WO2020013500A1 - 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제 조성물 - Google Patents

우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제 조성물 Download PDF

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WO2020013500A1
WO2020013500A1 PCT/KR2019/007988 KR2019007988W WO2020013500A1 WO 2020013500 A1 WO2020013500 A1 WO 2020013500A1 KR 2019007988 W KR2019007988 W KR 2019007988W WO 2020013500 A1 WO2020013500 A1 WO 2020013500A1
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WO
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methyl
thio
chloro
trifluoromethyl
fluoro
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/007988
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English (en)
French (fr)
Inventor
이원형
권영빈
이계환
김정희
김주경
Original Assignee
주식회사 경농
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a uracil compound or an agrochemically acceptable salt thereof, and a herbicide composition comprising the same.
  • the herbicides used for weed control include selective herbicides whose action is different depending on the type of weed, and non-selective herbicides that kill any section of the weed.
  • Selective herbicides are mainly used to remove flowers, weeds and broadleaf weeds.
  • Selective herbicides include triazine herbicides such as Atrazine, or anilide herbicides such as Alachlor or Metolachlor, which are used in corn cultivation.
  • Non-selective herbicides are mainly used to control a large number of weeds in non-cropland.
  • Conventionally known non-selective herbicides include paraquat, glyphosate, diphenylethers, triacolineones, saflufenacil, and the like.
  • uracil-based compounds are known as protoporphyrinogen-oxidase (PPO) inhibitors that inhibit the biosynthesis of protoporpyrrogen in plants and dry and destroy cells. It was also (Korean Patent No. 10-168686).
  • non-selective herbicides have to be treated in high doses to control the problematic weeds.
  • Selective herbicides have a lower weed control effect than non-selective herbicides and are used in excess of the recommended number or usage. There is a problem that can give a lot to the crops.
  • the present invention provides a uracil-based compound having a novel structure and herbologically acceptable salt thereof exhibiting herbicidal activity in both flower weeds and broadleaf weeds, and the herbicide composition comprising the compound alone or a mixture thereof as an active ingredient. To provide.
  • the present invention provides a compound selected from the group consisting of uracil compounds represented by the following formula (1) and agrochemically acceptable salts thereof:
  • X is O, S, SO, SO 2 or NH
  • W 1 and W 2 are each independently hydrogen, hydroxy, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 6-10 aryl or C 6-10 aryloxy
  • A is O, S, SO, SO 2 or NH
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, hydroxy, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 6- 10 aryl, C 6-10 aryloxy, nitro, amine or halogen
  • R 3 is or
  • Y is O, S, SO, SO 2 or NH
  • n is an integer from 0 to 10
  • Q is C 1-10 alkylene, C 1-10 alkoxyalkylene, C 3-10 cyclo Alkylene, or C 6-10 arylene
  • m is an integer from 0 to 10
  • the present invention is to react with a compound represented by the formula (4) and a compound represented by the formula (5) in an organic solvent to prepare a compound represented by the formula (1), uracil type represented by the formula (1) Provided are methods for preparing the compounds:
  • X ' is hydroxy, SH, SOH, SO 2 H or NH 2
  • L is a leaving group
  • X, W 1 , W 2 , A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is as defined above.
  • the present invention provides a herbicide composition
  • a herbicide composition comprising as an active ingredient a compound selected from the group consisting of uracil compounds represented by the formula (1) and agrochemically acceptable salts thereof.
  • Herbicide compositions comprising the uracil compounds and / or agrochemically acceptable salts thereof according to the present invention may exhibit the effects of non-selective herbicides and selective herbicides simultaneously.
  • the herbicide composition may be usefully used as a non-selective herbicide by exhibiting a wide range of herbicidal activity effects from not only grass weeds (blood, barley, etc.) but also broadleaf weeds, even when used only at low concentrations in foliage treatment in orchards, non-crop lands, and the like.
  • the herbicide composition exhibits excellent herbicidal activity against weeds, broadleaf weeds, and other weeds without harming crops such as wheat, corn, and rice when the foliage is treated at an appropriate concentration.
  • soil treatment since it shows excellent herbicidal activity against broadleaf weeds, flower weeds, and other weeds without harming crops, it can be usefully used as a selective herbicide in arable land.
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, but may be modified in various forms as long as the gist of the present invention is not changed.
  • the present invention provides a compound selected from the group consisting of uracil compounds represented by the following formula (1) and agrochemically acceptable salts thereof:
  • X is O, S, SO, SO 2 or NH
  • W 1 and W 2 are each independently hydrogen, hydroxy, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 6-10 aryl or C 6-10 aryloxy
  • A is O, S, SO, SO 2 or NH
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, hydroxy, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 6- 10 aryl, C 6-10 aryloxy, nitro, amine or halogen
  • R 3 is or
  • Y is O, S, SO, SO 2 or NH
  • n is an integer from 0 to 10
  • Q is C 1-10 alkylene, C 1-10 alkoxyalkylene, C 3-10 cyclo Alkylene, or C 6-10 arylene
  • m is an integer from 0 to 10
  • X is O, S or NH
  • W 1 and W 2 are each independently hydrogen, hydroxy or C 1-10 alkyl
  • A is O
  • the R 1 and R 2 is each independently hydrogen, hydroxy or C 1-10 alkyl
  • Y is O or NH
  • n is an integer from 0 to 5
  • Q is C 1-10 alkylene or C 3-10 cyclo Alkylene
  • m is an integer from 0 to 5
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, hydroxy or C 1-10 alkyl
  • Z is O, S or NH
  • W 1 , W 2 , R 1 , R 2 , Q, R 5 and R 6 may have one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, halogen, CF 3 , and C 1-4 alkyl.
  • X is S or NH
  • W 1 and W 2 are each independently hydrogen or C 1-10 alkyl
  • A is O
  • R 1 and R 2 are each independently Is hydrogen or C 1-10 alkyl
  • Y is O or NH
  • n is an integer from 0 to 5
  • Q is C 1-10 alkylene or C 3-10 cycloalkylene
  • m is An integer from 0 to 5, wherein R 5 and R 6 are each independently hydrogen, hydroxy or C 1-10 alkyl
  • Z is O or NH
  • W 1 , W 2 , R 1 , R 2 , Q , R 5 and R 6 may have one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, CF 3 , and C 1-4 alkyl.
  • the uracil compound represented by Formula 1 according to the present invention may be a compound represented by Formula 2 or 3 below:
  • X, W 1 , W 2 , A, R 1 , R 2 , Y, Q, Z, R 5 , R 6 , n and m are as defined above.
  • the uracil compound represented by Formula 1 according to the present invention may be selected from the group consisting of the following compounds:
  • the uracil compounds and / or agrochemically acceptable salts thereof as described above may be usefully used as raw materials of herbicides. That is, the present invention can provide a herbicide composition comprising the uracil compound and / or its agrochemically acceptable salt as an active ingredient.
  • an acid addition salt formed by an agriculturally acceptable free acid is useful.
  • Organic acids and inorganic acids may be used as the free acid, and hydrochloric acid, bromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, etc. may be used as the inorganic acid, and citric acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, gluconic acid, metalsulfonic acid may be used as the organic acid.
  • Acetic acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, 4-toluenesulfonic acid, galacturonic acid, embonic acid, glutamic acid, citric acid, aspartic acid, and the like can be used, and preferably methanesulfonic acid or hydrochloric acid can be used.
  • the addition salt is a conventional method, that is, dissolving the uracil compound represented by the formula (1) in an organic solvent, for example, acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, and the like or an excessive amount of an organic acid or an acidic aqueous solution of an inorganic acid It can be prepared by addition of precipitate and crystallization, or by precipitation of salt by removal of solvent or excess acid.
  • an organic solvent for example, acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, and the like or an excessive amount of an organic acid or an acidic aqueous solution of an inorganic acid
  • the present invention encompasses not only the uracil compound represented by Formula 1 and agrochemically acceptable salts thereof, but also possible solvates, hydrates, and stereoisomers that can be prepared therefrom within the scope of the invention.
  • the present invention may further include an additive that can be used in the formulation of a pesticide herbicide composition comprising the uracil compound represented by the formula (1) and / or agrochemically acceptable salts thereof.
  • the additives are not limited as long as they are conventionally used in the art.
  • additives examples include polyoxy ethylene alkyl sulfates, polyoxy ethylene alkyl phenyl sulfates, alkyl allyl sulfonates, alkenyl sulfonic acid salts, higher fatty acid alkyl taurine salts, dialkyl sulfo succinic acid salts, polyoxy ethylene alkyl ethers, xanthan gum , Polyoxy ethylene alkyl phenyl ether, polyoxy ethylene styryl phenyl ether, or a mixture thereof and the like can be formulated into various forms such as a hydrate, emulsion, granule, granulating agent, suspending agent, suspending agent or liquid. These formulations may be used directly, or may be diluted in an appropriate diluent conventionally used.
  • Solid and liquid diluents may include, for example, lead minerals, talc, kaolin, clay, talc, calcium carbonate, bentonite, silicic acid, silica powder, diatomaceous earth, gypsum, pumice powder or mixtures thereof as clay minerals. Materials with similar properties can be used.
  • the solvent used may include xylene, cyclohexanone, methylnaphthalene, N-methyl-2-pyrrolidone, water or a mixture thereof.
  • Such additives may be included within a range that does not inhibit the herbicidal effect of the composition. For example, it may be included in an amount of 2 to 98% by weight, or 5 to 95% by weight based on the total weight of the herbicide composition.
  • the active ingredient when formulated, it may contain from 0.1% to 99% by weight of the active ingredient.
  • the present invention provides a method for preparing a uracil compound represented by Chemical Formula 1 by preparing a compound represented by Chemical Formula 1 by reacting a compound represented by Chemical Formula 4 with a compound represented by Chemical Formula 5 in an organic solvent:
  • X ' is hydroxy, SH, SOH, SO 2 H or NH 2
  • L is a leaving group
  • X, W 1 , W 2 , A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is as defined above.
  • the leaving group may be halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkyl sulfonate, or C 6-10 aryl sulfonate.
  • the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) are bonded to each other by a nucleophilic substitution reaction in an organic solvent to obtain a uracil compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 5 may be used in an amount of 0.7 to 1.5 moles, or 0.8 to 1.2 moles with respect to 1 mole of the compound represented by Formula 4.
  • the reaction may be carried out at 0 to 100 ° C., 40 to 80 ° C., or 50 to 70 ° C. in the presence of a base, and may be performed for 1 to 5 hours, or 1 to 3 hours.
  • the base may be selected from the group consisting of triethylamine, pyridine, NaHCO 3 , KHCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3, and mixtures thereof.
  • the base may be used in an amount of 1 to 3 mol, 1 to 2 mol, 1 to 1.5 mol, 1 to 1.2 mol, or 1 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by Formula 5.
  • the yield of the reactant (uracil compound represented by Formula 1) obtained from the said nucleophilic substitution reaction is high.
  • the organic solvent may be dichloromethane, dichloroethane, ethyl acetate, chloroform, cyclohexane, benzene, chlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran, diisopropylether, 1,4-dioxane, acetonitrile or mixtures thereof.
  • the herbicide composition comprising the uracil compound and / or the agrochemically acceptable salt thereof according to the present invention may simultaneously exhibit the effects of the non-selective herbicide and the selective herbicide.
  • the herbicide composition may be usefully used as a non-selective herbicide by exhibiting a wide range of herbicidal activity effects from not only flower weeds (blood, barley, etc.) but also broadleaf weeds even when used only at low concentrations in foliage treatment in orchards, non-crop lands, and the like.
  • the herbicide composition exhibits excellent herbicidal activity against weeds, broadleaf weeds, and other weeds without harming crops such as wheat, corn, and rice when the foliage is treated at an appropriate concentration.
  • soil treatment since it shows excellent herbicidal activity against broad-leaf weeds, flower weeds, and other weeds without harming useful crops such as wheat, corn, and rice, it can be usefully used as a selective herbicide in arable land.
  • Example 2 Methyl 2- (1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3) -3 Preparation of, 6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanoyl) thio) methyl) cyclopropyl) acetate
  • Example 1 except that 0.18 g of 2- (2-chloroacetamido) ethyl methacrylate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1) The same method as in the following yielded 0.22 g of the title compound.
  • Example 1 The same method as Example 1 was carried out except that 0.15 g of acrylamidomethyl 2-chloropropanoate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). This gave 0.18 g of the title compound.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.21 g of acrylamidomethyl 2-chloroacetate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). 0.14 g of the title compound were obtained
  • Example 8 1-methacrylamidopropan-2-yl 2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) Preparation of -3,6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanoate
  • Example 1 Same as Example 1, except that 0.21 g of 2-acrylamidoethyl 2-chloropropanoate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). The method was carried out to give 0.26 g of the title compound.
  • Example 10 4-((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6-dihydro Preparation of pyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanoyl) oxy) butyl acrylate
  • Example 1 except that 0.2 g of 4- (2-chloropropanoyloxy) butyl acrylate is used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1) 0.3 g of the title compound were obtained by following the same method as the above.
  • Example 11 2- (2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6-dihydropyri) Preparation of midin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) acetoxy) ethyl acrylate
  • Example 1 Same as Example 1, except that 0.21 g of 2- (2-chloroacetoxy) ethyl acrylate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). The method was carried out to give 0.24 g of the title compound.
  • Example 12 2- (2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6-dihydropyripy Preparation of midin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) acetoxy) propyl methacrylate
  • Example 1 except that 0.22 g of 2- (2-chloroacetoxy) propyl methacrylate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). The same method was followed to obtain 0.15 g of the title compound.
  • Example 13 2-acrylamidoethyl 2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6- Preparation of Dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) acetate
  • Example 1 The same method as Example 1 was carried out except that 0.13 g of 2-acrylamidoethyl 2-chloroacetate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). This gave 0.15 g of the title compound.
  • Example 1 Same as Example 1, except that 0.25 g of 4- (2-chloroacetoxy) butyl acrylate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). The process was carried out to give 0.31 g of the title compound.
  • Example 17 2-(((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6-dihydropyrimidine- Preparation of 1 (2H) -yl) phenyl) gylsil) oxy) ethyl methacrylate
  • Example 1 Same as Example 1, except that 0.22 g of 2- (2-chloroacetoxy) ethyl acrylate was used instead of 0.18 g of 2- (2-chloropropanoyloxy) ethyl methacrylate (Synthesis Example 1). The method was carried out to give 0.25 g of the title compound.
  • Example 20 ethyl 2- (1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3) -3 Preparation of, 6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanoyl) thio) methyl) cyclopropyl) acetate
  • Example 21 Isopropyl 2- (1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl)-) Preparation of 3,6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanoyl) thio) methyl) cyclopropyl) acetate
  • Example 22 Propyl 2- (1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3) -3 Preparation of, 6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanoyl) thio) methyl) cyclopropyl) acetate
  • Example 23 S-((1- (2- (methylamino) -2-oxoethyl) cyclopropyl) methyl) 2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2, Preparation of 6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) propanethioate
  • Example 25 Isopropyl 2- (1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl)-) Preparation of 3,6-dihydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) acetyl) thio) methyl) cyclopropyl) acetate
  • Example 29 ethyl 1-((2-((2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -3,6-di Preparation of Hydropyrimidin-1 (2H) -yl) phenyl) thio) acetamido) methyl) cyclopropane-1-carboxylate
  • Example 32 2- (2-Chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -2,3-dihydropyrimidine-1 Preparation of 6H) -yl) phenylthio) -N-((1- (2- (methylamino) -2-oxoethyl) cyclohexyl) methyl) propanamide
  • Soil-filled 600 cm 2 square plastic pots were sown and covered with seeds of blood, leeks and drakes (flowers and weeds), and tusks and hairy ferns (leafy weeds), respectively. Fifteen days after sowing, the test agent was sprayed and foliage treated.
  • the test agent was prepared by diluting 0.001% by weight of each compound prepared in Examples 1 to 30 with water in which 50% by weight of acetone and 0.1% by weight of an emulsifier were dissolved.
  • the test agent was sparged to a rate of 1,000 L per hectare. At this time, the amount of the active ingredient (or active ingredient; ai, any one of Examples 1 to 30) in the test agent was 25 g or 50 g per hectare (ha).
  • saflufenacil As a control group, saflufenacil was used. In relation to drug efficacy, on the day after 10 days of treatment with the drug, the degree of damage to the plants was visually compared with the control without treatment with the drug, and each was evaluated according to the following criteria.
  • test agent composition
  • uracil-based compound prepared in the Example shows excellent herbicidal activity in both weeds and broadleaf weeds.
  • Test drugs were prepared in the same manner as in Evaluation Example 1.
  • Bizarre is a measure of the degree of growth of a plant, indicating how many leaves of the plant have grown.
  • Test drugs were prepared in the same manner as in Evaluation Example 1, and the leaves were treated with the leaves and weeds of the 2.5 and 4 leaf stages. Then, the plants were grown for two weeks in greenhouse conditions (day temperature 25 to 35 ° C./night temperature 20 to 35 ° C., 14 hours photoperiod), and then the degree of damage to the plants was controlled in the same manner as in Evaluation Example 1 (sapteuracyl). ), And herbicide activity was evaluated in a grade of 0 (harmless) to 10 (completely tested), and the results are shown in Tables 7 and 8 below. Evaluation criteria are the same as in Evaluation Example 3.
  • test drug containing the uracil-based compound prepared in Examples 1 and 2 is maintained herbicide activity against the plant and weeds even when the growth proceeds up to the fourth leaf stage as well as the early stage of 2.5 leaf stage It can be seen that.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 우라실계 화합물 또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염, 및 이를 포함하는 제초제 조성물에 관한 것으로, 상기 우라실계 화합물 및/또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 제초제 조성물은 비선택성 제초제 및 선택성 제초제의 효과를 동시에 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 제초제 조성물은 과수원, 비농경지 등에서 경엽 처리시 저농도로만 사용하여도 화본과잡초 뿐만 아니라, 광엽잡초까지 광범위한 제초 활성 효과를 나타내어 비선택성 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 제초제 조성물은 적정 농도로 경엽 처리시, 밀, 옥수수, 벼 등의 작물에는 약해를 주지 않으면서, 화본과잡초, 광엽잡초, 및 이외의 잡초에 대해 우수한 제초 활성 효과를 나타내고, 작물 발아 전 토양처리하는 경우, 밀, 옥수수, 벼 등의 유용한 작물에는 약해를 주지 않으면서 광엽잡초, 화본과잡초, 및 이외의 잡초에 대해 우수한 제초 활성을 나타내므로, 경작지 등에서 선택성 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제 조성물
본 발명은 우라실계 화합물 또는 이의 농약학적으로 허용 가능한 염, 및 이를 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
잡초 방제는 농업의 생산성 향상 측면에서 매우 중요하다. 잡초 방제를 위해 사용되는 제초제로는, 잡초의 종류에 따라서 작용력이 다른 선택성 제초제와, 잡초라면 어떤 과에 속하든지 죽이는 비선택성 제초제가 있다.
선택성 제초제는 주로 피 등의 화본과잡초(禾本科雜草)와 광엽잡초 등을 제거하는데 쓰인다. 선택성 제초제의 종류로는 옥수수 재배시 사용되는 아트라진(Atrazine)과 같은 트리아진계 제초제, 또는 알라클로르(Alachlor) 또는 메톨라클로르(Metolachlor)와 같은 아닐리드계 제초제들이 있다.
비선택성 제초제는 비농경지에서 다수의 잡초들을 방제할 때 주로 사용된다. 종래 알려진 비선택성 제초제의 종류로는 파라콰트(paraquat), 글라이포세이트 (glyphosate), 디페닐에테르(diphenylethers), 트리아콜린온스(triacolineones), 사플루페나실(saflufenacil) 등이 있다.
최근에는 우라실계 화합물이 식물내 프로토포르피리노겐의 생합성을 저해하여 세포를 건조시켜 파괴하는 프로토포르피리노겐-옥시다아제(protoporphyrinogen-oxidase;PPO) 억제제로 알려져, 이를 비선택성 제초제 원료로 사용한 기술들이 공개되기도 하였다(한국 등록특허 제10-168686호).
그러나, 비선택성 제초제의 경우 문제가 되는 잡초를 방제하기 위해 고약량으로 처리되어야 하고, 선택성 제초제의 경우에는 비선택성 제초제에 비해 잡초 방제 효과가 저조하여 권장하는 횟수 또는 사용량을 초과하여 사용하는 경우가 많아 재배작물에 약해를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 종래 알려진 우라실계 화합물을 포함하는 제초제들은 화본과잡초에는 활성이 없고, 광엽 잡초에만 활성을 보이는 것들이 대부분이어서, 제초 효율 측면에서 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 화본과잡초 및 광엽잡초 모두에서 제초 활성을 보이는 신규한 구조의 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염을 제공하고, 상기 화합물 단독 또는 이들의 혼합물을 활성성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007988-appb-I000001
상기 식에서, X는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴 또는 C6-10 아릴옥시이며, A는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이며, R3은
Figure PCTKR2019007988-appb-I000002
또는
Figure PCTKR2019007988-appb-I000003
이고, 상기 Y는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 상기 Q는 C1-10 알킬렌, C1-10 알콕시알킬렌, C3-10 사이클로알킬렌, 또는 C6-10 아릴렌이며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이고, R4는
Figure PCTKR2019007988-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2019007988-appb-I000005
이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, 또는 C6-10 아릴옥시이고, Z는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며, 상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, 할로겐, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기용매 중에서 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019007988-appb-I000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2019007988-appb-I000007
상기 식에서, X'는 히드록시, SH, SOH, SO2H 또는 NH2이고, L은 이탈기(leaving group)이며, X, W1, W2, A, R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 활성 성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 우라실계 화합물 및/또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 제초제 조성물은 비선택성 제초제 및 선택성 제초제의 효과를 동시에 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 제초제 조성물은 과수원, 비농경지 등에서 경엽 처리시 저농도로만 사용하여도 화본과잡초(피, 바랭이 등) 뿐만 아니라, 광엽잡초까지 광범위한 제초활성 효과를 나타내어 비선택성 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 제초제 조성물은 적정 농도로 경엽 처리시, 밀, 옥수수, 벼 등의 작물에는 약해를 주지 않으면서, 화본과잡초, 광엽잡초, 및 이외의 잡초에 대해 우수한 제초 활성 효과를 나타내고, 작물 발아 전 토양처리하는 경우 작물에는 약해를 주지 않으면서 광엽잡초, 화본과잡초, 및 이외의 잡초에 대해 우수한 제초 활성을 나타내므로, 경작지 등에서 선택성 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
우라실계 화합물
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007988-appb-I000008
상기 식에서, X는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴 또는 C6-10 아릴옥시이며, A는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이며, R3은
Figure PCTKR2019007988-appb-I000009
또는
Figure PCTKR2019007988-appb-I000010
이고, 상기 Y는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 상기 Q는 C1-10 알킬렌, C1-10 알콕시알킬렌, C3-10 사이클로알킬렌, 또는 C6-10 아릴렌이며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이고, R4는
Figure PCTKR2019007988-appb-I000011
또는
Figure PCTKR2019007988-appb-I000012
이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, 또는 C6-10 아릴옥시이고, Z는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며, 상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, 할로겐, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 X는 O, S 또는 NH이고, 상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이며, 상기 A는 O, S 또는 NH이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이며, 상기 Y는 O 또는 NH이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, 상기 Q는 C1-10 알킬렌 또는 C3-10 사이클로알킬렌이고, 상기 m은 0 내지 5의 정수이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이고, Z는 O, S 또는 NH이며, 상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, 할로겐, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X는 S 또는 NH이고, 상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며, 상기 A는 O, S 또는 NH이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며, 상기 Y는 O 또는 NH이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, 상기 Q는 C1-10 알킬렌 또는 C3-10 사이클로알킬렌이고, 상기 m은 0 내지 5의 정수이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이고, Z는 O 또는 NH이며, 상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007988-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2019007988-appb-I000014
상기 식에서, X, W1, W2, A, R1, R2, Y, Q, Z, R5, R6, n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:
(1) 2-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)oxy)ethyl methacrylate
(2) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)에틸 메타크릴레이트(2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetamido)ethyl methacrylate)
(3) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)에틸 메타크릴레이트(2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanamido)ethyl methacrylate)
(4) 2-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트(2-((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)oxy)ethyl acrylate)
(5) 아크릴아미도메틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트(acrylamidomethyl 2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoate)
(6) 아크릴아미도메틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세테이트(acrylamidomethyl 2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetate)
(7) 1-메타크릴아미도프로판-2-일 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트(1-methacrylamidopropan-2-yl 2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoate)
(8) 2-아크릴아미도에틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트(2-acrylamidoethyl 2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoate)
(9) 4-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)부틸 아크릴레이트(4-((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)oxy)butyl acrylate)
(10) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)에틸 아크릴레이트(2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetoxy)ethyl acrylate)
(11) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)프로필 메타크릴레이트 (2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetoxy)propyl methacrylate)
(12) 2-아크릴아미도에틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세테이트(2-acrylamidoethyl 2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetate)
(13) 4-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)부틸 아크릴레이트(4-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetoxy)butyl acrylate)
(14) N-(2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)에틸)메타크릴아미드(N-(2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanamido)ethyl)methacrylamide)
(15) N-(2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)에틸)메타크릴아미드(N-(2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetamido)ethyl)methacrylamide)
(16) 2-(((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)글리실)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-(((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)glycyl)oxy)ethyl methacrylate)
(17) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)에틸 아크릴레이트(2-(2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetoxy)ethyl acrylate)
(18) 2-(((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)알라닐)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-(((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)alanyl)oxy)ethyl methacrylate)
(19) 메틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(methyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(20) 에틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(ethyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(21) 이소프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(isopropyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(22) 프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(propyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanoyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(23) S-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로프로필)메틸) 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판티오에이트(S-((1-(2-(methylamino)-2-oxoethyl)cyclopropyl)methyl) 2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanethioate)
(24) 에틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(ethyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(25) 이소프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(isopropyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(26) 메틸 2-(1-((((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)알라닐)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(methyl 2-(1-((((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)alanyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(27) 메틸 2-(1-((((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)글리실)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(methyl 2-(1-((((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)glycyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(28) 메틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(methyl 2-(1-(((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetyl)thio)methyl)cyclopropyl)acetate)
(29) 에틸 1-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)메틸)사이클로프로판-1-카복실레이트(ethyl 1-((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)acetamido)methyl)cyclopropane-1-carboxylate)
(30) 메틸 1-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)메틸)사이클로프로판-1-카복실레이트(methyl 1-((2-((2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)phenyl)thio)propanamido)methyl)cyclopropane-1-carboxylate)
(31) 메틸 2-(1-((2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)프로판아미도)메틸)사이클로헥실)아세테이트(methyl 2-(1-((2-(2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-2,3-dihydropyrimidin-1(6H)-yl)phenylthio)propanamido)methyl)cyclohexyl)acetate)
(32) 2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)-N-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로헥실)메틸)프로판아미드(2-(2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-2,3-dihydropyrimidin-1(6H)-yl)phenylthio)-N-((1-(2-(methylamino)-2-oxoethyl)cyclohexyl)methyl)propanamide)
(33) 메틸 3-(2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)프로판아미도)-2,2-디메틸프로파노에이트(methyl 3-(2-(2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-2,3-dihydropyrimidin-1(6H)-yl)phenylthio)propanamido)-2,2-dimethylpropanoate).
상술한 바와 같은 우라실계 화합물 및/또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염은 제초제의 원료로서 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 우라실계 화합물 및/또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염을 활성 성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 농약학적으로 허용가능한 염으로는, 농약학적으로 허용가능한 유리산(free acid)에 의해 형성된 산 부가염이 유용하다. 유리산으로는 유기산과 무기산을 사용할 수 있으며, 무기산으로는 염산, 브롬산, 황산, 아황산, 인산 등을 사용할 수 있고, 유기산으로는 구연산, 초산, 말레산, 퓨마르산, 글루코산, 메탈설폰산, 아세트산, 글리콜산, 석신산, 타타르산, 4-톨루엔설폰산, 갈락투론산, 엠본산, 글루탐산, 시트르산, 아스파르탄산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄설폰산 또는 염산을 사용할 수 있다.
상기 부가염은 통상의 방법, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 유기용매, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 아세토니트릴 등에 녹이고 동일량 또는 과량의 유기산을 가하거나 무기산의 산 수용액을 가한 후 침전시키거나 결정화시켜 제조하거나, 또는 용매나 과량의 산을 제거하여 염을 석출시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용가능한 염뿐 아니라 이로부터 제조될 수 있는 가능한 용매화물, 수화물 및 입체이성질체를 모두 발명의 범주 내에 포함한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및/또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 제초제 조성물은 농약의 제제화에 사용될 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것들이면 제한하지 않는다.
상기 첨가제의 예를 들면, 폴리옥시 에틸렌 알킬 황산염, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 황산염, 알킬 알릴 술폰산염, 알케닐 술폰산 염, 고급 지방산 알킬 타우린 염, 디알킬 술포 호박산 염, 폴리옥시 에틸렌알킬 에테르, 잔탄검, 폴리옥시 에틸렌알킬 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 스티릴 페닐 에테르 또는 이의 혼합물 등을 배합하여 수화제, 유제, 입제, 입상수화제, 미탁제, 현탁제 또는 액제 등의 다양한 형태로 제제화하여 사용할 수 있다. 이들 제제들은 직접 사용할 수도 있고, 통상적으로 사용하는 적절한 희석제에 희석하여 사용할 수도 있다.
고체 희석제를 사용할 경우, 흡수력이 높은 희석제가 수화제를 만들 때에 유리하다. 액체 희석제와 용제는 0℃에서도 층 분리가 일어나지 않고 안정한 것이 유리하다. 고체 및 액체 희석제로는 점토성 광물로서 예를 들어, 납석, 활석, 카오린, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 벤토나이트, 규산, 규석 분말, 규조토, 석고, 경석 분말 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이와 유사한 물성을 가진 물질을 사용할 수 있다.
이때, 사용되는 용매로는 자일렌, 사이클로헥사논, 메틸나프탈렌, N-메틸-2-파이롤리돈, 물 또는 이의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 조성물의 제초 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 제초제 조성물 총 중량을 기준으로 2 내지 98 중량%, 또는 5 내지 95 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
나아가, 제제화되는 경우 활성성분을 0.1 중량% 내지 99 중량%까지 함유할 수 있다.
우라실계 화합물의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기용매 중에서 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure PCTKR2019007988-appb-I000015
상기 식에서, X'는 히드록시, SH, SOH, SO2H 또는 NH2이고, L은 이탈기(leaving group)이며, X, W1, W2, A, R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 이탈기는 할로겐, C1-10 알킬, C1-10 알킬 설포네이트, 또는 C6-10 아릴 설포네이트일 수 있다.
상기 방법에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 유기 용매 중에서 친핵성 치환반응에 의해 서로 결합하여 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물이 얻어진다.
이때, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.7 내지 1.5 몰, 또는 0.8 내지 1.2 몰로 사용할 수 있다.
상기 반응은 염기 존재 하에서 0 내지 100℃, 40 내지 80℃, 또는 50 내지 70℃에서 수행될 수 있고, 1 내지 5시간, 또는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 염기는 트리에틸아민, 피리딘, NaHCO3, KHCO3, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 염기는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰, 1 내지 2 몰, 1 내지 1.5 몰, 1 내지 1.2 몰, 또는 1 내지 1.1 몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 친핵성 치환반응으로부터 얻어지는 반응물(화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물)의 수득률이 높다.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 사이클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 1,4-다이옥산, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 용매 중 반응이 완료되면 유기 용매를 증발시킨 후, 얻은 잔사를 크로마토그래피 등의 방법으로 분리 정제하여 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 우라실계 화합물 및/또는 이의 농약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 제초제 조성물은 비선택성 제초제 및 선택성 제초제의 효과를 동시에 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제초제 조성물은 과수원, 비농경지 등에서 경엽 처리시 저농도로만 사용하여도 화본과잡초(피, 바랭이 등) 뿐만 아니라, 광엽잡초까지 광범위한 제초 활성 효과를 나타내어 비선택성 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 제초제 조성물은 적정 농도로 경엽 처리시, 밀, 옥수수, 벼 등의 작물에는 약해를 주지 않으면서, 화본과잡초, 광엽잡초, 및 이외의 잡초에 대해 우수한 제초 활성 효과를 나타내고, 작물 발아 전 토양 처리하는 경우, 밀, 옥수수, 벼 등의 유용한 작물에는 약해를 주지 않으면서 광엽잡초, 화본과잡초, 및 이외의 잡초에 대해 우수한 제초 활성을 나타내므로, 경작지 등에서 선택성 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1 : 2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트의 제조
2-클로로프로피온산 0.5 g을 디클로로메탄 40 mL에 희석시킨 후, 여기에 N-(3-디메틸아미노프로필)-N-에틸카보디이미드 히드로클로라이드 2.6 g, 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.1 g을 첨가하였다. 그 다음, 2-히드록시 메타크릴레이트 1.2 g을 디클로로메탄 10 mL에 희석시킨 용액을 상기 혼합액에 첨가한 후 실온에서 12시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합액에 물을 첨가하고 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음, 무수 MgSO4로 건조하여 농축시키고, 이로부터 얻어진 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피하여 표제 화합물 0.3 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 6.12-6.13(m, 1H), 5.59-5.60(m, 1H), 4.43-4.45(m, 2H), 4.41-4.42(m, 1H), 4.38-4.40(m, 2H), 1.94-1.95(q, 3H), 1.69-1.70(d, 3H).
합성예 2 : 메틸2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
2-클로로프로피온산 0.5 g을 디클로로메탄 40 mL에 희석시킨 후, 여기에 N-(3-디메틸아미노프로필)-N-에틸카보디이미드 히드로클로라이드 2.2 g, 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.1 g을 첨가하였다. 그 다음, 메틸 2-(1-(메르캅토메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.74 g을 디클로로메탄 10 mL에 희석시킨 용액을 상기 혼합액에 첨가한 후 실온에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.5 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 4.47-4.51(q, 1H), 3.69(s, 3H), 3.09(s, 3H) 2.31(s, 2H), 1.70-1.71(d, 3H), 0.62-0.65(m, 2H), 0.57-0.60(m, 2H), 0.57-0.60(m, 2H).
실시예 1 : 2-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)에틸 메타크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000016
3-(4-클로로-2-플루오로-5-메르캅토페닐)-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온 0.3 g을 아세토니트릴 10 mL에 희석시킨 다음, 여기에 K2CO3 0.18 g 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 10분 동안 교반한 후, 2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g을 첨가하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 그 다음 물을 넣고 에틸 아세테이트로 2회 추출한 다음, 무수 MgSO4로 건조하여 농축시키고, 이로부터 얻어진 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피하여 표제 화합물 0.17 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.46-7.49(q, 1H), 7.35-7.38(q, 1H), 6.34-6.35(d, 1H), 6.08-6.09(q, 1H), 5.57-5.58(m, 1H), 4.28-4.30(m, 2H), 4.24-4.26(m, 2H), 3.89-3.90(q, 1H), 3.54-3.55(d, 3H), 1.91(s, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 2: 메틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000017
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.13 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.40(q, 2H), 6.34(s, 1H), 3.97-4.01(m, 1H), 3.66(s, 3H), 3.54-3.54(t, 3H), 2.96-3.05(m, 2H), 2.22-2.27(t, 2H), 1.55-1.57(m, 3H), 0.55-0.58(m, 2H), 0.49-0.53(m, 2H).
실시예 3: 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)에틸 메타크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000018
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로아세트아미도)에틸 메타크릴레이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.22 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.33-7.35(d, 2H), 7.18-7.21(d, 1H), 6.95-6.96(d, 1H), 6.05-6.06(m, 1H), 5.56-5.57(q, 1H), 4.10-4.20(m, 2H), 3.64(s, 2H), 3.54-3.55(d, 3H), 3.49-3.50(q, 2H), 2.17(s, 3H).
실시예 4: 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)에틸 메타크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000019
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로프로판아미도)에틸 메타크릴레이트 0.15 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.18 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.33-7.35(q, 2H), 7.18-7.21(q, 1H), 6.74-6.77(d, 1H), 6.05-6.06(m, 1H), 5.56-5.57(q, 1H), 4.10-4.20(m, 2H), 3.79-3.80(q, 1H), 3.54-3.55(d, 3H), 3.49-3.50(q, 2H), 1.91(s, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 5: 2-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000020
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 아크릴레이트 0.2 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.24 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.48-7.50(q, 1H), 7.36-7.38(q, 1H), 6.40-6.41(d, 1H), 6.33-6.37(d, 1H), 6.06-6.11(q, 1H), 5.83-5.85(m, 1H), 4.21-4.32(m, 4H), 3.88-3.92(m, 1H), 3.54-3.55(s, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 6: 아크릴아미도메틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000021
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 아크릴아미도메틸 2-클로로프로파노에이트 0.15 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.18 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.43-7.44(t, 2H), 7.34-7.38(m, 1H), 6.33-6.34(t, 1H), 6.05-6.09(m, 1H), 5.54-5.58(m, 1H), 5.06-5.21(m, 1H), 4.00-4.19(m, 2H), 3.79-3.91(m, 1H), 3.54-3.55(d, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 7: 아크릴아미도메틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000022
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 아크릴아미도메틸 2-클로로아세테이트 0.21 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.14 g을 얻었다
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.33-7.35(q, 2H), 7.18-7.21(q, 1H), 6.33-6.34(d, 1H), 6.05-6.06(m, 1H), 5.56-5.57(q, 1H), 5.06-5.21(m, 1H), 4.10-4.20(m, 2H), 3.79-3.80(q, 2H), 3.54-3.55(d, 3H).
실시예 8: 1-메타크릴아미도프로판-2-일 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000023
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 1-메타크릴아미도프로판-2-일 2-클로로프로파노에이트 0.12 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.1 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.43-7.44(t, 2H), 7.34-7.38(m, 1H), 6.33-6.34(t, 1H), 6.05-6.09(m, 1H), 5.54-5.58(m, 1H), 5.06-5.21(m, 1H), 4.00-4.19(m, 2H), 3.79-3.91(m, 1H), 3.54-3.55(d, 3H), 1.89-1.91(m, 3H), 1.47-1.51(m, 3H), 1.21-1.27(m, 3H).
실시예 9: 2-아크릴아미도에틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일l)페닐)티오)프로파노에이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000024
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-아크릴아미도에틸 2-클로로프로파노에이트 0.21 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.26 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.47-7.50(q, 2H), 7.36-7.38(q, 1H), 6.40-6.41(d, 1H), 6.33-6.37(q, 1H), 6.06-6.13(q, 1H), 5.81-5.84(q, 1H), 4.03-4.20(m, 4H), 3.88-3.92(m, 1H), 3.54-3.55(s, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 10: 4-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)부틸 아크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000025
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 4-(2-클로로프로파노일옥시)부틸 아크릴레이트 0.2 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.3 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.48-7.50(q, 1H), 7.36-7.38(q, 1H), 6.40-6.41(d, 1H), 6.33-6.37(d, 1H), 6.06-6.11(q, 1H), 5.83-5.85(m, 1H), 4.03-4.10(m,2H), 3.55(s, 3H), 3.52-3.53(q, 1H), 3.33-3.47(m, 2H), 1.67-1.70(q, 4H), 1.51-1.53(q, 3H).
실시예 11: 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)에틸 아크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000026
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로아세톡시)에틸 아크릴레이트 0.21 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.24 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.46-7.49(q, 1H), 7.35-7.38(q, 1H), 6.40-6.41(d, 1H), 6.34-6.35(d, 1H), 6.08-6.09(q, 1H), 5.57-5.58(m, 1H), 4.29-4.34(m, 4H), 3.66-3.67(d, 2H), 3.54-3.55(t, 3H).
실시예 12: 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)프로필 메타크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000027
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로아세톡시)프로필 메타크릴레이트 0.22 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.15 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.39-7.42(t, 1H), 7.33-7.35(d, 1H), 6.34-6.36(t, 1H), 6.08-6.09(d, 1H), 5.56-5.57(t, 1H), 5.17-5.20(m, 1H), 4.07-4.21(m, 2H), 3.63-3.64(t, 2H), 3.53(s, 3H), 1.91(s, 3H), 1.22-1.27(m, 3H).
실시예 13: 2-아크릴아미도에틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000028
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-아크릴아미도에틸 2-클로로아세테이트 0.13 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.15 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.47-7.50(q, 1H), 7.36-7.38(q, 1H), 6.40-6.41(d, 1H), 6.33-6.37(q, 1H), 6.06-6.13(q, 1H), 5.81-5.84(q, 1H), 4.29-4.34(m, 4H), 3.66-3.67(d, 2H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 14: 4-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)부틸 아크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000029
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 4-(2-클로로아세톡시)부틸 아크릴레이트 0.25 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.31 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.41-7.42(d, 1H), 7.34-7.36(d, 1H), 6.37-6.41(q, 1H), 6.35(s, 1H), 6.07-6.13(q, 1H), 5.81-5.83(q, 1H), 4.11-4.15(m, 4H), 3.65(s, 2H), 3.54-3.55(t, 3H), 1.62-1.69(m, 4H).
실시예 15: N-(2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)에틸)메타크릴아미드의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000030
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 N-(2-(2-클로로프로판아미도)에틸)메타크릴아미드 0.21 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.13 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.46-7.49(q, 3H), 7.35-7.38(q, 1H), 6.34-6.35(d, 1H), 6.08-6.09(q, 1H), 5.57-5.58(m, 1H), 3.64-3.66(q, 1H), 3.54-3.55(d, 3H), 3.28-3.30(m, 2H), 2.94-2.96(m, 2H), 1.91(s, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 16: N-(2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)에틸)메타크릴아미드의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000031
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 N-(2-(2-클로로아세트아미도)에틸)메타크릴아미드 0.25 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.15 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.32-7.34(q, 3H), 7.10-7.11(d, 1H), 6.34(s, 1H), 6.05-6.06(t, 1H), 5.56-5.57(t, 1H), 3.28-3.30(m, 2H), 2.94-2.96(m, 2H), 2.14-2.16(m, 2H), 3.54-3.55(d, 3H), 3.53-3.54(t, 2H), 2.17(s, 3H).
실시예 17: 2-(((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)글리실)옥시)에틸 메타크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000032
3-(4-클로로-2-플루오로-5-메르캅토페닐)-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온 0.3 g 및 2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-6-(트리플루오로메틸)-1-메틸피리미딘-2,4(1H,3H)-디온 0.12 g 및 2-(2-클로로아세톡시)에틸 메타크릴레이트 0.14 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.1 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.46-7.49(q, 1H), 7.35-7.38(q, 1H), 6.34-6.35(d, 1H), 6.08-6.09(q, 1H), 5.57-5.58(m, 1H), 4.29-4.34(m, 4H), 3.98-4.02(t, 1H), 3.66-3.67(d, 2H), 3.54-3.55(d, 3H), 1.91(s, 3H).
실시예 18: 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)에틸 아크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000033
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로아세톡시)에틸 아크릴레이트 0.22 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.25 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.46-7.49(q, 1H), 7.35-7.38(q, 1H), 6.34-6.35(d, 1H), 6.29(s, 1H), 6.08-6.09(q, 1H), 5.57-5.58(m, 1H), 4.29-4.34(m, 4H), 3.92-3.93(d, 2H), 3.54-3.55(d, 3H), 1.91(s, 3H).
실시예 19: 2-(((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)알라닐)옥시)에틸 메타크릴레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000034
2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트(합성예 1) 0.18 g 대신 2-(2-클로로프로파노일옥시)에틸 메타크릴레이트 0.14 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.11 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.46-7.49(q, 1H), 7.35-7.38(q, 1H), 6.34-6.35(d, 1H), 6.08-6.09(q, 1H), 5.57-5.58(m, 1H), 4.28-4.30(m, 2H), 4.24-4.26(m, 2H), 3.98-4.02(t, 1H), 3.64-3.66(q, 1H), 3.54-3.55(d, 3H), 1.91(s, 3H), 1.52-1.53(q, 3H).
실시예 20: 에틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000035
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 에틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.15 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.41(q, 2H), 6.34(s, 1H), 4.10-4.14(m, 2H), 3.98-4.00(m, 1H), 3.54-3.54(t, 3H), 3.01-3.02(m, 2H), 2.22-2.23(t, 2H), 1.56(s, 3H), 1.23-1.26(m, 3H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 21: 이소프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000036
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 이소프로필 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.16 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.42(q, 2H), 6.34(s, 1H), 4.10-4.14(m, 1H), 3.98-4.00(m, 1H), 3.51-3.54(t, 3H), 2.98-3.03(m, 2H), 2.21-2.23(m, 2H), 1.55-1.57(t, 3H), 1.20-1.24(m, 6H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 22: 프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000037
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 프로필 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.17 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.31-7.48(q, 2H), 6.34(s, 1H), 4.01-4.04(m, 2H), 3.98-4.00(m, 1H), 3.51-3.54(t, 3H), 2.98-3.03(m, 2H), 2.23-2.24(m, 2H), 1.62-1.66(q, 2H), 1.55-1.57(m, 3H), 0.91-0.95(m, 3H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 23: S-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로프로필)메틸) 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판티오에이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000038
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 S-(1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로프로필)메틸 2-클로로프로판티오에이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.21 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.40(q, 3H), 6.34(s, 1H), 3.97-4.01(m, 1H), 3.66(s, 3H), 3.12-3.11(t, 3H), 2.96-3.05(m, 2H), 2.22-2.27(t, 2H), 1.55-1.57(m, 3H), 0.55-0.58(m, 2H), 0.49-0.53(m, 2H).
실시예 24: 에틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000039
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 에틸 2-(1-((2-클로로아세틸티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.24 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.41(q, 2H), 6.34(s, 1H), 4.10-4.14(m, 2H), 3.98-4.00(m, 2H), 3.54-3.54(t, 3H), 2.94-2.96(m, 2H), 2.22-2.23(t, 2H), 1.23-1.26(m, 3H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 25: 이소프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000040
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 이소프로필 2-(1-((2-클로로아세틸티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.19 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.42(q, 2H), 6.34(s, 1H), 4.10-4.14(m, 1H), 3.98-4.00(m, 2H), 3.51-3.54(t, 3H), 2.98-3.03(m, 2H), 2.21-2.23(m, 2H), 1.20-1.24(m, 6H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 26: 메틸 2-(1-((((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)알라닐)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000041
3-(4-클로로-2-플루오로-5-메르캅토페닐)-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온 0.3 g 및 메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-6-(트리플루오로메틸)-1-메틸피리미딘-2,4(1H,3H)-디온 0.18 g 및 메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.12 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.40(q, 2H), 6.34(s, 1H), 3.97-4.01(m, 2H), 3.66(s, 3H), 3.61-3.58(t, 3H), 2.96-3.05(m, 2H), 2.22-2.27(t, 2H), 1.55-1.57(m, 3H), 0.55-0.58(m, 2H), 0.49-0.53(m, 2H).
실시예 27: 메틸 2-(1-((((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)글리실)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000042
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 메틸 2-(1-((2-클로로아세틸티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.11 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.40(q, 2H), 6.34(s, 1H), 4.09-4.11(m, 2H), 3.97-4.01(m, 1H), 3.66(s, 3H), 3.61-3.58(t, 3H), 2.96-3.05(m, 2H), 2.22-2.27(t, 2H), 0.55-0.58(m, 2H), 0.49-0.53(m, 2H).
실시예 28: 메틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000043
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 메틸 2-(1-((2-클로로아세틸티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트 0.18 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.21 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.40(q, 2H), 6.34(s, 1H), 3.84-3.86(m, 2H), 3.66(s, 3H), 3.60-3.56(t, 3H), 2.94-3.02(m, 2H), 2.21-2.19(t, 2H), 0.55-0.58(m, 2H), 0.49-0.53(m, 2H).
실시예 29: 에틸 1-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)메틸)사이클로프로판-1-카복실레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000044
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 에틸 1-((2-클로로아세트아미도)메틸)사이클로프로판카르복실레이트 0.07 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.08 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.41(m, 3H), 6.34(s, 1H), 4.10-4.14(m, 2H), 3.98-4.00(m, 2H), 3.54-3.54(m, 2H), 3.51-3.56(t, 3H), 1.23-1.26(m, 3H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 30: 메틸 1-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)메틸)사이클로프로판-1-카복실레이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000045
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 메틸 1-((2-클로로프로판아미도)메틸)사이클로프로판카르복실레이트 0.08 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.08 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.36-7.41(m, 3H), 6.34(s, 1H), 3.97-4.01(m, 1H), 3.66(s, 3H), 3.54-3.54(t, 3H), 2.98-3.03(m, 2H), 1.23-1.26(m, 3H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 31: 메틸 2-(1-((2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)프로판아미도)메틸)사이클로헥실)아세테이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000046
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 메틸 2-(1-((2-클로로프로판아미도)메틸)사이클로헥실)아세테이트 0.08 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.08 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3) : 7.36-7.41(m, 3H), 6.34(s, 1H), 4.10-4.14(m, 2H), 3.98-4.00(m, 2H), 3.54-3.54(m, 2H), 3.51-3.56(t, 3H), 1.23-1.26(m, 3H), 0.55-0.56(m, 2H), 0.52-0.53(m, 2H).
실시예 32: 2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)-N-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로헥실)메틸)프로판아미드의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000047
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 2-클로로-N-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로헥실)메틸)프로판아미드 0.08 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.08 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3) : 8.28-8.30(m, 1H), 7.10-7.13(t, 1H), 7.05-7.07(d, 1H), 6.85-6.86(d, 1H), 3.88-3.93(m, 1H), 3.69(s, 3H), 3.15-3.30(m, 2H), 2.82-2.83(d, 3H), 2.23(s, 2H), 1.57-1.59(d, 3H), 1.24-1.50(m, 10H).
실시예 33: 메틸 3-(2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)프로판아미도)-2,2-디메틸프로파노에이트의 제조
Figure PCTKR2019007988-appb-I000048
메틸 2-(1-((2-클로로프로파노일티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트(합성예 2) 0.14 g 대신 메틸 3-(2-클로로프로판아미도)-2,2-디메틸프로파노에이트 0.08 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.08 g을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3) : 7.32-7.34(m, 1H), 7.10-7.22(m, 1H), 7.08-7.09(m, 1H), 6.33-6.84(d, 1H), 4.09-4.14(s, 3H), 3.79-3.84(m, 1H), 3.53-3.54(m, 3H), 3.29-3.32(m, 2H), 1.57-1.59(m, 3H), 1.12-1.12(d, 3H), 1.04-1.05(d, 3H).
[평가예]
평가예 1: 화본과잡초 및 광엽잡초 제초활성 평가
토양을 충진한 600 cm2 사각 플라스틱 포트에 피, 바랭이 및 드렁새(화본과 잡초)와, 명아주 및 털별꽃아재비(광엽잡초) 각각의 종자를 파종하고 복토하였다. 파종 15일 후에 시험 약제를 살포하여 경엽처리하였다. 시험 약제는 상기 실시예 1 내지 30에서 제조한 각각의 화합물 0.001 중량%를, 아세톤 50 중량% 및 유화제 0.1 중량%을 녹인 물로 희석하여 제조하였다. 상기 시험 약제를 헥타르(ha)당 1,000 L의 비율이 되도록 살포하였다. 이때, 시험 약제 중 활성성분(또는 유효성분; active ingredient; a.i, 실시예 1 내지 30 중 어느 하나)의 양은 헥타아르(ha) 당 25 g 또는 50 g이 되도록 하였다. 대조군은 사플루페나실(saflufenacil)을 사용하였다. 약효 관련해서는 약제 처리 후 10일이 경과한 날에 식물의 손상 정도를, 약제를 처리하지 않은 대조군과 시각적으로 비교하여, 하기 기준에 따라 각각을 평가하였다.
또한, 실시예 31 내지 33에서 제조한 화합물에 대하여 상기 동일한 방법으로 피 및 바랭이(화본과잡초), 비름 및 명아주(광엽잡초)에 대한 제초활성을 평가하였다.
평가 기준 : 0(무해) -> 100(완전 고사)
0 이상 20 미만 +/ 20 이상 40 미만 ++/ 40 이상 60 미만 +++/ 60 이상 80 미만 ++++/ 80 이상 100 이하 +++++
N/D(no data) : 발아되지 않아 측정 불가능
Figure PCTKR2019007988-appb-T000001
Figure PCTKR2019007988-appb-T000002
Figure PCTKR2019007988-appb-T000003
상기 표 1 내지 3의 결과를 살펴보면, 실시예에서 제조된 우라실계 화합물을 포함하는 시험 약제(조성물) 대부분은 화본과잡초 및 광엽잡초 모두에서 우수한 제초활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 작물, 화본과잡초 및 광엽잡초 제초활성 평가
작물 및 잡초(화본과잡초 및 광엽잡초)에서의 제초활성을 평가하기 위해, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 하기 표 4의 작물, 화본과잡초 및 광엽잡초에 대하여 경엽처리하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 평가기준은 상기 평가예 1과 동일하다.
Figure PCTKR2019007988-appb-T000004
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 실시예에서 제조된 우라실계 화합물을 포함하는 시험 약제(조성물)는 25 g a.i/ha 이하의 저농도(소량 처리)로 경엽처리한 경우, 작물에는 무해하거나 미비한 수준의 약해를 나타낸 반면, 광엽잡초 및 화본과잡초에 대해서 작물보다 높은 제초 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
평가예 3: 토양처리 시 제초활성 평가
토양을 충진한 600 cm2 사각 플라스틱 포트에 밀, 보리, 옥수수 및 콩 각각의 종자를 파종하고 복토하였다. 파종 1일 후에 시험 약제를 살포하였다. 시험 약제는 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
대조군은 사플루페나실을 사용하였으며, 약효 관련해서는 약제 처리 후 7일 및 14일 경과한 날에 파종한 식물의 발아유무와 발아된 식물의 손상 정도를, 약제를 처리하지 않은 대조군과 시각적으로 비교하여, 하기 기준에 따라 각각을 평가하였다. 또한, 화본과잡초 및 광엽잡초에 대하여 처리농도 12.5 g a.i/ha으로 상기와 동일한 토양처리 방법으로 시험 약제를 살포하고 14일이 경과한 날에 식물의 손상 정도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
평가 기준 : 0(무해) -> 10(완전 고사)
0 이상 2 미만 +/ 2 이상 4 미만 ++/ 4 이상 6 미만 +++/ 6 이상 8 미만 ++++/ 8 이상 10 이하 +++++
N/D(no data) : 발아되지 않아 측정 불가능
Figure PCTKR2019007988-appb-T000005
Figure PCTKR2019007988-appb-T000006
상기 표 5 및 6의 결과를 살펴보면, 다양한 농도의 시험 약제로 토양처리한 모든 처리구에서 밀, 보리, 옥수수 및 콩이 약해없이 모두 발아한 것을 확인하였다. 반면, 화본과잡초 및 광엽잡초들은 12.5 g a.i/ha의 저농도로 시험 약제를 처리하여도 제초 활성이 비교적 우수하게 나타났다.
평가예 4: 생육기별 제초활성 평가
화본과잡초의 생육기별 제초활성을 평가하기 위하여, 2.5엽기(leaf stage) 및 4엽기의 화본과잡초들을 준비하였다. 엽기는 식물 잎이 몇 장 자라나왔는지를 나타내는 식물의 성장 정도를 나타내는 단위이다.
평가예 1과 동일한 방법으로 시험 약제를 제조하고, 2.5엽기 및 4엽기의 화본과잡초들에 대하여 경엽 처리하였다. 그 다음, 온실 조건(주간온도 25 내지 35℃/야간온도 20 내지 35℃, 14시간 광주기)에서 2주 동안 생육시킨 다음, 평가예 1과 동일한 방법으로 식물의 손상 정도를 대조군(사플루페나실)과 시각적으로 비교하여 0(무해) ~ 10(완전고사) 등급으로 제초활성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 7 및 8에 나타내었다. 평가기준은 상기 평가예 3과 동일하다.
Figure PCTKR2019007988-appb-T000007
Figure PCTKR2019007988-appb-T000008
상기 표 7 및 8의 결과를 살펴보면, 실시예 1 및 2에서 제조된 우라실계 화합물을 포함하는 시험 약제는 2.5엽기의 생육 초기 뿐만 아니라 4엽기까지 생육이 진행되어도 화본과잡초에 대한 제초활성이 꾸준히 유지되는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000049
    상기 식에서,
    X는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴 또는 C6-10 아릴옥시이며,
    A는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이며,
    R3은
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000050
    또는
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000051
    이고, 상기 Y는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 상기 Q는 C1-10 알킬렌, C1-10 알콕시알킬렌, C3-10 사이클로알킬렌, 또는 C6-10 아릴렌이며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이고,
    R4는
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000052
    또는
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000053
    이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, 또는 C6-10 아릴옥시이고, Z는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며,
    상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, 할로겐, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 O, S 또는 NH이고,
    상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이며,
    상기 A는 O, S 또는 NH이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이며,
    상기 Y는 O 또는 NH이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, 상기 Q는 C1-10 알킬렌 또는 C3-10 사이클로알킬렌이고, 상기 m은 0 내지 5의 정수이며,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이고, Z는 O, S 또는 NH이며,
    상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, 할로겐, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 S 또는 NH이고,
    상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며,
    상기 A는 O, S 또는 NH이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며,
    상기 Y는 O 또는 NH이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, 상기 Q는 C1-10 알킬렌 또는 C3-10 사이클로알킬렌이고, 상기 m은 0 내지 5의 정수이며,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-10 알킬이고, Z는 O 또는 NH이며,
    상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우라실계 화합물이 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 화합물:
    (1) 2-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)에틸 메타크릴레이트
    (2) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)에틸 메타크릴레이트
    (3) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)에틸 메타크릴레이트
    (4) 2-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트
    (5) 아크릴아미도메틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트
    (6) 아크릴아미도메틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세테이트
    (7) 1-메타크릴아미도프로판-2-일 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트
    (8) 2-아크릴아미도에틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노에이트
    (9) 4-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)옥시)부틸 아크릴레이트
    (10) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)에틸 아크릴레이트
    (11) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)프로필 메타크릴레이트
    (12) 2-아크릴아미도에틸 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세테이트
    (13) 4-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)부틸 아크릴레이트
    (14) N-(2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)에틸)메타크릴아미드
    (15) N-(2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)에틸)메타크릴아미드
    (16) 2-(((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)글리실)옥시)에틸 메타크릴레이트
    (17) 2-(2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세톡시)에틸 아크릴레이트
    (18) 2-(((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)알라닐)옥시)에틸 메타크릴레이트
    (19) 메틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (20) 에틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (21) 이소프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (22) 프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로파노일)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (23) S-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로프로필)메틸) 2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판티오에이트
    (24) 에틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (25) 이소프로필 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (26) 메틸 2-(1-((((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)알라닐)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (27) 메틸 2-(1-((((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)글리실)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (28) 메틸 2-(1-(((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세틸)티오)메틸)사이클로프로필)아세테이트
    (29) 에틸 1-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)아세트아미도)메틸)사이클로프로판-1-카복실레이트
    (30) 메틸 1-((2-((2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-3,6-디히드로피리미딘-1(2H)-일)페닐)티오)프로판아미도)메틸)사이클로프로판-1-카복실레이트
    (31) 메틸 2-(1-((2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)프로판아미도)메틸)사이클로헥실)아세테이트
    (32) 2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)-N-((1-(2-(메틸아미노)-2-옥소에틸)사이클로헥실)메틸)프로판아미드
    (33) 메틸 3-(2-(2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-2,3-디히드로피리미딘-1(6H)-일)페닐티오)프로판아미도)-2,2-디메틸프로파노에이트.
  5. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기용매 중에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000054
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000055
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000056
    상기 식에서,
    X'는 히드록시, SH, SOH, SO2H 또는 NH2이고,
    L은 이탈기(leaving group)이며,
    X는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴 또는 C6-10 아릴옥시이며,
    A는 O, S, SO, SO2 또는 NH이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이며,
    R3은
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000057
    또는
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000058
    이고, 상기 Y는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 상기 Q는 C1-10 알킬렌, C1-10 알콕시알킬렌, C3-10 사이클로알킬렌, 또는 C6-10 아릴렌이며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이고,
    R4는
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000059
    또는
    Figure PCTKR2019007988-appb-I000060
    이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, 또는 C6-10 아릴옥시이고, Z는 O, S, SO, SO2 또는 NH이며,
    상기 W1, W2, R1, R2, Q, R5 및 R6은 수소, 할로겐, CF3, 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.7 내지 1.5 몰로 사용하는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반응을 염기 존재 하에 0 내지 100℃에서 수행하는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염기가 트리에틸아민, 피리딘, NaHCO3, KHCO3, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 염기를 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰의 양으로 사용하는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매가 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 사이클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 1,4-다이옥산, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법.
  11. 제1항의 화합물을 활성 성분으로 포함하는 제초제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물이 농약의 제제화에 사용될 수 있는 첨가제를 추가로 포함하는, 제초제 조성물.
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