WO2019234262A1 - Aditivo para mejorar la fluidez y el desarrollo mecanico en pastas de cemento, morteros u hormigones - Google Patents

Aditivo para mejorar la fluidez y el desarrollo mecanico en pastas de cemento, morteros u hormigones Download PDF

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WO2019234262A1
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additive
cement
weight
scms
mechanical
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PCT/ES2018/070411
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Olga MALTSEVA
Ines GARCIA LODEIRO
Ana Maria FERNANDEZ JIMENEZ
Angel PALOMO SANCHEZ
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S.A. Sulquisa
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention belongs to the field of mortar or concrete additives.
  • the present invention relates to an additive for improving the fluidity and early and late mechanical development of cement or concrete pastes especially those based on Portland cements in which an important part of the cement has been replaced (cement clinker ) by mineral additions, usually called “supplementary cementitious materials” (SCMs) such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, heat treated clays (dehydroxylated) or other silicoaluminous materials.
  • SCMs supplementary cementitious materials
  • the present invention also relates to a method for producing said additive, as well as a binder composition comprising it and the use of the additive to improve the mechanical and fluidity characteristics of cement or concrete pastes.
  • SCMs supplementary cementitious materials
  • SCMs are commonly by-products from other industries, such as fly ash, blast furnace slag and silica smoke. These types of by-products are normally associated with low CO2 emissions, (minimum energy required for drying, grinding and transport).
  • the present invention is directed to a new type of additive capable of improving fluidity and early (2 days) and late (28 days) mechanical development of pastes, mortars and concretes in OPC bases and especially in those with a high level of replacement of OPC by SCMs.
  • the results obtained indicate that the effect of the additive of the invention is more significant in pastes, mortars and concretes with a substitution level of OPC by SCMs greater than 25%.
  • SCMs fly ash, blast furnace slag, silica fume, heat treated clays (dehydroxylated), or other silicoaluminous materials.
  • the additive of the present invention not only has the advantage of improving the fluidity and mechanical development of concrete or mortar cement pastes, but also allows the percentage of Clinker and / or cement to be reduced and that of SCMs to be increased without affect the mechanical characteristics of the resulting concrete and favoring the same time to reduce the emissions of C0 2 and to produce a more durable materials.
  • an additive for cementitious compositions comprising a mixture of:
  • Another additional object is a process for preparing said additive of the invention. It is also an object of the invention, a binder composition comprising among other elements the additive of the invention.
  • Figure 1 scheme of the process to follow according to the mini-slump test.
  • Figure 2 Fluidity of cement pastes measured by the mini slump test in the absence of the additive (a) presence of additive (b).
  • Clinker Product resulting from the calcination of clays and limestone at high temperatures (1450-1550 ° C) during the cement manufacturing process.
  • the mineralogical phases that make up the Clinker are basically tricalcium silicate or alite (C 3 S), bicalcium or belite silicate (C 2 S), tricalcium aluminate (C 3 A) and the ferritic phase (C 4 AF).
  • cement is a hydraulic, powdery binder, predominantly composed of calcium silicates and aluminates which, in reaction with water and after a setting process, lead to the formation of a hardened, stable and durable matrix of binding properties, with adequate strength and stiffness
  • cement compositions in the context of the present invention it refers to formulations that comprise and / or are based on Clinker or Portland cement or mixtures of clinker or Portland cement and SCMs as an essential binding component.
  • Aggregates Inorganic granulated material such as gravel or split stone, used in the production of concrete.
  • cement paste is the mixture of cement and water.
  • Concrete Binder resulting from the mixture of cement, water and aggregates (which are classified as gravel, gravel and sand) in the appropriate proportions.
  • SCMs Standard Additions or Supplementary Cementing Materials
  • Mineral additions are materials of natural or artificial origin, whose mixture with the portland clinker in the manufacture of cement, or with the cement to make mortars and concretes allows to achieve technological improvements in its performance, both in its behavior in a fresh state and in its resistant and durable properties. Additions react through their hydraulic, pozzolanic activity or both. Examples of SCMs are fly ash from coal combustion (FA), blast furnace slags (BFS), silica fume and thermally treated (dehydroxylated) clays.
  • cementing material or conglomerate material in the context of the invention it refers to the set of materials that in the presence of water or other substances, forms a soft paste with binding properties that set and harden to give rise to a rigid material. In the present invention this term applies to both Portland cement and OPC + SCMs mixtures.
  • “Chemical Additives” They are chemical compounds that in small proportions are incorporated into pastes, mortars and concrete. Its dosage is intended to modify one or more properties of the cementitious mixtures, improving their performance, either in its fresh or hardened state. Their impact on the performance and properties of concrete with specific functions makes them a necessary component.
  • Dispersing agent or solid particle dispersing agent refers to agents capable of dispersing the solid particles that constitute the cements, enhancing their reactivity. It includes among others the additives known as plasticizers and superplasticizers. In the context of the present invention, the dispersing agent is preferably selected from lignosulfonates, melamines, naphthalene sulfonates, polycarboxylates or mixtures thereof.
  • “Saturated aqueous solution” refers to a solution containing as much solute as possible. In the context of the present invention it is applied to the solution of the alkaline salt which is therefore in a state of saturation.
  • Alkaline salt refers to a chemical compound formed by alkaline cations (for example type Na + or K + ) bound to anions (for example Cl, CO4 2 ' , SO4 2' , NO3 2 - ”) by means of a ionic bond.
  • the alkaline salt can be selected from Na 2 SC> 4 , NaCI, NaNC> 3 , Na 2 CC> 3 , Na 2 SiC> 3 and sodium oxalate.
  • Alkaline hydroxide refers to a hydroxide of an alkaline element, preferably sodium or potassium.
  • “Inert Atmosphere” in the context of the invention refers to an atmosphere that prevents during the dissolution and stabilization process of the dissolution of a salt No alkaline reaction occurs in the solution, such as carbonation by the presence of CO2.
  • the inert atmosphere can be achieved by using any type of inert gas such as N2.
  • “Fluency” Measurement of the consistency of the cement paste expressed in terms of the increase in the diameter of a molded specimen inside a conical piece, after shaking a specific number of times.
  • “Early mechanical development” in the context of the invention is the development in time of the flexural and / or compressive strengths (usually measured in MPa) of pastes, mortars and concretes in the first moments of setting, as reference are taken 48 hours (two days).
  • “Late mechanical development” in the context of the invention is the development over time of flexural and / or compressive strengths (usually measured in MPa) of pastes, mortars and concretes at late moments of setting, as reference are taken 28 days.
  • Mechanism flexural strength Resistance of a deformation material that has an elongated structural element in a direction perpendicular to its longitudinal axis.
  • the main aspect of the present invention relates to an additive for cementitious compositions comprising a mixture of: a) a saturated aqueous solution of an alkaline salt at a pH equal to or greater than 13.5 and b) a dispersing agent of solid particles in solution that is added to the cement, concrete or mortar paste in a percentage by weight with respect to the total cementitious material between 3 and 6%.
  • the additive is added to the fresh cement, mortar or concrete paste in a percentage by weight with respect to the total cementitious material that can range between 3% and 6%.
  • the additive exerts a synergistic effect on fluidity and the development of mechanical resistance.
  • the additive of the invention has the effect of improving the fluidity of the cement, mortar or concrete paste and of improving the early (2 days) and late (28 days) mechanical development thereof.
  • This effect is especially noticeable in cementitious or binder compositions with a high content in SCMs, that is with a content greater than 25% by weight with respect to the cementing material.
  • the saturated aqueous solution of the alkaline salt represents 80-85% by weight of the mixture and the dispersing agent in solution represents 15 to 20% by weight of the mixture.
  • the saturated aqueous solution comprises an alkaline salt selected from Na 2 S0 4 , NaCI, NaNC> 3 , Na 2 CC> 3 , Na 2 SiC> 3 , sodium citrate, sodium oxalate or mixtures thereof.
  • alkaline salt selected from Na 2 S0 4 , NaCI, NaNC> 3 , Na 2 CC> 3 , Na 2 SiC> 3 , sodium citrate, sodium oxalate or mixtures thereof.
  • the preferred embodiment of the invention contemplates the use of IS ⁇ SCL as alkaline salt.
  • the aqueous medium has a strongly alkaline pH, since the alkaline medium allows to increase the solubility of the alkaline salt in water.
  • a concentrated solution of 1 M KOH makes it possible to increase the solubility of Na 2 S0 4 with respect to its solubility in water to 272 S0 4 2 -g / l.
  • the solution of the alkaline salt must be made at a pH equal to or greater than 13.5, which is obtained by prior dissolution of an alkali hydroxide, preferably NaOH or KOH.
  • an alkali hydroxide preferably NaOH or KOH.
  • the preparation conditions of the aqueous solution of the alkaline salt are of vital importance since, for its application, the solution must be stabilized and that implies among other things that the dissolution of the salt alkaline is carried out in a controlled atmosphere free of CO2, to avoid carbonation. This is normally achieved using working in an atmosphere with a direct current of N2.
  • the other fundamental element of the additive of the invention is the dispersing agent which accounts for between 15 and 20% of the additive.
  • These types of agents are organic compounds with dispersing properties of solid particles. These agents are mainly used to improve the fluidity and workability of cement, mortar or concrete in the fresh state.
  • the dispersing agent is selected from lignosulfonates, melamines, naphthalene sulfonates, polycarboxylates or mixtures thereof, although the preferred embodiment of the invention contemplates that the dispersing agent is a polycarboxylate.
  • Another relevant aspect of the invention is represented by the process for the preparation of the additive of the invention comprising: a) preparing a solution in deionized water of an alkali hydroxide, preferably KOH or NaOH, at a concentration of approximately 1 M,
  • Step a) is intended to provide a means that facilitates the dissolution of the alkaline salt.
  • a strongly alkaline aqueous medium based on a highly concentrated alkali hydroxide provides a pH equal to or greater than 13.5 which favors and facilitates the solubility of the alkaline salt in step b).
  • the alkaline salt is dissolved by stirring, for example with a magnetic stirrer, and is preferably selected from Na 2 S0 4 , NaCI, NaNC> 3 Na 2 CC> 3 , Na 2 SiC> 3 , sodium citrate or sodium oxalate, although the Preferred embodiment comprises the use of Na2SO.
  • the saturated solution of the alkaline salt is subjected to a stabilization process that involves keeping it under continuous agitation in an inert atmosphere for a minimum period of 9 days.
  • the inert atmosphere implies a controlled and CO2-free atmosphere, for example by a direct current of an inert gas such as N2.
  • the last stage of the process involves the combination of the solution the stabilized alkaline salt with the solid particle dispersing agent.
  • solid particle dispersing agent used in the preparation of the additive of the invention is selected from lignosulfonates, melamines, naphthalene sulfonates, polycarboxylates or mixtures thereof, although the preferred embodiment of the invention contemplates that the dispersing agent be a polycarboxylate.
  • Another aspect of the invention is a cementitious binder composition
  • a cementitious binder composition comprising: a) a cement comprising at least a fraction of clinker or Portland cement and supplementary cementing materials (SCMs); b) water;
  • the cement used in the composition of the invention preferably comprises a Portland cement that is partially substituted by supplementary cementitious materials (SCMs).
  • SCMs supplementary cementitious materials
  • it is replaced by a percentage by weight of SCMs equal to or greater than 25% by weight with respect to the clinker, preferably equal to or greater than 25%, even more preferably equal or greater than 50% and even more preferably equal to greater than 65%.
  • the SCMs are selected from fly ash, blast furnace slag, silica smoke, dehydroxylated clays or mixtures thereof.
  • the cement comprises a percentage equal to or greater than 20% by weight of clinker or Portland cement and the supplementary cementitious materials (SCMs) are in a percentage equal to or greater than 25% by weight, even more preferably equal to or greater than 50% and even more preferably equal to greater than 65%.
  • SCMs supplementary cementitious materials
  • the binder composition of the invention thanks to the presence of the additive of the invention, allows the use of a much higher proportion of SCMs than those incorporated into normal cements, mortars and concrete without thereby affecting the mechanical characteristics of the paste of resulting cement, concrete or mortar.
  • the composition of the invention allows solving one of the problems pursued by the present invention, which is to limit or reduce CO2 emissions thanks to the reduction in the consumption of clinker or Portland cement.
  • a preferred embodiment of the invention contemplates that in the binder composition of the invention, the concrete paste formed by the cement and the water and optionally the aggregates represents between 94 and 97% by weight and the additive represents between 3 and 6% by weight. of the total composition.
  • composition of the invention may optionally comprise aggregates.
  • aggregates can be any normally used in construction, although in a preferred way the aggregates are gravels and / or siliceous or calcareous sands.
  • Another general aspect of the invention relates to the use of the additive of the invention to improve the fluidity and mechanical development of the cement paste and to improve the mechanical characteristics and durability in the mortars and / or final concretes.
  • the effect of improving the fluidity and mechanical development of the cement paste as well as the improvement of the mechanical characteristics and durability in the mortars and / or final concretes is especially suitable in cement-based cement pastes where a high percentage of Clinker has been replaced by SCMs.
  • additive of the invention is particularly preferred in cement, concrete or mortar pastes based on a binder fraction comprising a percentage equal to or greater than 20% by weight of cement clinker and supplementary cementitious materials (SCMs) they are in a percentage equal to or greater than 25% by weight, even more preferably equal to or greater than 50% and even more preferably equal to greater than 65%.
  • SCMs can be selected from fly ash, blast furnace slag, silica smoke, dehydroxylated clays or mixtures thereof.
  • the improvement of the fluidity and the mechanical development of the pastes through the use of the additive of the invention is based both on an improvement of the early mechanical development and the late mechanical development of the cement paste, mortar or concrete
  • Example 1 preparation of an additive based on a saturated solution of
  • NA 2 SO 4 V Polycarbioxylate (PC) a)
  • the first component of the additive of the invention is the saturated solution of an alkaline salt.
  • a saturated and stabilized solution of NA 2 SO 4 is prepared as the first element of the additive of the invention.
  • the preparation of the first component of the additive of the invention involves carrying out the initial dissolution of the inorganic salt, Na2S0 4 in a solution of an alkaline base (1 M KOH).
  • the 1M KOH solution was prepared by dissolving 56 grams of solid KOH in deionized water in a final volume of 1 liter.
  • the sodium sulfate was dissolved in the alkaline solution with the help of a magnetic stirrer. After the initial dissolution process, the solution was subjected to a subsequent stabilization period, for a period of 9 days.
  • the stabilization process consisted in the continuous agitation of the final solution in a mechanical rotor where the samples rotated continuously at a speed of 30 rpm.
  • the process of dissolving the inorganic salt in the alkaline base and the subsequent stabilization time was carried out at a temperature of 22 ⁇ 2 ° C
  • the process of dissolving the sulfate in the alkaline base was carried out in a controlled atmosphere of N2 (CO2-free), by means of a continuous current of N2, thus avoiding carbonation.
  • the second component of the additive of the invention is an organic compound with dispersing properties. In this case a commercial product of Polycarboxylate (PC) was used.
  • the additive of the invention consists of 80% -85% of the inorganic component and 20% -15% of the organic component.
  • SCMs An F-type fly ash from the combustion of coal collected in a Spanish power plant (CV), with 85% of particles smaller than 45 pm
  • EMC III 50% OPC + 50% Fly Ash (% by weight);
  • Example 2.1 Tests of fluidity and consistency in cement pastes with and without the additive of the invention.
  • the mini-slump test was based on the UNE 80-1 16 standard but with minor modifications taking into account that it works with paste, and not with mortars as indicated by the standard.
  • a conical mold of material not attachable by pastes (methacrylate) was used.
  • the mold is placed on top of the shaking table (see Figure 1) formed by a frame placed on a rigid horizontal base that supports the table itself, so that it can be lifted by a cam at a certain height before leaving it Fall by your own weight. On the upper surface of the table in the center of it a circle is drawn that serves to center the mold.
  • the mold is placed in the center of the table supported by its larger base (38 mm) filled with paste, the occluded bubbles are removed and the surface is flush. Then the mold is separated vertically with caution and the tabletop is dropped 10 times. At the end of the ten strokes, the four diameters of the extended mass are measured and the arithmetic mean is calculated.
  • Example 2.2 Testing of setting times in cement pastes with and without the additive of the invention.
  • the setting time was determined with the Vicat needle as indicated in EN 196-3.
  • the results obtained both at the beginning and at the end of setting are shown in Figure 3. These results, in all cases (both in the absence and presence of the additive of the invention) are within the ranges of the values stipulated by the UNE- standard. EN 197-1.
  • the most relevant data are: the increase in SCMs (fly ash in this case) delays and lengthens setting times; The use of the additive of the invention also delays and lengthens the setting times.
  • Example 2.3 Studies of mechanical resistance in cement pastes with and without the additive of the invention.
  • prismatic specimens of cement paste were prepared from the reaction products, which were cured at room temperature in the curing chamber (99% RH, 25 ° C). At the ages of 2 and 28 days the specimens were broken, determining the development of mechanical resistance to bending and compression.
  • the cements selected for said test were: CEM II, CEM III and CEM IV, described at the beginning of Example 2. In all cases, 100 grams of cement were mixed with 30 grams of water so that the cement water ratio is 0, 3. Table 2 shows the mechanical resistance values at 2 and 28 days for the different cements tested.
  • Table 3 shows, in percentage, the increases in resistance produced in cement pastes associated with the use of the additive of the invention depending on the type of cement (percentage of SCMs replacing portland cement).
  • Example 2.4 Studies of mechanical resistance in cement mortars with and without the additive of the invention.
  • the mechanical strengths (both flexural and compressive) of the cement mortar specimens in the presence of the additive of the invention was analyzed at the ages of 2 and 28 days. For them, prismatic mortar specimens 40 x 40 x 160 mm 3 with a sand / cement ratio of 3: 1 were prepared as indicated in EN 196-1. The cements tested were CEM II (with 25% CV), CEM III (with 50% CV) and CEM IV (with 65% CV). The liquid / solid ratio was determined through the runoff test, so that the values obtained were within the range 100-110 mm. Table 4 shows the details of the different compositions tested as well as the values of the mechanical resistances.
  • the water / cement ratio was varied to obtain similar runoff results (105 ⁇ 5 mm), since one of the properties of the additive of the invention is to decrease the amount of kneading water without significantly modifying workability or fluidity. Both the water / cement ratio used and the runoff obtained in the mortars are given in Table 4.
  • Table 5 shows in percentage the increases in resistance produced in cement mortars associated with the use of the additive of the invention depending on the type of cement tested (percentage of SCMs, replacing portland cement).
  • the additive of the invention increases the mechanical resistance of mortars both to bending (of the order of 20% at 2 days and 39% at 28 days) and to compression (of the order of 32% to 2 days and 13% to 28 days) with respect to the same mortars without additive.
  • Mortars made with CEM III (50% OPC + 50% CV) the additive of the invention increases the mechanical resistance of bending mortars by 13% at 2 days and 62% at 28 days, and resistance to Compression of the order of 45% at 2 days and 17% at 28 days.
  • the additive of the invention increases the mechanical resistance of bending mortars by 62% at 2 days and 80% at 28 days, and resistance to Compression of the order of 104% at 2 days and 68% at 28 days.
  • the use of the additive of the invention significantly increases the mechanical strengths of cement mortars with high SCM contents, replacing the OPC Clinker or OPC cement.

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Abstract

La presente invención se refiere a un aditivo para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico temprano y tardío de pastas de cemento u hormigón especialmente de aquellas basadas en cementos en los cuales se ha sustituido una parte importante del clinker por materiales cementantes suplementarios (SCMs) tales como cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas deshidroxiladas u otros materiales silicoaluminosos.

Description

ADITIVO PARA MEJORAR LA FLUIDEZ Y EL DESARROLLO MECANICO EN PASTAS DE CEMENTO, MORTEROS U HORMIGONES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo de los aditivos para morteros u hormigones. En particular, la presente invención se refiere a un aditivo para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico temprano y tardío de pastas de cemento u hormigón especialmente de aquellas basadas en cementos Portland en los cuales se ha sustituido una parte importante del cemento (clinker de cemento) por adiciones minerales, habitualmente llamados“materiales cementantes suplementarios” (SCMs) tales como cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas tratadas térmicamente (deshidroxiladas) u otros materiales silicoaluminosos.
La presente invención también se relaciona con un método para producir dicho aditivo, asi como a una composición conglomerante que lo comprende y al uso del aditivo para mejorar las características mecánicas y de fluidez de las pastas de cemento u hormigón.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Uno de los principales retos del sector cementero es reducir las emisiones de C02 a la atmósfera. Para el periodo 2013-2020, según la revisión de la Directiva de Comercio de Emisiones, el límite máximo de derechos de emisión correspondiente a cada uno de los 27 Estados miembros se sustituirá por un único límite máximo a escala de la UE: disminución del 20% de las emisiones de Gases de Efecto Invernadero (GEI) en 2020 respecto a los niveles de 2005, reduciéndose un 21 % las emisiones de los sectores incluidos en el régimen de comercio de emisiones y un 10%, en el caso de los no regulados.
El objetivo del 21 % de reducción en las emisiones de C02, aún sin especificar sectorialmente, requerirá un gran esfuerzo adicional por parte del sector cementero. Actualmente el sector cementero contribuye entre un 8 y un 9% a las emisiones totales de CO2, lo cual quiere decir que tendrá que disminuir sus emisiones entre 2% y un 3%, si el nivel de producción se mantiene al ritmo actual. No obstante las previsiones son que el nivel de producción aumente de forma global en los próximos años; por tanto es previsible que la disminución de las emisiones deba ser mayor que ese 2% o 3% señalado anteriormente.
En el proceso de fabricación del cemento Portland (OPC), el 60% de las emisiones de CO2 provienen del procesado de los materiales, es decir, de la descarbonatación de las calizas necesarias para fabricar clinker de OPC, lo que dificulta enormemente su reducción. El otro 40% se debe a la ignición de los combustibles empleados para calentar el horno y naturalmente al trasporte de materias primas y del producto acabado. En este sentido, es preciso destacar que en los últimos años las empresas europeas cementeras en general ya han acometido importantes planes de inversión, con el objetivo de implantar las mejoras tecnológicas disponibles para incrementar la eficiencia energética, reducir las emisiones de CO2 y optimizar el proceso de producción.
Una de las apuestas más interesantes para reducir las emisiones de CO2 es sustituir parte de este clinker del cemento Portland por materiales cementantes suplementarios (SCMs) o incluso parte del cemento Portland por los mismos SCMs en la elaboración de hormigones. Los SCMs son comúnmente subproductos procedentes de otras industrias, tales como las cenizas volantes, las escorias de horno alto y el humo de sílice. Este tipo de subproductos normalmente se asocian con bajas emisiones de CO2, (mínima energía requerida para su secado, molienda y transporte).
De hecho esta es una práctica recogida en la normativa. La mayoría de los cementos comerciales actuales incoporan habitualmente entre un 10 y un 25% de estos SCMs. Estos cementos en presencia de aditivos, arena y/o grava son capaces de generar morteros y hormigones con excelentes comportamientos mecánico-resistentes y durables. La cantidad de SCMs que generalmente se incorpora a cementos, morteros y hormigones está limitada, en función del tipo de SCMs y de la aplicación del producto final; ello se debe a que muy elevados niveles de sustitución de OPC por SCMs, pueden dar lugar a un menor desarrollo de resistencias mecánicas sobre todo a edades iniciales. En la elaboración de morteros y hormigones en base OPC, los aditivos superplastificantes de hormigón se emplean para mejorar las propiedades del hormigón fresco, en cuanto a fluidez y trabajabilidad, pero también se busca una mejora significativa en el desarrollo de resistencias y la durabilidad final del hormigón.
La presente invención está dirigida a un nuevo tipo de aditivo capaz de mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico temprano (2 días) y tardío (28 días) de pastas, morteros y hormigones en bases OPC y en especial en aquellos con un elevado nivel de sustitución de OPC por SCMs. Los resultados obtenidos indican que el efecto del aditivo de la invención es más significativo en pastas, morteros y hormigones con un nivel de sustitución de OPC por SCMs superior al 25%. Considerando como SCMs. cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas tratadas térmicamente (des-hidroxiladas), u otros materiales silicoaluminosos.
De este modo, el aditivo de la presente invención no solo presenta la ventaja de mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico de pastas de cemento hormigón o morteros, sino que además permite rebajar el porcentaje de Clinker y/o cemento y aumentar el de SCMs sin afectar las características mecánicas del hormigón resultante y al mismo tiempo favoreciendo el objetivo de reducir las emisiones de C02 y el objetivo de producir materiales más durables.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
Por tanto, es el objeto principal de la presente invención, un aditivo para composiciones cementosas que comprende una mezcla de:
a) una disolución acuosa saturada de una sal alcalina a un pH igual o superior a 13,5 y
b) un agente dispersante de partículas sólidas en disolución que se adiciona a la pasta de cemento, hormigón o mortero en un porcentaje en peso respecto del total del material cementante de entre el 3 y el 6%. En el contexto de la presente solicitud se hará referencia a este aditivo como aditivo de la invención.
Otro objeto adicional es un procedimiento para preparar dicho aditivo de la invención. Es también un objeto de la invención, una composición conglomerante que comprende entre otros elementos el aditivo de la invención.
Finalmente, es objeto de la invención el uso del aditivo de la invención para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico de la pasta de cemento, hormigón o morteros y para mejorar las características mecánicas y durabilidad en los morteros y/o hormigones finales
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : esquema del proceso a seguir según el ensayo mini-slump.
Figura 2: Fluidez de las pastas de cemento medida mediante el ensayo de mini slump en ausencia del aditivo (a) presencia de aditivo (b).
Figura 3: tiempos de fraguado de los cementos (a) sin aditivos y (b) con el aditivo de la invención
Figura 4: Incremento en porcentaje de las resistencias a (a) flexión y (b)
compresión para los diferentes morteros de cemento ensayados debido al empleo del aditivo de la invención
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Con el fin de facilitar la comprensión y de aclarar el significado de determinados términos en el contexto de la presente invención se aportan las siguientes definiciones:
“Clinker”, “Clinker de cemento” o“Clinker de cemento Portland”: Producto resultante de la calcinación de arcillas y calizas a elevadas temperaturas (1450- 1550°C) durante el proceso de fabricación de cemento. Los fases mineralógicas que conforman el Clinker son fundamentalmente el silicato tricalcico o alita (C3S), el silicato bicalcico o belita (C2S), el aluminato tricalcico (C3A) y la fase ferrítica (C4AF). “Cemento Portland (OPC)” Es el producto resultante de la molienda conjunta del Clinker con una pequeña cantidad de yeso (sulfato de calcio), que tiene la propiedad de regular el fraguado. Se admite la adición de otros productos siempre que su inclusión no afecte las propiedades del cemento resultante. El cemento es un conglomerante hidráulico, pulverulento, compuesto predominantemente por silicatos y aluminatos de calcio que, en reacción con agua y luego de un proceso de fraguado, conducen a la formación de una matriz endurecida, estable y durable, de propiedades ligantes, con adecuada resistencia y rigidez.
“Composiciones cementosas”: en el contexto de la presente invención se refiere a formulaciones que comprenden y/o están basadas en Clinker o cemento Portland o en mezclas de clinker o cemento portland y SCMs como componente conglomerante esencial.
“Áridos”: Material granulado inorgánico como grava o piedra partida, empleado en la elaboración de hormigones.
“Pasta de cemento”: es la mezcla de cemento y agua.
“Mortero”; es la mezcla de cemento, arena y agua.
“Hormigón”; Aglomerante resultado de la mezcla de cemento, agua y áridos (que se clasifican en grava, gravilla y arena) en las proporciones adecuadas.
“Adiciones minerales o Materiales cementantes suplementarios (SCMs)”: Las adiciones minerales son materiales de origen natural o artificial, cuya mezcla con el clinker portland en la elaboración de cemento, o con el cemento para elaborar morteros y hormigones permite alcanzar mejoras tecnológicas en su desempeño, ya sea en su comportamiento en estado fresco como en sus propiedades resistentes y durables. Las adiciones reaccionan a través de su actividad hidráulica, puzolanica o ambas. Ejemplos de SCMs son las cenizas volantes procedentes de la combustión del carbón (FA), las escorias de horno alto (BFS), el humo de sílice y las arcillas tratadas térmicamente (deshidroxiladas). “Material cementante o material conglomérate”: en el contexto de la invención se refiere al conjunto de materiales que en presencia de agua u otras sustancias, forma una pasta blanda con propiedades aglomerantes que fragua y endurece para dar lugar a un material rígido. En la presente invención este término se aplica tanto para el cemento portland como para las mezclas de OPC+SCMs.
“Aditivos Químicos” Son compuestos químicos que en pequeñas proporciones se incorporan a las pastas, morteros y hormigones. Su dosificación tiene por propósito modificar una o varias propiedades de las mezclas cementantes, mejorando sus prestaciones, ya sea en su estado fresco o endurecido. Su incidencia en el desempeño y las propiedades de hormigones con funciones específicas los convierte en un componente necesario.
“Agente dispersor o agente dispersor de partículas sólidas”: hace referencia a agentes con capacidad para dispersar las partículas sólidas que constituyen los cementos, potenciando su reactividad. Incluye entre otros los aditivos conocidos como plastificantes y superplastificantes. En el contexto de la presente invención el agente dispersor se selecciona preferentemente de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos.
“Disolución acuosa saturada”: se refiere a una disolución que contiene la mayor cantidad posible de soluto. En el contexto de la presente invención se aplica a la disolución de la sal alcalina la cual por tanto se encuentra en estado de saturación.
“Sal alcalina”: Se refiere a un compuesto químico formado por cationes alcalinos (por ejemplo tipo Na+ o K+) enlazados a aniones (por ejemplo Cl , CO42', SO42', NO32- ... ) mediante un enlace iónico. De manera preferente la sal alcalina puede seleccionarse de entre Na2SC>4, NaCI, NaNC>3, Na2CC>3, Na2SiC>3 y oxalato sódico.
“Hidróxido alcalino”: se refiere a un hidróxido de un elemento alcalino, preferiblemente de sodio o potasio.
“Atmosfera inerte”: en el contexto de la invención se refiere a una atmosfera que evite que durante el proceso de disolución y estabilización de la disolución de una sal alcalina se produzca ningún tipo de reacción en la disolución como por ejemplo la carbonatación por presencia de CO2. La atmosfera inerte se puede alcanzar mediante el uso de cualquier tipo de gas inerte como por ejemplo el N2.
“Fluidez”: Medida de la consistencia de la pasta de cemento expresada en términos del incremento del diámetro de un espécimen moldeado en el interior de una pieza troncocónica, después de sacudir un numero especifico de veces.
“Desarrollo mecánico”: Desarrollo en el tiempo de las resistencias a flexión y/o a compresión (normalmente medidas en MPa) de pastas, morteros y hormigones.
“Desarrollo mecánico temprano”: en el contexto de la invención es el desarrollo en el tiempo de las resistencias a flexión y/o a compresión (normalmente medidas en MPa) de pastas, morteros y hormigones en los primeros momentos del fraguado, como referencia se toman las 48 horas (dos días).
“Desarrollo mecánico tardío”: en el contexto de la invención es el desarrollo en el tiempo de las resistencias a flexión y/o a compresión (normalmente medidas en MPa) de pastas, morteros y hormigones en momentos tardíos del fraguado, como referencia se toman los 28 días.
“Resistencia mecánica a flexión”: Resistencia de un material a la deformación que presenta un elemento estructural alargado en una dirección perpendicular a su eje longitudinal.
“Resistencia mecánica a compresión”: Esfuerzo máximo que puede soportar un material bajo una carga de aplastamiento.
Aditivo
El aspecto principal de la presente invención se refiere a Un aditivo para composiciones cementosas que comprende una mezcla de: a) una disolución acuosa saturada de una sal alcalina a un pH igual o superior a 13,5 y b) un agente dispersante de partículas sólidas en disolución que se adiciona a la pasta de cemento, hormigón o mortero en un porcentaje en peso respecto del total del material cementante de entre el 3 y el 6%.
El aditivo se adicionan a la pasta fresca de cemento, mortero u hormigón en un porcentaje en peso respecto del total del material cementante que puede oscilar entre el 3% y el 6%. El aditivo ejerce un efecto sinérgico sobre la fluidez y el desarrollo de resistencias mecánicas.
En particular, el aditivo de la invención tiene el efecto de mejorar la fluidez de la pasta de cemento, mortero u hormigón y de mejorar el desarrollo mecánico temprano (a los 2 días) y tardío (a los 28 días) de éstas. Este efecto es especialmente notable en composiciones cementosas o conglomerantes con un alto contenido en SCMs, esto es con un contenido superior al 25% en peso respecto del material cementante.
En una realización particular y preferida, la disolución acuosa saturada de la sal alcalina representa un 80-85% en peso de la mezcla y el agente dispersante en disolución representa un 15 a 20% en peso de la mezcla.
De manera preferente, la disolución acuosa saturada comprende una sal alcalina seleccionada de entre Na2S04, NaCI, NaNC>3, Na2CC>3, Na2SiC>3, citrato sódico, oxalato sódico o mezclas de las mismas. La realización preferida de la invención contempla el uso de IS^SCL como sal alcalina.
Para la disolución de la sal alcalina es preciso que el medio acuoso tenga un pH fuertemente alcalino, ya que el medio alcalino permite aumentar la solubilidad de la sal alcalina en agua. Por ejemplo, una disolución concentrada de KOH 1 M permite aumentar la solubilidad del Na2S04 con respecto a su solubilidad en agua hasta 272 S04 2-g/l.
Por eso, la disolución de la sal alcalina debe hacerse a un pH igual o superior a 13,5 que se obtiene por disolución previa de un hidróxido alcalino, preferiblemente NaOH o KOH. Por otro lado, como se explicará más adelante, las condiciones de preparación de la disolución acuosa de la sal alcalina son de vital importancia ya que, para su aplicación, la disolución debe ser estabilizada y eso implica entre otras cosas que la disolución de la sal alcalina se realice en una atmosfera controlada libre de CO2, para evitar la carbonatación. Esto se consigue normalmente utilizando trabajando en una atmosfera con una corriente continua de N2.
El otro elemento fundamental del aditivo de la invención es el agente dispersante que supone entre un 15 y 20% del aditivo. Este tipo de agentes son compuestos orgánicos con propiedades dispersantes de partículas sólidas. Estos agentes se emplean fundamentalmente para mejorar la fluidez y trabajabilidad de cementos, morteros u hormigones en estado fresco.
De manera preferente, el agente dispersante se selecciona de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos, aunque la realización preferida de la invención contempla que el agente dispersante sea un policarboxilato.
Procedimiento para la preparación del aditivo
Otro aspecto relevante de la invención lo representa el procedimiento para la preparación del aditivo de la invención que comprende: a) preparar una disolución en agua desionizada de un hidróxido alcalino, preferiblemente KOH o NaOH, a una concentración de aproximadamente 1 M,
b) disolver una sal alcalina hasta obtener una disolución acuosa saturada de la misma,
c) someter la disolución acuosa saturada obtenida en b) a un periodo de estabilización que comprende un proceso de agitación continua en una atmosfera inerte durante un periodo mínimo de 9 días y a una temperatura de entre 15 a 30°C; y
d) combinar la disolución de c) con el agente dispersante de partículas sólidas en disolución en un porcentaje en peso sobre la mezcla de 80 a 85% y de 15 a 20% respectivamente. La etapa a) tiene la finalidad de proporcionar un medio que facilite la disolución de la sal alcalina. Un medio acuoso fuertemente alcalino a base de un hidróxido alcalino altamente concentrado proporciona un pH igual o superior a 13,5 lo cual favorece y facilita la solubilidad de la sal alcalina en la etapa b).
La sal alcalina se disuelve por agitación, por ejemplo con un agitador magnético, y preferentemente se selecciona entre Na2S04, NaCI, NaNC>3 Na2CC>3, Na2SiC>3, citrato sódico u oxalato sódico, aunque la realización preferida comprende el uso de Na2SO.
Después de la etapa de solubilización, la disolución saturada de la sal alcalina se somete a un proceso de estabilización que implica mantenerla en agitación continua en una atmosfera inerte durante un periodo mínimo de 9 días. La atmosfera inerte implica una atmosfera controlada y libre de CO2, por ejemplo mediante una corriente continua de un gas inerte como por ejemplo el N2.
La última etapa del proceso implica al combinación de la disolución la sal alcalina estabilizada con el agente dispersante de partículas sólidas.
En una realización particular, agente dispersante de partículas sólidas utilizado en la preparación del aditivo de la invención se selecciona de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos, aunque la realización preferida de la invención contempla que el agente dispersante sea un policarboxilato.
Composición conglomerante
Otro aspecto de la invención es una composición cementosa conglomerante que comprende: a) un cemento que comprende al menos una fracción de clinker o cemento Portland y materiales cementantes suplementarios (SCMs); b) agua;
c) un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y d) opcionalmente áridos. El cemento utilizado en la composición de la invención comprende preferiblemente un cemento Portland que es parcialmente sustituido por materiales cementantes suplementarios (SCMs). En una realización preferente en el cemento Portland utilizado en la composición conglomerante de la invención se sustituye por un porcentaje en peso de SCMs igual o superior al 25% en peso con respecto al clinker, preferentemente igual o superior al 25%, aún más preferentemente igual o superior de 50% y aún más preferentemente igual superior al 65%.
En una realización particular y preferente de la invención los SCMs son seleccionados entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas deshidroxiladas o sus mezclas.
En una realización más particular el cemento comprende un porcentaje igual o superior al 20% en peso de clinker o cemento Portland y los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se encuentran en un porcentaje igual o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 65%.
La composición conglomerante de la invención gracias a la presencia del aditivo de la invención permite el uso de una proporción de SCMs mucho mayor a la que incorporan los cementos, morteros y hormigones normales sin que por ello se vean afectadas las características mecánicas de la pasta de cemento, hormigón o mortero resultantes. Además la composición de la invención permite solucionar uno de los problemas que persigue la presente invención que es limitar o reducir las emisiones de CO2 gracias a la reducción en el consumo de clinker o cemento Portland.
Una realización preferida de la invención contempla que en la composición conglomerante de la invención, la pasta de hormigón formada por el cemento y el agua y opcionalmente los áridos representa entre el 94 y el 97% en peso y el aditivo representa entre el 3 y el 6% en peso. del total de la composición.
Como se menciona más arriba la composición de la invención puede comprender opcionalmente áridos. La naturaleza y granulometría de estos áridos puede ser cualquiera normalmente utilizada en construcción, aunque de una manera preferente los áridos son gravas y/o arenas silíceas o calcáreas.
Uso del aditivo de la invención
Otro aspecto general de la invención se refiere al uso del aditivo de la invención para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico de la pasta de cemento y para mejorar las características mecánicas y durabilidad en los morteros y/o hormigones finales.
De manera particular, el efecto de mejora de la fluidez y del desarrollo mecánico de la pasta de cemento así como la mejora de las características mecánicas y durabilidad en los morteros y/o hormigones finales, es especialmente adecuada en pastas de cemento basadas en cementos donde un alto porcentaje de Clinker ha sido sustituido por SCMs.
Asi pues, el uso de aditivo de la invención es particularmente preferido en pastas de cemento, hormigón o morteros basadas en una ffracción conglomerante que comprenda un porcentaje igual o superior al 20% en peso de clinker de cemento y los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se encuentran en un porcentaje igual o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 65%. Los SCMs pueden ser seleccionados entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas deshidroxiladas o sus mezclas.
Como se demostrará en el apartado de ejemplos, la mejora de la fluidez y del desarrollo mecánico de las pastas mediante el uso del aditivo de la invención se sustancia tanto en una mejora del desarrollo mecánico temprano como del desarrollo mecánico tardío de la pasta de cemento, mortero u hormigón.
Esta mejora de las características mecánicas mediante el uso del aditivo de la invención se observa midiendo los parámetros como son la resistencia mecánica a flexión y la resistencia mecánica a compresión. El uso del aditivo de la invención en pasta de cemento, morteros u hormigones produce una mejora sustancial tanto en la resistencia a flexión como a compresión frente a composiciones sin aditivar. Por otro lado, el efecto sobre estos parámetros se vuelve más significativo en tanto en cuanto aumenta el porcentaje de SCMs en la composición del cemento utilizada.
Los inventores han observado que el empleo entre un 3% y un 6% del aditivo de la invención produce las siguientes mejoras:
• Un incremento de la resistencia mecánica de las pastas (con contenidos de ceniza volante de un 25%) con respecto a las misma pasta sin aditivar tanto a flexión como a compresión (en el orden de un 26 % a los 28 días).
• Un incremento de la resistencia mecánica de morteros (con contenidos de ceniza volante de un 25%) con respecto a los mismos sin aditivar, tanto a flexión (del orden de 23% a los 2 días y del 38% a los 28 días) como a compresión (del orden de 32% a los 2 días y del 13 % a los 28 días).
• Aumento en las resistencias a flexión del orden de un 62 % a los dos días y de un 80 % a los 28 días en pastas con contenidos de cenizas volantes de 65-75%.
• Aumento en las resistencias a compresión del orden del 104% a los 2 días y del orden de 68 % a los 28 días en pastas con contenidos de cenizas volantes de 65-75%.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 : preparación de un aditivo basado en una solución saturada de
NA2SO4 V Policarbioxilato (PC) a) El primero de los componentes del aditivo de la invención es la disolución saturada de una sal alcalina. En este ejemplo, se describe la realización particular donde se prepara una disolución saturada y estabilizada de NA2SO4 como primer elemento del aditivo de la invención.
El proceso de síntesis de la disolución saturada de NA2S04 se utilizaron la siguientes de materias primas :
• Na2S04 anhidro ( Pureza> 99.0% ) proporcionado por SULQUISA.SA
• KOH (Pureza > 85 %) proporcionado por PANREAC • Agua desionizada
La preparación del primer componente del aditivo de la invención implica llevar a cabo la disolución inicial de la sal inorgánica, Na2S04 en una disolución de una base alcalina (KOH 1 M).
Para ello la disolución de KOH 1M se preparó disolviendo 56 gramos de KOH sólido en agua desionizada en un volumen final de 1 litro.
A partir de aquí se disolvieron 30 gramos de Na2S04 sólido en 100 gramos de disolución de KOH 1 M.
El sulfato sódico se disolvió en la disolución alcalina con la ayuda de un agitador magnético. Tras el proceso de disolución inicial, la solución se sometió a un periodo de estabilización posterior, durante un tiempo de 9 días. El proceso de estabilización consistió en la agitación continua de la disolución final en un rotor mecánico donde las muestras giraron continuamente a una velocidad de 30 rpm. El proceso de disolución de la sal inorgánica en la base alcalina y el tiempo posterior de estabilización se realizó a una temperatura de 22± 2°C
El proceso de disolución del sulfato en la base alcalina, se llevó a cabo en una atmosfera controlada de N2 (libre de CO2), por medio de una corriente continua de N2, evitándose así la carbonatación. b) El segundo componente del aditivo de la invención es un compuesto orgánico con propiedades dispersantes. En este caso se utilizó un producto comercial de Policarboxilato (PC). c) El aditivo de la invención está formado por un 80%-85 % del componente inorgánico y un 20%-15% del componente orgánico. d) La dosificación del aditivo para los próximos ejemplos se establece en una proporción de un 5,5% en peso con respecto al peso del cemento o materiales cementantes (en este peso se incluyen los SCMs ya sean cenizas volantes de combustión del carbón, escoria de horno alto puzolana natural etc.) Ejemplo 2: Efecto del aditivo de la invención sobre las propiedades de diferentes cementos con cantidades crecientes de SCMs
Materiales
• Cementos: Un cemento comercial de la categoría resistente 52.5 R (OPC en lo sucesivo), con un Blaine de 4600 cm2/g.
• SCMs: Una Ceniza Volante tipo F procedente de la combustión del carbón recogida en una central eléctrica española (CV en lo sucesivo), con un 85% de partículas con un tamaño inferior a 45 pm
• Arena : Arena normalizada CEN EN 196-1
• Aditivo de la invención : tanto en la dosificación como en su naturaleza se corresponde con el descrito en el ejemplo 1
Para la evaluación del efecto del aditivo se prepararon cuatro tipos de cementos con las materias primas anteriores. Cada uno de estos cementos se diferencia en su contenido en adiciones minerales (SCMs), en particular en su contenido en CV.
• CEM I: 100 % OPC (Cemento Comercial Tipo I 52.5R);
• CEM II: 75% de OPC + 25 % de Ceniza Volante (% en peso);
• CEM III: 50 % de OPC + 50 % de Ceniza Volante (% en peso);
• CEM IV: 35% de OPC + 65 % de Ceniza Volante (% en peso).
La composición química (% en peso de óxido) de cada uno de estos cementos se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Composición química de los cementos elaborados (% en peso de óxido)
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Como se describe en los siguientes apartados el impacto del nuevo aditivo en los mecanismos de hidratación del cemento se analizó a través de:
■ Estudios de la fluidez, la consistencia y tiempos de fraguado con pastas
■ Estudios de resistencias mecánicas con pastas, sobre probetas prismáticas de 1x1x6 cm3
■ Estudios de resistencia mecánica en morteros sobre probetas de 4x4x16 cm3.
Ejemplo 2.1 : Ensayos de fluidez y consistencia en pastas de cemento con y sin el aditivo de la invención.
Para determinar la fluidez de las pastas se realizó el ensayo del“ mini-slump” (ver Figura 1). El ensayo de mini-slump, está basado en la norma UNE 80-1 16 pero con pequeñas modificaciones teniendo en cuenta que se trabaja con pasta, y no con morteros tal y como indica la norma. Para su realización se empleó un molde tronco- cónico de material no atacable por las pastas (metacrilato). El molde tiene las siguientes dimensiones: diámetro interno de la base =38 mm; diámetro interno de la boca= 20 mm; altura = 58 mm. El molde se coloca encima de la mesa de sacudidas (ver Figura.1 ) formada por un armazón colocado sobre una base rígida horizontal que sostiene la mesa propiamente dicha, de tal forma que puede ser levantada por una leva a una altura determinada antes de dejarla caer por su propio peso. Sobre la superficie superior de la mesa en el centro de la misma se traza una circunferencia que sirve para centrar el molde.
El molde se coloca en el centro de la mesa apoyado por su base mayor (38 mm) se rellena de pasta, se eliminan las burbujas ocluidas y se enrasa la superficie. Después se separa el molde verticalmente con precaución y se deja caer el tablero de la mesa 10 veces. Al término de los diez golpes, se miden los cuatro diámetros de la masa extendida y se calcula la media aritmética.
Estas medidas se realizan a tiempos diferentes después del amasado manual de la pasta. Es importante tener en cuenta que el tiempo medio de amasado de una pasta son tres minutos. En la Figura 2 se presentan los resultados del ensayo de mini-slump de todos los tipos de cementos elaborados (CEMI, CEMII, CEMIII, CEMIV) sin aditivos (sistema de referencia) y con el aditivo de la invención en una dosificación del 5.5%. Los resultados del ensayo de mini-slump ponen de manifiesto que la mezcla con el aditivo de la invención mantiene la fluidez adecuada y mejora la trabajabilidad de las pastas del cemento con varias proporciones de ceniza volante y relación“líquido/sólido” 0,3.
Ejemplo 2.2: Ensayos de tiempos de fraguado en pastas de cemento con y sin el aditivo de la invención.
El tiempo de fraguado se determinó con la aguja de Vicat según se indica en la norma EN 196-3. Los resultados obtenidos tanto de inicio como final de fraguado se muestran en la Figura 3. Dichos resultados, en todos los casos (tanto en ausencia como presencia del aditivo de la invención) están dentro de los rangos de los valores estipulados por la norma UNE-EN 197-1. Los datos más relevantes son: el incremento de SCMs (ceniza volante en este caso) retrasa y alarga los tiempos de fraguado; el empleo del aditivo de la invención también retrasa y alarga los tiempos de fraguado.
Ejemplo 2.3: Estudios de resistencias mecánicas en pastas de cemento con y sin el aditivo de la invención.
Para realizar la caracterización mecánico-resistente, de los productos de reacción se prepararon probetas prismáticas de pasta de cemento, que se curaron a temperatura ambiente en la cámara de curado (99% H.R., 25°C). A las edades de 2 y 28 días las probetas se rompieron determinándose el desarrollo de las resistencias mecánicas a flexión y a compresión. Los cementos seleccionados para dicho ensayo fueron: CEM II, CEM III y CEM IV, descritos al inicio del ejemplo 2. En todos los casos se mezcló 100 gramos de cemento con 30 gramos de agua de manera que la relación agua cemento es de 0,3. En la Tabla 2 se presentan los valores de resistencia mecánica a 2 y 28 días para los diferentes cementos ensayados.
Tabla 2 . Resistencias mecánicas de las pastas aditivadas
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En la Tabla 3. Se muestran, en porcentaje, los incrementos de resistencias producidos en las pastas de cemento asociadas al uso del aditivo de la invención en función del tipo de cemento (porcentaje de SCMs sustituyendo cemento portland).
• Para las pastas elaboradas con el CEM II (75% OPC +25% CV) la incorporación del aditivo de la invención aumenta significativamente las resistencias a flexión con respecto a la pasta sin aditivar, aunque solo mejora levemente la resistencia a compresión tanto a los 2 como a los 28 días; · Para las pastas elaboradas con el CEM III (50% OPC+50% CV) el aditivo de la invención aumenta las resistencias flexión en el orden de 28% a 2 días y 26% a 28 días; a compresión este incremento es de 4% y 7% a 2 y 28 días respectivamente.
• Para las pastas elaboradas con el CEM IV (35% OPC+65% CV) las resistencias a flexión se incrementan en torno al 23% a 2 días y 8% a 28 días; a compresión en torno de 13% a 2 días y 30% a 28 días con respecto a la pasta sin aditivo.
Tabla 3. Incremento de las resistencias mecánicas (en porcentaje) en pastas de cemento, hidratadas con“aditivo de invención”
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Ejemplo 2.4: Estudios de resistencias mecánicas en morteros de cemento con y sin el aditivo de la invención.
Las resistencias mecánicas (tanto a flexión como a compresión) de las probetas de mortero de cemento en presencia del aditivo de la invención fue analizada a las edades de 2 y 28 días. Para ellos se elaboraron probetas prismáticas de mortero 40 x 40 x 160 mm3 con una relación arena/cemento de 3:1 tal y como se indica en la norma EN 196-1. Los cementos ensayados fueron el CEM II (con un 25% de CV), CEM III (con un 50 % de CV) y CEM IV (con un 65% de CV). La relación líquido/sólido fue determinada a través del ensayo de escurrimiento, de manera que los valores obtenidos estuvieran dentro del rango 100-110 mm. En la Tabla 4 se presentan los detalles de las diferentes composiciones testadas así como los valores de las resistencias mecánicas.
La relación agua /cemento se varió para obtener resultados de escurrimiento similares (105 ± 5 mm), ya que una de las propiedades del aditivo de la invención es la de disminuir la cantidad de agua de amasado sin modificar significativamente la trabajabilidad o fluidez. Tanto el ratio agua/cemento empleado como el escurrimiento obtenido en los morteros se da en la Tabla 4.
Tabla 4. Detalle de las composiciones y valores mecánico resistentes de los morteros elaborados con CEM II
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En la Tabla 5. Se muestran en porcentaje los incrementos de resistencias producidos en los morteros de cemento asociadas al uso del aditivo de la invención en función del tipo de cemento ensayado (porcentaje de SCMs, sustituyendo cemento portland).
• Morteros elaborados con el CEM II (75% OPC +25% CV) el aditivo de la invención incrementa la resistencia mecánica de morteros tanto a flexión (del orden de 20% a los 2 días y del 39% a los 28 días) como a compresión (del orden de 32% a 2 días y del 13 % a 28 días) con respecto a los mismos morteros sin aditivar.
• Morteros elaborados con el CEM III (50% OPC + 50% CV) el aditivo de la invención incrementa la resistencia mecánica de morteros a flexión en un 13 % a los 2 días y un 62 % a los 28 días, y las resistencias a compresión del orden del 45% a los 2 días y de 17 % a los 28 días.
• Morteros elaborados con el CEM IV (35% OPC + 65% CV) el aditivo de la invención incrementa la resistencia mecánica de morteros a flexión en un 62 % a los 2 días y un 80 % a los 28 días, y las resistencias a compresión del orden del 104% a los 2 días y de 68 % a los 28 días.
Tabla 5. Incremento de las resistencias mecánicas (en porcentaje) en morteros de cemento, hidratadas con“aditivo de invención”
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Estos resultados aparecen de forma gráfica en la Figura 4, El efecto del aditivo de la invención resulta especialmente eficaz en los sistemas que integran mayor contenido de ceniza volante (³65%). A flexión el efecto del aditivo es más relevante a 28 días, sin embargo a compresión dicho efecto es más relevante a edades iniciales (2 días).
En cualquier caso el empleo del aditivo de la invención permite aumentar significativamente las resistencias mecánicas de morteros de cemento con elevados contenidos de SCMs remplazando al Clinker de OPC o al cemento de OPC.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un aditivo para composiciones cementosas que comprende una mezcla de: a) una disolución acuosa saturada de una sal alcalina a un pH igual o superior a 13,5 y
b) un agente dispersante de partículas sólidas en disolución que se adiciona a la pasta de cemento, hormigón o mortero en un porcentaje en peso respecto del total del material cementante de entre el 3 y el 6%.
2. Un aditivo de acuerdo con la reivindicación 1 donde la disolución acuosa saturada de la sal alcalina representa un 80-85% en peso de la mezcla y el agente dispersante en disolución representa un 15 a 20% en peso de la mezcla.
3. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la disolución acuosa saturada comprende una sal alcalina seleccionada de entre Na2SC>4, NaCI, NaNCh, Na2CC>3, Na2SiC>3, citrato sódico y oxalato sódico o mezclas de las mismas, preferiblemente es Na2SC>4.
4. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el pH igual o superior a 13,5 se obtiene por disolución previa de un hidróxido alcalino, preferiblemente NaOH o KOH.
5. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente dispersante se selecciona de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos, preferiblemente es un policarboxilato.
6. Un procedimiento para la preparación del aditivo de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende: a) preparar una disolución en agua desionizada de un hidróxido alcalino, preferiblemente KOH o NaOH, a una concentración de aproximadamente 1 M, b) disolver una sal alcalina hasta obtener una disolución acuosa saturada de la misma,
c) someter la disolución acuosa saturada obtenida en b) a un periodo de estabilización que comprende un proceso de agitación continua en una atmosfera inerte durante un periodo mínimo de 9 días y a una temperatura de entre 15 a 30°C; y
d) combinar la disolución de c) con el agente dispersante de partículas sólidas en disolución en un porcentaje en peso sobre la mezcla de 80 a 85% y de 15 a 20% respectivamente.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 donde la sal alcalina se selecciona entre Na2S04, NaCI, NaNC>3 Na2CC>3, Na2SiC>3, citrato sódico u oxalato sódico, preferiblemente Na2SC>4.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7 donde el agente dispersante de partículas sólidas se selecciona de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos, preferiblemente el plastificante es un policarboxilato.
9. Una composición cementosa conglomerante que comprende: a) un cemento que comprende al menos una fracción de clinker o cemento Portland y materiales cementantes suplementarios (SCMs); b) agua;
c) un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y d) opcionalmente áridos.
10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9 donde el Clinker o cemento Portland se encuentra en un porcentaje igual o superior al 20% en peso y los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se encuentran en un porcentaje igual o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 65%.
1 1. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10 donde los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se seleccionan entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas deshidroxiladas o sus mezclas.
12. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 donde la pasta de hormigón formada por el cemento y el agua y opcionalmente los áridos representa entre el 94 y el 97% en peso y el aditivo representa entre el 3 y el 6% en peso.
13. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 donde los áridos son gravas y/o arenas silíceas o calcáreas.
14. Uso de un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico de la pasta de cemento y para mejorar la características mecánicas y durables en los morteros y/o hormigones finales.
15. Uso de acuerdo con la reivindicación 14 donde la pasta de cemento comprende el Clinker o cemento Portland en un porcentaje igual o superior al 20% en peso y los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se encuentran en un porcentaje igual o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 65%.
16. Uso de acuerdo con la reivindicación 15 donde los SCMs se seleccionan entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas deshidroxiladas o sus mezclas.
17. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 donde se mejora tanto el desarrollo mecánico temprano como tardío.
18. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17 donde las principales características mecánicas mejoradas son la resistencia mecánica a flexión y compresión.
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