermentation must, no harmful contamination to the continuation of the fermentation by the solvent following the reintroduction of the must is possible.
  • the solvent, with the carboxylic acids it contains, is collected at the top of the extraction column 2 and, according to the arrow 5, transfer to a first distillation column 6.
  • the solvent and the extracted carboxylic acids form at least one organic phase miscible, at least partially, with water. It will be recalled here that the example described and illustrated corresponds to an embodiment with more than one, namely two, distillation columns. Such an embodiment is the one that will be encountered for so-called average size installations.
  • the distillation is carried out at temperatures allowing to recover, selectively, the carboxylic acids whose boiling point is lower than that of the solvent.
  • the solvent which is collected at the bottom of column 6, is heavier than the extracted carboxylic acids.
  • the solvent is redirected, according to the arrow 9, to the extraction column 2.
  • the solvent is reused, minimizing losses and limiting the need for external supply of endogenous solvent.
  • the aqueous phase is collected and returned, according to the arrow 10, in the extraction column 2.
  • the carboxylic acids constituting the organic phase recovered at the bottom of the decanter 8 are therefore a mixture of different carboxylic acids and, optionally, water in proportions requiring, in some cases, a complementary treatment.
  • a complementary distillation For this, the carboxylic acids are directed, according to the arrow 1 1 to a second distillation column 12.
  • a solution essentially comprising only an organic phase is introduced into the distillation column 12 .
  • the carboxylic acids are collected at the bottom of the column 12, the boiling points being greater than that of the water and, according to the arrow 13, directed towards a member 14 for collection and storage .
  • at least a portion of the carboxylic acids collected, purified or mixed is directly directed to an organ for synthesizing final molecules.
  • the water collected at the end of the second distillation is, preferably, according to the arrow 15, directed towards the extraction column 2.
  • These different distillations can be conducted in a single distillation unit, provided that the latter is of a sufficient size and design. In practice, it is generally distillation columns as encountered in industrial refinery type facilities.
  • the heat thus recovered is used to preheat the solvent leaving the top of the extraction column, before its introduction into the distillation column 6. In this way, it is possible to reduce the energy consumption necessary for the first distillation , that significantly. It is conceivable that either at least two heat exchangers are provided for these different thermal flows, ie only one. In other embodiments, the number and / or dimensions of the different members are different from those described. In particular, several parallel installations can be provided.
  • the carboxylic acids produced during a fermentation which is carried out on a substrate comprising the fermentable fraction of household waste at a concentration of 50 g / l of dry matter (DM). 50 ml of the fermentation medium, and thus the liquid phase, are recovered. The pH of this sample is 4.3. These 50 ml are then subjected to extraction with heptanoic acid in a volume ratio of 1/1. The extraction yield obtained is 37%.
  • DM dry matter
  • Comparative fermentation tests have also been conducted by the Applicant, according to various embodiments, to evaluate the effect of the presence of extraction solvents in the fermentation medium on the fermentation yield.
  • Test 2 Comparison of fermentations in the presence or absence of heptanoic acid.
  • the yields obtained for the production of volatile fatty acids is 0.33 g of AGV / g of dry matter in the case of the experiment with the addition of heptanoic acid and 0.39 g of AGV / g of dry matter for the control fermentation. It is therefore found that the presence of solvent induces a slightly negative effect, of the order of 15% on the production of volatile fatty acids, while keeping yields higher than 30%, which is in itself a value that is widely acceptable as than performance.
  • heptanoic acid in the bioreactor produces the same metabolic behavior as an excessive accumulation of volatile fatty acids in the fermentation medium.
  • a carboxylic acid as solvent having a lower solubility than that of heptanoic acid in the culture medium, it would achieve yields equivalent to those obtained with the control culture.
  • Test 3 Fermentation comparison in the presence or absence of octanoic acid.
  • Test 2 is reproduced, with the same culture conditions but from 50 g / L of dry matter of restoration waste and this time comparing the yields obtained during a fermentation with an initial addition of 0.7 g / L of octanoic acid against a control fermentation experiment which does not contain any.
  • Such an installation also advantageously comprises at least one storage member for the products resulting from the extraction.
  • Management and control means such as temperature sensors, pH and / or redox probes, are provided.
  • the monitoring of the activity of the microorganisms is carried out by methods known per se, for example by the analytical monitoring of the production of gaseous and liquid metabolites, flow cytometry counts, molecular biology techniques such as the molecular fingerprints or biochips.

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Abstract

Le procédé d'extraction d'acides carboxyliques ayant d'un à neuf carbones, produits par des microorganismes (M) dans un réacteur de fermentation (1) par fermentation anaérobie à partir de biomasse (S) fermentescible, ladite extraction étant de type liquide-liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - a) choisir un solvant d'extraction endogène parmi au moins un des acides carboxyliques produits lors de la fermentation anaérobie, de sorte que le nombre de carbones du solvant soit supérieur ou égal au nombre de carbone de l'acide carboxylique à extraire, d'une densité inférieure à celle de l'eau et dont le point d'ébullition est supérieur à 70 °C dans les conditions normales de pression, - b) mettre en contact (2) le solvant d'extraction choisi avec le milieu de fermentation, sans interruption de la fermentation, en dehors du réacteur de fermentation (1), - c) séparer (6) les métabolites fermentaires du solvant d'extraction par au moins une distillation, - d) collecter et stocker ou utiliser (14) les métabolites fermentaires obtenus à l'étape c). L'invention concerne également une installation de mise en œuvre du procédé.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PRODUITS PAR FERMENTATION ANAEROBIE A PARTIR DE BIOMASSE FERMENTESCIBLE
La présente invention concerne un procédé d'extraction d'acides carboxyliques produits par fermentation anaérobie à partir de biomasse fermentescible. Le procédé est particulièrement destiné, à l'extraction des acides carboxyliques en phase liquide.
Par biomasse fermentescible, on désigne ici un substrat organique, avantageusement non alimentaire, obtenu à partir de déchets, sous-produits et coproduits formés de matières organiques, c'est-à-dire de la biomasse issue des activités humaines, qu'elles soient domestiques, industrielles, agricoles, forestières, aquacoles, agro-industrielles ou issue de l'élevage. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme substrat organique les fumiers, la fraction organique des ordures ménagères, les coproduits d'abattoir, des résidus cellulosiques ou lignocellulosiques provenant de l'agro-industrie tels ceux issus de la transformation de la canne à sucre (bagasse), du tournesol ou du soja.
Par fermentation anaérobie on entend une fermentation réalisée dans des conditions anaérobies par des microorganismes, eucaryotes ou procaryotes, tels que des bactéries, des champignons, des algues ou des levures.
Parmi les métabolites fermentaires, les acides carboxyliques sont des métabolites fermentaires dits précurseurs, étant entendu que d'autres métabolites fermentaires sont aussi dits précurseurs. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les acides acétique, propionique, butyrique, valérique, caproïque, heptanoïque, octanoïque, nonanoïque et phenyl-acétique. Ces précurseurs permettent par la suite la production de molécules qui présentent un plus grand intérêt énergétique et/ou chimique, étant entendu qu'il s'agit de molécules organiques. On peut citer comme molécules ayant un intérêt énergétique et/ou chimique, par exemple, des molécules ayant une chaîne carbonée telles que des acides, des hydrocarbures, du méthane, des esters, des alcools, des amides, des polymères. Par la suite, il sera fait référence aux acides carboxyliques étant entendu que l'invention s'applique à l'extraction de métabolites fermentaires en général. Les acides carboxyliques, et notamment les acides gras volatils ou AGV, peuvent être convertis, par exemple, en cétones, en alcanes, alcools, alcènes. On conçoit qu'une telle fermentation produit également d'autres métabolites que les acides carboxyliques, cela en quantité plus ou moins importante. On peut citer entre autres, des esters, des gaz, de l'acide lactique, des alcools, de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. Il est par ailleurs connu que la production d'acides carboxyliques effectuée par une fermentation anaérobie induit une acidification du milieu préjudiciable aux microorganismes. L'acidification du milieu induisant une inhibition des microorganismes, donc un ralentissement voir un arrêt de la fermentation, il est nécessaire de travailler en discontinu. Pour cela, les acides carboxyliques sont extraits lors d'une étape distincte, après un temps de fermentation donné. Une telle extraction ne permet donc pas une production rapide et en continu de molécules dites précurseurs, le rendement n'étant pas optimal. De plus, un tel procédé d'extraction, en discontinu, est consommateur de souches de microorganismes et génère des déchets peu ou pas valorisables. Il est intéressant d'extraire, de manière optimale, les acides carboxyliques produits par fermentation anaérobie sans inhiber les microorganismes. On connaît par WO-A-201 1/063391 un procédé d'extraction d'un métabolite donné, en l'espèce du butanol, par un solvant d'extraction comportant un acide carboxylique. Le solvant un solvant disponible dans le commerce. On connaît également par FR-A-2 591 505 un procédé de traitement de l'eau permettant d'extraire des composés organiques, dont des aminés, des acides aminés et des phénols en utilisant comme solvant un solvant organique, en l'espèce un acide carboxylique liquide et immiscible à l'eau, afin d'obtenir une phase organique et une phase aqueuse. Il s'avère que ces procédés ne sont pas adaptés à l'extraction de métabolites, tels des acides carboxyliques, produits en continu par fermentation.
L'invention vise plus particulièrement à remédier à ces inconvénients en proposant un procédé d'extraction permettant de produire de manière continue, biocompatible, régulière, maîtrisée et avec un minimum de déchets non valorisables et sans inhiber les microorganismes, divers métabolites fermentaires, dits précurseurs, obtenus par une fermentation anaérobie.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'extraction d'acides carboxyliques ayant d'un à neuf carbones, produits par des microorganismes dans un réacteur de fermentation par fermentation anaérobie à partir de biomasse fermentescible, ladite extraction étant de type liquide-liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
a) choisir un solvant d'extraction endogène parmi au moins un des acides carboxyliques produits lors de la fermentation anaérobie, de sorte que le nombre de carbones du solvant soit supérieur ou égal au nombre de carbone de l'acide carboxylique à extraire, d'une densité inférieure à celle de l'eau et dont le point d'ébullition est supérieur à 70 °C dans les conditions normales de pression,
- b) mettre en contact le solvant d'extraction choisi avec le milieu de fermentation, sans interruption de la fermentation, en dehors du réacteur de fermentation, - c) séparer les métabolites fermentaires du solvant d'extraction par au moins une distillation,
- d) collecter et stocker ou utiliser les métabolites fermentaires obtenus à l'étape c).
Un tel procédé permet d'extraire, en continu, des métabolites fermentaires, tout en préservant la capacité de production des microorganismes présents dans le bioréacteur.
Le terme endogène doit être compris comme désignant un composé-ou un mélange de composés- qui sont produits, mais non exclusivement, par la fermentation anaérobie. En d'autres termes, le solvant endogène peut être produit par d'autres voies qui aboutissent à un produit similaire, si ce n'est identique, à celui produit lors de la fermentation anaérobie, cela quelles que soient les quantités produites.
L'étape d'extraction permet non seulement de collecter en continu les molécules produites dans le réacteur de fermentation mais également de préserver les microorganismes responsables de cette production, l'extraction étant effectuée, grâce au solvant endogène, dans des conditions non létales pour la totalité des microorganismes, c'est-à-dire dans des conditions d'extraction biocompatibles. De cette manière, on s'affranchit des problèmes liés à l'accumulation des précurseurs dans le réacteur de fermentation, par exemple de l'acidification du milieu de fermentation par accumulation des acides carboxyliques produits qui sont nocifs pour les microorganismes. On maintient à un niveau élevé, proche du niveau initial, l'activité des microorganismes tout au long du cycle de fermentation.
Selon des aspects avantageux mais non obligatoires de l'invention, un tel procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
- Lors de l'étape a), le solvant d'extraction endogène est un acide carboxylique ayant au moins quatre carbones.
- Après l'étape c) et avant l'étape d), on sépare par distillation, lors d'une étape e) supplémentaire, les acides carboxyliques de l'eau de la phase organique obtenue à l'étape c).
- Le solvant d'extraction est un acide carboxylique ayant de quatre à neuf carbones.
- Le solvant d'extraction est un acide carboxylique ayant sept ou huit carbones.
- Le solvant d'extraction est choisi parmi l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque ou l'acide nonanoïque.
- Une étape supplémentaire f) de décantation, entre les étapes c) et d) permet une première séparation entre les phases organique et aqueuse.
- Lors de la mise en contact entre le milieu de fermentation et le solvant d'extraction hors du réacteur, le milieu de fermentation est prélevé en continu.
- Lors de la mise en contact entre le milieu de fermentation et le solvant d'extraction hors du réacteur, le milieu de fermentation est prélevé séquentiellement.
- Après les étapes b) et c), au moins une partie de la phase liquide issue de l'extraction est réintroduite dans le réacteur de fermentation et incorporée au milieu de fermentation.
L'invention concerne également une installation de mise en œuvre d'un procédé conforme à l'une des caractéristiques précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins : - un réacteur de fermentation,
- un organe d'extraction propre à assurer la mise en contact entre le milieu de fermentation et le solvant d'extraction,
- au moins un organe de distillation.
Selon des aspects avantageux mais non obligatoires de l'invention, une telle installation peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
- l'installation comprend en outre au moins deux organes de distillation et au moins un organe de décantation.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description de plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux dessins suivants dans lesquels:
- La figure 1 est un schéma simplifié représentatif d'un mode de réalisation du procédé objet de l'invention comportant deux distillations et un organe de décantation.
Les différentes étapes du procédé sont maintenant décrites en référence à la figure 1 , étant entendu que les étapes connues en soi ne sont pas détaillées. Il convient de noter que la figure 1 illustre un procédé comportant deux distillations, c'est-à-dire un mode de réalisation qui représente une solution économiquement intéressante pour des installations de dimensions courantes. Une installation avec un seul poste de distillation est, techniquement possible et même avantageuse mais, pour être économiquement intéressante, nécessite une installation de plus grandes dimensions, telles une installation de la taille de celles rencontrée dans une raffinerie industrielle.
Par ailleurs, il sera décrit par la suite l'extraction d'acides carboxyliques, à titre d'exemple, étant entendu que d'autres métabolites fermentaires peuvent être extraits par les acides carboxyliques endogènes.
Tout d'abord le substrat S utilisé pour la fermentation anaérobie est, avantageusement, non traité, à savoir qu'il n'a subi aucun prétraitement physico-chimique ou enzymatique. Ce substrat S est majoritairement constitué par de la biomasse fermentescible. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les déchets agricoles ou végétaux (paille, bagasse, drèches de maïs, herbes, bois, tontes) les déchets papetiers (carton, papier), les déchets agroalimentaires, les déchets d'abattoirs, la fraction organique des ordures ménagères, les effluents d'élevage (fumiers, lisiers, fientes), les algues, les déchets d'aquaculture, les déchets d'activité forestière ou encore les coproduits fermentescibles de l'industrie cosmétique. Certains substrats contiennent des molécules organiques, telles des acides organiques, qui n'influeront pas, ou de façon marginale, sur le procédé de fermentation. En revanche, ces molécules peuvent se retrouver dans le milieu de fermentation et participer, par exemple, à la production des molécules organiques finales définies.
Le substrat S est introduit dans un réacteur de fermentation 1 , connu en soi et dimensionné pour la production souhaitée, que cette dernière soit à l'échelle du laboratoire pour effectuer des essais ou à l'échelle industrielle dans le cas d'une production. En d'autres termes, le réacteur de fermentation 1 ou bioréacteur a un volume variant de quelques litres à plusieurs centaines de mètres cubes, selon les besoins.
Des microorganismes sont, avantageusement, introduits initialement dans le réacteur de fermentation 1 , en quantité suffisante pour débuter la fermentation. Les microorganismes sont, avantageusement, inoculés sous forme d'un consortium, illustré par la flèche M. Par le terme consortium, on désigne un mélange ou mix de microorganismes, eucaryotes et procaryotes, qu'il s'agisse de bactéries, levures, champignons ou algues. Ces microorganismes proviennent essentiellement d'écosystèmes naturels, avantageusement mais non exclusivement d'écosystèmes anaérobies tels que, à titre d'exemple non limitatif, la zone anaérobie des milieux aquatiques telle la zone anoxique de certains lacs, les sols, les marais, les boues d'épuration, le rumen des ruminants ou l'intestin des termites. Il convient de garder à l'esprit que la distribution qualitative et quantitative des différents types et espèces de microorganismes dans le consortium M n'est pas connue précisément et surtout peut varier dans des proportions importantes. Il s'avère que cette diversité qualitative et quantitative apporte de façon surprenante une robustesse et une adaptabilité des microorganismes qui permettent d'assurer une utilisation optimale des substrats, quel que soit la composition de ces derniers et cela dans des conditions de fermentation variables.
Par ailleurs, du fait que le substrat S est utilisé tel quel, c'est-à-dire qu'il n'est pas stérilisé ou, plus généralement, qu'il n'est pas débarrassé des microorganismes qu'il contient préalablement à son introduction dans le bioréacteur 1 , il s'avère que les microorganismes endémiques au substrat S sont, de facto, incorporés dans le consortium M ou du moins associés à ce dernier dans le bioréacteur 1 .
Le consortium M de microorganismes, associé aux microorganismes éventuellement présents dans le substrat 1 , permet la fermentation du substrat S, cela sans ajout de produits tels que des enzymes. Par ailleurs, la fermentation a lieu en conditions anaérobies, plus précisément lorsque le potentiel redox est inférieur à -200mV, avantageusement compris entre -550mV et -200mV et lorsque le pH est inférieur à 8, de préférence compris entre 4 et 7. La fermentation est, avantageusement, limitée à la production de métabolites fermentaires dits précurseurs, à savoir des acides carboxyliques. On induit ainsi une réaction similaire au phénomène d'acidose rencontré chez les ruminants tout en ayant une production de méthane proche de zéro. Le méthane est, généralement, un des métabolites fermentaires finaux obtenus lors d'une fermentation anaérobie par des microorganismes issus d'écosystèmes naturels.
La fermentation conduit, dans un premier temps, à la formation d'acides carboxyliques ayant de un à neuf carbones, principalement de deux à quatre carbones tels que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. On obtient aussi des acides carboxyliques à plus longue chaîne, donc supérieure à quatre carbones, tels que les acides valérique et caproïque, heptanoïque, octanoïque ou nonanoïque. En poursuivant la fermentation et/ou en augmentant la quantité de microorganismes dans le bioréacteur 1 , si besoin avec des microorganismes sélectionnés, il est possible de favoriser la production d'acides carboxyliques à plus longue chaîne carbonée, donc supérieure à quatre carbones.
En d'autres termes, les métabolites produits en quantité lors de la fermentation sont essentiellement des acides carboxyliques de deux à six carbones. Par la suite, l'extraction concernera essentiellement l'extraction de ces acides carboxyliques, étant entendu que le procédé peut être mis en œuvre pour d'autres acides carboxyliques ou d'autres métabolites fermentaires produits lors d'autres types de fermentation.
La fermentation peut être conduite, de préférence, en mode continu, en mode discontinu ou batch, ou encore en mode continu-discontinu ou fed-batch dans un seul ou dans plusieurs réacteurs de fermentation 1 disposés en série.
La fermentation est, dans tous les cas, menée pour assurer la production d'acides carboxyliques, en phase liquide. Ainsi, on conçoit aisément que le milieu de fermentation comprend une phase solide contenant, au moins initialement, la fraction solide du substrat S ainsi que la fraction solide du consortium M de microorganismes.
La phase liquide du milieu de fermentation contient les molécules produites lors de la fermentation, ou métabolites fermentaires, ainsi que la fraction liquide du substrat S, au moins lors du début de fermentation.
Le temps de fermentation varie, entre autres, en fonction du substrat S, des microorganismes M présents et des conditions de fermentation. Typiquement, la période de fermentation est comprise entre 1 et 7 jours, préférentiellement entre 2 et 4 jours. La concentration en métabolites obtenue dans le milieu de fermentation à l'issue de cette période est variable, mais, pour des acides carboxyliques, est généralement de l'ordre de 10 à 20 g/L, selon les acides carboxyliques, étant entendu que dans certaines conditions elle peut être supérieure à 35 g/L, par exemple voisine de 50 g/L. A la fin de l'étape de fermentation, le milieu de fermentation est à un pH acide, qui est généralement compris entre 4 et 6, du fait de la présence des acides carboxyliques dans le milieu de fermentation.
Lorsque la production en métabolites prédéfinis, par exemple en acides carboxyliques, par fermentation du substrat S atteint une quantité définie, généralement en phase de régime permanent de la fermentation, l'étape d'extraction des molécules est initiée. De manière préférée mais non obligatoire, cette quantité d'acides carboxyliques prédéfinie correspond à un ralentissement de la croissance des microorganismes, donc se situe au voisinage d'un seuil d'inhibition des microorganismes, ce qui est lié à une acidification du milieu de fermentation par les acides carboxyliques. L'extraction est de type liquide-liquide. Le solvant d'extraction est un solvant endogène, c'est-à-dire un solvant choisi parmi au moins un des composés produits lors de la fermentation. On conçoit que le solvant peut être un mélange de plusieurs composés produits lors de la fermentation. Ici, le solvant endogène est choisi parmi des acides carboxyliques faisant partie des métabolites fermentaires.
En effet, à la différence d'autres solvants organiques, les acides carboxyliques sont produits lors de la fermentation. L'utilisation d'un tel solvant endogène présente de nombreux avantages.
Tout d'abord, on garantit ainsi l'absence de molécules autres que celles issues de la fermentation : il n'y a pas de solvant organique dont on risque de retrouver des traces dans le produit final.
Avec les acides carboxyliques il est possible, entre autres, d'extraire non seulement des acides carboxyliques mais également d'autres métabolites tels que des alcools, des aminés, des acides aminés, et des composés aromatiques tels que des phénylacides. De plus, dans une extraction de type liquide-liquide, les pertes en solvant sont inévitables. Elles se produisent lors du stockage, lors de la distillation voire lors de la fermentation si le solvant est susceptible d'être consommé par les microorganismes. Un apport en solvant est donc nécessaire, ce qui génère des coûts et des contraintes supplémentaires en termes de transport et d'environnement.
En utilisant un solvant endogène au processus de fermentation anaérobie, tel un acide carboxylique, cela permet de compenser, au moins partiellement, les pertes de solvant.
Par ailleurs, un tel solvant endogène évite tout risque d'une réaction, non voulue et/ou non maîtrisée, entre le solvant et, non seulement, les acides gras volatils produits lors de la fermentation mais, plus généralement, avec les produits issus de la fermentation.
Enfin, l'emploi d'un acide carboxylique comme solvant participe à la réduction du pH de la phase aqueuse lors de l'extraction.
Les acides carboxyliques, produits lors de la fermentation et utilisés comme solvant, susceptibles d'être présents dans le milieu de fermentation sont, par exemple mais non exclusivement, des acides ayant de quatre à neuf carbones.
Dans tous les cas, on choisira l'acide carboxylique de sorte que son nombre de carbones soit supérieur ou égal au nombre de carbones du métabolite à extraire.
Des exemples, non limitatifs, de tels acides produits lors de la fermentation sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
Dans le tableau 1 , la densité est donnée à température ambiante, voisine de
20°C.
Tableau 1
L'acide 2 C4H802 Densité en g/cm3 : Point d'ébullition à pression méthylpropanoïque ou acide 0,9681 atmosphérique : 154° C isobutyrique
Acide méthyléethylacétique C5H10O2 Densité en g/cm3 : Point d'ébullition à pression ou pentanol'que ou valérique 0,9339 atmosphérique : 186° C
Acide hexanol'que ou C6H1202 Densité en g/cm3 : Point d'ébullition à pression caproïque 0,9212 atmosphérique : 205 ° C
Acide heptanol'que C7H1402 Densité en g/cm3 : Point d'ébullition à pression
0,9188 atmosphérique : 222 ° C
Acide octanoïque ou C8H1602 Densité en g/cm3 : Point d'ébullition à pression caprylique 0,9106 atmosphérique : 239 ° C
Acide nonanol'que C9H1802 Densité en g/cm3 : Point d'ébullition à pression
0,900 atmosphérique : 254 ° C De manière plus précise, la demanderesse a constaté, à partir d'essais effectués, que les acides carboxyliques ayant six à neuf carbones et, avantageusement, sept ou huit carbones, constituaient des solvants endogènes particulièrement avantageux. En d'autres termes, à partir des acides carboxyliques cités, de manière non limitative et à titre d'exemple, dans le tableau 1 , la demanderesse a retenu comme solvant endogène les acides caproïque, heptanoïque et octanoïque. En variante, il est possible d'utiliser les isomères de ces acides.
Les molécules, donc ici les métabolites fermentaires, sont préférentiellement extraites individuellement, ou du moins extraites par familles moléculaires, à partir de la phase liquide du milieu de fermentation, ce qui permet entre autres des meilleurs rendements et facilite la production de composés spécifiques à partir de ces molécules extraites.
Dans tous les cas, les métabolites qui sont, au moins en partie, extraits le sont dans des conditions telles que l'extraction ne détruit pas et n'inhibe pas les microorganismes M, ou du moins dans des proportions telles que cela ne modifie pas de manière sensible la poursuite de la fermentation par les microorganismes M présents dans le milieu de fermentation. En d'autres termes le solvant n'est pas létal pour la totalité des microorganismes. L'extraction n'interfère donc pas, ni ne dégrade, le milieu de fermentation ni les capacités fermentaires des microorganismes M qu'il contient. L'extraction est donc réalisée dans des conditions telles qu'elle est biocompatible.
Lorsque l'on extrait du milieu de fermentation des molécules telles que des acides carboxyliques, de facto on réduit l'acidification du milieu de fermentation par ces acides. Ainsi, la fermentation, et donc la production de métabolites, se poursuit dans des conditions similaires aux conditions initiales, le milieu de fermentation restant peu acide.
De manière avantageuse, il s'avère que la phase liquide résiduelle, après l'extraction, peut contenir des microorganismes M vivants, donc potentiellement actifs. Comme dans cette phase liquide il y a moins d'acides carboxyliques qu'initialement, le pH de la phase liquide est moins acide. Il est donc possible de la réinjecter dans le réacteur de fermentation 1 . Ainsi, non seulement on diminue le phénomène d'acidose et/ ou on stabilise le pH du milieu de fermentation en cours de fermentation, par extraction des composés acides, mais, dans une certaine mesure, on réensemence également le milieu avec des microorganismes M assurant la fermentation, cela sans abaisser significativement le pH du milieu de fermentation.
Une telle solution permet d'optimiser le rendement de la fermentation et de réaliser une fermentation en continue, cela en abaissant les temps de fermentation, tout en tendant vers le zéro déchet.
L'extraction est conduite en continue ou de manière séquentielle, par exemple avec une extraction toutes les 12 heures. En d'autres termes, il est possible de poursuivre la fermentation tout en extrayant les métabolites produits, soit au fur et à mesure de leur production soit de manière régulière. Une fois extraits, les métabolites sont purifiés et/ou transformés en d'autres produits, tels que des alcanes, des alcènes, des amides, des aminés, des esters, des polymères par des techniques chimiques connues en soi comme, par exemple, la distillation, la synthèse, l'électrosynthèse, l'amidation ou la polymérisation.
De manière plus précise, on alimente par du moût de fermentation une colonne d'extraction 2 en tête de colonne, selon la flèche 3. Dans la colonne 2, le solvant endogène, donc un acide ou un mélange d'acides carboxyliques est préalablement injecté. Comme mentionné précédemment, le solvant endogène est, avantageusement, un acide carboxylique à sept ou huit carbones. Or, la quantité produite par la fermentation n'est pas, en général, suffisante pour assurer l'extraction de la majorité des autres acides carboxyliques produits. Il est donc nécessaire d'introduire de tels acides carboxyliques provenant d'une autre source que la fermentation en cours. Il peut s'agir, par exemple, d'acides carboxyliques extraits antérieurement et stockés pour cet usage ou encore d'acides, avantageusement biosourcés, provenant d'une source commerciale.
Une circulation à contre-courant ou sous agitation, par des moyens connus en soi, permet une mise en contact des acides carboxyliques et du solvant. Lors de cette première étape, les acides carboxyliques, ou du moins une partie d'entre eux, sont transférés dans le solvant. Le moût de fermentation, de facto appauvri en acides carboxyliques, est collecté en pied de colonne d'extraction 2 et, préférentiellement, réintroduit dans le fermenteur 1 , selon la flèche 4. Dans la mesure où le solvant est également un des acides carboxyliques présents dans le moût de fermentation, aucune contamination nuisible à la poursuite de la fermentation par le solvant suite à la réintroduction du moût n'est possible.
Le solvant, avec les acides carboxyliques qu'il contient, est collecté en tête de la colonne d'extraction 2 et, selon la flèche 5, transférer à une première colonne de distillation 6. Le solvant et les acides carboxyliques extraits forment au moins une phase organique miscible, au moins partiellement, avec l'eau. On rappelle ici que l'exemple décrit et illustré correspond à un mode de réalisation avec plus d'une, à savoir deux, colonnes de distillation. Un tel mode de réalisation est celui qui sera rencontré pour des installations de tailles dites moyennes.
La distillation est réalisée à des températures permettant de récupérer, sélectivement, les acides carboxyliques dont le point d'ébullition est inférieur à celui du solvant.
Les acides carboxyliques et l'eau issue de l'extraction sont collectés, à l'issue de la distillation, en tête de la colonne 6. Ce flux est, selon la flèche 7, refroidit et dirigé vers un décanteur 8.
Le solvant, qui est collecté en pied de la colonne 6, est plus lourd que les acides carboxyliques extraits. Le solvant est redirigé, selon la flèche 9, vers la colonne d'extraction 2. Ainsi, le solvant est réutilisé, en minimisant les pertes et en limitant les besoins en apport externe de solvant endogène.
A l'issue de la décantation, la phase aqueuse est collectée et renvoyée, selon la flèche 10, dans la colonne d'extraction 2.
Les acides carboxyliques constitutifs de la phase organique récupérée en fond du décanteur 8 sont donc un mélange de différents acides carboxyliques et, éventuellement, d'eau dans des proportions nécessitant, dans certains cas, un traitement complémentaire. En d'autres termes, à l'exception de grosses installations telles que celles rencontrées dans les raffineries industrielles, il sera judicieux, pour optimiser le ratio efficacité/coût, de réaliser, comme illustré à la figure 1 , une distillation complémentaire. Pour cela, les acides carboxyliques sont dirigés, selon la flèche 1 1 vers une seconde colonne de distillation 12. Ainsi, on introduit dans la colonne de distillation 12 une solution ne comportant essentiellement qu'une phase organique.
A l'issue de la seconde distillation, les acides carboxyliques sont collectés en pied de colonne 12, les points d'ébullition étant supérieurs à celui de l'eau et, selon la flèche 13, dirigés vers un organe 14 de collecte et de stockage. De manière avantageuse, lorsqu'il y a deux organes de distillation, il est intéressant de prévoir au moins un organe de décantation. En variante, au moins une partie des acides carboxyliques collectés, purifiés ou en mélange est directement dirigée vers un organe permettant de synthétiser des molécules finales. L'eau collectée à l'issue de la seconde distillation est, de manière préférée, selon la flèche 15, dirigée vers la colonne d'extraction 2. Par ailleurs, comme dans le mode de réalisation illustré à la figure 1 , pour les acides carboxyliques non purifiés il est intéressant de prévoir une autre séparation, par au moins une distillation, pour collecter des produits purs, ou pour le moins utilisables. Ainsi, avec des distillations successives, on peut séparer chaque acide. Ces différentes distillations peuvent être conduites dans un seul organe de distillation, pour autant que ce dernier soit d'une conception et d'une taille suffisante. En pratique, il s'agit généralement de colonnes de distillation telles que rencontrées dans des installations industrielles de type raffinerie.
Il est avantageux, selon les conditions de distillation, de prévoir au moins un échangeur thermique 16 afin de refroidir le solvant. Avantageusement, la chaleur ainsi récupérée est utilisée pour préchauffer le solvant sortant en tête de la colonne d'extraction, avant son introduction dans la colonne de distillation 6. De cette manière, il est possible de réduire la consommation en énergie nécessaire à la première distillation, cela de façon significative. On conçoit que soit on prévoit au moins deux échangeurs pour ces différents flux thermiques, soit un seul. Dans d'autres modes de réalisation, le nombre et/ou les dimensions des différents organes sont différents de ceux décrits. En particulier, plusieurs installations en parallèle peuvent être prévues.
De même, l'homme du métier est à même de prévoir les organes de contrôle et de sécurité habituellement rencontrés dans les installations d'extraction et/ou de distillation.
Des essais ont été menés par la demanderesse selon différents modes de réalisation, dans le cas de l'extraction d'acides carboxyliques.
Essai 1 : Extraction à l'acide heptanoïque
Les acides carboxyliques produits au cours d'une fermentation qui est réalisée sur un substrat comprenant la fraction fermentescible des ordures ménagères à une concentration de 50 g/L de matière sèche (MS). 50 ml du milieu de fermentation, donc la phase liquide, sont récupérés. Le pH de ce prélèvement est de 4,3. Ces 50 ml sont soumis ensuite à une extraction à l'acide heptanoïque dans un rapport volumique de 1/1 . Le rendement d'extraction obtenue est de 37%.
La demanderesse a constaté que, dans les mêmes conditions d'essais, on obtient un rendement identique en remplaçant l'acide heptanoïque par l'acide octanoïque.
Des essais comparatifs de fermentations ont également été menés par la demanderesse, selon différents modes de réalisation, afin d'évaluer l'effet de la présence de solvants d'extraction dans le milieu de fermentation sur le rendement de la fermentation.
Essai 2 : Comparaison de fermentations en présence ou non d'acide heptanoïque.
Deux fermentations de tontes de pelouses en mode non stérile, à une concentration de 25g/L de matière sèche, dans un bioréacteur anaérobie de 2L de volume utile opéré en mode mésophile (38°C) ont été conduites en parallèb pendant 160h. Dans la première expérience, après inoculation d'un mix microbien anaérobie optimisé, une addition initiale d'acide heptanoïque à hauteur de 2,8 g/L a été réalisée. Cette présence d'acide heptanoïque permet d'appréhender le caractère biocompatible d'une extraction réalisée avec ce type de solvant. En effet, le milieu de culture après extraction est réintroduit dans le bioréacteur et peut contenir des traces de solvant d'extraction jusqu'à la hauteur de leur seuil de solubilité. La seconde fermentation, de facto une culture témoin, a été réalisée en parallèle dans les mêmes conditions hormis l'addition d'acide heptanoïque.
Durant ces fermentations, des suivis des métabolites en phase liquide et en phase gazeuse ont été réalisés. En fin de fermentation, les rendements obtenus concernant la production d'acides gras volatils est de 0,33 g d'AGV/g de matière sèche dans le cas de l'expérience avec l'ajout d'acide heptanoïque et de 0,39 g d'AGV/g de matière sèche pour la fermentation témoin. On constate donc que la présence de solvant induit un effet légèrement négatif, de l'ordre de 15% sur la production d'acides gras volatils, tout en gardant des rendements supérieurs à 30% ce qui est en soit une valeur largement acceptable en tant que performance.
La présence de l'acide heptanoïque dans le bioréacteur engendre le même comportement métabolique qu'une accumulation excessive d'acides gras volatils dans le milieu de fermentation. En abaissant la concentration initiale en acide heptanoïque ou en choisissant un acide carboxylique comme solvant ayant une solubilité plus faible que celle de l'acide heptanoïque dans le milieu de culture, cela permettrait d'atteindre des rendements équivalents à ceux obtenus avec la culture témoin.
Pour valider cette solution, la demanderesse a effectué l'essai suivant.
Essai 3 : Comparaison de fermentation en présence ou non d'acide octanoïque.
On reproduit l'essai 2, avec les mêmes conditions de culture mais à partir de 50 g/L de matière sèche de déchets de restauration et en comparant cette fois les rendements obtenus lors d'une fermentation avec une addition initiale de 0,7 g/L d'acide octanoïque contre une expérience de fermentation témoin qui n'en contient pas.
On obtient en fin de fermentation un rendement de 0,3 g d'AGV/g de matière sèche dans le cas de la culture avec l'acide octanoïque et de 0,31 g d'AGV/g de matière sèche en ce qui concerne le culture témoin.
Les rendements sont donc équivalents et on conclut que la présence d'acide octanoïque, à sa solubilité maximale, ne perturbe pas la fermentation. La mise en œuvre d'un tel procédé implique non seulement la présence dans l'installation d'au moins un réacteur de fermentation 1 mais également au moins une colonne d'extraction 2, et au moins une, avantageusement deux, colonnes de distillation 6 et 12 ainsi que d'au moins un décanteur 8 et, dans un mode de réalisation avantageux, au moins un échangeur thermique 16. Ces organes sont connus en soi, leurs nombres et leurs dimensions étant adaptées au type de production.
Une telle installation comprend également, avantageusement, au moins un organe de stockage des produits issus de l'extraction. Des moyens de gestion et de commande, tels que des capteurs de température, des sondes de pH et/ou de redox, sont prévus. Par ailleurs, le suivi de l'activité des microorganismes est réalisé par des méthodes connues en soi, par exemple par le suivi analytique de la production de métabolites gazeux et liquides, des comptages par cytométrie en flux, des techniques de biologie moléculaire telles que les empreintes moléculaires ou les biopuces.

Claims

REVENDICATIONS
1 .- Procédé d'extraction d'acides carboxyliques ayant d'un à neuf carbones, produits par des microorganismes (M) dans un réacteur de fermentation (1 ) par fermentation anaérobie à partir de biomasse (S) fermentescible, ladite extraction étant de type liquide-liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- a) choisir un solvant d'extraction endogène parmi au moins un des acides carboxyliques produits lors de la fermentation anaérobie, de sorte que le nombre de carbones du solvant soit supérieur ou égal au nombre de carbone de l'acide carboxylique à extraire, d'une densité inférieure à celle de l'eau et dont le point d'ébullition est supérieur à 70 °C dans les conditions normales de pression,
- b) mettre en contact (2) le solvant d'extraction choisi avec le milieu de fermentation, sans interruption de la fermentation, en dehors du réacteur de fermentation (1 ),
- c) séparer (6) les métabolites fermentaires du solvant d'extraction par au moins une distillation,
- d) collecter et stocker ou utiliser (14) les métabolites fermentaires obtenus à l'étape c).
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, lors de l'étape a), le solvant d'extraction endogène est un acide carboxylique ayant au moins quatre carbones.
3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après l'étape c) et avant l'étape d), on sépare par distillation (12), lors d'une étape e) supplémentaire, les acides carboxyliques de l'eau de la phase organique obtenue à l'étape c).
4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est un acide carboxylique ayant de quatre à neuf carbones.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est un acide carboxylique ayant sept ou huit carbones.
6. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est choisi parmi l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque ou l'acide nonanoïque.
7. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire f) de décantation (8), entre les étapes c) et d), permet une première séparation entre les phases organique et aqueuse.
8. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de la mise en contact entre le milieu de fermentation et le solvant d'extraction hors du réacteur (1 ), le milieu de fermentation est prélevé en continu.
9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lors de la mise en contact entre le milieu de fermentation et le solvant d'extraction hors du réacteur (1 ), le milieu de fermentation est prélevé séquentiellement.
10. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'après les étapes b) et c), au moins une partie de la phase liquide issue de l'extraction est réintroduite (4, 15) dans le réacteur de fermentation (1 ) et incorporée au milieu de fermentation.
1 1 . - Installation de mise en œuvre d'un procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins :
- un réacteur de fermentation (1 ),
- un organe d'extraction (2) propre à assurer la mise en contact entre le milieu de fermentation et le solvant d'extraction,
- au moins un organe de distillation (6).
12. - Installation selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins :
- au moins deux organes de distillation (6, 12) et au moins un organe de décantation (8).
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