WO2019221373A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode including an active material capable of inserting and detaching lithium ions, and is used by filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. At this time, electrical energy is produced by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted and removed from the anode and cathode.
  • LiCoO 2 is the most widely used positive electrode active material.
  • lithium nickel-based oxides having a high nickel content are capable of high capacity and exhibit excellent electrochemical properties.
  • the cycle characteristics are deteriorated and the stability is low, making it impossible to use for a long time.
  • One embodiment is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting high capacity, excellent lifespan characteristics, low gas generation and excellent stability.
  • Another embodiment is to provide a method of manufacturing the cathode active material.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery is present on a lithium metal compound and the lithium metal compound, and includes an ion conductive surface layer including a first metal salt and a second metal salt, wherein the first metal salt and the second metal salt are present.
  • the metal salts are different from each other, the first metal salt comprises a metal salt of phosphoric acid, and the second metal salt comprises a metal salt of acid that is a relatively stronger acid than the phosphoric acid.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a rechargeable lithium battery includes reacting a surface of a lithium metal compound with a solution including phosphoric acid and a stronger acid than the phosphoric acid; And after the reaction, heat treating the lithium metal compound to form an ion conductive surface layer comprising a first metal salt and a second metal salt on the surface, wherein the first metal salt and the second metal salt are different from each other.
  • the first metal salt includes a metal salt of phosphoric acid
  • the second metal salt includes a metal salt of acid that is relatively stronger than the phosphoric acid.
  • a lithium secondary battery includes a cathode including the cathode active material described above.
  • cathode active material for a lithium secondary battery a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, which exhibits high capacity due to reduced residual lithium, excellent life characteristics, and low amount of gas generation.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a graph comparing the amount of gas generated at 80 ° C. high temperature in a state in which the cathode active material-containing cells according to Examples 1, 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 4 were charged at 4.3V.
  • Example 3 is a graph comparing the life characteristics of the positive electrode active material according to Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 at a high temperature (45 °C).
  • a lithium secondary battery is present on a lithium metal compound and a lithium metal compound, and includes an ion conductive surface layer including a first metal salt and a second metal salt, wherein the first metal salt and the second metal salt are different from each other.
  • the first metal salt includes a metal salt of phosphoric acid
  • the second metal salt includes a metal salt of acid that is relatively stronger than the phosphoric acid.
  • surface residual lithium may be reduced to improve life characteristics, and side reactions due to residual lithium may be suppressed, thereby reducing battery performance.
  • the lithium metal compound may be a lithium nickel-based metal oxide, and may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • lithium nickel-based oxide represented by Chemical Formula 1 specifically, a lithium nickel-based oxide having a relatively high ratio of b value indicating nickel content of more than 0.5, as well as having a high capacity, rate A lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics such as characteristics can be realized. More specifically, the lithium metal oxide may be represented by the following formula (2).
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe) ), Copper (Cu), zirconium (Zr), and aluminum (Al) and are elements selected from the group consisting of 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, x ⁇ (1-xyz), y ⁇ (1-xyz), z ⁇ ( 1-xyz), 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ * j * ⁇ .
  • the lithium metal oxide may be, for example, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , or LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 .
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery includes an ion conductive surface layer formed by performing a surface treatment process of a lithium metal compound.
  • the ion conductive surface layer comprises a first metal salt, such as a metal salt of phosphoric acid.
  • the surface treatment process may reduce residual lithium to reduce gas generation and improve life characteristics.
  • phosphoric acid may react with basic residual lithium, which is present on the surface of the lithium metal compound, to form a metal salt of phosphoric acid.
  • the phosphoric acid may be used, for example, H 3 PO 4 .
  • the ion conductive surface layer includes, in addition to the metal salt of phosphoric acid, a second metal salt, for example, a metal salt of acid that is a relatively stronger acid than the phosphoric acid.
  • metal salts of phosphoric acid and metal salts of acids that are stronger than phosphoric acid include at least two kinds of metal salts of different acids (first metal salt and second metal salt).
  • the metal salt of phosphoric acid (first metal salt) and the metal salt of acid stronger than phosphoric acid (second metal salt) are gas in the form of converted lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), which are residual lithium present on the surface of the positive electrode active material. It is possible to reduce the amount of generation and excellent electrical conductivity, so that the capacity of the lithium secondary battery manufactured using the same may not be impaired.
  • An acid having a stronger acid than the phosphoric acid may use an acid having a pKa of less than 2.15.
  • an acid having a pKa of less than 2.15 For example, oxalic acid (OA) [pKa 1.25], phosphate-based phosphorous acid (HP) [pKa 1.1], fluorine-based trifluoroacetic acid (TFA) [pKa 0.23] or Combinations thereof.
  • the strong acid may be oxalic acid (Oxalic acid, OA) or trifluoroacetic acid (Trifluoroacetic acid, TFA).
  • the surface layer may include a metal salt of phosphoric acid and a metal salt of oxalic acid, or may include a metal salt of phosphoric acid and a metal salt of trifluoroacetic acid.
  • the metal salt of trifluoroacetic acid may be CF 3 COOLi, LiF or a combination thereof.
  • phosphoric acid When only phosphoric acid is used for surface modification, it is effective to reduce LiOH content in residual lithium components, but it is ineffective for reducing Li 2 CO 3 content or rather increases Li 2 CO 3 content.
  • metal salt of phosphoric acid and acid acid stronger than phosphoric acid is included as in the present embodiment, it is effective in reducing Li 2 CO 3 content as well as LiOH, which is a residual lithium component.
  • oxalic acid or trifluoroacetic acid can be used in a lithium secondary battery to maintain stability without generating side reactions such as corrosion of the battery.
  • Effects of suppressing side reactions such as battery corrosion and maintaining stability may vary depending on the type and content of the strong acid.
  • the strong acid is oxalic acid
  • the phosphoric acid and oxalic acid may each independently include 0.3 mol% and 0.1 mol% with respect to 1 mol of the lithium metal compound
  • the strong acid is trifluoroacetic acid
  • the phosphoric acid And trifluoroacetic acid may be each independently included in 0.2 mol% and 0.3 mol% with respect to 1 mol of the lithium metal compound.
  • the phosphoric acid and oxalic acid may be included in a molar ratio of 3: 1 to 1 mol of the lithium metal compound, and when the strong acid is trifluoroacetic acid, the phosphoric acid and trifluoroacetic acid are It may be included in a molar ratio of 2: 3 with respect to 1 mol of the lithium metal compound.
  • Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment comprises the steps of neutralizing the surface of the lithium metal compound with a solution containing phosphoric acid and a stronger acid than the phosphoric acid; And after the neutralization reaction, heat treating the lithium metal compound to form an ion conductive surface layer including a first metal salt and a second metal salt on the surface.
  • the first metal salt and the second metal salt are different from each other, the first metal salt includes a phosphate, and the second metal salt includes a metal salt of an acid that is a relatively stronger acid than the phosphoric acid.
  • the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment may further include removing solvent and water from a solution including a phosphoric acid and a stronger acid than phosphoric acid after forming the ion conductive surface layer. .
  • the surface modification solution includes phosphoric acid and a stronger acid than the phosphoric acid.
  • the phosphoric acid may remove LiOH, which is a strong base material, and further includes a weak base material, Li 2 CO 3 , which is more acidic than the phosphoric acid. can do.
  • the phosphoric acid and strong acid are present in a dissolved state in a solvent.
  • the amount of phosphoric acid and strong acid added may not independently exceed 1 mol% based on 1 mol of the lithium metal compound. As the amount added increases, the reversible capacity per mass tends to decrease gradually, and in the region exceeding the amount added, a sharp decrease in capacity occurs.
  • the phosphoric acid may be included in an amount of 0.1 mol% to 1.0 mol% based on 1 mol of the lithium metal compound
  • the strong acid may be included in an amount of 0.05 mol% to 0.5 mol% based on 1 mol of the lithium metal compound. More specifically, the addition ratio with the phosphoric acid representing the optimum point may vary according to the type of the strong acid.
  • the strong acid is oxalic acid
  • the phosphoric acid and oxalic acid are included in a molar ratio of 3: 1, and the strong acid is triplet.
  • acetic acid the phosphoric acid and trifluoroacetic acid may be included in a molar ratio of 2: 3.
  • the solvent is an organic solvent capable of dissolving phosphoric acid and a strong acid together, for example, anhydrous ethanol (CH 3 CH 2 OH). ), Isopropyl alcohol (C 3 H 8 O), ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ) and methylpyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the phosphoric acid and the strong acid may each independently include 1 wt% to 40 wt%, such as 20 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the solution for surface modification. In consideration of solubility and fairness of the phosphoric acid and the strong acid, the phosphoric acid and the strong acid should be included in the above ranges, respectively, in order to reduce residual lithium.
  • the surface of the provided lithium metal compound is neutralized with the solution for surface modification.
  • the process of carrying out the neutralization reaction may be performed by adding and stirring a solution for surface modification to the lithium metal compound.
  • a conductive surface layer is formed on the surface of the lithium metal compound by a first metal salt generated by reacting the residual lithium compound with phosphoric acid and a strong acid, such as a metal salt of phosphoric acid and a second metal salt such as a metal salt of strong acid. That is, the metal salt of phosphoric acid (first metal salt) and the strong acid metal salt (second metal salt) contained in the conductive surface layer are products of a neutralization reaction other than water.
  • the conductive surface layer may include a metal salt of phosphoric acid (first metal salt) and a metal salt of acid that is stronger than phosphoric acid (second metal salt).
  • the conductive surface layer may be formed on some or all of the surface of the lithium metal compound.
  • the lithium metal compound is heat treated to form an ion conductive surface layer.
  • the heat treatment may be performed at 300 ° C. to 500 ° C., for example at 300 ° C. to 400 ° C. for 1 hour to 10 hours, for example, 3 hours to 10 hours.
  • the temperature increase rate may be 0.5 °C to 3.0 °C, for example, 1.0 °C to 2.0 °C.
  • the solvent and water of the surface modification solution can be effectively removed without affecting the performance of the positive electrode active material, and an ion conductive surface layer can be formed.
  • it is possible to use a general mixer by using a minimum amount of solvent and to implement an efficient process by using only a minimum amount of solvent such that the solvent may be volatilized by the heat generated in the mixing process.
  • the metal salt of phosphoric acid and the metal salt of strong acid may be produced by any one of the following Schemes 1 to 3.
  • Scheme 1 is a reaction for removing the LiOH and Li 2 CO 3 solution for the surface modification
  • Scheme 2 is a reaction when using oxalic acid as a strong acid
  • Scheme 3 is using a trichloroacetic acid as a strong acid It is a reaction scheme of the case.
  • Schemes 1 to 3 are a series of schemes in which residual lithium compounds (LiOH, Li 2 CO 3, etc.) on the surface of the prepared lithium metal compound are neutralized with phosphoric acid and strong acid to form an ion conductive surface layer.
  • the content range, content ratio and the like of the phosphoric acid and the strong acid are as described above.
  • a lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 114, a negative electrode 112 facing the positive electrode 114, and a separator disposed between the positive electrode 114 and the negative electrode 112.
  • a sealing member 140 for sealing 120 is a sealing member 140 for sealing 120.
  • the positive electrode 114 includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the cathode active material is as described above.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but are not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change.
  • Metal powders such as nickel, aluminum, silver, metal fibers and the like can be used, and one or more conductive materials such as polyphenylene derivatives can be mixed and used.
  • the negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the current collector may use Cu, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of metals selected from can be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, and Si-Q alloys (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, and a group 13 to 16 element). , A transition metal, a rare earth element or a combination thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13-16, a transition metal, A rare earth element or a combination thereof, not Sn), and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof is mentioned.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the binder adheres well to the negative electrode active material particles, and also adheres the negative electrode active material to the current collector, and typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • a conductive material containing a conductive powder such as a metal powder such as carbon-based material copper, nickel, aluminum, silver, or a polyphenylene derivative of a metal-based material such as metal fiber, or a mixture thereof can be used.
  • the negative electrode 112 and the positive electrode 114 are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare a slurry, and then applying the slurry to each current collector.
  • a solvent an organic solvent such as N-methylpyrrolidone may be used, or an aqueous solvent such as water may be used depending on the type of binder, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol and aprotic solvents.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate ( Ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the dielectric constant may be increased, and the solvent may be prepared with a low viscosity solvent.
  • the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.
  • ester solvent is, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, v-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalo Noractone, meprolactone, and the like may be used.
  • ether solvent for example, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone solvent cyclohexanone may be used. have.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent.
  • the organic solvent may be used singly or in mixture of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the electrolyte solution may further include an additive such as an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.
  • an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) ) borate; LiBOB), or a combination thereof.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of about 0.1M to about 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the separator 113 separates the cathode 112 and the anode 114 and provides a movement path for lithium ions, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. In other words, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. Can be used as a structure.
  • 0.3 mol% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 0.1 mol% oxalic acid (Oxalic acid, OA) were quantified based on 1 mol of the lithium metal compound LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 .
  • the quantified phosphoric acid was added to 1.226 g of anhydrous ethanol (CH 3 CH 2 OH) to form a mixed solution. Thereafter, the mixed solution was added to 100 g of the positive electrode active material. Then, the mixing and neutralization reaction was continued for about 1 minute through a stirrer.
  • anhydrous ethanol CH 3 CH 2 OH
  • the cathode active material was calcined at 350 ° C. for 6 hours at a temperature increase rate of 1.5 ° C., and then naturally cooled to prepare a surface-modified cathode active material.
  • Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was used instead.
  • Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 mol% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was used instead.
  • Example 1 0.3 mol% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in Example 1 Instead of using 0.2 mol% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 0.3 mol% trifluoro acetic acid (TFA) instead of 0.1 mol% oxalic acid, the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1. Manufactured.
  • a positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 was used instead of the lithium metal compound LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 in Example 1.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 0.5 mol% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was used without addition.
  • Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 mol% of trifluoroacetic acid was used without addition.
  • Example 1 0.3 mol% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol% of trifluoroacetic acid was used without addition.
  • Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 0.1 mol% of oxalic acid was used without addition.
  • Comparative Example 1 instead of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Residual lithium content is measured using the Wader method, which is an acid group neutralization titration method of mixed alkalis. 10 g of the active material was quantified and stirred with 100 g of pure water for 30 minutes to produce a filtrate through a filtration filter. Neutralization titration was performed by adding 0.1 N hydrochloric acid (HCl) to the filtrate through a titrator, and at the first inflection point (pH 7-9 region) and the second inflection point (pH 3-6 region) on the neutralization titration curve. The residual lithium content is calculated by converting the amount of hydrochloric acid (HCl).
  • HCl hydrochloric acid
  • Table 1 shows the residual lithium content change and electrochemical characteristics depending on the surface treatment and content, whether or not firing.
  • lithium compounds such as Li 2 CO 3 and LiOH and the whole It can be seen that the concentration of lithium is reduced, and due to the alternating effect of the two acids, it shows excellent residual lithium reduction effect even with a small amount of addition compared to the case of using one acid, and at the same time reversible capacity, efficiency and high temperature life (45 It was also confirmed that the °C was improved.
  • OA oxalic acid
  • TFA trifluoroacetic acid
  • Table 2 shows the residual lithium content depending on the type of the positive electrode active material and whether or not the surface is treated.
  • Figure 2 is a graph comparing the gas generation amount according to 80 °C high temperature standing in the state filled with 4.3V, from which the gas generation amount of Example 1, 2, which is a cathode active material surface-modified by phosphoric acid and strong acid before the modification It can be confirmed that more than 50% reduction compared to Example 1. In addition, in the case of Comparative Example 4 using phosphoric acid alone, the reduction of Li 2 CO 3 is small, it can be confirmed that the gas generation reduction effect is relatively small.
  • FIG 3 is a graph comparing the life characteristics of the positive electrode active material at a high temperature (45 ° C.), from which the life characteristics of the first and second positive electrode active materials surface modified by phosphoric acid and strong acid are before modification.
  • the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) of the species can be confirmed that improved compared to Comparative Example 4 surface modified only, In addition, it was confirmed that the life characteristics of Comparative Examples 5 and 6 using TFA alone is poor.
  • Evaluation 4 Analysis of the conductive surface layer present on the surface of the positive electrode active material
  • Example 2 The surface of the positive electrode active material according to Example 2 and Comparative Example 1 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. The results are shown in Table 3 and Table 4 below.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy

Abstract

양극 활물질은 리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 존재하며, 인산염 및 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함하는 전도성 표면층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지(POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME)를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성되며, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 사용한다. 이때 전기에너지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 양극 활물질로는 LiCoO2가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안정성이 더욱 요구되면서, LiCoO2의 성능 개선과 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물은 고용량이 가능하고, 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다. 그러나 표면에 잔류 리튬이 많이 존재하여 사이클 특성이 저하되고 안정성이 낮아 장기간 사용이 불가능하다.
일 구현예는 고용량을 나타내고 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 가스발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 상에 존재하며, 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 이온전도성 표면층을 포함하고, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고, 상기 제1 금속염은 인산의 금속염을 포함하고, 상기 제2 금속염은 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함한다.
다른 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 금속 화합물 표면을 인산 및 상기 인산보다 상대적으로 강산을 포함하는 용액과 반응시키는 단계; 및 상기 반응 후에, 상기 리튬 금속 화합물을 열처리하여 상기 표면 상에 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 이온전도성 표면층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고, 상기 제1 금속염은 인산의 금속염을 포함하고, 상기 제2 금속염은 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다.
잔류 리튬이 감소하여 고용량을 나타내고 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 가스발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 양극 활물질 함유 셀을 4.3V로 충전된 상태에서 80℃고온방치에 따른 가스 발생량을 비교한 그래프이다.
도 3은 고온(45℃에서의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 양극활물질의 수명특성을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 화합물 및 리튬 금속 화합물 상에 존재하며, 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 이온전도성 표면층을 포함하고, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고, 상기 제1 금속염은 인산의 금속염을 포함하고, 상기 제2 금속염은 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함한다. 일 구현예에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 표면 잔류리튬이 저감되어 수명 특성이 향상되고 잔류리튬으로 인한 부반응이 억제되므로 전지 성능 저하를 막을 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 리튬 니켈계 금속 산화물일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibXcYdO2
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, Co, Mn, Al, Mg, Ti, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나이고, 0.95≤a=1.05, 0.4≤b=1.00, 0≤c=0.6, 0≤d=0.6, 및 b+c+d=1이다. 구체적으로 0.5<b=0.99, 더욱 구체적으로 0.6≤b=0.99, 보다 더 구체적으로 0.7≤b=0.99 일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 구체적으로, 니켈 함량을 표시하는 b값이 0.5를 초과하여 상대적으로 높은 비율을 차지하는 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량을 가질 뿐 아니라 율 특성 등의 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.05, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤*j*혒이다. 보다 구체적으로, 0.95≤a≤1.05, 0<x≤1/3, 예를 들어 0.05≤x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤1/3, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 화합물의 표면 처리 공정을 수행하여 형성된 이온전도성 표면층을 포함한다. 상기 이온전도성 표면층은 제1 금속염, 예컨대 인산의 금속염을 포함한다. 표면 처리 공정을 통해 잔류 리튬을 저감시켜 가스 발생량을 감소시키는 한편, 수명특성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리 공정에서 리튬 금속 화합물 표면에 존재하던 염기성의 잔류 리튬등과 인산이 반응하여 인산의 금속염이형성될 수 있다. 상기 인산의 금속염은 인산이 리튬 또는 그 이외의 다른 금속 이온과 반응하여 금속염을 생성한 것으로, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 하나임), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 인산은 예를 들어, H3PO4 를 사용할 수 있다.
상기 이온전도성 표면층은 상기 인산의 금속염 외에 제2 금속염, 예컨대 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함한다. 다시 말해, 인산의 금속염 및 인산보다 강산인 산의 금속염을 포함하므로 적어도 두 종류의 이상의 서로 상이한 산의 금속염(제1 금속염 및 제2 금속염)을 포함한다. 상기 인산의 금속염(제1 금속염) 및 인산보다 강산의 금속염(제2 금속염)은 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬인 수산화리튬(LiOH)와 탄산리튬(Li2CO3)의 전환된 형태로 가스발생량을 저감시키고, 전기 전도성이 우수하여, 이를 이용해 제조된 리튬 이차 전지의 용량이 저해되지 않을 수 있다.
상기 인산보다 강산인 산은 pKa 가 2.15 미만인 산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥살산(oxalic acid, OA)[pKa 1.25], 인산염 계열의 아인산(phosphorous acid, HP)[pKa 1.1], 불소염 계열의 트리플로로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA)[pKa 0.23] 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 강산은 옥살산(Oxalic acid, OA) 또는 트리플로로아세트산(Trifluoroacetic acid, TFA) 일 수 있다. 따라서, 상기 표면층은 인산의 금속염 및 옥살산의 금속염을 포함하거나, 또는 인산의 금속염 및 트리플로로아세트산의 금속염을 포함할 수 있다. 이 때, 옥살산 금속염은 Li2C2O4, LiHC2O4, (LiM)2(C2O4)3 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), 또는 이들의 조합일 수 있다. 트리플로로아세트산의 금속염은 CF3COOLi, LiF 또는 이들의 조합일 수 있다. 표면개질을 위해 인산만을 사용할 경우 잔류 리튬 성분 중 LiOH 함량 저감에는 효과적이나 Li2CO3 함량 저감에는 효과가 미미하거나 오히려 Li2CO3 함량이 증가하는 현상이 관찰된다. 본 실시예와 같이 인산과 인산보다 강산인 산의 금속염을 포함하는 경우 잔류 리튬 성분인 LiOH 뿐 아니라 Li2CO3 함량의 저감에도 효과적이다. 또한, 옥살산 또는 트리플로로아세트산은 리튬 이차 전지에 사용하여도 전지의 부식과 같은 부반응을 생성하지 않고 안정성이 유지되도록 할 수 있다.
전지 부식 등의 부반응 억제 및 안정성 유지 효과는 상기 강산의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 강산이 옥살산인 경우, 상기 인산 및 옥살산은 각각 독립적으로 상기 리튬 금속 화합물 1몰에 대해 0.3 몰% 및 0.1 몰%로 포함될 수 있고, 상기 강산이 트리플로로아세트산인 경우, 상기 인산 및 트리플로로아세트산은 각각 독립적으로 상기 리튬 금속 화합물 1몰에 대해 0.2 몰% 및 0.3 몰%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 강산이 옥살산인 경우, 상기 인산 및 옥살산은 상기 리튬 금속 화합물 1몰에 대해 3:1의 몰비로 포함될 수 있고, 상기 강산이 트리플로로아세트산인 경우, 상기 인산 및 트리플로로아세트산은 상기 리튬 금속 화합물 1몰에 대해 2:3의 몰비로 포함될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 리튬 금속 화합물 표면을 인산 및 상기 인산보다 상대적으로 강산을 포함하는 용액으로 중화 반응시키는 단계; 및 상기 중화 반응 후에, 상기 리튬 금속 화합물을 열처리하여 상기 표면 상에 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 이온전도성 표면층을 형성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고, 상기 제1 금속염은 인산염을 포함하고, 상기 제2 금속염은 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함한다.
예컨대, 본 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 상기 이온전도성 표면층 형성 후, 상기 인산 및 상기 인산보다 상대적으로 강산을 포함하는 용액의 용매 및 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 금속 화합물의 표면 개질을 위한 표면 개질용 용액을 준비한다. 표면 개질용 용액은 인산 및 상기 인산보다 상대적으로 강산을 포함하는데, 상기 인산은 강염기 물질인 LiOH를 제거할 수 있으며, 상기 인산보다 강산인 산을 더 포함하여 약염기 물질인 Li2CO3 또한 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 인산 및 강산은 용매에 용해된 상태로 존재한다.
상기 인산과 강산의 첨가량은 각각 독립적으로 상기 리튬 금속 화합물 1mol 기준으로 1 몰%를 초과하지 않도록 한다. 첨가량이 증가할수록 질량당 가역용량이 점점 감소하는 경향을 보이며, 상기 첨가량을 초과한 영역에서는 급격한 용량 감소가 발생한다. 구체적으로, 상기 인산은 상기 리튬 금속 화합물 1몰에 대해 0.1 몰% 내지 1.0 몰% 포함될 수 있고, 상기 강산은 상기 리튬 금속 화합물 1몰에 대해 0.05 몰% 내지 0.5 몰% 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 강산의 종류에 따라 최적점을 나타내는 인산과의 첨가비가 달라질 수 있는데, 예컨대 상기 강산이 옥살산이면, 상기 인산 및 옥살산은 3:1의 몰비로 포함되고, 상기 강산이 트리플로로아세트산이면, 상기 인산 및 트리플로로아세트산은 2:3의 몰비로 포함될 수 있다.상기 용매는 인산과 강산을 함께 용해할 수 있는 유기용제이며, 예를 들어 알코올 류인 무수 에탄올(CH3CH2OH), 아이소프로필 알코올(C3H8O), 에틸렌 글리콜(C2H6O2) 및 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 인산 및 강산은 각각 독립적으로 표면 개질용 용액 총 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인산 및 강산의 용해도 및 공정성을 고려할 때, 상기 인산 및 강산이 각각 상기 범위로 포함되어야 잔류리튬 저감에 효과가 있다.
이어서, 제공된 리튬 금속 화합물 표면을 상기 표면 개질용 용액으로 중화 반응시킨다. 중화 반응을 진행하는 공정은 리튬 금속 화합물에 표면 개질용 용액을 투입하고 교반함으로써 진행될 수 있다. 중화 반응이 진행되고 나면, 리튬 금속 화합물의 표면에는 잔류 리튬 화합물과 인산 및 강산이 반응하여 생성된 제1 금속염, 예컨대 인산의 금속염 및 제2 금속염, 예컨대 강산의 금속염에 의해 전도성 표면층이 형성된다. 즉, 상기 전도성 표면층에 포함되는 인산의 금속염(제1 금속염) 및 강산의 금속염(제2 금속염)은 물 이외의 중화 반응의 생성물이다. 그리고, 상기 전도성 표면층은 인산의 금속염(제1 금속염) 및 인산보다 강산인 산의 금속염(제2 금속염)을 포함할 수 있다. 상기 전도성 표면층은 리튬 금속 화합물 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
이어서, 상기 리튬 금속 화합물을 열처리하여 이온전도성 표면층을 형성한다. 열처리는 300 ℃내지 500 ℃예를 들어 300 ℃내지 400 ℃에서 1 시간 내지 10 시간, 예를 들어 3 시간 내지 10 시간 시간 동안 수행될 수 있다. 이 때, 승온 속도는 0.5 ℃내지 3.0 ℃예를 들어, 1.0 ℃내지 2.0 ℃일 수 있다. 상기 조건에서표면 개질용 용액의 용매 및 수분이 양극 활물질의 성능에 영향없이 효과적으로 제거될 수 있으며, 이온전도성 표면층이 형성될 수 있다. 본 발명의 경우 최소한의 용매를 사용함으로써 일반 믹서의 사용이 가능하고 혼합 과정에서 발생하는 열에 의해 용매가 휘발될 수 있을 정도의 최소량의 용매만을 사용함으로써 효율적인 공정의 구현이 가능하다.
상기 인산의 금속염 및 강산의 금속염은 하기 반응식 1 내지 반응식 3 중 어느 하나에 의해 생성될 수 있다.
상기 인산의 금속염은 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 강산은 옥살산인 경우, 상기 금속염은 Li2C2O4, LiHC2O4 및 (LiM)2(C2O4)3 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 및 Al에서 선택되는 적어도 하나임)에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 강산은 트리플로로아세트산이며, 상기 금속염은 CF3COOLi, LiF 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
하기 반응식 1은 상기 표면 개질용 용액이 LiOH 및 Li2CO3를 제거하는 반응식이고, 하기 반응식 2는 강산으로 옥살산을 사용하는 경우의 반응식이고, 하기 반응식 3은 강산으로 트리플로로아세트산을 사용하는 경우의 반응식이다.
즉, 하기 반응식 1 내지 반응식 3은 제조된 상기 리튬 금속 화합물의 표면의 잔류 리튬 화합물(LiOH, Li2CO3 등)이 인산 및 강산과 중화 반응하여 이온전도성 표면층을 형성하는 일련의 반응식이다.
[반응식 1]
H3PO4 + 3LiOH →Li3PO4 + 3H2O
2H3PO4 + 3Li2CO3 →2Li3PO4 + 3CO2 + 3H2O
[반응식 2]
C2H2O4 + 2LiOH →Li2C2O4 + 2H2O
C2H2O4 + Li2CO3 →Li2C2O4 + CO2 + H2O
[반응식 3]
CF3COOH + LiOH →CF3COOLi + H2O
2CF3COOH + Li2CO3 →2CF3COOLi + H2O + CO2
CF3COOH + LiOH →CF3COOLi + H2O
2CF3COOH + Li2CO3 →6LiF + H2O + 7CO2
상기 인산 및 강산의 함량 범위, 함량비 등은 전술한 바와 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, ν부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
리튬 금속 화합물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1mol을 기준으로 하여 0.3 mol%의 인산(H3PO4)과 0.1 mol%의 옥살산(Oxalic acid, OA)을 정량하였다.
상기 정량된 인산을 무수에탄올(CH3CH2OH) 1.226 g에 투입하여 혼합 용액을 만든다. 이 후 혼합된 용액을 양극활물질 100g 에 투입하였다. 그 다음, 약 1분간 교반기를 통해 지속적으로 혼합 및 중화 반응을 시켰다.
이 후 양극 활물질을 1.5℃의 승온 속도로 350℃에서 6시간 동안 저온 소성한 후 자연 냉각하여 표면개질된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 0.3 mol%의 인산(H3PO4) 대신 0.5 mol%의 인산(H3PO4)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 3
실시예 1에서 0.3 mol%의 인산(H3PO4) 대신 0.7 mol%의 인산(H3PO4)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 4
실시예 1에서 0.3 mol%의 인산(H3PO4) 대신 0.2 mol%의 인산(H3PO4)를 사용하고 0.1 mol%의 옥살산 대신 0.3 mol%의 트리플로로아세트산(trifluoro acetic acid, TFA)을 사용한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 5
실시예 1에서 리튬 금속 화합물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 대신 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
비교예 1
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 를 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 0.3 mol%의 인산(H3PO4)과 0.1 mol%의 옥살산(Oxalic acid) 을 첨가하여 혼합 및 중화반응을 시킨 후 소성과정은 생략하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 0.7 mol%의 인산(H3PO4)을 첨가하여 혼합 및 중화반응을 시킨 후 소성과정은 생략하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 옥살산(Oxalic acid) 의 첨가 없이, 0.5 mol%의 인산(H3PO4) 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 0.3 mol%의 인산(H3PO4) 첨가 없이, 0.3 mol%의 트리플로로아세트산(Trifluoroacetic acid)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 0.3 mol%의 인산(H3PO4) 첨가 없이, 0.5 mol%의 트리플로로아세트산(Trifluoroacetic acid)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 0.3 mol%의 인산(H3PO4) 첨가 없이, 0.1 mol%의 옥살산(Oxalic acid))만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
비교예 1에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 대신 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 를 양극 활물질로 사용하였다.
평가 1: 잔류 리튬 함량 분석
잔류 리튬 함량은 혼합 알칼리의 산염기 중화 적정법인 와더 분석법(Warder method)을 사용하여 측정한다. 활물질 10g을 정량 하여 순수 100g 과 함께 30분동안 교반한 후 여과 필터를 통해 여과 액을 생성한다. 적정기를 통해 여과 액에 0.1N 농도의 염산(HCl)을 투입하면서 중화 적정을 실시하고, 중화 적정 커브 상 첫 번째 변곡점(pH 7~9 영역)과 두 번째 변곡점(pH 3~6 영역)에서의 염산(HCl) 투입량을 환산하여 잔류 리튬 함량을 산출해낸다.
하기 표 1은 표면 처리 여부 및 함량, 소성 여부에 따른 잔류 리튬 함량변화와 전기화학 특성을 나타낸 것이다.
표면 개질 용액 소성온도(℃) 잔류 리튬 전기화학 특성
인산(mol%) 강산(mol%) Li2CO3(wt%) LiOH(wt%) Total Li(ppm) 0.1C 용량 (mAh/g) 쿨롱효율(%)
실시예 1 0.3 OA 0.1 350 0.211 0.311 1259 185.4 93.8
실시예 2 0.5 OA0.1 350 0.243 0.259 1209 185.0 93.6
실시예 3 0.7 OA 0.1 350 0.234 0.248 1160 183.7 93.4
실시예 4 0.2 TFA 0.3 350 0.084 0.289 996 185.1 93.5
비교예 1 0 0 350 0.234 0.396 1588 184.8 94.1
비교예 2 0.3 0A0.1 - 0.231 0.309 1331 181.4 92.5
비교예 3 0.7 0A0.1 - 0.273 0.262 1274 178.7 92.0
비교예 4 0.5 0 350 0.275 0.249 1241 183.4 93.1
비교예 5 0 TFA0.3 350 0.11 0.303 1086 185.6 93.3
비교예 6 0 TFA0.5 350 0.079 0.279 958 183.8 92.9
비교예 7 0 OA0.1 350 0.275 0.294 1370 184.0 93.8
상기 표 1을 참고하면, 인산 및 강산(옥살산(OA) 또는 트리플로로아세트산(TFA))을 함께 사용하여 리튬 금속 화합물의 표면을 개질시킨 경우, Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 화합물 및 전체 리튬의 농도가 감소되었음을 확인할 수 있으며, 이때 2종의 산이 가지는 교호효과로 인해 1종의 산을 사용하였을 경우와 비교해 적은 첨가량에도 우수한 잔류 리튬 저감 효과를 보이며 동시에 가역 용량과 효율, 고온수명(45℃또한 개선됨을 확인하였다.
또한, 소성을 하지 않았을 경우, 잔류 리튬 저감에는 효과적이나, 전기화학성능, 특히 가역 용량의 저하가 발생하는 문제가 관찰되어 소성 공정이 반드시 필요한 것도 확인하였다.
하기 표 2는 양극 활물질의 종류 및 표면 처리 여부에 따른 잔류 리튬의 함량을나타낸 것이다.
리튬 금속 화합물 표면 개질 용액 잔류 리튬
인산(mol%) 강산(mol%) Li2CO3(wt%) LiOH(wt%) Total Li(ppm)
실시예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 0.5 OA0.1 0.243 0.259 1209
비교예 1 - - 0.234 0.396 1588
실시예 5 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 0.5 OA0.1 0.188 0.636 2197
비교예 8 - - 0.419 0.755 2976
표 2에 따르면, 리튬 니켈계 금속 산화물에 해당하는 리튬 금속 화합물의 경우, 표면 개질 여부에 따른 Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 화합물 및 전체 리튬의 저감 효과가 더욱 크게 나타남을 확인할 수 있다.
평가 2: 가스 발생량
또한, 도 2는 4.3V로 충전된 상태에서 80℃고온방치에 따른 가스 발생량을 비교한 그래프인데, 이로부터 인산 및 강산에 의해 표면 개질된 양극 활물질인 실시예 1, 2의 가스 발생량이 개질 전인 비교예 1 대비 50% 이상 저감되었음을 확인할 수 있다. 또한 인산을 단독으로 사용한 비교예4의 경우, Li2CO3 의 감소폭이 작아 가스발생 저감 효과가 상대적으로 작음을 확인할 수 있다.
평가 3: 수명 특성
나아가, 도 3은 고온(45℃에서의 양극활물질의 수명특성을 비교한 그래프인데, 이로부터 인산 및 강산에 의해 표면 개질된 양극 활물질인 실시예 1, 2의 수명특성이 개질 전인 비교예 1과 1종의 인산(H3PO4)으로만 표면 개질된 비교예 4대비 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, TFA를 단독으로 사용한 비교예 5 및 6의 경우 수명특성이 열악함을 확인할 수 있었다.
평가 4: 양극 활물질 표면에 존재하는 전도성 표면층 분석
실시예 2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면을 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)법 및 비행 시간형 2차 이온 질량 분석기(Time of의 표면Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)로 분석하여, 그 결과를 하기 표 3, 및 표 4 에 나타내었다.
(단위: 원자%)
원소 C O Co Ni Mn Li P S
실시예 2 19.3 33.6 2.2 5.5 4.6 16.9 1.6 1.3
비교예 1 10.1 36.1 1.3 2.3 3.3 21.1 0.1 1.2
상기 표 3으로부터, 활물질 표면에 Li3PO4 화합물을 포함한 표면 개질층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
(단위: 원자%)
P PO PO2 PO3 ∑POx
실시예 2 0.14 0.26 2.80 2.15 5.35
비교예 1 0.03 0.02 0.04 0.26 0.35
상기 표 4로부터, 양극 활물질 표면에 여러 형태의 인산화물을 포함한 표면 개질층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 리튬 금속 화합물; 및
    상기 리튬 금속 화합물 상에 존재하며, 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 이온전도성 표면층을 포함하고,
    상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고,
    상기 제1 금속염은 인산의 금속염을 포함하고,
    상기 제2 금속염은 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서, 상기 인산의 금속염은 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 하나임), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서, 상기 강산은 pKa 가 2.15 미만인 산인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서, 상기 강산은 옥살산, 아인산, 트리플로로아세트산 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서, 상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibXcYdO2
    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, Co, Mn, Al, Mg, Ti, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나이고, 0.95≤a=1.05, 0.4≤b=1.00, 0≤c=0.6, 0≤d=0.6, 및 b+c+d=1이다.
  6. 리튬 금속 화합물 표면을 인산 및 상기 인산보다 상대적으로 강산을 포함하는 용액과 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 후에, 상기 리튬 금속 화합물을 열처리하여 상기 표면 상에 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 이온전도성 표면층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고,
    상기 제1 금속염은 인산의 금속염을 포함하고,
    상기 제2 금속염은 상기 인산보다 상대적으로 강산인 산의 금속염을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서, 상기 강산은 옥살산인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에서, 상기 강산은 트리플로로아세트산인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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