WO2020017039A1 - ダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具 - Google Patents

ダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具 Download PDF

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WO2020017039A1
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角谷　均
山本　佳津子
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住友電気工業株式会社
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present disclosure relates to a polycrystalline diamond and a tool including the same.
  • diamond polycrystals have excellent hardness and lack hardness directionality and cleavage properties, they are widely used for tools such as cutting tools, dressers, dies, and drill bits.
  • Conventional polycrystalline diamond is prepared by adding diamond powder as a raw material, together with a sintering aid and a binder, to a high-pressure high-temperature (generally, a pressure of about 5 to 8 GPa and (About 1300 to 2200 ° C.).
  • a high-pressure high-temperature generally, a pressure of about 5 to 8 GPa and (About 1300 to 2200 ° C.).
  • the sintering aid iron group element metals such as Fe, Co, and Ni, and carbonates such as CaCO 3 are used. Ceramics such as SiC are used as the binder.
  • the polycrystalline diamond obtained by the above method contains a sintering aid and a binder.
  • the sintering aid and the binder may cause deterioration of mechanical properties such as hardness and strength of the polycrystalline diamond and heat resistance.
  • a polycrystalline diamond obtained by removing a sintering aid from a polycrystalline diamond by an acid treatment and a polycrystalline diamond having excellent heat resistance using heat-resistant SiC as a binder are also known.
  • the polycrystalline diamond has low hardness and strength, and has insufficient mechanical properties as a tool material.
  • non-diamond carbon materials such as graphite, glassy carbon, amorphous carbon, and onion-like carbon can be directly converted to diamond under ultra-high pressure and high temperature without using a sintering aid or the like.
  • the polycrystalline diamond is obtained by directly converting the non-diamond phase to the diamond phase and simultaneously sintering.
  • Patent Document 1 discloses that P ⁇ 0.0000168T2 ⁇ 0.0876T + 124 and T ⁇ when the pressure of non-diamond carbon powder is P (GPa) and the temperature is T (° C.). There is disclosed a technique of obtaining a polycrystalline diamond by directly converting into diamond under ultra-high temperature and pressure satisfying the conditions of 2300 and P ⁇ 25. In the Knoop hardness measurement, the ratio b / a of the length a of the longer diagonal of the Knoop indentation and the length b of the shorter diagonal of the obtained polycrystalline diamond is 0.08 or less, It has elasticity.
  • Patent Document 2 discloses that the Vickers hardness is 155 by directly converting onion-like carbon as a raw material into diamond at an ultra-high temperature and pressure of 1200 to 2300 ° C. and 4 GPa to 25 GPa.
  • a technique for obtaining an ultra-high hardness nano-twin diamond bulk material having a Knoop hardness of 140 to 240 GPa at 350 GPa is disclosed.
  • the polycrystalline diamond of the present disclosure includes: In a Knoop hardness test performed under the conditions specified in JIS Z 2251: 2009, a Knoop indenter with a test load of 4.9 N is pressed into the surface of a polycrystalline diamond and formed on the surface of the polycrystalline diamond.
  • a Knoop indenter with a test load of 4.9 N is pressed into the surface of a polycrystalline diamond and formed on the surface of the polycrystalline diamond.
  • the polycrystalline diamond has a ratio of a ′ to a ′ (a ′ / a) of 0.99 or less.
  • the tool of the present disclosure is a tool including the polycrystalline diamond according to the above [1].
  • FIG. 1 is a diagram illustrating Knoop indentations.
  • Patent Document 1 has high hardness and toughness, further improvement in fracture resistance is required.
  • an object of the present invention is to provide a polycrystalline diamond having excellent fracture resistance while maintaining high hardness, and a tool having the same.
  • the polycrystalline diamond according to one embodiment of the present disclosure includes: In a Knoop hardness test performed under the conditions specified in JIS Z 2251: 2009, a Knoop indenter with a test load of 4.9 N is pressed into the surface of a polycrystalline diamond and formed on the surface of the polycrystalline diamond.
  • a Knoop hardness test performed under the conditions specified in JIS Z 2251: 2009
  • a Knoop indenter with a test load of 4.9 N is pressed into the surface of a polycrystalline diamond and formed on the surface of the polycrystalline diamond.
  • the length of the longer diagonal of the first Knoop indentation is a and the length of the longer diagonal of the second Knoop indentation remaining on the surface of the diamond polycrystal after releasing the test load is a '
  • the polycrystalline diamond has a ratio of a ′ to a ′ (a ′ / a) of 0.99 or less.
  • the polycrystalline diamond has excellent fracture resistance while maintaining high hardness.
  • the polycrystalline diamond preferably has a Knoop hardness calculated from the value of a of not less than 100 GPa and less than 140 GPa. This polycrystalline diamond has high hardness and excellent wear resistance.
  • the polycrystalline diamond preferably has a Knoop hardness calculated from the value of a of not less than 120 GPa and less than 140 GPa. Since the polycrystalline diamond has high hardness, it is further excellent in wear resistance.
  • the polycrystalline diamond is composed of a plurality of diamond particles,
  • the diamond particles preferably have an average particle size of 100 nm or less.
  • the polycrystalline diamond can be suitably applied to tools for applications requiring a tough and high-precision cutting edge such as high-load machining and micromachining.
  • a tool according to an aspect of the present disclosure is a tool including the polycrystalline diamond according to any one of the above (1) to (4).
  • This tool has excellent fracture resistance in processing various materials.
  • a specific example of a polycrystalline diamond according to an embodiment of the present disclosure and a tool using the polycrystalline diamond will be described below with reference to the drawings.
  • the notation of the form “A to B” means the lower and upper limit of the range (that is, A or more and B or less), and when a unit is not described in A and a unit is described only in B, A And the unit of B are the same.
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment has a basic composition of diamond. That is, the polycrystalline diamond has a basic composition of diamond and does not substantially include a binder phase (binder) formed by one or both of the sintering aid and the binder. Therefore, it has extremely high hardness and strength, and does not suffer from a difference in the coefficient of thermal expansion from the binder and the deterioration of mechanical properties and the degranulation due to the catalytic action of the binder even under a high temperature condition.
  • a binder phase binder
  • a diamond polycrystal is a polycrystal composed of a plurality of diamond particles, it does not have anisotropy and cleavage like a single crystal, and has isotropic hardness and wear resistance in all directions. Have.
  • the polycrystalline diamond according to the present disclosure refers to an X-ray diffraction spectrum obtained by an X-ray diffraction method having an integrated intensity of more than 10% with respect to the total integrated intensity of all diffraction peaks derived from a diamond structure. Is defined by the absence of diffraction peaks derived from sources other than the diamond structure. That is, from the X-ray diffraction spectrum, it can be confirmed that the diamond polycrystal does not contain the above-mentioned binder phase.
  • the integrated intensity of the diffraction peak is a value excluding the background.
  • the X-ray diffraction spectrum can be obtained by the following method.
  • the polycrystalline diamond is ground with a diamond grindstone, and the processed surface is used as an observation surface.
  • An X-ray diffraction spectrum of a cut surface of the polycrystalline diamond is obtained using an X-ray diffractometer (“MiniFlex600” (trade name) manufactured by Rigaku Corporation).
  • the conditions of the X-ray diffractometer at this time are as follows, for example. Characteristic X-ray: Cu-K ⁇ (wavelength 1.54 ⁇ ) Tube voltage: 45kV Tube current: 40mA Filter: Multilayer mirror optical system: Focused X-ray diffraction method: ⁇ -2 ⁇ method.
  • the polycrystalline diamond may contain unavoidable impurities within a range where the effects of the present embodiment are exhibited.
  • the inevitable impurities include 1 ppm or less of hydrogen, 1 ppm or less of oxygen, and 1 ppm or less of nitrogen.
  • the concentration of unavoidable impurities means a concentration based on the number of atoms.
  • the concentration of each of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less, from the viewpoint of improving strength. Further, the total impurity concentration in the polycrystalline diamond is preferably 3 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less.
  • the lower limit of each concentration of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond is not particularly limited, but is preferably 0.001 ppm or more from the viewpoint of production.
  • the concentrations of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the polycrystalline diamond of the present embodiment is a sintered body, but the term “polycrystalline” is used in the present embodiment since the sintered body is usually intended to include a binder.
  • the diamond particles preferably have an average particle size of 100 nm or less.
  • the polycrystalline diamond composed of diamond particles having such a small average particle diameter can be suitably applied to tools for applications requiring a tough and high-precision cutting edge such as high-load machining or micromachining. . If the average particle diameter of the diamond particles exceeds 100 nm, the accuracy of the cutting edge deteriorates, and furthermore, the cutting edge is liable to be broken, and cannot be applied to a high-load, precision machining tool.
  • the average particle diameter of the diamond particles is more preferably 50 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. From this viewpoint, the average particle size of the diamond particles can be set to 15 nm or less, and can be set to 10 nm or less.
  • the lower limit of the average diameter of the diamond particles is preferably 1 nm or more. From this viewpoint, the average particle diameter of the diamond particles can be 10 nm or more, and can be 15 nm or more.
  • the average particle size of the diamond particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 15 nm or more and 50 nm or less.
  • the average particle diameter of the diamond particles can be determined by observing the surface of a polycrystalline diamond that has been finished into a flat mirror surface by polishing, using a scanning electron microscope (SEM). The specific method is as follows.
  • ⁇ ⁇ Observe the surface of the polycrystalline diamond, which has been finished to a flat mirror surface by polishing with a diamond wheel or the like, at a magnification of 1,000 to 100,000 using a high-resolution scanning electron microscope to obtain an SEM image.
  • a high-resolution scanning electron microscope for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is preferably used.
  • a circle is drawn on the SEM image, and eight straight lines are drawn from the center of the circle radially (so that the intersection angles between the straight lines are substantially equal) to the outer periphery of the circle.
  • the observation magnification and the diameter of the circle are preferably set so that the number of diamond particles (crystal particles) on one straight line is about 10 to 50.
  • the average particle size is determined for each image by the above-described method, and the average value of the average particle sizes of the three images is defined as “the average particle size of diamond particles”.
  • the aspect ratio (A / B) between the major axis A and the minor axis B of the diamond particles in the SEM image is preferably 1 ⁇ A / B ⁇ 4 from the viewpoint of suppressing the occurrence of microcracks.
  • the major axis means a distance between two points which are farthest from each other on the outline of the diamond particle.
  • the minor axis refers to the distance of a straight line that is orthogonal to the straight line that defines the major axis and that has the longest distance between the intersections of the diamond particles and the outline of the diamond particle.
  • the diamond polycrystal of the present embodiment has a diamond in a state where a Knoop indenter with a test load of 4.9 N is pressed into the surface of the diamond polycrystal.
  • a be the length of the longer diagonal of the first Knoop indentation formed on the surface of the polycrystal, and assume the length of the longer diagonal of the second Knoop indentation remaining on the surface of the diamond polycrystal after releasing the test load.
  • the value is a '
  • the value of the ratio of a' to a (a '/ a) is 0.99 or less.
  • the Knoop hardness test specified in JIS Z 2251: 2009 is known as one of the methods for measuring the hardness of industrial materials.
  • the Knoop hardness test is to determine the hardness of the material to be measured by pressing a Knoop indenter against the material to be measured at a predetermined temperature and a predetermined load (test load).
  • the predetermined temperature is 23 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • the predetermined load is 4.9N.
  • the Knoop indenter is a diamond indenter having a diamond-shaped quadrangular pyramid on the bottom surface.
  • the vertex side opposite to the bottom surface of the Knoop indenter is pressed into the material to be measured.
  • a Knoop indentation is formed on the surface of a material to be measured (a polycrystalline diamond in the present embodiment) in a state where a Knoop indenter is pushed into the surface of the material to be measured at a predetermined temperature and a predetermined test load.
  • the first Knoop indentation see “1st Knoop indentation” in FIG.
  • the first Knoop indentation in the state where the Knoop indenter is pushed in has the same shape as the second indentation remaining after the Knoop indenter is removed.
  • the value of the ratio of the a ′ to the a (a ′ / a) and the ratio of the b ′ to the b (b ′ / b) Becomes smaller.
  • the elastic recovery is such that the direction along the shorter diagonal line of the Knoop indentation (elastic recovery from b to b ') is greater than the direction along the longer diagonal line of the Knoop indentation (elastic recovery from a to a'). Easy to occur.
  • the polycrystalline diamond of the present embodiment has a value of the ratio of a 'to a' (a '/ a) of 0.99 or less, and is higher in elasticity than the polycrystalline diamond of Patent Document 1. Since the polycrystalline diamond of the present embodiment has large elasticity, crack resistance to tensile stress is improved. Therefore, when the polycrystalline diamond is used as a material for the tool, the concentration of stress on the cutting edge is reduced, and damage due to chipping of the cutting edge is suppressed.
  • the polycrystalline diamond of the present embodiment is used for cutting that is required to be ultra-precise, since the cutting edge is elastically deformed, it is caused by a cutting mark that becomes a problem in mirror polishing or the like. Diffraction phenomenon (so-called iridescent pattern) hardly occurs.
  • the value of the ratio of a 'to a' (a '/ a) is 0.99 or less.
  • the value of the ratio (a '/ a) exceeds 0.99, the brittleness increases, and cracks are likely to occur when a local stress is applied.
  • the value of the ratio (a '/ a) is preferably 0.98 or less, more preferably 0.9 or less.
  • the value of the ratio (a '/ a) is preferably 0.7 or more and 0.99 or less, more preferably 0.7 or more and 0.98 or less, and even more preferably 0.7 or more and 0.9 or less.
  • the length a of the longer diagonal and the length b of the shorter diagonal in the first Knoop indentation, and the length a ′ and the shorter diagonal of the longer diagonal in the second Knoop indentation is measured by the following method.
  • a high-sensitivity differential interference microscope an interference color due to polarization interference
  • the Knoop hardness calculated from the value of a is preferably 100 GPa or more and less than 140 GPa.
  • This polycrystalline diamond has high hardness and can have excellent wear resistance. If the Knoop hardness is less than 100 GPa, for example, when a cutting tool is manufactured using a polycrystalline diamond, the wear of the cutting edge becomes large, and it may not be used. On the other hand, when the Knoop hardness is 140 GPa or more, for example, when a cutting tool is manufactured using a polycrystalline diamond, the cutting edge may be easily broken.
  • the Knoop hardness is more preferably 120 GPa or more and less than 140 GPa, and further preferably 130 GPa or more and less than 140 GPa, from the viewpoint of improving wear resistance.
  • the Knoop hardness is a value obtained by the following method based on the first Knoop indentation.
  • the method of measuring the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation is as described above, and thus the description will not be repeated.
  • Knoop hardness (HK) is calculated from the following equation (1).
  • the polycrystalline diamond of the present embodiment has high hardness, high elasticity, and excellent fracture resistance, it is preferably used for cutting tools, wear-resistant tools, grinding tools, friction stir welding tools, and the like. Can be. That is, the tool of the present embodiment is provided with the above-mentioned diamond polycrystal.
  • the above tool may be entirely composed of polycrystalline diamond, or only a part thereof (for example, a cutting edge portion in the case of a cutting tool) may be composed of polycrystalline diamond. Further, each tool may have a coating film formed on its surface.
  • Cutting tools include drills, end mills, replaceable cutting tips for drills, replaceable cutting tips for end mills, replaceable cutting tips for milling, replaceable cutting tips for turning, metal saws, gear cutting tools, reamers , Taps, cutting tools, and the like.
  • the grinding tool examples include a grinding wheel.
  • Method for producing polycrystalline diamond The above polycrystalline diamond can be produced, for example, by the following method.
  • a non-diamond-like carbon material having a degree of graphitization of 0.4 or less is prepared.
  • the non-diamond-like carbon material is not particularly limited as long as it is a non-diamond carbon material having a degree of graphitization of 0.4 or less.
  • the degree of graphitization is 0.4 or less, and the concentration of impurities such as hydrogen, oxygen, and nitrogen is 1 ppm or less, respectively.
  • a carbon material can be obtained.
  • Non-diamond carbon materials are not limited to those produced by pyrolysis from high-purity gas.
  • graphite having a low degree of graphitization such as finely pulverized graphite in a high-purity inert gas atmosphere, high-purity purified amorphous carbon or the like, or an amorphous carbon material may be used, or a mixture thereof. It may be.
  • the degree of graphitization P of the non-diamond-like carbon material is obtained as follows.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane of graphite of the non-diamond-like carbon material was measured.
  • d 002 3.440 ⁇ 0.086 ⁇ (1 ⁇ p 2 ) Equation (2)
  • the ratio p of the turbostratic structure portion of the non-diamond-like carbon material is calculated. From the thus obtained ratio p of the turbostratic structure portion, the following expression (3) is used.
  • P 1 ⁇ p Equation (3) The degree of graphitization P is calculated.
  • the non-diamond-like carbon material preferably does not contain an iron group element metal which is an impurity.
  • the non-diamond-like carbon material preferably has a low concentration of impurities such as hydrogen, oxygen, and nitrogen from the viewpoint of suppressing the growth of crystal grains and promoting direct conversion to diamond.
  • concentrations of hydrogen, oxygen and nitrogen in the non-diamond carbon material are each preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the total impurity concentration in the non-diamond-like carbon material is preferably 3 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less.
  • the concentration of an impurity means a concentration based on the number of atoms.
  • the concentration of impurities such as hydrogen, oxygen and nitrogen in the non-diamond carbon raw material can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the sintering time at the above pressure and temperature is preferably 5 minutes to 20 minutes, more preferably 10 minutes to 20 minutes.
  • the high-pressure high-temperature generating apparatus used in the method for producing a polycrystalline diamond of the present embodiment is not particularly limited as long as the apparatus can obtain pressure and temperature conditions in which the diamond phase is a thermodynamically stable phase. From the viewpoint of enhancing productivity and workability, a belt type or a multi-anvil type is preferable.
  • the container for accommodating the non-diamond-like carbon material as the raw material is not particularly limited as long as it is a high-pressure and high-temperature resistant material. For example, Ta or Nb is preferably used.
  • a non-diamond-like carbon material as a raw material is placed in a capsule made of a high melting point metal such as Ta or Nb, and heated and sealed in a vacuum.
  • a capsule made of a high melting point metal such as Ta or Nb
  • Production Examples 1 to 11 (Production of polycrystalline diamond) First, a raw material of a polycrystalline diamond is prepared. In Production Examples 1 to 4 and 8 to 11, non-diamond-like carbon materials having the degree of graphitization shown in Table 1 are prepared. In Production Examples 5 and 6, ordinary isotropic graphite produced by firing graphite powder is prepared. In Production Example 7, a powder prepared by pulverizing graphite having a low degree of graphitization and containing about 0.1% by mass of impurities (hydrogen and oxygen) with a planetary ball mill to an average particle size of 8 nm is prepared.
  • the raw material prepared above was put in a capsule made of Ta, heated and sealed in vacuum, pressurized to 8 GPa using a high-pressure and high-temperature generator, and then heated to 8 GPa. Heat to 300 ° C., then simultaneously increase the pressure and temperature to a pressure of 16 GPa and a temperature of 2170 ° C., and perform high-pressure and high-temperature treatment under these pressure and temperature conditions for 15 minutes to obtain a polycrystalline diamond. Note that neither the sintering aid nor the binder is added to the raw material.
  • Production Example 11 the raw material prepared above was placed in a capsule made of Ta, heated and sealed in vacuum, pressurized to 16 GPa using a high-pressure high-temperature generator, and then heated to 2170 ° C. A high pressure and high temperature treatment is performed for 15 minutes under pressure and temperature conditions to obtain a polycrystalline diamond. Note that neither the sintering aid nor the binder is added to the raw material.
  • the average particle diameter of diamond particles, X-ray diffraction spectrum, impurity concentration, length a of the longer diagonal of the first Knoop indentation, length of the longer diagonal of the second Knoop indentation a ′, Knoop hardness, and crack initiation load are measured.
  • the average particle size of the diamond particles contained in each diamond polycrystal is determined by a cutting method using a scanning electron microscope (SEM). The specific method is as follows.
  • the polished diamond polycrystal is observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to obtain an SEM image.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the number intersecting the grain boundary of the diamond particles is counted for each straight line, and the average intercept length is obtained by dividing the length of the straight line by the number intersecting the line.
  • the value obtained by multiplication is defined as the average particle size.
  • the magnification of the SEM image is 30,000 times. The reason is that, at a magnification lower than this, the number of grains in a circle increases, making it difficult to see grain boundaries, causing measurement errors, and increasing the possibility of including a plate-like structure when drawing a line. It is. In addition, if the magnification is higher than this, the number of grains in the circle is too small, so that an accurate average particle size cannot be calculated.
  • All of the polycrystalline diamonds of Production Examples 1 to 6 and 8 to 11 have a total amount of nitrogen, hydrogen and oxygen of 3 ppm or less.
  • Production Example 7 contains hydrogen and oxygen on the order of 1000 ppm each.
  • a spherical diamond indenter having a tip radius R of 50 ⁇ m was prepared, and a load was applied to each sample at room temperature (23 ° C. ⁇ 5 ° C.) at a load speed of 1 N / sec. Load). The moment when the crack occurs is measured with an AE sensor. This measurement is performed five times.
  • the crack initiation load of each sample is an average value of five values measured five times. The results are shown in the column of "Crack initiation load" in Table 1. The larger the crack initiation load, the higher the strength of the sample and the better the fracture resistance.
  • Presence of the edge tipping means a state in which a concave portion having a width of 0.1 ⁇ m or more or a depth of 0.01 ⁇ m or more has occurred.
  • the results are shown in Table 1 in the "mirror surface cutting test” column of "Cutting edge”.
  • ⁇ ⁇ Observe the state of the cutting edge of the tool after cutting and measure the amount of wear on the cutting edge.
  • the wear amount is “small”, the wear amount is 0 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the wear amount is “medium”, the wear amount is more than 5 ⁇ m and 20 ⁇ m or less, and the wear amount is “large”. It means that the wear amount is more than 20 ⁇ m.
  • the results are shown in Table 1 in the column "Abrasion amount" of "Mirror surface cutting test".
  • the surface roughness (Ra) of the machined surface of the cemented carbide as a work material is measured by a laser microscope. The smaller the value of the surface roughness (Ra), the better the processed surface. The results are shown in Table 1 in the column of “Processed surface roughness Ra” of “Mirror surface cutting test”.
  • the polycrystalline diamond has a ratio (a ′ / a) of 0.99 or less, which corresponds to an example.
  • the values of the ratio (a '/ a) of the polycrystalline diamonds of Production Examples 5 to 7 and 11 are more than 0.99, and correspond to Comparative Examples.
  • the polycrystalline diamonds of Production Examples 1 to 4 have high hardness, and have a larger crack initiation load, higher strength, and fracture resistance than Production Examples 5 to 7 and Production Example 11. Is confirmed to be excellent. It is confirmed that the tools of Production Examples 1 to 4 do not cause edge chipping in the mirror cutting test, have a small wear amount, and are excellent in chipping resistance and wear resistance. Further, according to the tools of Production Examples 1 to 4, it was confirmed in the mirror cutting test that the surface roughness of the processed surface of the work material was small and the processed surface was good.
  • Production Example 8 The polycrystalline diamond has high hardness, and has a large crack generation load, high strength, and excellent fracture resistance as compared with Production Examples 5 to 7 and Production Example 11. Is confirmed.
  • the tool of Production Example 8 did not cause edge chipping in the mirror cutting test, had a moderate wear amount, and was confirmed to be excellent in chipping resistance and wear resistance. Furthermore, according to the tool of Production Example 8, it was confirmed that the surface roughness of the machined surface of the work material was small and the machined surface was good in the mirror cutting test.
  • the polycrystalline diamond of Production Example 9 has high hardness, and has a larger crack generation load, higher strength, and excellent fracture resistance than Production Examples 5 to 7 and Production Example 11. It is confirmed that.
  • the tool of Production Example 9 did not cause edge chipping in the mirror cutting test, had a moderate amount of wear, and was confirmed to be excellent in chipping resistance and wear resistance. Furthermore, according to the tool of Production Example 9, it was confirmed that the surface roughness of the machined surface of the work material was small and the machined surface was good in the mirror cutting test.
  • the polycrystalline diamond of Production Example 10 has high hardness, and has a larger crack initiation load, higher strength, and excellent fracture resistance than Production Examples 5 to 7 and Production Example 11. It is confirmed that.
  • the tool of Production Example 10 did not cause edge chipping in the mirror-cutting test, had a moderate amount of wear, and was confirmed to be excellent in chipping resistance and wear resistance.

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Abstract

ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａ'とした場合に、前記ａに対する前記ａ'の比（ａ'／ａ）の値が０．９９以下である、ダイヤモンド多結晶体である。

Description

ダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具
　本開示は、ダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具に関する。
　ダイヤモンド多結晶体は、優れた硬度を有するとともに、硬さの方向性や劈開性がないことから、切削バイトや、ドレッサー、ダイス等の工具や、掘削ビット等に広く用いられている。
　従来のダイヤモンド多結晶体は、原料であるダイヤモンドの粉末を、焼結助剤や結合材とともに、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温（一般的には、圧力が５～８ＧＰａ程度及び温度が１３００～２２００℃程度）の条件で焼結することにより得られる。焼結助剤としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ3等の炭酸塩等が用いられる。結合材としては、ＳｉＣ等のセラミックス等が用いられる。
　上記の方法で得られるダイヤモンド多結晶体には、焼結助剤や結合材が含まれる。焼結助剤や結合材は、ダイヤモンド多結晶体の硬度や強度等の機械的特性や耐熱性を低下させる原因となり得る。
　ダイヤモンド多結晶体中の焼結助剤を酸処理により除去したものや、結合材として耐熱性のＳｉＣを用いた耐熱性に優れたダイヤモンド多結晶体も知られている。しかし該ダイヤモンド多結晶体は硬度や強度が低く、工具材料としての機械的特性は不十分である。
　一方、グラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、オニオンライクカーボン等の非ダイヤモンド炭素材料を超高圧高温下で、焼結助剤等を用いることなく、直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド多結晶体が得られる。
　特開２０１５－２２７２７８号公報（特許文献１）には、非ダイヤモンド炭素粉末を圧力をＰ（ＧＰａ）、温度をＴ（℃）としたときに、Ｐ≧０．００００１６８Ｔ２－０．０８７６Ｔ＋１２４、Ｔ≦２３００、および、Ｐ≦２５の条件を満たす超高温高圧下でダイヤモンドに直接変換させてダイヤモンド多結晶体を得る技術が開示されている。得られたダイヤモンド多結晶体は、ヌープ硬度測定において、ヌープ圧痕の対角線の長い方の対角線の長さａと短い方の対角線の長さｂとの比ｂ／ａが０．０８以下であり、弾性を有する。
　特開２０１８－００８８７５号公報（特許文献２）には、原料であるオニオンライクカーボンを、１２００℃～２３００℃、４ＧＰａ～２５ＧＰａの超高温高圧下でダイヤモンドに直接変換させることにより、ビッカース硬度が１５５～３５０ＧＰａで、ヌープ硬度が１４０～２４０ＧＰａの超高硬度ナノ双晶ダイヤモンドバルク材料を得る技術が開示されている。
特開２０１５－２２７２７８号公報 特開２０１８－００８８７５号公報
　［１］本開示のダイヤモンド多結晶体は、
　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａ’とした場合に、前記ａに対する前記ａ’の比（ａ’／ａ）の値が０．９９以下である、ダイヤモンド多結晶体である。
　［２］本開示の工具は、上記［１］のダイヤモンド多結晶体を備えた工具である。
図１は、ヌープ圧痕を説明する図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度及び靱性を有するが、耐欠損性の更なる向上が求められている。
　特許文献２の超高硬度ナノ双晶ダイヤモンドバルク材料は、非常に高い硬度を有するが、靱性が不十分であり、耐欠損性が不十分であった。
　そこで、本目的は、高い硬度を維持したまま、優れた耐欠損性を有するダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、高い硬度を維持したまま、優れた耐欠損性を有するダイヤモンド多結晶体、及び、それを備えた工具を提供することが可能となる。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様に係るダイヤモンド多結晶体は、
　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａ’とした場合に、前記ａに対する前記ａ’の比（ａ’／ａ）の値が０．９９以下である、ダイヤモンド多結晶体である。
　このダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を維持したまま、優れた耐欠損性を有する。
　（２）前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ａの値から算出されたヌープ硬度が１００ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満であることが好ましい。このダイヤモンド多結晶体は、硬度が高く、耐摩耗性に優れている。
　（３）前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ａの値から算出されたヌープ硬度が１２０ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満であることが好ましい。このダイヤモンド多結晶体は、硬度が高いため、更に耐摩耗性に優れている。
　（４）前記ダイヤモンド多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子から構成され、
　前記ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　これによると、ダイヤモンド多結晶体は、高負荷加工や微細加工等の強靭で高精度な刃先が求められる用途の工具に、好適に適用することができる。
　（５）本開示の一態様に係る工具は、上記（１）～（４）のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体を備えた工具である。
　この工具は、各種材料の加工において、優れた耐欠損性を有する。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の一実施形態に係るダイヤモンド多結晶体及びダイヤモンド多結晶体を用いた工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の下限上限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　［ダイヤモンド多結晶体］
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンドを基本組成とする。すなわち、ダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンドを基本組成とし、実質的に、焼結助剤及び結合材の一方又は両方により形成される結合相（バインダー）を含まない。従って、非常に高い硬度と強度を備えて、高温条件下においても結合材との熱膨張率の差異や結合材の触媒作用による機械的特性の劣化や脱粒が発生しない。
　ダイヤモンド多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子により構成される多結晶であることから、単結晶のような異方性及び劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を有する。
　本開示にあるダイヤモンド多結晶体とは、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折スペクトルにおいて、ダイヤモンド構造由来のすべての回折ピークの積分強度の合計に対して、１０％より大きな積分強度を有する、ダイヤモンド構造以外に由来する回折ピークが存在しないことで規定される。すなわち、Ｘ線回折スペクトルによって、当該ダイヤモンド多結晶体は上記結合相を含まないことが確認できる。回折ピークの積分強度はバックグラウンドを除いた値とする。Ｘ線回折スペクトルは、下記の方法により得ることができる。
　ダイヤモンド多結晶体をダイヤモンド砥石で研削加工し、その加工面を観察面とする。
　Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いてダイヤモンド多結晶体の切断面のＸ線回折スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は例えば、下記の通りとする。
特性Ｘ線：　Ｃｕ－Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧：　４５ｋＶ
管電流：　４０ｍＡ
フィルター：　多層ミラー
光学系：　集中法
Ｘ線回折法：　θ－２θ法。
　ダイヤモンド多結晶体は、本実施形態の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、１ｐｐｍ以下の水素、１ｐｐｍ以下の酸素、１ｐｐｍ以下の窒素等を挙げることができる。本明細書中、不可避不純物の濃度とは、原子数を基準とした濃度を意味する。
　ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度は、強度向上の観点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ダイヤモンド多結晶体中の全不純物濃度は、３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から０．００１ｐｐｍ以上が好ましい。
　ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素、窒素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体は焼結体であるが、通常焼結体とはバインダーを含むことを意図する場合が多いため、本実施形態では「多結晶体」という用語を用いている。
　（ダイヤモンド粒子）
　ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような小さい平均粒径を有するダイヤモンド粒子から構成されるダイヤモンド多結晶体は、高負荷加工や微細加工等の強靭で高精度な刃先が求められる用途の工具に、好適に適用することができる。ダイヤモンド粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、刃先の精度が悪化し、更に、刃先の欠損が起こりやすくなり、高負荷で精密な加工用工具に適用できない。
　ダイヤモンド多結晶体を、強靭で高精度な刃先が求められる用途の工具に、好適に適用するという観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。この観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径は、１５ｎｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以下とすることもできる。
　ダイヤモンド特有の機械的強度を得られるという観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径の下限値は、１ｎｍ以上が好ましい。この観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上とすることができ、１５ｎｍ以上とすることもできる。
　ダイヤモンド粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。
　ダイヤモンド粒子の平均粒径は、ダイヤモンド多結晶体を研磨加工により平坦な鏡面に仕上げた表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像観察をすることにより求めることができる。具体的な方法は下記の通りである。
　ダイヤモンドホイール等の研磨加工により平坦な鏡面に仕上げたダイヤモンド多結晶体の表面を、高分解能走査型電子顕微鏡を用いて、１０００～１０００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ画像を得る。高分解能走査型電子顕微鏡としては、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いるのが好ましい。
　次に、そのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子（結晶粒子）の個数が１０～５０個程度になるように設定することが好ましい。
　次に、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で割ることにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。３枚のＳＥＭ画像を用いて、各画像毎に上記のような方法で平均粒径を求め、３枚の画像の平均粒径の平均値を「ダイヤモンド粒子の平均粒径」とする。
　ＳＥＭ画像におけるダイヤモンド粒子の長径Ａと短径Ｂとのアスペクト比（Ａ／Ｂ）は、微細亀裂の発生抑制の観点から、１≦Ａ／Ｂ＜４であることが好ましい。ここで、長径とは、ダイヤモンド粒子の外郭線上において最も離れた２点間の距離を意味する。短径とは、長径を規定する直線に直交し、かつ、ダイヤモンド粒子の外郭との２点の交点間の距離が最長である直線の距離を意味する。
　（ヌープ硬度）
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込んだ状態においてダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａとし、試験荷重を解除した後にダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａ’とした場合に、ａに対するａ’の比（ａ’／ａ）の値が０．９９以下である。
　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定されるヌープ硬さ試験は、工業材料の硬さの測定方法の一つとして公知である。ヌープ硬さ試験は、所定の温度及び所定の荷重（試験荷重）でヌープ圧子を被測定材料へ押圧することにより、被測定材料の硬度を求めるものである。本実施形態において、所定の温度は２３℃±５℃であり、所定の荷重は４．９Ｎである。
　ヌープ圧子とは、底面が菱型の四角錐の形状を有するダイヤモンド製の圧子をいう。ヌープ硬さ試験では、ヌープ圧子の底面とは反対側の頂点側を被測定材に押し込む。本明細書において、ヌープ圧痕とは、所定の温度及び所定の試験荷重でヌープ圧子を被測定材料の表面に押し込んだ状態において被測定材料（本実施形態ではダイヤモンド多結晶体）の表面に形成される菱形の痕跡である第１ヌープ圧痕(図１の「第１ヌープ圧痕」参照。)、及び、試験荷重を解除した直後に、被測定材料の表面に残った永久変形した痕跡である第２ヌープ圧痕（図１の「第２ヌープ圧痕」参照。）を含む意味として定義される。
　通常の金属材料のような完全塑性体では、ヌープ圧子を押し込んだ状態における第１ヌープ圧痕と、ヌープ圧子を除去した後に残る第２圧痕とは等しい形状になる。ヌープ圧痕は試験荷重の解除前後で同一形状を呈し、例えば、図１中の「第１ヌープ圧痕」として破線で示した菱形となる。従って、完全塑性体では、上記ａと上記ａ’は同一（ａ＝ａ’）である。更に、第１ヌープ圧痕の短い方の対角線の長さｂ（図１参照）と、第２ヌープ圧痕の短い方の対角線の長さｂ’（図１参照）も同一（ｂ＝ｂ’）である。
　一方、被測定材料が弾性体の場合、圧子を除去して試験荷重を解除すると、ヌープ圧痕に図１の弾性回復を示す矢印の方向の弾性回復が生じ、ヌープ圧痕が元に戻ろうとし、永久変形した痕跡に到達する（弾性回復）。この場合、上記ａと上記ａ’とは、ａ＞ａ’の関係を示し、上記ｂと上記ｂ’とは、ｂ＞ｂ’の関係を示す。
　図１の弾性回復を示す矢印の方向の戻りが大きくなれば、上記ａに対する上記ａ’の比（ａ’／ａ）の値、及び、上記ｂに対する上記ｂ’の比（ｂ’／ｂ）の値は小さくなる。すなわち、比（ａ’／ａ）の値、及び、比（ｂ’／ｂ）の値が小さいほど弾性回復（弾性的性質）が大きいことを示している。
　弾性回復は、ヌープ圧痕の短い方の対角線に沿う方向（ｂからｂ’への弾性回復）の方が、ヌープ圧痕の長い方の対角線に沿う方向（ａからａ’への弾性回復）よりも生じやすい。
　従来の一般的なダイヤモンド多結晶体は、弾性が非常に小さいため、上記ａと上記ａ’は同一の長さ（ａ＝ａ’）であり、上記ｂと上記ｂ’も同一の長さ（ｂ＝ｂ’）である。
　特許文献１のダイヤモンド多結晶体は弾性を有するため、上記ｂと上記ｂ’とは、ｂ＞ｂ’の関係を示す。しかし、弾性が小さいため、上記ａと上記ａ’の値はほぼ同一（ａ≒ａ’）である。
　一方、本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、上記ａに対する上記ａ’の比（ａ’／ａ）の値が０．９９以下であり、特許文献１のダイヤモンド多結晶体よりも弾性が大きい。本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、大きな弾性を有するため、引張応力に対する耐亀裂発生性が向上している。このため、ダイヤモンド多結晶体を工具の材料として用いた場合に、刃先にかかる応力集中が緩和され、刃先の欠損による損傷が抑えられる。
　更に、本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、超精密であることが要求される切削に用いられた場合に、刃先が弾性的に変形することから、鏡面加工などで問題となる切削痕に起因する回折現象（いわゆる虹目模様）が発生しにくくなる。
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、上記ａに対する上記ａ’の比（ａ’／ａ）の値は、０．９９以下である。前記比（ａ’／ａ）の値が０．９９を超えると、脆性が高くなり、局所的な応力をかけた場合に、クラックが生じやすくなる。
　前記比（ａ’／ａ）の値は０．９８以下が好ましく、０．９以下がより好ましい。前記比（ａ’／ａ）の値は、小さいほど弾性変形性が大きくなる。弾性変形性が大きくなり過ぎると、工具として使用した場合に、加工中の刃先の変形により加工性が悪化する場合がある。かかる観点から、前記比（ａ’／ａ）の値は、０．７以上とすることが好ましい。前記比（ａ’／ａ）の値は０．７以上０．９９以下が好ましく、０．７以上０．９８以下がより好ましく、０．７以上０．９以下が更に好ましい。
　本明細書において、第１ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａ及び短い方の対角線の長さｂ、並びに、第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａ’及び短い方の対角線の長さｂ’は、下記の方法により計測される。
　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込む。その後、試験荷重を解除した後に、ダイヤモンド多結晶体の表面に形成された永久変形した第２ヌープ圧痕を、通常の微小硬度計に備え付けられている光学顕微鏡で観察、あるいはレーザー顕微鏡で観察することにより、第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａ’及び短い方の対角線の長さｂ’を計測する。
　更に、試験荷重を解除した後のダイヤモンド多結晶体の表面を、高分解能走査型電子顕微鏡（例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ））や高感度微分干渉顕微鏡（偏光干渉により干渉色のコントラストを付けて可視化する顕微鏡）で精密に観察する。
　ダイヤモンド多結晶体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡や高感度微分干渉顕微鏡で観察すると、図１に示されるように、永久変形した第２ヌープ圧痕の頂点から第２ヌープ圧痕の外側に向けて、通常の光学顕微鏡では観察されない極わずかな筋状圧痕が観察される。
　第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａ’と、長い方の対角線の端部と連続する筋状圧痕の長さａ’１及びａ’２を計測する。長い方の対角線の長さａ’と、筋状圧痕の長さａ’１及びａ’２との合計（ａ’＋ａ’１＋ａ’２）を第１ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａとする。
　第２ヌープ圧痕における短い方の対角線の長さｂ’と、短い方の対角線の端部と連続する筋状圧痕の長さｂ’１及びｂ’２を計測する。短い方の対角線の長さｂ’と、筋状圧痕の長さｂ’１及びｂ’２との合計（ｂ’＋ｂ’１＋ｂ’２）を第１ヌープ圧痕における短い方の対角線の長さｂとする。
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、上記ａの値から算出されたヌープ硬度が１００ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満であることが好ましい。このダイヤモンド多結晶体は硬度が高く、優れた耐摩耗性を有することができる。ヌープ硬度が１００ＧＰａ未満であると、例えば、ダイヤモンド多結晶体を用いて切削工具を作製した場合に、刃先摩耗が大きくなり、使用できない場合がある。一方、ヌープ硬度が１４０ＧＰａ以上であると、例えば、ダイヤモンド多結晶体を用いて切削工具を作製した場合に、刃先が欠損しやすくなる場合がある。ヌープ硬度は、耐摩耗性向上の観点から、１２０ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満がより好ましく、１３０ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満が更に好ましい。
　本明細書において、ヌープ硬度とは、第１ヌープ圧痕に基づき、下記の方法により得られる値である。まず、第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ(μｍ)を計測する。第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａの計測方法については、上記に説明した通りであるため、その説明は繰り返さない。長い方の対角線の長さａの値を用いて、下記式（１）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ２　　　式（１）
　なお、第２ヌープ圧痕におけるａ’に基づきヌープ硬度を算出した場合、このヌープ硬度は、弾性回復後のみかけの硬度となり、第１ヌープ圧痕に基づく本来のヌープ硬度の値よりも大きくなる。このみかけの硬度は、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９で規定される、永久変形の圧痕が形成されることを前提とした工業材料の正確な硬さを示すものではない。
　［工具］
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、硬度が高く、かつ大きな弾性を有し、耐欠損性に優れているため、切削工具、耐摩工具、研削工具、摩擦撹拌接合用ツール等に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の工具は、上記のダイヤモンド多結晶体を備えたものである。
　上記の工具は、その全体がダイヤモンド多結晶体で構成されていても良いし、その一部（例えば切削工具の場合、刃先部分）のみがダイヤモンド多結晶体で構成されていても良い。また、各工具は、その表面にコーティング膜が形成されていても良い。
　切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト等を挙げることができる。
　耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサー等を挙げることができる。
　研削工具としては、研削砥石等を挙げることができる。
　［ダイヤモンド多結晶体の製造方法］
　上記のダイヤモンド多結晶体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
　まず、グラファイト化度が０．４以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。非ダイヤモンド状炭素材料は、グラファイト化度が０．４以下でありダイヤモンドでない炭素材料であれば特に制限はない。
　例えば、高純度ガスからの熱分解法により非ダイヤモンド状炭素材料を作製すると、グラファイト化度が０．４以下であり、かつ、水素、酸素、窒素等の不純物濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の非ダイヤモンド状炭素材料を得ることができる。
　非ダイヤモンド炭素材料は、高純度ガスからの熱分解法により作製されたものに限定されない。例えば、高純度な不活性ガス雰囲気中で微粉砕したグラファイトや、高純度精製処理されたアモルファスカーボン等のグラファイト化度の低いグラファイトや、非結晶質炭素材料であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
　非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイト化度Ｐは、以下のようにして求められる。非ダイヤモンド状炭素材料のＸ線回折により、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイトの（００２）面の面間隔ｄ002を測定して、以下の式（２）により、
　ｄ002＝３．４４０－０．０８６×（１－ｐ2）　　　式（２）
非ダイヤモンド状炭素材料の乱層構造部の比率ｐが算出される。こうして得られた乱層構造部の比率ｐから、以下の式（３）により、
　Ｐ＝１－ｐ　　　式（３）
グラファイト化度Ｐが算出される。
　非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制する観点から、不純物である鉄族元素金属を含まないものが好ましい。
　非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制し、ダイヤモンドへの直接変換を促進する観点から、不純物である水素、酸素、窒素等の濃度が低いものが好ましい。非ダイヤモンド状炭素材料中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、非ダイヤモンド状炭素材料中の全不純物濃度は３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。本明細書中、不純物の濃度とは、原子数を基準とした濃度を意味する。
　非ダイヤモンド状炭素原料中の水素、酸素及び窒素等の不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
　次に、上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、圧力をＰ（ＧＰａ）、温度をＴ（℃)とした場合、Ｔ≦１０００℃かつＰ≦１０ＧＰａを満たす条件下から、ＰおよびＴを同時に上昇させて、Ｐ≧０．００００９０３Ｔ２－０．３９４Ｔ＋４４３、かつ、Ｐ≦０．０００１４８Ｔ２－０．６９３Ｔ＋８２３を満たす圧力及び温度まで昇圧昇温し、該昇圧昇温により到達した圧力及び温度で１分以上保持することにより、ダイヤモンド多結晶体を得る。
　上記の条件を満たす温度より高い温度であると、圧力に関わらずダイヤモンド粒子の粒径が粗大化して、高強度なダイヤモンド多結晶体を得ることができないおそれがある。一方上記の条件を満たす温度より低い温度であると、焼結性が低下し、圧力に関わらずダイヤモンド粒子同士の結合力が低下するおそれがある。上記の圧力及び温度における焼結時間は５分～２０分が好ましく、１０分～２０分がより好ましい。
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法において用いられる高圧高温発生装置は、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件が得られる装置であれば特に制限はないが、生産性及び作業性を高める観点から、ベルト型又はマルチアンビル型が好ましい。また、原料である非ダイヤモンド状炭素材料を収納する容器は、耐高圧高温性の材料であれば特に制限はなく、たとえば、ＴａやＮｂ等が好適に用いられる。
　ダイヤモンド多結晶体中への不純物の混入を防止するためには、例えば、原料である非ダイヤモンド状炭素材料をＴａやＮｂ等の高融点金属製のカプセルに入れて真空中で加熱して密封し、非ダイヤモンド状炭素材料から吸着ガスや空気を除去して、上記の圧力及び温度（圧力をＰ（ＧＰａ）、温度をＴ（℃)とした場合、Ｔ≦１０００℃かつＰ≦１０ＧＰａを満たす条件下から、ＰおよびＴが同時に昇圧昇温されて到達する、Ｐ≧０．００００９０３Ｔ２－０．３９４Ｔ＋４４３、かつ、Ｐ≦０．０００１４８Ｔ２－０．６９３Ｔ＋８２３を満たす圧力及び温度）である超高圧高温下でダイヤモンドに直接変換することが好ましい。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　［製造例１～製造例１１］
　（ダイヤモンド多結晶体の作製）
　まず、ダイヤモンド多結晶体の原料を準備する。製造例１～製造例４及び製造例８～製造例１１では、表１に示されるグラファイト化度を有する非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。製造例５及び製造例６では、グラファイト粉末を焼成して作製した通常の等方性グラファイトを準備する。製造例７では、グラファイト化度が低く、不純物（水素及び酸素）を約０．１質量％含むグラファイトを、遊星ボールミルで平均粒径を８ｎｍに粉砕した粉末を準備する。
　次に、製造例１～製造例１０では、上記で準備した原料をＴａ製のカプセルに入れて真空中加熱して密閉し、高圧高温発生装置を用いて、圧力８ＧＰａまで加圧した後、温度３００℃まで加熱し、続いて、圧力１６ＧＰａ及び温度２１７０℃まで、圧力及び温度を同時に上昇させ、この圧力及び温度条件下で１５分間高圧高温処理してダイヤモンド多結晶体を得る。なお、原料には、焼結助剤、及び、結合材のいずれも添加しない。
　製造例１１では、上記で準備した原料をＴａ製のカプセルに入れて真空中加熱して密閉し、高圧高温発生装置を用いて、圧力１６ＧＰａまで加圧した後に、温度２１７０℃まで加熱し、この圧力及び温度条件下で１５分間高圧高温処理してダイヤモンド多結晶体を得る。なお、原料には、焼結助剤、及び、結合材のいずれも添加しない。
　得られたダイヤモンド多結晶体について、ダイヤモンド粒子の平均粒径、Ｘ線回折スペクトル、不純物濃度、第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ’、ヌープ硬度、及び、亀裂発生荷重を測定する。
　（ダイヤモンド粒子の平均粒径）
　各ダイヤモンド多結晶体に含まれるダイヤモンド粒子の平均粒径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた切断法により求める。具体的な方法は下記の通りである。
　まず電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて研磨加工したダイヤモンド多結晶体を観察し、ＳＥＭ画像を得る。
　次にそのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子の個数が１０～５０個程度になるように設定する。
　引続き、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で除することにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。
　なお、上記のＳＥＭ画像の倍率は３００００倍とする。その理由は、これ以下の倍率では、円内の粒の数が多くなり、粒界が見えにくくなるとともに計測ミスが発生する上、線を引く際に板状組織を含める可能性が高くなるからである。また、これ以上の倍率では、円内の粒の数が少な過ぎて、正確な平均粒径が算出できないからである。
　各製造例毎に、１つの試料に対して別々の箇所を撮影した３枚のＳＥＭ画像を使用し、各ＳＥＭ画像毎に上記の方法で平均粒径を求め、得られた３つの平均粒径の平均値を平均粒径とする。結果を表１の「ダイヤモンド粒子の平均粒径」の欄に示す。
　（Ｘ線回折スペクトル）
　得られたダイヤモンド多結晶体について、Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを得る。Ｘ線回折法の具体的な方法は、上記の発明を実施するための形態に記載した通りであるため、その説明は繰り返さない。全ての製造例のダイヤモンド多結晶体のＸ線回折スペクトルにおいて、ダイヤモンド構造由来のすべての回折ピークの積分強度の合計の１０％より大きな積分強度を有する、ダイヤモンド構造以外に由来する回折ピークが存在しないことが確認される。
　（不純物濃度）
　ＳＩＭＳを用いて、ダイヤモンド多結晶体中の窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）の各濃度を測定する。
　製造例１～製造例６、製造例８～製造例１１のダイヤモンド多結晶体は、いずれも窒素、水素及び酸素の合計量が３ｐｐｍ以下である。製造例７は、水素及び酸素を、それぞれ１０００ｐｐｍのオーダーで含む。
　（第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ’）
　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込む。ヌープ圧子の押し込みは１０秒間行う。その後、試験荷重を解除した後に、ダイヤモンド多結晶体の表面に形成された永久変形した第２ヌープ圧痕を、通常の微小硬度計に備え付けられている光学顕微鏡で観察することにより、第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａ’（以下、「ａ’」とも記す。）を計測する。
　　更に、試験荷重を解除した後のダイヤモンド多結晶体の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ（以下、「ａ」とも記す。）を測定する。
　（ヌープ硬度）
　第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ（μｍ）の値から、下記式（４）によりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２　　　式（４）
結果を表１の「ａ」、「ａ’」「ヌープ硬度」の欄に示す。更に、「ａ」及び「ａ’」の値に基づき、「ａ’／ａ」の値を算出する。結果を表１の「ａ’／ａ」の欄に示す。
　（亀裂発生荷重）
　ダイヤモンド多結晶体について、亀裂発生荷重を測定するために、以下の条件で破壊強度試験を実施する。
　先端半径Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃±５℃）で、１Ｎ／秒の負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。この測定を５回行う。各試料の亀裂発生荷重は、５回測定した結果の５つの値の平均値とする。結果を表１の「亀裂発生荷重」の欄に示す。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。
　（鏡面切削加工試験）
　各製造例のダイヤモンド多結晶体を備えた工具の耐欠損性を調べるために、ダイヤモンド多結晶体を用いて直径０．５ｍｍのボールエンドミル工具を作製し、超硬合金（ＷＣ－１２％Ｃｏ,粒径０．３μｍ）の端面の鏡面切削加工を行う。具体的な切削条件は下記の通りである。
　回転数：３６，０００ｒｐｍ、切削幅：１２０ｍｍ／ｍｉｎ、加工長：５μｍ、切削幅：１μｍ、加工時間：３．５ｈｒ、加工面積：４×５ｍｍ。
　切削加工後に工具の刃先状態を観察し、刃先チッピングの有無を確認する。ここで、刃先チッピングが「有」とは、幅０．１μｍ以上、又は、深さ０．０１μｍ以上の凹部が発生した状態を意味する。結果を表１の「鏡面切削加工試験」の「刃先チッピング」欄に示す。
　切削加工後に工具の刃先状態を観察し、刃先の摩耗量を測定する。ここで、摩耗量が「小」とは、摩耗量が０μｍ以上５μｍ以下であり、摩耗量が「中」とは、摩耗量が５μｍ超２０μｍ以下であり、摩耗量が「大」とは、摩耗量が２０μｍ超であることを意味する。結果を表１の「鏡面切削加工試験」の「摩耗量」欄に示す。
　切削加工後に、被削材である超硬合金の加工面の面粗度（Ｒａ）をレーザ顕微鏡により測定する。面粗度（Ｒａ）の値が小さいほど、加工面が良好であることを示す。結果を表１の「鏡面切削加工試験」の「加工面粗さＲａ」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　製造例１～製造例４及び製造例８～製造例１０ダイヤモンド多結晶体は、比（ａ’／ａ）の値が０．９９以下であり、実施例に該当する。製造例５～製造例７及び製造例１１のダイヤモンド多結晶体は、比（ａ’／ａ）の値が０．９９を超えており、比較例に該当する。
　製造例１～製造例４のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有し、かつ、製造例５～製造例７及び製造例１１に比べて、亀裂発生荷重が大きく、強度が高く、耐欠損性が優れていることが確認される。製造例１～製造例４の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じず、摩耗量も小さく、耐欠損性及び耐摩耗性に優れていることが確認される。更に、製造例１～製造例４の工具によると、鏡面切削加工試験において、被削材の加工面の面粗度が小さく、加工面が良好であることが確認される。
　製造例５、製造例６及び製造例１１のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有するが、製造例１～製造例４よりも亀裂発生荷重が小さく、耐欠損性が劣っていることが確認される。更に、製造例５及び製造例６及び製造例１１の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じ、耐欠損性が劣っていることが確認される。
　製造例７のダイヤモンド多結晶体は、硬度が不十分であり、かつ、亀裂発生荷重も小さく、耐欠損性が劣っていることが確認される。更に、製造例７の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じ、耐欠損性が劣っていることが確認される。
　製造例８ダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有し、かつ、製造例５～製造例７及び製造例１１に比べて、亀裂発生荷重が大きく、強度が高く、耐欠損性が優れていることが確認される。製造例８の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じず、摩耗量も中程度であり、耐欠損性及び耐摩耗性に優れていることが確認される。更に、製造例８の工具によると、鏡面切削加工試験において、被削材の加工面の面粗度が小さく、加工面が良好であることが確認される。
　製造例９のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有し、かつ、製造例５～製造例７及び製造例１１に比べて、亀裂発生荷重が大きく、強度が高く、耐欠損性が優れていることが確認される。製造例９の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じず、摩耗量も中程度であり、耐欠損性及び耐摩耗性に優れていることが確認される。更に、製造例９の工具によると、鏡面切削加工試験において、被削材の加工面の面粗度が小さく、加工面が良好であることが確認される。
　製造例１０のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有し、かつ、製造例５～製造例７及び製造例１１に比べて、亀裂発生荷重が大きく、強度が高く、耐欠損性が優れていることが確認される。製造例１０の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じず、摩耗量も中程度であり、耐欠損性及び耐摩耗性に優れていることが確認される。
　以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態及び実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

  1. 　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのヌープ圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さをａ’とした場合に、前記ａに対する前記ａ’の比（ａ’／ａ）の値が０．９９以下である、ダイヤモンド多結晶体。
  2. 　前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ａの値から算出されたヌープ硬度が１００ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満である、請求項１に記載のダイヤモンド多結晶体。
  3. 　前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ａの値から算出されたヌープ硬度が１２０ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満である、請求項２に記載のダイヤモンド多結晶体。
  4. 　前記ダイヤモンド多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子から構成され、
    　前記ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド多結晶体。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド多結晶体を備えた工具。
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