WO2020044995A1 - 硬化性樹脂組成物、複合部材及びその製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、複合部材及びその製造方法 Download PDF

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浩文 井口
俊明 中村
佐藤　直
睦朗 手塚
康文 中嶋
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Honda Motor Co Ltd
Daicel Evonik Ltd
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Definitions

  • the present invention provides a curable resin composition useful for imparting high adhesion and durability to a substrate such as a metal, and a composite in which the surface of the substrate is covered with a cured film of the curable resin composition.
  • the present invention relates to a member, a composite molded member in which a resin layer is molded on the cured film, and a method for producing the same.
  • a coating layer is formed by a fluid immersion method, electrostatic coating, or the like.
  • a metal is subjected to a primer treatment, and a resin is molded into a primer layer (adhesive layer) to be hybridized. Has been manufactured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-190917 (Patent Document 1) and corresponding US Published Patent Application No. US2011 / 0141432A1 disclose a method of manufacturing a hybrid member composed of a metal and a polymer, wherein the metal and the polymer are added based on a copolyamide. It is described that the bonding is effected by means of a melt adhesive containing isocyanate and epoxide, the melt adhesive comprising a copolyamide based on laurinlactam, 2.5 to 15% of blocked isocyanate, and 2. It contains 5-10% epoxide.
  • VESTAMELT @ X1038-P1 [a mixture of 60% laurin lactam, 25% caprolactam and 15% AH salt (mixture of 50% adipic acid and 50% hexamethylene diamine)] (95 %), VESTAGON @ BF1540-P1 (5%), and Araldite GT7004 (5%), and also describes forming a polymer structure by injection molding in the final step.
  • an adhesive layer having high adhesion to metal can be formed, and a highly durable hybrid member can be manufactured by injection molding a thermoplastic resin on the adhesive layer. .
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition useful for imparting high adhesion and durability to a substrate such as a metal, and a substrate layer having a coating layer (adhesion) of the curable resin composition.
  • the present invention provides a composite member covered with an adhesive layer or a cured film), a composite molded member resin-molded on the adhesive layer, and a method for producing these.
  • Another object of the present invention is to provide a curable resin composition useful for forming an adhesive layer (or cured film) having high adhesion to a substrate such as a metal and having improved hot water resistance, It is an object of the present invention to provide a composite member (a composite member subjected to a primer treatment with a curable resin composition) using the composition, a composite molded member, and a method for producing these.
  • Still another object of the present invention is to provide a curable resin composition suitable for obtaining a uniform and highly durable composite molded member even when a thermoplastic resin is molded at a high temperature with respect to an adhesive layer (or a cured film). To provide things.
  • the present inventors have studied the cause of the decrease in adhesion due to the immersion of the hybrid member in hot water, and when molding a thermoplastic resin in the adhesive layer, depending on the molding conditions, a base such as metal. It has been found that voids are easily generated at the interface with the molten adhesive layer, and that the terminal amino groups of the polyamide resin of the molten adhesive greatly contribute to the adhesion.
  • the present inventors have conducted intensive studies based on these findings, and as a result, based on a curable resin composition containing a predetermined polyamide resin having a terminal amino group, a blocked polyisocyanate, and an epoxy compound,
  • a curable resin composition containing a predetermined polyamide resin having a terminal amino group, a blocked polyisocyanate, and an epoxy compound
  • the curable resin composition (or reactive resin composition) of the present invention contains a polyamide resin, a block polyisocyanate, and an epoxy compound, and the polyamide resin contains an amino group (for example, a terminal amino group). ) And low water absorption. That is, the water absorption of the polyamide resin is 1% by mass or less (for example, 0.75% by mass or less, preferably 0.65% by mass or less, more preferably 0.3% by mass) in a water absorption test specified in ASTM D570. % Or less).
  • the polyamide resin contains a C 8-18 alkylene chain (eg, a C 9-16 alkylene chain), and the amino group concentration of the polyamide resin is 5 to 300 mmol / kg (eg, 20 to 300 mmol / kg, Preferably it is about 50 to 250 mmol / kg, more preferably about 100 to 200 mmol / kg).
  • the melting point of the polyamide resin may be about 160 to 250 ° C. (eg, 160 to 230 ° C., preferably 170 to 220 ° C.).
  • the polyamide-based resin contains 65 to 100 moles of a component having a C 8-16 alkylene chain (for example, a component having a C 10-14 alkylene chain) based on the total amount of components (monomer) forming the polyamide-based resin. % (For example, 70 to 100 mol%).
  • the polyamide-based resin includes a component having at least one C 11-13 alkylene chain selected from C 11-13 lactam and C 11-13 aminocarboxylic acid as a component (single component) forming the polyamide-based resin.
  • a homo- or copolyamide resin containing 75 to 100 mol% (for example, 80 to 100 mol%) based on the total amount of the polymer.
  • the blocked polyisocyanate may have a glass transition temperature of 60 to 110 ° C, a melting point of 70 to 130 ° C, and a dissociation temperature of 120 to 200 ° C.
  • the epoxy compound may contain a bisphenol-type epoxy resin having a softening temperature of 75 ° C. or higher.
  • the quantitative ratio of each component can be selected according to the concentration of the functional group (reactive group) and the reactivity of each component, and the isocyanate group (block) of the blocked polyisocyanate is added to 1 mol of the amino group of the polyamide resin.
  • the ratio of the isocyanate group) may be an excess amount, for example, about 1.5 to 5 mol (for example, 2 to 4 mol).
  • the ratio of the epoxy group in the epoxy compound is, for example, about 0.1 to 0.8 mol (for example, 0.2 to 0.7 mol) per 1 mol of the amino group concentration of the polyamide resin. Is also good.
  • the concentration (mmol / kg) of the isocyanate group (NCO) of the blocked polyisocyanate is an excess amount, for example, 15 with respect to the concentration (mmol / kg) of the amino group (NH 2 ) of the polyamide resin.
  • the excess may be about 450 mmol / kg (eg, 30-300 mmol / kg).
  • the total number of moles of isocyanate groups of the blocked polyisocyanate may be 1.3 to 50 times (for example, 1.5 to 40 times) the total number of moles of amino groups of the polyamide resin.
  • the concentration of the epoxy group is, for example, about 3 to 35 mol% (for example, 5 to 25 mol%) with respect to the total amount (total number of moles) of the amino group, isocyanate group and epoxy group. There may be.
  • the quantitative ratio of the polyamide-based resin may be about 65 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the total of the polyamide-based resin, the block polyisocyanate and the epoxy compound.
  • the proportion of the polyisocyanate may be about 5 to 30 parts by mass, and the proportion of the epoxy compound may be about 5 to 30 parts by mass.
  • the present invention also includes a composite member (composite) including an adhesive layer formed of a curable resin composition (such as a powdery composition) and a method for producing the same.
  • a composite member including an adhesive layer formed of a curable resin composition (such as a powdery composition) and a method for producing the same.
  • an adhesive layer for example, a reactive adhesive layer
  • the composite member is formed by coating the surface of a substrate with the curable resin composition (for example, a powdery curable resin composition) (for example, electrostatic powder coating, powder coating such as fluidized immersion coating), It can be manufactured by forming an adhesive layer.
  • the present invention further encompasses a composite molded member (insert molded member or laminate) in which a composition containing at least a thermoplastic resin is molded (laminated) or laminated on the adhesive layer, and a method for producing the same.
  • the thermoplastic resin may include a polyamide resin having a higher melting point than the polyamide resin of the curable resin composition.
  • the composite molded member can be manufactured by forming (forming, for example, injection molding) or laminating (or laminating) a composition containing at least a thermoplastic resin on the adhesive layer after forming the adhesive layer.
  • epoxy compound including the epoxy resin, and the protected isocyanate group of the blocked polyisocyanate may be simply referred to as “isocyanate group”.
  • epoxy group may be used, including glycidyl group.
  • a predetermined curable resin composition adheresive resin composition
  • an adhesive layer or a cured film
  • a composite member can be manufactured, and a composite molded member can be manufactured by molding or laminating a thermoplastic resin on the adhesive layer.
  • the composite member which has been subjected to the primer treatment with the curable resin composition to form the adhesive layer (or the reactive adhesive layer) has a high adhesion to a base material such as a metal and can greatly improve hot water resistance. .
  • thermoplastic resin is molded or laminated at a high temperature with respect to the adhesive layer (or cured film), no voids are generated at the interface between the adhesive layer and the base material such as a metal, and uniform and durable.
  • a highly molded composite member can be obtained.
  • the polyamide resin includes a polyamide resin (including a homo or copolyamide resin) and a polyamide elastomer (a polyamide block copolymer), and can be formed by any of the following amide-forming components (a) to (c). .
  • A a first amide-forming component obtained by combining an alkylenediamine component and an alkanedicarboxylic acid component;
  • B a second amide-forming component comprising at least one of a lactam component and an aminocarboxylic acid component;
  • C a first amide-forming component and a second amide-forming component.
  • the polyamide resin comprises any one of the amide-forming components (a) to (c) (a first amide-forming component; a second amide-forming component; a first amide-forming component and a second amide-forming component).
  • a polyamide elastomer can be prepared using a polyamide formed with any of the amide-forming components (a) to (c).
  • a lactam component and an aminocarboxylic acid component having the same carbon number and branched chain structure can be regarded as components equivalent to each other.
  • the polyamide resin may be an alicyclic polyamide, but is usually an aliphatic polyamide in many cases. Further, the polyamide resin may be a homopolyamide resin or a copolyamide resin (copolyamide resin).
  • the copolyamide resin is, for example, a copolyamide resin formed of a first amide-forming component having a different number of carbon atoms; a copolyamide resin of a first amide-forming component and a second amide-forming component; It may be a copolyamide resin formed of a different second amide-forming component.
  • a copolyamide resin formed of the first amide-forming component and / or the second amide-forming component having different carbon numbers is referred to as a first copolyamide resin, and the first amide-forming component and / or the second amide-forming component are different from each other.
  • the copolyamide resin of the amide forming component and the copolymerization component (alicyclic or aromatic component) may be referred to as a second copolyamide resin.
  • alkylenediamine component for example, octamethylene diamine, decane diamine, dodecane diamine, tetradecane diamine, such as C 8-18 alkylenediamine such as octadecane diamines can be exemplified.
  • these diamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred diamine components include at least a C8-18 alkylenediamine (preferably a C10-16 alkylenediamine, preferably a C11-16 alkylenediamine, particularly a C11-14 alkylenediamine such as dodecanediamine).
  • alkanedicarboxylic acid component examples include C8-36 alkanedicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and octadecandioic acid. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Preferred dicarboxylic acid components include C 8-18 alkane dicarboxylic acids (eg, C 10-16 alkane dicarboxylic acids, preferably C 12-14 alkane dicarboxylic acids, etc.).
  • the diamine component can be used in a range of about 0.8 to 1.2 mol, preferably about 0.9 to 1.1 mol, per 1 mol of the dicarboxylic acid component.
  • lactam component examples include C 8 such as ⁇ -octane lactam, ⁇ -nonane lactam, ⁇ -decane lactam, ⁇ -undecane lactam, ⁇ -laurolactam (or ⁇ -laurin lactam or dodecane lactam), and ⁇ -tridecane lactam. -20 lactam and the like.
  • aminocarboxylic acid component for example, .omega.-aminodecanoic acid, .omega.-aminoundecanoic acid, .omega.-aminododecanoic acid, etc.
  • C 8-20 aminocarboxylic acids, such as .omega.-amino tridecane acid can be exemplified.
  • Preferred lactam components are, for example, C 8-18 lactams, preferably C 10-16 lactams (eg, C 10-15 lactams), more preferably C 10-14 lactams (eg, C 11-13 lactams); Preferred aminocarboxylic acids also have the same carbon number as the preferred lactam component.
  • the lactam component and / or aminocarboxylic acid is at least a C11-12 lactam component and / or aminocarboxylic acid (such as undecane lactam, laurolactam (or laurin lactam), aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid, etc.) It often contains the lactam component of Formula 12 and / or aminocarboxylic acid.
  • Preferred polyamide resins have at least a C 8-18 alkylene chain (or linear alkylene chain), for example a C 8-16 alkylene chain (eg a C 9-15 alkylene), as the first and / or second amide forming component.
  • Chain preferably a component having a C 10-14 alkylene chain (eg, a C 11-14 alkylene chain), and more preferably a C 11-13 alkylene chain (eg, a C 11-12 alkylene chain).
  • the polyamide resin formed with such components has high hot water resistance and high heat resistance, and also has excellent adhesion to a substrate such as a metal, and has a uniform and tough adhesive layer (primer layer or reaction layer) on the substrate surface. (Adhesive layer).
  • the polyamide resin using the component having a C 8-18 alkylene chain as the first and / or second amide-forming component is a homopolyamide resin (a homopolyamide resin having a component having an alkylene chain having a specific carbon number). ), or the first copolyamide resin (a copolymer of a plurality of components having different number of carbon atoms of the C 8-18 alkylene chain; said C 8-18 alkylene chain (or linear alkylene chain) component and a , A first copolyamide resin with a short-chain first and / or second amide-forming component).
  • the short-chain first amide-forming component includes, for example, C 4-7 alkylenediamine having a main chain of carbon such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine; and adipic acid and pimelic acid.
  • C 6-7 such as alkane dicarboxylic acid.
  • Examples of the second amide forming components of the short-chain .delta.-valerolactam, .epsilon.-caprolactam, C 4-7 lactam and C 4-7, such as ⁇ - hepta lactam Aminocarboxylic acid and the like.
  • the amount of the short-chain first and second amide-forming components used is a small amount, for example, 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, and furthermore, based on the entire first and second amide-forming components. Preferably, it may be about 0 to 30 mol%.
  • the copolyamide resin may be a copolymer of the first and / or second amide-forming component and a copolymerizable component (second copolyamide resin),
  • the diamine component as a copolymer component includes an alicyclic diamine component (diamino C 5-10 cycloalkane such as diaminocyclohexane; bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, Bis (amino C 5-8 cycloalkyl) C 1-3 alkane such as 1,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane; hydrogenated xylylenediamine; aromatic diamine component (meta-xylylenediamine) It may be.
  • diamino C 5-10 cycloalkane such as diaminocyclohexane
  • bis (4-aminocyclohexyl) methane bis (4-amin
  • the dicarboxylic acid component as a copolymer component includes an alicyclic dicarboxylic acid component (C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid), An aromatic dicarboxylic acid (such as terephthalic acid and isophthalic acid) may be used.
  • an alicyclic polyamide resin transparent polyamide
  • an alicyclic dicarboxylic acid component is formed using an alicyclic diamine component and / or an alicyclic dicarboxylic acid component as a copolymerization component with the first and / or second amide-forming components. Good.
  • the proportion of the first and second amide-forming components is 60 to 100 mol% (for example, 70 to 100 mol%), preferably 80 to 100 mol% (for example, 85 to 100 mol%) based on the whole components. 97 mol%), and more preferably about 90 to 100 mol%.
  • a preferable polyamide resin is such that the proportion of a component having a C 8-16 alkylene chain (preferably a C 10-14 alkylene chain, more preferably a C 11-13 alkylene chain) is a component (monomeric component) forming a polyamide resin.
  • polyamide resins include, for example, homopolymers containing at least one selected from C 11-13 lactam and / or C 11-13 aminocarboxylic acid (eg, laurolactam, aminoundecanoic acid, and aminododecanoic acid) as an amide-forming component. Or it contains a copolyamide resin.
  • the polyamide resin may be a modified polyamide such as a polyamide using a small amount of a polycarboxylic acid component and / or a polyamine component and having a branched chain structure.
  • polyamide resins examples include homopolyamide resins (polyamide 8, polyamide 9, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 13, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 911, polyamide 912, polyamide 1010, Polyamide 1012, etc., copolyamide (polyamide 6/10, polyamide 6/11, polyamide 6/12, polyamide 10/10, polyamide 10/12, polyamide 11/12, polyamide 12/13, polyamide 12/18, polyamide 14 / 18 etc.). These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more. In the polyamide resin, components separated by a slash “/” indicate the first or second amide-forming component.
  • polyamide resins having a long alkylene chain such as polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/10, polyamide 6/11, polyamide 6/12, among others.
  • polyamide 11, polyamide 12 for example, a homopolymer of lauryl lactam or the like is used.
  • polyamide elastomer polyamide block copolymer
  • a polyamide segment a polyamide segment corresponding to the polyamide resin, for example, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • the soft segment can be formed of, for example, polyether, polyester, polycarbonate and the like.
  • Representative polyamide elastomers are polyamide-polyether block copolymers such as polyether amides [eg, dicarboxyl-terminated polyamide blocks and diol-terminated poly C 2-6 alkylene glycol blocks (or polyoxyalkylene blocks). And the like).
  • the polyamide elastomer may have an ester bond.
  • the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the soft segment can be selected, for example, from the range of about 100 to 10,000 when measured by gel permeation chromatography (GPC), and is 300 to 5000 (for example, 500 to 5000). ), Preferably about 1000 to 2000.
  • polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin is preferable.
  • the polyamide resin has low water absorption or low moisture absorption. That is, the water absorption of the polyamide resin is 1% by mass or less (eg, 0.01 to 0.8% by mass), preferably 0.75% by mass or less (eg, 0.05 to 0.65% by mass), More preferably, it may be about 0.65% by mass or less (eg, 0.1 to 0.55% by mass), and particularly about 0.5% by mass or less (eg, 0.1 to 0.4% by mass). , 0.1 to 0.65% by mass, preferably 0.12 to 0.55% by mass, more preferably 0.15 to 0.45% by mass, especially 0.3% by mass or less (for example, 0.15% by mass or less). To 0.25% by mass).
  • the water absorption of the polyamide resin is 1% by mass or less (eg, 0.01 to 0.8% by mass), preferably 0.75% by mass or less (eg, 0.05 to 0.65% by mass), More preferably, it may be about 0.65% by mass or less (eg, 0.1 to 0.55% by mass), and particularly about
  • the water absorption was measured by cooling a dried sample in a desiccator based on a water absorption test specified in ASTM No. D570, measuring the mass of the sample, and immersing the sample in water at 23 ° C. for 24 hours. It can be obtained by taking out the sample, holding down the cloth, wiping off excess moisture, measuring the mass, and calculating the mass change (increase rate) of the test piece.
  • a sample having a thickness of 0.125 inch (about 0.32 cm) can be used.
  • the equilibrium water content is, for example, 2% by mass or less (for example, 0.1 to 1.8% by mass), preferably 1.5%, at a relative humidity of 50% RH and a room temperature of 23 ° C. when measured according to ISO 62. %
  • By mass eg, 0.3 to 1.5% by mass
  • more preferably 1.3% by mass or less eg, 0.4 to 1.3% by mass
  • particularly 1% by mass or less eg, 0% by mass
  • 0.5 to 0.9% by mass or about 0.5 to 0.85% by mass (eg, 0.6 to 0.8% by mass).
  • the saturated water content is 5% by mass or less (for example, 0.5 to 4.5% by mass), preferably 0.5% by mass after immersion in water at 23 ° C. for one week according to the method A of ISO 62. 5 to 4% by mass (eg, 0.6 to 3.8% by mass), more preferably 0.8 to 3.5% by mass (eg, 1 to 3% by mass), particularly 1.1 to 2.8% % By mass (eg, 1.2 to 2.7% by mass).
  • the polyamide resin preferably has a low average concentration of amide bonds per repeating unit, and the average concentration of the amide bonds is, for example, 1 to 10 mol / kg (eg, 2 to 9 mol / kg), Preferably, it may be about 3 to 8 mol / kg (eg, 4 to 7 mol / kg), and more preferably about 5 to 7 mol / kg.
  • the polyamide resin may be amorphous, but usually has crystallinity.
  • the crystallinity of the polyamide resin may be, for example, about 1 to 50% (eg, 1 to 30%), preferably about 5 to 25%, and more preferably about 10 to 20%.
  • the crystallinity can be measured by a conventional method, for example, a measurement method based on density or heat of fusion, an X-ray diffraction method, an infrared absorption method, or the like.
  • the polyamide-based resin has an amino group (particularly, a terminal amino group) in order to increase the adhesiveness of the adhesive layer to a base material such as a metal.
  • the amino group concentration C NH2 (unit: mmol / kg) of the polyamide resin can be selected from a range of about 5 to 300 (eg, 25 to 275), for example, 50 to 250 (eg, 75 to 225), preferably It may be about 100 to 200 (for example, 120 to 180), usually 50 to 200 (for example, 50 to 180), preferably 75 to 190 (for example, 80 to 175), and more preferably 100 to 170 (for example). For example, it may be about 100 to 150), especially about 125 to 160.
  • the amino group concentration of the polyamide resin is high, the adhesiveness of the adhesive layer formed of the curable resin composition can be greatly improved.
  • the concentration (unit: mmol / kg) of the carboxyl group (terminal carboxyl group) of the polyamide resin is not particularly limited, and is, for example, 50 or less (for example, 0 to 25), usually 20 or less (for example, 1 to 15). , Preferably 10 or less (eg, 1.5 to 7), more preferably about 2 to 5.
  • the ratio between the amino group and the carboxyl group is not particularly limited, but the concentration of the amino group is preferably higher than that of the carboxyl group.
  • the ratio (molar ratio) of the amino group to the carboxyl group of the polyamide resin is, for example, 60/40 to 100/0 (eg, 70/30 to 99.9 / 0.1), and preferably 80/20 to 100/0. 0 (for example, 85/15 to 99.5 / 0.5), and more preferably about 90/10 to 99/1 (for example, 95/5 to 98/2).
  • the amino group concentration and the carboxyl group concentration can be measured by a conventional method, for example, a titration method.
  • the amino group concentration is determined by dissolving a polyamide resin (sample) in a mixed solvent of phenol and ethanol at a volume ratio of 10: 1 to prepare a 1% by mass solution, and performing a neutralization titration with a 1 / 100N HCl aqueous solution.
  • the carboxyl group concentration can be measured by dissolving a polyamide resin (sample) in benzyl alcohol to prepare a 1% by mass benzyl alcohol solution, and performing a neutralization titration with a 1/100 N KOH aqueous solution.
  • the polyamide resin is solid at room temperature, and the melting point of the polyamide resin is, for example, about 150 to 260 ° C. (eg, 160 to 250 ° C.), preferably about 165 to 230 ° C. (eg, 170 to 220 ° C.).
  • the temperature may be about 175 to 210 ° C. (for example, 175 to 200 ° C.), preferably about 175 to 190 ° C. (for example, 175 to 185 ° C.).
  • the melting point of the crystalline polyamide resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When a plurality of peaks are generated by DSC, the melting point of the polyamide resin means a temperature corresponding to a peak on a high temperature side among the plurality of peaks.
  • the number average molecular weight (unit: ⁇ 10 4 ) of the polyamide resin can be selected, for example, from a range of about 0.5 to 20 (for example, 0.7 to 15), and 0.8 to 10 (for example, 0.9). To 8), preferably about 1 to 7 (eg, 1 to 5).
  • the molecular weight of the polyamide resin can be measured by gel permeation chromatography using HFIP (hexafluoroisopropanol) as a solvent in terms of polymethyl methacrylate.
  • the polyamide resin has a melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) of 1 to 100 (for example, 2 to 80), preferably 5 to 75 (for example, 7 to 80) at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. 60), and more preferably about 10 to 50 (eg, 12 to 35).
  • MFR melt flow rate measuring instrument according to ISO # 1133.
  • the polyamide-based resin (first polyamide resin) having a water absorption of 1% by mass or less includes a second polyamide resin (for example, a component having an alkylene chain having a small number of carbon atoms) within a range that does not impair properties such as adhesion. Or a polyamide resin having a water absorption of more than 1% by mass and / or a copolyamide resin having a melting point of less than 150 ° C.).
  • the first polyamide resin having a water absorption of 1% by mass or less is 65% by mass or more, preferably 70% by mass of the entire polyamide resin, depending on the water absorption of the first and / or second polyamide resin. The above may be used, more preferably at a rate of 75% by mass or more.
  • the polyamide resin may contain various additives as required, for example, stabilizers (heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), coloring agents, fillers, plasticizers, lubricants, flame retardants, It may contain an antistatic agent, a silane coupling agent, and the like. Additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin and its resin composition are often in the form of a powder.
  • the polyisocyanate of the blocked polyisocyanate may be any of an aromatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and a heterocyclic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), naphthalene diisocyanate (NDI), bis (isocyanatophenyl) methane (MDI), And diisocyanates such as 3,3-bis (isocyanatophenyl) propane, bis (isocyanatophenyl) ether, bis (isocyanatophenyl) sulfone, and trizine diisocyanate (TODI).
  • TTI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • MDI bis (isocyanatophenyl) methane
  • diisocyanates such as 3,3-bis
  • alicyclic polyisocyanate examples include diisocyanates such as cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenyl) methane; and triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate. And the like.
  • diisocyanates such as cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenyl) methane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated bis (isocyanatophenyl) methane
  • triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include C 2-12 alkane diisocyanate such as propylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and lysine diisocyanate (LDI); Examples thereof include alkane triisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and 1,6,11-undecane triisocyanate methyloctane.
  • alkane triisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and 1,6,11-undecane triisocyanate methyloctane.
  • polyisocyanates are derivatives thereof, for example, dimers, trimers (polyisocyanates having an isocyanurate ring), and multimers such as tetramers; adducts; biuret-modified, allohanate-modified, urea-modified Modified products such as urethane oligomers.
  • the polyisocyanate derivative is, for example, an adduct of polyisocyanate (alkane polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate) and a polyhydric alcohol (trimethylolpropane or pentaerythritol), a biuret of the polyisocyanate And an isocyanurate having an isocyanurate ring (isocyanurate ester skeleton) (for example, a polyisocyanate having an isocyanurate ring which is a trimer of hexamethylene diisocyanate), and a polyisocyanate having a uretdione skeleton. it can.
  • polyisocyanate alkane polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate
  • a polyhydric alcohol trimethylolpropane or pentaerythritol
  • an isocyanurate having an isocyanurate ring isocyanurate ester skeleton
  • aliphatic polyisocyanates aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates (TDI, MDI, etc.) or derivatives thereof (eg, HDI or trimers thereof) are often used.
  • aromatic polyisocyanates TDI, MDI, etc.
  • derivatives thereof eg, HDI or trimers thereof
  • blocking agent for the blocked polyisocyanate
  • examples of the blocking agent (protective agent) for the blocked polyisocyanate include alcohols such as isopropanol and 2-ethylhexanol; phenols such as phenol, cresol, xylenol and resorcin; oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexane oxime; lactams such as ⁇ -caprolactam; active methylene compounds such as ethyl acetoacetate; These blocking agents can be used alone or in combination of two or more. These blocking agents can be selected according to the type of polyisocyanate, dissociation temperature, and the like, and phenols, oximes, ⁇ -caprolactam, active methylene compounds, and the like are often used.
  • the content of the isocyanate group (blocked isocyanate group) in the blocked polyisocyanate is, for example, 5 to 30% by mass (for example, 7.5 to 25% by mass), preferably 10 to 20% by mass (for example, 12.5 to 17% by mass). 0.5% by mass) or about 13 to 20% by mass (eg, 14 to 18% by mass, preferably 15 to 17% by mass).
  • the isocyanate equivalent (unit: g / eq.) Of the blocked polyisocyanate may be, for example, about 150 to 350, preferably about 175 to 300, and more preferably about 200 to 280 (eg, 230 to 275).
  • the concentration C NCO (mmol / kg) of the isocyanate group (block isocyanate group) is, for example, 500 to 5500 (for example, 750 to 5250), preferably 1000 to 5000 (for example, 1500 to 4500), and furthermore It is preferably about 2000 to 4500 (for example, 2500 to 4000) or about 3000 to 4000.
  • the blocked polyisocyanate is usually solid at room temperature, and the glass transition temperature of the blocked polyisocyanate is, for example, 50 to 120 ° C., preferably 60 to 110 ° C. (eg, 65 to 95 ° C.), and Preferably, it may be about 70 to 100 ° C. (for example, 75 to 85 ° C.), and usually about 65 to 100 ° C. (for example, 70 to 90 ° C.).
  • the melting point of the blocked polyisocyanate may be, for example, about 70 to 130 ° C., preferably about 80 to 120 ° C., more preferably about 90 to 115 ° C., and about 80 to 125 ° C. (eg, 95 to 115 ° C.). You may.
  • the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate (the temperature at which the blocking agent is eliminated to regenerate the isocyanate group) is, for example, 100 to 220 ° C (eg, 120 to 200 ° C), preferably 130 to 190 ° C (eg, 140 to 180 ° C). ), More preferably about 150 to 170 ° C (for example, 155 to 165 ° C). If the dissociation temperature is too low, the storage stability of the curable resin composition tends to decrease, and if it is too high, the coating film forming temperature or the baking temperature increases, the workability decreases, and the adhesiveness of the adhesive layer decreases. There is a risk of lowering.
  • dissociation catalysts such as tin compounds such as dibutyltin laurate, tertiary amines such as N-methylmorpholine, and metal organic acids such as alkali metal acetates and alkaline earth metal acetates. A salt or the like may be added.
  • the blocked polyisocyanate is usually in the form of a powder in many cases.
  • epoxy compound examples include a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidylamine compound, a heterocyclic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and the like, and have a plurality of glycidyl groups or oxirane rings. ing.
  • glycidyl ether compound examples include, for example, bisphenol type epoxy resins (epoxy resins based on bisphenols such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, bisphenol fluorene type) Naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc.), modified novolak type epoxy resin, and the like.
  • bisphenol type epoxy resins epoxy resins based on bisphenols such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, bisphenol fluorene type
  • Naphthol type epoxy resin biphenyl type epoxy resin
  • triphenolmethane type epoxy resin novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc.), modified novolak type epoxy resin, and the like.
  • glycidyl ester compound examples include glycidyl esters of polycarboxylic acids such as diglycidyl phthalate, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid.
  • glycidylamine compound examples include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol and the like.
  • heterocyclic epoxy compound examples include triglycidyl isocyanurate (triazine type epoxy resin) and hydantoin type epoxy resin.
  • alicyclic epoxy compound examples include an epoxy resin in which a cyclohexene ring is epoxidized.
  • epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred epoxy compounds are epoxy resins having a high softening point or high melting point, for example, glycidyl ether type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and in particular, glycidyl ethers based on bisphenols such as bisphenol A Type epoxy resin (bisphenol type epoxy resin).
  • the epoxy compound may be a monomer, but may be a multimer such as a dimer, trimer, tetramer, pentamer, or 10-mer (for example, a multimer of trimer or more).
  • Such a multimer often has a hydroxyl group with multimerization.
  • the ratio of the multimer may be about 45 to 99.9%, preferably about 50 to 99%, more preferably about 55 to 98% by gel permeation chromatography in terms of area ratio.
  • the epoxy equivalent (unit: g / eq.) Of the epoxy compound can be selected from the range of about 250 to 5000, for example, 300 to 3000 (eg, 400 to 2500), preferably 500 to 2000 (eg, 600 to 1700). More preferably, it may be about 650 to 1000 (eg, 700 to 800), 450 to 1500 (eg, 500 to 1200), preferably 550 to 1000 (eg, 600 to 900), more preferably 650 to 1000. It may be about 800 (for example, 700 to 770).
  • the concentration C EP (mmol / kg) of the epoxy group of the epoxy compound is, for example, 100 to 1000 (for example, 150 to 900), preferably 200 to 800 (for example, 250 to 750), more preferably 300 to 700 (for example, , 350-650) or about 400-600 (eg, 450-570).
  • the hydroxyl group concentration (mmol / kg) of the epoxy compound (or epoxy resin) is, for example, 500 to 5500 (eg, 750 to 5250), preferably 1000 to 5000 (1500 to 4500), and more preferably 2000 to 4500. (For example, 2500 to 4000) or 3000 to 4000 (for example, 3300 to 3800).
  • the softening point or melting point of the epoxy compound is, for example, 75 ° C. or higher (eg, 75 to 125 ° C.), preferably 80 ° C. or higher (eg, 80 to 115 ° C.), and more preferably 85 ° C. or higher (eg, 90 to 110 ° C.). ) Or about 95 to 105 ° C.
  • Epoxy compounds are usually solid at room temperature and often in powder form.
  • the epoxy compound improves the adhesion to a substrate such as a metal because the epoxy compound improves the adhesion to a substrate such as a metal and also has reactivity with an amino group of a polyamide resin.
  • multimeric (including dimer, trimer, etc.) epoxy compounds may have a hydroxyl group (secondary hydroxyl group), and this hydroxyl group adheres to a base material such as a metal. In addition to being involved in the properties, it also has reactivity with the blocked polyisocyanate, and further improves the adhesion to the substrate.
  • the amino group (and the carboxyl group) of the polyamide resin, the isocyanate group of the blocked polyisocyanate, and the epoxy group (and the hydroxyl group) of the epoxy compound react in a complicated manner, and are high with respect to a base material such as a metal. It seems to adhere with adhesion.
  • the isocyanate group of the blocked polyisocyanate reacts with the amino group of the polyamide resin (and the hydroxyl group of the epoxy compound), and the epoxy group of the epoxy compound reacts with the amino group of the polyamide resin (and the carboxyl group).
  • the quantitative ratio of the polyamide-based resin can be selected according to the concentration of the reactive group of each component and the like. For example, 50 to 95% by mass relative to the total amount of 100% by mass of the polyamide-based resin, the block polyisocyanate and the epoxy compound. (Eg, 60 to 90% by mass), but usually 65 to 90% by mass (eg, 65 to 85% by mass), preferably 67 to 83% by mass (eg, 70 to 80% by mass). Or about 70 to 90% by mass (eg, 75 to 85% by mass). If the proportion of the polyamide-based resin is too small or too large, the adhesion to the base material tends to decrease.
  • the blocked polyisocyanate reacts with the amino group of the polyamide resin to greatly improve the mechanical strength and thermal properties of the adhesive layer, and to improve the adhesion to the substrate. Therefore, the quantitative ratio of the polyamide resin and the blocked polyisocyanate can be selected according to the concentration of the functional group (reactive group) of each component, the reactivity, etc., and 1 mol of the amino group concentration of the polyamide resin.
  • the ratio of the isocyanate groups (blocked isocyanate groups) of the blocked polyisocyanate may be, for example, about 0.5 to 7 mol (eg, 0.7 to 6 mol, preferably 1 to 5 mol), , An excess mol, for example, in the range of about 1.1 to 5.5 mol, and 1.5 to 5 mol (for example, 1.75 to 4.5 mol), preferably 2 to 4 mol (for example, 2 to 4 mol). .25 to 3.75 mol), and more preferably about 2.5 to 3.5 mol (eg, 2.75 to 3.4 mol).
  • the proportion of the blocked polyisocyanate is too small, the adhesion to a substrate such as a metal, heat resistance, and hot water resistance may decrease. If the proportion is too large, free polyisocyanate remains and deteriorates the properties of the adhesive layer. It seems to let. Also, if an excessive amount of the blocked polyisocyanate is used, it may function as an active primer layer (active intermediate layer) even when the adhesive layer is cured, or may be used as a mold resin (for example, hydroxyl group, The reactivity to a thermoplastic resin having a reactive group such as an amino group, such as a polyester resin or a polyamide resin, can be improved, and the adhesion to a mold resin can be improved.
  • the ratio between the concentration C NCO (mmol / kg) of the isocyanate group (NCO) of the blocked polyisocyanate and the concentration C NH2 (mmol / kg) of the amino group of the polyamide resin is not particularly limited.
  • the concentration of the group may be excessive, the concentration of the isocyanate group is usually high in many cases.
  • the concentration of the isocyanate group (NCO) is higher than the concentration of the amino group (NH 2 ) (mmol / kg). (Mmol / kg) is often in excess.
  • the difference ( ⁇ (C NCO -C NH2 )) between the concentration of isocyanate group (C NCO ) and the concentration of amino group (C NH2 ) is, for example, 15 to 450 mmol / kg (for example, 20 to 400 mmol / kg), preferably May be about 30 to 300 mmol / kg (eg, 35 to 250 mmol / kg), more preferably about 40 to 200 mmol / kg (eg, 45 to 185 mmol / kg), and 20 mmol / kg or more, preferably 30 mmol / kg or more. Above, more preferably 40 mmol / kg or more.
  • the total number of moles of isocyanate groups of the blocked polyisocyanate is, for example, 1.3 to 50 times (eg, 1.5 to 40 times), preferably 2 to 35 times, the total number of moles of amino groups of the polyamide resin. Times (for example, 2.5 to 25 times), more preferably about 2.7 to 15 times (for example, 3 to 10 times), or 2.7 to 10 times (for example, 3 to 8.5 times). Times).
  • the proportion of the blocked polyisocyanate is 2.5 to 35 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass (for example, 7.5 to 25 parts by mass), more preferably 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyamide resin. It may be about parts by mass (for example, 10 to 15 parts by mass).
  • the ratio of the epoxy group of the epoxy compound is, for example, 0.1 to 1 mol (eg, 0.2 to 0.9 mol), preferably 0.2 to 0 mol per 1 mol of the amino group concentration of the polyamide resin. It may be about 0.8 mol (for example, 0.25 to 0.7 mol), more preferably about 0.3 to 0.6 mol (for example, 0.35 to 0.55 mol), and 0.35 to 0.5 mol. It may be about 0.6 mol (for example, 0.4 to 0.5 mol).
  • the concentration C EP of epoxy groups for example, 2 to 40 mol% (e.g., 3 to 35 mol%) met It may be, but usually, 5 to 30 mol% (eg, 5 to 25 mol%), preferably 7 to 25 mol% (eg, 8 to 20 mol%), more preferably 10 to 20 mol% (eg, 10 to 18 mol%), at least 6 mol% or more, more preferably 8 mol% or more.
  • the proportion of the epoxy compound is, for example, 2.5 to 35 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass (eg, 7.5 to 25 parts by mass), more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyamide resin. It may be about 20 parts by mass (for example, 10 to 15 parts by mass) or about 10 to 22 parts by mass. If the proportion of the epoxy compound is too small, the adhesion to a base material such as a metal tends to decrease. If the proportion is too large, the epoxy compound remains and the properties of the adhesive layer seem to deteriorate.
  • an excessive amount of the epoxy compound may function as an active primer layer (active intermediate layer) even if the adhesive layer is cured, or may be caused by molding resin (for example, carboxyl group, amino group) in a composite molded member.
  • molding resin for example, carboxyl group, amino group
  • the reactivity with a thermoplastic resin having a reactive group such as a group, for example, a polyester resin, a polyamide-based resin, etc.
  • the adhesion to a mold resin can be improved.
  • the curable resin composition of the present invention may be a liquid composition containing a solvent (a solution composition or a dispersion), or may have a powdery or granular form.
  • the curable resin composition may be a mixture (powder mixture) of the powdery polyamide-based resin, the powdered block polyisocyanate, and the powdered epoxy compound, and the component (the polyamide-based resin). It may have the form of a powder or a granular material of a composition (combined solidified composition) in which a resin, a block polyisocyanate and an epoxy compound are mixed.
  • the average particle diameter D 50 of the respective components in the form of powder or granular material (polyamide resin, blocked polyisocyanate and epoxy compound), for example, as long as they do not impair the uniformity of the coating film, selected from the range of about 1 ⁇ 300 [mu] m Usually, it may be about 2 to 200 ⁇ m (eg, 5 to 150 ⁇ m), preferably 10 to 100 ⁇ m (eg, 15 to 80 ⁇ m), and more preferably about 20 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 is a conventional method, for example, can be measured by a particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction scattering method.
  • the curable resin composition of the present invention may be in the form of a solution. However, when it is in a solid form (powder or granular form), the amino group of the polyamide resin, the isocyanate group of the block polyisocyanate, and the epoxy compound Even if the epoxy groups have reactivity with each other, the reaction of each component can be suppressed, and the storage stability is high. In addition, as described above, it shows high adhesiveness or adhesion to a substrate (a substrate such as a metal). Therefore, the curable resin composition of the present invention is effective for coating or coating a substrate (or member), protecting the substrate with a coating film, and improving corrosion resistance and durability.
  • the composite member can be manufactured by coating the surface of a substrate (or member) with the curable resin composition (adhesive resin composition) and forming an adhesive layer (cured film or primer layer).
  • the type of the base material is not particularly limited, and may be a metal (for example, iron or iron alloy (such as stainless steel), aluminum or an aluminum alloy, copper, zinc, or the like), a ceramic (for example, pottery, porcelain, an oxide ceramic, or a nitride.
  • a metal for example, iron or iron alloy (such as stainless steel), aluminum or an aluminum alloy, copper, zinc, or the like
  • a ceramic for example, pottery, porcelain, an oxide ceramic, or a nitride.
  • Ceramics, boride ceramics, etc.), plastics thermosetting or photosetting resins such as epoxy resins, phenolic resins, polyimide resins, etc.: polyalkylene arylate resins, polyarylate resins, aromatic polyamides Resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, thermoplastic polyimide resin, polyphenylene ether resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, liquid crystal plastic Examples thereof include a heat-resistant thermoplastic resin such as a tic (a molded article of an engineering plastic or the like), wood, and the like.
  • the base material is a composite base material (for example, a base material provided with a vapor-deposited film or the like; Or a laminated base material such as a laminated body with a thermoplastic resin.
  • Preferred substrates are metals, for example, iron (such as steel plate), aluminum or their alloys (such as stainless steel). These substrates may be subjected to a surface treatment, for example, a metal substrate, such as a degreasing process, a polishing process, an electrolytic process, and a roughening process, depending on the type of the substrate.
  • a metal substrate such as a degreasing process, a polishing process, an electrolytic process, and a roughening process, depending on the type of the substrate.
  • a conventional coating or coating method can be adopted.
  • a powder coating method for example, a fluid immersion method (based on a heated metal or the like) is used.
  • a thermal spraying method in which coating is performed through a melting step, there is a possibility that the reactive groups of the components react with each other before the coating film is formed with the melting and heating.
  • the electrostatic powder coating method may be a powder electrostatic spray method, an electrostatic fluid immersion method (a method in which a powder is attracted and adhered by static electricity in a fluid immersion method to form a coating film), or the like.
  • an electrostatic powder coating method that has a small heat history and can suppress consumption of the reactive group of each component may be employed.
  • the coating film can be usually formed by heating (or baking) to react a polyamide resin, a block polyisocyanate, and an epoxy compound, and may form a cured film.
  • the heating temperature (or baking temperature) may be, for example, about 170 to 270 ° C., preferably about 180 to 250 ° C., and more preferably about 190 to 220 ° C.
  • the heating time (or baking time) may be, for example, about 1 to 10 minutes, preferably about 2 to 8 minutes, and more preferably about 3 to 6 minutes.
  • the thickness of the coating film (adhesive layer or cured film) thus formed may be, for example, about 1 to 500 ⁇ m, usually 5 to 250 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 200 ⁇ m. It may be about 175 ⁇ m (for example, 50 to 150 ⁇ m).
  • Such an adhesive layer not only shows high adhesion to a substrate or a member, but also has high heat resistance, hot water resistance and the like. Therefore, even if the thermoplastic resin is molded, no void is generated at the interface between the base material and the adhesive layer (or the cured film) regardless of the molding conditions, and the uniform, high-adhesive and highly durable mold is obtained. Useful for forming parts.
  • the composite molded member includes at least a thermoplastic resin in an adhesive layer of the composite member (a composite member including the base material such as the metal base and the adhesive layer formed on the surface of the base).
  • the composition can be produced by molding or laminating the composition containing the composition.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include an olefin resin (a polyethylene resin, a polypropylene resin, a modified or copolymerized olefin resin, a cyclic olefin resin, and the like), a styrene resin (an acrylonitrile-styrene resin ( AS resin), rubber-reinforced styrene resin such as acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS resin), (meth) acrylic resin, vinyl acetate resin (Or derivatives thereof, for example, polyvinyl alcohol-based resin, polyvinyl acetal-based resin, etc.), vinyl chloride-based resin, polyester-based resin (polyalkylene relay such as polyethylene terephthalate-based resin, polybutylene terephthalate-based resin, and polyethylene naphthalate-based resin) Resin, polyarylate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane
  • the thermoplastic resin may have functionalities (reactive groups) such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a blocked isocyanate group.
  • functionalities reactive groups
  • the adhesive layer since the adhesive layer is active, an improvement in adhesion due to a reaction with a mold resin or a laminated sheet can be expected.
  • a reactive group such as an amino group, an isocyanate group, and / or an epoxy group (particularly, at least an isocyanate group) is left in the adhesive layer, the adhesive layer is active even after curing.
  • the reactive group remaining in the adhesive layer may react with the functionality (reactive group) of the thermoplastic resin to improve the adhesion to the mold resin or the laminated sheet.
  • thermoplastic resin having a melting point or lower than the melting point of the polyamide resin of the curable resin composition or a glass transition temperature, but a thermoplastic resin having a melting point higher than the polyamide resin. Even when the resin is molded, no void is generated at the interface between the base material such as a metal and the adhesive layer, and the resin molded portion or the laminated portion can be formed with high adhesion and durability. Therefore, in order to form a resin mold portion or a laminate portion having high heat resistance and durability, the thermoplastic resin may have a melting point or a glass transition temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin.
  • the melting point or glass transition temperature of such a thermoplastic resin is, for example, 100 to 350 ° C. (for example, 160 to 330 ° C.), preferably 170 to 300 ° C. (for example, 200 to 280), depending on the type of the thermoplastic resin. ° C), usually about 180 to 270 ° C (eg, 190 to 260 ° C), preferably about 200 to 250 ° C (eg, 200 to 240 ° C).
  • thermoplastic resins have an aromatic polyester resin such as a polyalkylene arylate resin or a polyarylate resin which may have a hydroxyl group and / or a carboxyl group at a terminal, and have an amino group and / or a carboxyl group. Or a polyamide resin having an amino group.
  • the polyamide resin include polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, an alicyclic polyamide containing the alicyclic diamine component and / or alicyclic dicarboxylic acid component as a polymerization component, polyamide MXD-6 (at least xylylenediamine).
  • a polyamide resin containing adipic acid as a reaction component and an amorphous polyamide (a polyamide resin containing at least terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine as a reaction component).
  • the amino group concentration and the carboxyl group concentration of the polyamide resin are the same as described above.
  • the thermoplastic resin may contain various additives as necessary, for example, stabilizers (heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), coloring agents, magnetic substances (paramagnetic substances such as ferrite, magnets, etc.). Ferromagnetic material), a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a silane coupling agent, and the like. Additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing agent may be a granular reinforcing agent such as calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, silica, alumina, mica, clay, talc, carbon black; organic fibers such as rayon, nylon, vinylon, and aramid; glass. Fibrous reinforcing agents such as fibers, carbon fibers, metal fibers, and inorganic fibers such as whiskers may be used. Preferred reinforcing agents are fibrous reinforcing agents such as glass fibers.
  • the content of the reinforcing agent may be, for example, about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the composition containing the thermoplastic resin may be molded (overmolded or molded) or laminated on the adhesive layer in the form of a sheet.
  • the molding of the thermoplastic resin composition can be performed in accordance with a conventional insert molding, and the thermoplastic resin composition is melted and molded by injection molding or the like to form a laminate on the adhesive layer of the composite member.
  • a composite molded member having a molded portion of the thermoplastic resin composition formed thereon can be obtained.
  • a thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin composition containing the magnetic material, a thermoplastic resin composition containing a reinforcing agent such as glass fiber and the like are melt-kneaded, and injection-molded with respect to the adhesive layer.
  • a composite molded article in which a resin layer, a magnetic layer, a reinforcing layer, and the like are formed on a base material such as a metal may be prepared.
  • thermoplastic resin composition may be melt-extruded in the form of a sheet, and may be directly laminated or laminated in the form of a molten sheet on the adhesive layer;
  • a sheet or tape of a thermoplastic resin composition containing the same for example, an oriented sheet or tape (eg, a uniaxially oriented (Uni-Directional) material) in which a fibrous reinforcing agent is oriented in a predetermined direction, and the molded sheet or tape is formed. May be directly laminated (heated and laminated) on the adhesive layer, and even if the thickness of the base material such as metal is small by laminating an oriented sheet or a tape, In some cases, a composite molded article having excellent mechanical properties can be produced.
  • a steel plate (stainless steel plate SUS430 sold by Nippon Test Panel Co., Ltd.) was used after degreasing.
  • PA1 Polyamide 12 (manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd., water absorption 0.25%, amino group concentration 145 mmol / kg, carboxyl group concentration 4 mmol / kg, powder: average particle diameter 47 ⁇ m)
  • PA2 Copolyamide 6/6/12 (manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd., water absorption 1.5%, amino group concentration 187 mmol / kg, carboxyl group concentration 1.5 mmol / kg, powder: average particle diameter 42 ⁇ m)
  • Water absorption was measured by a water absorption test specified in ASTM D570.
  • the amino group concentration and the carboxyl group concentration were measured by the neutralization titration method.
  • the average particle diameter was measured by freeze-grinding a polyamide resin and using a particle size distribution analyzer by a laser diffraction / scattering method.
  • Blocked isocyanate (“VESTAGON BF1540”, uretdione, polyisocyanate adduct, manufactured by Evonik, isocyanate group concentration 3600 mmol / kg, glass transition temperature 84 ° C. or less, powder) In addition, the concentration of the isocyanate group was calculated from the isocyanate content.
  • EP1 bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy group concentration 500 mmol / kg, hydroxyl group concentration 3600 mmol / kg, powder)
  • EP2 bisphenol A type epoxy resin ("Araldite GT7004", Ciba-Geigy, epoxy group concentration 1500 mmol / kg, powder) The epoxy group concentration was calculated from the epoxy equivalent, and the hydroxyl group concentration was calculated based on the number of repeating units obtained from the molecular weight of the epoxy resin.
  • the molding resin PA3 is injection-molded at a cylinder temperature of 280 ° C. (insert molding) with respect to the coating film of the composite member, and a resin having a thickness of 3 mm is formed. Layers were formed to prepare a composite molded article.
  • Adhesive strength The adhesive strength of the resin layer to the substrate of the obtained composite molded article was measured in accordance with ISO 19095-2 Type B.
  • Table 1 shows the results.
  • PA water absorption indicates the water absorption of the polyamide resin or the polyamide resin mixture
  • NH 2 (PA) indicates the amino group of the polyamide resin or the polyamide resin mixture
  • NCO (B “-I) represents an isocyanate group of the blocked polyisocyanate (B-1)
  • Epoxy (EP) represents an epoxy group of the epoxy compound
  • ⁇ (C NCO —C NH2 ) represents a blocked polyisocyanate (B- The difference (unit: mmol / kg) between the isocyanate group concentration C NCO of 1) and the amino group concentration C NH2 of the polyamide resin (PA) is shown.
  • the resin composition of the example has a lower water absorption than the resin composition of the comparative example, so that the resin composition has high durability adhesion to hot water.
  • the adhesive layer is formed with a resin composition having a predetermined epoxy group concentration and a predetermined excess amount of the isocyanate group concentration of the blocked polyisocyanate as compared with the amino group concentration of the polyamide resin, high adhesiveness is obtained.
  • a mold resin layer can be formed.
  • Comparative Example 3 corresponds to the example of Patent Document 1.
  • the present invention is suitable for producing a composite molded body (hybrid member) in which a base material such as a metal and a resin are composited (hybridized), and the composite molded body is used for applications requiring high durability, for example, Parts or members of vehicles, vehicles (such as automobiles), trains, airplanes or aircraft, ships, and other vehicles or vehicles (transportation equipment or means of transport), undercarriage members (suspension, wheels, brake devices, etc.), rail structures, etc. (Such as structural members).
  • the composite molded member can be applied to, for example, a structural member of a vehicle such as a front end (bumper) (such as an automobile part or member).

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Abstract

金属などの基材に対して高い密着性及び耐久性を有する硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物で基材をコーティングし、樹脂モールドした複合成形部材、並びにこれらの製造方法を提供する。　硬化性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂と、ブロックポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含んでおり、前記ポリアミド系樹脂は、アミノ基濃度２０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇを有しているとともに、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験において１質量％以下の吸水率を有している。ポリアミド系樹脂は、Ｃ８－１８アルキレン鎖を有し、融点１６０～２５０℃を有している。ポリアミド系樹脂のアミノ基１モルに対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基の割合は１．５～５モルであり、エポキシ化合物のエポキシ基の割合は０．１～０．８モルである。

Description

硬化性樹脂組成物、複合部材及びその製造方法
　本発明は、金属などの基材に対して高い密着性及び耐久性を付与する上で有用な硬化性樹脂組成物、基材の表面がこの硬化性樹脂組成物の硬化膜で被覆された複合部材、前記硬化膜に樹脂層が成形された複合成形部材、並びにこれらの製造方法に関する。
　金属の耐食性及び耐久性などを向上させるため、流動浸漬法、静電塗装などでコーティング層を形成することが行われている。特に、車両（自動車など）、飛行機などのベヒクルの構造部材などの高い耐久性が求められる用途では、金属をプライマー処理し、プライマー層（接着剤層）に樹脂をモールドしてハイブリッド化し、ハイブリッド部材を製造している。
　特開２００７－１９０９１７号公報（特許文献１）及び対応する米国公開公報ＵＳ２０１１／０１４３１４２Ａ１には、金属とポリマーとからなるハイブリッド部材の製造方法において、金属とポリマーとを、コポリアミドを基礎とし、付加的にイソシアネートとエポキシドとを含有する溶融接着剤によって結合させることが記載されており、溶融接着剤が、ラウリンラクタムを基礎とするコポリアミドと、２．５～１５％のブロックイソシアネートと、２．５～１０％のエポキシドとを含有することが記載されている。この文献には、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＶＥＳＴＡＭＥＬＴ　Ｘ１０３８－Ｐ１［６０％のラウリンラクタムと２５％のカプロラクタムと１５％のＡＨ塩（５０％のアジピン酸と５０％のヘキサメチレンジアミンとからなる混合物）］（９５％）と、ＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＢＦ１５４０－Ｐ１（５％）と、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＴ７００４（５％）とを含む溶融接着剤が記載され、最終工程で射出成形によりポリマー構造を形成することも記載されている。
　この接着剤を静電塗装して加熱すると、金属との密着性の高い接着剤層を形成でき、この接着剤層に熱可塑性樹脂を射出成形することにより、耐久性の高いハイブリッド部材を製造できる。
　しかし、理由は明確ではないが、このようにして形成されたハイブリッド部材を熱水に浸漬すると、密着性が低下する場合がある。また、接着剤層に熱可塑性樹脂を射出成形すると、金属と接着剤層との界面にボイドが生成する場合がある。そのため、長期間に亘り高い耐食性及び耐久性を維持できなくなる。
特開２００７－１９０９１７号公報（特許請求の範囲、［０００９］［００１０］）
　従って、本発明の目的は、金属などの基材に対して高い密着性及び耐久性を付与する上で有用な硬化性樹脂組成物、基材表面がこの硬化性樹脂組成物のコーティング層（接着剤層又は硬化膜）で被覆された複合部材、前記接着剤層に樹脂モールドされた複合成形部材、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、金属などの基材に対して密着性が高く、耐熱水性が改善された接着剤層（又は硬化膜）を形成するのに有用な硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた複合部材（硬化性樹脂組成物でプライマー処理された複合部材）、複合成形部材、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、接着剤層（又は硬化膜）に対して高い温度で熱可塑性樹脂をモールドしても均一で耐久性の高い複合成形部材を得るのに適した硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、熱水への前記ハイブリッド部材の浸漬により、密着性が低下する原因について検討したところ、接着剤層に熱可塑性樹脂をモールドすると、モールド条件によっては、金属などの基材と溶融接着剤層との界面にボイドが生成しやすくなること、溶融接着剤のポリアミド系樹脂の末端アミノ基が密着性に大きく関与していることを見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、さらに鋭意検討した結果、末端アミノ基を有する所定のポリアミド系樹脂と、ブロックポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含む硬化性樹脂組成物を用いて基材表面に接着剤層を形成すると、この接着剤層に熱可塑性樹脂をモールド（成形）しても、基材に対して密着性が極めて高く、しかも熱水に浸漬しても均一で耐久性の高いモールド部材が確実に得られることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物（又は反応性樹脂組成物）は、ポリアミド系樹脂と、ブロックポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含み、前記ポリアミド系樹脂は、アミノ基（例えば、末端アミノ基）を含んでおり、しかも吸水性が低い。すなわち、前記ポリアミド系樹脂の吸水率は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験において１質量％以下（例えば、０．７５質量％以下、好ましくは０．６５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下）である。
　前記ポリアミド系樹脂は、Ｃ８－１８アルキレン鎖（例えば、Ｃ９－１６アルキレン鎖）を含んでおり、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度は、５～３００ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば、２０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５０～２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂の融点は、１６０～２５０℃（例えば、１６０～２３０℃、好ましくは１７０～２２０℃）程度であってもよい。
　ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系樹脂を形成する成分（単量体）の総量に対して、Ｃ８－１６アルキレン鎖を有する成分（例えば、Ｃ１０－１４アルキレン鎖を有する成分）を６５～１００モル％（例えば、７０～１００モル％）の割合で含んでいてもよい。具体的には、ポリアミド系樹脂は、Ｃ１１－１３ラクタム及びＣ１１－１３アミノカルボン酸から選択された少なくとも一種のＣ１１－１３アルキレン鎖を有する成分を、ポリアミド系樹脂を形成する成分（単量体）の総量に対して、７５～１００モル％（例えば、８０～１００モル％）の割合で含むホモ又はコポリアミド樹脂であってもよい。
　前記ブロックポリイソシアネートは、ガラス転移温度６０～１１０℃、融点７０～１３０℃、及び解離温度１２０～２００℃を有していてもよい。また、前記エポキシ化合物は、軟化温度７５℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
　各成分の量的割合は、各成分の官能基（反応性基）の濃度、反応性などに応じて選択でき、ポリアミド系樹脂のアミノ基１モルに対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の割合は、過剰量、例えば、１．５～５モル（例えば、２～４モル）程度であってもよい。
　また、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度１モルに対して、エポキシ化合物のエポキシ基の割合は、例えば、０．１～０．８モル（例えば、０．２～０．７モル）程度であってもよい。
　樹脂組成物において、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリアミド系樹脂のアミノ基（ＮＨ２）の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対して、過剰量、例えば、１５～４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば、３０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度過剰であってもよい。ポリアミド系樹脂のアミノ基の全モル数に対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基の全モル数は、１．３～５０倍（例えば、１．５～４０倍）であってもよい。また、樹脂組成物において、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基の総量（総モル数）に対して、エポキシ基の濃度は、例えば、３～３５モル％（例えば、５～２５モル％）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基とエポキシ化合物のヒドロキシル基（２級ヒドロキシル基）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝０．６／１～１．４／１程度であってもよい。
　ポリアミド系樹脂の量的割合は、ポリアミド系樹脂、ブロックポリイソシアネート及びエポキシ化合物の総量１００質量％に対して６５～９０質量％程度であってもよく、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、ブロックポリイソシアネートの割合は、５～３０質量部程度であってもよく、エポキシ化合物の割合は５～３０質量部程度であってもよい。
　本発明は、硬化性樹脂組成物（粉末状の組成物など）で形成された接着剤層を含む複合部材（複合体）とその製造方法も含む。この複合部材では、基材（金属基材など）の表面に前記硬化性樹脂組成物で形成された接着剤層（例えば、反応性接着剤層）が形成されている。複合部材は、基材の表面を前記硬化性樹脂組成物（例えば、粉末状の硬化性樹脂組成物）でコーティング（例えば、静電粉体塗装、流動浸漬塗装などの粉体塗装）して、接着剤層を形成することにより製造できる。
　さらに本発明は、前記接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物がモールド（成形）又は積層された複合成形部材（インサート成形部材又は積層体）及びその製造方法も包含する。前記熱可塑性樹脂は、硬化性樹脂組成物のポリアミド系樹脂よりも高い融点を有するポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。
　前記複合成形部材は、前記接着剤層を形成した後、この接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物をモールド（例えば、射出成形）又は積層（又はラミネート）することにより製造できる。
　なお、本明細書において、エポキシ樹脂も含め、単に「エポキシ化合物」と称し、ブロックポリイソシアネートの保護されたイソシアネート基を単に「イソシアネート基」と称する場合がある。また、グリシジル基も含め、単に「エポキシ基」という場合がある。
　本発明では、所定の硬化性樹脂組成物（接着性樹脂組成物）を用いるため、金属などの基材に対して高い密着性及び耐久性を有する接着剤層（又は硬化膜）で被覆された複合部材を製造することができ、前記接着剤層に熱可塑性樹脂をモールド又は積層することにより複合成形部材を製造できる。また、硬化性樹脂組成物でプライマー処理され、接着剤層（又は反応性接着剤層）が形成された複合部材は、金属などの基材に対して密着性が高く、耐熱水性も大きく改善できる。そのため、接着剤層（又は硬化膜）に対して高い温度で熱可塑性樹脂をモールド又は積層しても、金属などの基材と接着剤層との界面にボイドが生成することなく、均一で耐久性の高い複合成形部材を得ることができる。
　ポリアミド系樹脂には、ポリアミド樹脂（ホモ又はコポリアミド樹脂を含む）とポリアミドエラストマー（ポリアミドブロック共重合体）とが含まれ、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかのアミド形成成分で形成できる。
　（ａ）アルキレンジアミン成分とアルカンジカルボン酸成分とを組み合わせた第１のアミド形成成分；
　（ｂ）ラクタム成分及びアミノカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分からなる第２のアミド形成成分；
　（ｃ）第１のアミド形成成分及び第２のアミド形成成分。
　すなわち、ポリアミド系樹脂は、前記アミド形成成分（ａ）～（ｃ）のいずれか（第１のアミド形成成分；第２のアミド形成成分；第１のアミド形成成分と第２のアミド形成性成分との組み合わせ）で形成でき、ポリアミドエラストマーは前記（ａ）～（ｃ）のいずれかのアミド形成成分で形成されたポリアミドを用いて調製できる。なお、炭素数及び分岐鎖構造が共通するラクタム成分及びアミノカルボン酸成分は、互いに等価な成分とみなすことができる。
　ポリアミド樹脂は、脂環族ポリアミドであってもよいが、通常、脂肪族ポリアミドである場合が多い。また、ポリアミド樹脂は、ホモポリアミド樹脂又はコポリアミド樹脂（共重合ポリアミド樹脂）であってもよい。なお、コポリアミド樹脂は、例えば、炭素数の異なる第１のアミド形成成分で形成されたコポリアミド樹脂；第１のアミド形成成分と、第２のアミド形成成分とのコポリアミド樹脂；炭素数の異なる第２のアミド形成成分で形成されたコポリアミド樹脂などであってもよい。なお、炭素数の異なる第１のアミド形成成分及び／又は第２のアミド形成成分で形成されたコポリアミド樹脂を第１のコポリアミド樹脂と称し、前記第１のアミド形成成分及び／又は第２のアミド形成成分と共重合成分（脂環族又は芳香族成分）とのコポリアミド樹脂を第２のコポリアミド樹脂と称する場合がある。
　前記アルキレンジアミン成分としては、例えば、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、オクタデカンジアミンなどのＣ８－１８アルキレンジアミンなどが例示できる。これらのジアミン成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジアミン成分は、少なくともＣ８－１８アルキレンジアミン（好ましくはＣ１０－１６アルキレンジアミン、好ましくはＣ１１－１６アルキレンジアミン、特に、ドデカンジアミンなどのＣ１１－１４アルキレンジアミン）を含んでいる。
　アルカンジカルボン酸成分としては、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ８－３６アルカンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分は、Ｃ８－１８アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ１０－１６アルカンジカルボン酸、好ましくはＣ１２－１４アルカンジカルボン酸など）を含んでいる。
　第１のアミド形成成分において、ジアミン成分は、ジカルボン酸成分１モルに対して０．８～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モル程度の範囲で使用できる。
　ラクタム成分としては、例えば、ω－オクタンラクタム、ω－ノナンラクタム、ω－デカンラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム（又はω－ラウリンラクタム若しくはドデカンラクタム）、ω－トリデカンラクタムなどのＣ８－２０ラクタムなどが例示できる。アミノカルボン酸成分としては、例えば、ω－アミノデカン酸、ω－アミノウンデカン酸、ω－アミノドデカン酸、ω－アミノトリデカン酸などのＣ８－２０アミノカルボン酸などが例示できる。これらのラクタム成分及びアミノカルボン酸成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいラクタム成分は、例えば、Ｃ８－１８ラクタム、好ましくはＣ１０－１６ラクタム（例えば、Ｃ１０－１５ラクタム）、さらに好ましくはＣ１０－１４ラクタム（例えば、Ｃ１１－１３ラクタム）であり；好ましいアミノカルボン酸も上記好ましいラクタム成分と同様の炭素数を有している。特に、ラクタム成分及び／又はアミノカルボン酸は、少なくともＣ１１－１２ラクタム成分及び／又はアミノカルボン酸（ウンデカンラクタム、ラウロラクタム（又はラウリンラクタム）、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸など）、例えば、炭素数１２のラクタム成分及び／又はアミノカルボン酸を含んでいる場合が多い。
　第１のアミド形成成分と、第２のアミド形成成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０～０／１００の範囲から選択でき、例えば、９０／１０～０／１００（例えば、８０／２０～５／９５）、好ましくは７５／２５～１０／９０（例えば、７０／３０～１５／８５）、さらに好ましくは６０／４０～２０／８０程度であってもよい。
　好ましいポリアミド樹脂は、第１及び／又は第２のアミド形成成分として、少なくともＣ８－１８アルキレン鎖（又は直鎖状アルキレン鎖）、例えば、Ｃ８－１６アルキレン鎖（例えば、Ｃ９－１５アルキレン鎖）、好ましくはＣ１０－１４アルキレン鎖（例えば、Ｃ１１－１４アルキレン鎖）、さらに好ましくはＣ１１－１３アルキレン鎖（例えば、Ｃ１１－１２アルキレン鎖）を有する成分を含んでいる。
　このような成分で形成されたポリアミド樹脂は、耐熱水性及び耐熱性が高いとともに、金属などの基材に対する密着性に優れており、基材表面に均一かつ強靱な接着剤層（プライマー層又は反応性接着剤層）を形成するのに有用である。
　なお、第１及び／又は第２のアミド形成成分として、前記Ｃ８－１８アルキレン鎖を有する成分を用いたポリアミド樹脂は、ホモポリアミド樹脂（特定の炭素数のアルキレン鎖を有する成分のホモポリアミド樹脂）、又は第１のコポリアミド樹脂（前記Ｃ８－１８アルキレン鎖のうち炭素数の異なる複数の成分の共重合体；前記Ｃ８－１８アルキレン鎖（又は直鎖状アルキレン鎖）を有する成分と、短鎖の第１及び／又は第２のアミド形成成分との第１のコポリアミド樹脂）であってもよい。
　なお、上記短鎖の第１のアミド形成成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの主鎖の炭素数Ｃ４－７アルキレンジアミン；アジピン酸、ピメリン酸などのＣ６－７アルカンジカルボン酸などが挙げられ、上記短鎖の第２のアミド形成成分としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－ヘプタラクタムなどのＣ４－７ラクタムやＣ４－７アミノカルボン酸などが挙げられる。短鎖の第１及び第２のアミド形成成分の使用量は、第１及び第２のアミド形成成分全体に対して、少量、例えば、０～５０モル％、好ましくは０～４０モル％、さらに好ましくは０～３０モル％程度であってもよい。
　さらに、コポリアミド樹脂は、必要であれば、第１及び／又は第２のアミド形成成分と共重合可能な共重合成分との共重合体（第２のコポリアミド樹脂）であってもよく、共重合成分としてのジアミン成分は、脂環族ジアミン成分（ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ５－１０シクロアルカン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－３アルカンなど；水添キシリレンジアミンなど）、芳香族ジアミン成分（メタキシリレンジアミンなど）などであってもよい。また、共重合成分としてのジカルボン酸成分は、脂環族ジカルボン酸成分（シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸などのＣ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）などであってもよい。なお、第１及び／又は第２のアミド形成成分との共重合成分として脂環族ジアミン成分及び／又は脂環族ジカルボン酸成分を用い、脂環族ポリアミド樹脂（透明ポリアミド）を形成してもよい。
　ポリアミド樹脂において、第１及び第２のアミド形成成分の割合は、成分全体に対して、６０～１００モル％（例えば、７０～１００モル％）、好ましくは８０～１００モル％（例えば、８５～９７モル％）、さらに好ましくは９０～１００モル％程度であってもよい。特に、好ましいポリアミド樹脂は、Ｃ８－１６アルキレン鎖（好ましくはＣ１０－１４アルキレン鎖、さらに好ましくはＣ１１－１３アルキレン鎖）を有する成分の割合が、ポリアミド系樹脂を形成する成分（単量体）（又は第１及び第２のアミド形成成分）の総量に対して、６５～１００モル％（例えば、６５～９８モル％）、好ましくは７０～１００モル％（例えば、７５～９８モル％）、さらに好ましくは８０～１００モル％（例えば、８５～１００モル％）、特に９０～１００モル％（例えば、９５～１００モル％）程度のホモポリアミド樹脂又はコポリアミド樹脂を含む。特に好ましいポリアミド樹脂は、例えば、Ｃ１１－１３ラクタム及び／又はＣ１１－１３アミノカルボン酸（例えば、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸）から選択された少なくとも一種をアミド形成成分とするホモ又はコポリアミド樹脂を含む。
　なお、ポリアミド樹脂は、少量のポリカルボン酸成分及び／又はポリアミン成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミドなどの変性ポリアミドであってもよい。
　このようなポリアミド樹脂としては、例えば、ホモポリアミド樹脂（ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１３、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド９１１、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２など）、コポリアミド（ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２、ポリアミド１０／１０、ポリアミド１０／１２、ポリアミド１１／１２、ポリアミド１２／１３、ポリアミド１２／１８、ポリアミド１４／１８など）などが例示できる。これらのポリアミド樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ポリアミド樹脂において、スラッシュ「／」で分離された成分は第１又は第２のアミド形成成分を示している。特に、アルキレン鎖の長いポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２など、なかでもポリアミド１１、ポリアミド１２（例えば、ラウリルラクタムの単独重合体）などを利用する場合が多い。
　ポリアミドエラストマー（ポリアミドブロック共重合体）としては、ハードセグメント（又はハードブロック）としてのポリアミドセグメント（前記ポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド１１，ポリアミド１２などに対応するポリアミドセグメント）とソフトセグメント（又はソフトブロック）とで形成されたポリアミドブロック共重合体が挙げられ、ソフトセグメントは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどで形成できる。代表的なポリアミドエラストマーは、ポリアミド－ポリエーテルブロック共重合体であり、例えば、ポリエーテルアミド［例えば、ジカルボキシル末端のポリアミドブロックとジオール末端のポリＣ２－６アルキレングリコールブロック（又はポリオキシアルキレンブロック）とのブロック共重合体など］などが挙げられる。なお、ポリアミドエラストマーは、エステル結合を有していてもよい。
　ポリアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば、１００～１００００程度の範囲から選択でき、３００～５０００（例えば、５００～５０００）、好ましくは１０００～２０００程度であってもよい。ポリアミドブロック（ポリアミドセグメント）と、ソフトセグメント（又はブロック）との割合（質量比）は、例えば、前者／後者＝７５／２５～１０／９０、好ましくは７０／３０～１５／８５程度であってもよい。
　これらのポリアミド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらのポリアミド系樹脂のうち、前記ポリアミド樹脂が好ましい。
　ポリアミド系樹脂は、吸水性又は吸湿性が低いのが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂の吸水率は、１質量％以下（例えば、０．０１～０．８質量％）、好ましくは０．７５質量％以下（例えば、０．０５～０．６５質量％）、さらに好ましくは０．６５質量％以下（例えば、０．１～０．５５質量％）、特に、０．５質量％以下（例えば、０．１～０．４質量％）程度であってもよく、０．１～０．６５質量％、好ましくは０．１２～０．５５質量％、さらに好ましくは０．１５～０．４５質量％、特に、０．３質量％以下（例えば、０．１５～０．２５質量％）であってもよい。なお、上記吸水率の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験に基づいて、乾燥した試料を、デシケータ内で冷却した後、試料の質量を測定し、２３℃の水に２４時間浸漬して取り出し、布を押さえて過剰な水分を拭き取り、質量を測定し、試験片の質量変化（増加率）を算出することにより求めることができる。なお、厚み０．１２５インチ（約０．３２ｃｍ）の試料が利用できる。
　また、平衡含水量は、ＩＳＯ　６２に従って測定したとき、相対湿度５０％ＲＨ、室温２３℃において、例えば、２質量％以下（例えば、０．１～１．８質量％）、好ましくは１．５質量％以下（例えば、０．３～１．５質量％）、さらに好ましくは１．３質量％以下（例えば、０．４～１．３質量％）、特に、１質量％以下（例えば、０．５～０．９質量％）程度であってもよく、０．５～０．８５質量％（例えば、０．６～０．８質量％）程度であってもよい。
　さらに、飽和含水率は、ＩＳＯ　６２のＡ法に従って、２３℃の水に１週間浸漬した後に測定したとき、５質量％以下（例えば、０．５～４．５質量％）、好ましくは０．５～４質量％（例えば、０．６～３．８質量％）、さらに好ましくは０．８～３．５質量％（例えば、１～３質量％）、特に、１．１～２．８質量％（例えば、１．２～２．７質量％）程度であってもよい。
　さらには、ポリアミド系樹脂は、繰り返し単位当たりのアミド結合の平均濃度が少ないのが好ましく、前記アミド結合の平均濃度は、例えば、１～１０モル／ｋｇ（例えば、２～９モル／ｋｇ）、好ましくは３～８モル／ｋｇ（例えば、４～７モル／ｋｇ）、さらに好ましくは５～７モル／ｋｇ程度であってもよい。
　ポリアミド系樹脂は、非晶性であってもよいが、通常、結晶性を有している。ポリアミド系樹脂の結晶化度は、例えば、１～５０％（例えば、１～３０％）、好ましくは５～２５％、さらに好ましくは１０～２０％程度であってもよい。なお、結晶化度は、慣用の方法、例えば、密度や融解熱に基づく測定法、Ｘ線回折法、赤外吸収法などにより測定できる。
　ポリアミド系樹脂は、金属などの基材に対する接着剤層の密着性を高めるため、アミノ基（特に、末端アミノ基）を有している。ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度ＣＮＨ２（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、５～３００（例えば、２５～２７５）程度の範囲から選択でき、例えば、５０～２５０（例えば、７５～２２５）、好ましくは１００～２００（例えば、１２０～１８０）程度であってもよく、通常、５０～２００（例えば、５０～１８０）、好ましくは７５～１９０（例えば、８０～１７５）、さらに好ましくは１００～１７０（例えば、１００～１５０）、特に１２５～１６０程度であってもよい。ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度が高いと、硬化性樹脂組成物で形成された接着剤層の密着性を大きく向上できる。
　ポリアミド系樹脂のカルボキシル基（末端カルボキシル基）の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、特に制限されず、例えば、５０以下（例えば、０～２５）、通常、２０以下（例えば、１～１５）、好ましくは１０以下（例えば、１．５～７）、さらに好ましくは２～５程度であってもよい。
　ポリアミド系樹脂において、アミノ基とカルボキシル基との割合は特に制限されないが、カルボキシル基よりもアミノ基の濃度が高いのが好ましい。ポリアミド系樹脂のカルボキシル基に対するアミノ基の割合（モル比）は、例えば、６０／４０～１００／０（例えば、７０／３０～９９．９／０．１）、好ましくは８０／２０～１００／０（例えば、８５／１５～９９．５／０．５）、さらに好ましくは９０／１０～９９／１（例えば、９５／５～９８／２）程度であってもよい。
　なお、アミノ基濃度及びカルボキシル基濃度は、慣用の方法、例えば、滴定法で測定できる。例えば、アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂（試料）を、フェノールとエタノールとの体積比で１０：１の混合溶媒に溶解して１質量％溶液を調製し、１／１００規定ＨＣｌ水溶液で中和滴定することにより測定できる。また、カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂（試料）をベンジルアルコールに溶解して、１質量％ベンジルアルコール溶液を調製し、１／１００規定ＫＯＨ水溶液で中和滴定することにより測定できる。
　ポリアミド系樹脂は、室温で固体であり、ポリアミド系樹脂の融点は、例えば、１５０～２６０℃（例えば、１６０～２５０℃）、好ましくは１６５～２３０℃（例えば、１７０～２２０℃）程度であってもよく、１７５～２１０℃（例えば、１７５～２００℃）、好ましくは１７５～１９０℃（例えば、１７５～１８５℃）程度であってもよい。なお、結晶性のポリアミド系樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。なお、ポリアミド系樹脂の融点は、ＤＳＣで複数のピークが生じる場合、複数のピークのうち高温側のピークに対応する温度を意味する。
　ポリアミド系樹脂の数平均分子量（単位：×１０４）は、例えば、０．５～２０（例えば、０．７～１５）程度の範囲から選択でき、０．８～１０（例えば、０．９～８）、好ましくは１～７（例えば、１～５）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂の分子量は、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリメタクリル酸メチル換算で測定できる。
　ポリアミド系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて、１～１００（例えば、２～８０）、好ましくは５～７５（例えば、７～６０）、さらに好ましくは１０～５０（例えば、１２～３５）程度であってもよい。ＭＦＲは、メルトフローレート測定器を用い、ＩＳＯ １１３３に従って測定できる。
　前記吸水率が１質量％以下のポリアミド系樹脂（第１のポリアミド樹脂）には、密着性などの特性を損なわない範囲で、第２のポリアミド樹脂（例えば、炭素数の少ないアルキレン鎖を有する成分を用いたホモ又はコポリアミド樹脂、特に、吸水率が１質量％を超えるホモ又はコポリアミド樹脂及び／又は融点が１５０℃未満のコポリアミド樹脂など）を添加してもよい。前記吸水率が１質量％以下の第１のポリアミド系樹脂は、第１及び／又は第２のポリアミド樹脂の吸水率などに応じて、ポリアミド系樹脂全体の６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上の割合で使用してもよい。
　ポリアミド系樹脂は、必要により、種々の添加剤、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、充填剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ポリアミド系樹脂及びその樹脂組成物は、通常、粉末状の形態である場合が多い。
　［ブロックポリイソシアネート］
　ブロックポリイソシアネートのポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネートのいずれであってもよい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、ビス（イソシアナトフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトフェニル）スルホン、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などのジイソシアネートなどが例示できる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどのジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネートなどが例示できる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などのＣ２－１２アルカンジイソシアネート；１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネートメチルオクタンなどのアルカントリイソシアネートなどが例示できる。
　これらのポリイソシアネートは、その誘導体、例えば、二量体、三量体（イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート）、四量体などの多量体；アダクト体；ビウレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などの変性体；ウレタンオリゴマーなどであってもよい。具体的には、ポリイソシアネートの誘導体は、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルカンポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビウレット体、前記イソシアヌレート環（イソシアヌル酸エステル骨格）を有するイソシアヌレート体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）、ウレチジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）骨格を有するポリイソシアネートなどが例示できる。
　これらのポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）又はそれらの誘導体（例えば、ＨＤＩ又はその三量体など）などを用いる場合が多い。
　ブロックポリイソシアネートのブロック剤（保護剤）としては、例えば、イソプロパノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシンなどのフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；ε－カプロラクタムなどのラクタム類；アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物などが挙げられる。これらのブロック剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのブロック剤は、ポリイソシアネートの種類、解離温度などに応じて選択でき、フェノール類、オキシム類、ε－カプロラクタムや活性メチレン化合物などを用いる場合が多い。
　ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の含有率は、例えば、５～３０質量％（例えば、７．５～２５質量％）、好ましくは１０～２０質量％（例えば、１２．５～１７．５質量％）程度であってもよく、１３～２０質量％（例えば、１４～１８質量％、好ましくは１５～１７質量％）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートのイソシアネート当量（単位：ｇ／ｅｑ．）は、例えば、１５０～３５０、好ましくは１７５～３００、さらに好ましくは２００～２８０（例えば、２３０～２７５）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の濃度ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、５００～５５００（例えば、７５０～５２５０）、好ましくは１０００～５０００（例えば、１５００～４５００）、さらに好ましくは２０００～４５００（例えば、２５００～４０００）程度であってもよく、３０００～４０００程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートは、通常、室温で固体であり、ブロックポリイソシアネートのガラス転移温度（glass transition temperature）は、例えば、５０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃（例えば、６５～９５℃）、さらに好ましくは７０～１００℃（例えば、７５～８５℃）程度であってもよく、通常、６５～１００℃（例えば、７０～９０℃）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートの融点は、例えば、７０～１３０℃、好ましくは８０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１５℃程度であってもよく、８０～１２５℃（例えば、９５～１１５℃）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートの解離温度（ブロック剤が脱離してイソシアネート基が再生する温度）は、例えば、１００～２２０℃（例えば、１２０～２００℃）、好ましくは１３０～１９０℃（例えば、１４０～１８０℃）、さらに好ましくは１５０～１７０℃（例えば、１５５～１６５℃）程度であってもよい。解離温度が低すぎると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下しやすく、高すぎると、塗膜形成温度又は焼き付け温度が高くなり、作業性が低下するとともに、接着剤層の接着性が低下する虞がある。
　なお、解離温度を調整するため、解離触媒、例えば、ジブチルスズラウレートなどのスズ化合物、Ｎ－メチルモルホリンなどの第三級アミン類、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩などの金属有機酸塩などを添加してもよい。
　ブロックポリイソシアネートは、通常、粉末状の形態である場合が多い。
　［エポキシ化合物］
　エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）としては、例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、複数のグリシジル基又はオキシラン環を有している。グリシジルエーテル化合物（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールフルオレン型などのビスフェノール類をベースとするエポキシ樹脂）、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、変性ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　グリシジルエステル化合物（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸グリシジルエステルが例示できる。
　グリシジルアミン化合物（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールなどが例示できる。
　複素環式エポキシ化合物（複素環式エポキシ樹脂）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（トリアジン型エポキシ樹脂）、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが例示できる。脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）としては、シクロヘキセン環がエポキシ化されたエポキシ樹脂が例示できる。
　これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいエポキシ化合物は、軟化点又は融点の高いエポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂であり、特に、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類をベースとするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂）である。さらに、エポキシ化合物は、単量体であってもよいが、２量体、３量体、４量体、５量体、１０量体などの多量体（例えば、３量体以上の多量体）を含んでいるのが好ましい。このような多量体は多量化に伴ってヒドロキシル基を有する場合が多い。多量体の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおいて、面積比で４５～９９．９％、好ましくは５０～９９％、さらに好ましくは５５～９８％程度であってもよい。
　エポキシ化合物のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ．）は、２５０～５０００程度の範囲から選択でき、例えば、３００～３０００（例えば、４００～２５００）、好ましくは５００～２０００（例えば、６００～１７００）、さらに好ましくは６５０～１０００（例えば、７００～８００）程度であってもよく、４５０～１５００（例えば、５００～１２００）、好ましくは５５０～１０００（例えば、６００～９００）、さらに好ましくは６５０～８００（例えば、７００～７７０）程度であってもよい。
　エポキシ化合物のエポキシ基の濃度ＣＥＰ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、１００～１０００（例えば、１５０～９００）、好ましくは２００～８００（例えば、２５０～７５０）、さらに好ましくは３００～７００（例えば、３５０～６５０）程度であってもよく、４００～６００（例えば、４５０～５７０）程度であってもよい。
　また、エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）のヒドロキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、５００～５５００（例えば、７５０～５２５０）、好ましくは１０００～５０００（１５００～４５００）、さらに好ましくは２０００～４５００（例えば、２５００～４０００）程度であってもよく、３０００～４０００（例えば、３３００～３８００）程度であってもよい。
　エポキシ化合物の軟化点又は融点は、例えば、７５℃以上（例えば、７５～１２５℃）、好ましくは８０℃以上（例えば、８０～１１５℃）、さらに好ましくは８５℃以上（例えば、９０～１１０℃）程度であってもよく、９５～１０５℃程度であってもよい。
　エポキシ化合物は、通常、室温で固体であり、粉末状の形態である場合が多い。
　エポキシ化合物は、金属などの基材に対する密着性を向上させるとともに、ポリアミド系樹脂のアミノ基とも反応性を有しているため、金属などの基材に対する密着性を大きく改善する。また、多量体（二量体、三量体などを含む）のエポキシ化合物は、ヒドロキシル基（２級ヒドロキシル基）を有している場合があり、このヒドロキシル基は金属などの基材との密着性に関与するとともに、ブロックポリイソシアネートとの反応性も有しており、基材に対する密着性をさらに改善する。
　［各成分の割合］
　本発明では、前記ポリアミド系樹脂のアミノ基（並びにカルボキシル基）、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基、及びエポキシ化合物のエポキシ基（並びにヒドロキシル基）が複雑に反応し、金属などの基材に対して高い密着力で密着するようである。例えば、代表的には、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基は、ポリアミド系樹脂のアミノ基（並びにエポキシ化合物のヒドロキシル基）と反応し、エポキシ化合物のエポキシ基は、ポリアミド系樹脂のアミノ基（並びにカルボキシル基）と反応して、基材に接着剤層（硬化膜又はプライマー層）を形成するようである。そのため、各成分の割合及び各成分の上記反応性基の割合も複雑化する。
　ポリアミド系樹脂の量的割合は、各成分の反応性基の濃度などに応じて選択でき、例えば、ポリアミド系樹脂、ブロックポリイソシアネート及びエポキシ化合物の総量１００質量％に対して、５０～９５質量％（例えば、６０～９０質量％）程度であってもよいが、通常、６５～９０質量％（例えば、６５～８５質量％）、好ましくは６７～８３質量％（例えば、７０～８０質量％）程度であってもよく、７０～９０質量％（例えば、７５～８５質量％）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂の割合が、少なすぎたり、多すぎると、基材との密着性が低下しやすくなる。
　ブロックポリイソシアネートは、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応して、接着剤層の機械的強度及び熱的特性を大きく改善し、基材に対する密着性を向上するようである。そのため、ポリアミド系樹脂とブロックポリイソシアネートとの量的割合は、各成分の官能基（反応性基）の濃度、反応性などに応じて選択でき、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度１モルに対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の割合は、例えば、０．５～７モル（例えば、０．７～６モル、好ましくは１～５モル）程度であってもよいが、通常、過剰モル、例えば、１．１～５．５モル程度の範囲から選択でき、１．５～５モル（例えば、１．７５～４．５モル）、好ましくは２～４モル（例えば、２．２５～３．７５モル）、さらに好ましくは２．５～３．５モル（例えば、２．７５～３．４モル）程度であってもよい。ブロックポリイソシアネートの割合が少なすぎると、金属などの基材に対する密着性、耐熱性、耐熱水性が低下する虞があり、多すぎると、遊離のポリイソシアネートが残存し、接着剤層の特性を低下させるようである。また、過剰量のブロックポリイソシアネートを用いると、前記接着剤層が硬化していても活性なプライマー層（活性中間層）として機能するためか、複合成形部材でのモールド樹脂（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性基を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂など）に対する反応性も向上でき、モールド樹脂との密着性も改善できる。
　具体的には、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の濃度ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、ポリアミド系樹脂のアミノ基の濃度ＣＮＨ２（ｍｍｏｌ／ｋｇ）との割合は特に制限されず、アミノ基の濃度が過剰であってもよいが、通常、イソシアネート基の濃度が高い場合が多く、例えば、アミノ基（ＮＨ２）の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対して、イソシアネート基（ＮＣＯ）の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、過剰量である場合が多い。イソシアネート基の濃度（ＣＮＣＯ）とアミノ基濃度（ＣＮＨ２））との差（△（ＣＮＣＯ－ＣＮＨ２））は、例えば、１５～４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば、２０～４００ｍｍｏｌ／ｋｇ）、好ましくは３０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば、３５～２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、さらに好ましくは４０～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば、４５～１８５ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度であってもよく、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。ポリアミド系樹脂のアミノ基の全モル数に対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基の全モル数は、例えば、１．３～５０倍（例えば、１．５～４０倍）、好ましくは２～３５倍（例えば、２．５～２５倍）、さらに好ましくは２．７～１５倍（例えば、３～１０倍）程度であってもよく、２．７～１０倍（例えば、３～８．５倍）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートの割合は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、２．５～３５質量部、好ましくは５～３０質量部（例えば、７．５～２５質量部）、さらに好ましくは１０～２０質量部（例えば、１０～１５質量部）程度であってもよい。
　エポキシ化合物のエポキシ基の割合は、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度１モルに対して、例えば、０．１～１モル（例えば、０．２～０．９モル）、好ましくは０．２～０．８モル（例えば、０．２５～０．７モル）、さらに好ましくは０．３～０．６モル（例えば、０．３５～０．５５モル）程度であってもよく、０．３５～０．６モル（例えば、０．４～０．５モル）程度であってもよい。なお、ポリアミド系樹脂のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との割合（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、前者／後者＝０．０１／１～０．５／１（例えば、０．０２／１～０．４／１）、好ましくは０．０３／１～０．３／１（例えば、０．０４／１～０．２／１）、さらに好ましくは０．０５／１～０．２／１（例えば、０．０６／１～０．１５／１）程度であってもよい。
　ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基とエポキシ化合物のヒドロキシル基（２級ヒドロキシル基）との割合（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、前者／後者＝０．５／１～１．５／１（例えば、０．７／１～１．３／１）、好ましくは０．８／１～１．２／１（例えば、０．９／１～１．１／１）程度であってもよい。
　なお、ブロックポリイソシアネートとエポキシ化合物との質量割合は、前者／後者＝２０／８０～８０／２０、好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０程度であってもよい。
　アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基の総量（総モル数）（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対して、エポキシ基の濃度ＣＥＰは、例えば、２～４０モル％（例えば、３～３５モル％）であってもよいが、通常、５～３０モル％（例えば、５～２５モル％）、好ましくは７～２５モル％（例えば、８～２０モル％）、さらに好ましくは１０～２０モル％（例えば、１０～１８モル％）程度であってもよく、少なくとも６モル％以上、より好ましくは８モル％以上であってもよい。特に、アミノ基の濃度ＣＮＨ２に対してイソシアネート基の濃度ＣＮＣＯが前記のように過剰量であり、かつエポキシ基の濃度ＣＥＰが前記割合であると、初期密着強度が高いだけでなく、熱水に浸漬しても接着強度の低下を抑制できる。
　エポキシ化合物の割合は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、例えば、２．５～３５質量部、好ましくは５～３０質量部（例えば、７．５～２５質量部）、さらに好ましくは１０～２０質量部（例えば、１０～１５質量部）程度であってもよく、１０～２２質量部程度であってもよい。エポキシ化合物の割合が少なすぎると、金属などの基材との密着性が低下しやすく、多すぎると、エポキシ化合物が残存し、接着剤層の特性を低下させるようである。なお、過剰量のエポキシ化合物を用いると、前記接着剤層が硬化していても活性なプライマー層（活性中間層）として機能するためか、複合成形部材でのモールド樹脂（例えば、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂など）に対する反応性も向上でき、モールド樹脂との密着性も改善できる場合がある。
　［硬化性樹脂組成物の形態］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含む液体組成物（溶液状組成物又は分散体）であってもよく、粉末状又は粉粒状の形態を有していてもよい。硬化性樹脂組成物は、通常、粉末状の前記ポリアミド系樹脂と、粉末状のブロックポリイソシアネートと、粉末状のエポキシ化合物との混合物（粉末混合物）であってもよく、前記成分（前記ポリアミド系樹脂、ブロックポリイソシアネート及びエポキシ化合物）を混合した組成物（一体に固化した組成物）の粉末又は粉粒体の形態を有していてもよい。
　粉末又は粉粒体の形態の各成分（ポリアミド系樹脂、ブロックポリイソシアネート及びエポキシ化合物）の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、塗膜の均一性を損なわない限り、１～３００μｍ程度の範囲から選択でき、通常、２～２００μｍ（例えば、５～１５０μｍ）、好ましくは１０～１００μｍ（例えば、１５～８０μｍ）、さらに好ましくは２０～７０μｍ程度であってもよい。平均粒子径Ｄ５０は、慣用の方法、例えば、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置で測定できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状であってもよいが、固体状（粉末状又は粉粒状の形態）とすると、ポリアミド系樹脂のアミノ基、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基、エポキシ化合物のエポキシ基が互いに反応性を有していても、各成分の反応を抑制でき、保存安定性が高い。また、前記のように、基材（金属などの基材）に対して高い接着性又は密着性を示す。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、基材（又は部材）を被覆又はコーティングし、コーティング塗膜で基材を保護し、耐食性及び耐久性などを向上させるのに有効である。
　［複合部材及びその製造方法］
　複合部材は、基材（又は部材）の表面に前記硬化性樹脂組成物（接着性樹脂組成物）をコーティングし、接着剤層（硬化膜又はプライマー層）を形成することにより製造できる。
　前記基材の種類は特に制限されず、金属（例えば、鉄又は鉄合金（ステンレススチールなど）、アルミニウム又はアルミニウム合金、銅、亜鉛など）、セラミックス（例えば、陶器、磁器、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、ホウ化物系セラミックスなど）、プラスチック（エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱硬化性又は光硬化性樹脂：ポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、液晶プラスチックなどの耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリングプラスチックなど）の成形体など）、木材などなどが例示でき、基材は複合化した基材（例えば、蒸着膜などを備えた基材、前記金属と耐熱性熱可塑性樹脂との積層体などの積層基材など）であってもよい。
　好ましい基材は、金属、例えば、鉄（鋼板など）、アルミニウム又はそれらの合金（ステンレススチールなど）である。これらの基材は、基材の種類に応じて、表面処理、例えば、金属基材では、脱脂処理、研磨加工、電解加工、粗面加工処理などの処理を施してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物による基材のコーティングには、慣用の塗布又はコーティング法が採用でき、粉末状硬化性樹脂組成物では、粉体塗装法、例えば、流動浸漬法（加熱した金属などの基材を粉粒体の流動相に浸漬して塗膜を形成する方法）、静電粉体塗装、電着塗装（カチオン電着塗装など）などが利用できる。なお、溶融工程を経てコーティングする溶射法などでは、溶融加熱に伴って、塗膜を形成する前に、各成分の反応性基が反応する可能性がある。静電粉体塗装法は、粉体静電スプレー法、静電流動浸漬法（流動浸漬法において、静電気により粉体を吸引付着させて塗膜を形成する方法）などであってもよい。基材の表面に均一な塗膜（接着剤層）を形成するためには、熱履歴が少なく各成分の反応性基の消費を抑制可能な静電粉体塗装法を採用してもよい。
　塗膜は、ポリアミド系樹脂、ブロックポリイソシアネート、エポキシ化合物を反応させるため、通常、加熱（又は焼き付け）により形成でき、硬化膜を形成してもよい。加熱温度（又は焼き付け温度）は、例えば、１７０～２７０℃、好ましくは１８０～２５０℃、さらに好ましくは１９０～２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間（又は焼き付け時間）は、例えば、１～１０分、好ましくは２～８分、さらに好ましくは３～６分程度であってもよい。
　このようにして形成された塗膜（接着剤層又は硬化膜）の厚みは、例えば、１～５００μｍ程度であってもよく、通常、５～２５０μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは２５～１７５μｍ（例えば、５０～１５０μｍ）程度であってもよい。
　このような接着剤層は、基材又は部材に対して高い密着性を示すだけでなく、耐熱性、耐熱水性なども高い。そのため、熱可塑性樹脂をモールドしても、モールド条件に拘わらず、基材と接着剤層（又は硬化膜）との界面にボイドが生成することがなく、均一で密着性及び耐久性の高いモールド部を形成するのに有用である。
　［複合成形部材及びその製造方法］
　複合成形部材は、前記複合部材（前記金属基材などの基材と、この基材の表面に形成された前記接着剤層とを備えた複合部材）の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物をモールド又は積層することにより製造できる。
　熱可塑性樹脂の種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、変性又は共重合オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂（アクリロニトリル－スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系共重合体、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのゴム強化スチレン系樹脂など）、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂（又はその誘導体、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂など）、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂など）、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂など）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂など）、液晶プラスチック（液晶性芳香族ポリエステル系樹脂など）、熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマーなど）などが例示でき、用途によっては、エチレン－プロピレン－ジエンゴムなどのゴム（又は未加硫ゴム組成物）も利用できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　熱可塑性樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックドイソシアネート基などの官能性（反応性基）を有していてもよい。なお、接着剤層が活性であるためか、モールド樹脂又は積層シートとの反応による密着性の向上も期待できる。特に、前記接着剤層に、アミノ基、イソシアネート基及び／又はエポキシ基（特に、少なくともイソシアネート基）などの反応性基を残存させると、硬化しても前記接着剤層が活性であるため、前記接着剤層に残存する反応性基と前記熱可塑性樹脂の官能性（反応性基）と反応させ、モールド樹脂又は積層シートとの密着性を向上させてもよい。
　本発明では、前記硬化性樹脂組成物のポリアミド系樹脂の融点以下の融点又はガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂をモールドすることも可能であるが、前記ポリアミド系樹脂よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂をモールドしても、金属などの基材と接着剤層との界面にボイドが生成することがなく、高い密着性及び耐久性で樹脂モールド部又はラミネート部を形成できる。そのため、耐熱性、耐久性の高い樹脂モールド部又はラミネート部を形成するためには、熱可塑性樹脂は、前記ポリアミド系樹脂の融点以上の融点又はガラス転移温度を有していてもよい。このような熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、例えば、１００～３５０℃（例えば、１６０～３３０℃）、好ましくは１７０～３００℃（例えば、２００～２８０℃）程度であってもよく、通常、１８０～２７０℃（例えば、１９０～２６０℃）、好ましくは２００～２５０℃（例えば、２００～２４０℃）程度であってもよい。
　好ましい熱可塑性樹脂は、末端にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有していてもよいポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂などの芳香族ポリエステル樹脂、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有していてもよいポリアミド系樹脂であってもよく、特にアミノ基を有するポリアミド系樹脂であってもよい。ポリアミド系樹脂は、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、前記脂環族ジアミン成分及び／又は脂環族ジカルボン酸成分を重合成分として含む脂環族ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ－６（少なくともキシリレンジアミン及びアジピン酸を反応成分として含むポリアミド樹脂）、非結晶性ポリアミド（少なくともテレフタル酸及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを反応成分として含むポリアミド樹脂など）などであってもよい。なお、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度及びカルボキシル基濃度は、前記と同様である。
　熱可塑性樹脂は、必要により、種々の添加剤、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、磁性体（フェライトなど常磁性体、磁石などの強磁性体）、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。補強剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、マイカ、クレー、タルク、カーボンブラックなどの粉粒状補強剤であってもよく；レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカーなどの無機繊維などの繊維状補強剤であってもよい。好ましい補強剤はガラス繊維などの繊維状補強剤である。補強剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部、好ましくは１０～４０質量部程度であってもよい。
　前記熱可塑性樹脂を含む組成物は、接着剤層に対して、モールド（オーバーモールド又は成形）してもよく、シートの形態で積層してもよい。熱可塑性樹脂組成物のモールドは、慣用のインサート成形に準じて行うことができ、熱可塑性樹脂組成物を溶融して射出成形などにより成形することにより、前記複合部材の接着剤層に積層形態で熱可塑性樹脂組成物のモールド部が形成された複合成形部材を得ることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物、前記磁性体を含む熱可塑性樹脂組成物、ガラス繊維などの補強剤を含む熱可塑性樹脂組成物などを溶融混練して、前記接着剤層に対して射出成形して、金属などの基材に樹脂層、磁性体層、補強層などを形成した複合成形体を調製してもよい。
　また、熱可塑性樹脂組成物は、シート状の形態で溶融押し出し成形して、前記接着剤層に対して溶融シートの形態で直接的に積層又はラミネートしてもよく；ガラス繊維などの補強剤を含む熱可塑性樹脂組成物のシート又はテープ（例えば、繊維状補強剤が所定の方向に配向した配向シート又はテープ（一軸配向（Uni-Directional）材など）の形態に成形し、この成形シート又はテープを、前記接着剤層に対して直接的に積層（加熱して積層）してもよい。なお、配向シート又はテープなどを積層することにより、金属などの基材の厚みが小さくても、機械的特性に優れた複合成形体を製造できる場合がある。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
　［基材］
　鋼板（日本テストパネル（株）から販売されているステンレス鋼板ＳＵＳ４３０）を脱脂処理して用いた。
　［ポリアミド系樹脂］
　ＰＡ１：ポリアミド１２（ダイセル・エボニック（株）製、吸水率０．２５％、アミノ基濃度１４５ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度４ｍｍｏｌ／ｋｇ、粉体：平均粒子径４７μｍ）
　ＰＡ２：コポリアミド６／６／１２（ダイセル・エボニック（株）製、吸水率１．５％、アミノ基濃度１８７ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、粉体：平均粒子径４２μｍ）
　なお、吸水率は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験により測定した。また、アミノ基濃度及びカルボキシル基濃度は前記中和滴定法により測定した。また、平均粒子径は、ポリアミド樹脂を冷凍粉砕し、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した。
　［ブロックイソシアネート］
　Ｂ－Ｉ：ブロックイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＢＦ１５４０」ウレチジオン（Ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）　ポリイソシアネート　アダクト、イソシアネート基濃度３６００ｍｍｏｌ／ｋｇ、ガラス転移温度８４℃以下、粉体）
　なお、イソシアネート基の濃度は、イソシアネート含量から算出した。
　［エポキシ化合物］
　ＥＰ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、エポキシ基濃度５００　ｍｍｏｌ／ｋｇ、ヒドロキシル基濃度３６００ｍｍｏｌ／ｋｇ、粉体）
　ＥＰ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製「ＡｒａｌｄｉｔｅＧＴ７００４」、エポキシ基濃度１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、粉体）
　エポキシ基の濃度は、エポキシ当量から算出し、ヒドロキシル基濃度は、エポキシ樹脂の分子量から得られた繰り返し単位の数に基づいて算出した。
　［モールド樹脂］
　ＰＡ３：（株）東レ製「アミランＣＭ１０１７」、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０による吸水率１．８％、アミノ基濃度３７ｍｍｏｌ／ｋｇ）
　実施例及び比較例
　ポリアミド樹脂の粉体、ブロックポリイソシアネートの粉体及びエポキシ樹脂の粉体を表１に示す割合で混合して粉体混合物を調製し、脱脂処理した基材に約１００μｍの厚みで静電塗装し、オーブン中、１８５℃で５分間加熱し、塗膜を形成し、複合部材を調製した。
　この複合部材の塗膜に対して、射出成形機（東洋機械金属（株）製「ＥＴ４０Ｖ」）を用い、モールド樹脂ＰＡ３をシリンダー温度２８０℃で射出成形（インサート成形）し、厚さ３ｍｍの樹脂層を形成し、複合成形体を調製した。
　［接着強度］
　得られた複合成形体の基材に対する樹脂層の接着強度を、ＩＳＯ　１９０９５－２　Ｔｙｐｅ　Ｂに従って測定した。
　［熱水浸漬試験］
　得られた複合成形体を、８０℃の熱水に５０時間浸漬した後、上記と同様にして接着強度を測定した。
　結果を表１に示す。なお、表１において、「ＰＡ吸水率」はポリアミド系樹脂又はポリアミド系樹脂混合物の吸水率を示し、「ＮＨ２（ＰＡ）」はポリアミド系樹脂又はポリアミド系樹脂混合物のアミノ基、「ＮＣＯ（Ｂ－Ｉ）」はブロックポリイソシアネート（Ｂ－１）のイソシアネート基、「Ｅｐｏｘｙ（ＥＰ）」はエポキシ化合物のエポキシ基を示し、「△（ＣＮＣＯ－ＣＮＨ２）」は、ブロックポリイソシアネート（Ｂ－１）のイソシアネート基の濃度ＣＮＣＯと、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）のアミノ基の濃度ＣＮＨ２との差（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、比較例の樹脂組成物に比べて、実施例では吸水率の低い樹脂組成物を用いるため、熱水に対しても高い耐久密着性を有している。特に、所定のエポキシ基濃度を有するとともに、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度よりもブロックポリイソシアネートのイソシアネート基の濃度が所定の過剰量である樹脂組成物で接着剤層を形成すると、高い密着性でモールド樹脂層を形成できる。なお、比較例３は特許文献１の実施例に相当する。
　本発明は、金属などの基材と樹脂とが複合化（ハイブリッド化）した複合成形体（ハイブリッド部材）を製造するのに適しており、複合成形体は、高い耐久性が求められる用途、例えば、車両（自動車など）、列車、飛行機又は航空機、船舶などのベヒクル又はビヒクル（輸送機器又は輸送手段）の構造部材や足回り部材（サスペンション、車輪、ブレーキ装置など）、軌条構造などの部品又は部材（構造部材など）に利用できる。具体的には、複合成形部材は、例えば、フロントエンド（バンパー）などのベヒクルの構造部材（自動車部品又は部材など）などに適用できる。

Claims (15)

  1. 　ポリアミド系樹脂と、ブロックポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含む樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂が、アミノ基を含み、かつＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験において１質量％以下の吸水率を有する、硬化性樹脂組成物。
  2. 　ポリアミド系樹脂が、Ｃ８－１８アルキレン鎖を含んでおり、アミノ基濃度２０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、及び融点１６０～２５０℃を有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　ポリアミド系樹脂が、ポリアミド系樹脂を形成する成分の総量に対して、Ｃ８－１６アルキレン鎖を有する成分の割合が６５～１００モル％であり、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験において０．７５質量％以下の吸水率を有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　ポリアミド系樹脂が、ポリアミド系樹脂を形成する成分の総量に対して、Ｃ１０－１４アルキレン鎖を有する成分の割合が７０～１００モル％であり、アミノ基濃度が５０～２５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、融点が１７０～２２０℃である請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　ポリアミド系樹脂が、Ｃ１１－１３ラクタム及びＣ１１－１３アミノカルボン酸から選択された少なくとも一種のＣ１１－１３アルキレン鎖を有する成分を、ポリアミド系樹脂を形成する成分の総量に対して、７５～１００モル％の割合で含み、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験において０．６５質量％以下の吸水率を有するホモ又はコポリアミド樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　ポリアミド系樹脂が、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に規定する吸水性試験において０．３質量％以下の吸水率を有する請求項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　ブロックポリイソシアネートが、ガラス転移温度６０～１１０℃、融点７０～１３０℃、及び解離温度１２０～２００℃を有し；エポキシ化合物が、軟化温度７５℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　ポリアミド系樹脂のアミノ基１モルに対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基の割合が１．５～５モルであり、エポキシ化合物のエポキシ基の割合が０．１～０．８モルである請求項１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　ポリアミド系樹脂のアミノ基に対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基が、１５～４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ過剰であり、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基の総モル数に対して、エポキシ基の濃度が３～３５モル％である請求項１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　ポリアミド系樹脂のアミノ基の全モル数に対して、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基の全モル数が、１．３～５０倍であり、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、ブロックポリイソシアネートを５～３０質量部、エポキシ化合物を５～３０質量部の割合で含む請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　基材の表面に請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の接着剤層が形成されている複合部材。
  12. 　基材の表面を請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物でコーティングし、接着剤層を形成する、複合部材の製造方法。
  13. 　請求項１１記載の複合部材の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物がモールド又は積層されている複合成形部材。
  14. 　基材が金属基材であり、熱可塑性樹脂が、硬化性樹脂組成物のポリアミド系樹脂よりも高い融点を有するポリアミド系樹脂を含む請求項１３記載の複合成形部材。
  15. 　請求項１１記載の複合部材の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物をモールド又は積層し、複合成形部材を製造する方法。
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