WO2020050202A1 - 微粒子の製造装置および微粒子の製造方法 - Google Patents

微粒子の製造装置および微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2020050202A1
WO2020050202A1 PCT/JP2019/034379 JP2019034379W WO2020050202A1 WO 2020050202 A1 WO2020050202 A1 WO 2020050202A1 JP 2019034379 W JP2019034379 W JP 2019034379W WO 2020050202 A1 WO2020050202 A1 WO 2020050202A1
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fine particles
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康規 田中
光太郎 清水
志織 末安
周 渡邉
渡辺　智也
圭太郎 中村
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国立大学法人金沢大学
株式会社日清製粉グループ本社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing fine particles using a thermal plasma flame and a method for producing fine particles, and in particular, an apparatus and a method for producing fine particles for producing fine particles, which time-modulate and supply a quenching gas used for cooling the thermal plasma flame, and the fine particles And a method for producing the same.
  • fine particles such as silicon fine particles, oxide fine particles, nitride fine particles, and carbide fine particles are used in various fields.
  • One of the methods for producing such fine particles is a gas phase method.
  • the gas phase method includes a chemical method of chemically reacting various gases at a high temperature, and a physical method of irradiating a beam such as an electron beam or a laser to decompose a substance and evaporate the substance to generate fine particles. .
  • the thermal plasma method is a method in which raw materials are instantaneously evaporated in a thermal plasma flame, and then the evaporated material is rapidly cooled and solidified to produce fine particles. According to the thermal plasma method, it has many advantages such as cleanness, high productivity, high heat capacity at high temperature, compatibility with high melting point materials, and relatively easy compounding compared to other gas phase methods. Having. Therefore, the thermal plasma method is actively used as a method for producing fine particles.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing titanium carbide fine particles.
  • a step of dispersing titanium or titanium oxide powder with a carrier gas and supplying the titanium or titanium oxide powder into a thermal plasma flame, and a step of disposing a cooling gas and carbon A step of supplying a reactive gas as a source to generate titanium carbide fine particles, and changing the supply amount of the reactive gas to change the oxygen content of the generated titanium carbide fine particles.
  • Patent Document 1 discloses that a powder of titanium or titanium oxide is dispersed in a liquid substance containing carbon as a carbon source to form a slurry, and the slurry is formed into droplets by a carrier gas to form a slurry in a hot plasma flame.
  • the method includes a step of supplying the slurry, controlling the feed amount of the slurry to be constant, changing the flow rate of the carrier gas when charging the slurry, and changing the oxygen content of the generated titanium carbide fine particles. Have been.
  • Patent Document 1 As a method for producing fine particles, as described in Patent Document 1 described above, titanium or titanium oxide powder is dispersed in a carrier gas and supplied into a thermal plasma flame, and titanium or titanium oxide powder is converted into a slurry. It has been conventionally known that a slurry is formed into droplets by a carrier gas and supplied into a thermal plasma flame. Although the production method described in Patent Document 1 can produce nano-sized fine particles, fine particles having a smaller size are required at present, and this requirement cannot be sufficiently satisfied.
  • An object of the present invention is to provide a fine particle manufacturing apparatus and a fine particle manufacturing method for manufacturing smaller fine particles.
  • the present invention is an apparatus for producing fine particles, and a raw material supply unit for supplying raw materials for producing fine particles into a thermal plasma flame, wherein the thermal plasma flame is generated inside,
  • a plasma torch that evaporates the raw material supplied by the raw material supply unit with the thermal plasma flame to form a mixture in a gaseous state;
  • a plasma generation unit that generates the thermal plasma flame inside the plasma torch;
  • a gas supply unit for supplying a quenching gas to the plasma flame, wherein the gas supply unit provides a device for producing fine particles, wherein the supply amount of the quenching gas is time-modulated and supplied.
  • the raw material supply unit supplies the raw material into the thermal plasma flame by time-modulating the supply amount of the raw material into the thermal plasma flame. Further, the plasma generation unit generates a modulated induction thermal plasma flame in which a temperature state is time-modulated as the thermal plasma flame, and periodically sets the modulated induction thermal plasma flame to a high temperature state and a temperature higher than the high temperature state. Is preferably low.
  • the gas supply unit increases a supply amount of the quenched gas when the modulated induction thermal plasma flame is in the low temperature state. It is preferable that the material supply unit increases the supply amount of the material when the modulated induction thermal plasma flame is in the high temperature state. It is preferable that the raw material supply unit supplies the raw material into the thermal plasma flame in a state of being dispersed in the form of particles. It is preferable that the raw material supply unit disperses the raw material in a liquid to form a slurry, converts the slurry into droplets, and supplies the droplets into the thermal plasma flame.
  • the present invention is also a method for producing fine particles, wherein a first step of supplying a raw material for producing fine particles to a thermal plasma flame, and evaporating the raw material with the thermal plasma flame to form a mixture in a gas phase, And a second step of supplying a quenched gas to the thermal plasma flame.
  • a method of producing fine particles is provided, wherein the supply amount of the quenched gas is time-modulated and supplied.
  • the thermal plasma flame is a modulation induction thermal plasma flame in which a temperature state is time-modulated and periodically changed to a high temperature state and a low temperature state lower in temperature than the high temperature state.
  • the supply amount of the quenching gas is increased when the modulation induction thermal plasma flame is in the low temperature state.
  • the raw material is supplied into the thermal plasma flame in a state of being dispersed in the form of particles.
  • the raw material is dispersed in a liquid to form a slurry, and the slurry is formed into droplets and supplied into the thermal plasma flame.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a time change of a coil current at the time of pulse modulation.
  • A is a graph showing a pulse control signal for modulating a coil current
  • (b) is a graph showing a valve opening / closing timing
  • (c) is a graph showing a supply of a raw material.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a model used for numerical calculation.
  • (A)-(d) is a schematic diagram showing a temperature distribution when the quenched gas is time-modulated.
  • (A)-(d) is a schematic diagram showing a temperature distribution when time modulation is not performed. It is a graph which shows distribution of time average temperature in the central axis of a model. 6 is a graph showing a time change of a temperature distribution on a central axis of the model.
  • (A)-(h) is a schematic diagram showing a temperature distribution when the flow rates of the thermal plasma flame and the quenched gas are time-modulated.
  • (A)-(h) is a schematic diagram showing the trajectory of particles when the flow rates of the thermal plasma flame and the quenched gas are time-modulated.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating an example of a fine particle manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the fine particle manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 is for manufacturing nano-sized fine particles using raw materials for manufacturing fine particles.
  • powder is used as a raw material for producing fine particles.
  • the type of the manufacturing apparatus 10 is not particularly limited as long as the fine particles are fine particles.
  • fine particles other than metal fine particles may be used, such as oxide fine particles, nitride fine particles, carbide fine particles, Fine particles such as oxynitride fine particles can be produced.
  • the manufacturing apparatus 10 includes a raw material supply unit 12, a plasma torch 14, a chamber 16, a recovery unit 18, a plasma gas supply unit 20, a plasma generation unit 21, a gas supply unit 22, and a control unit 24. .
  • the raw material supply unit 12 is connected to a plasma torch 14 via a hollow supply pipe 13. Further, an intermittent supply unit 15 may be provided in the supply pipe 13 between the raw material supply unit 12 and the plasma torch 14 as described later. In the manufacturing apparatus 10, the intermittent supply unit 15 is not an essential component, but it is more preferable to provide the intermittent supply unit 15.
  • a chamber 16 is provided below the plasma torch 14, and a collection unit 18 is provided in the chamber 16.
  • the plasma generator 21 is connected to the plasma torch 14, and generates a thermal plasma flame 100 inside the plasma torch 14 by the plasma generator 21 as described later.
  • the raw material supply unit 12 supplies a raw material for producing fine particles into a thermal plasma flame 100 generated inside the plasma torch 14.
  • the raw material supply unit 12 is not particularly limited as long as the raw material can be supplied into the thermal plasma flame 100.
  • the raw material supply unit 12 supplies the raw material into the thermal plasma flame 100 in a state of being dispersed in the form of particles. Is converted into a slurry, and the slurry is supplied into the thermal plasma flame 100 in the form of droplets.
  • the raw material supply unit 12 quantitatively supplies the raw material of the powder into the thermal plasma flame 100 inside the plasma torch 14 while maintaining the raw material in a dispersed state.
  • the material supply unit 12 having such a function for example, an apparatus disclosed in Japanese Patent No. 3217415 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-138287 can be used.
  • the raw material supply unit 12 includes, for example, a storage tank (not shown) for storing raw material powder, a screw feeder (not shown) for quantitatively conveying raw material powder, and a raw material powder conveyed by the screw feeder. Has a dispersion portion (not shown) for dispersing it into particles before it is finally sprayed, and a carrier gas supply source (not shown).
  • the raw material powder is supplied to the thermal plasma flame 100 in the plasma torch 14 through the supply pipe 13 together with the carrier gas that has been extruded from the carrier gas supply source and applied with pressure.
  • the raw material supply unit 12 can prevent the raw material powder from aggregating, and can disperse the raw material powder into the plasma torch 14 in a state of being dispersed in the form of particles while maintaining the dispersed state.
  • the configuration is not particularly limited.
  • the carrier gas for example, an inert gas such as an argon gas (Ar gas) or a nitrogen gas is used.
  • the raw material supply unit 12 for supplying the raw material powder in the form of a slurry for example, the one disclosed in JP-A-2011-213524 can be used.
  • the raw material supply unit 12 includes a container (not shown) for storing a slurry (not shown) in which the raw material powder is dispersed in a liquid such as water, and a stirrer (not shown) for stirring the slurry in the container. And a pump (not shown) for applying high pressure to the slurry through the supply pipe 13 and supplying the slurry into the plasma torch 14, and supplying a spray gas for forming the slurry into droplets and supplying the slurry into the plasma torch 14.
  • Spray gas supply source (not shown).
  • the spray gas supply source corresponds to a carrier gas supply source.
  • the spray gas is also called a carrier gas.
  • the raw material powder is dispersed in a liquid such as water to form a slurry.
  • the mixing ratio of the raw material powder and water in the slurry is not particularly limited, and is, for example, 5: 5 (50%: 50%) by mass.
  • the spray gas that is extruded from the spray gas supply source and is applied with pressure through the supply pipe 13 together with the slurry. It is supplied into the thermal plasma flame 100 in the plasma torch 14.
  • the supply pipe 13 has a two-fluid nozzle mechanism for spraying the slurry into the thermal plasma flame 100 in the plasma torch and turning the slurry into droplets. Spray. That is, the slurry can be formed into droplets.
  • an inert gas such as an argon gas (Ar gas) or a nitrogen gas is used similarly to the above-described carrier gas.
  • the two-fluid nozzle mechanism can apply a high pressure to the slurry and spray the slurry with a spray gas (carrier gas) that is a gas, and is used as one method for forming the slurry into droplets.
  • a spray gas carrier gas
  • the present invention is not limited to the two-fluid nozzle mechanism described above, and a one-fluid nozzle mechanism may be used.
  • a method of dropping a slurry on a rotating disk at a constant speed to form droplets by centrifugal force (forming droplets), or applying a high voltage to the slurry surface to form a liquid A method of forming droplets (generating droplets) is exemplified.
  • the plasma torch 14 a thermal plasma flame 100 is generated inside, and the raw material supplied by the raw material supply unit 12 is evaporated by the thermal plasma flame 100 to form a mixture 45 in a gaseous state.
  • the plasma torch 14 includes a quartz tube 14a and a high-frequency oscillation coil 14b provided on the outer surface of the quartz tube 14a and surrounding the outside of the plasma torch 14.
  • a supply port 14c into which the supply pipe 13 is inserted is provided at the center of the upper part of the plasma torch 14, and a plasma gas supply port 14d is formed at a peripheral portion thereof (on the same circumference).
  • a powdery raw material and a carrier gas such as an argon gas or a hydrogen gas are supplied into the plasma torch 14.
  • the plasma gas supply unit 20 is connected to the plasma gas supply port 14d by, for example, a pipe (not shown).
  • the plasma gas supply unit 20 supplies a plasma gas into the plasma torch 14 through a plasma gas supply port 14d.
  • the plasma gas for example, an argon gas and a hydrogen gas are used alone or in an appropriate combination.
  • the outside of the quartz tube 14a of the plasma torch 14 is surrounded by a quartz tube 14e formed concentrically, and cooling water 14f is circulated between the quartz tubes 14a and 14e to cool the quartz tube 14a with water.
  • the quartz tube 14a is prevented from becoming too hot due to the thermal plasma flame 100 generated in the plasma torch 14.
  • the plasma generator 21 has a high-frequency power supply (not shown), and applies a high-frequency current to the high-frequency oscillation coil 14b.
  • a high-frequency current is applied to the high-frequency oscillation coil 14b, a thermal plasma flame 100 is generated inside the plasma torch 14.
  • the pressure atmosphere in the plasma torch 14 is appropriately determined according to the production conditions of the fine particles, and is, for example, equal to or lower than the atmospheric pressure.
  • the atmosphere under the atmospheric pressure is not particularly limited, but may be, for example, 5 Torr (666.5 Pa) to 750 Torr (99.975 kPa).
  • the chamber 16 has an upstream chamber 16a mounted coaxially with the plasma torch 14 from the side closer to the plasma torch 14. Further, a downstream chamber 16b is provided perpendicularly to the upstream chamber 16a, and further downstream is provided a recovery unit 18 provided with a desired filter 18a for collecting fine particles. In the manufacturing apparatus 10, the collection place of the fine particles is, for example, the filter 18a.
  • the gas supply unit 22 is connected to the chamber 16. Fine particles (not shown) of a material corresponding to the raw material are generated in the chamber 16 by the quenching gas supplied from the gas supply unit 22.
  • the chamber 16 functions as a cooling tank.
  • the collection unit 18 includes a collection chamber provided with a filter 18a, and a vacuum pump 18b connected via a pipe provided below the collection chamber.
  • the fine particles sent from the chamber 16 are sucked by the above-described vacuum pump 18b, so that the fine particles are drawn into the collection chamber and collected while remaining on the surface of the filter 18a.
  • the gas supply unit 22 supplies a quench gas to the thermal plasma flame 100 in the chamber 16.
  • the quenching gas functions as a cooling gas.
  • the gas supply unit 22 has a gas supply source (not shown) in which gas is stored, and a pressure applying unit (not shown) such as a compressor or a blower that applies an extrusion pressure to the quenched gas supplied into the chamber 16. . Further, an adjustment valve (not shown) for controlling the gas supply amount from the gas supply source is provided.
  • the gas supply source one according to the composition of the quenched gas is used, and the type of gas is not limited to one type.
  • the quenched gas is a mixed gas, a plurality of gas supply sources are prepared.
  • the quenched gas is not particularly limited as long as it exhibits a cooling function.
  • the quenching gas for example, an inert gas such as an argon gas, a nitrogen gas, and a helium gas that does not react with the raw material is used.
  • the quenched gas may further contain hydrogen gas.
  • the quenched gas may contain a reactive gas that reacts with the raw material. Examples of the reactive gas include various hydrocarbon gases having 4 or less carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, acetylene, ethylene, propylene, and butene.
  • the gas supply unit 22 is directed, for example, toward the tail 100b (see FIG. 2) of the thermal plasma flame 100, that is, toward the end of the thermal plasma flame 100 opposite to the plasma gas supply port 14d, that is, toward the terminal end of the thermal plasma flame 100.
  • the quenching gas is supplied at an angle of 45 °
  • the quenching gas is supplied from above to below along the inner wall of the chamber 16.
  • it is not limited to supplying the quenching gas to the end portion of the thermal plasma flame 100.
  • the quenched gas supplied from the gas supply unit 22 into the chamber 16 rapidly cools the mixture in the gaseous phase by the thermal plasma flame 100 to obtain fine particles of a material corresponding to the raw material.
  • the above-mentioned quenched gas has an additional action such as contributing to the classification of fine particles.
  • the fine particles collide with each other and form an aggregate, which causes a non-uniform particle diameter, which causes quality deterioration.
  • the quenching gas dilutes the fine particles, thereby preventing the fine particles from colliding and aggregating.
  • the quenched gas along the inner wall surface of the chamber 16 in the process of collecting the fine particles, the fine particles are prevented from adhering to the inner wall of the chamber 16, and the yield of the generated fine particles is improved.
  • the gas supply unit 22 supplies the quenched gas to the thermal plasma flame 100 as described above.
  • the supply amount of the quenched gas is not constant, but is time-modulated to supply the quenched gas.
  • the time change of the supply amount is not particularly limited, and may be a sine wave, a triangle wave, a square wave, or a sawtooth wave.
  • the supply amount from the gas supply source is made constant, and the supply amount is time-modulated using, for example, a ball valve as an adjustment valve.
  • the method of supplying the quench gas to the thermal plasma flame 100 of the gas supply unit 22 is not particularly limited, and the quench gas may be supplied from one direction. Further, the quenching gas may be supplied from a plurality of directions surrounding the periphery of the thermal plasma flame 100. In this case, a plurality of quenching gas supply ports are provided on the outer peripheral surface of the chamber 16 along the circumferential direction, for example, at equal intervals, but are not limited to equal intervals.
  • the supply timing is not particularly limited, and the quenched gas is supplied in a synchronized manner from a plurality of directions. Alternatively, for example, the quenching gas may be supplied in a clockwise or counterclockwise order. In this case, an air current such as a swirling flow is generated in the chamber 16 by the quenching gas.
  • the quenched gas may be supplied at random without determining the supply order.
  • the raw material supply unit 12 supplies the raw material to the thermal plasma flame 100 as described above, supplies the raw material in a predetermined amount, and supplies a constant amount of the raw material regardless of time. .
  • the raw material supply unit 12 may supply the raw material into the thermal plasma flame 100 by time-modulating the supply amount of the raw material into the thermal plasma flame 100. As a result, even if the thermal plasma flame 100 does not change, it changes with time.
  • the supply pipe 13 is provided with an intermittent supply unit 15.
  • the intermittent supply unit 15 supplies the raw material into the chamber 16 with time modulation.
  • the change in the supply amount of the raw material is not particularly limited, and may be a sine wave, a triangle wave, a square wave, or a sawtooth wave.
  • the time modulation it is preferable that the supply of the quenched gas and the supply of the raw material have the same time change expressed by a function. This makes it easy to match the timing of the supply of the quenched gas with the supply of the raw material.
  • the intermittent supply unit 15 modulates the supply amount of the raw material over time using, for example, a solenoid valve (electromagnetic valve) connected to the supply pipe 13.
  • the opening and closing of the solenoid valve is controlled by the control unit 24.
  • a solenoid valve instead of a solenoid valve, a ball valve may be used. Also in this case, the opening and closing of the ball valve is controlled by the control unit 24.
  • the control unit 24 modulates the supply amount in a time-varying manner, for example, in a pattern in which the supply amount of the raw material is reduced when the supply amount of the quenched gas is large, and the supply amount of the raw material is increased when the supply amount of the quenched gas is small. I do. Thereby, smaller fine particles can be manufactured.
  • the manufacturing apparatus 10 can supply the quenched gas in a time-modulated manner, whereby the thermal plasma flame can be further cooled, and a low temperature state can be created. For this reason, smaller fine particles can be manufactured. Furthermore, the manufacturing apparatus 10 can also time-modulate the supply of the raw material. In this case, by further time-modulating the supply of the raw material together with the time modulation of the quenched gas, it is possible to produce finer particles. Note that the timing of the supply of the quenched gas and the supply of the raw material is preferably such that the supply of the raw material is increased when the supply amount of the quenched gas is small.
  • a method for producing fine particles using the above-described production apparatus 10 will be described using metal fine particles as an example.
  • a raw material powder of metal fine particles for example, Si powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less is supplied to the raw material supply unit 12.
  • a high-frequency voltage is applied to the high-frequency oscillation coil 14b (see FIG. 2) using, for example, argon gas and hydrogen gas as the plasma gas, and a thermal plasma flame 100 is generated in the plasma torch 14.
  • a mixed gas of, for example, argon gas and methane gas is supplied from the gas supply unit 22 to the tail part 100b (see FIG. 2) of the thermal plasma flame 100, that is, the end part of the thermal plasma flame 100, as a quenching gas.
  • Si powder is gas-transported using, for example, argon gas as a carrier gas, and supplied into the thermal plasma flame 100 in the plasma torch 14 through the supply pipe 13 (first step).
  • the supplied Si powder evaporates in the thermal plasma flame 100 to become a gas-phase mixture 45 (see FIG. 2).
  • the quenched gas is time-modulated, that is, the supply amount is periodically changed, and the quenched gas is supplied to the thermal plasma flame 100 (second step).
  • the thermal plasma flame 100 is rapidly cooled to generate Si fine particles (metal fine particles). At this time, a region where the temperature is low is generated in the chamber 16 and smaller Si fine particles are obtained.
  • the Si fine particles obtained in the chamber 16 are collected on the filter 18a of the collection unit 18 by the negative pressure (suction force) from the collection unit 18 by the vacuum pump 18b.
  • the quenched gas is time-modulated, but the supply of the raw material may be further time-modulated. In this case, it is preferable to increase the supply of the raw material when the supply amount of the quenched gas is small.
  • the supply timing of the quenched gas and the supply timing of the raw material are adjusted by the control unit 24.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the apparatus for producing fine particles according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a time change of a coil current at the time of pulse modulation.
  • the apparatus 10a for producing fine particles shown in FIG. 3 hereinafter simply referred to as the apparatus 10a
  • the same components as those in the apparatus 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the manufacturing apparatus 10a shown in FIG. 3 is different from the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 in that a high frequency modulation induction thermal plasma generating section 26 is provided instead of the plasma generating section 21 (see FIG. 1). Is the same as that of the manufacturing apparatus 10 shown in FIG.
  • the raw material supply unit 12 is connected to the intermittent supply unit 15, similarly to the manufacturing apparatus 10 shown in FIG.
  • the intermittent supply part 15 and the plasma torch 14 are connected via a hollow supply pipe 13.
  • the high-frequency modulation induction thermal plasma generator 26 is provided instead of the plasma generator 21 (see FIG. 1).
  • the high-frequency modulation induction thermal plasma generating section 26 generates a thermal plasma flame 100 inside the plasma torch 14 and time-modulates the temperature state of the thermal plasma flame 100 so that the temperature state of the thermal plasma flame 100 is periodically changed.
  • Modulated induction thermal plasma means that the thermal plasma flame is periodically brought to a high temperature state at predetermined time intervals and a low temperature state lower than the high temperature state, that is, a temperature state of the thermal plasma flame is time-modulated. Called fire.
  • the raw material supply unit 12 is connected to a valve 30c of the intermittent supply unit 15 provided above the plasma torch 14.
  • the high-frequency modulation induction thermal plasma generator 26 supplies a high-frequency current for generating the thermal plasma flame 100 to the high-frequency oscillation coil 14b (see FIG. 2) and supplies the high-frequency current to the high-frequency oscillation coil 14b at a predetermined time interval. Can be amplitude modulated.
  • a high-frequency current supplied to the high-frequency oscillation coil 14b to generate the thermal plasma flame 100 is referred to as a coil current.
  • the high-frequency modulation induction thermal plasma generator 26 has a high-frequency inverter power supply 28a, an impedance matching circuit 28b, a pulse signal generator 28c, and an FET gate signal circuit 28d.
  • the MOSFET inverter power supply constituting the high-frequency inverter power supply 28a has a function of modulating the amplitude of the current, and can modulate the amplitude of the coil current.
  • the high-frequency inverter power supply 28a has, for example, a rectifier circuit and a MOSFET inverter circuit.
  • the rectifier circuit uses, for example, a three-phase AC as an input power supply. After performing AC-DC conversion by a three-phase full-wave rectifier circuit, an IGBT (insulated gate bipolar transistor) is used. The output voltage value is changed by the DC-DC converter.
  • the MOSFET inverter circuit is connected to a rectifier circuit, and converts DC obtained by the rectifier circuit into AC. Thereby, the inverter output, that is, the coil current is amplitude-modulated (AM-modulated).
  • the high frequency inverter power supply 28a is connected to an impedance matching circuit 28b on the output side.
  • the impedance matching circuit 28b is configured by a series resonance circuit including a capacitor and a resonance coil, and performs impedance matching such that the resonance frequency of the load impedance including the plasma load falls within the driving frequency range of the high-frequency inverter power supply 28a. Things.
  • the pulse signal generator 28c generates a pulse control signal for applying rectangular wave modulation to the amplitude of the coil current for maintaining the high-frequency modulated induction thermal plasma.
  • the FET gate signal circuit 28d supplies a modulation signal based on the pulse control signal generated by the pulse signal generator 28c to the gate of the MOSFET of the MOSFET inverter circuit of the high-frequency inverter power supply 28a.
  • the coil current is amplitude-modulated by the pulse control signal from the pulse signal generator 28c to make the amplitude relatively large or small, and for example, the coil current is changed as shown in a rectangular wave 102 shown in FIG. Pulse modulation can be performed.
  • the thermal plasma flame 100 can be periodically brought into a high temperature state at predetermined time intervals and a low temperature state having a lower temperature than the high temperature state.
  • a thermal plasma flame whose temperature does not change can be generated by simply supplying a high-frequency current to the high-frequency oscillation coil 14b.
  • the raw material is supplied intermittently, the raw material is supplied in synchronization with the high temperature state of the thermal plasma flame 100, and the raw material is completely evaporated at the high temperature state to form a mixture 45 in a gas phase state (see FIG. 2).
  • the raw material is not supplied, and the supply amount of the quenching gas is increased to rapidly cool the gas-phase mixture 45 (see FIG. 2).
  • the current amplitude is defined as a high value (HCL) and a low value (LCL) with respect to the coil current.
  • the time taken is defined as the off time.
  • the duty ratio (DF) is defined as the ratio of the ON time in one cycle (ON time / (ON time + OFF time) ⁇ 100 (%)).
  • the ratio of the current amplitude of the coil (LCL / HCL ⁇ 100 (%)) is defined as the current modulation factor (SCL).
  • the ON time, the OFF time, and one cycle are preferably on the order of microseconds to several seconds.
  • the amplitude of the coil current is modulated using the pulse control signal
  • it is preferable to perform the amplitude modulation using a predetermined waveform for example, a rectangular wave.
  • the waveform is not limited to the rectangular wave, and a waveform composed of a triangular wave, a sawtooth wave, a reverse sawtooth wave, or a repetitive wave including a curve including a sine wave or the like can be used.
  • the time modulation it is preferable that the change of the thermal plasma flame between the high temperature state and the low temperature state, the supply of the quenching gas, and the supply of the raw material have the same time change expressed by a function. This facilitates the timing of the supply of the quenching gas, the supply of the raw material, and the temperature of the thermal plasma flame.
  • the intermittent supply unit 15 is for intermittently supplying the raw material into the plasma torch 14.
  • the intermittent supply section 15 has a trigger circuit 30a, an electromagnetic coil 30b, and a valve 30c.
  • the trigger circuit 30a is connected to the pulse signal generator 28c, receives a pulse control signal from the pulse signal generator 28c, and generates a TTL level signal in synchronization with the input pulse control signal. is there.
  • the electromagnetic coil 30b is connected to the trigger circuit 30a, and opens and closes the valve 30c based on a TTL level signal from the trigger circuit 30a.
  • the valve 30c controls the entry of the raw material for producing fine particles supplied together with the carrier gas from the raw material supply unit 12, for example, into the plasma torch 14, and the opening and closing are controlled by the electromagnetic coil 30b as described above. Is done.
  • the raw material is intermittently supplied to the high-temperature thermal plasma flame 100.
  • the pulse control signal 104 shown in FIG. 5A is output from the pulse signal generator 28c, and a TTL level signal synchronized with the pulse control signal 104 is generated by the trigger circuit 30a. Based on this TTL level signal, the valve 30c is opened and closed at predetermined time intervals by the timing signal 106 shown in FIG. As a result, for example, with the waveform 108 shown in FIG.
  • the raw material powder is intermittently supplied into the plasma torch 14, and the raw material can be intermittently supplied to the high-temperature thermal plasma flame 100. Further, the supply timing of the quench gas is controlled based on the TTL level signal. Thereby, the timing of the supply of the quenching gas, the supply of the raw material, and the temperature state of the thermal plasma flame can be adjusted with high accuracy.
  • the timing of the high-temperature state and the low-temperature state of the thermal plasma flame 100 may be feedback-controlled as described above. Further, the opening / closing timing of the valve 30c may be controlled. In this case, a TTL level signal generated by the trigger circuit 30a, that is, a signal that shifts the phase of the input signal to the electromagnetic coil 30b is generated, and this signal is supplied to the trigger circuit 30a. Thereby, the supply timing of the raw material can be set to a high-temperature state of the thermal plasma flame, that is, the on-time. As described above, in the manufacturing apparatus 10a, in addition to the time modulation of the quenched gas, the supply of the raw material and the temperature of the thermal plasma flame can also be time-modulated. By adjusting the timing of the time modulation, finer particles can be produced.
  • the high-frequency modulation induction thermal plasma generating section 26 and the intermittent supply section 15 are configured to work together.
  • the intermittent supply section 15 may operate alone.
  • the intermittent supply unit 15 can supply the raw material without time modulation.
  • the thermal plasma flame is time-modulated, and the supply amount of the raw material is constant regardless of time.
  • the temperature of the quenched gas, the raw material and the temperature of the thermal plasma flame can be time-modulated.
  • the supply of the quenched gas and the raw material may be time-modulated.
  • the quenching gas and the temperature of the thermal plasma flame may be time-modulated.
  • the temperature of the thermal plasma flame is time-modulated, but, for example, spectroscopic analysis may be used as described in Japanese Patent No. 5564370.
  • the modulated induction thermal plasma flame is spectrally analyzed, and of the emission light of the modulation induction thermal plasma flame, the high frequency modulation induction thermal plasma generation unit generates the modulated induction thermal plasma flame based on the intensity of light having a wavelength derived from the raw material.
  • the temperature condition is time-modulated.
  • the method for producing fine particles using the production apparatus 10a is different from the method for producing fine particles using the above-described production apparatus 10 in that the thermal plasma flame is time-modulated, and the other production methods are the same. is there. Also in the method for producing fine particles using the production apparatus 10a, for example, Si powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less is used as the raw material powder.
  • the carrier gas, the plasma gas, and the quenching gas are the same as those in the method for producing fine particles using the production apparatus 10 described above.
  • a thermal plasma flame is generated in the plasma torch 14. At this time, the temperature state is time-modulated and periodically changed to a high temperature state and a low temperature state lower than the high temperature state to obtain a modulated induction thermal plasma flame. .
  • a thermal plasma flame for example, an Si gas is conveyed and supplied using an argon gas (first step). The supplied Si powder evaporates in a thermal plasma flame (modulated induction thermal plasma flame) to become a mixture 45 in a gaseous state (see FIG. 2).
  • the quenching gas is supplied to the thermal plasma flame while changing the supply amount periodically (second step). As a result, the thermal plasma flame is rapidly cooled to generate Si fine particles (metal fine particles).
  • the supply amount of the quenched gas be larger when the thermal plasma flame is in a low temperature state than in a high temperature state. In this case, it is more preferable to make the supply amount of the quenching gas zero when the thermal plasma flame is in a high temperature state. Then, the Si fine particles obtained in the chamber 16 are collected on the filter 18a of the collection unit 18 by the negative pressure (suction force) from the collection unit 18 by the vacuum pump 18b as described above.
  • the quenching gas and the thermal plasma flame are time-modulated, but the supply of the raw material may be time-modulated.
  • the raw material can be completely evaporated in a high temperature state to be in a gas phase state.
  • the supply amount of the quenching gas is small as described above, it is preferable to increase the supply of the raw material.
  • the controller 24 adjusts the supply timing of the quenching gas, the timing of the change in the temperature state of the thermal plasma flame, and the supply timing of the raw material.
  • FIG. 6A is a graph showing a first example of the time modulation of the temperature of the quenched gas, the raw material and the thermal plasma flame
  • FIG. 6B is a graph showing the second example of the time modulation of the temperature of the quenched gas, the raw material and the thermal plasma flame
  • (C) is a graph showing a third example of the time modulation of the temperature of the quenched gas, the raw material and the thermal plasma flame
  • (d) is the graph showing the temperature of the quenched gas, the raw material and the thermal plasma flame.
  • FIG. 11 is a graph showing a fourth example of the time modulation of FIG. 6 (a) to 6 (d) show the temperature of the quenched gas, the raw material and the temperature of the thermal plasma flame, reference numeral 40 denotes the quenched gas, reference numeral 42 denotes the raw material, and reference numeral 44 denotes the heat. Shows a plasma flame.
  • FIGS. 6A to 6D show time on the horizontal axis, normalized supply amount on the vertical axis, and normalized temperature. 6 (a) to 6 (d), when the numerical value on the vertical axis is small, it indicates that the supply amount is small and the temperature is low. When the numerical value on the vertical axis is large, it indicates that the supply amount is large and the temperature is high.
  • the raw material and the thermal plasma flame can be kept constant, and only the quenched gas can be time-modulated into, for example, a sine wave.
  • the quenching gas and the raw material can be time-modulated, for example, in a sine wave shape while keeping the thermal plasma flame constant. In this case, the phase of the quenched gas is shifted from that of the raw material, and the supply amount of the raw material is reduced when the supply amount of the quenched gas is large. Thereby, smaller fine particles can be manufactured.
  • the manufacturing apparatus 10a for example, as shown in FIG.
  • the quenching gas and the thermal plasma flame can be time-modulated in, for example, a sine wave shape while keeping the raw material constant.
  • the phase of the quenched gas is shifted from that of the thermal plasma flame, and when the supply amount of the quenched gas is large, the thermal plasma flame is kept at a low temperature. Thereby, smaller fine particles can be manufactured.
  • the quenching gas, the raw material, and the thermal plasma flame can be time-modulated in, for example, a sine wave shape. In this case, the phase of the quenched gas is shifted from that of the raw material and the thermal plasma flame. When the supply amount of the quenched gas is large, the supply amount of the raw material is reduced and the thermal plasma flame is kept at a low temperature. Thereby, finer particles can be produced.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view showing a model used for numerical calculation.
  • the model 50 used for the numerical calculation shown in FIG. 7 is a model in which the lower end portion of the plasma torch 14 and the chamber 16 are modeled for numerical analysis, and has a cylindrical shape. One end 50a is on the side of the thermal plasma flame and the other end 50b is on the opposite side of the thermal plasma flame.
  • a quenching gas supply unit 50c is set. The supply unit 50c is configured to supply quenched gas from eight directions at equal intervals.
  • the symbol C of the model 50 indicates the central axis. With respect to the cylindrical model 50, the temperature distribution on the cut surface including the central axis C was obtained by numerical calculation.
  • the maximum flow rate of the quenched gas was 50 liters / minute, and the average flow rate was 25 liters / minute.
  • the phase difference of the thermal plasma flame and the flow rate of the quenched gas that was time-modulated was ⁇ / 2.
  • the time modulation period of the quenched gas was 1 second.
  • FIGS. 8A to 8D are schematic diagrams showing the temperature distribution when the quenched gas is time-modulated
  • FIGS. 9A to 9D are schematic diagrams showing the temperature distribution when the time-modulated is not modulated. It is.
  • FIGS. 8A to 8D correspond to FIGS. 9A to 9D, respectively, and show temperature distributions at the same time.
  • FIGS. 8A and 9A show a time of 0.0 second
  • FIGS. 8B and 9B show a time of 0.25 second
  • FIGS. 8C and 9C Shows a time of 0.5 seconds
  • FIGS. 8D and 9D show a time of 0.75 seconds.
  • 9 (a) to 9 (d) no time change of the temperature distribution is observed.
  • FIGS. 8 (a) to 8 (d) it can be seen that in FIG. It is understood that a large cooling effect can be obtained by time-modulating the supply amount of the quenching gas in this way.
  • the region 51 is near the quenching gas supply unit 50
  • FIG. 10 is a graph showing the distribution of the time average temperature on the central axis of the model
  • FIG. 11 is a graph showing the time change of the temperature distribution on the central axis of the model.
  • FIGS. 10 and 11 show the results of FIGS. 8 (a) to 8 (d) and FIGS. 9 (a) to 9 (d).
  • the horizontal axis shows the position of the central axis
  • the vertical axis shows the normalized temperature.
  • the smaller the numerical value of the position of the central axis of the horizontal axis is the position on the one end 50a side of the model 50, and the larger the numerical value of the position of the central axis is the other end 50b. Side position.
  • reference numeral 46 in FIG. 10 indicates a time-modulated quenched gas
  • reference numeral 47 indicates a non-time-modulated quenched gas
  • Reference numeral 48 in FIG. 11 indicates a time-modulated quenched gas
  • reference numeral 49 indicates a non-time-modulated quenched gas.
  • the average temperature at the center of the chamber is not different between the time-modulated quenched gas and the non-time-modulated quenched gas.
  • the modulated one has a lower temperature.
  • FIG. 11 it can be seen that the temperature at the center of the chamber is low by modulating the supply amount of the quenched gas with time. By utilizing the region where the temperature is low, a large cooling effect can be obtained, and smaller particles can be produced.
  • FIGS. 12A to 12H are schematic diagrams showing temperature distributions when the flow rates of the hot plasma flame and the quenched gas are time-modulated
  • FIGS. 13A to 13H are diagrams of the hot plasma flame and the quenched gas.
  • It is a schematic diagram which shows the locus
  • the quenched gas affects the movement of the particles, but the particles do not affect the quenched gas.
  • the particle diameter is assumed to be 100 nm, monodispersion is assumed, and the specific heat of the particles is not considered.
  • the particles recoil on the wall, and at one end 50a the particles rest.
  • FIGS. 12 (a) to 12 (h) and FIGS. 13 (a) to 13 (h) correspond to each other, and show the temperature distribution and the state of the particles at the same time.
  • FIGS. 12 (a) to 12 (h) and FIGS. 13 (a) to 13 (h) show changes in the thermal plasma flame and the quenched gas shown in FIG. 6 (c).
  • FIGS. 12 (a) and 13 (a) show a time of 0.25 seconds
  • FIGS. 12 (b) and 13 (b) show a time of 0.30 seconds
  • FIGS. 12 (d) and 13 (d) indicate a time of 0.50 second
  • FIGS. 12 (e) and 13 (e) indicate a time of 0.55 second
  • FIGS. 12 (f) and 13 (f) show a time of 0.60 second
  • FIGS. 12 (g) and 13 (g) show a time of 0.65 second
  • FIGS. 12 (h) and 13 (h). ) Indicates a time of 0.70 seconds.
  • FIGS. 12A and 12B and FIGS. 12G and 12H When the temperature of the thermal plasma flame is high. In FIGS. 12A and 12B and FIGS. 12G and 12H, the temperature is high. In FIGS. 12C and 12D, the flow rate of the quenched gas is large, and the temperature is low. As shown in FIG. 12 (e), the quenched gas flows into the chamber and the internal temperature is low. Regarding the state of the particles, as shown in FIGS. 13C to 13E, the particles are distributed on one end 50a side and stay near the tail of the thermal plasma flame. Further, as shown in FIGS. 13F and 13G, when the flow rate of the quenching gas was large, the particles were dispersed toward the other end 50b.
  • the manufacturing apparatus 10 and the manufacturing apparatus 10a of the present embodiment can manufacture nano-sized Si fine particles using, for example, Si powder as a raw material.
  • the present invention is not limited to this, and it is also possible to produce fine particles such as oxides, metals, nitrides, and carbides by using particles of other elements as a raw material for producing fine particles. In this case, fine particles can be produced even when the slurry is formed.
  • the average particle diameter is appropriately set so that the powder easily evaporates in the thermal plasma flame.
  • the average particle diameter is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m, in terms of BET diameter.
  • the thickness is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • any type of raw material can be used as long as it can be evaporated by a thermal plasma flame, but the following materials are preferred.
  • An oxide, a double oxide, an oxide solid solution, a metal, an alloy, a hydroxide, a carbonate, a halide, a sulfide, a nitride, a carbide, a hydride, a metal salt, or a metal organic compound may be appropriately selected.
  • a simple oxide refers to an oxide composed of one kind of element other than oxygen
  • a composite oxide refers to an oxide composed of a plurality of kinds of oxides
  • a double oxide refers to two or more kinds of oxides. Is a solid in which oxides different from oxide solid solution are uniformly dissolved with each other.
  • a metal refers to a material composed of only one or more metal elements
  • an alloy refers to a material composed of two or more metal elements.
  • the structural state of the metal includes a solid solution, a eutectic mixture, and a metal. Intermetallic compounds or mixtures thereof.
  • a hydroxide refers to a compound composed of a hydroxyl group and one or more metal elements
  • a carbonate compound refers to a compound composed of a carbonate group and one or more metal elements
  • a halide refers to a halogen element.
  • one or more metal elements, and sulfide means one composed of sulfur and one or more metal elements.
  • nitride refers to a substance composed of nitrogen and one or more metal elements
  • carbide refers to a substance composed of carbon and one or more metal elements
  • hydride refers to hydrogen and one or more metal elements. Of the above metal elements.
  • the metal salt refers to an ionic compound containing at least one or more metal elements
  • the metal organic compound refers to an organic compound containing a bond of at least one of the metal elements and at least one of C, O, and N elements.
  • metal alkoxides and organometallic complexes are examples of metal alkoxides and organometallic complexes.
  • Zr (OH) 4 as a hydroxide
  • CaCO 3 as a carbonate compound
  • MgF 2 as a halide
  • ZnS as a sulfide
  • TiN as a nitride
  • SiC as a carbide
  • TiH 2 as a hydride And the like.
  • the present invention is basically configured as described above. As described above, the fine particle production apparatus and the fine particle production method of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various improvements or changes may be made without departing from the gist of the present invention. Of course, you may.

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Abstract

より小さな微粒子を製造する微粒子の製造装置および微粒子の製造方法を提供する。微粒子の製造装置であって、微粒子製造用の原料を熱プラズマ炎中に供給する原料供給部と、内部に熱プラズマ炎が発生され、原料供給部により供給される原料を熱プラズマ炎にて蒸発させて気相状態の混合物とするプラズマトーチと、プラズマトーチの内部に熱プラズマ炎を発生させるプラズマ発生部と、熱プラズマ炎に、急冷ガスを供給する気体供給部とを有し、気体供給部は急冷ガスの供給量を時間変調して供給する。

Description

微粒子の製造装置および微粒子の製造方法
　本発明は、熱プラズマ炎を用いた微粒子の製造装置および微粒子の製造方法に関し、特に、熱プラズマ炎の冷却に用いる急冷ガスを時間変調させて供給する、微粒子を製造する微粒子の製造装置および微粒子の製造方法に関する。
　現在、シリコン微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、多岐の分野で用いられている。このような微粒子を製造する方法の一つとして、気相法が挙げられる。気相法には、各種のガス等を高温で化学反応させる化学的方法と、電子ビームまたはレーザ等のビームを照射して物質を分解し、蒸発させて微粒子を生成する物理的方法とがある。
　気相法の他の方法としては、熱プラズマ法がある。熱プラズマ法は、熱プラズマ炎中で原材料を瞬時に蒸発させた後、その蒸発物を急冷凝固させて微粒子を製造する方法である。熱プラズマ法によれば、クリーンで生産性が高く、高温で熱容量が大きいため高融点材料にも対応可能であり、他の気相法に比べて複合化が比較的容易であるといった多くの利点を有する。このため、熱プラズマ法は、微粒子を製造する方法として積極的に利用されている。
　従来の熱プラズマ法を用いた微粒子の製造方法としては、例えば、原材料物質を粉末状にし、この粉末状にされた原材料（粉末原材料、粉体）をキャリアガス等と共に、分散させて直接熱プラズマ中に投入することにより、微粒子を製造している。
　例えば、特許文献１には、炭化チタン微粒子の製造方法が記載されている。
　特許文献１では、チタンまたはチタン酸化物の粉末をキャリアガスにより分散させ、チタンまたはチタン酸化物の粉末を熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスと炭素源として反応性ガスを供給し、炭化チタン微粒子を生成する工程とを備えており、反応性ガスの供給量を変えて生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることが記載されている。
　また、特許文献１には、チタンまたはチタン酸化物の粉末を、炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、スラリーをキャリアガスにより液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を備えており、スラリーのフィード量が一定になるように制御し、スラリーを投入する際のキャリアガスの流量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることが記載されている。
国際公開第２０１４／００２６９５号
　微粒子の製造方法としては、上述の特許文献１のように、チタンまたはチタン酸化物の粉末をキャリアガスにより分散させて熱プラズマ炎中に供給すること、およびチタンまたはチタン酸化物の粉末をスラリーにし、スラリーをキャリアガスにより液滴化させて熱プラズマ炎中に供給することが従来から知られている。
　特許文献１に記載の製造方法では、ナノサイズの微粒子を製造することができるものの、現在、よりサイズが小さい微粒子が要求されており、この要求に十分に対応できない。
　本発明の目的は、より小さな微粒子を製造する微粒子の製造装置および微粒子の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明は、微粒子の製造装置であって、微粒子製造用の原料を熱プラズマ炎中に供給する原料供給部と、内部に前記熱プラズマ炎が発生され、前記原料供給部により供給される前記原料を前記熱プラズマ炎にて蒸発させて気相状態の混合物とするプラズマトーチと、前記プラズマトーチの内部に前記熱プラズマ炎を発生させるプラズマ発生部と、前記熱プラズマ炎に、急冷ガスを供給する気体供給部とを有し、前記気体供給部は、前記急冷ガスの供給量を時間変調して供給する、微粒子の製造装置を提供するものである。
　前記原料供給部は、前記原料の前記熱プラズマ炎中への供給量を時間変調して、前記原料を前記熱プラズマ炎中に供給することが好ましい。
　また、前記プラズマ発生部は、前記熱プラズマ炎として、温度状態が時間変調された変調誘導熱プラズマ炎を発生させ、前記変調誘導熱プラズマ炎を周期的に高温状態と、前記高温状態よりも温度が低い低温状態とにさせることが好ましい。
　また、前記気体供給部は、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記低温状態のときに、前記急冷ガスの供給量を多くすることが好ましい。
　前記原料供給部は、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記高温状態のときに、前記原料の供給量を多くすることが好ましい。
　前記原料供給部は、前記原料を、粒子状に分散させた状態で、前記熱プラズマ炎中に供給することが好ましい。
　前記原料供給部は、前記原料を液体に分散させてスラリーにし、前記スラリーを液滴化して前記熱プラズマ炎中に供給することが好ましい。
　また、本発明は、微粒子の製造方法であって、微粒子製造用の原料を熱プラズマ炎に供給する第１の工程と、前記原料を前記熱プラズマ炎で蒸発させ気相状態の混合物とし、前記熱プラズマ炎に急冷ガスを供給する第２の工程とを有し、前記第２の工程では、前記急冷ガスの供給量を時間変調して供給する、微粒子の製造方法を提供するものである。
　前記第１の工程では、前記原料を、前記熱プラズマ炎中への供給量を時間変調して、前記熱プラズマ炎中に供給することが好ましい。
　また、前記熱プラズマ炎は、温度状態が時間変調されて周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態とにされる変調誘導熱プラズマ炎であることが好ましい。
　また、前記第２の工程では、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記低温状態のときに、前記急冷ガスの供給量を多くすることが好ましい。
　前記第１の工程では、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記高温状態のときに、前記原料の供給量を多くすることが好ましい。
　前記第１の工程では、前記原料を、粒子状に分散させた状態で、前記熱プラズマ炎中に供給することが好ましい。
　前記第１の工程では、前記原料を液体に分散させてスラリーにし、前記スラリーを液滴化して前記熱プラズマ炎中に供給することが好ましい。
　本発明の微粒子の製造装置および微粒子の製造方法によれば、より小さい微粒子を製造することができる。
本発明の実施形態の微粒子の製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の微粒子の製造装置のプラズマトーチの一例を示す模式的部分断面図である。 本発明の実施形態の微粒子の製造装置の他の例を示す模式図である。 パルス変調時のコイル電流の時間変化についての説明図である。 （ａ）はコイル電流を変調するためのパルス制御信号を示すグラフであり、（ｂ）はバルブの開閉タイミングを示すグラフであり、（ｃ）は原料の供給を示すグラフである。 （ａ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第１の例を示すグラフであり、（ｂ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第２の例を示すグラフであり、（ｃ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第３の例を示すグラフであり、（ｄ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第４の例を示すグラフである。 数値計算に用いたモデルを示す模式的斜視図である。 （ａ）～（ｄ）は急冷ガスを時間変調した場合における温度分布を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は時間変調していない場合における温度分布を示す模式図である。 モデルの中心軸における時間平均温度の分布を示すグラフである。 モデルの中心軸における温度分布の時間変化を示すグラフである。 （ａ）～（ｈ）は熱プラズマ炎および急冷ガスの流量を時間変調した場合における温度分布を示す模式図である。 （ａ）～（ｈ）は熱プラズマ炎および急冷ガスの流量を時間変調した場合における粒子の軌跡を示す模式図である。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の微粒子の製造装置および微粒子の製造方法を詳細に説明する。
　図１は本発明の実施形態の微粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
　図１に示す微粒子の製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、微粒子製造用の原料を用いて、ナノサイズの微粒子を製造するものである。微粒子製造用の原料には、例えば、粉末を用いる。
　なお、製造装置１０は、微粒子であれば、その種類は特に限定されるものではなく、原料の組成を変えることにより、金属微粒子以外にも微粒子として、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子、酸窒化物微粒子等の微粒子を製造することができる。
　製造装置１０は、原料供給部１２と、プラズマトーチ１４と、チャンバー１６と、回収部１８と、プラズマガス供給部２０と、プラズマ発生部２１と、気体供給部２２と、制御部２４とを有する。
　原料供給部１２はプラズマトーチ１４に中空状の供給管１３を介して接続されている。
　また、原料供給部１２とプラズマトーチ１４との間の供給管１３に、後述するように間歇供給部１５を設けてもよい。製造装置１０では間歇供給部１５は必須の構成ではないが、間歇供給部１５を設けた方がより好ましい。
　プラズマトーチ１４の下方にチャンバー１６が設けられ、チャンバー１６に回収部１８が設けられている。プラズマ発生部２１はプラズマトーチ１４に接続されており、後述するようにプラズマ発生部２１により、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００が発生される。
　原料供給部１２は、微粒子製造用の原料をプラズマトーチ１４の内部で発生する熱プラズマ炎１００中に供給するためのものである。
　原料供給部１２は、原料を熱プラズマ炎１００中に供給することができれば、特に限定されるものではなく、原料を粒子状に分散させた状態で熱プラズマ炎１００中に供給するものと、原料をスラリーにし、スラリーを液滴化した形態で熱プラズマ炎１００中に供給するものとの２通りの方式を用いることができる。
　例えば、微粒子製造用の原料に、粉末を用いた場合、プラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００中に原料が供給される際には原料が粒子状に分散されている必要がある。このため、例えば、原料は、キャリアガスに分散させて粒子状に供給される。この場合、例えば、原料供給部１２は、粉末の原料を分散状態に維持しつつ、定量的にプラズマトーチ１４内部の熱プラズマ炎１００中に供給するものである。このような機能を有する原料供給部１２としては、例えば、特許第３２１７４１５号公報、および特開２００７－１３８２８７号公報に開示されている装置が利用可能である。
　例えば、原料供給部１２は、例えば、原料の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料の粉末が最終的に散布される前に、これを粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
　キャリアガス供給源から押し出し圧力がかけられたキャリアガスとともに原料の粉末は供給管１３を介してプラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００中へ供給される。
　原料供給部１２は、原料の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料の粉末を、粒子状に分散させた状態でプラズマトーチ１４内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス（Ａｒガス）、窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。
　原料の粉末をスラリーの形態で供給する原料供給部１２は、例えば、特開２０１１－２１３５２４号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、原料供給部１２は、原料の粉末が水等の液体に分散されたスラリー（図示せず）を入れる容器（図示せず）と、容器中のスラリーを攪拌する攪拌機（図示せず）と、供給管１３を介してスラリーに高圧をかけプラズマトーチ１４内に供給するためのポンプ（図示せず）と、スラリーを液滴化させてプラズマトーチ１４内へ供給するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給源は、キャリアガス供給源に相当するものである。噴霧ガスのことをキャリアガスともいう。
　スラリーの形態で原料を供給する場合、原料の粉末を水等の液体に分散させてスラリーにする。なお、スラリー中の原料の粉末と水との混合比は、特に限定されるものではなく、例えば、質量比で５：５（５０％：５０％）である。
　原料の粉末をスラリーにして、スラリーを液滴化した形態で供給する原料供給部１２を用いた場合、噴霧ガス供給源から押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、スラリーと共に供給管１３を介してプラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００中へ供給される。供給管１３は、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎１００中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリーをプラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００中に噴霧する。すなわち、スラリーを液滴化させることができる。噴霧ガスには、上述のキャリアガスと同様に、例えば、アルゴンガス（Ａｒガス）、窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。
　このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガス（キャリアガス）によりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための一つの方法として用いられる。
　なお、上述の二流体ノズル機構に限定されるものではなく、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。
　プラズマトーチ１４は、内部に熱プラズマ炎１００が発生されるものであり、原料供給部１２により供給される原料を熱プラズマ炎１００にて蒸発させて気相状態の混合物４５とするものである。
　図２に示すように、プラズマトーチ１４は、石英管１４ａと、石英管１４ａの外面に設けられた、プラズマトーチ１４の外側を取り巻く高周波発振用コイル１４ｂとで構成されている。プラズマトーチ１４の上部には、供給管１３が挿入される供給口１４ｃがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１４ｄがその周辺部（同一円周上）に形成されている。
　供給管１３により、例えば、粉末状の原料と、アルゴンガスまたは水素ガス等のキャリアガスとがプラズマトーチ１４内に供給される。
　プラズマガス供給口１４ｄは、例えば、図示しない配管によりプラズマガス供給部２０が接続されている。プラズマガス供給部２０は、プラズマガス供給口１４ｄを介してプラズマトーチ１４内にプラズマガスを供給するものである。プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスおよび水素ガス等が単独または適宜組み合わせて用いられる。
　また、プラズマトーチ１４の石英管１４ａの外側は、同心円状に形成された石英管１４ｅで囲まれており、石英管１４ａと１４ｅの間に冷却水１４ｆを循環させて石英管１４ａを水冷し、プラズマトーチ１４内で発生した熱プラズマ炎１００により石英管１４ａが高温になりすぎるのを防止している。
　プラズマ発生部２１は、高周波電源（図示せず）を有するものであり、高周波発振用コイル１４ｂに高周波電流を印加する。高周波発振用コイル１４ｂに高周波電流が印加されると、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００が発生する。
　また、プラズマトーチ１４内における圧力雰囲気は、微粒子の製造条件に応じて適宜決定されるものであり、例えば、大気圧以下である。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、５Ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）～７５０Ｔｏｒｒ（９９．９７５ｋＰａ）とすることができる。
　図１に示すようにチャンバー１６は、プラズマトーチ１４に近い方から、上流チャンバー１６ａがプラズマトーチ１４と同軸方向に取り付けられている。また、上流チャンバー１６ａと垂直に下流チャンバー１６ｂを設け、さらに下流に、微粒子を捕集するための所望のフィルター１８ａを備える回収部１８が設けられている。製造装置１０において、微粒子の回収場所は、例えば、フィルター１８ａである。
　チャンバー１６に、気体供給部２２が接続されている。気体供給部２２から供給される急冷ガスにより、チャンバー１６内で、原料に応じた材料の微粒子（図示せず）が生成される。また、チャンバー１６は冷却槽として機能するものである。
　回収部１８は、フィルター１８ａを備えた回収室と、この回収室内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ１８ｂとを備えている。チャンバー１６から送られた微粒子は、上述の真空ポンプ１８ｂで吸引されることにより、微粒子が回収室内に引き込まれ、フィルター１８ａの表面で留まった状態にて、微粒子が回収される。
　気体供給部２２は、チャンバー１６内の熱プラズマ炎１００に急冷ガスを供給するものである。急冷ガスは、冷却ガスとして機能するものである。気体供給部２２は、気体が貯留される気体供給源（図示せず）と、チャンバー１６内に供給する急冷ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与部（図示せず）とを有する。また、気体供給源からのガス供給量を制御する調整弁（図示せず）が設けられている。気体供給源は、急冷ガスの組成に応じたものが用いられ、気体の種類は１種類に限定されるものではなく、急冷ガスを混合ガスとする場合、気体供給源を複数用意する。
　急冷ガスは、冷却する機能を発揮するものであれば、特に限定されるものではない。急冷ガスには、例えば、原料と反応しない、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが用いられる。急冷ガスは、これ以外に、水素ガスを含有してもよい。また、急冷ガスは、原料と反応する反応性ガスを含有してよい。反応性ガスとしては、例えば、メタン、エタン，プロパン，ブタン，アセチレン，エチレン，プロピレン，ブテン等の炭素数４以下の各種の炭化水素ガス等が挙げられる。
　気体供給部２２は、例えば、熱プラズマ炎１００の尾部１００ｂ（図２参照）、すなわち、プラズマガス供給口１４ｄと反対側の熱プラズマ炎１００の端、すなわち、熱プラズマ炎１００の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、急冷ガス（冷却ガス）を供給し、かつチャンバー１６の内壁に沿って上方から下方に向かって、急冷ガス（冷却ガス）を供給する。なお、熱プラズマ炎１００の終端部に急冷ガスを供給することに限定されるものではない。
　気体供給部２２からチャンバー１６内に供給される急冷ガスにより、熱プラズマ炎１００で気相状態にされた混合物が急冷されて、原料に応じた材料の微粒子が得られる。これ以外にも上述の急冷ガスは微粒子の分級に寄与する等の付加的作用を有する。
　原料に応じた材料の微粒子の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒子径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部１００ｂ（終端部）に向かって、急冷ガスを供給することにより、急冷ガスが微粒子を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
　また、チャンバー１６の内壁面に沿って、急冷ガスを供給することにより、微粒子の回収の過程において、微粒子のチャンバー１６の内壁への付着が防止され、生成した微粒子の収率が向上する。
　気体供給部２２は、上述のように熱プラズマ炎１００に急冷ガスを供給するものであるが、急冷ガスの供給量は、一定ではなく、時間変調して、急冷ガスを供給する。供給量の時間変化は、特に限定されるものではなく、サイン波状でも、三角波状でも、方形波状でも、のこぎり波状でもよい。急冷ガスの供給量を時間変調することにより、冷却効果が高くなり、より小さい微粒子を製造することができる。
　気体供給部２２における急冷ガスの時間変調は、例えば、気体供給源からの供給量を一定にし、調整弁に、例えば、ボールバルブを用いて、供給量を時間変調する。
　気体供給部２２の熱プラズマ炎１００への急冷ガスの供給方法は、特に限定されるものではなく、１方向から急冷ガスを供給してもよい。また、熱プラズマ炎１００の周囲を囲む、複数の方向から急冷ガスを供給してもよい。この場合、急冷ガスの供給口をチャンバー１６の外周面に、周方向に沿って複数に、例えば、等間隔に設けるが、等間隔に限定されるものではない。
　複数の方向から急冷ガスを供給する場合、供給タイミングは、特に限定されるものではなく、複数の方向から同期して急冷ガスを供給する。これ以外にも、例えば、時計回りまたは反時計回りの順で、急冷ガスを供給してもよい。この場合、急冷ガスにより、チャンバー１６内に旋回流等の気流が生じる。複数の方向から急冷ガスを供給する場合、供給順を決定することなく、ランダムに供給してもよい。
　原料供給部１２は、上述のように、熱プラズマ炎１００に原料を供給するものであり、原料を、予め定めた量を供給するものであり、時間によらず、一定量の原料を供給する。
　原料供給部１２は、原料の熱プラズマ炎１００中への供給量を時間変調して、原料を熱プラズマ炎１００中に供給するものでもよい。これにより、熱プラズマ炎１００に変動がなくても、時間的に変動する。
　この場合、例えば、供給管１３に間歇供給部１５を設ける。間歇供給部１５により、チャンバー１６内に原料を時間変調して供給する。原料の供給量の変化は、特に限定されるものではなく、サイン波状でも、三角波状でも、方形波状でも、のこぎり波状でもよい。
　時間変調の際、急冷ガスの供給と原料の供給とは、関数で表される時間変化が同じであることが好ましい。これにより、急冷ガスの供給と原料の供給とのタイミングを合わせやすくなる。
　間歇供給部１５は、例えば、供給管１３に接続されたソレノイドバルブ（電磁弁）を用いて、原料の供給量を時間変調する。制御部２４により、ソレノイドバルブの開閉が制御される。ソレノイドバルブ以外に、ボールバルブを用いてもよい。この場合も、制御部２４により、ボールバルブの開閉が制御される。制御部２４により、例えば、急冷ガスの供給量が多いときに、原料の供給量を少なくし、急冷ガスの供給量が少ないときに、原料の供給量を多くするパターンで、供給量を時間変調する。これにより、より小さい微粒子を製造することができる。
　上述のように、製造装置１０は、急冷ガスを時間変調して供給することができ、これにより、熱プラズマ炎をさらに冷却することができ、温度が低い状態を作り出すことができる。このため、より小さい微粒子を製造することができる。
　さらには、製造装置１０は、原料の供給も、時間変調することができる。この場合、急冷ガスの時間変調とともに、原料の供給も時間変調することにより、さらに小さい微粒子を製造することができる。なお、急冷ガスの供給と原料の供給とのタイミングは、急冷ガスの供給量が少ないときに、原料の供給を多くすることが好ましい。
　次に、上述の製造装置１０を用いた微粒子の製造方法について、金属微粒子を例にして説明する。
　まず、金属微粒子の原料の粉末として、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下のＳｉの粉末を原料供給部１２に投入する。
　プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスを用いて、高周波発振用コイル１４ｂ（図２参照）に高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１４内に熱プラズマ炎１００を発生させる。
　また、気体供給部２２から熱プラズマ炎１００の尾部１００ｂ（図２参照）、すなわち、熱プラズマ炎１００の終端部に、急冷ガスとして、例えば、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスを供給する。
　次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いてＳｉの粉末を気体搬送し、供給管１３を介してプラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００中に供給する（第１の工程）。供給されたＳｉの粉末は、熱プラズマ炎１００中で蒸発して気相状態の混合物４５（図２参照）となる。
　このとき、急冷ガスを時間変調させて、すなわち、供給量を周期的に変えて、急冷ガスを熱プラズマ炎１００に供給する（第２の工程）。これにより、熱プラズマ炎１００が急冷されてＳｉ微粒子（金属微粒子）が生成されるが、このとき、チャンバー１６内に温度が低い領域が生じ、より小さいＳｉ微粒子が得られる。
　そして、チャンバー１６内で得られたＳｉ微粒子は、真空ポンプ１８ｂによる回収部１８からの負圧（吸引力）によって回収部１８のフィルター１８ａに捕集される。
　製造装置１０では、急冷ガスを時間変調したが、さらに原料の供給を時間変調してもよい。この場合、急冷ガスの供給量が少ないときに、原料の供給を多くすることが好ましい。急冷ガスの供給タイミングと、原料の供給タイミングとは制御部２４で調整される。
　次に、微粒子の製造装置の他の例について説明する。
　図３は本発明の実施形態の微粒子の製造装置の他の例を示す模式図であり、図４はパルス変調時のコイル電流の時間変化についての説明図である。
　図３に示す微粒子の製造装置１０ａ（以下、単に製造装置１０ａという）において、図１に示す製造装置１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図３に示す製造装置１０ａは、図１に示す製造装置１０に比して、プラズマ発生部２１（図１参照）にかえて、高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６を有する点が異なり、それ以外の構成は、図１に示す製造装置１０と同じ構成である。
　製造装置１０ａでは、図１に示す製造装置１０と同じく、原料供給部１２は間歇供給部１５に接続されている。間歇供給部１５とプラズマトーチ１４とは中空状の供給管１３を介して接続されている。また、上述のようにプラズマ発生部２１（図１参照）にかえて高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６が設けられている。高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６により、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００が発生されるとともに、熱プラズマ炎１００の温度状態が時間変調されて、熱プラズマ炎１００の温度状態が周期的に高温状態と、高温状態よりも温度が低い低温状態になる。
　熱プラズマ炎が所定時間間隔で周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態にされたもの、すなわち、熱プラズマ炎の温度状態が時間変調されたもののことを変調誘導熱プラズマ炎という。
　原料供給部１２は、プラズマトーチ１４の上部に設けられた間歇供給部１５のバルブ３０ｃに接続されている。
　高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６は、熱プラズマ炎１００を発生させるための高周波電流を高周波発振用コイル１４ｂ（図２参照）に供給するとともに、高周波発振用コイル１４ｂへの高周波電流を所定時間間隔で振幅変調することができるものである。以下、熱プラズマ炎１００を発生させるために高周波発振用コイル１４ｂに供給する高周波電流を、コイル電流という。
　高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６は、高周波インバータ電源２８ａと、インピーダンス整合回路２８ｂと、パルス信号発生器２８ｃと、ＦＥＴゲート信号回路２８ｄとを有する。
　高周波インバータ電源２８ａを構成するＭＯＳＦＥＴインバータ電源は、電流の振幅を変調できる機能を有しており、コイル電流を振幅変調できる。
　高周波インバータ電源２８ａは、例えば、整流回路と、ＭＯＳＦＥＴインバータ回路とを有する。高周波インバータ電源２８ａにおいて、整流回路は、例えば、入力電源として三相交流を用いるものであり、三相全波整流回路により交流－直流変換を行った後、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）を用いたＤＣ－ＤＣコンバータにより、その出力電圧値を変化させる。
　ＭＯＳＦＥＴインバータ回路は、整流回路に接続されており、整流回路で得られた直流を交流に変換するものである。これにより、インバータ出力、すなわち、コイル電流が振幅変調（ＡＭ変調）される。
　高周波インバータ電源２８ａは、出力側にインピーダンス整合回路２８ｂが接続されている。このインピーダンス整合回路２８ｂは、コンデンサ、共振コイルからなる直列共振回路により構成されており、プラズマ負荷を含めた負荷インピーダンスの共振周波数が高周波インバータ電源２８ａの駆動周波数領域内となるようにインピーダンスマッチングを行うものである。
　パルス信号発生器２８ｃは、高周波変調誘導熱プラズマを維持するコイル電流の振幅に矩形波変調を加えるためのパルス制御信号を発生させるものである。
　ＦＥＴゲート信号回路２８ｄは、パルス信号発生器２８ｃで発生されたパルス制御信号に基づく変調信号を、高周波インバータ電源２８ａのＭＯＳＦＥＴインバータ回路のＭＯＳＦＥＴのゲートに供給するものである。これにより、パルス信号発生器２８ｃによるパルス制御信号でコイル電流を振幅変調して振幅を相対的に大きくするか、または小さくして、例えば、図４に示す矩形波１０２のように、コイル電流をパルス変調することができる。コイル電流をパルス変調することにより、熱プラズマ炎１００を、所定時間間隔で周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態にすることができる。高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６においては、高周波発振用コイル１４ｂに、単に高周波電流を供給することにより、温度状態が変わらない熱プラズマ炎を発生させることもできる。
　原料を間歇的に供給する場合、熱プラズマ炎１００の高温状態に同期させて原料を供給して、原料を高温状態で完全に蒸発させて気相状態の混合物４５（図２参照）とし、さらに低温状態の時には、原料を供給せずに、急冷ガスの供給量を多くして気相状態の混合物４５（図２参照）を急冷する。
　なお、図４に示す矩形波１０２において、コイル電流に対して電流振幅の高値（ＨＣＬ）、低値（ＬＣＬ）と定義し、変調一周期の中で、ＨＣＬをとる時間をオン時間、ＬＣＬをとる時間をオフ時間と定義する。さらに、一周期におけるオン時間の割合（オン時間／（オン時間＋オフ時間）×１００（％））をデューティ比（ＤＦ）とする。また、コイルの電流振幅の比（ＬＣＬ／ＨＣＬ×１００（％））を電流変調率（ＳＣＬ）とする。
　また、矩形波１０２において、オン時間、オフ時間、および１サイクルは、いずれもマイクロ秒から数秒オーダーであることが好ましい。
　さらには、パルス制御信号を用いて、コイル電流を振幅変調する際には、予め定められている波形、例えば、矩形波を用いて振幅変調することが好ましい。なお、矩形波に限定されるものではなく、三角波、のこぎり波、逆のこぎり波、または正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形を用いることができることは言うまでもない。
　時間変調の際、熱プラズマ炎の高温状態と低温状態との変化、急冷ガスの供給および原料の供給とは、関数で表される時間変化が同じであることが好ましい。これにより、急冷ガスの供給、原料の供給、および熱プラズマ炎の温度状態のタイミングを合わせやすくなる。
　間歇供給部１５は、プラズマトーチ１４内への原料の供給を間歇的に行うためのものである。この間歇供給部１５は、トリガ回路３０ａと、電磁コイル３０ｂと、バルブ３０ｃとを有する。
　トリガ回路３０ａは、パルス信号発生器２８ｃに接続されており、パルス信号発生器２８ｃからパルス制御信号が入力されて、この入力されたパルス制御信号に同期してＴＴＬレベルの信号を発生するものである。
　電磁コイル３０ｂは、トリガ回路３０ａに接続されており、トリガ回路３０ａからのＴＴＬレベルの信号に基づいてバルブ３０ｃを開閉させるものである。
　バルブ３０ｃは、原料供給部１２から、例えば、キャリアガスとともに供給される微粒子製造用の原料のプラズマトーチ１４内部への進入を制御するものであり、上述のように、電磁コイル３０ｂにより開閉が制御される。これにより、原料が高温状態の熱プラズマ炎１００に間歇的に供給される。
　本実施形態においては、図５（ａ）に示すパルス制御信号１０４がパルス信号発生器２８ｃから出力されて、このパルス制御信号１０４に同期したＴＴＬレベルの信号がトリガ回路３０ａで作成される。このＴＴＬレベルの信号に基づいて、図５（ｂ）に示すタイミング信号１０６で、バルブ３０ｃが所定の時間間隔で開閉される。その結果、図５（ｃ）に示す波形１０８で、例えば、原料粉末がプラズマトーチ１４内に間歇的に供給され、原料を高温状態の熱プラズマ炎１００に間歇的に供給することができる。
　さらに、ＴＴＬレベルの信号に基づいて、急冷ガスの供給タイミングを制御する。これにより、急冷ガスの供給、原料の供給、および熱プラズマ炎の温度状態のタイミングを高い精度で合わることができる。
　なお、製造装置１０ａでは、上述のように熱プラズマ炎１００の高温状態、および低温状態の温度状態のタイミングをフィードバック制御してもよい。また、バルブ３０ｃの開閉タイミングを制御してもよい。この場合、トリガ回路３０ａで作成されるＴＴＬレベルの信号、すなわち、電磁コイル３０ｂへの入力信号の位相をずらすような信号を作成し、この信号をトリガ回路３０ａに供給する。これにより、原料の供給のタイミングを、熱プラズマ炎が高温状態、すなわち、オン時間とすることができる。
　このように、製造装置１０ａでは、急冷ガスの時間変調に加え、原料の供給および熱プラズマ炎の温度も時間変調することができる。時間変調のタイミングを調整することより、さらに小さい微粒子を製造することができる。
　製造装置１０ａでは、高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６と間歇供給部１５とが連動する構成としたが、これに限定されるものではなく、間歇供給部１５単独で動作するようにしてもよい。これにより、例えば、間歇供給部１５は、原料を時間変調せずに供給することができる。この場合、熱プラズマ炎だけが時間変調され、原料の供給量は、時間によらず一定である。
　製造装置１０ａでは、上述のように、急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調が可能であるが、製造装置１０のように、急冷ガスと原料の供給とを時間変調してもよく、急冷ガスと熱プラズマ炎の温度とを時間変調してもよい。
　また、製造装置１０ａでは、熱プラズマ炎の温度を時間変調しているが、例えば、特許第５５６４３７０号公報に記載されているように分光分析を用いてもよい。この場合、変調誘導熱プラズマ炎について分光分析し、変調誘導熱プラズマ炎の放射光のうち、原料に由来する波長の光の強度に基づいて高周波変調誘導熱プラズマ発生部により変調誘導熱プラズマ炎の温度状態を時間変調させる。
　次に、上述の製造装置１０ａを用いた微粒子の製造方法について、金属微粒子を例にして説明する。製造装置１０ａを用いた微粒子の製造方法は、上述の製造装置１０を用いた微粒子の製造方法に比して、熱プラズマ炎を時間変調している点が異なり、それ以外の製造方法は同じである。
　製造装置１０ａを用いた微粒子の製造方法でも、原料の粉末として、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下のＳｉの粉末を用いる。キャリアガス、プラズマガス、および急冷ガスは、上述の製造装置１０を用いた微粒子の製造方法と同じである。
　プラズマトーチ１４内に熱プラズマ炎を発生させるが、このとき、温度状態が時間変調されて周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態とにして変調誘導熱プラズマ炎とする。
　熱プラズマ炎（変調誘導熱プラズマ炎）中に、例えば、アルゴンガスを用いてＳｉの粉末を気体搬送して供給する（第１の工程）。供給されたＳｉの粉末は、熱プラズマ炎（変調誘導熱プラズマ炎）中で蒸発して気相状態の混合物４５（図２参照）となる。
　このとき、急冷ガスを熱プラズマ炎に対して、供給量を周期的に変えて供給する（第２の工程）。これにより、熱プラズマ炎が急冷されてＳｉ微粒子（金属微粒子）が生成されるが、このとき、チャンバー１６内に温度が低い領域が生じ、さらに小さいＳｉ微粒子が得られる。なお、熱プラズマ炎が低温状態のときに、高温状態のときよりも急冷ガスの供給量を多くすることが好ましい。この場合、熱プラズマ炎が高温状態のときに、急冷ガスの供給量をゼロにすることがより好ましい。
　そして、チャンバー１６内で得られたＳｉ微粒子は、上述のように真空ポンプ１８ｂによる回収部１８からの負圧（吸引力）によって回収部１８のフィルター１８ａに捕集される。
　製造装置１０ａでは、急冷ガスと熱プラズマ炎を時間変調したが、さらに原料の供給を時間変調してもよい。この場合、変調誘導熱プラズマ炎が高温状態のときに、低温状態のときよりも原料の供給量を多くすることが好ましい。この場合、変調誘導熱プラズマ炎が低温状態のときに、原料の供給量をゼロにすることがより好ましい。これにより、原料を高温状態で完全に蒸発させて気相状態にすることができる。
　さらには、上述のように急冷ガスの供給量が少ないときに、原料の供給を多くすることが好ましい。急冷ガスの供給タイミングと、熱プラズマ炎の温度状態の変化のタイミングと、原料の供給タイミングとは制御部２４で調整される。
　次に、製造装置１０および製造装置１０ａの急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調について説明する。
　図６（ａ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第１の例を示すグラフであり、（ｂ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第２の例を示すグラフであり、（ｃ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第３の例を示すグラフであり、（ｄ）は急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度の時間変調の第４の例を示すグラフである。
　なお、図６（ａ）～（ｄ）は、いずれも急冷ガス、原料および熱プラズマ炎の温度を示すものであり、符号４０は急冷ガスを示し、符号４２は原料を示し、符号４４は熱プラズマ炎を示す。図６（ａ）～（ｄ）は、横軸に時間、縦軸に規格化した供給量と、規格化した温度を示す。図６（ａ）～（ｄ）において、縦軸の数値が小さいと供給量が小さいこと、および温度が低いことを示す。縦軸の数値が大きいと供給量が多いこと、および温度が高いことを示す。
　製造装置１０および製造装置１０ａでは、例えば、図６（ａ）に示すように、原料および熱プラズマ炎を一定にして、急冷ガスだけを、例えば、サイン波状に時間変調することができる。
　また、図６（ｂ）に示すように、熱プラズマ炎を一定にして、急冷ガスと原料を、例えば、サイン波状に時間変調することができる。この場合、急冷ガスと原料とは、位相をずらしており、急冷ガスの供給量が多いときに、原料の供給量を小さくしている。これにより、より小さい微粒子を製造することができる。
　製造装置１０ａでは、例えば、図６（ｃ）に示すように、原料を一定にして、急冷ガスと熱プラズマ炎を、例えば、サイン波状に時間変調することができる。この場合、急冷ガスと熱プラズマ炎とは、位相をずらしており、急冷ガスの供給量が多いときに、熱プラズマ炎を低温状態にしている。これにより、より小さい微粒子を製造することができる。
　さらには、製造装置１０ａでは、例えば、図６（ｄ）に示すように、急冷ガス、原料、および熱プラズマ炎を、例えば、サイン波状に時間変調することができる。この場合、急冷ガスと、原料および熱プラズマ炎とは、位相をずらしており、急冷ガスの供給量が多いときに、原料の供給量を少なくし、かつ熱プラズマ炎を低温状態にしている。これにより、さらに小さい微粒子を製造することができる。
　次に、急冷ガスの時間変調による冷却状態について説明する。
　図７は数値計算に用いたモデルを示す模式的斜視図である。
　図７に示す数値計算に用いたモデル５０は、プラズマトーチ１４の下端部とチャンバー１６を、数値解析可能なモデル化したものであり、円筒状である。一方の端部５０ａが熱プラズマ炎側であり、他方の端部５０ｂが熱プラズマ炎の反対側である。また、モデル５０では、急冷ガスの供給部５０ｃを設定している。供給部５０ｃは、等間隔に８方向から急冷ガスが供給される構成である。モデル５０の符号Ｃは中心軸を示す。
　円筒状のモデル５０について、中心軸Ｃを含む切断面における温度分布を数値計算を用いて求めた。
　数値計算では、運動方程式、連続の式、およびエネルギー保存式を用い、ＣＯＭＳＯＬ　Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ（登録商標）を使用して計算した。
　なお、数値計算において、モデル５０の一方の端部５０ａに、境界条件として、熱を与えた。計算条件としては、急冷ガスの流量だけを時間変調したもの（図８（ａ）～（ｄ）参照）、熱プラズマ炎および急冷ガスの流量を時間変調したもの（図１２（ａ）～（ｈ）参照）とした。また、比較のために、時間変調していないもの（図９（ａ）～（ｄ）参照）についても数値計算した。
　急冷ガスはアルゴンガスとした。また、急冷ガスの流量は最大流量を５０リットル／分とし、平均流量を２５リットル／分とした。熱プラズマ炎および急冷ガスの流量を時間変調したものは、位相差をπ／２とした。急冷ガスの時間変調の周期は、１秒とした。
　図８（ａ）～（ｄ）は急冷ガスを時間変調した場合における温度分布を示す模式図であり、図９（ａ）～（ｄ）は時間変調していない場合における温度分布を示す模式図である。図８（ａ）～（ｄ）と、図９（ａ）～（ｄ）とは、それぞれ対応しており、同じ時間における温度分布を示す。図８（ａ）および図９（ａ）は時間０．０秒を示し、図８（ｂ）および図９（ｂ）は時間０．２５秒を示し、図８（ｃ）および図９（ｃ）は時間０．５秒を示し、図８（ｄ）および図９（ｄ）は時間０．７５秒を示す。
　図９（ａ）～（ｄ）では温度分布の時間変化が見られない。一方、図８（ａ）～（ｄ）では、図８（ｃ）において、領域５１のように急激な温度低下が生じていることが見られた。このように急冷ガスの供給量を時間変調することにより、大きな冷却効果が得られることがわかる。なお、領域５１は、急冷ガスの供給部５０ｃの近傍である。
　ここで、図１０はモデルの中心軸における時間平均温度の分布を示すグラフであり、図１１はモデルの中心軸における温度分布の時間変化を示すグラフである。図１０および図１１は、図８（ａ）～（ｄ）および図９（ａ）～（ｄ）の結果を示している。
　図１０および図１１では、横軸に中心軸の位置、縦軸に規格化した温度を示している。図１０および図１１において、横軸の中心軸の位置の数値が小さい方が、モデル５０の一方の端部５０ａ側の位置であり、中心軸の位置の数値が大きい方が他方の端部５０ｂ側の位置である。
　また、図１０の符号４６は急冷ガスを時間変調したものを示し、符号４７は時間変調していないものを示す。図１１の符号４８は急冷ガスを時間変調したものを示し、符号４９は時間変調していないものを示す。
　図１０に示すように、チャンバーの中心部の平均温度は、急冷ガスを時間変調したものと、時間変調していないものとによる違いはないが、他方の端部５０ｂ側では、急冷ガスを時間変調したものの方が温度が低い。
　図１１に示すように、急冷ガスの供給量を時間変調することにより、チャンバーの中心部の温度が低いことがわかる。この温度が低い領域を利用することにより、大きな冷却効果が得られ、より小さい微粒子を製造することができる。
　図１２（ａ）～（ｈ）は熱プラズマ炎および急冷ガスの流量を時間変調した場合における温度分布を示す模式図であり、図１３（ａ）～（ｈ）は熱プラズマ炎および急冷ガスの流量を時間変調した場合における粒子の軌跡を示す模式図である。熱プラズマ炎および急冷ガスの流量のそれぞれの時間変調の周期は１秒とした。
　なお、粒子の軌跡では、急冷ガスが粒子の動きに影響を及ぼすが、粒子が急冷ガスに影響を及ぼさないとした。
　また、粒子径を１００ｎｍとし、単一分散と仮定し、粒子の比熱は考慮していない。粒子は壁面で反跳するとし、一方の端部５０ａで粒子は静止するとした。
　図１２（ａ）～（ｈ）と図１３（ａ）～（ｈ）とは、それぞれ対応しており、同じ時間における温度分布と、粒子の状態を示す。図１２（ａ）～（ｈ）と図１３（ａ）～（ｈ）とは、図６（ｃ）に示す熱プラズマ炎および急冷ガスの変化をするものである。
　図１２（ａ）および図１３（ａ）は時間０．２５秒を示し、図１２（ｂ）および図１３（ｂ）は時間０．３０秒を示し、図１２（ｃ）および図１３（ｃ）は時間０．４０秒を示し、図１２（ｄ）および図１３（ｄ）は時間０．５０秒を示し、図１２（ｅ）および図１３（ｅ）は時間０．５５秒を示し、図１２（ｆ）および図１３（ｆ）は時間０．６０秒を示し、図１２（ｇ）および図１３（ｇ）は時間０．６５秒を示し、図１２（ｈ）および図１３（ｈ）は時間０．７０秒を示す。
　熱プラズマ炎の温度が高い場合。対応する図１２（ａ）および（ｂ）、ならびに図１２（ｇ）および（ｈ）では温度が高い状態になっている。急冷ガスの流量が多い、図１２（ｃ）および（ｄ）では温度が低い状態になっている。図１２（ｅ）に示すように急冷ガスがチャンバー内に流れ込んで内部の温度が低い状態になっている。
　粒子の状態については、図１３（ｃ）～（ｅ）に示すように、粒子が一方の端部５０ａ側に分布しており、熱プラズマ炎の尾部付近に滞留している。また，図１３（ｆ）および（ｇ）に示すように、急冷ガスの流量が多いと粒子が他方の端部５０ｂに向かって分散した。
　なお、本実施形態の製造装置１０、および製造装置１０ａは、原料に、例えば、Ｓｉ粉末を用い、ナノサイズのＳｉ微粒子を製造することができる。しかし、これに限定されるものではなく、他の元素の粒子を微粒子製造用の原料として用いて、その酸化物、金属、窒化物、炭化物等の微粒子の製造を行うことも可能である。この場合、スラリー化しても微粒子の製造を行うことができる。
　原料は、粉末の場合、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒子径が適宜設定されるが、平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ径換算で、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
　例えば、原料としては、熱プラズマ炎により蒸発させられるものであれば、その種類を問わないが、好ましくは、以下のものがよい。すなわち、原子番号３～６、１１～１５、１９～３４、３７～５２、５５～６０、６２～７９および８１～８３の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、単体酸化物、複合酸化物、複酸化物、酸化物固溶体、金属、合金、水酸化物、炭酸化合物、ハロゲン化物、硫化物、窒化物、炭化物、水素化物、金属塩または金属有機化合物を適宜選択すればよい。
　なお、単体酸化物とは酸素以外に１種の元素からなる酸化物をいい、複合酸化物とは複数種の酸化物から構成されるものをいい、複酸化物とは２種以上の酸化物からできている高次酸化物をいい、酸化物固溶体とは異なる酸化物が互いに均一に溶け合った固体をいう。また、金属とは１種以上の金属元素のみで構成されるものをいい、合金とは２種以上の金属元素から構成されるものをいい、その組織状態としては、固溶体、共融混合物、金属間化合物あるいはそれらの混合物をなす場合がある。
　また、水酸化物とは水酸基と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭酸化合物とは炭酸基と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、ハロゲン化物とはハロゲン元素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、硫化物とは硫黄と１種以上の金属元素から構成されるものをいう。また、窒化物とは窒素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭化物とは炭素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、水素化物とは水素と１種以上の金属元素から構成されるものをいう。また、金属塩は少なくとも１種以上の金属元素を含むイオン性化合物をいい、金属有機化合物とは１種以上の金属元素と少なくともＣ、Ｏ、Ｎ元素のいずれかとの結合を含む有機化合物をいい、金属アルコキシドや有機金属錯体等が挙げられる。
　例えば、単体酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２）、酸化鉄、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）などを挙げることができる。
　また、複合酸化物としては、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、バナジウム酸イットリウム、リン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ジルコン酸チタン鉛、酸化チタン鉄（ＦｅＴｉＯ３）、酸化チタンコバルト（ＣｏＴｉＯ３）等を、複酸化物としては、錫酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）、（メタ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸バリウムに酸化ジルコニウムと酸化カルシウムが固溶した固溶体などを挙げることができる。
　さらに、水酸化物としてはＺｒ（ＯＨ）４、炭酸化合物としてはＣａＣＯ３、ハロゲン化物としてはＭｇＦ２、硫化物としてはＺｎＳ、窒化物としてはＴｉＮ、炭化物としてはＳｉＣ、水素化物としてはＴｉＨ２等を挙げることができる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の微粒子の製造装置および微粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　１０、１０ａ　微粒子の製造装置（製造装置）
　１２　原料供給部
　１３　供給管
　１４　プラズマトーチ
　１４ａ　石英管
　１４ｂ　高周波発振用コイル
　１４ｃ　供給口
　１４ｄ　プラズマガス供給口
　１４ｅ　石英管
　１４ｆ　冷却水
　１５　間歇供給部
　１６　チャンバー
　１６ａ　上流チャンバー
　１６ｂ　下流チャンバー
　１８　回収部
　１８ａ　フィルター
　１８ｂ　真空ポンプ
　２０　プラズマガス供給部
　２１　プラズマ発生部
　２２　気体供給部
　２４　制御部
　２６　高周波変調誘導熱プラズマ発生部
　２８ａ　高周波インバータ電源
　２８ｂ　インピーダンス整合回路
　２８ｃ　パルス信号発生器
　２８ｄ　ＦＥＴゲート信号回路
　３０ａ　トリガ回路
　３０ｂ　電磁コイル
　３０ｃ　バルブ
　４５　混合物
　５０　モデル
　５０ａ　端部
　５０ｂ　端部
　５０ｃ　供給部
　１００　熱プラズマ炎
　１０２　矩形波
　１０４　パルス制御信号
　１０６　タイミング信号
　１０８　波形
　Ｃ　中心軸

Claims (14)

  1. 　微粒子の製造装置であって、
    　微粒子製造用の原料を熱プラズマ炎中に供給する原料供給部と、
    　内部に前記熱プラズマ炎が発生され、前記原料供給部により供給される前記原料を前記熱プラズマ炎にて蒸発させて気相状態の混合物とするプラズマトーチと、
    　前記プラズマトーチの内部に前記熱プラズマ炎を発生させるプラズマ発生部と、
    　前記熱プラズマ炎に、急冷ガスを供給する気体供給部とを有し、
    　前記気体供給部は、前記急冷ガスの供給量を時間変調して供給する、微粒子の製造装置。
  2. 　前記原料供給部は、前記原料の前記熱プラズマ炎中への供給量を時間変調して、前記原料を前記熱プラズマ炎中に供給する、請求項１に記載の微粒子の製造装置。
  3. 　前記プラズマ発生部は、前記熱プラズマ炎として、温度状態が時間変調された変調誘導熱プラズマ炎を発生させ、前記変調誘導熱プラズマ炎を周期的に高温状態と、前記高温状態よりも温度が低い低温状態とにさせる、請求項１または２に記載の微粒子の製造装置。
  4. 　前記気体供給部は、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記低温状態のときに、前記急冷ガスの供給量を多くする、請求項３に記載の微粒子の製造装置。
  5. 　前記原料供給部は、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記高温状態のときに、前記原料の供給量を多くする、請求項３または４に記載の微粒子の製造装置。
  6. 　前記原料供給部は、前記原料を、粒子状に分散させた状態で、前記熱プラズマ炎中に供給する、請求項１～５のいずれか１項に記載の微粒子の製造装置。
  7. 　前記原料供給部は、前記原料を液体に分散させてスラリーにし、前記スラリーを液滴化して前記熱プラズマ炎中に供給する、請求項１～６のいずれか１項に記載の微粒子の製造装置。
  8. 　微粒子の製造方法であって、
    　微粒子製造用の原料を熱プラズマ炎に供給する第１の工程と、
    　前記原料を前記熱プラズマ炎で蒸発させ気相状態の混合物とし、前記熱プラズマ炎に急冷ガスを供給する第２の工程とを有し、
    　前記第２の工程では、前記急冷ガスの供給量を時間変調して供給する、微粒子の製造方法。
  9. 　前記第１の工程では、前記原料を、前記熱プラズマ炎中への供給量を時間変調して、前記熱プラズマ炎中に供給する、請求項８に記載の微粒子の製造方法。
  10. 　前記熱プラズマ炎は、温度状態が時間変調されて周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態とにされる変調誘導熱プラズマ炎である、請求項８または９に記載の微粒子の製造方法。
  11. 　前記第２の工程では、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記低温状態のときに、前記急冷ガスの供給量を多くする、請求項１０に記載の微粒子の製造方法。
  12. 　前記第１の工程では、前記変調誘導熱プラズマ炎が前記高温状態のときに、前記原料の供給量を多くする、請求項１０または１１に記載の微粒子の製造方法。
  13. 　前記第１の工程では、前記原料を、粒子状に分散させた状態で、前記熱プラズマ炎中に供給する、請求項８～１２のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。
  14. 　前記第１の工程では、前記原料を液体に分散させてスラリーにし、前記スラリーを液滴化して前記熱プラズマ炎中に供給する、請求項８～１２のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。
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