WO2019240472A1 - 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electroconductive separator for water treatment coated with a composite oxide and a method of manufacturing the same, and more particularly to impregnating metal oxide nanoparticles on a fibrous metal filter support to control the pore size of the filter, and the composite metal oxide.
  • the present invention relates to a water conductive electroconductive separator coated with a composite oxide capable of simultaneously performing sintering coating of a catalyst and performing electrochemical reactivity and filtration.
  • Incidents caused by hazardous chemicals such as industrial complexes continue, and analysis of pharmaceuticals, hormones, and other trace contaminants in sewage treatment, surface water, and drinking water sources shows that small to several ppb levels It is reported to have been detected. In particular, it is known that trace harmful substances of ppb level exist in sewage effluent.
  • Trace harmful substances are mainly toxic substances such as 1,4-dioxane, pesticides, endocrine disruptors such as bisphenol A, pharmaceuticals and personal care products such as ibuprofen, antibiotics, and microcystins, which are toxic substances generated by eutrophication. It can be divided into Even trace levels (ppb or below) have characteristics that threaten human health.
  • trace levels ppb or below
  • traditional water treatment processes do not effectively remove these trace contaminants, and the ozone oxidation process, which is equipped with a high water purification facility, is limited in treating 1,4-dioxane to an appropriate level.
  • the increasing demand for water shortens the cycle of water that is discharged and then reprocessed. Eventually, these factors, while gradual but without exception, result in the increase of various pollutants in the water and the lack of available water resources.
  • the present inventors have attempted to effectively remove the hardly decomposable and toxic water pollutants by developing an electroconductive separator for water treatment that can simultaneously achieve membrane filtration and high oxidation while solving these problems.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide an electroconductive separator for water treatment coated with a composite oxide capable of simultaneously performing electrochemical reactivity and filtration.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electroconductive separator for water treatment coated with a composite oxide capable of simultaneously performing electrochemical reactivity and filtration.
  • a third object of the present invention is to provide a water treatment method using an electroconductive separator coated with a composite oxide.
  • the present invention to solve the first problem
  • an electroconductive separator for water treatment comprising; a composite metal oxide catalyst layer laminated on the metal oxide coating layer.
  • the present invention to solve the second problem
  • It provides a method for producing an electroconductive separator for water treatment comprising the step of electrospinning the complex metal oxide solution on the first metal oxide coating layer.
  • the present invention to solve the third problem
  • It provides a water treatment system using an electroconductive separator for water treatment, including; a composite metal oxide catalyst layer laminated on the metal oxide coating layer.
  • the water treatment using the electroconductive separator according to the present invention can provide a water treatment system capable of simultaneously performing decomposition of the hardly decomposable organic matter through the electrochemical reaction and separation of the particulate matter through the separator.
  • a water treatment system capable of simultaneously performing decomposition of the hardly decomposable organic matter through the electrochemical reaction and separation of the particulate matter through the separator.
  • FIG. 1 illustrates a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a method of manufacturing an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the layer structure (a) and surface photograph (b, c, d) of the electroconductive separator according to an embodiment of the present invention, XRD photograph (e, f) and pore distribution characteristics (g) of the electroconductive separator It is shown.
  • FIG 4 shows the processing efficiency (a) and membrane permeation pressure change (b) of the single sheet type and double sheet type electroconductive membrane reactor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 illustrates chromaticity removal rate (a), 1,4-dioxane removal rate (b), and change in membrane permeation pressure (c) of an electroconductive membrane reactor according to current density according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a (a) chromaticity removal rate, (b) chemical oxygen demand removal, (c) total organic carbon removal rate, (d) 1,4-dioxane according to the continuous operation of the electroconductive membrane reactor according to an embodiment of the present invention
  • the removal rate, (e) turbidity removal rate, and (f) membrane permeation pressure change are shown.
  • FIG. 7 briefly illustrates a process generated in the process of using a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
  • Transition metal oxides including Ir, W; And 3A / 4A group metal oxides including Sn, Pb, Sb, and Bi.
  • the metal filter is a titanium filter
  • the metal oxide is titanium oxide
  • the composite metal oxide is a complex oxide of ruthenium oxide and titanium oxide.
  • the composite metal oxide is preferably xRuO 2 -yTiO 2 , where x is 0.6 to 0.9 and y is 0.1 to 0.4. More preferably, the composite metal oxide coated on both surfaces of the TiO 2 / Ti filter is a 0.8RuO 2 -0.2TiO 2 catalyst.
  • FIG. 1 illustrates a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
  • a separator reactor apparatus for forming a single or double sheet-type electroconductive separator and installing in a reactor and performing water treatment while applying a current is shown.
  • the electroconductive separator according to the present invention extracts the treated water through the separator by a pressure reducing pump in batch and continuous experiments, circulates the treated water back to the reactor in the case of batch operation, and treats the treated water in the continuous operation. Collect it in a water tank and drain it. Preferably it can be treated at a membrane permeation flow rate of 10 to 100 L / m 2 -h.
  • inflow water is continuously injected into the reactor using an inflow pump and a water gauge. While operating under constant velocity transmembrane conditions, changes in transmembrane pressure can be measured with a pressure sensor, data can be continuously collected using a data recorder, and the degree of membrane contamination can be evaluated.
  • the current per reactor volume is applied in the range of 0.1 to 2.0 A / L. The larger the current, the higher the processing efficiency, and the smaller the current, the lower the processing efficiency. Therefore, it is preferable to adjust the operating conditions as appropriate within the numerical range.
  • an electroconductive separator may be used as an electrode of a positive electrode or a negative electrode.
  • an electric current is applied to the positive electrode and the negative electrode, a reactive oxidant is generated, and the reactive oxidant can decompose contaminants present in the influent and can remove particulate matter by filtration of the separator.
  • a composite oxide separator electrode may be used as an anode, and stainless steel may be used as the cathode.
  • the structure of the composite oxide separator anode may be a single sheet module (b of FIG. 1) made of one sheet, or may have a double sheet module (c of FIG. 1) made of two sheets.
  • the method comprises the steps of: putting a first metal oxide powder in a solvent to homogenize the slurry; Dropping the slurry onto a first metal filter, drying the coating layer and evaporating the solvent; Firing the first metal filter including the first metal oxide to generate a first metal oxide coating layer on the first metal filter; Adding a second metal hydrate and a first metal oxide powder to deionized water to form a composite metal oxide; And electrospinning the complex metal oxide solution on the first metal oxide coating layer.
  • the step of homogenizing the slurry into the TiO 2 powder in an alcohol solution Dropping the slurry onto a Ti filter, drying the coating layer and evaporating the solvent; And firing the Ti filter containing the TiO 2 to produce a TiO 2 / Ti to form a TiO 2 coating layer on the Ti; Adding ruthenium chloride hydrate and TiO 2 powder to deionized water to form a composite metal oxide; And electrospinning the complex metal oxide solution on the TiO 2 / Ti filter.
  • an oxide and an electrocatalyst may be coated by using a drop casting procedure and an electrospinning procedure.
  • metal fiber yarns are formed by electrospinning. It is preferable to apply a well dispersed metal oxide nanoparticle solution on the metal fiber yarn support layer thus formed.
  • the metal oxide nanoparticle solution is placed in an alcohol solution to homogenize the slurry, the slurry is applied to the metal filter, and the solvent is evaporated to dryness to form a coating layer.
  • the content of the metal oxide nanoparticles to be applied can be used by adjusting in the range of 0.01 to 50 mg / cm 2 .
  • the content of the metal oxide nanoparticles applied is less than 0.01 mg / cm 2 , the content is too small to be undesirable to form a metal oxide.
  • the content of the metal oxide nanoparticles to be applied exceeds 50 mg / cm 2 It is not preferable because the content of the metal oxide nanoparticles is too large to be appropriate coating is made.
  • the metal filter coated with the metal oxide nanoparticles is fired to generate a metal oxide coating layer on the metal filter.
  • the separator may be obtained through sintering and heat treatment at a temperature of 300 to 700 ° C. in order to form a stable coating layer after drying.
  • the electroconductive separator of the present invention is composed of three layers, by impregnating a metal oxide on a metal fiber yarn support to control the size of the pores, and to prepare a separator by coating a complex oxide catalyst having an electroactivity on top of the metal oxide.
  • the pore size of the electrospun fiber yarn is 3 to 30 ⁇ m. This size may be undesirable for use as a separator for water treatment, but the pore size may be reduced to 10 ⁇ m or less through impregnation of metal oxide nanoparticles, and more preferably 3 to 5 ⁇ m in average pore size.
  • Metal oxides include transition metal oxides including TiO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, ZnO, ZrO 2 , WO 3 ; Alkaline earth metal oxides including MgO; And 3A / 4A group metal oxide including Al 2 O 3 and SnO 2 .
  • the metal filter is a titanium (Ti) filter and the metal oxide is titanium oxide (TiO 2 ).
  • Composite metal oxides include transition metal oxides including Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W; And
  • It may be a mixed metal oxide of two or more selected from the group consisting of; Group 3A / 4A metal oxide including Sn, Pb, Sb, Bi.
  • the composite metal oxide is a composite oxide of ruthenium oxide and titanium oxide.
  • the electrically conductive separator is preferably coated with a complex oxide of ruthenium oxide and titanium oxide on both sides of the metal oxide / metal filter (TiO 2 / Ti filter).
  • TiO 2 / Ti filter metal oxide / metal filter
  • xRuO 2 -yTiO 2 is preferable, where x is 0.6 to 0.9 and y is 0.1 to 0.4.
  • the active composite metal oxide coated on both sides of the TiO 2 / Ti filter is a 0.8RuO 2 -0.2TiO 2 catalyst.
  • the electroconductive separator of the present invention may be a single sheet type or a double sheet type.
  • the membrane In the case of the single sheet type, the membrane is continuously blocked, causing membrane fouling and the membrane permeation pressure may increase over time.
  • the membrane permeation pressure In the case of the double sheet type, the membrane permeation pressure can be stabilized with little contamination of the separation membrane. This means that the treated water passes through the membrane surface and is collected in the internal void space between the membrane, thereby preventing clogging due to particulate matter or filtration resistance. It is not so big that there is very little fouling. In view of membrane fouling control, it can be said that a double sheet type membrane structure is preferable.
  • the removal rate increases as the applied current density increases.
  • Complexes can be formed with trace organics.
  • FIG. 7 briefly illustrates a process generated in the process of using a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
  • the electroconductive separator according to the present invention exhibits a very stable level regardless of the current density at a membrane permeation pressure of 4 kPa or less, preferably 3 to 4 kPa.
  • the electroconductive separator according to the present invention has excellent chromaticity removal rate, chemical oxygen demand removal rate, total organic carbon removal rate, 1,4-dioxane removal rate, turbidity removal rate, and overall stable effect by continuous operation. According to the present invention, the electroconductive separator may exhibit an excellent effect that almost no fouling occurs in the case of the positive electrode.
  • the chromaticity decreases rapidly at the initial stage of operation, indicating a stable removal rate of 90% or more during continuous operation, and the chemical oxygen demand may exhibit a stable removal rate at about 80%.
  • Total organic carbon can represent about 50% removal.
  • an electrocatalyst filter was prepared using drop casting (step 1) and electrospinning coating technique (step 2).
  • the exposed Ti filter (7.5 cm wide, 6.5 cm long, 0.5 mm thick) was washed with a detergent solution, sonicated for 15 minutes and then at 90 ° C. in an alkaline solution (5% NaOH) and an acid solution (10% oxalic acid). After treating for 1 hour, rinsed with distilled water and dried before coating. TiO 2 particles were loaded into the basic filter using a drop casting method.
  • TiO 2 powder (480 mg) was added to 5 mL of 2-propanol and sonicated for 30 minutes to homogenize the slurry. A small portion of the slurry was dropped onto the Ti filter (both sides) as evenly as possible using a pipette, and the coating layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent. This coating procedure was repeated until all TiO 2 slurries were used. Finally, the Ti filter containing TiO 2 was calcined at 550 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace to produce a firm TiO 2 coating layer on the Ti filter (TiO 2 / Ti).
  • Electrospin coating method (ESR200, eS-robot®, NanoNC, Korea) was used to deposit the active composite metal oxide catalyst on both sides of the TiO 2 / Ti filter.
  • ESR200, eS-robot®, NanoNC, Korea Electrospin coating method was used to deposit the active composite metal oxide catalyst on both sides of the TiO 2 / Ti filter.
  • 1.449 g of ruthenium (III) chloride hydrate and 0.139 g of TiO 2 powder at a molar ratio of 8: 2 were added to 100 mL of deionized water to prepare a composite metal oxide (0.8 RuO 2 -0.2 TiO 2 ).
  • a total of 4 mL of 2 mL of this solution was mixed into a 10 mL syringe and dispensed at a constant flow rate of 54 ⁇ L / min using a syringe pump.
  • a voltage of 17 kV was applied to spray the composite metal oxide solution onto an exposed TiO 2 / Ti filter placed in a 15 cm collector under the syringe tip. After the electrospinning process, the filter specimen was calcined at 550 ° C. for 10 hours in air to prepare a composite oxide separator.
  • Figure 3 shows the layer structure and surface and pore distribution characteristics of the electrocatalyst membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the separator is composed of three layers, and the metal oxide (TiO 2 ) is impregnated on a metal (Ti) fiber support to adjust the size of pores, and the composite oxide having electrical activity on the top thereof.
  • the catalyst is coated.
  • Figure 3 (b) is a photograph of the surface of the metal (Ti) fiber yarn
  • Figure 3 (c) is a photograph of the surface impregnated with the metal oxide (TiO 2 ) on the metal fiber yarn
  • Figure 3 (d) is at the top
  • the surface photograph of the composite metal oxide catalyst is illustrated.
  • 3 (g) shows the pore size of the electroconductive separator.
  • 3 (e) and 3 (f) show XRD analysis photographs of the electroconductive separator, and it can be seen that RuO 2 is coated on the surface of the finally formed separator.
  • the metal fiber yarn may have a pore size of 3-30 ⁇ m, which may not be suitable for use as a separator for water treatment, but the pore size may be 10 ⁇ m or less (average porosity) through metal oxide impregnation. 4 ⁇ m), and it was confirmed that it was suitable as an electroconductive separator for water treatment.
  • FIG 4 shows the treatment efficiency (a) and the membrane permeation pressure change (b) of the single sheet type and double sheet type electrochemical membrane reactors according to one embodiment of the present invention.
  • Membrane contamination is more likely to occur in the single sheet type than in the double sheet type. If particulate matter enters the inside of the filter, membrane fouling is accelerated as the treated water accumulates on the side of the 0.5 mm thick membrane filter. In the case of permeation at the end of the filter, it has a long catchment length, thereby increasing resistance due to filtration.
  • the treated water passes through the membrane surface and is collected in the internal empty space between the membrane and the membrane, so that no membrane fouling phenomenon is observed because of no clogging due to particulate matter or filtration resistance.
  • membrane fouling control it can be seen that the double sheet type membrane structure is excellent.
  • FIG. 5 shows chromaticity removal (a), 1,4-dioxane removal (b) and change in membrane permeation pressure (c) according to current density in accordance with one embodiment of the present invention.
  • chromaticity in the case of chromaticity, the current was hardly removed when current was not applied. However, even when only 0.3 A / L was applied, the chromaticity was rapidly removed.
  • the membrane permeation pressure (c) was maintained at a very stable level regardless of the current density at 4 kPa or less. That is, it can be seen that the clogging phenomenon of the membrane filter hardly occurs when the double sheet type membrane structure is provided.
  • Figure 6 shows the efficiency according to the continuous operation of the electrochemical membrane reactor according to one embodiment of the present invention. Specifically, (a) chromaticity removal rate, (b) chemical oxygen demand removal rate, (c) total organic carbon removal rate, (d) 1,4-dioxane removal rate, (e) turbidity removal rate, and (f) membrane permeation pressure change are shown. do.
  • total organic carbon (c) showed a removal rate of about 50%. This tendency shows that such electrochromic reactions as chromatic reactive groups are very easily removed and oxidation of hardly decomposable organics occurs to some extent, but only about 50% is completely mineralized to CO 2 .
  • Increasing the amount of current applied from 1.1 A / L to 1.59 A / L showed no significant change in removal rate.
  • 1,4-dioxane (d) having high hardly decomposability, it showed a tendency to be gradually removed over time. It can be seen that up to about 70% was removed at 1.1 A / L, and when the current was increased from 1.1 A / L to 1.59 A / L, it was further removed up to 95%.
  • the membrane permeability (f) was maintained at the 3-5 kPa level.
  • the slight increase in the operating time of 54 h seems to be the effect of some organic or particulate matter attached by electrical attraction as the current density increases during the operation, and the level is very small at 1 kPa, The permeation pressure decreased again and remained stable.
  • the membrane anode of the double sheet structure exhibited an excellent effect that little fouling of the membrane occurred.

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Abstract

섬유사 형태의 금속 필터 지지체; 상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및 상기 나노입자 상에 코팅된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 개시한다. 본 발명에 따른 전기촉매 분리막을 이용하여 수처리를 함으로써 전기화학적 반응을 통한 난분해성 유기물의 분해와 분리막을 통한 입자성 물질의 분리를 동시에 수행할 수 있는 수처리 시스템을 제공할 수 있다. 또한 이러한 수처리 시스템을 통하여 산업폐수의 고도처리에 적용함으로써 우수한 처리효율을 얻을 수 있고, 전기전도성 분리막의 시트형을 제어함으로써 회분식 및 연속 운전 동안 막오염이 발생되지 않도록 할 수 있다.

Description

복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 섬유사 금속 필터 지지체 상에 금속 산화물 나노입자를 함침시켜 필터의 기공크기를 조절하고, 복합 금속 산화물 촉매를 소결 코팅하여 전기화학적 반응성과 여과 작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 생물학적 방법으로 제거가 불가능한 산업폐수 혹은 하폐수 처리수 중의 미량유해물질은 수계 및 식수원의 신규 오염원으로 광범위하고 심각한 문제를 야기할 수 있다. 실제로 미량유해물질 관련 식수원 및 하천유역 수질오염은 국내외, 선후진국을 막론하고 심각하다. 주요 식수원 및 강 유역을 중심으로 크고 작은 수질오염 사고가 보고되고 있으며, 분석기술의 발달로 독성, 잔류성이 높은 미량 오염물질로 인한 수질 오염의 심각성이 크게 대두되고 있다.
산업단지 등의 유해화학물질로 인한 사건사고는 지속되고 있고, 하수처리수, 지표수, 식수원을 중심으로 의약품류, 호르몬계, 기타 미량오염물질 들을 분석한 결과 작게는 수 ppt 수준에서 많게는 수 ppb 수준에서 검출된 것으로 보고되고 있다. 특히, 하폐수 방류수 중에는 ppb 수준의 미량유해물질들이 존재하는 것으로 파악되고 있다.
미량유해물질은 크게 1,4-dioxane 등 독성물질, 농약류, bisphenol A 등 내분비계 장애물질, ibuprofen, antibiotics 등과 같은 의약품류 및 개인 관리용품, 그리고 부영양화로 인해 조류에서 생성되는 독성물질인 microcystin류 등으로 구분할 수 있다. 극미량(ppb 혹은 그 이하)의 수준에서도 인체 건강을 위협하는 특징을 지닌다. 그러나 전통적인 수처리 공정들은 이러한 미량오염물질을 효과적으로 제거하지 못하며, 고도정수시설로 구비하고 있는 오존산화 공정도 1,4-다이옥산을 적정 수준으로 처리하는데 한계가 있다. 더욱이 물 수요의 증가는 사용한 물이 배출이 되고 다시 그 물을 재처리하여 사용하는 물의 주기를 짧게 만들고 있다. 결국, 이러한 요소들이 점진적이긴 하지만 예외 없이 다양한 오염원들을 수중에 증가시키고 가용 수자원의 부족을 초래하는 결과를 낳는다.
실제로 미량유해물질로 인한 수질오염사고가 빈번히 발생하여 사회적 문제와 인체 및 생태계 위해성 문제를 야기하였고 그로 인해 유해물질을 함유한 폐수의 경우 위탁처리/처분에 의존하는데 고가의 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
그러나 하폐수 고도처리 최신 공정으로 주목받고 있는 분리막 생물반응기 기술로도 미량유해물질을 제거하는 데는 한계가 있어 고도산화 방법을 접목하여 잔류성 미량유해물질을 제거함으로써 그 문제를 해결하는 것을 필요로 한다.
따라서 본 발명자는 이러한 문제를 해결하면서 막여과와 고도산화를 동시에 달성할 수 있는 수처리용 전기전도성 분리막을 개발하여 난분해성, 독성 수질오염 물질을 효과적으로 제거하고자 하였다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 전기화학적 반응성과 여과작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 전기화학적 반응성과 여과작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 복합 산화물을 코팅한 전기전도성 분리막을 이용하는 수처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계;
상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계;
제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계;
제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,
섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 이용한 수처리시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막을 이용하여 수처리를 진행함으로써 전기화학적 반응을 통한 난분해성 유기물의 분해와 분리막을 통한 입자성 물질의 분리를 동시에 수행할 수 있는 수처리 시스템을 제공할 수 있다. 이러한 수처리 시스템을 통하여 산업폐수의 고도처리에 적용함으로써 우수한 처리효율을 얻을 수 있고, 전기전도성 분리막의 시트형을 제어함으로써 회분식 및 연속운전 동안 막오염이 발생되지 않도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 층구조(a)와 표면사진(b,c,d), 전기전도성 분리막의 XRD사진(e,f) 및 기공분포 특성(g)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기전도성 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 색도 제거율(a), 1,4-다이옥산 제거율(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.
Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및 Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수처리용 전기전도성 분리막에서 금속 필터는 티타늄 필터이고, 금속 산화물은 티타늄 산화물이고, 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것이 바람직하다.
상기 복합 금속 산화물은 구체적으로 xRuO2-yTiO2인 것이 바람직하고, 여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다. 더욱 바람직하게는 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅되는 복합 금속 산화물은 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 단일 또는 이중 시트형 전기전도성 분리막을 조성하여 반응기 내에 설치하고 전류를 인가하면서 수처리를 수행하는 분리막 반응기 장치를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 회분식 및 연속식 실험에서 감압펌프에 의해 분리막 통해 처리수를 뽑아내고, 회분식 운전의 경우는 다시 처리수를 반응기로 순환하고, 연속식 운전의 경우는 처리수를 처리수 탱크에 모아 배출한다. 바람직하게는 10 내지 100 L/m2-h의 막투과 유속으로 처리할 수 있다.
처리수가 배출되는 만큼 유입펌프와 수위계를 이용해 연속적으로 반응기에 유입수를 주입한다. 정속 막투과 조건에서 운전하면서 막투과 압력의 변화를 압력 센서로 측정하고 데이터 기록 장치를 이용하여 데이터를 연속적으로 수집하고 막오염 정도를 평가할 수 있다. 바람직하게는 반응기 부피당 전류를 0.1 내지 2.0 A/L의 범위에서 인가하도록 한다. 전류의 크기가 크면 처리효율이 좋아지고, 전류크기가 작으면 처리효율이 낮아 처리시간이 길게 요구된다. 따라서 상기의 수치범위 내에서 적절하게 운전조건을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기전도성 분리막 반응기 장치에서 전기전도성 분리막을 양극 또는 음극의 전극으로 사용할 수 있다. 양극과 음극에 전류를 가할 경우 반응성 산화제가 생성되며 이 반응성 산화제에 의하여 유입수 중에 존재하는 오염물질을 분해할 수 있고, 분리막의 여과작용에 의해 입자성 물질을 배제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 복합 산화물 분리막 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 복합 산화물 분리막 양극의 구조는 1장의 시트를 사용해 만든 단일 시트형 모듈(도 1의 b)일 수 있고, 2장의 시트를 사용해 만든 이중 시트형 모듈(도 1의 c) 형태를 가질 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계; 상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계; 제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계; 제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, TiO2 분말을 알코올 용액에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계; 상기 슬러리를 Ti 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계; TiO2가 포함된 Ti 필터를 소성하여 Ti 상에 TiO2 코팅층을 형성하여 TiO2/Ti를 생성하는 단계; 염화 루테늄(III) 수화물 및 TiO2 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 복합 금속 산화물 용액을 상기 TiO2/Ti 필터 상에 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법은 드랍캐스팅 방법(drop casting procedure)과 전기방사 방법(electrospinning procedure)을 이용해 산화물과 전기촉매를 코팅할 수 있다.
먼저, 드랍캐스팅 공정을 설명하면, 금속 섬유사를 전기방사의 방법에 의하여 형성하도록 한다. 이렇게 형성된 금속 섬유사 지지층 위에 잘 분산된 금속 산화물 나노입자 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 나노입자 용액은 금속 산화물 분말을 알코올 용액에 넣고 슬러리를 균질화시키고, 슬러리를 금속 필터에 도포하고 용매를 증발하도록 하여 건조시켜 코팅층을 형성한다.
도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량은 0.01 내지 50 mg/cm2 범위에서 조절하여 사용될 수 있다. 도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량이 0.01 mg/cm2 미만인 경우에는 함량이 너무 적어서 금속 산화물을 형성하기에 바람직하지 않게 된다. 또한 도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량이 50 mg/cm2 를 초과하는 경우에는 금속 산화물 나노입자의 함량이 너무 많아서 적절한 코팅이 이루어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
금속 산화물 나노입자가 도포된 금속 필터를 소성하여 금속 필터 상에 금속 산화물 코팅층을 생성한다. 금속 산화물 나노입자의 도포 이후에는 건조 과정을 거친 후 안정된 코팅층을 형성하기 위하여 300 내지 700℃의 온도로 소결과 열처리를 거쳐 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 전기전도성 분리막은 3개의 층으로 구성되어 있고, 금속 섬유사 지지체 위에 금속 산화물을 함침시켜서 기공의 크기를 조절하고, 금속 산화물 상부에 전기활성을 갖는 복합 산화물 촉매를 코팅하여 분리막을 제조한다. 전기방사된 섬유사의 기공크기가 3 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 이러한 크기는 수처리용 분리막으로 사용하기에는 바람직하지 않을 수 있지만, 금속 산화물 나노입자의 함침을 통하여 기공크기를 10㎛ 이하로 줄일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균기공이 3 ~ 5 ㎛이다.
금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물; MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및 Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 금속 필터는 티타늄(Ti) 필터이고, 금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2)이다.
복합 금속 산화물은 Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물이다.
본 발명에서 전기전도성 분리막은 금속 산화물/금속 필터(TiO2/Ti 필터)의 양면에 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물이 코팅되는 것이 바람직하다. 구체적으로 xRuO2-yTiO2인 것이 바람직하고, 여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다. 가장 바람직하게는 TiO2/Ti 필터의 양면에 코팅되는 활성 복합 금속 산화물는 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매이다.
본 발명의 전기전도성 분리막의 경우 단일 시트형이거나 이중 시트형일 수 있다. 단일 시트형의 경우에는 분리막이 지속적으로 막혀서 막오염이 일어나고 막투과 압력이 시간 경과에 따라 증가할 수도 있다. 이중 시트형의 경우는 분리막의 오염이 거의 일어나지 않고 막투과 압력이 안정될 수 있는데, 이는 처리수가 막 표면을 통과하여 막과 막 사이의 내부 빈 공간에서 집수되어 입자성 물질에 의한 막힘현상이나 여과저항이 크지 않아 막오염 현상이 매우 적다. 막오염 제어 측면에서는 이중 시트형 분리막 구조가 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 전기전도성 분리막을 사용하는 경우 인가되는 전류밀도가 증가할수록 제거율이 증가한다. 이는 폐수 중에 음전하를 띄는 기능기(카르복실기, 페놀기 등)를 가진 거대 용존성 유기물(예, 휴믹물질)이 높은 전류밀도에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있고, 이것은 또한 1,4-다이옥산과 같은 미량 유기물과 착물을 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.
본 발명의 전기전도성 분리막에 전류를 인가할 경우 전기화학 반응에 의해 이런 거대 분자가 분해되면서 전극표면에서 떨어져 나가면서 1,4-다이옥산도 같이 액상으로 이동하는 영향으로 인해 반응 초기 1,4-다이옥산의 액상 농도가 다소 증가하는 현상을 보이지만, 시간이 경과하면서 다시 안정화되고 서서히 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 막투과압력이 4 kPa 이하, 바람직하게는 3 내지 4 kPa에서 전류밀도와 관계없이 매우 안정적인 수준을 나타낸다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 연속운전에 의하여 색도 제거율, 화학적 산소요구량 제거, 총유기탄소 제거율, 1,4-다이옥산 제거율, 탁도 제거율이 우수하고 전체적으로 안정적인 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기전도성 분리막이 양극의 경우 막오염이 거의 일어나지 않는 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
또한 색도는 운전 초기에 급격히 감소하여 연속 운전동안 90% 이상의 안정적인 제거율을 나타내고, 화학적 산소요구량은 약 80% 수준에서 안정적인 제거율을 나타낼 수 있다. 총유기탄소는 약 50%의 제거율을 나타낼 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
복합 산화물 분리막의 제조
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기촉매 분리막의 제조방법을 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 전기 촉매 여과기는 드롭 캐스팅(단계 1) 및 전기 방사 코팅 기술(단계 2)을 사용하여 준비하였다. 노출된 Ti 필터(폭 7.5cm, 길이 6.5cm, 두께 0.5mm)를 세제 용액으로 세척하고, 15분간 초음파 처리한 후 알칼리 용액(5% NaOH)과 산 용액(10% 옥살산 산)에 90℃에서 1시간 동안 처리한 후 증류수로 헹구고 코팅 전에 건조시켰다. 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 TiO2 입자를 기본 필터에 로드하였다.
먼저, TiO2 분말(480 mg)을 2-프로판올 5mL에 넣고, 30분간 초음파 처리하여 슬러리를 균질화시켰다. 슬러리의 작은 부분을 피펫을 사용하여 가능한 한 고르게 Ti 필터(양쪽면)에 떨어뜨리고, 코팅층을 60℃에서 10분 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이 코팅 절차는 모든 TiO2 슬러리가 사용될 때까지 반복되었다. 마지막으로, TiO2가 담긴 Ti 필터를 muffle로에서 30분 동안 550℃에서 소성하여 Ti필터 (TiO2/Ti) 상에 견고한 TiO2 코팅층을 생성시켰다.
TiO2/Ti필터의 양면에 활성 복합 금속 산화물 촉매를 적층하기 위하여 전기방사 코팅방법(ESR200, eS-robot®, NanoNC, Korea)을 사용하였다. 8:2의 몰비로 염화 루테늄(III) 수화물 1.449g 및 TiO2 분말 0.139g을 탈이온수 100mL에 첨가하여 복합 금속 산화물(0.8RuO2-0.2TiO2)제조에 사용하였다. 이 용액을 2mL씩을 혼합한 총 4mL를 10 mL 용량 주사기에 넣은 다음 주사기 펌프를 사용하여 54μL/분의 일정 유속으로 분배하였다. 주사기 팁 아래 15cm 콜렉터에 놓인 노출된 TiO2/Ti 필터에 복합 금속 산화물 용액을 분사하기 위해 17 kV의 전압을 가하였다. 전기 방사 공정 후, 필터 시편을 공기 중에서 10시간 동안 550℃에서 소성하여 복합 산화물 분리막을 제조하였다.
평가 및 결과
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기촉매 분리막의 층구조와 표면 및 기공분포 특성을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 분리막은 3개의 층으로 구성되고, 금속(Ti) 섬유사 지지체 위에 금속 산화물(TiO2)를 함침시켜 기공의 크기를 조절하고, 그 위 최상부에 전기활성을 가지는 복합 산화물 촉매가 코팅된 것이다.
도 3의 (b)는 금속(Ti) 섬유사 표면사진이고, 도 3의 (c)는 금속 섬유사 위에 금속 산화물(TiO2)을 함침시킨 표면사진이고, 도 3의 (d)는 최상부에 복합 금속 산화물 촉매를 코팅한 표면사진을 도시한 것이다. 또한 도 3의 (g)는 전기전도성 분리막의 기공크기를 분석하여 나타낸 것이다. 도 3의 (e)와 (f)는 전기전도성 분리막의 XRD 분석 사진을 도시한 것이고, 최종 형성된 분리막에서 RuO2가 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (g)를 참조하면, 금속 섬유사는 기공크기가 3-30 ㎛를 나타내고 있어서 수처리용 분리막으로 사용하기에 적절하지 않을 수 있으나, 금속 산화물 함침을 통해 기공크기를 10 ㎛ 이하(평균기공 4 ㎛)로 줄일 수 있었으며, 수처리용 전기전도성 분리막으로 적절하다는 점을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기화학 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 나타낸다.
도 4의 전기화학 분리막 반응기의 처리효율(a)을 참조하면, 전기를 인가하지 않은 경우는 색도제거가 거의 이루어지지 않았으나, 전기를 인가한 경우에는 단일, 이중 시트 분리막 모두 매우 효과적인 색도 제거율을 나타내었다. 특히, 이중 시트가 단일 시트에 비해 높은 제거효율을 나타내었고, 이것은 이중 시트를 사용하므로 인해 상대적인 전기활성을 가지는 표면적이 증가하기 때문일 것이다.
도 4의 막투과 특성(b)를 참조하면, 단일 시트형의 경우에는 분리막이 지속적으로 막혀서 막오염이 일어나고 막투과 압력이 시간 경과에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면, 이중 시트형의 경우는 분리막의 오염이 거의 일어나지 않고 안정된 막투과 압력을 나타내었다. 전기를 인가하지 않은 경우도 막오염이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
단일 시트형이 이중 시트형에 비해 막오염이 크게 일어나는 원인으로는 필터 내부에 입자성 물질이 들어갈 경우 처리수가 집수되는 0.5 mm 두께의 분리막 필터 측면에 축적되면서 막오염이 가속화되는 것으로 판단된다. 또 필터 끝에서 투과되는 경우는 긴 집수 길이를 가지게 되므로 여과에 따른 저항이 증가하게 된다.
반면, 이중 시트형의 경우는 처리수는 막 표면을 통과하여 막과 막 사이의 내부 빈 공간에서 집수되어 입자성 물질에 의한 막힘현상이나 여과저항이 크지 않아 막오염 현상이 관찰되지 않는다. 막오염 제어 측면에서는 이중 시트형 분리막 구조가 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 색도 제거(a), 1,4-다이옥산 제거(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 색도의 경우 전류를 인가하지 않은 경우 거의 제거되지 않았으나, 전류를 0.3 A/L만 인가해도 급격한 색도 제거율을 보였다.
반면, 1,4-다이옥산의 경우(b)는 제거율이 전류밀도에 크게 의존하는 경향성을 나타내었다. 즉, 전류밀도가 증가할수록 제거율이 증가하는 경향을 보였다. 한편, 전류밀도를 1.0 A/L를 인가한 경우에는 초기에 급격하게 제거되었다가 다소 증가하는 경향성을 보였다. 이것은 폐수 중에 음전하를 띄는 기능기(카르복실기, 페놀기 등)를 가진 거대 용존성 유기물(예, 휴믹물질)이 높은 전류밀도에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있고 이것은 또한 1,4-다이옥산과 같은 미량 유기물과 착물을 형성할 수 있다.
전류를 인가할 경우 전기화학 반응에 의해 이런 거대 분자가 분해되면서 전극표면에서 떨어져 나가면서 1,4-다이옥산도 같이 액상으로 이동하는 영향으로 인해 반응 초기 1,4-다이옥산의 액상 농도가 다소 증가하는 현상을 보이는 것으로 추측된다. 그러나 시간이 경과하면서 다시 안정화되고 서서히 분해되는 현상을 보였다. 회분식 실험에서 90% 이상의 1,4-다이옥산 제거율을 나타내었다.
한편, 막투과압력(c)은 4 kPa 이하에서 전류밀도와 관계없이 매우 안정적인 수준을 유지되었다. 즉, 이중 시트형 분리막 구조를 가진 경우 분리막 필터의 막힘 현상이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 효율을 나타낸다. 구체적으로는 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한다.
도 6을 참조하면, 색도(a)는 운전 초기에 급격히 감소하여 연속 운전동안 90% 이상의 안정적인 제거율을 나타내었고, 화학적 산소요구량(b)은 약 80% 수준에서 안정적인 제거율을 보였다.
반면, 총유기탄소(c)는 약 50%의 제거율을 보였다. 이러한 경향성은 전기화학 반응에 의해 색도를 나타내는 반응성 기와 같은 것이 아주 쉽게 제거되고, 난분해성 유기물의 산화도 어느 정도 일어나지만, 완전히 CO2로 무기화되는 것은 약 50% 정도 수준임을 보여준다. 전류인가 양을 1.1 A/L에서 1.59 A/L로 증가시켜도 큰 제거율의 변화는 보이지 않았다. 한편, 난분해성이 높은 1,4-다이옥산(d)의 경우는 시간 경과에 따라 서서히 제거되는 경향성을 보였다. 1.1 A/L에서 약 70% 수준까지 제거되었으며, 전류를 1.1 A/L에서 1.59 A/L로 증가시킨 경우에 95% 이상까지 추가적으로 제거되는 것을 알 수 있다.
그러나 이렇게 분해된 1,4-다이옥산이 모두 무기화되지 않고 중간 부산물로 존재하여 TOC 제거율(e)은 크게 증가되지 않은 것으로 파악된다. 입자성 물질의 제거율을 나타내는 탁도의 경우는 색도와 유사하게 반응 초기에 90% 이상 아주 높게 제거되었고, 연속운전 동안 안정된 수준을 나타내었다. 즉, 전기전도성 분리막에 의해 폐수 중의 입자성 물질들이 효과적으로 제거되고 있음을 알 수 있다.
한편, 막투과도(f)는 3-5 kPa 수준에서 유지되었다. 운전시간 54 h 부근에서 다소 증가한 것은 운전 과정에서 전류밀도를 증가시키면서 일부 유기물이나 입자성 물질이 전기적 인력에 의해 부착된 영향으로 보이고, 그 수준이 1 kPa 수준으로 매우 미미하였고 운전시간이 경과하면서 막투과 압력이 다시 감소하였고 안정된 상태를 유지하였다. 전체적으로 이중 시트형 구조의 분리막 양극의 경우 막오염이 거의 일어나지 않는 탁월한 효과를 나타내었다.
이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
    상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
    상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물;
    MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및
    Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은
    Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
    Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 xRuO2-yTiO2인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막:
    여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 단일 시트 또는 이중층 시트인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 필터는 티타늄 필터이고, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물이고,
    상기 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 분리막은 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅된 활성 복합 금속 산화물이 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  8. 제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계;
    상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계;
    제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계;
    제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1금속 필터는 전기방사된 섬유사로 구성되고, 섬유사 사이의 기공크기가 3 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물;
    MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및
    Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은
    Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
    Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1금속 필터는 티타늄 필터이고, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물이고, 상기 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 분리막은 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅된 복합 금속 산화물이 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
  14. 섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
    상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
    상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 이용한 수처리시스템.
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