WO2020049693A1 - 四重極質量分析装置 - Google Patents

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mass spectrometer
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optical system
rod
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    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
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    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
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    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/062—Ion guides
    • H01J49/063—Multipole ion guides, e.g. quadrupoles, hexapoles

Definitions

  • the present invention relates to a quadrupole mass spectrometer.
  • Quadrupole mass spectrometers are widely used as compact mass spectrometers with excellent sensitivity and analysis throughput.
  • the quadrupole mass spectrometer applies a DC voltage and an AC voltage to four rod electrodes (main rods) called a quadrupole mass filter arranged around a central axis to obtain a predetermined m / z (mass).
  • This is an apparatus that performs mass spectrometry by generating an oscillating electric field that allows only ions having a (charge ratio) to pass.
  • an ion optical system consisting of an electrostatic lens is disposed between the ionization chamber, which is the ion source, and the quadrupole mass filter, and the ions generated in the ionization chamber are converged by the ion optical system to form a quadrupole mass filter.
  • a rod electrode called a pre-rod is arranged on the upstream side of the main rod of the quadrupole mass filter, and by matching the emittance of the ion beam emitted from the pre-rod with the acceptance of the main rod, the ion to be analyzed is analyzed.
  • a quadrupole mass spectrometer in which the efficiency of incidence on a quadrupole mass filter is improved (see Patent Document 1).
  • the quadrupole mass spectrometer includes a quadrupole mass filter having a prerod, an ionization chamber, and ions generated in the ionization chamber guided to the prerod of the quadrupole mass filter.
  • the potential of the emission-side electrode of the ion optical system is lower than the potential of the pre-rod of the ionization chamber and the quadrupole mass filter, and between the emission-side electrode and the pre-rod. There is no structure that decelerates the ions and has a higher potential than the emission-side electrode.
  • a quadrupole mass spectrometer is the quadrupole mass spectrometer according to the first aspect, wherein a center axis of the ion optical system and the quadrupole mass filter and the emission side electrode are connected to each other. It is preferable that the interval is equal to or less than half the interval between the central axis and the prerod, and the interval between the emission-side electrode and the prerod is equal to or less than half the length of the prerod in the central axis direction.
  • a quadrupole mass spectrometer according to a third aspect of the present invention is the quadrupole mass spectrometer according to the second aspect, wherein the ion optical system and the quadrupole mass filter are separated from each other.
  • the quadrupole mass spectrometer according to a fourth aspect of the present invention is the quadrupole mass spectrometer according to any one of the first to third aspects, wherein the ionization chamber is configured to analyze an object transported by a carrier gas. Preferably, it is a gas sample ionization chamber for ionization.
  • the quadrupole mass spectrometer is the quadrupole mass spectrometer according to any one of the first to third aspects, wherein the ionization chamber is a CID cell, and the ion optical system is Guiding the product ions generated in the CID cell to the pre-rod of the quadrupole mass filter, and further selecting the precursor ion and a second ionization chamber for generating a precursor ion to be supplied to the CID cell. It is preferable to include a second quadrupole mass filter, and a second ion optical system that guides the precursor ions generated in the second ionization chamber to the second quadrupole mass filter.
  • the quadrupole mass spectrometer according to a sixth aspect of the present invention is the quadrupole mass spectrometer according to the fifth aspect, wherein the second ionization chamber ionizes a sample to be analyzed carried by a carrier liquid. Preferably it is a room.
  • a quadrupole mass spectrometer according to a seventh aspect of the present invention is the quadrupole mass spectrometer according to the fifth aspect, wherein the second quadrupole mass filter has a pre-rod, It is preferable that the potential of the emission side electrode is lower than the potential of the pre-rod of the second ionization chamber and the second quadrupole mass filter.
  • the quadrupole mass spectrometer according to an eighth aspect of the present invention is the quadrupole mass spectrometer according to the seventh aspect, wherein the second ionization chamber ionizes a gas sample to be conveyed by a carrier gas.
  • a carrier gas Preferably it is a room.
  • the present invention it is possible to improve the efficiency of ion incidence on the quadrupole mass filter and realize a highly sensitive and accurate quadrupole mass spectrometer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a quadrupole mass spectrometer according to the first embodiment.
  • FIG. 1A is a side cross-sectional view of the quadrupole mass spectrometer
  • FIG. 1C is a graph showing a potential on a central axis AX in the device shown in FIG. 1A
  • FIG. 1C is an enlarged view of a part of the device shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a quadrupole mass spectrometer according to a modified example.
  • FIG. 2A is a side sectional view of the quadrupole mass spectrometer
  • FIG. 2B is FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a configuration of a quadrupole mass spectrometer according to a second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of a quadrupole mass spectrometer according to a third embodiment.
  • the “potential” is an electric potential acting on an ion having a charge, and is the same as an electric potential for an ion having a positive charge. On the other hand, it represents the amount of the opposite sign to the potential.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a quadrupole mass spectrometer 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 1A is a side sectional view of the quadrupole mass spectrometer 100
  • FIG. 1B is a graph showing the potential on the central axis AX in the quadrupole mass spectrometer 100.
  • 1) shows an enlarged view of a part of the device shown in FIG.
  • an ionization chamber 2 an ion optical system 5, a partition 7, a quadrupole mass filter 11, and an ion detector 25 are provided inside a vacuum vessel 1 along a central axis AX. I have.
  • a gas chromatograph device 30 is provided in front of the quadrupole mass spectrometer 100, and the sample gas flowing out of the gas chromatograph device 30 is supplied into the ionization chamber 2 via the connection pipe 4. .
  • the ionization chamber 2 is an example of a gas sample ionization apparatus that ionizes an analysis target carried by a carrier gas by an electron impact method.
  • the thermoelectrons generated in the filament 3 are accelerated, and the sample molecules are ionized by contacting the thermoelectrons with the sample molecules (or atoms) introduced into the ionization chamber 2.
  • the generated ions are extracted from the ionization chamber 2 by the potential difference applied between the ionization chamber 2 and the ion optical system 5 and enter the ion optical system 5.
  • the ions are converged by the ion optical system 5 and enter the pre-rod 9.
  • the ion optical system 5 is, for example, an electrostatic lens including three electrodes of an incident-side electrode 5a, a middle-stage electrode 5b, and an emission-side electrode 5c.
  • the quadrupole mass filter 11 includes a pre-rod 9 and a main rod 10 each having four rod electrodes, and an AC voltage is superimposed on the pre-rod 9 from a power supply 12, and a DC and an AC are superimposed on the main rod 10 from a power supply 13. The applied voltage is applied.
  • the ion axis of the quadrupole mass filter 11 coincides with the optical axis of the ion optical system 5, and both axes are collectively referred to as a central axis AX.
  • the partition wall 7 is a partition wall in the vacuum vessel 1 that separates a space in which the ion optical systems 5 having different required degrees of vacuum are arranged and a space in which the quadrupole mass filter 11 is arranged.
  • An ion passage hole 7h through which ions pass is formed in a portion corresponding to the center axis AX of the partition wall 7 and its vicinity.
  • the substantially cylindrical projection 5d which is a portion near the central axis AX, of the emission-side electrode 5c of the ion optical system 5 has the center of the ion optical system 5 inside the ion passage hole 7h. It is arranged so as to surround the axis AX and not contact the partition wall 7. Both spaces in the vacuum vessel 1 partitioned by the partition 7 are evacuated by vacuum pumps 8a and 8b, respectively.
  • the vacuum vessel 1 is maintained at a ground potential so as to be easily handled. Therefore, the partition 7 attached to the inner wall of the vacuum vessel 1 is also kept at the ground potential. Also, a predetermined voltage is applied to the outlet side 2e of the ionization chamber 2 by the power supply 6s.
  • FIG. 1B is a graph showing the potential ⁇ 1 on the central axis AX in the quadrupole mass spectrometer 100, that is, the voltage applied to each electrode 5 a to 5 c of the ion optical system 5 and the voltage applied to the prerod 9.
  • the applied voltage represents a potential ⁇ 1 formed on the central axis AX.
  • the potential ⁇ 1 has the same meaning as the potential, and when the analysis target is the anion, the potential ⁇ 1 has the opposite sign to the potential.
  • the potential of the emission-side electrode 5c of the ion optical system 5 is set lower than the potentials of the ionization chamber 2 and the pre-rod 9 of the quadrupole mass filter 11.
  • the potential ⁇ 1 on the central axis AX decreases from the exit (position P2) of the ionization chamber 2 toward the incident side end (position P5c) of the emission-side electrode 5c of the ion optical system 5.
  • the projection 5d of the emission side electrode 5c surrounds the center axis AX.
  • Potential ⁇ 1 has a substantially constant value.
  • the potential ⁇ 1 on the central axis AX is increased by the voltage applied to the pre-rod 9 after the incident surface (position P9) of the pre-rod 9. After the incident surface (position P10) of the main rod 10, the value becomes substantially constant.
  • the ions that have exited the ionization chamber 2 are accelerated by the inclination of the potential ⁇ 1 in the path to the emission-side electrode 5c (position P5c) of the ion optical system 5, and then pass through the inside of the protrusion 5d without being decelerated. I do. Then, the light enters the pre-rod 9 and is decelerated by the voltage applied to the pre-rod 9.
  • the ions after being accelerated by the ion optical system 5, the ions are incident on the pre-rod 9 with almost no deceleration. Therefore, the speed of the ion beam at the time when the ion beam is incident on the pre-rod 9 can be increased, whereby the divergence angle of the ion beam can be reduced.
  • the emittance of the ion beam at the time when the ion beam is incident on the prerod 9 can be brought close to the range of the acceptance of the prerod 9. Therefore, in the first embodiment, the ion beam can be efficiently introduced into the pre-rod 9.
  • a potential ⁇ 11 indicated by a broken line in FIG. 1B indicates a potential on the central axis AX in a conventional general ion optical system for comparison.
  • the partition wall 7 having the ion passage hole 7h for shielding the space in which the ion optical system 5 and the quadrupole mass filter 11 are arranged is used as the emission side electrode of the ion optical system 5. It was a target. However, in this case, since the partition wall 7 is maintained at the ground potential as described above, a large potential barrier is generated by the partition wall 7 immediately before the pre-rod 9 as shown by the potential ⁇ 11.
  • the ion beam is greatly decelerated by the barrier (potential ⁇ 11) by the partition wall 7 and enters the pre-rod 9 at a large divergence angle.
  • the barrier potential ⁇ 11
  • the partition wall 7 the partition wall 7 and enters the pre-rod 9 at a large divergence angle.
  • the cylindrical protrusion 5d which is a part of the emission-side electrode 5c of the ion optical system 5, is provided inside the ion passage hole 7h formed in the partition 7 with the partition 7.
  • the partition wall 7 which is the ground potential is shielded by the projection 5d and does not adversely affect the potential on the central axis AX and the vicinity thereof. Does not slow down ions.
  • the ion beam can be incident on the pre-rod 9 while maintaining a preferable emittance, and the ion beam can be efficiently introduced into the pre-rod 9.
  • FIG. 1C is an enlarged view of the injection electrode 5C and the prerod 9 of the quadrupole mass spectrometer 100 shown in FIG.
  • the positional relationship between the emission-side electrode 5c of the ion optical system 5, the pre-rod 9, and the central axis AX is as follows. It is preferable to satisfy the following conditions.
  • the distance d1 between the central axis AX and the emission-side electrode 5C (the protrusion 5d) in the direction perpendicular to the central axis AX is preferably equal to or less than half the distance d2 between the central axis AX and the pre-rod 9. Further, it is preferable that the distance d3 between the emission-side electrode 5c (projection 5d) and the pre-rod 9 in the central axis AX direction is not more than half of the length d4 of the pre-rod 9 in the central axis AX direction.
  • the interval is a distance from the end to the end.
  • the interval d3 between the emission-side electrode 5c (projection 5d) and the pre-rod 9 is a distance from the right end of the projection 5d to the left end of the pre-rod 9. It is.
  • the protrusion 5d is a substantially cylindrical member arranged so as to surround the center axis AX as described above, the protrusion 5d is perpendicular to the center axis AX between the center axis AX and the emission-side electrode 5C (projection 5d).
  • the interval d1 in the direction is equal to half the inner diameter of the protrusion 5d.
  • FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a configuration of a quadrupole mass spectrometer 100a according to a modification.
  • the configuration of the quadrupole mass spectrometer 100a of the modified example is almost the same as that of the quadrupole mass spectrometer 100 of the first embodiment. Therefore, the same reference numerals are given to the common portions, and the description will be appropriately omitted.
  • the emission side electrode 5e of the ion optical system 5 is formed by the partition 7a, the space in the vacuum vessel 1 where the ion optical system 5 is arranged, and the quadrupole mass filter 11. It forms part of a partition that partitions the space in which it is placed.
  • the partition 7a is set to the ground potential. Therefore, in this modification, an airtight insulating member 7b made of ceramic or the like is provided between the emission side electrode 5e of the ion optical system 5 and the partition 7a, and the emission side electrode 5e and the partition 7a are electrically insulated. are doing.
  • a potential lower than the potential applied from the power source 6s to the outlet of the ionization chamber 2 and the potential lower than the potential applied from the power source 12 to the pre-rod 9 are applied from the power source 6c to the emission-side electrode 5e. Then, there is no structure that decelerates ions and has a higher potential than the emission-side electrode 5e between the emission-side electrode 5e and the pre-rod 9.
  • FIG. 2B is a graph showing the potential ⁇ 2 on the central axis AX in the quadrupole mass spectrometer 100a of the modification.
  • the potential ⁇ 2 on the central axis AX decreases from the outlet of the ionization chamber 2 (position P2) toward the emission-side electrode 5e of the ion optical system 5 (position P5e).
  • the potential ⁇ 2 on the central axis AX is increased by the voltage applied to the pre-rod 9 after the incident surface (position P9) of the pre-rod 9. After the incident surface (position P10) of the main rod 10, the value becomes substantially constant.
  • the ions exiting the ionization chamber 2 are accelerated by the inclination of the potential ⁇ 2 in the path to the emission-side electrode 5e (position P5e) of the ion optical system 5, and enter the pre-rod 9 with almost no deceleration. 9 is decelerated by the voltage applied to 9. Therefore, also in this modified example, the emittance of the ion beam at the time of incidence on the pre-rod 9 can be brought close to the range of the acceptance of the pre-rod 9, so that the ion beam can be efficiently introduced into the pre-rod 9. it can.
  • the potential ⁇ 12 indicated by the broken line in FIG. 2B is, for comparison, the potential ⁇ 12 on the central axis AX when the emission-side electrode 5e is at the ground potential without the insulating member 7b as in the prior art. Represents. In this case, a large potential barrier is generated immediately before the pre-rod 9 by the emission-side electrode 5e which is the ground potential. Then, the ion beam is greatly decelerated at the emission-side electrode 5e, and enters the pre-rod 9 at a large divergence angle. As a result, most of the emittance of the ion beam that has passed through the conventional ion optical system does not fall within the acceptance range of the prerod 9, and the ratio of ions that cannot enter the prerod 9 increases.
  • FIG. 2C is an enlarged view of a part of the exit-side electrode 5 e and the pre-rod 9 in the quadrupole mass spectrometer 100 a of the modification shown in FIG.
  • the positional relationship between the emission-side electrode 5e of the ion optical system 5, the pre-rod 9, and the central axis AX is as follows. More preferably, the following conditions are satisfied.
  • the distance d5 between the central axis AX and the emission-side electrode 5e in the direction perpendicular to the central axis AX is preferably equal to or less than half the distance d2 between the central axis AX and the pre-rod 9. Further, it is preferable that the distance d6 between the emission-side electrode 5e and the pre-rod 9 in the central axis AX direction is not more than half of the length d4 of the pre-rod 9 in the central axis AX direction.
  • the gas sample ionization apparatus is not limited to the ionization chamber 2 employing the above-described electron impact method, but is an apparatus based on a chemical ionization method. May be used.
  • an apparatus for ionizing a sample an apparatus for ionizing a liquid sample such as ESI, APCI, or APCI may be used instead of the ionization chamber 2 for ionizing a gas sample.
  • the quadrupole mass spectrometers of the first embodiment and the modified example include a quadrupole mass filter 11 having a prerod 9, an ionization chamber 2, and ions generated in the ionization chamber 2
  • the ion optical system 5 for guiding to the pre-rod 9 is provided, and the potentials of the emission-side electrodes 5c and 5e of the ion optical system 5 are lower than the potentials of the ionization chamber 2 and the pre-rod 9 of the quadrupole mass filter 11.
  • the distances d1 and d4 between the central axis AX of the ion optical system 5 and the quadrupole mass filter 11 and the emission-side electrodes 5c and 5e are less than half the distance d2 between the central axis AX and the pre-rod 9.
  • the distance d3, d5 between the emission-side electrodes 5c, 5e and the pre-rod 9 is less than half the length d4 of the pre-rod 9 in the central axis AX direction, so that ions are decelerated to the incidence surface of the pre-rod 9. Therefore, the ions can be made to be incident on the pre-rod 9, and the ions can be more efficiently introduced into the pre-rod 9.
  • the ion optical system 5 and the quadrupole mass filter 11 are separated from each other, and the partition wall 7 having the ion passage hole 7h formed in the central axis AX of the ion optical system 5 is provided.
  • At least a part (projection 5d) of the emission side electrode 5c is arranged so as to surround the central axis AX of the ion optical system 5 inside the ion passage hole 7h without contact with the partition wall 7.
  • the influence of the ground potential applied to the partition wall 7 on the central axis AX is shielded by the projection 5d. For this reason, it is not necessary to provide an insulating mechanism in the partition 7, and cost reduction of the partition 7 and the whole apparatus can be achieved.
  • the ionization chamber 2 a gas sample ionization chamber for ionizing an object to be analyzed carried by a carrier gas, efficient ionization of a gaseous sample supplied from the gas chromatograph device 30 can be achieved.
  • a quadrupole mass spectrometer can be realized.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the quadrupole mass spectrometer 100b of the second embodiment. Since many parts of the configuration of the quadrupole mass spectrometer 100b according to the second embodiment are common to the quadrupole mass spectrometer 100 according to the above-described first embodiment, the common parts are denoted by the same reference numerals. The description will be appropriately omitted.
  • the configurations of the ion optical system 15 and the quadrupole mass filter 21 are the same as those of the ion optical system 5 and the quadrupole mass spectrometer 100 of the first embodiment, respectively.
  • the configuration is the same as that of the quadrupole mass filter 11.
  • the configurations of the power supplies 16a to 16c for supplying voltages to the ion optical system 15 and the quadrupole mass filter 21 and the power supplies 22 and 23 also correspond to the power supply 6a of the quadrupole mass spectrometer 100 of the first embodiment. 6c and power supplies 12 and 13.
  • the partition wall 17 is a partition wall of the vacuum vessel 1 that separates a space in which the ion optical systems 15 having different required degrees of vacuum are arranged and a space in which the quadrupole mass filter 21 is arranged.
  • an ion passage hole 17h through which ions pass is formed in the central axis AX of the partition wall 17 and a portion corresponding to the vicinity thereof.
  • the substantially cylindrical projection 15d which is a portion of the emission-side electrode 15c of the ion optical system 15 near the central axis AX, is provided inside the ion passage hole 17h. It surrounds the central axis AX of the system 15 and is arranged in non-contact with the partition wall 17.
  • the upstream quadrupole mass filter 42 and the CID (collision-induced dissociation) cell 14 are arranged upstream of the ion optical system 15, and a so-called triple quadrupole mass spectrometer 100b is provided. It is a quadrupole mass spectrometer. Therefore, the ions transported by the ion optical system 15 are mainly product ions generated in the CID cell 14.
  • the liquid sample supplied from the liquid chromatograph device 31 is guided to the electrospray 33 by the introduction pipe 32.
  • the electrospray 33 sprays the liquid sample into the liquid sample ionization chamber 34 together with a nebulizer gas such as nitrogen while applying a charge to the liquid sample.
  • the sprayed liquid sample repeatedly evaporates and splits in the liquid sample ionization chamber 34 to become sample molecule ions.
  • the ionization method of the analysis target in the liquid sample ionization chamber 34 is not limited to the ESI method (Electrospray ionization) using the electrospray 33 described above.
  • the liquid sample may be ionized by an atmospheric pressure chemical ionization (APCI) or an atmospheric pressure photoionization source (APCI).
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization
  • APCI atmospheric pressure photoionization source
  • the CID cell 14 is also called a first ionization chamber
  • the liquid sample ionization chamber 34 is also called a second ionization chamber.
  • the quadrupole mass filter 11 is also called a first quadrupole mass filter
  • the preceding quadrupole mass filter 42 is also called a second quadrupole mass filter.
  • the ions generated in the liquid sample ionization chamber 34 enter the first intermediate vacuum chamber 36 through the heating capillary 35 having a small diameter. Then, the ions are guided to an ion guide 37 provided in the first intermediate vacuum chamber 36 and further enter the second intermediate vacuum chamber 38. An ion guide 39 is also provided in the second intermediate vacuum chamber 38, and the ions are guided by the ion guide 39 and enter a preceding quadrupole mass filter 42 including a pre-rod 40 and a main rod 41.
  • the product ions generated in the CID cell 14 are extracted from the CID cell 14 by the potential difference applied between the CID cell 14 and the ion optical system 15 and enter the ion optical system 15.
  • the product ions are converged by the ion optical system 15 and enter the pre-rod 19 of the quadrupole mass filter 21. Then, only ions having a predetermined mass-to-charge ratio pass through the main rod 20 of the quadrupole mass filter 21 and are detected by the ion detector 25.
  • the optical axes of the ion guides 37 and 39 and the ion axis of the preceding quadrupole mass filter 42 coincide with the optical axis of the ion optical system 5 and the central axis AX which is the ion axis of the quadrupole mass filter 11. .
  • the space in the vacuum vessel 1 in which the first intermediate vacuum chamber 36, the second intermediate vacuum chamber 38, and the preceding quadrupole mass filter 42 are installed is depressurized by vacuum pumps 8e, 8f, and 8g, respectively.
  • the potential applied to the pre-rod 19 of the quadrupole mass filter 21 and the potential applied to the exit side of the CID cell 14 from the power supply 16s are applied to the emission-side electrode 15c of the ion optical system 15 as in the first embodiment. Is applied from the power supply 16c. Therefore, also in the second embodiment, the ions that have exited the CID cell 14 are accelerated by the ion optical system 15 and then enter the pre-rod 19 with little deceleration. Therefore, the speed of the ion beam at the time of incidence on the pre-rod 19 can be increased, and the divergence angle of the ion beam can be reduced. As a result, the emittance of the ion beam at the time of incidence on the pre-rod 19 can be brought close to the range of the acceptance of the pre-rod 19. Therefore, also in the second embodiment, ions can be efficiently introduced into the pre-rod 19.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of a quadrupole mass spectrometer 100c according to the third embodiment. Many parts of the configuration of the quadrupole mass spectrometer 100c of the third embodiment are different from the quadrupole mass spectrometer 100 of the first embodiment or the quadrupole mass spectrometer 100b of the second embodiment. Therefore, the common portions are denoted by the same reference numerals, and the description will be appropriately omitted.
  • the quadrupole mass spectrometer 100c includes an ionization chamber 2, an ion optical system 5, a partition 7, a quadrupole mass filter 11, power supplies 6a to 6s, power supplies 12, 13, and vacuum pumps 8a and 8b.
  • the configuration is the same as that of the above-described quadrupole mass spectrometer 100 of the first embodiment.
  • the configurations of the CID cell 14, the ion optical system 15, the partition 17, the quadrupole mass filter 21, the power supplies 16a to 16s, the power supplies 22 and 23, and the vacuum pumps 8c and 8d are the same as those of the above-described second embodiment. It is the same as the polar mass spectrometer 100b.
  • the gas chromatograph device 30 is not shown.
  • the quadrupole mass spectrometer 100c of the third embodiment is a so-called triple quadrupole mass spectrometer, and the precursor ions generated in the ionization chamber 2 are guided to the quadrupole mass filter 11 by the ion optical system 5. I will Then, ions having a specific mass-to-charge ratio that have passed through the quadrupole mass filter 11 are incident on the CID cell 14 and product ions are generated in the CID cell 14. The product ions generated in the CID cell 14 are guided to the quadrupole mass filter 21 by the ion optical system 15, and only ions having a specific mass-to-charge ratio pass through the quadrupole mass filter 21 and are detected by the ion detector 25. Is detected.
  • the CID cell 14 is also called a first ionization chamber, and the ionization chamber 2 is also called a second ionization chamber.
  • the quadrupole mass filter 21 is also called a first quadrupole mass filter, and the quadrupole mass filter 11 is also called a second quadrupole mass filter.
  • the ion optical system 15 is also called a first ion optical system, and the ion optical system 5 is also called a second ion optical system.
  • the ion optical systems 5 and 15 have the emission-side electrode 5e via the insulating member 7b, similarly to the ion optical system 5 of the modified example shown in FIG. It may be configured to be held by the partition wall 7a. Further, in any of the embodiments and the modified examples, the ion optical systems 5 and 15 are not limited to the electrostatic lens including three electrodes, and may be an ion optical system including more electrodes.
  • the CID cell 14 is used as the first ionization chamber in the configuration of the quadrupole mass spectrometer of the first embodiment or the modification.
  • the ion optical system 15 guides the product ions generated in the CID cell 14 to the pre-rod 19 of the quadrupole mass filter 21.
  • a second ionization chamber (liquid sample ionization chamber 34, ionization chamber 2) for generating precursor ions to be supplied to the CID cell 14, and a second quadrupole mass filter (previous stage quadrupole mass filter) for selecting precursor ions Filter 42, quadrupole mass filter 11) and second ion optical system (ion guides 37, 39, ion optical system 5) for guiding precursor ions generated in the second ionization chamber to the second quadrupole mass filter It has.
  • the product ions generated in the CID cell 14 can be efficiently introduced into the quadrupole mass filter 21.
  • the efficiency of ion incidence on the quadrupole mass filter 21 can be improved, and high sensitivity and high accuracy quadrupole mass spectrometers 100b and 100c can be realized.
  • the second ionization chamber a liquid sample ionization chamber 34 for ionizing the analysis object carried by the carrier liquid, the efficiency of the liquid sample supplied from the liquid chromatograph apparatus 31 can be improved. Quadrupole mass spectrometer can be realized.
  • the second quadrupole mass filter 11 has the pre-rod 9, and the potential of the emission-side electrode 5c of the second ion optical system (ion optical system 5) is equal to that of the second ionization chamber (ionization chamber 2).
  • the quadrupole mass filter 11 By making the configuration lower than the potential of the pre-rod 9 of the second quadrupole mass filter (quadrupole mass filter 11), the quadrupole mass filter 11 on the front side and the rear side of the triple quadrupole mass spectrometer In both the quadrupole mass filters 21, the ion incidence efficiency can be improved.
  • 100, 100a-c quadrupole mass spectrometer, 1: vacuum vessel, 2 ... gas sample ionization chamber (ionization chamber), 3 ... filament, 4 ... connecting pipe, 5, 15 ... ion optical system, 6a-6s, 16a to 16s power supply, 8a to 8g vacuum pump, 11, 21 quadrupole mass filter, 9, 19 pre rod, 10, 20 main rod, 25 ion detector, 14 CID cell, 30 gas chroma Tograph apparatus, 31: liquid chromatograph apparatus, 33: electrospray (ESI), 34: liquid sample ionization chamber (ionization chamber), 37, 39: ion guide, 42: preceding quadrupole mass filter

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Abstract

四重極質量分析装置（１００）は、プリロッドを有する四重極マスフィルタ（２１）と、イオン化室（２）と、イオン化室（２）で生成されるイオンを四重極マスフィルタ（２１）のプリロッド（９、１９）に誘導するイオン光学系（５、１５）を備え、イオン光学系（５、１５）の射出側電極（５ｃ）のポテンシャルは、イオン化室（２）および四重極マスフィルタ（２１）のプリロッド（９、１９）のポテンシャルよりも低く、射出側電極（５ｃ）とプリロッド（９、１９）との間には、イオンを減速させる、射出側電極（５ｃ）よりも高いポテンシャルを有する構造物が存在しない。

Description

四重極質量分析装置
　本発明は四重極質量分析装置に関する。
　小型で感度および分析スループットに優れた質量分析装置として、四重極質量分析装置が広く利用されている。四重極質量分析装置は、中心軸を囲んで配置された四重極マスフィルタと呼ばれる４本のロッド電極（メインロッド）に直流電圧と交流電圧を印加して、所定のｍ／ｚ（質量電荷比）のイオンのみを通過させるような振動電場を発生させることにより、質量分析を行う装置である。
　高精度な分析を行うためには、分析対象のイオンを四重極マスフィルタに効率良く入射させる必要がある。そこで、イオン源であるイオン化室と四重極マスフィルタとの間に、静電レンズからなるイオン光学系を配置し、イオン化室で生成されたイオンをイオン光学系により収束させて四重極マスフィルタに導いている。
　また、四重極マスフィルタのメインロッドの上流側に、プリロッドと呼ばれるロッド電極を配置するとともに、プリロッドから射出されるイオンビームのエミッタンスとメインロッドのアクセプタンスとをマッチングさせることにより、分析対象のイオンの四重極マスフィルタへの入射効率を向上させた四重極質量分析装置も提案されている（特許文献１参照）。
国際公開２０１７／０９４１４６号
　特許文献１の四重極質量分析装置においては、四重極マスフィルタへのイオンの入射効率は改善する。しかし、より高精度な分析のためには、特許文献１の四重極質量分析装置ではイオンの入射効率はまだ不十分であり、さらなる入射効率の改善が求められている。
　本発明の第１の態様による四重極質量分析装置は、プリロッドを有する四重極マスフィルタと、イオン化室と、前記イオン化室で生成されるイオンを前記四重極マスフィルタの前記プリロッドに誘導するイオン光学系を備え、前記イオン光学系の射出側電極のポテンシャルは、前記イオン化室および前記四重極マスフィルタの前記プリロッドのポテンシャルよりも低く、前記射出側電極と前記プリロッドとの間には、前記イオンを減速させる、前記射出側電極よりも高いポテンシャルを有する構造物が存在しない。
　本発明の第２の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記イオン光学系および前記四重極マスフィルタの中心軸と前記射出側電極との間隔は、前記中心軸と前記プリロッドとの間隔の半分以下であり、前記射出側電極と前記プリロッドとの間隔は、前記プリロッドの前記中心軸方向の長さの半分以下であることが好ましい。
　本発明の第３の態様による四重極質量分析装置は、第２の態様による四重極質量分析装置において、前記イオン光学系と前記四重極マスフィルタとを仕切り、前記イオン光学系の中心軸の部分にイオン通過孔が形成されている隔壁を備え、前記イオン光学系の前記射出側電極の少なくとも一部は、前記隔壁とは非接触に前記イオン通過孔の内部に、前記イオン光学系の中心軸を囲んで配置されていることが好ましい。
　本発明の第４の態様による四重極質量分析装置は、第１から第３までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、前記イオン化室は、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化室であることが好ましい。
　本発明の第５の態様による四重極質量分析装置は、第１から第３までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、前記イオン化室はＣＩＤセルであり、前記イオン光学系は、前記ＣＩＤセルで生成されたプロダクトイオンを前記四重極マスフィルタの前記プリロッドに誘導するとともに、さらに、前記ＣＩＤセルに供給するプリカーサーイオンを生成する第２イオン化室と、前記プリカーサーイオンを選別する第２四重極マスフィルタと、前記第２イオン化室で生成される前記プリカーサーイオンを前記第２四重極マスフィルタに誘導する第２イオン光学系と、を備えることが好ましい。
　本発明の第６の態様による四重極質量分析装置は、第５の態様による四重極質量分析装置において、前記第２イオン化室は、キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化室であることが好ましい。
　本発明の第７の態様による四重極質量分析装置は、第５の態様による四重極質量分析装置において、前記第２四重極マスフィルタはプリロッドを有し、前記第２イオン光学系の射出側電極のポテンシャルは、前記第２イオン化室および前記第２四重極マスフィルタの前記プリロッドのポテンシャルよりも低いことが好ましい。
　本発明の第８の態様による四重極質量分析装置は、第７の態様による四重極質量分析装置において、前記第２イオン化室は、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化室であることが好ましい。
　本発明によれば、四重極マスフィルタへのイオンの入射効率を改善し、高感度および高精度の四重極質量分析装置を実現できる。
図１は、第１実施形態の四重極質量分析装置の構成を示す概略図であり、図１（ａ）は四重極質量分析装置の側断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）に示した装置における中心軸ＡＸ上のポテンシャルを表すグラフ、図１（ｃ）は図１（ａ）に示した装置の一部分の拡大図。 図２は、変形例の四重極質量分析装置の構成を示す概略図であり、図２（ａ）は四重極質量分析装置の側断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）に示した装置における中心軸ＡＸ上のポテンシャルを表すグラフ、図２（ｃ）は図２（ａ）に示した装置の一部分の拡大図。 図３は、第２実施形態の四重極質量分析装置の構成を示す概略図。 図４は、第３実施形態の四重極質量分析装置の構成を示す概略図。
　本明細書において、「ポテンシャル」とは、電荷を有するイオンに対して作用する電気的なポテンシャルであり、正の電荷を持つイオンに対しては電位と同義であり、負の電荷を持つイオンに対しては電位とは逆符号の量を表す。
（第１実施形態の四重極質量分析装置）
　図１は、第１実施形態の四重極質量分析装置１００の構成を示す概略図である。図１（ａ）は四重極質量分析装置１００の側断面図を表し、図１（ｂ）は四重極質量分析装置１００における中心軸ＡＸ上のポテンシャルを表わすグラフであり、図１（ｃ）は図１（ａ）に示した装置の一部分の拡大図を表す。
　四重極質量分析装置１００においては、真空容器１の内部にイオン化室２、イオン光学系５、隔壁７、四重極マスフィルタ１１、及びイオン検出器２５が中心軸ＡＸに沿って設けられている。
　この四重極質量分析装置１００の前段には、ガスクロマトグラフ装置３０が設けられており、ガスクロマトグラフ装置３０から流出する試料ガスが、接続管４を経由してイオン化室２内へと供給される。イオン化室２はキャリアガスにより搬送される分析対象を電子衝撃法によりイオン化するガス試料イオン化装置の一例である。フィラメント３で発生した熱電子が加速され、イオン化室２に導入された試料分子（又は原子）にこの熱電子が接触することによって試料分子はイオン化される。
　発生したイオンは、イオン化室２とイオン光学系５の間に印加された電位差によりイオン化室２から引き出されてイオン光学系５に入射する。そしてイオンは、イオン光学系５により収束されて、プリロッド９に入射する。
　イオン光学系５は、一例として入射側電極５ａ、中段電極５ｂ、射出側電極５ｃの３つの電極からなる静電レンズである。
　四重極マスフィルタ１１は、それぞれ４本のロッド電極からなるプリロッド９とメインロッド１０とを含み、プリロッド９には電源１２から交流電圧が、メインロッド１０には電源１３から直流と交流が重畳された電圧が印加される。四重極マスフィルタ１１のイオン軸はイオン光学系５の光軸と一致しており、両軸を併せて中心軸ＡＸと呼ぶ。
　隔壁７は、真空容器１の内部のうち、要求される真空度の異なるイオン光学系５が配置される空間と四重極マスフィルタ１１が配置される空間とを仕切る隔壁である。隔壁７の中心軸ＡＸおよびその近傍に相当する部分には、イオンが通過するためのイオン通過孔７ｈが形成されている。
　本第１実施形態においては、イオン光学系５の射出側電極５ｃのうちの中心軸ＡＸに近い部分である略円筒状の突起部５ｄは、イオン通過孔７ｈの内部にイオン光学系５の中心軸ＡＸを囲んで、隔壁７とは非接触に配置されている。
　隔壁７により仕切られた真空容器１内の両空間は、それぞれ真空ポンプ８ａ、８ｂにより排気されている。
　イオン光学系５の各電極５ａ～５ｃには、電源６ａ～６ｃによりそれぞれ異なる電圧が印加されている。なお、一般に真空容器１は、取り扱いが容易なようにグランド電位に保たれている。従って、真空容器１の内壁に取り付けられている隔壁７も、グランド電位に保たれている。
　また、イオン化室２の出口側２ｅにも、電源６ｓにより所定の電圧が印加されている。
　図１（ｂ）は、四重極質量分析装置１００における中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ１を表わすグラフであり、すなわち、イオン光学系５の各電極５ａ～５ｃに印加された電圧とプリロッド９に印加された電圧が中心軸ＡＸ上形成するポテンシャルφ１を表している。
　上述のとおり、分析対象が陽イオンの場合にはポテンシャルφ１は電位と同義であり、分析対象が陰イオンの場合にはポテンシャルφ１は電位とは逆符号となる。
　本第１実施形態においては、イオン光学系５の射出側電極５ｃのポテンシャルを、イオン化室２および四重極マスフィルタ１１のプリロッド９のポテンシャルよりも低く設定している。これにより、中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ１は、イオン化室２の出口（位置Ｐ２）からイオン光学系５の射出側電極５ｃの入射側の端部（位置Ｐ５ｃ）に向かって低下する。一方、射出側電極５ｃの入射側端部（位置Ｐ５ｃ）から、突起部５ｄの射出側端部（位置Ｐ５ｄ）の間は、中心軸ＡＸの周囲を射出側電極５ｃの突起部５ｄが取り囲むため、ポテンシャルφ１はほぼ一定値となっている。中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ１は、プリロッド９の入射面（位置Ｐ９）以降では、プリロッド９に印加されている電圧により上昇する。そして、メインロッド１０の入射面（位置Ｐ１０）以降は、ほぼ一定値となる。
　従って、イオン化室２を出たイオンは、イオン光学系５の射出側電極５ｃ（位置Ｐ５ｃ）までの経路においてポテンシャルφ１の傾斜により加速され、その後、減速されることなく突起部５ｄの内部を通過する。そして、プリロッド９に入射し、プリロッド９に印加されている電圧により減速される。
　本第１実施形態においては、イオンは、イオン光学系５により加速された後、ほとんど減速されることなくプリロッド９に入射する。従って、プリロッド９に入射する時点でのイオンビームの速度を速め、これによりイオンビームの発散角を小さくすることができる。この結果、プリロッド９に入射する時点でのイオンビームのエミッタンスを、プリロッド９のアクセプタンスの範囲内に近づけることができる。このため、本第１実施形態では、イオンビームを効率良くプリロッド９内に導入することができる。
　図１（ｂ）中に破線で示したポテンシャルφ１１は、比較のために、従来の一般的なイオン光学系における中心軸ＡＸ上のポテンシャルを示す。従来においては、イオン光学系５と四重極マスフィルタ１１がそれぞれ配置される空間を遮蔽するためのイオン通過孔７ｈを有する隔壁７自体を、イオン光学系５の射出側電極とすることが一般的であった。
　しかしこの場合、隔壁７は上述のとおりグランド電位に保たれているため、ポテンシャルφ１１に示したとおり、プリロッド９の直前に隔壁７による大きなポテンシャル障壁が生じる。そして、イオンビームは隔壁７による障壁（ポテンシャルφ１１）により大きく減速され、大きな発散角でプリロッド９に入射することとなる。その結果、従来のイオン光学系を通過したイオンビームのエミッタンスは、その大部分がプリロッド９のアクセプタンスの範囲内に収まらず、プリロッド９に進入できないイオンの比率が高くなってしまう。
　本第１実施形態においては、上述のとおりイオン光学系５の射出側電極５ｃの一部である筒状の突起部５ｄは、隔壁７に形成されているイオン通過孔７ｈの内部に、隔壁７とは非接触に、中心軸ＡＸを囲んで配置されている。このため、グランド電位である隔壁７が形成する電場は、突起部５ｄに遮蔽され、中心軸ＡＸ上およびその近傍のポテンシャルに悪影響を及ぼすことがなく、射出側電極５ｃとプリロッド９との間においてイオンを減速させることがない。また、隔壁７以外にも、射出側電極５ｃとプリロッド９との間には、イオンを減速させる、射出側電極５ｃよりも高いポテンシャルを有する構造物が存在しない。すなわち、射出側電極５ｃよりも高いポテンシャルを有する構造物であって、射出側電極５ｃとプリロッド９との間のイオンの経路上にイオンを減速させるポテンシャルを形成する構造物が存在しない。従って、本第１実施形態においては、好ましいエミッタンスを保ってイオンビームをプリロッド９に入射させることができ、イオンビームを効率良くプリロッド９内に導入することができる。
　図１（ｃ）は図１（ａ）に示した四重極質量分析装置１００のうちの射出側電極５Ｃ、およびプリロッド９の部分の拡大図を示している。
　イオンを、プリロッド９の入射面（位置Ｐ９）まで減速させず、プリロッド９の内部で減速させるためには、イオン光学系５の射出側電極５ｃ、プリロッド９、および中心軸ＡＸの位置関係が、以下の条件を満たすことが好ましい。
　すなわち、中心軸ＡＸと射出側電極５Ｃ（突起部５ｄ）との中心軸ＡＸに垂直な方向の間隔ｄ１は、中心軸ＡＸとプリロッド９との間隔ｄ２の半分以下であることが好ましい。また、射出側電極５ｃ（突起部５ｄ）とプリロッド９との中心軸ＡＸ方向の間隔ｄ３は、プリロッド９の中心軸ＡＸ方向の長さｄ４の半分以下であることが好ましい。
　ここで間隔とは端部から端部までの距離であり、例えば、射出側電極５ｃ（突起部５ｄ）とプリロッド９との間隔ｄ３とは、突起部５ｄの右端からプリロッド９の左端までの距離である。また、突起部５ｄは、上述のように中心軸ＡＸを囲んで配置される略円筒状の部材であるので、中心軸ＡＸと射出側電極５Ｃ（突起部５ｄ）との中心軸ＡＸに垂直な方向の間隔ｄ１は、突起部５ｄの内径の半分に等しい。
　上記の位置関係の条件を満たすことにより、プリロッド９の入射面（位置Ｐ９）と突起部５ｄの射出端（位置Ｐ５ｄ）でのポテンシャルφ１をほぼ等しくすることができる。この結果、イオンをプリロッド９の入射面まで減速させずにプリロッド９に入射させることができ、より効率良くイオンをプリロッド９に導入することができる。
（四重極質量分析装置の変形例）
　図２（ａ）は、変形例の四重極質量分析装置１００ａの構成を示す概略図である。変形例の四重極質量分析装置１００ａの構成は、大部分が上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と共通している。そのため、共通部分には、同一の符号を付して、適宜説明を省略する。
　変形例の四重極質量分析装置１００ａにおいては、イオン光学系５の射出側電極５ｅは、隔壁７ａとともに、真空容器１内のイオン光学系５が配置される空間と四重極マスフィルタ１１が配置される空間を仕切る隔壁の一部をなしている。ただし、上述のように、真空容器１は通常グランド電位に設定されるので、隔壁７ａはグランド電位に設定されてしまう。そこで、本変形例においては、イオン光学系５の射出側電極５ｅと隔壁７ａとの間にセラミック等からなる気密性の絶縁部材７ｂを設け、射出側電極５ｅと隔壁７ａとを電気的に絶縁している。そして、電源６ｓからイオン化室２の出口に印加されるポテンシャルおよび電源１２からプリロッド９に印加されるポテンシャルよりも低いポテンシャルが、電源６ｃから射出側電極５ｅに印加されている。そして、射出側電極５ｅとプリロッド９との間には、イオンを減速させる、射出側電極５ｅよりも高いポテンシャルを有する構造物が存在しない。
　図２（ｂ）は変形例の四重極質量分析装置１００ａにおける中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ２を表わすグラフである。本変形例においても、中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ２は、イオン化室２の出口（位置Ｐ２）からイオン光学系５の射出側電極５ｅ（位置Ｐ５ｅ）に向かって低下する。中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ２は、プリロッド９の入射面（位置Ｐ９）以降では、プリロッド９に印加されている電圧により上昇する。そして、メインロッド１０の入射面（位置Ｐ１０）以降は、ほぼ一定値となる。
　このため、イオン化室２を出たイオンは、イオン光学系５の射出側電極５ｅ（位置Ｐ５ｅ）までの経路においてポテンシャルφ２の傾斜により加速され、ほとんど減速されることなくプリロッド９に入射し、プリロッド９に印加されている電圧により減速される。
　従って、本変形例においてもプリロッド９に入射する時点でのイオンビームのエミッタンスを、プリロッド９のアクセプタンスの範囲内に近づけることができ、このため、イオンビームを効率良くプリロッド９内に導入することができる。
　図２（ｂ）中に破線で示したポテンシャルφ１２は、比較のために、従来のとおり絶縁部材７ｂを設けず、従って射出側電極５ｅがグランド電位である場合の中心軸ＡＸ上のポテンシャルφ１２を表している。この場合には、プリロッド９の直前にグランド電位である射出側電極５ｅによる大きなポテンシャル障壁が生じる。そして、イオンビームは射出側電極５ｅにおいて大きく減速され、大きな発散角でプリロッド９に入射することとなる。その結果、従来のイオン光学系を通過したイオンビームのエミッタンスは、その大部分がプリロッド９のアクセプタンスの範囲内に収まらず、プリロッド９に進入できないイオンの比率が高くなってしまう。
　図２（ｃ）は図２（ａ）に示した変形例の四重極質量分析装置１００ａのうちの射出側電極５ｅおよびプリロッド９の部分の拡大図を示している。
　イオンを、プリロッド９の入射面（位置Ｐ９）まで減速させず、プリロッド９の内部で減速させるためには、イオン光学系５の射出側電極５ｅ、プリロッド９、および中心軸ＡＸの位置関係が、以下の条件を満たすことがさらに好ましい。
　すなわち、中心軸ＡＸと射出側電極５ｅとの中心軸ＡＸに垂直な方向の間隔ｄ５は、中心軸ＡＸとプリロッド９との間隔ｄ２の半分以下であることが好ましい。また、射出側電極５ｅとプリロッド９との中心軸ＡＸ方向の間隔ｄ６は、プリロッド９の中心軸ＡＸ方向の長さｄ４の半分以下であることが好ましい。
　上記の位置関係の条件を満たすことにより、プリロッド９の入射面（位置Ｐ９）と射出側電極５ｅ（位置Ｐ５ｅ）でのポテンシャルφ２をほぼ等しくすることができる。この結果、イオンをプリロッド９の入射面まで減速させずにプリロッド９に入射させることができ、より効率良くイオンをプリロッド９に導入することができる。
　上述の第１実施形態および変形例の四重極質量分析装置１００、１００ａにおいて、ガス試料イオン化装置は、上述の電子衝撃法を採用したイオン化室２に限られるわけではなく、化学イオン化法による装置を用いても良い。
　また、試料をイオン化する装置として、ガス試料をイオン化するイオン化室２ではなく、ＥＳＩ、ＡＰＣＩ、ＡＰＣＩ等の液体試料をイオン化する装置を使用することもできる。
（第１実施形態および変形例の効果）
　上述の第１実施形態および変形例によれば、次の作用効果が得られる。
（１）第１実施形態および変形例の四重極質量分析装置は、プリロッド９を有する四重極マスフィルタ１１と、イオン化室２と、イオン化室２で生成されるイオンを四重極マスフィルタ１１のプリロッド９に誘導するイオン光学系５を備え、イオン光学系５の射出側電極５ｃ、５ｅのポテンシャルはイオン化室２および四重極マスフィルタ１１のプリロッド９のポテンシャルよりも低く、射出側電極５ｃ、５ｅとプリロッド９との間には、イオンを減速させる、射出側電極５ｃ、５ｅよりも高いポテンシャルを有する構造物が存在しない構成を有している。
　この構成により、イオンは、イオン光学系５により加速された後、ほとんど減速されることなくプリロッド９に入射する。すなわち、プリロッド９に入射するイオンビームの速度を速め、イオンビームの発散角を小さくすることができる。これにより、プリロッド９に入射する時点でのイオンビームのエミッタンスを、プリロッド９のアクセプタンスの範囲内に近づけることができ、イオンを効率良くプリロッド９内に導入することができる。その結果、四重極マスフィルタ１１へのイオンの入射効率を改善し、高感度および高精度の四重極質量分析装置１００、１００ａを実現できる。
（２）さらに、イオン光学系５および四重極マスフィルタ１１の中心軸ＡＸと射出側電極５ｃ、５ｅとの間隔ｄ１、ｄ４は、中心軸ＡＸとプリロッド９との間隔ｄ２の半分以下であり、射出側電極５ｃ，５ｅとプリロッド９との間隔ｄ３、ｄ５は、プリロッド９の中心軸ＡＸ方向の長さｄ４の半分以下である構成とすることで、イオンをプリロッド９の入射面まで減速させずにプリロッド９に入射させることができ、より効率良くイオンをプリロッド９に導入することができる。
（３）さらに、イオン光学系５と四重極マスフィルタ１１とを仕切り、イオン光学系５の中心軸ＡＸの部分にイオン通過孔７ｈが形成されている隔壁７を備え、イオン光学系５の射出側電極５ｃの少なくとも一部（突起部５ｄ）は、隔壁７とは非接触にイオン通過孔７ｈの内部に、イオン光学系５の中心軸ＡＸを囲んで配置されている構成とすることで、隔壁７に印加されているグランド電位が中心軸ＡＸに及ぼす影響が、突起部５ｄにより遮蔽される。このため、隔壁７に絶縁機構を設ける必要がなく、隔壁７および装置全体の低コスト化が図れる。
（４）さらに、イオン化室２を、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化室とすることで、ガスクロマトグラフ装置３０から供給されるガス状の試料に対して、効率の良い四重極質量分析装置を実現できる。
（第２実施形態の四重極質量分析装置）
　図３は、第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｂの構成を示す概略図である。
　第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｂの構成のうちの多くの部分は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と共通するので、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
　第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｂにおいて、イオン光学系１５、四重極マスフィルタ２１の構成は、それぞれ上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００のイオン光学系５、四重極マスフィルタ１１の構成と同一である。また、イオン光学系１５、四重極マスフィルタ２１にそれぞれ電圧を供給する電源１６ａ～１６ｃおよび電源２２、２３の構成も、それぞれ上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００の電源６ａ～６ｃおよび電源１２、１３と同一である。
　隔壁１７は、真空容器１のうち、要求される真空度の異なるイオン光学系１５が配置される空間と四重極マスフィルタ２１が配置される空間とを仕切る隔壁である。上述の第１実施形態の隔壁７と同様に、隔壁１７の中心軸ＡＸおよびその近傍に相当する部分には、イオンが通過するためのイオン通過孔１７ｈが形成されている。そして、上述の第１実施形態と同様に、イオン光学系１５の射出側電極１５ｃのうちの中心軸ＡＸに近い部分である略円筒状の突起部１５ｄは、イオン通過孔１７ｈの内部にイオン光学系１５の中心軸ＡＸを囲んで、隔壁１７とは非接触に配置されている。
　第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｂにおいては、イオン光学系１５よりも上流側に、前段の四重極マスフィルタ４２およびＣＩＤ（collision-induced dissociation）セル１４が配置され、いわゆるトリプル四重極質量分析装置となっている。従って、イオン光学系１５が輸送するイオンは、主にＣＩＤセル１４内で生成されたプロダクトイオンである。
　液体クロマトグラフ装置３１から供給される液体状の試料は、導入配管３２によりエレクトロスプレー３３に導かれる。エレクトロスプレー３３は、液体状の試料に電荷を付与しながら窒素等のネブライザーガスと共に液体試料イオン化室３４内に噴霧する。噴霧された液体状の試料は、液体試料イオン化室３４内で蒸発と分裂を繰り返して試料分子のイオンとなる。
　なお、液体試料イオン化室３４での分析対象のイオン化方法は、上述のエレクトロスプレー３３を用いたＥＳＩ法（Electrospray ionization）に限られるわけではない。例えば、大気圧化学イオン化法（Atmospheric pressure chemical ionization，ＡＰＣＩ）や大気圧光イオン化法（Atmospheric Pressure Photoionization Source，ＡＰＣＩ）により液体試料をイオン化しても良い。
　なお、本第２実施形態においては、ＣＩＤセル１４を第１イオン化室とも呼び、液体試料イオン化室３４を第２イオン化室とも呼ぶ。四重極マスフィルタ１１を第１四重極マスフィルタと、前段の四重極マスフィルタ４２を第２四重極マスフィルタとも呼ぶ。
　液体試料イオン化室３４内で生成されたイオンは、細径の加熱キャピラリ３５を通って第１中間真空室３６に入る。そして、イオンは第１中間真空室３６内に設けられているイオンガイド３７に導かれて、さらに第２中間真空室３８に入る。第２中間真空室３８にもイオンガイド３９が設けられており、イオンはイオンガイド３９に導かれてプリロッド４０およびメインロッド４１からなる前段の四重極マスフィルタ４２に入射する。
　前段の四重極マスフィルタ４２を通過したイオン（プリカーサーイオン）は、ＣＩＤセル１４に入射し、ＣＩＤセル１４に供給されているアルゴンや窒素等の不活性ガス（コリジョンガス）と衝突する。衝突によりプリカーサーイオンは、化学結合の弱い部分で開裂し、プロダクトイオンが生成される。ＣＩＤセル１４で生成されたプロダクトイオンは、ＣＩＤセル１４とイオン光学系１５の間に印加された電位差によりＣＩＤセル１４から引き出されてイオン光学系１５に入射する。プロダクトイオンは、イオン光学系１５により収束されて、四重極マスフィルタ２１のプリロッド１９に入射する。そして所定の質量電荷比を持つイオンのみが四重極マスフィルタ２１のメインロッド２０を通過してイオン検出器２５に検出される。
　イオンガイド３７、３９の光軸、および前段の四重極マスフィルタ４２のイオン軸は、イオン光学系５の光軸および四重極マスフィルタ１１のイオン軸である中心軸ＡＸと一致している。
　真空容器１内の、第１中間真空室３６、第２中間真空室３８、および前段の四重極マスフィルタ４２が設置される空間は、それぞれ真空ポンプ８ｅ、８ｆ、８ｇにより減圧されている。
　イオン光学系１５の射出側電極１５ｃには、上述の第１実施形態と同様に、四重極マスフィルタ２１のプリロッド１９に印加されるポテンシャル、および電源１６ｓからＣＩＤセル１４の出口側に印加されるポテンシャルよりも低いポテンシャルが、電源１６ｃから印加される。このため、本第２実施形態においても、ＣＩＤセル１４を出たイオンは、イオン光学系１５により加速された後、ほとんど減速されることなくプリロッド１９に入射する。従って、プリロッド１９に入射する時点でのイオンビームの速度を速め、イオンビームの発散角を小さくすることができる。この結果、プリロッド１９に入射する時点でのイオンビームのエミッタンスを、プリロッド１９のアクセプタンスの範囲内に近づけることができる。このため、本第２実施形態においても、イオンを効率良くプリロッド１９内に導入することができる。
（第３実施形態の四重極質量分析装置）
　図４は、第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｃの構成を示す概略図である。
　第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｃの構成のうちの多くの部分は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００、または第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｂと共通するので、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
　第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｃは、イオン化室２、イオン光学系５、隔壁７、四重極マスフィルタ１１、電源６ａ～６ｓ、電源１２、１３、および真空ポンプ８ａ、８ｂの構成は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と同一である。そして、ＣＩＤセル１４、イオン光学系１５、隔壁１７、四重極マスフィルタ２１、電源１６ａ～１６ｓ、電源２２、２３、および真空ポンプ８ｃ、８ｄの構成は、上述の第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｂと同一である。
　なお、図４では、ガスクロマトグラフ装置３０は図示を省略している。
　すなわち、第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｃは、いわゆるトリプル四重極質量分析装置であり、イオン化室２で生成されたプリカーサーイオンはイオン光学系５により四重極マスフィルタ１１に導かれる。そして四重極マスフィルタ１１を通過した特定の質量電荷比を有するイオンはＣＩＤセル１４に入射され、ＣＩＤセル１４でプロダクトイオンが生成される。ＣＩＤセル１４で生成されたプロダクトイオンはイオン光学系１５により四重極マスフィルタ２１に導かれ、特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ２１を通過して、イオン検出器２５に検出される。
　なお、本第３実施形態においては、ＣＩＤセル１４を第１イオン化室とも呼び、イオン化室２を第２イオン化室とも呼ぶ。四重極マスフィルタ２１を第１四重極マスフィルタと、四重極マスフィルタ１１を第２四重極マスフィルタとも呼ぶ。また、イオン光学系１５を第１イオン光学系と、イオン光学系５を第２イオン光学系とも呼ぶ。
　なお、上述の第２実施形態および第３実施形態においても、イオン光学系５、１５は、図２に示した変形例のイオン光学系５と同様に、射出側電極５ｅが絶縁部材７ｂを介して隔壁７ａに保持されている構成であっても良い。
　また、いずれの実施形態および変形例においても、イオン光学系５、１５は３つの電極からなる静電レンズに限られるわけではなく、より多くの電極を含むイオン光学系であってもよい。
（第２実施形態および第３実施形態の効果）
　上述の第２実施形態および第３実施形態によれば、次の作用効果が得られる。
（５）第２実施形態および第３実施形態の四重極質量分析装置は、上述の第１実施形態または変形例の四重極質量分析装置の構成において、第１イオン化室はＣＩＤセル１４であり、イオン光学系１５は、ＣＩＤセル１４で生成されたプロダクトイオンを四重極マスフィルタ２１のプリロッド１９に誘導する。そしてさらに、ＣＩＤセル１４に供給するプリカーサーイオンを生成する第２イオン化室（液体試料イオン化室３４、イオン化室２）と、プリカーサーイオンを選別する第２四重極マスフィルタ（前段の四重極マスフィルタ４２、四重極マスフィルタ１１）と、第２イオン化室で生成されるプリカーサーイオンを第２四重極マスフィルタに誘導する第２イオン光学系（イオンガイド３７、３９、イオン光学系５）を備えている。この構成により、ＣＩＤセル１４で生成されたプロダクトイオンを効率良く四重極マスフィルタ２１に導入することができる。その結果、四重極マスフィルタ２１へのイオンの入射効率を改善し、高感度および高精度の四重極質量分析装置１００ｂ、１００ｃを実現できる。
（６）さらに、第２イオン化室を、キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化室３４とすることで、液体クロマトグラフ装置３１から供給される液体状の試料に対して、効率の良い四重極質量分析装置を実現できる。
（７）さらに、第２四重極マスフィルタ１１はプリロッド９を有し、第２イオン光学系（イオン光学系５）の射出側電極５ｃのポテンシャルは、第２イオン化室（イオン化室２）および第２四重極マスフィルタ（四重極マスフィルタ１１）のプリロッド９のポテンシャルよりも低い構成とすることで、トリプル四重極質量分析装置の前段側の四重極マスフィルタ１１および後段側の四重極マスフィルタ２１の双方において、イオンの入射効率を改善することができる。
　本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
１００，１００ａ～ｃ…四重極質量分析装置、１…真空容器、２…ガス試料イオン化室（イオン化室）、３…フィラメント、４…接続管、５，１５…イオン光学系、６ａ～６ｓ，１６ａ～１６ｓ…電源、８ａ～８ｇ…真空ポンプ、１１、２１…四重極マスフィルタ、９，１９…プリロッド、１０，２０…メインロッド、２５…イオン検出器、１４…ＣＩＤセル、３０…ガスクロマトグラフ装置、３１…液体クロマトグラフ装置、３３…エレクトロスプレー（ＥＳＩ）、３４…液体試料イオン化室（イオン化室）、３７，３９…イオンガイド、４２…前段の四重極マスフィルタ
 

Claims (8)

  1. 　プリロッドを有する四重極マスフィルタと、
    　イオン化室と、
    　前記イオン化室で生成されるイオンを前記四重極マスフィルタの前記プリロッドに誘導するイオン光学系を備え、
    　前記イオン光学系の射出側電極のポテンシャルは、前記イオン化室および前記四重極マスフィルタの前記プリロッドのポテンシャルよりも低く、
    　前記射出側電極と前記プリロッドとの間には、前記イオンを減速させる、前記射出側電極よりも高いポテンシャルを有する構造物が存在しない、四重極質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記イオン光学系および前記四重極マスフィルタの中心軸と前記射出側電極との間隔は、前記中心軸と前記プリロッドとの間隔の半分以下であり、
    　前記射出側電極と前記プリロッドとの間隔は、前記プリロッドの前記中心軸方向の長さの半分以下である、四重極質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記イオン光学系と前記四重極マスフィルタとを仕切り、前記イオン光学系の中心軸の部分にイオン通過孔が形成されている隔壁を備え、
    　前記イオン光学系の前記射出側電極の少なくとも一部は、前記隔壁とは非接触に前記イオン通過孔の内部に、前記イオン光学系の中心軸を囲んで配置されている、四重極質量分析装置。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記イオン化室は、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化室である、四重極質量分析装置。
  5. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記イオン化室はＣＩＤセルであり、前記イオン光学系は、前記ＣＩＤセルで生成されたプロダクトイオンを前記四重極マスフィルタの前記プリロッドに誘導するとともに、
    　さらに、前記ＣＩＤセルに供給するプリカーサーイオンを生成する第２イオン化室と、
    　前記プリカーサーイオンを選別する第２四重極マスフィルタと、
    　前記第２イオン化室で生成される前記プリカーサーイオンを前記第２四重極マスフィルタに誘導する第２イオン光学系とを備える、
    四重極質量分析装置。
  6. 　請求項５に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記第２イオン化室は、キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化室である、四重極質量分析装置。
  7. 　請求項５に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記第２四重極マスフィルタはプリロッドを有し、
    　前記第２イオン光学系の射出側電極のポテンシャルは、前記第２イオン化室および前記第２四重極マスフィルタの前記プリロッドのポテンシャルよりも低い、四重極質量分析装置。
  8. 　請求項７に記載の四重極質量分析装置において、
    　前記第２イオン化室は、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化室である、四重極質量分析装置。
     
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