WO2020027368A1 - 금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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nanowire
nanowires
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이명훈
박헌국
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주식회사 라훔나노테크
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the metal nanowire may be characterized in that it is one metal nanowire or a mixture of two or more metal nanowires selected from silver (Ag) nanowires, copper (Cu) nanowires, and iron (Fe) nanowires.
  • It provides a method of manufacturing a patterned metal nanowire transparent electrode comprising the step of removing the metal nanowire of the portion where the pattern coating layer is not formed.
  • Example 6 is a result of the present invention ⁇ Experimental Example 4> (a) mesh type of transparent electrode (b) the state of the silver nanowires in the transparent electrode before cleaning (c) silver (Ag) nanoparticles in the transparent electrode after washing with IPA State (d) of the wire is an optical image showing the surface of the acrylic-silicate composite covering the (Ag) nanowires.
  • the coating speed may be 10 ⁇ 100 mm / sec, preferably 30 ⁇ 80 mm / sec, more preferably 50 ⁇ 70 mm / sec.
  • the applied voltage may be 0.4 to 2.0 kV, preferably 0.8 to 1.8 kV, more preferably 1.2 to 1.7 kV.
  • the nozzle-substrate distance may be 200 to 1,000 ⁇ m, preferably 400 to 900 ⁇ m, and more preferably 600 to 800 ⁇ m.
  • the droplet stem of the solution (ink) droplet including the organic-inorganic composite is unstable and not discharged uniformly, so that a proper pattern coating layer cannot be formed, thereby ensuring high resolution. There is no problem.
  • the curing may be thermal curing or photo curing.
  • the removal may be performed by soaking the metal nanowire thin film having the pattern coating layer in a solvent for 1 to 10 minutes by ultrasonic cleaning.
  • Example 1> is ( Ag ) Nanowire Manufacture of transparent electrode
  • the applied voltage that can realize the microdripping mode of silver (Ag) nanowire ink was 0.45 kV (at 200 ⁇ m nozzle-substrate distance), which was measured to be about 10 times or less compared to ink using water as a solvent.

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Abstract

본 발명은 금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속 나노와이어 투명전극은 금속 나노와이어 전극을 감싸면서 코팅된 유기-무기 복합체 코팅층을 구비하여, 우수한 광전자 특성을 확보하면서 유연성, 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 효과가 있다.

Description

금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법
본 발명은 금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 광전자 특성을 나타내면서 유연성 및 기계적·화학적 안정성을 가진 금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 투명 도전성 필름(Transparent Conductive Film, TCF)은 예컨대, 평판 액정 표시장치들(Flat Liquid Crystal Displays), 터치스크린(Touch Screen) 등에서 널리 사용되고 있으며, 대표적으로 ITO(Indium tin oxide) 필름이 보편적으로 사용되고 있다. 그러나 종래의 ITO 필름은 필요한 광특성 대비 저저항을 구현하기 힘들어 대형화면 사이즈의 터치스크린 적용에 힘든 단점이 있기 때문에, 대형화면 15" 이상의 정전용량 터치 스크린에서 필요한 100 옴(ohm) 이하의 면저항 구현이 용이한 ITO 필름에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다.
그러나, 이러한 터치 패널의 전극으로 가장 널리 쓰이는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)은 전극 형성을 위해 고온 증착과 진공 공정이 필요하다. 또한, 기판의 굽힘과 휨에 의해 물리적으로 쉽게 타격을 받아 전극으로의 특성이 악화되고, 이에 의해 플렉시블(flexible) 소자에 적합하지 않다는 문제점이 있기 때문에 금속 나노와이어를 이용한 투명전극에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다.
특히, 은(Ag) 나노와이어를 기반으로 한 전극은 높은 전도성, 투명성 및 용액공정성을 가지고 있어 다양한 응용 제품의 상업화를 위한 산업적 요구를 만족시킬 수 있는 것으로 평가되고 있다.
그러나, 은(Ag) 나노와이어 기반의 전극은 외부의 기계적인 긁힘으로 인해 전기적 및 광항적 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 이러한 단점을 극복하기 위하여 은(Ag) 나노와이어에 금속 산화물과 같은 강성 물질을 침착하는 방법이 널리 사용되었으나(De S, Higgins T M, Lyons P E, et al. Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios, Acs Nano 3 (2009) 1767-1774.), 이러한 방법으로 제조된 은(Ag) 나노와이어 기반의 전극은 은(Ag) 나노와이어 재료의 본질적인 취성으로 인해 유연성을 높이는데 한계가 있는 것으로 나타났다.
이에 따라, 금속 나노와이어를 기반으로 한 투명전극에 있어서 기계적 특성과 유연성을 동시에 확보할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 광전자 특성을 나타내면서 유연성 및 기계적·화학적 안정성을 가진 금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명기재; 상기 투명기재의 적어도 일면에 형성된 금속 나노와이어 전극; 및 상기 금속 나노와이어 전극을 감싸면서 코팅된 유기-무기 복합체 코팅층;을 구비하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극을 제공한다.
상기 금속 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어, 구리(Cu) 나노와이어 및 철(Fe) 나노와이어 중에서 선택된 1종의 금속 나노와이어 또는 2종 이상의 금속 나노와이어 혼합물인 것으로 특징으로 할 수 있다.
상기 유기-무기 복합체는 아크릴-실리케이트 복합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기-무기 복합체 코팅층은 금속 나노와이어를 포함하는 하부영역과 금속 나노와이어를 포함하지 않는 상부영역으로 구분되는 것으로 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 투명기재의 적어도 일면에 금속 나노와이어 용액을 코팅하여 금속 나노와이어 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 나노와이어 박막 상에 패터닝 하고자 하는 부분을 유기-무기복합체로 코팅하여 패턴 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 패턴 코팅층이 형성되지 않은 부분의 금속 나노와이어를 제거하는 단계를 포함하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 나노와이어 투명전극은 금속 나노와이어 전극을 감싸면서 코팅된 유기-무기 복합체 코팅층을 구비하여, 우수한 광전자 특성을 확보하면서 유연성, 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 은(Ag) 나노와이어 투명전극의 제조과정을 간략하게 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 은(Ag) 나노와이어 투명전극의 제조과정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명 <실험예 1>에 따른 결과로, (a) 코팅속도에 따른 표면저항 및 광투과도의 변화와 (b) 파장에 따른 광투과도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명 <실험예 2>에 따른 결과로, EHD 젯 인쇄 공정에 있어서, 인가 전압 및 노즐-기판간의 거리에 따른 아크릴-실리케이트 복합체의 액적 및 인쇄모드의 변화를 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명 <실험예 3>에 따른 결과로, (a) 투명전극 패턴의 선폭 별 이미지 (b) EHD 젯 인쇄속도에 따른 투명전극 패턴의 선폭 변화 (c) 선폭이 5 μm, 72 μm, 104 μm일 때 모폴로지를 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명 <실험예 4>에 따른 결과로, (a) 메쉬타입의 투명전극 (b) 세척 전 투명전극에서 은나노와이어의 상태 (c) IPA 로 세척 후 투명전극에서 은(Ag) 나노와이어의 상태 (d) 은(Ag) 나노와이어를 덮고 있는 아크릴-실리케이트 복합체의 표면을 보여주는 광학이미지이다.
도 7은 본 발명 <실험예 5> 내지 <실험예 7>에 따른 결과로, (a) 사이클 벤딩 횟수에 따른 저항변화 (b) 스크래치 횟수에 따른 저항변화, (c) 스크래치를 가한 후, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 전극의 상태, (d) 스크래치를 가한 후, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 은(Ag) 나노와이어 전극의 상태, (e) 투명전극을 IPA 용매에 담근 후 시간에 따른 저항 변화를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 투명기재; 상기 투명기재의 적어도 일면에 형성된 금속 나노와이어 전극; 및 상기 금속 나노와이어 전극을 감싸면서 코팅된 유기-무기 복합체 코팅층;을 구비하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극을 제공한다.
상기 투명기재는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 및 폴리아릴레이트(PAR) 중에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스 스틸 또는 사파이어 기판일 수 있다.
상기 금속 나노와이어 전극은 금속 나노와이어가 함유되어 전기적 특성을 갖는 전극을 의미하는 것으로, 상기 투명기재의 적어도 일면에 형성된다.
여기서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어, 구리(Cu) 나노와이어 및 철(Fe) 나노와이어 중에서 선택된 1종의 금속 나노와이어 또는 2종 이상의 금속 나노와이어 혼합물인 것으로 특징으로 할 수 있다.
상기 은(Ag) 나노와이어는 은(Ag)이 자연계에 다량 존재하는 금속이므로 수급이 용이하며, 금속 중에서 전기저항이 가장 낮을 뿐 아니라 극소량의 사용으로도 ITO에 필적하는 전기전도도와 85%이상의 투명도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 구리(Cu) 나노와이어는 전기전도도가 우수하고 가격이 저렴한 장점이 있고, 상기 철(Fe) 나노와이어는 자성을 나타낼 수 있는 특징이 있다.
상기 금속 나노와이어는 전도성, 경제성 등을 고려하여 2종 이상의 금속 나노와이어 혼합물이 사용될 수 있으며, 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
상기 유기-무기 복합체 코팅층은 상기 금속 나노와이어 전극을 감싸고 있으며, 이를 통해 외부 충격, 침습 등으로 부터 상기 금속 나노와이어 전극을 보호할 수 있고, 벤딩 응력 저항성과 유연성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 유기-무기 복합체는 유기물과 무기물이 화학적으로 결합된 복합체를 의미한다.
상기 유기-무기 복합체는 나노 입자크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 1 nm ~ 100 nm 의 입자크기를 가질 수 있다.
상기 유기-무기 복합체는 아크릴-실리케이트 복합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴-실리케이트 복합체는 유기물로 아크릴중합체가 사용되고, 무기물로 실리케이트가 사용된 복합체를 의미한다.
상기 아크릴중합체는 아크릴산, 메타크릴산 등의 에스터로부터의 중합체를 의미하며, 상기 실리케이트는 1종 혹은 1종 이상의 금속 산화물과 실리카(SiO2)의 결합에 의해서 생긴 화합물을 의미한다.
상기 아크릴중합체는 동 기술분야에 공지된 아크릴중합체를 제한없이 사용할 수 있으며, 상기 아크릴중합체를 형성하기 위한 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로프-2-이닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 n-데실 아크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 메틸 2-시아노아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 메타크롤레인,아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크롤레인 등을 사용할 수 있다.
상기 유기-무기 복합체 코팅층은 금속 나노와이어를 포함하는 하부영역과 금속 나노와이어를 포함하지 않는 상부영역으로 구분되는 것으로 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 금속 나노와이어를 포함하는 하부영역은 전극을 형성하며, 상기 금속 나노와이어를 포함하지 않는 상부영역은 하부영역을 외부 충격, 침습 등으로 부터 보호하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극은 선폭의 범위가 1 내지 100 ㎛ 일수 있고, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 투명도의 범위는 50 내지 90% 일 수 있고, 바람직하게는 70 내지 90% 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 90% 일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 표면저항의 범위는 10 내지 100 ohms/sq 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70 ohms/sq 일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ohms/sq 일 수 있다.
또한, 본 발명은 투명기재의 적어도 일면에 금속 나노와이어 용액을 코팅하여 금속 나노와이어 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 나노와이어 박막 상에 패터닝 하고자 하는 부분을 유기-무기복합체로 코팅하여 패턴 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 패턴 코팅층이 형성되지 않은 부분의 금속 나노와이어를 제거하는 단계를 포함하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 제조방법에 있어서, 첫번째 단계는 투명기재의 적어도 일면에 금속 나노와이어 용액을 코팅하여 금속 나노와이어 박막을 형성하는 단계이다.
상기 투명기재는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 및 폴리아릴레이트(PAR) 중에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스 스틸 또는 사파이어 기판일 수 있다.
상기 금속 나노와이어 용액은 은(Ag) 나노와이어, 구리(Cu) 나노와이어 및 철(Fe) 나노와이어 중에서 선택된 1종의 금속 나노와이어 또는 2종 이상의 금속 나노와이어 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 나노와이어 용액은 상기 투명기재 상에 도포되기 위하여, 분산제, 바인더, 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 레벨링(levelling)제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일례로, 은(Ag) 나노와이어 용액을 사용할 경우 은(Ag) 나노와이어 성장을 제어하기 위해 계면 활성제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용할 수 있으며, 폴리비닐피롤리딘의 사용은 은(Ag) 나노와이어의 분산을 향상시켜 도포를 용이하게 한다.
상기 금속 나노와이어 용액의 용매로는 물 이외에 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 메틸세로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트하히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스프릿과 같은 탄화수소계, 벤전, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅은 바(bar) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow)코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 드롭 캐스팅(drop casting)및 임프린팅(imprinting) 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 바(bar) 코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅방법에 있어서, 코팅속도는 10 ~ 100 mm/sec 일 수 있고, 바람직하게는 30 ~ 80 mm/sec 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 ~ 70 mm/sec 일 수 있다.
만일, 상기 코팅속도 범위 미만의 속도로 코팅시 코팅두께가 얇아 투명전극의 표면저항이 증가할 수 있고, 상기 코팅속도 범위를 초과할 시 코팅두께가 두꺼워져 광투과도가 저하되는 문제점이 있다.
여기서, 상기 표면저항의 범위는 10 내지 100 ohms/sq 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70 ohms/sq 일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ohms/sq 일 수 있다.
또한, 상기 광투과도의 범위(파장=550 nm)는 70 ~ 95 % 일 수 있고, 바람직하게는 80 ~ 90 % 일 수 있다.
다음 단계는, 상기 금속 나노와이어 박막 상에 패터닝 하고자 하는 부분을 유기-무기복합체로 코팅하여 패턴 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 유기-무기복합체는 아크릴-실리케이트 복합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 패터닝은 선형 또는 그리드형 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기-무기복합체의 코팅은 인쇄공정을 사용하여 진행하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 인쇄공정을 사용할 경우 종래 스핀 코팅, 포토 리소그래피, 화학기상 증착 및 원자층 증착 방법과 비교하여 비용이 저렴할 뿐만 아니라 대량 및 대 면적 생산에 효과적인 장점이 있다.
상기 인쇄공정은 EHD 젯 (고해상도 전기수력학 젯), 그라비어, 플렉소 그래픽, 스크린 및 잉크젯 공정일 수 있고, 바람직하게는 EHD 젯 인쇄공정일 수 있다.
본 발명에 있어서 코팅시 상기 EHD 젯 인쇄공정을 사용할 경우, 1 내지 10 ㎛ 의 선폭을 형성하여 고해상도를 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 EHD 젯 인쇄공정에 있어서, 인가전압은 0.4 ~ 2.0 kV 일 수 있고, 바람직하게는 0.8 ~ 1.8 kV일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2 ~ 1.7 kV일 수 있다. 또한, 노즐-기판 거리는 200 ~ 1,000 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 400 ~ 900 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 600 ~ 800 ㎛ 일 수 있다.
상기 인가전압 및 노즐-기판 거리의 범위를 벗어날 경우, 유기-무기복합체를 포함한 용액(잉크) 방울의 액적 줄기가 불안정하고 일정하지 않게 토출되지 않아 적정 패턴 코팅층을 형성할 수 없어, 고해상도를 확보할 수 없는 문제점이 있다.
상기 패턴 코팅층을 형성하는 단계는 상기 유기-무기복합체를 패터닝 하고자 하는 부분에 인쇄한 후, 인쇄된 유기-무기복합체 경화하여 진행될 수 있다.
상기 경화는 열 경화 또는 광 경화일 수 있다.
상기 열경화는 10 ~ 300 ℃ 온도 범위에서 1 ~ 60 분간 진행될 수 있고, 바람직하게는 50 ~ 200 ℃ 온도 범위에서 10 ~ 40 분간 진행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 10 ~ 30 분간 진행될 수 있다.
특히, 상기 범위의 열경화는 저온의 조건에서 단시간에 진행되어 공정을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
이어지는 단계는, 상기 패턴 코팅층이 형성되지 않은 부분의 금속 나노와이어를 제거하는 단계이다.
상기 제거는 상기 패턴 코팅층이 형성된 금속 나노와이어 박막을 용매에 담가 1 ~ 10 분간 초음파 세척하여 진행할 수 있다.
상기 패턴 코팅층이 형성된 금속 나노와이어 박막을 세척시, 패턴 코팅층이 형성된 부분의 금속 나노와이어는 코팅층 내부에 내장되어 보호되고, 패턴 코팅층이 형성되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 제거되어, 패턴 코팅층의 형태로 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 은( Ag ) 나노와이어 투명전극의 제조
먼저, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름 상에 나노와이어가 이소프로필 알코올(IPA)에 0.5 wt% 중량비로 분산되어있는 은(Ag) 나노와이어 잉크(Nanopyxis Co. Ltd)를 바코팅 방법을 통해 전면 도포하였다(도 2 (a) 참조).
이 후, 은(Ag) 나노와이어가 전면 도포된 PET 기판의 끝부분에 은(Ag) 페이스트를 패턴하여 전기적, 기계적 특성평가를 위한 전극으로 사용하였다(도 2 (b) 참조).
다음으로, 아크릴-실리케이트 복합체 용액을 고해상도 전기수력학 (EHD) 젯 인쇄 공정을 사용하여 은(Ag) 나노와이어가 전면 도포된 PET 기판 위에 직선형 및 그리드형의 패턴을 형성시켰다(도 2 (c) 참조).
이 때, 아크릴-실리케이트 복합체 용액은 EHD 젯 인쇄장비의 금속 노즐이 장착된 유리실린지에 먼저 채우고, 220 μm 구경의 노즐을 통해 분당 0.1 에서 5.0 μL 의 유동속도에서 여러 인쇄조건(인쇄속도, 노즐-기판 거리)을 이용하여 전동 펌프를 가지고 토출되었다. 노즐과 알루미늄 기판 사이에 적용되는 전기장은 인쇄장비에 장착된 전원공급 장치에의해 발생되어 아크릴-실리케이트 복합체가 PET 기판에 인쇄되도록 하였다.
여기서, 점도, 표면장력과 같은 유체 공정변수의 세기는 전기장과 중력에 의해 기판 방향으로 유체흐름을 방해하게 된다. 인쇄장비의 기판은 x, y 축으로 움직여서 인쇄 속도 및 노즐과 기판 사이의 거리를 조정할 수 있고, 이로 인해 인쇄된 패턴의 선폭을 조절할 수 있다. 전체 인쇄 공정은 컴퓨터 시스템에 의해 제어되며, CCD 카메라를 통해 인쇄공정을 실시간으로 모니터링 할 수 있다.
은(Ag) 나노와이어가 전면 도포된 PET 기판 위에 EHD 젯 인쇄 방법으로 패턴을 형성한 후, 130℃ 에서 20분간 아크릴-실리케이트 복합체의 경화공정을 진행하였다.
이 후, IPA bath 안에서 3분간 초음파 세척을 실시하여, 아크릴-실리케이트 복합체가 인쇄되지 않은 부분의 은(Ag) 나노와이어를 제거하여 투명전극을 제조하였다.
제조된 투명전극은 은(Ag) 나노와이어가 아크릴-실리케이트 복합체 내부에 완전히 내장된 형태로 패턴이 형성되었다(도 2 (d)참조).
< 실험예 1> 투명전극 표면저항 및 광투과도 확보를 위한 은( Ag ) 나노와이어 코팅속도의 최적화
PET 필름 상에 은(Ag) 나노와이어 잉크를 바코팅하여 도포 시, 코팅속도에 따른 투명 전극의 표면 저항 및 광투과도의 변화를 관찰하였다.
코팅속도를 0 mm/sec에서 100mm/sec로 증가시킬 때, 은(Ag) 나노와이어 투명 전극의 표면저항이 600 to 45 Ω/sq 감소하였으며, 투과도도 역시 95 to 86.3 %로 감소하였다(도 3 (a), (b) 참조).
이는 다양한 전단속도(코팅속도)에서 유체의 점탄성 효과에 따른 것으로, 코팅속도가 증가함에 따라 코팅두께가 증가하기 때문일 것으로 생각되었다.
따라서, 투명전극의 전도도와 투과도는 은(Ag) 나노와이어의 코팅두께 즉, 코팅속도를 조절하여 최적화할 수 있었고, 60 mm/sec 코팅속도에서 90% 투과도(파장=550 nm) 및 45 Ω/sq 표면 저항의 최적화된 결과를 얻을 수 있었다.
< 실험예 2> 적정 패턴 형성을 위한 EHD 젯 인쇄 공정 변수 최적화
EHD 젯 인쇄 공정에 있어서, 인가 전압 및 노즐-기판간의 거리에 따른 아크릴-실리케이트 복합체의 액적 및 인쇄모드의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
나타낸 바와 같이, 인가 전압 및 노즐-기판간 거리를 조정함으로써, dripping, microdripping, stable cone jetting, and multi-jet mode(Unstable cone jetting mode)와 같은 네가지 인쇄모드가 구현되었으며, 인가 전압이 0.2 kV에서 2.0 kV로 증가되거나, 노즐-기판간 거리가 1000 에서 200 μm로 감소함에 따라서 증가되는 전기장의 세기가 네가지의 인쇄모드를 연속적으로 구현할 수 있도록 하였다.
0.2 kV의 인가전압과 200 μm 노즐-기판 거리에서는 인쇄노즐 끝에 불쑥 튀어나온 형상의 용액 방울이 형성되는 것을 관찰할 수 있는데, 이러한 상태의 인쇄모드를 dripping mode 라고 한다. 이러한 특성은 유체의 표면장력보다 상대적으로 낮은 전기력 상태에서 나타나며, 이 때 중력이 보다 강하게 작용하며 노즐 끝에 잉크 액면으로부터 액적의 토출이 발생하지 않는다.
인가전압이 0.45 kV로 증가함에 따라 노즐 끝의 잉크방울의 액적 모양이 기판방향으로 길쭉한 타원으로 변화하며, 이러한 인쇄모드를 microdripping 이라고 한다. microdripping에서는 전기력이 유체의 표면장력과 거의 비슷해지면서, 중력과 관계없이 노즐 끝의 잉크 액면으로부터 일정한 액적의 토출이 시작된다.
특히, 은(Ag) 나노와이어 잉크의 microdripping mode를 구현할 수 있는 인가전압은 0.45 kV( 200 μm 노즐-기판 거리일 때)로, 물을 용매로 사용하는 잉크에 비해 약 10배 이하로 측정되었다.
인가전압을 microdripping mode 보다 더 증가시키면, 안정한 cone jet 인쇄모드가 나타나게 된다. cone jet 인쇄모드에서는 노즐 끝 잉크방울의 액면으로부터 일정하면서 미세한 액적이 줄기형태로 토출되며, 노즐과 기판사이의 평행한 전기장에 의해 액적 줄기 길이가 수 밀리미터에 이를 수 있다.
일반적으로, stable cone-jet 모드에서 인가전압의 추가 증가는 노즐 끝 잉크방울의 액면으로부터 여러 개의 액적줄기를 여러방향에서 불안정하게 야기시킬 수 있으며, 이러한 인쇄모드를 multi-jet mode(Unstable cone jet mode)라고 한다.
이 경우, 잉크방울의 액면은 일정하게 유지되나, 불안정하고 동시 다발적인 액적줄기가 토출되어 인쇄의 정확성 및 치수를 떨어뜨릴 수 있다.
그러나 아크릴-실리케이트 복합체의 고점도 특성은 인가된 전기장을 방해하는 요소로 작용할 수 있기 때문에 잉크의 액면을 multi-jet mode로 변형하는 것을 막을 수 있을 것으로 판단되었고, 높은 정확도 및 저소비전력을 가지고 인쇄성능을 최적화하기 위하여 인가전압 1.65 kV, 노즐-기판 거리 800 ㎛에서 stable cone-jet mode를 구현하였으며, 이때 안정하고 일정한 잉크방울의 액적줄기가 토출되어 은(Ag) 나노와이어가 코팅된 PET 기판에서 적정한 패턴이 형성됨을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> EHD 인쇄 속도에 따른 투명전극 패턴의 선폭 변화 관찰
은(Ag) 나노와이어가 코팅된 PET 기판 상에, 아크릴-실리케이트 복합체를 사용하여 인가전압을 1.65 kV, 노즐-기판 거리를 800 μm, 유체 속도 6 μL .min-1로 고정하고, EHD 인쇄속도를 2 mm/s 에서 20 mm/s 변화시켜 패턴을 형성하였다.
본 발명에서 제조된 전극 표면의 모폴로지는 광학현미경 (Nikon ECLIPSE LV100ND), 주사전자현미경 (SEM, Hitachi S4800), 원자력 현미경 (AFM, Veeco DI Dimension 3100 with Nanoscope V)을 통해 관찰하였으며, 인쇄된 선의 모폴로지는 Surfcorder ET3000i을 통해 관찰하였다.
관찰 결과, 인쇄속도 변화에 따라 다양한 선폭을 가진 패턴이 형성되었으며, 이를 도 5 (a)에 나타내었다. 여기서, (a-1)은 선폭이 5 ㎛, (a-2)는 선폭이 25 ㎛, (a-3)은 선폭이 42 ㎛, (a-4)는 선폭이 104 ㎛인 경우를 각각 나타내는 것이다.
모든 인쇄된 아크릴-실리케이트 복합체는 날카로운 선끝 형상과 일정하고 치수가 안정된 선폭을 나타내었으며, 인돼된 선에서 빈공간이 발견되지 않았다.
특히, 5 ㎛ 선폭에서도 빈공간 혹은 틈이 발견되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 인쇄속도가 증가할수록 선폭이 감소되는 것이 관찰되었는데(도 5 (b) 참조), 이는 유체의 공급속도가 일정하여 시간에 따라 기판에 공급되는 유체의 양이 감소되고, 이에 따라 기판 위에 잉크의 젖음성이 감소하기 때문이다.
선폭이 5 μm, 72 μm, 104 μm일 때의 모폴로지를 도 5 (c)에 나타내었다.
< 실험예 4> 메쉬타입 은( Ag ) 나노와이어 투명전극의 제조 및 관찰
최신 디바이스 응용에 필요한 패턴 형상인 메쉬타입의 전극을 관찰하기 위하여, 은(Ag) 나노와이어가 코팅된 기판에 아크릴-실리케이트 복합체를 메쉬타입이 되도록 가로, 세로 선들을 연속적으로 코팅하여 투명전극을 제조하였으며 제조된 투명 전극의 광학이미지를 도 6 (a)에 나타내었다. 도 6 (a)에서 정사각형의 조금 더 밝은 지역은 아크릴-실리케이트 복합체가 인쇄되지 않아 은(Ag) 나노와이어 전극이 드러난 곳이며, 어두운 지역은 아크릴-실리케이트 복합체가 덮어져 은(Ag) 나노와이어 가 가려진 지역에 해당한다.
이 후, 이 기판을 이소프로필 알코올(IPA) 용매를 이용하여 세척 공정을 진행하게 되는데, 세척 공정 전에 아크릴-실리케이트 복합체가 인쇄되지 않은 부분에서 은(Ag) 나노와이어가 관찰되고 아크릴-실리케이트 복합체가 덮여진 선 부분에서도 은(Ag) 나노와이어가 관찰되나(도 6 (b) 참조), 세척 공정 후에는 아크릴-실리케이트 복합체가 덮여진 선 부분에서는 여전히 은(Ag) 나노와이어가 관찰되나 아크릴-실리케이트 복합체가 인쇄되지 않은 부분에서는 은(Ag) 나노와이어가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다(도 6 (c) 참조).
또한, 도 6 (d)에 나타낸 바와 같이, PET 기판 상에서 은(Ag) 나노와이어를 덮고 있는 아크릴-실리케이트 복합체의 표면은 손상없이 유지됨을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 아크릴-실리케이트 복합체에 의해 은(Ag) 나노와이어가 고정화 및 보호됨을 알 수 있었다.
< 실험예 5> 은( Ag ) 나노와이어 투명 전극의 유연성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 은(Ag) 나노와이어 투명전극에 실시간으로 cyclic bending 테스트를 가하여 저항변화를 측정하였으며, 약 2.5 mm의 벤딩 반지름으로 3000 사이클 반복하여 벤딩 실험을 진행하였다. 2.5 mm의 벤딩 반지름일 경우 식 ε=y/R (y는 neutral plane으로부터 거리, R은 벤딩 반지름)으로부터 벤딩 스트레인은 2.5% 이다.
본 실험을 위해 cyclic bending fatigue tester (CK Trading Co. Ltd, Suwon, South Korea)를 이용하였다.
실험의 결과를 도 7 (a)에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 3000 사이클 벤딩 후 에도 은(Ag) 나노와이어 투명 전극의 저항변화가 거의 없는 것을 관찰할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에 따른 투명 전극의 기계적 유연성이 전극 저항의 안정성을 유지시켰음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 6> 은( Ag ) 나노와이어 투명 전극의 기계적 안정성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 은(Ag) 나노와이어 투명전극의 기계적 안정성을 평가하기 위해 40회의 스크래치를 가하여 저항변화를 측정하였으며, 비교예로 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 투명전극을 사용하여 저항변화를 측정하였다.
본 실험에서는 경도 측정기 (FN Sci, Suwon, South Korea)를 이용하여 1000g의 하중으로 스크래치 테스트를 실시하였다.
상기 실험의 결과를 도 7 (b) 내지 (d)에 나타내었다.
먼저, 도 7 (b)에 나타낸 바와 같이, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 전극은 스크래치에 의해 저항 값이 증가함이 관찰되었으나, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 실시예1의 은(Ag) 나노와이어 투명전극은 40회 이상 스크래치를 가하더라고 저항의 변화가 관찰되지 않아 탁월한 기계적 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 도 7 (c)는 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 전극이 스크래치에 의해 벗겨진 상태를 보여주는 것이며, 도 7 (d)는 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 실시예1의 은(Ag) 나노와이어 투명전극은 40회 이상 스크래치를 가함에도 손상이 발생되지 않았음을 보여주는 것이다.
이를 통해, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 실시예1의 은(Ag) 나노와이어 투명전극은 아크릴-실리케이트 복합체가 은(Ag) 나노와이어를 보호하며, 높은 기계적 안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 7> 은( Ag ) 나노와이어 투명 전극의 화학적 안정성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 은(Ag) 나노와이어 투명전극을 이소프로필 알코올(IPA) 용매에 담궈 저항 변화를 측정하였으며, 비교예로 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 전극을 사용하였다.
상기 실험의 결과를 도 7 (d)에 나타내었으며, 나타낸 바와 같이 약 42시간 동안 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 전극은 시간이 지남에 따라 저항이 증가하였으나, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 실시예 1의 은(Ag) 나노와이어 전극은 저항의 변화가 거의 없는 것을 관찰할 수 있었다.
특히, IPA 용매 대신 물을 사용하였을 때에도 같은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 이들을 42시간 동안 물에 담궈 LED 밝기를 측정한 결과, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅되지 않은 은(Ag) 나노와이어 전극의 경우 LED 밝기가 급격히 줄어들었으나 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 실시예 1의 은(Ag) 나노와이어 전극은 초기 밝기를 유지하는 것을 관찰할 수 있었다.
이를 통해, 아크릴-실리케이트 복합체가 코팅된 실시예1의 은(Ag) 나노와이어 투명전극은 화학적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 투명기재;
    상기 투명기재의 적어도 일면에 형성된 금속 나노와이어 전극; 및
    상기 금속 나노와이어 전극을 감싸면서 코팅된 유기-무기 복합체 코팅층;을 구비하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어, 구리(Cu) 나노와이어 및 철(Fe) 나노와이어 중에서 선택된 1종의 금속 나노와이어 또는 2종 이상의 금속 나노와이어 혼합물인 것으로 특징으로 하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합체는 아크릴-실리케이트 복합체인 것을 특징으로 하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합체 코팅층은 금속 나노와이어를 포함하는 하부영역과 금속 나노와이어를 포함하지 않는 상부영역으로 구분되는 것으로 특징으로 하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극.
  5. 투명기재의 적어도 일면에 금속 나노와이어 용액을 코팅하여 금속 나노와이어 박막을 형성하는 단계;
    상기 금속 나노와이어 박막 상에 패터닝 하고자 하는 부분을 유기-무기복합체로 코팅하여 패턴 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴 코팅층이 형성되지 않은 부분의 금속 나노와이어를 제거하는 단계를 포함하는 패터닝된 금속 나노와이어 투명전극의 제조방법.
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