WO2019229087A1 - Zusammensetzung enthaltend modifiziertes bisphenol f - Google Patents

Zusammensetzung enthaltend modifiziertes bisphenol f Download PDF

Info

Publication number
WO2019229087A1
WO2019229087A1 PCT/EP2019/063874 EP2019063874W WO2019229087A1 WO 2019229087 A1 WO2019229087 A1 WO 2019229087A1 EP 2019063874 W EP2019063874 W EP 2019063874W WO 2019229087 A1 WO2019229087 A1 WO 2019229087A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bisphenol
composition according
resorcinol
preparation
propoxylated
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/063874
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Schröter
Pravin Kukkala
Ganapathy Viswanathan
Anthony Maiorana
Athina Kerkaidou
Original Assignee
Hexion GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexion GmbH filed Critical Hexion GmbH
Priority to KR1020207031562A priority Critical patent/KR20210015768A/ko
Priority to EP19727392.3A priority patent/EP3802649A1/de
Priority to US17/059,988 priority patent/US11479631B2/en
Priority to CN201980035435.0A priority patent/CN112166139B/zh
Publication of WO2019229087A1 publication Critical patent/WO2019229087A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/10—Polyhydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/32—Preparation of ethers by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups

Definitions

  • isocyanates are crosslinked using polyols by a polyaddition reaction.
  • the isocyanates have at least two -NCO groups and the polyols at least two reactive -OH groups (polyhydric alcohols).
  • the result is polymers depending on their chemical or morphological structure thermoplastic, elastic or thermosetting
  • polyurethanes and polyisocyanurates have a very broad field of application, such as e.g. for foams, coatings, adhesives, elastomers, insulations and composite materials.
  • the polyurethanes and polyisocyanurates comes due to easy to implement lightweight constructions a particularly large
  • the preparation of polyurethanes and polyisocyanurates is carried out by mixing the polyols with isocyanates, after a short time the system begins to gelleren. It can be seen that the components must be matched with respect to their viscosities, so that a degree of mixing is present which leads to homogeneous products with desired properties.
  • the properties of the final product are essentially determined by the chain length and degree of branching of the polyol component so that often combinations of different polyols are used, eg polyether polyols and polyester polyols to optimize processing and properties.
  • EP 0 763 067 B1 describes the use of alkoxylated bisphenols for the production of semi-finished polymers and EP 2 743 285 A1 for coated conduit elements.
  • EP 1 851 261 B1 discloses that one component of a two-component polyurethane composition for structural adhesives may be an ethoxylated or propoxylated aromatic diol in combination with aliphatic triols.
  • diol-type aromatic polyols based on bisphenol A are insufficiently suitable for the production of polyurethanes, since they are solid substances, which is very disadvantageous in terms of processing technology and furthermore also has poor thermal resistance.
  • End product give a good flame resistance, which can be dispensed with the use of halogenated compounds.
  • composition comprising a binary mixture of ethoxylated bisphenol F and propoxyllertem bisphenol F in one
  • Weight ratio of 20:80 to 80:20 contains.
  • binary mixture is understood to mean a purely physical mixture of two separate components (in each case homopolymers), namely ethoxylated bisphenol F and propoxylated bisphenol F.
  • Alkoxylated bisphenol F which is formed by reacting an ethoxylating agent and Propoxyl michsmittei with bisphenol F and thus represents a co-condensate, should therefore not fall under the term "binary mixture”.
  • Bisphenol F is known in the art. It is prepared by reacting phenol with formaldehyde in acid. The result is a mixture of isomers of 0-0 ', o-p and p-p' bisphenol F, which, depending on the reaction conditions and Hersteli Kunststoffe.
  • Composition may vary.
  • the hydroxy functionality of the bisphenol F produced is at least 2.
  • Ethylene carbonate the ethoxylated bisphenol F arises. Accordingly, the reaction of bisphenol F with propoxylating agents, such as propylene oxide or propylene carbonate, to propoxylated bisphenol F. Since the reaction with ethylene oxide or propylene oxide, which are in the gaseous state, must be carried out in a pressure reactor, which Process technology is more expensive, is preferred as ethoxylating ethylene carbonate or as
  • Propoxylating agent used propylene carbonate.
  • the ethoxylation or propoxylation reaction is carried out in alkaline medium at temperatures between 120 and 200 ° C.
  • the bisphenol F is introduced, melted and the addition of an alkaline medium in the form of e.g. Potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, amines or triphenylphosphine at temperatures up to 180 ° C.
  • an alkaline medium in the form of e.g. Potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, amines or triphenylphosphine at temperatures up to 180 ° C.
  • ethylene carbonate or propylene carbonate is added and, depending on the technical
  • the resulting product does not necessarily have to be distilled off and, after cooling, can optionally be neutralized with an acid.
  • a neutral product is preferred when used as a polyol in polyurethane production.
  • neutralization is e.g. with a compatible organic (such as benzoic acid, phthalic acid, lactic acid, anthranilic acid or
  • Salicylic acid and / or inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid,
  • a process for the preparation of the composition according to the invention comprises the following steps:
  • the molar ratio of bisphenol F: ethoxylating agent or propoxylating agent may be e.g. 1: 4 to 1: 2 amount.
  • the more ethoxylating agent or propoxylating agent used in the preparation e.g., 1: 4
  • Propoxylating agent 1 2.0 to 1: 2.3, preferably 1: 2 was selected, could be further increased by the higher aromatic content in the polyurethane material, the flame resistance, which still excellent solubilities were recorded in various solvents.
  • the binary mixture surprisingly shows a very good solubility in solvents, which are particularly compatible with the production of polyurethanes.
  • the binary mixture dissolves very well in organophosphates such as triethyl phosphate and
  • the resoles can also be present dissolved in organic solvent.
  • the binary mixture was added preferably in a weight ratio to the solvent 80:20 to 20:80, preferably 60:40 to 40:60, again preferably 50:50.
  • the composition of the invention over several weeks showed very good storage stability in various solvents.
  • alkoxylated resorcinol has proven to be a solvent.
  • alkoxylated resorcinol includes substances in which the resorcinol has been reacted with at least one alkoxylating agent, for example an ethoxylating agent (ethylene oxide, ethylene carbonate) and / or propoxylating agent (propylene oxide, propylene carbonate)
  • ethoxylating agent ethylene oxide, ethylene carbonate
  • propoxylating agent propylene oxide, propylene carbonate
  • the molar ratio of resorcinol (resorcinol) to alkoxylating agent is preferably 1: 2 to 1: 2.5.
  • alkoxylated resorcinol has the following structure:
  • alkoxylating agent e.g., a combination of an ethoxylating agent and a propoxylation agent is used as the alkoxylating agent.
  • Such an alkoxylated product was more effective as a solvent of the binary mixture than e.g. pure propoxylated resorcinol.
  • the preparation of the atoxylated resorcinol can be carried out in such a way that the resorcinol is melted and in the alkaline medium in the form of e.g. Potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, amines or triphenylphosphine is added at elevated temperatures with a first alkoxylating agent (e.g., propylene carbonate) and the reaction takes place with removal of carbon dioxide. It may be followed by the addition of another if necessary
  • Alkoxylating agent e.g., ethylene carbonate
  • Carbon dioxide is in turn derived.
  • the product may optionally be distilled off and treated with an acid (such as benzoic acid, e.g.
  • Phthalic acid lactic acid, anthranilic acid, salicylic acid hydrochloric acid, sulfuric acid,
  • Phosphoric acid and / or nitric acid are neutralized.
  • alkoxylated resorcinol is particularly advantageous in the preparation of polyurethanes, since additional difunctional groups are present which can react with isocyanates.
  • the viscosity of the entire polyol mixture is influenced in such a way that it results in good storage stability. Furthermore, the increased
  • the resorcinol is ethoxylated and / or propoxylated simultaneously or subsequently with the use of the same reaction vessel during the preparation of the ethoxylated bisphenol F or the propoxylated bisphenol F.
  • the ratio of the binary mixture to the alkoxylated resorcinol is in the
  • Composition according to the invention in a weight ratio of 80:20 to 20:80, preferably 60:40 to 40:60, again preferably 50:50.
  • the ratio EBF: PBF: ARC could be equal to 25:25:50.
  • solubilized binary mixture does not tend to crystallize and forms a storage-stable composition which is based as a polyol component with di- or poly-isocyanates if necessary to produce polyurethanes or polyisocyanurate
  • Polymers can be used.
  • composition of the invention as a
  • Poiyolkomponente is used, i. that still further polyol components for
  • Production of polyurethanes or polyisocyanurates are used, such.
  • Polyester polyols include reaction products of polyols,
  • Dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic.
  • Mannich basic polyols synthesized from Mannich bases can also be used as part of the isocyanate-reactive compound.
  • Preferred isocyanate components are m-phenylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-diisocyanate, Naphthylene-1,5-diisocyanate, methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-biphenylene-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanate, 3,3 ' -Dimethyl-4,4'-biphenyldilsocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl
  • Triphenylmethane triisocyanate a polymethylene polyphenyl isocyanate, polymeric
  • Diphenylmethane diisocyanate (PMDI), isophorone diisocyanate, toluoi-2,4,6-triisocyanate and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate is used, in various embodiments the polyisocyanate is diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
  • Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate and mixtures thereof are in
  • any of the above polyisocyanate may be modified to include urethane, urea, biuret, carbodiimide, allophonate, uretonimine, isocyanurate, amide or the like
  • Bindings are included.
  • modified isocyanates of this type include various urethane group- and / or urea group-containing prepolymers and so-called "liquid MDI” products and the like. It is also possible that
  • Polyisocyanate is a blocked isocyanate.
  • additional materials may be present during the reaction of the polylsocyanate compound with the composition of the present invention.
  • these materials include, but are not limited to, surfactants, propellants, cell openers, fillers, pigments and / or colorants, drying agents, reinforcing agents, biocides, preservatives, antioxidants, diluents, flame retardants, and the like. If a flame retardant is included, the flame retardant may be a phosphorus flame retardant.
  • phosphorus-containing flame retardants include, but are not limited to,
  • Triethyl phosphate TPP
  • triphenyl phosphate TPP
  • trischloroisopropyl phosphate TCPP
  • dimethyl propane phosphate propane phosphate
  • resordnol bis diphenyl phosphate
  • RDP bisphenol A diphenyl phosphate
  • BADP bisphenol A diphenyl phosphate
  • TCP dimethyl methyl phosphonate
  • DMMP diphenyl cresyl phosphate
  • aluminum diethylphosphinate examples for
  • Diluents include polyglycols such as ethylene glycol, glycerol or diethylene glycol, etherified polyglycols such as monomethyl ether of ethylene glycol or dimethyl ether of ethylene glycol, and dibasic esters of acids such as diethyl adipate, dimethyl adipate, diethyl succinate or dimethyl succinate. Mixtures of these diluents may also be used.
  • the relative amounts of polyisocyanate and composition of the invention are selected to produce a polymer. The ratio of these components is generally referred to as the "isocyanate index", which is 100 times the ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups provided by the composition of the present invention.
  • the isocyanate index is generally at least 50 and may be up to 1000 or more.
  • Structured polyurethanes and rigid foams are typically made using an isocyanate index of 90-200.
  • the isocyanate index is generally 70 to 125.
  • Polymers containing isocyanurate groups are often made with isocyanate indices of at least 150 to 600 or more.
  • the polyisocyanate compound and the composition of the present invention are mixed and reacted
  • the polyisocyanate and composition of the present invention may also contain a catalyst in various embodiments.
  • a catalyst in various embodiments. examples for
  • Catalysts include, but are not limited to, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, 1,8-diaza (5,4,0) undecane-7, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine and triethylenediamine.
  • Potassium salts such as potassium acetate and potassium octoate can also be used as catalysts.
  • composition according to the invention can be used for the production of polyurethanes, in particular in the form of prepolymers, foams (solid, flexible), coatings, paints, elastomers, adhesives, sealants and / or composite materials.
  • the temperature is at 175 ° C to 180 ° C for 1-2
  • the temperature is at 175 ° C to 180 ° C for 1-3
  • the temperature is at 175 ° C to 180 ° C for 2-6
  • reaction mixture is briefly distilled in vacuo at 175-180 ° C.
  • the weight ratio of this binary mixture to the indicated solvent was 80:20 and 50:50, respectively.
  • the ethoxylated or propoxylated bisphenol F was introduced with stirring into the solvent and placed in a climatic chamber for storage. After the indicated time (one week - Table 1, 7 weeks - Table 2) the samples were taken and evaluated for their crystallization. Because of the consistency For the samples, a quantitative analysis of the crystallized product was not possible, so that a determination of the degree of crystallinity was carried out by visual comparison of the samples with each other. The complete crystallization was set to 100% and no crystallization 0%. The gradation of the crystallization was determined several times visually.
  • composition over a longer period of storage is. Also, the viscosity of the composition according to the invention remains virtually unchanged due to the low crystallization tendency, so that it uses as a polyol, a good

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die eine binäre Mischung aus ethoxyliertem Bisphenol F und propoxyliertem Bisphenol F enthält. Um aromatische Polyole zur Herstellung von Polymeren auf Polyurethan- und Polyisocyanuratbasis zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine gute prozesstechnische Handhabung und eine gute Vermischbarkeit mit der isocyanatkomponente gewährleisten und andererseits dem Endprodukt eine gute Flammfestigkeit verleihen, wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine binäre Mischung aus ethoxyliertem Bisphenol F und propoxyliertem Bisphenol F in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 enthält.

Description

Zusammensetzung enthaltend modifiziertes Bisphenol F
Bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanuraten werden fsocyanate unter Verwendung von Polyolen durch eine Polyadditionsreaktion vernetzt. Die Isocyanate weisen mindestens zwei -NCO-Gruppen und die Polyole mindestens zwei reaktionsfähige -OH- Gruppen (mehrwertige Alkohole) auf. Es entstehen Polymere die je nach ihrem chemischen oder morphologischen Aufbau thermoplastische, elastische oder duroplastische
Eigenschaften aufweisen können. Demzufolge besitzen Polyurethane und Polyisocyanurate ein sehr breites Anwendungsgebiet, wie z.B. für Schäume, Beschichtungen, Klebstoffe, Elastomere, Isolationen und Kompositwerkstoffe. Insbesondere bei der Suche nach energie- und ressourceneffizienten Werkstoffen, kommt den Polyurethanen und Polyisocyanuraten aufgrund einfach zu realisierenden Leichtbaukonstruktionen eine besonders große
Bedeutung zu.
Die Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanuraten erfolgt durch Mischen der Polyole mit Isocyanten, wobei nach kurzer Zeit das System zu gelleren beginnt. Es ist ersichtlich, dass die Komponenten hinsichtlich ihrer Viskositäten aufeinander abgestimmt sein müssen, damit ein Vermischungsgrad vorliegt, der zu homogenen Produkten mit gewünschten Eigenschaften führt. Die Eigenschaften des Endproduktes werden im Wesentlichen durch die Kettenlänge und Verzweigungsgrad der Polyolkomponente bestimmt, so dass häufig euch Kombinationen aus verschiedenen Polyolen eingesetzt werden, z.B. Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, um Verarbeitung und Eigenschaften zu optimieren.
Bei der Herstellung typischer Polyurethan-Hartschaumstoffe führt die stark exotherme Reaktion zwischen Polyolen und Isocyanaten zu innerer Verkrustung. Dieses Phänomen beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des Schaums nachteilig und erhöht das Potential, Probleme hinsichtlich der Entflammbarkeit zu verursachen. Darüber hinaus erhöht die Verwendung von organischen Treibmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis die
Entflammbarkeit der fertigen Schaumstoffe. Folglich werden flammhemmende Additive in die Formulierung gegeben, wobei dies im Allgemeinen halogenierte Verbindungen sind.
Viele solcher Flammschutzmittel stellen jedoch eine Gefahr für die Umwelt dar. Daher ist es wünschenswert, Polyole zu verwenden, die von Natur aus schwer entflammbar sind, die die Wärme- und Feuerbeständigkeit der Polyurethan (PUR) - und Polyisocyanurat (PIR) - Schäume verbessern und möglicherweise die Mengen dieser umweltfreundlichen und teuren Flammschutzadditive in der Formulierung minimieren.
Afkoxylierte Bisphenole sind für die Herstellung von Polyurethanen bekannt. So beschreibt die EP 0 763 067 B1 die Verwendung von alkoxyllerten Bisphenolen für die Herstellung von Schmefzktebern und die EP 2 743 285 A1 für beschichtete Leitungselemente. Weiterhin kann der EP 1 851 261 B1 entnommen werden, dass eine Komponente einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen für Strukturklebstoffe ein ethoxyliertes oder propoxyliertes aromatisches Diol in Kombination mit aliphatischen Triolen sein kann.
Es hat sich aber herausgestellt, dass aromatische Polyole vom Dioltyp auf der Basis von Bisphenol A für die Herstellung von Polyurethanen nur unzureichend geeignet sind, da sie feste Substanzen sind, was verarbeitungstechnisch sehr nachteilig ist und außerdem noch eine schlechte thermische Beständigkeit besitzen.
Es hat sich auch gezeigt, dass die Verwendung von sowohl reinem ethoxylierten Bisphenol F als auch reinem propoxylierten Bisphenol F als aromatische Diole zur Herstellung von Polyurethanen eine ernste Herausforderung darstellt Grund hierfür ist, dass es sich jeweils um pastöse Substanzen handelt, die bei 20-30 ºC nicht pumpfähig sind und somit nicht die gewünschte prozesstechnische Verarbeitungsfähigkeit in der Polyurethanherstellung besitzen. Ein Aufschmelzen des ethoxyiierten Bisphenol F bzw. des propoxylierten Bisphenol F setzt ein Energieeintrag in das System voraus, was auch nicht erwünscht ist. Weiterhin zeigten Versuche reines ethoxyliertes Bisphenol F als auch reines propoxyliertes Bisphenol F in Lösung zu bringen, dass sie nicht in geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden konnten, da sie leicht zur Kristallisation neigten.
Es ist daher Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung aromatische Polyole zur Herstellung von Polymeren auf Polyurethan- und Polyisocyanuratbasis zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine gute prozesstechnische Handhabung bei ca. 20° C und eine gute
Vermischbarkeit mit der Isocyanatkomponente gewährleisten und andererseits dem
Endprodukt eine gute Flammfestigkeit verleihen, wobei auf den Einsatz von halogenierten Verbindungen verzichtet werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung, die eine binäre Mischung aus ethoxyliertem Bisphenol F und propoxyllertem Bisphenol F in einem
Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 enthält.
Hierbei wird unter dem Begriff binäre Mischung eine rein physikalische Mischung zweier separater Komponenten (jeweils Homopolymere), nämlich ethoxyliertem Bisphenol F und propoxyllertem Bisphenol F verstanden. Alkoxyliertes Bisphenol F, was durch Umsetzung eines Ethoxylierungsmittel und Propoxylierungsmittei mit Bisphenol F entstanden ist und damit ein Co-Kondensat darstellt, soll somit nicht unter den Begriff„binäre Mischung" fallen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich binäre Mischungen von ethoxyliertem Bisphenol F und propoxyfiertem Bisphenol F in einem Gewichtsverhältnis von 20: 80 bis 80:20 in verschiedenen Lösungsmitteln, die sich auch mit Isocyanaten vermischen lassen, hervorragend lösen. Das war nicht zu erwarten, da — wie bereits erwähnt - sowohl ethoxyliertes Bisphenol F als auch propoxyliertes Bisphenol F leicht zur Kristallisation neigen.
Das zur Herstellung von ethoxyliertem bzw. propoxyllertem Bisphenol F verwendete
Bisphenol F ist aus dem Stand der Technik bekannt. So wird es durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd im Sauren hergestellt. Es entsteht ein Isomerengemisch aus 0-0', o-p und p-p' Bisphenol F, was je nach Reaktionsbedingungen und Hersteliverfahren in der
Zusammensetzung variieren kann. Die Hydroxyfunktionalität des hergestellten Bisphenol F beträgt mindestens 2.
Figure imgf000005_0001
Durch Umsetzung des Bisphenol F mit Ethoxylierungsmitteln, wie Ethylenoxid oder
Ethylencarbonat, entsteht das ethoxyiierte Bisphenol F. Entsprechend erfolgt die Umsetzung des Bisphenol F mit Propoxylierungsmitteln, wie Propylenoxid oder Propylencarbonat, zum propoxylierten Bisphenol F. Da die Umsetzung mit Ethylenoxid bzw. Propylenoxid, die im gasförmigen Zustand vorliegen, in einem Druckreaktor erfolgen muss, was prozesstechnisch aufwendiger ist, wird bevorzugt als Ethoxylierungsmittel Ethylencarbonat bzw. als
Propoxylierungsmittel Propylencarbonat verwendet.
Am Beispiel des r-r' Bisphenol F soll die Reaktion verdeutlicht werden:
Figure imgf000005_0002
Aufgrund der verschiedenen Isomere des Bisphenol F entstehen auch entsprechende Isomere des ethoxylierten bzw. proproxylierten Produktes:
Isomere des ethoxylierten Bisphenol F Isomere des proproxylierten Bisphenol F
Figure imgf000006_0001
Generell wird die Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsreaktlon im alkalischen Medium bei Temperaturen zwischen 120 und 200 ºC durchgeführt. In der Regel wird das Bisphenol F vorgelegt, aufgeschmolzen und es erfolgt die Zugabe eines alkalischen Mediums in Form von z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Aminen oder Triphenylphosphin bei Temperaturen bis 180 ºC. Anschließend wird Ethylencarbonat bzw. Propyiencarbonat zugegeben und je nach technischer
Möglichkeit das entstehende Kohlendioxid abgeführt. Das entstandene Produkt muss nicht zwangsläufig abdestilliert werden und kann nach Abkühlung gegebenenfalls mit einer Säure neutralisiert werden. Ein neutrales Produkt wird bevorzugt bei der Anwendung als Polyol bei der Polyurethanherstellung. Bevorzugt ist eine Neutralisation z.B. mit einer kompatiblen organischen (wie z.B. Benzoesäure, Phthalsäure, Milchsäure, Anthranilsäure oder
Salicylsäure und/oder anorganischen Säure (wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Salpetersäure).
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung folgende Schritte enthaltend:
I)
a) Zugabe von Bisphenol F in einen Reaktor und bei Temperaturen zwischen 120 ºC und 160 ºC aufschmelzen
b) Zugabe eines alkalischen Mediums und temperieren bis auf 180 ºC
c) Zugabe von Ethylencarbonat und Abführung des Kohlendioxides d) gegebenenfalls Zugabe einer Säure zur Neutralisation
II) e) Zugabe von Bisphenol F in einen Reaktor und bei Temperaturen zwischen 120 ºC und 160 °C aufschmelzen
f) Zugabe eines alkalischen Mediums und temperieren bis auf 180 ºC
g) Zugabe von Propylencarbonat und Abführung des Kohlendioxides
h) gegebenenfalls Zugabe einer Säure zur Neutralisation
III)
Zusammenführen der unter (I) und (II) hergestellten Komponenten, bevorzugt in einem Lösungsmittel, zur Herstellung der binären Mischung.
Das Molverhältnis von Bisphenol F : Ethoxylierungsmittel bzw. Propoxylierungsmittel kann z.B. 1:4 bis 1:2 betragen. Je mehr Ethoxylierungsmittel bzw. Propoxylierungsmittel bei der Herstellung verwendet wurde (z.B. 1:4), umso besser war die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und somit die Vermlschbarkeit mit dem Isocyanat. Wenn das Verhältnis Bisphenol F : Ethoxylierungsmittel und/oder das Verhältnis Bisphenol F :
Propoxylierungsmittel 1:2,0 bis 1:2,3, bevorzugt 1:2 gewählt wurde, konnte durch den höheren Aromatenanteil im Polyurethanwerkstoff die Flammbeständigkeit weiter erhöht werden, wobei immer noch exzellente Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmittel zu verzeichnen waren.
Generell ist es auch möglich die Herstellung des Bisphenol F durch Reaktion von Phenol mit Formaldehyd in einem Reaktor durchzuführen und direkt anschließend vorzugsweise in demselben Reaktionsgefäß die Umsetzung mit dem Ethoxylierungsmittel oder
Propoxylierungsmittel vorzunehmen. Das hat den Vorteil, dass eine Lagerung des Bisphenol F nicht erforderlich wäre und bedarfsgerecht sofort weiterverwendet werden kann.
Nach der erforderlichen separaten Herstellung des ethoxylierten Bisphenol F und propoxyllerten Bisphenol F werden diese beiden Substanzen zu einer binären Mischung - vorzugsweise unter Rühren - in einem Gewichtsverhältnis von 20: 80 bis 80:20, bevorzugt 30:70 bis 70:30, wiederum bevorzugt 50:50, bevorzugt in einem Lösungsmittel zusammengeführt. Generell ist es aber auch möglich, das ethoxylierte Bisphenol F und das propoxylierte Bisphenol F zu erwärmen und in dem angegebenen Gewichtsverhältnis miteinander innig zu vermischen und dann gegebenenfalls anschließend das Lösungsmittel zuzugeben.
Die binäre Mischung zeigt überraschenderweise eine sehr gute Löslichkeit in Lösungsmitteln, die insbesondere mit der Herstellung von Polyurethanen kompatibel sind. So löst sich die binäre Mischung sehr gut ln Organophosphaten wie Triethylphosphat und
Diphenylkresylphosphat, 1,4-Butandiol, Polyetherpolyolen wie ethoxyiiertem Zucker, aromatischen Polyesterpolyolen, modifizierten oder unmodifizierten phenolischen Resolen (z.B. Phenol und Kresol basierte Resole) allein oder in Mischungen hiervon. Die Resole können auch in organischem Lösungsmittel gelöst vorliegen.
Die Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung war
überraschenderweise im Vergleich zu rein ethoxyiiertem Bisphenol F oder propoxylierten Bisphenol F enthaltenden Lösungen sehr gering bzw. nicht vorhanden. Dabei wurde die binäre Mischung bevorzugt im Gewichtsverhältnis zum Lösungsmittel 80:20 bis 20:80, bevorzugt 60:40 bis 40:60, wiederum bevorzugt 50:50 zugegeben. Insbesondere bei einem Verhältnis binäre Mischung zu Lösungsmittel von 50:50 zeigte die erfindungsgemäße Zusammensetzung über mehrere Wochen eine sehr gute Lagerstabilität in verschiedenen Lösungsmitteln.
Als besonders bevorzugt hat sich als Lösungsmittel alkoxyliertes Resorcin bewährt. Unter dem Begriff„alkoxyliertes Resorcin" fallen Substanzen, bei denen das Resorcin mit mindestens einem Alkoxylierungsmittel, so z.B. einem Ethoxylierungsmittel (Ethylenoxid, Ethylencarbonat) und/oder Propoxylierunsgmittel (Propylenoxid, Propylencarbonat) umgesetzt wurde. Das molare Verhältnis von Resorcin (Resorcinol) zu Alkoxylierunsgmittel beträgt bevorzugt 1: 2 bis 1: 2,5.
Unter alkoxyliertem Resorcin ist z.B. folgende Struktur zu fassen:
Figure imgf000009_0001
wobei diese Produkte hauptsächlich bei der Reaktion von Resorcin mit Ethylencarbonat und Propylencarbonat entstehen. Es können aber noch weitere Produkte, insbesondere bei der Reaktion mit Propylencarbonat gebildet werden, da in Propylencarbonat zwei
unterschiedliche C-Atome angegriffen werden. Ebenso werden verschiedene Stereoisomere bei der Reaktion mit Propylencarbonat erhalten.
Besonders bevorzugt ist, wenn als Alkoxylierungsmittel eine Kombination aus einem Ethoxylierungsmittel und einem Propoxylierungsmittei verwendet wird. Ein solch alkoxyliertes Produkt wirkte als Lösungsmittel der binären Mischung wirksamer als z.B. reines propoxyliertes Resorcin.
Die Herstellung des atkoxylierten Resorcins kann In der Art erfolgen, dass das Resorcin aufgeschmolzen wird und im alkalischen Medium in Form von z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Aminen oder Triphenylphosphin bei erhöhten Temperaturen mit einem ersten Alkoxylierungsmittel (z.B. Propylencarbonat) versetzt wird und die Reaktion unter Abführung von Kohlendioxid stattfindet. Daran anschließen kann sich gegebenenfalls die Zugabe eines weiteren
Alkoxylierungsmittel (z.B. Ethylencarbonat) bei erhöhter Temperatur, wobei das
Kohlendioxid wiederum abgeleitet wird. Nach entsprechender Nachreaktion kann das Produkt gegebenenfalls abdestilliert und mit einer Säure (wie z.B. Benzoesäure,
Phthalsäure, Milchsäure, Anthranilsäure, Salicylsäure Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure und/oder Salpetersäure) neutralisiert werden.
Die Verwendung von alkoxylierten Resorcin ist Insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen von Vorteil, da zusätzliche difunktionelle Gruppen vorhanden sind, die mit Isocyanaten reagieren können. Gleichzeitig wird die Viskosität der gesamten Poiyolmischung so beeinflusst, dass sie eine gute Lagerstabilität zur Folge hat. Weiterhin erhöht die
Verwendung von alkoxylierten Resorcin den aromatischen Anteil der Polyolkomponente, so dass die Flammbeständigkeit und die Kompatibilität z.B. zum MDi oder den Treibmitteln weiter erhöht werden konnte.
Verfahrenstechnisch günstig ist es, wenn bei der Herstellung des ethoxylierten Bisphenol F oder des propoxylierten Bisphenol F das Resortin gleichzeitig oder im Anschluss unter Ausnutzung desselben Reaktionsgefäßes das Resorcin ethoxyliert und/oder propoxyliert wird.
Das Verhältnis der binären Mischung zum alkoxylierten Resorcin liegt in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 20:80, bevorzugt 60:40 bis 40:60, wiederum bevorzugt 50:50. So könnte z.B.in einer Ausführungsform das Verhältnis EBF:PBF:ARC gleich 25:25:50 sein.
Die in Lösung gebrachte binäre Mischung neigt überrascherweise nicht zur Kristallisation und bildet eine lagerstabile Zusammensetzung, die als Polyolkomponente bei Bedarf mit Di- oder Poly-Isocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyisocyanurat basierten
Polymeren verwendet werden kann.
Generell ist es auch möglich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine
Poiyolkomponente verwendet wird, d.h. dass noch weitere Polyolkomponenten zur
Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyisocyanuraten eingesetzt werden, wie z.B.
Polyesterpolyolen. Polyesterpolyole umfassen Reaktionsprodukte von Polyolen,
üblicherweise Diolen, mit Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden, üblicherweise
Dicarbonsäuren oder Dtcarbonsäureanhydriden. Die Polycarbonsäuren oder -anhydride können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und / oder heterocydisch sein.
Mannich-basische Polyole, die aus Mannichbasen synthetisiert werden, können auch als Teil der isocyanatreaktiven Verbindung verwendet werden.
Als Isocyanatkomponente kommen bevorzugt m-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Tetramethylen- 1,4- diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat, Naphthylen-1,5- diisocyanat, Methoxyphenyi-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4‘- Biphenylendiisocyanat, 3,3’- Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenyldilsocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4 ', 4
Triphenylmethan Triisocyanat, ein Polymethylenpolyphenylisocyanat, polymeres
Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Isophorondiisocyanat, Toluoi-2,4,6-triisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanat zum Einsatz, in verschiedenen Ausführungsformen ist das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diphenylmethan-2,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoi-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat oder Mischungen davon. Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4-diisocyanat und Mischungen davon werden im
Allgemeinen als MDI bezeichnet.Toluol-2,4-diisocyanat, Totuol-2,6-diisocyanat und
Mischungen davon werden allgemein als TDI bezeichnet
Jedes der vorstehenden Polyisocyanat kann so modifiziert werden, dass Urethan-, Harnstoff- , Biuret-, Carbodiimid-, Allophonat-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Amid- oder ähnliche
Bindungen eingeschlossen sind. Beispiele für modifizierte Isocyanate dieser Art umfassen verschiedene Urethangruppen- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende Präpolymere und sogenannte "Flüssig-MDI" -Produkte und dergleichen. Es ist auch möglich, dass das
Polyisocyanat ein blockiertes Isocyanat ist.
In Abhängigkeit von dem speziellen Typ des hergestellten Polymers und den notwendigen Eigenschaften des Polymers kann eine große Vielzahl von zusätzlichen Materialien während der Reaktion der Polylsocyanatverbmdung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein. Diese Materialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tenside, Treibmittel, Zellöffner, Füllstoffe, Pigmente und/oder Färbemittel, Trocknungsmittel, Verstärkungsmittel, Biozide, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Verdünnungsmittel, Flammschutzmittel und dergleichen. Wenn ein Flammschutzmittel enthalten ist, kann das Flammschutzmittel ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel sein. Beispiele für
phosphorhaltige Flammschutzmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf,
Triethylphosphat (TEP), Triphenylphosphat (TPP), Trischlorisopropylphosphat (TCPP), Dimethy!propanphosphat, Resordnolbis-(diphenylphosphat) (RDP), Blsphenol-A- Diphenylphosphat (BADP) und Trikresylphosphat (TCP), Dimethylmethylphosphonat
(DMMP), Diphenylkresylphosphat und Aluminiumdiethylphosphinat. Beispiele für
Verdünnungsmittel umfassen Polyglycole wie Ethylenglycol, Glycerol oder Diethylenglycol, veretherte Polyglycole wie Monomethylether von Ethylenglycol oder Dimethylether von Ethylenglycol und zweibasische Ester von Säuren wie Diethyladipat, Dimethyladipat, Diethylsuccinat oder Dimethylsuccinat. Mischungen dieser Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Die relativen Mengen von Polyisocyanat und erfindungsgemäßer Zusammensetzung werden ausgewählt, um ein Polymer zu erzeugen. Das Verhältnis dieser Komponenten wird im Allgemeinen als der "isocyanatindex" bezeichnet, was das 100-fache des Verhältnisses von isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen bedeutet, die durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt werden. Der Isocyanatindex beträgt im Allgemeinen mindestens 50 und kann bis zu 1000 oder mehr betragen. Starre Polymere wie
Strukturpolyurethane und Hartschaumstoffe werden typischerweise unter Verwendung eines Isocyanat-Index von 90 bis 200 hergestellt. Wenn flexible oder halbflexible Polymere hergestellt werden, beträgt der Isocyanatindex im allgemeinen 70 bis 125. Polymere, die Isocyanuratgruppen enthalten, werden oft hergestelit mit Isocyanat-Indizes von mindestens 150 bis zu 600 oder mehr.
Um das Polymer zu bilden, werden die Polyisocyanatverbindung und die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemischt und zur Reaktion gebracht
Gegebenenfalls kann das Polyisocyanat und die erfindungsgemäße Zusammensetzung in verschiedenen Ausführungsformen auch einen Katalysator enthalten. Beispiele für
Katalysatoren schließen tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, 1,8-Diaza (5,4,0) undecan- 7, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylcyclohexylamin und Triethylendiamin ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Kaliumsalze, wie Kaliumacetat und Kaliumoctoat, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung von Polyurethanen insbesondere in Form von Präpolymeren, Schäumen (fest, flexibel), Beschichtungen, Lacken, Elastomeren, Klebstoffen, Dichtmitteln und/oder Kompositwerkstoffen verwendet werden.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden: a) Herstellung von ethoxyllerten Bisphenol F (EBF)
1. 694,20 kg Bisphenol F werden als Feststoff in einen Reaktor gegeben und bei Temperaturen zwischen 120 ºC - 160 ºC aufgeschmolzen.
2. 1,74 kg Kaliumcarbonat werden anschließend unter Rühren bei 130 ºC
zugegeben und die Reaktionsmischung weiter auf 175 ºC - 180 ºC aufgeheizt.
3. Danach werden 611,60 kg Ethylencarbonat In 5 h unter Rühren bei 175-180 ºC zugegeben. Es wird Kohlendioxid frei. Der Zulauf kann gegebenenfalls bis auf 10 h verlängert werden, je nach technischer Möglichkeit das Kohlendioxid abzuführen.
4. Für die Nachreaktion wird die Temperatur bei 175 ºC bis 180 ºC für 1-2
Stunden gehalten, gegebenenfalls auch länger, bis kein Kohlendioxid mehr entsteht und die Reaktion abgeschlossen ist.
5. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 ºC abgekühlt und es werden 3,47 kg Salicylsäure zugesetzt.
6. Wenn das Produkt weiter abgekühlt ist [50 ºC bis 60 ºC), kann es ohne
Verwendung eines Filters in einen Hobbock abgelassen werden. b) Herstellung von propoxylierten Bisphenol F (PBF)
1. 632,50 kg Bisphenol F werden als Feststoff in einen Reaktor gegeben und bei Temperaturen zwischen 120 ºC - 160 ºC aufgeschmolzen.
2. 1,58 kg Kaliumcarbonat werden anschließend unter Rühren bei 130 ºC
zugegeben und die Reaktionsmischung weiter auf 175 ºC - 180 ºC aufgeheizt
3. Danach werden 645,80 kg Propylencarbonat in 5 h unter Rühren bei 175-180 °C zugegeben. Es wird Kohlendioxid frei. Der Zulauf kann gegebenenfalls bis auf 10 h verlängert werden, je nach technischer Möglichkeit das Kohlendioxid abzuführen.
4. Für die Nachreaktion wird die Temperatur bei 175 ºC bis 180 °C für 1-3
Stunden gehalten, gegebenenfalls auch länger, bis kein Kohlendioxid mehr entsteht und die Reaktion abgeschlossen ist.
5. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 ºC abgekühlt und es werden 3,16 kg Salicylsäure zugesetzt.
6. Um den Gehalt an freiem Propylencarbonat von 0,3 % bis auf < 0,1 % zu
reduzieren kann gegebenenfalls unter Vakuum dieses abdestilliert werden.
7. Wenn das Produkt weiter abgekühlt ist (50 ºC bis 60 ºC) kann es ohne
Verwendung eines Filters in einen Hobbock abgelassen werden. c) Herstellen des alkoxylierten Resorcins (Molverhältnis Resorcin : Propylencarbonat :
Ethylencarbonat = 1 : 1,0 : 1,0)
1. 516,7 kg Resorcin werden als Feststoff In einen Reaktor gegeben und
aufgeschmolzen (Fp: 111 ºC). 2. 1,31 kg Kaliumcarbonat werden anschließend unter Rühren bei 130 ºC zugegeben und die Reaktionsmischung weiter auf 175 ºC - 180 ºC aufgeheizt.
3. Danach werden 479,1 kg Propylencarbonat in 2,5 h unter Rühren bei 175-180 ºC zugegeben. Es wird Kohlendioxid frei. Der Zulauf kann gegebenenfalls auf bis zu 5 h verlängert werden, je nach technischer Möglichkeit das Kohlendioxid abzuführen.
4. Anschließend werden 413,4 kg Ethylencarbonat in 2,5 h unter Rühren bei 175- 180 ºC zugegeben. Es wird wiederum Kohlendioxid frei. Der Zulauf kann gegebenenfalls bis zu 5 h verlängert werden, je nach technischer Möglichkeit das Kohlendioxid abzuführen.
5. Für die Nachreaktion wird die Temperatur bei 175 ºC bis 180 °C für 2-6
Stunden gehalten, gegebenenfalls auch länger, bis kein Kohlendioxid mehr entsteht und die Reaktion abgeschlossen ist
6. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei 175 - 180 ºC kurz destilliert.
7. Das Reaktionsgemisch wird auf 140 ºC abgekühlt und es werden 2,58 kg
Salicylsäure zugesetzt. d) Herstellen des propoxylierten Resordns (Molverhältnis Resorcin : Propylencarbonat =
1 : 2,0)
Die Herstellung des propoxylierten Resorcins erfolgte wie unter c) beschrieben jedoch wurden 485,1 kg Resordn unter Verwendung von 1,21 kg Kaliumcarbonat mit 899, 6 kg Propylencarbonat umgesetzt, so dass auf Schritt 4. verzichtet wurde.
Das unter a) und b) hergestellte ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenol F wurde den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Lösungsmitteln zugesetzt. Dabei wurde das
Gewichtsverhältnis von ethoxyliertem Bisphenol F : propoxyliertem Bisphenol F 50:50 gewählt.
Das Gewichtsverhältnis dieser binären Mischung zum angegebenen Lösungsmittel betrug 80 : 20 bzw. 50:50. Das ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenol F wurde unter Rühren in das Lösungsmittel eingebracht und zur Lagerung in einen Klimaschrank gestellt. Nach der angegebenen Zeit (eine Woche - Tabelle 1; 7 Wochen - Tabelle 2) wurden die Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Auskristallisation begutachtet. Aufgrund der Konsistenz der Proben war eine quantitative Analyse des auskristallisierten Produktes nicht möglich, so dass eine Bestimmung des Kristallisationsgrades mittels visuellen Vergleichs der Proben untereinander erfolgte. Dabei wurde die vollständige Auskristallisation 100 % und keine Auskristallisation 0 % gesetzt. Die Abstufung der Auskristallisation wurde mehrfach visuell bestimmt.
Tabelle 1 - Lagerung eine Woche bei 20 °C im Klimaschrank
Figure imgf000015_0001
Einige der Proben wurden noch weitere Wochen im Klimaschrank bei 20 ºC aufbewahrt. Tabelle 2 - Lagerung 7 Wochen bei 20 ºC im Klimaschrank
Figure imgf000016_0001
Da die Auskristallisation der binären Mischung überrascherweise auch nach längere Zeit nur in einem begrenzten Umfang eintritt, ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäße
Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum lagerstabll ist. Auch bleibt die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgrund der geringen Kristallisationsneigung nahezu unverändert, so dass diese als Polyolkomponente verwendet, eine gute
Kompatibilität mit dem Isocyanat aufweist. Durch den hohen aromatischen Anteil der binären Mischung und gegebenenfalls zusätzlich noch durch die Verwendung von propoxyliertem Resorein, was den aromatischen Anteil weiter erhöht, konnte eine gute Flammbeständigkeit im Polyurethan-Endprodukt erzielt werden, wobei auch die
Kompatibilität zum MDI bzw. zu den Treibmitteln weiter erhöht werden konnte. Auf den zusätzlichen Einsatz von halogenierten Flammschutzmitteln konnte demnach verzichtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung eine binäre Mischung aus ethoxyliertem Bisphenol F und
propoxyliertem Bisphenol F in einem Gewichtsverhältnis von 20: 80 bis 80:20 enthaltend.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ethoxylierte Bisphenol F durch Umsetzung von Bishenol F und Ethylencarbonat erhalten Ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das propoxylierte Bisphenol F durch Umsetzung von Bishenol F und Propylencarbonat erhalten ist.
4. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Bisphenol F : Ethoxylierungsmittel mindestens 1 : 2 beträgt und/oder das Verhältnis Bisphenol F : Propoxylierungsmittel mindestens 1 : 2 beträgt.
5. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis ethoxyliertes Bisphenol F zu
propoxyliertes Bisphenol F 30:70 bis 70:30 beträgt.
6. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente ein alkoxyliertes Resorcin enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Resorcin durch Umsetzung von Resorcin mit einer Kombination aus
Ethoxylierungsmittel und Propoxylierungsmittel hergestellt Ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die binäre
Mischung zum alkoxylierten Resorcin im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 20:80 vorliegt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 folgende Schritte enthaltend:
I)
a) Zugabe von Bisphenol F in einen Reaktor und bei Temperaturen zwischen 120 ºC und 160 ºC aufschmelzen
b) Zugabe eines alkalischen Mediums und temperieren bis auf 180 ºC
c) Zugabe von Ethylencarbonat und Abführung des Kohlendioxides
d) gegebenenfalls Zugabe einer Säure zur Neutralisation
H) e) Zugabe von Bisphenol F in einen Reaktor und bei Temperaturen zwischen 120 ºC und 160 ºC aufschmelzen
f) Zugabe eines alkalischen Mediums und temperieren bis auf 180 ºC
g) Zugabe von Propylencarbonat und Abführung des Kohlendioxides
h) gegebenenfalls Zugabe einer Säure zur Neutralisation
III)
Zusammenführen der unter (l) und (II) hergestellten Komponenten, bevorzugt in einem Lösungsmittel, zur Herstellung der binären Mischung.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach zu zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Polyurethanen oder Poiyisocyanuraten.
11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung von Polyurethanen in Form von
Präpolymeren, Schäumen, Isolatlonsmaterlallen, Beschichtungen, Lacken,
Elastomeren, Klebstoffen, Dichtmitteln und/oder Kompositwerkstoffen.
PCT/EP2019/063874 2018-05-30 2019-05-28 Zusammensetzung enthaltend modifiziertes bisphenol f WO2019229087A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207031562A KR20210015768A (ko) 2018-05-30 2019-05-28 개질된 비스페놀 f를 함유하는 조성물
EP19727392.3A EP3802649A1 (de) 2018-05-30 2019-05-28 Zusammensetzung enthaltend modifiziertes bisphenol f
US17/059,988 US11479631B2 (en) 2018-05-30 2019-05-28 Composition containing modified bisphenol F
CN201980035435.0A CN112166139B (zh) 2018-05-30 2019-05-28 包含改性双酚f的组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18175075.3 2018-05-30
EP18175075.3A EP3575336A1 (de) 2018-05-30 2018-05-30 Zusammensetzung enthaltend bisphenol f

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019229087A1 true WO2019229087A1 (de) 2019-12-05

Family

ID=62492454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/063874 WO2019229087A1 (de) 2018-05-30 2019-05-28 Zusammensetzung enthaltend modifiziertes bisphenol f

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11479631B2 (de)
EP (2) EP3575336A1 (de)
KR (1) KR20210015768A (de)
CN (1) CN112166139B (de)
WO (1) WO2019229087A1 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1384771A (en) * 1971-01-27 1975-02-19 Bayer Ag Process for the producition of fireproof foams plastics which contain urethane groups
EP0763067A1 (de) 1994-06-03 1997-03-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schnell abbindender polyurethan-schmelzklebstoff
EP1851261A2 (de) 2005-02-11 2007-11-07 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet fuer den einsatz als strukturelle klebstoffe
EP2743285A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Basf Se Hydrolysestabiles Polyurethan zur Anwendung im off-shore Bereich

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4261922A (en) * 1979-07-26 1981-04-14 The Dow Chemical Company Process for alkoxylation of phenols
JPH03250046A (ja) * 1990-01-31 1991-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルの組成物
DE10013735A1 (de) * 2000-03-23 2001-10-11 Bakelite Ag Härter für Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20070299153A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hager Stanley L Viscoelastic foams with slower recovery and improved tear
CN104837882A (zh) * 2012-11-14 2015-08-12 汉高股份有限及两合公司 用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂
EP3209730B1 (de) * 2014-10-21 2021-12-08 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethanhartschaumstoffe mit modifizierten phenolharzadditiven

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1384771A (en) * 1971-01-27 1975-02-19 Bayer Ag Process for the producition of fireproof foams plastics which contain urethane groups
EP0763067A1 (de) 1994-06-03 1997-03-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schnell abbindender polyurethan-schmelzklebstoff
EP1851261A2 (de) 2005-02-11 2007-11-07 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet fuer den einsatz als strukturelle klebstoffe
EP2743285A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Basf Se Hydrolysestabiles Polyurethan zur Anwendung im off-shore Bereich

Also Published As

Publication number Publication date
EP3575336A1 (de) 2019-12-04
CN112166139B (zh) 2023-05-16
CN112166139A (zh) 2021-01-01
EP3802649A1 (de) 2021-04-14
US20210230342A1 (en) 2021-07-29
US11479631B2 (en) 2022-10-25
KR20210015768A (ko) 2021-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3074445B1 (de) Polyurethansystem mit langer verarbeitungszeit und schneller aushärtung
EP2904028A1 (de) Lagerstabile hydrophile polyisocyanate
EP2820057B1 (de) Polyetheresterpolyole und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
DE3644382A1 (de) Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern
DE4024601C1 (de)
EP2668221B1 (de) Verstärkte polyurethanpultrudate und deren herstellung
WO2015185375A1 (de) Kompakte elastomerformteile auf basis von polyurethan
EP3303437B1 (de) Polyurethan-polyisocyanurat harze für faserverbundwerkstoffe mit langer offener zeit
EP3036267B1 (de) Verbesserte polyurethan- und polyisocyanurat-hartschaumstoffe auf basis von fettsäuremodifizierten polyetherpolyolen
DE2733087A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethan-modifizierten polyisocyanurat- hartschaeumen
WO2017046274A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaums
DE3629390A1 (de) Polyolkomposition und ihre verwendung zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen
EP2820058B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerhartschäumen
EP3294787B1 (de) Pur/pir-hartschaumstoffe aus isopropylidendiphenol-basierten polyethern
EP3472219B1 (de) Verfahren zur herstellung einer isocyanat- und isocyanuratgruppen enthaltenden zusammensetzung und daraus hergestellter pur/pir-hartschaumstoff
EP3802650B1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkoxylierten produktes
EP3802649A1 (de) Zusammensetzung enthaltend modifiziertes bisphenol f
DE1720953B2 (de) Verfahren zur Herstellung von harten, Isocyanuratringstrukturen enthaltenden Schaumstoffen
EP0148462A1 (de) Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung
DE4121153C2 (de) Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2207357A1 (de) Saeuregruppen aufweisende schaumstoffe
EP1582544B1 (de) Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung zum Verguss von Nierenfiltern
EP4386028A1 (de) Isocyanat- und isocyanuratgruppen enthaltende zusammensetzung und daraus hergestellte pur/pir-hartschaumstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19727392

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019727392

Country of ref document: EP

Effective date: 20210111