WO2019208019A1 - 洗浄剤組成物、洗浄用エアゾール、汚染部の洗浄方法 - Google Patents

洗浄剤組成物、洗浄用エアゾール、汚染部の洗浄方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition, a cleaning aerosol filled with the cleaning composition, and a method for cleaning a contaminated part using the cleaning aerosol.
  • cleaning agents for cleaning industrial parts are used for cleaning oils and fats adhering to the surfaces of industrial machines, transportation equipment, electrical and electronic equipment, building materials and the like.
  • transportation equipment such as automobiles, trains, tractors, ships, airplanes, forklifts, etc. have oil and grease for lubrication and cooling attached to the drive and sliding parts.
  • the surface is polluted due to adhesion of contaminants existing in the surrounding environment during driving.
  • Cleaning agents containing petroleum hydrocarbons or alcohols have been used to remove such contamination, but these solvents are highly flammable and therefore fall under the category of dangerous materials under the Fire Service Act. If it falls under dangerous goods, installation and management of the dangerous goods warehouse will be required, and it will be costly to install and maintain.
  • non-flammable (non-dangerous goods) cleaning agents have been sought.
  • 2014-523928 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2014/070129)
  • a cleaning composition using a fluorine-based solvent having a low ozone depletion potential (ODP) or global warming potential (GWP) has been proposed from the viewpoint of environmental burden.
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene exhibits excellent detergency and is widely used as a non-flammable detergent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2010-248443 and 2017-200809).
  • Publication, JP 2017-043742 A, JP 2017-110225 A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2018/250607).
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has a boiling point as low as 19 ° C. for the trans isomer and 39 ° C. for the cis isomer.
  • the cleaning agent using the said compound dries before the stain
  • an unnecessarily large amount of cleaning agent has to be used, and there is a problem that the working time is significantly increased and productivity is lowered. Therefore, in order to improve workability in a high temperature environment such as summer, there is a demand for a detergent composition having an appropriate drying property.
  • an object of the present invention is to provide a cleaning composition having both excellent cleaning properties and appropriate drying properties.
  • Embodiments of the invention are described below: [1] (A) at least one of a hydrofluoroolefin having a boiling point of 30 ° C. or more and less than 100 ° C., (B) a perfluoropolyether having a boiling point of 100 ° C. or more, and a hydrofluoroolefin having a boiling point of 100 ° C. or more; And a mass ratio of the component (A) to the component (B) is 99: 1 to 55:45. [2] The cleaning composition according to the above [1], wherein the component (A) has a boiling point of 30 ° C or higher and lower than 90 ° C.
  • [6] The cleaning composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the component (A) is cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • a cleaning aerosol comprising a pressure-resistant container filled with the cleaning composition according to any one of [1] to [6] above.
  • a method for cleaning a contaminated part comprising irradiating the cleaning aerosol according to the above [7] to a contaminant adhering to the contaminated part.
  • the method for cleaning a contaminated part according to [9] wherein the brake component is an automobile component.
  • One embodiment of the present invention comprises (A) a hydrofluoroolefin having a boiling point of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C., (B) a perfluoropolyether having a boiling point of 100 ° C. or higher, and a hydrofluoroolefin having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • the cleaning composition has excellent cleaning properties and moderate drying properties.
  • the aerosol formed by filling the cleaning composition has a good jetting property.
  • the cleaning composition is non-flammable. Therefore, according to the cleaning composition, it is possible to easily, safely and efficiently clean industrial parts even in a high temperature environment such as summertime, thereby improving the productivity of industrial parts. be able to.
  • the component (A) contained in the cleaning composition of the present invention is a hydrofluoroolefin having a boiling point of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and is a main component that exhibits a cleaning action against contaminants.
  • the hydrofluoroolefin is a fluorine-based compound having a carbon atom, a hydrogen atom and a fluorine atom and having an unsaturated bond (specifically, a carbon-carbon double bond) in the molecule.
  • the boiling point of the component (A) is 30 ° C or higher and lower than 100 ° C.
  • a hydrofluoroolefin having a boiling point of less than 30 ° C. is used in place of the component (A)
  • the drying rate is too high, so the workability in a high temperature environment is poor.
  • a hydrofluoroolefin having a boiling point of 100 ° C. or higher that is, the component (B)
  • the boiling point of the component (A) is preferably 30 ° C. or higher and lower than 95 ° C., more preferably 30 ° C.
  • the component (A) is preferably a hydrofluoroolefin having one or more chlorine atoms in the molecule.
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • the “ozone depletion coefficient” is used to compare the ozone depletion intensity calculated by dividing the total ozone depletion amount per kg of each compound by the total ozone depletion amount per kg of trichlorofluoromethane. The value used for.
  • the “global warming potential” is an index that represents relative to the effect of carbon dioxide, taking into account the duration of the effect of each greenhouse gas on global warming.
  • the ozone depletion coefficient of component (A) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less (lower limit: 0). Further, the global warming potential of the component (A) is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 5 or less (lower limit: 0).
  • hydrofluoroolefins having one or more chlorine atoms in the molecule include CF 3 CH ⁇ CClH (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene), CHF 2 CF ⁇ CClH, CHF 2 CH ⁇ CClF, and CHF.
  • 2 CCl CHF
  • CH 2 FCCl CF 2
  • CHFClCF CFH
  • CH 2 ClCF CF 2
  • CF 3 CCl CH 2 and the like.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is preferable and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is more preferable from the viewpoint of further improving the effects of the present invention.
  • the component (A) preferably has a Kauributanol (KB) value of 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more.
  • the Kauributanol value is an index indicating the fat saturation power of the sample. The larger the value, the more the oil can dissolve the sample.
  • the method described in ASTM D1133 can be adopted as a method for measuring the kauributanol (KB) value. A certain amount of the Kauri resin butanol solution is placed in a flask, placed on a type paper, the sample is dropped, and the amount of the sample dropped (ml) when turbidity occurs and the type becomes unreadable.
  • a known commercial product can be used as the component (A).
  • the commercially available products include SOLVIA (registered trademark) manufactured by Solvex Co., Ltd., Amorea (registered trademark) AS-300 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and S11 and S12 manufactured by Daikin Industries, Ltd. These commercial products have one or more chlorine atoms in the molecule.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. By using two or more kinds in combination, the properties (cleaning properties, drying properties, etc.) of the cleaning composition can be easily adjusted.
  • Component (B) contained in the cleaning composition of the present invention includes perfluoropolyether having a boiling point of 100 ° C. or higher (hereinafter also referred to as component (B-1)) and hydrofluoroolefin having a boiling point of 100 ° C. or higher. (Hereinafter also referred to as component (B-2)).
  • component (B-1) may be a single type or two or more types.
  • component (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the perfluoropolyether is a compound in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms in a hydrocarbon compound having two or more ether bonds.
  • a hydrofluoroether having a similar boiling point a compound in which some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms in a hydrocarbon compound having an ether bond
  • the boiling point of the component is 100 ° C. or higher.
  • a perfluoropolyether having a boiling point of less than 100 ° C. is used instead of the component (B)
  • the drying rate is high and the workability in a high temperature environment is poor (Comparative Example 6 below).
  • the boiling point of the component (B) is preferably 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C., more preferably 100 ° C. or higher and lower than 170 ° C., and even more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C.
  • the temperature is less than 105 ° C., particularly preferably 105 ° C. or more and less than 140 ° C.
  • the hydrofluoroolefin as the component (B) is preferably an alkoxyperfluoroalkene, such as a methoxyperfluoroalkene such as methoxyperfluoroheptene or methoxyperfluorooctene; an ethoxyperfluoroheptene, ethoxyperfluorooctene or the like. Ethoxy perfluoroalkene; and the like. Among these, from the viewpoint of detergency, methoxyperfluoroalkene is more preferable, and methoxyperfluoroheptene is particularly preferable.
  • the component (B) is at least one of perfluoropolyether having a boiling point of 100 ° C. or higher and methoxyperfluoroheptene.
  • the component (B) preferably has an ozone layer depletion coefficient of 10 or less from the viewpoint of environmental burden. More preferably, it is 7 or less, and most preferably 5 or less (lower limit: 0).
  • a known commercial product can be used as the component (B).
  • Examples of commercially available perfluoropolyether having a boiling point of 100 ° C. or higher include Galden (registered trademark) SV110 and SV135 manufactured by Solvay Japan.
  • Commercially available hydrofluoroolefins having a boiling point of 100 ° C. or higher include Vertrel (registered trademark) Souplion manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. By using two or more kinds in combination, the properties (cleaning properties, drying properties, etc.) of the cleaning composition can be easily adjusted.
  • the mass ratio of the component (A) and the component (B) is 99: 1 to 55:45.
  • the mass of the component (A) is larger than 99: 1, the drying speed is too high and the workability in a high temperature environment is poor (Comparative Example 5 below).
  • the mass of the component (A) is less than 55:45, the detergency is poor (Comparative Examples 3 and 4 below).
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) is more preferably 99: 1 to 70:30, and still more preferably 99: 1 to 80:20. More preferably 99: 1 to 85:15, and particularly preferably 99: 1 to 90:10.
  • the mass of the component (B) is the sum of the mass of the component (B-1) and the mass of the component (B-2).
  • the cleaning composition of the present invention may further contain an optional component other than the component (A) and the component (B) as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the component is not particularly limited as long as it is uniformly dissolved or dispersed in the component (A) and the component (B).
  • surfactants for example, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, chelating agents, rust inhibitors And fragrances.
  • the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, and can be applied to cleaning by various methods such as wiping using cloth or the like, immersion, ultrasonic cleaning, and spraying using an air spray or an air gun.
  • the cleaning composition of the present invention may be packed as an aerosol by filling the pressure resistant container with a propellant.
  • a conventionally well-known thing can be used as a pressure vessel.
  • a well-known substance can be used as a propellant.
  • the propellant are not particularly limited and include dimethyl ether (DME), carbon dioxide, liquefied petroleum gas (LPG), nitrogen, nitrous oxide, isobutane, haloalkyl, hydrofluorofin, compressed air, and the like.
  • the present invention also provides a cleaning aerosol obtained by filling a pressure-resistant container with the cleaning composition.
  • the mass ratio of the cleaning composition and the propellant is not particularly limited, but is preferably 99: 1 to 80:20, and 98: 2 to 90 from the viewpoint of achieving both cleaning properties and jetting properties. : 10 is more preferable.
  • the cleaning composition of the present invention is suitable for cleaning industrial parts such as industrial machines, transportation equipment, electrical and electronic equipment, and building materials.
  • it is suitable for cleaning contaminants such as oils and fats on the surface made of metal or resin in transportation equipment such as automobiles and train cars.
  • the cleaning composition of the present invention is particularly suitable for cleaning brake devices for automobiles and the like because it has excellent cleaning properties against dirt such as oil and fat of brake devices for automobiles and the like. Therefore, the present invention is directed to the contaminated part (preferably brake part, preferably), which comprises irradiating the cleaning aerosol with contaminants adhering to the contaminated part (preferably brake part, more preferably automobile brake part). More preferably, a method for cleaning automobile brake parts) is also provided.
  • the cleaning composition of the present invention is also suitable for cleaning other machinery. Furthermore, the cleaning composition of the present invention may be used for cleaning non-metallic materials such as resins and fibers. Moreover, the cleaning composition of the present invention can be applied to uses other than cleaning, such as removal of pressure-sensitive adhesives and adhesives, which are required to dissolve fats and oils and solids that are contaminants. It is.
  • a cleaning composition In order to prepare a cleaning composition, the following components were prepared.
  • Component (A) Hydrofluoroolefin having a boiling point of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • Ozone depletion coefficient 0 -Product name Novec (registered trademark) 7300 (manufactured by 3M Japan Ltd.) Boiling point 98 ° C.
  • the component (A) and the component (B) or the component (B) ′ were weighed in a 200 mL polycup so that the total amount became 100 g, and stirred with a three-one motor for 3 minutes to prepare a cleaning composition.
  • Table 1 All numerical values are expressed in parts by mass. All tests were conducted in a temperature-controlled room set at each temperature (25 ° C. or 40 ° C.).
  • Engine oil Chol engine oil OW-20SN grade manufactured by BP Japan Co., Ltd.
  • Mineral oil grease ThreeBond 1815D manufactured by ThreeBond Co., Ltd.
  • Synthetic oil Castrol EDGEOW-40 SN / CF grade manufactured by BP Japan Co., Ltd.
  • Gear oil Toyota gear oil special GL-3 grade 75W-90
  • Brake fluid Toyota brake fluid 2500
  • Silicone oil DOW CORNING TORAY SH200 FLUID 1000CST manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the cleaning compositions according to the present invention had excellent cleaning properties and appropriate drying properties.
  • the cleaning composition in which the component (A): component (B) is 99: 1 or 90:10 is the cleaning in which the component (A): component (B) is 55:45.
  • the agent composition Examples 9 to 11
  • excellent cleaning properties and appropriate drying properties can be achieved at a higher level.
  • the detergent compositions using the hydrofluoroether in place of the component (B) have poor detergency or a high drying rate. Therefore, the effect of the present invention was not obtained.
  • the cleaning composition (Comparative Examples 3 and 4) in which the mass ratio of the component (A) and the component (B) is out of the range of the present invention has a poor cleaning property.
  • a detergent composition (Comparative Example 5) that does not contain the component (B) and a detergent composition that uses a perfluoropolyether having a boiling point of less than 100 ° C. in place of the component (B) (Comparative Example 6) The drying rate was too high, resulting in poor workability in a high temperature environment.
  • a test aerosol was prepared by filling each of the cleaning compositions of Examples 1, 2, and 5 with a propellant (carbon dioxide) in a predetermined amount.
  • a pressure gauge (Ebara Keiki Seisakusho Co., Ltd., product number AU100) was inserted into the actuator portion of the aerosol, and the pressure (injection pressure) in the aerosol container in the initial state was measured. From the viewpoint that the cleaning effect can be physically exhibited, 0.4 MPa or more was regarded as acceptable.
  • the aerosol filled with the cleaning composition of the present invention had a stable injection pressure and a good injection pattern. Therefore, it is considered that the performance when the cleaning composition in the present invention is filled in the aerosol can also remove and clean the contaminants.
  • the cleaning composition according to the present invention is a contaminated part of industrial machinery parts, transportation equipment parts, electrical / electronic parts, civil engineering / building / structural materials, especially around oil brakes and solids. Suitable for cleaning.
  • the cleaning composition of the present invention it is possible to easily and safely clean the contaminated part with a minimum environmental load even in a high temperature environment such as a place where the temperature is high. Can and is very useful.

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Abstract

本発明は、優れた洗浄性と適度な乾燥性とを兼ね備える洗浄剤組成物を提供する。　本発明は、（Ａ）沸点が３０℃以上１００℃未満であるハイドロフルオロオレフィンと、（Ｂ）沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよび沸点が１００℃以上であるハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９９：１～５５：４５である洗浄剤組成物である。

Description

洗浄剤組成物、洗浄用エアゾール、汚染部の洗浄方法
　本発明は、洗浄剤組成物、当該洗浄剤組成物が充填されてなる洗浄用エアゾール、および当該洗浄用エアゾールを用いた汚染部の洗浄方法に関する。
　従来、工業部品洗浄用の洗浄剤は、産業機械や輸送機、電気電子機器、建材などの表面に付着した油脂を洗浄するために使用されている。特に自動車、電車、トラクター、船舶、航空機、フォークリフトなどの輸送機は、駆動部や摺動部の各所に潤滑、冷却などのための油脂が付着しており、駆動によりこれらが飛散したり、あるいは駆動時に周辺環境に存在している汚染物が付着するなどして、その表面が汚染されてしまう。このような汚染を除去する際に石油系炭化水素やアルコールを含有した洗浄剤が使用されてきたが、これらの溶剤は引火性が高いため、消防法上の危険物に該当してしまう。危険物に該当してしまうと、危険物倉庫の設置や管理が必要になり、導入や維持にコストがかかってしまうため、不燃性（非危険物）の洗浄剤が求められていた（特表２０１４－５２３９２８号公報（米国特許出願公開第２０１４／０７０１２９号明細書に相当））。さらに近年、環境負荷の観点から、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いフッ素系溶剤を用いた洗浄剤組成物が提案されている。なかでも、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは優れた洗浄性を示すため、不燃性洗浄剤に広く使用されている（特開２０１０－２４８４４３号公報、特開２０１７－２００９８９号公報、特開２０１７－０４３７４２号公報、特開２０１７－１１０２２５号公報（米国特許出願公開第２０１８／２５０６０７号明細書に相当））。
　しかし、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、沸点がトランス体１９℃、シス体３９℃と低い。このため、当該化合物を用いた洗浄剤は、夏場や気温の高い場所での作業時には、乾燥速度が速すぎるため、落としたい汚れが落ちきる前に乾いてしまう。その結果、必要以上の洗浄剤量を使用しなければならない上、作業時間が大幅にかかってしまい、生産性が低下してしまうという問題があった。したがって、夏場などの高温環境での作業性を向上するために、適度な乾燥性を有する洗浄剤組成物が求められている。
　したがって、本発明の目的は、優れた洗浄性と適度な乾燥性とを兼ね備える洗浄剤組成物を提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の実施態様を次に説明する：
［１］（Ａ）沸点が３０℃以上１００℃未満であるハイドロフルオロオレフィンと、（Ｂ）沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよび沸点が１００℃以上であるハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９９：１～５５：４５である洗浄剤組成物。
［２］前記（Ａ）成分の沸点が３０℃以上９０℃未満である、上記［１］に記載の洗浄剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分の沸点が１００℃以上１５０℃未満である、上記［１］または［２］に記載の洗浄剤組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよびメトキシパーフルオロヘプテンの少なくとも一方である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
［５］前記（Ａ）成分が分子中に塩素原子を一つ以上有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
［６］前記（Ａ）成分がシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の洗浄剤組成物を耐圧容器に充填してなる洗浄用エアゾール。
［８］上記［７］に記載の洗浄用エアゾールを汚染部に付着している汚染物に照射することを有する、汚染部の洗浄方法。
［９］前記汚染部がブレーキ部品である、上記［８］に記載の汚染部の洗浄方法。
［１０］前記ブレーキ部品が自動車部品である、上記［９］に記載の汚染部の洗浄方法。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃～２５℃の範囲）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
　＜洗浄剤組成物＞
　本発明の一実施形態は、（Ａ）沸点が３０℃以上１００℃未満であるハイドロフルオロオレフィンと、（Ｂ）沸点１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよび沸点１００℃以上であるハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９９：１～５５：４５である洗浄剤組成物である。当該洗浄剤組成物は、優れた洗浄性と適度な乾燥性とを有する。また、当該洗浄剤組成物が充填されてなるエアゾールは、良好な噴射性を有する。加えて、当該洗浄剤組成物は、不燃性である。ゆえに、当該洗浄剤組成物によれば、夏場などの高温環境においても、簡易に、安全に、かつ効率良く、工業部品の洗浄作業を行うことができ、これにより工業部品の生産性を向上することができる。
　［（Ａ）成分］
　本発明の洗浄剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、沸点が３０℃以上１００℃未満であるハイドロフルオロオレフィンであり、汚染物に対する洗浄作用を発揮する主要な成分である。本明細書において、ハイドロフルオロオレフィンは、炭素原子、水素原子およびフッ素原子を有し、かつ不飽和結合（具体的には、炭素－炭素二重結合）を分子内にもつフッ素系化合物である。
　（Ａ）成分の沸点は３０℃以上１００℃未満である。（Ａ）成分の代わりに沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンを用いた場合は、下記（Ｂ）成分と組み合わせても、乾燥速度が速すぎるため、高温環境での作業性が悪い。一方、（Ａ）成分の代わりに沸点１００℃以上のハイドロフルオロオレフィン（すなわち（Ｂ）成分）を用いた場合は、洗浄性が損なわれる。（Ａ）成分の沸点は、好ましくは３０℃以上９５℃未満であり、より好ましくは３０℃以上９０℃未満であり、さらに好ましくは３５℃以上８０℃未満であり、さらにより好ましくは３５℃以上７０℃未満であり、特に好ましくは３５℃以上６０℃未満である。上記範囲内の沸点を有する（Ａ）成分を（Ｂ）成分と混合することで、適度な乾燥性と良好な洗浄性とを高度に両立する洗浄剤組成物を得ることができる。
　（Ａ）成分は、分子中に塩素原子を一つ以上有するハイドロフルオロオレフィンであることが好ましい。（Ａ）成分としてかような化合物を用いることで、洗浄性が一層向上する。また、不飽和結合と塩素原子とを分子内に有することで、空気中で分解しやすくなるため、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が非常に小さく、環境への負荷を低減させることができる。本明細書において、「オゾン破壊係数」とは、各化合物の１ｋｇあたりの総オゾン破壊量をトリクロロフルオロメタンの１ｋｇあたりの総オゾン破壊量で割って算出されるオゾン層破壊の強度を比較する際に用いられる値である。また、「地球温暖化係数」とは、個々の温室効果ガスの地球温暖化に対する効果について持続時間を加味した上で、二酸化炭素の効果に対して相対的に表す指標のことある。
　（Ａ）成分のオゾン層破壊係数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が最も好ましい（下限：０）。また、（Ａ）成分の地球温暖化係数は、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が最も好ましい（下限：０）。
　分子中に塩素原子を一つ以上有するハイドロフルオロオレフィンとしては、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ（１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２ＦＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＨＦＣｌＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＨ２ＣｌＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２等が挙げられる。中でも、本発明の効果を一層向上させる観点から、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが好ましく、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンがより好ましい。
　（Ａ）成分は、カウリブタノール（ＫＢ）値が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらにより好ましい。ＫＢ値が１０以上であることで、汚染物に対して優れた洗浄性能を発揮することができる。なお、カウリブタノール値は、試料の油脂飽和力を示す指標である。数値が大きいほどその試料が多くの油脂を溶解できる。カウリブタノール（ＫＢ）値の測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ１１３３に記載された方法を採用することができる。カウリ樹脂ブタノール溶液を一定量フラスコに入れ、活字用紙の上に置き、試料を滴下し、濁りが生じて活字が読めなくなった時の試料の滴下量（ｍｌ）を表す。
　本発明において、（Ａ）成分としては、公知の市販品を用いることができる。当該市販品としては、例えば、ソルベックス株式会社製のＳＯＬＶＩＡ（登録商標）、旭硝子株式会社製のアモレア（登録商標）ＡＳ－３００、ダイキン工業株式会社製のＳ１１、Ｓ１２などが挙げられる。これらの市販品は、分子中に塩素原子を一つ以上有する。
　（Ａ）成分は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することで、洗浄剤組成物の特性（洗浄性、乾燥性等）を容易に調整することができる。
　［（Ｂ）成分］
　本発明の洗浄剤組成物に含まれる（Ｂ）成分は、沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテル（以下、（Ｂ－１）成分とも称する）および沸点が１００℃以上であるハイドロフルオロオレフィン（以下、（Ｂ－２）成分とも称する）の少なくとも一方である。上記（Ｂ－１）成分は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。また、上記（Ｂ－２）成分は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　当該（Ｂ）成分を（Ａ）成分と混合することで、優れた洗浄性と適度な乾燥性とを持ちあわせる洗浄剤組成物を得ることができる。本明細書において、パーフルオロポリエーテルとは、２つ以上のエーテル結合を有する炭化水素化合物において全ての水素原子がフッ素原子に置換された化合物のことである。一方、（Ｂ）成分の代わりに、同程度の沸点を有するハイドロフルオロエーテル（エーテル結合を有する炭化水素化合物において一部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物）を用いた場合は、洗浄性に劣る（下記比較例２）。
　（Ｂ）成分の沸点は１００℃以上である。（Ｂ）成分の代わりに、沸点が１００℃未満であるパーフルオロポリエーテルを用いた場合は、乾燥速度が速く、高温環境での作業性に欠ける（下記比較例６）。本発明の効果のさらなる向上の観点から、（Ｂ）成分の沸点は、好ましくは１００℃以上２００℃未満であり、より好ましくは１００℃以上１７０℃未満であり、さらにより好ましくは１００℃以上１５０℃未満であり、特に好ましくは１０５℃以上１４０℃未満である。
　（Ｂ）成分としてのハイドロフルオロオレフィンとしては、アルコキシパーフルオロアルケンが好ましく、例えば、メトキシパーフルオロヘプテン、メトキシパーフルオロオクテン等のメトキシパーフルオロアルケン；エトキシパーフルオロヘプテン、エトキシパーフルオロオクテン等のエトキシパーフルオロアルケン；等が挙げられる。中でも、洗浄性の観点から、メトキシパーフルオロアルケンがより好ましく、メトキシパーフルオロヘプテンが特に好ましい。
　したがって、本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよびメトキシパーフルオロヘプテンの少なくとも一方である。
　（Ｂ）成分としては、環境負荷への観点からオゾン層破壊係数が１０以下のものが好ましい。より好ましくは７以下であり、最も好ましくは５以下である（下限：０）。
　本発明において、（Ｂ）成分としては、公知の市販品を用いることができる。沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルの市販品としては、ソルベイジャパン株式会社製のガルデン（登録商標）ＳＶ１１０、ＳＶ１３５などが挙げられる。沸点が１００℃以上であるハイドロフルオロオレフィンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製バートレル（登録商標）スープリオンなどが挙げられる。（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することで、洗浄剤組成物の特性（洗浄性、乾燥性等）を容易に調整することができる。
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比は９９：１～５５：４５である。９９：１よりも（Ａ）成分の質量が多い場合は、乾燥速度が速すぎて、高温環境での作業性に乏しい（下記比較例５）。一方、５５：４５よりも（Ａ）成分の質量が少ない場合は、洗浄性に乏しい（下記比較例３、４）。本発明の効果を一層向上させる観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、より好ましくは９９：１～７０：３０であり、さらに好ましくは９９：１～８０：２０であり、さらにより好ましくは９９：１～８５：１５であり、特に好ましくは９９：１～９０：１０である。なお、（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を併用する場合において、（Ｂ）成分の質量は、（Ｂ－１）成分の質量と（Ｂ－２）成分の質量との合計を表す。
　［任意成分］
　本発明の洗浄剤組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の任意成分をさらに含有していてもよい。当該成分としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に均等に溶解または分散するものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、香料などが挙げられる。
　＜洗浄剤組成物の用途＞
　本発明の洗浄剤組成物は、特に制限されず、布ウエスなどを使用した払拭、浸漬、超音波洗浄、エアスプレーやエアガンを使用した吹き付けなどの種々の方法による洗浄に適用される。本発明の洗浄剤組成物は、耐圧容器中に噴射剤と共に充填することで、エアゾールとして梱包されるものであっても良い。耐圧容器としては、従来公知のものを使用できる。また、噴射剤としては公知の物質を用いることができる。当該噴射剤の例としては、特に制限されず、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、二酸化炭素、液化石油ガス（ＬＰＧ）、窒素、亜酸化窒素、イソブタン、ハロアルキル、ハイドロフルオロフィン、圧縮空気等が挙げられる。中でも、入手容易性、安全性、環境負荷等の観点から、好ましくはハイドロフルオロオレフィン、二酸化炭素、窒素であり、最も好ましくは二酸化炭素である。本発明の洗浄剤組成物と噴射剤とを組み合わせて調製されたエアゾールは、良好な噴射性を示す。ゆえに、工業部品を効率良く洗浄できる。したがって、本発明は、上記洗浄剤組成物を耐圧容器に充填してなる洗浄用エアゾールについても提供する。本発明のエアゾールにおいて、洗浄剤組成物および噴射剤の質量比は、特に制限されないが、洗浄性および噴射性の両立の観点からは、９９：１～８０：２０が好ましく、９８：２～９０：１０がより好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物は、産業機械や輸送機器、電気電子機器、建材などの工業部品の洗浄に適する。特に、自動車や電車車両等の輸送機器における、金属や樹脂からなる表面の油脂等による汚染物の洗浄に適する。より具体的に、本発明の洗浄剤組成物は、自動車等のブレーキ装置の油脂などの汚れに対する洗浄性に優れるため、自動車などのブレーキ装置の洗浄に特に適する。したがって、本発明は、上記洗浄用エアゾールを汚染部（好ましくは、ブレーキ部品、より好ましくは自動車ブレーキ部品）に付着している汚染物に照射することを有する、汚染部（好ましくは、ブレーキ部品、より好ましくは自動車ブレーキ部品）の洗浄方法についても提供する。また、本発明の洗浄剤組成物は、他の機械類の洗浄にも適する。さらに、本発明の洗浄剤組成物は、樹脂や繊維などの非金属材料の洗浄にも使用できる場合がある。また、本発明の洗浄剤組成物は、洗浄以外の用途においても、汚染物である油脂類や固形物を溶かすことが求められる用途、たとえば粘着剤や接着剤の除去などに応用することも可能である。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　洗浄剤組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：沸点３０℃以上１００℃未満のハイドロフルオロオレフィン
　　・シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン　商品名ＳＯＬＶＩＡ（登録商標）（ソルベックス株式会社製）沸点：３９℃　ＫＢ値：３４　オゾン層破壊係数：０　地球温暖化係数：５以下
　　・商品名アモレア（登録商標）ＡＳ－３００（旭硝子株式会社製）沸点：５４℃、ＫＢ値：４４、オゾン層破壊係数：０、地球温暖化係数：５以下
　　・商品名Ｓ１１（ダイキン工業株式会社製）沸点：５８℃、ＫＢ値：５０、オゾン層破壊係数：０、地球温暖化係数：５以下
　（Ｂ）成分：沸点１００℃以上のパーフルオロポリエーテル
　　・商品名ガルデン（登録商標）ＳＶ１１０（ソルベイジャパン株式会社製）沸点：１１０℃、オゾン層破壊係数：０
　　・商品名ガルデン（登録商標）ＳＶ１３５（ソルベイジャパン株式会社製）沸点：１３５℃、オゾン層破壊係数：０
　（Ｂ）成分：沸点１００℃以上のハイドロフルオロオレフィン
　　・メトキシパーフルオロヘプテン　商品名バートレル（登録商標）スープリオン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）沸点：１１０．５℃、オゾン層破壊係数０
　（Ｂ）’成分：ハイドロフルオロエーテル
　　・商品名Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００（スリーエムジャパン株式会社製）　沸点６１℃　オゾン層破壊係数：０
　　・商品名Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００（スリーエムジャパン株式会社製）　沸点７６℃　オゾン層破壊係数：０
　　・商品名Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００（スリーエムジャパン株式会社製）　沸点９８℃　オゾン層破壊係数：０
　（Ｂ）’成分：沸点１００℃未満のパーフルオロポリエーテル
　　・商品名ガルデン（登録商標）ＳＶ８０（ソルベイジャパン株式会社製）沸点：８０℃
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｂ）’成分とを２００ｍＬのポリカップに総量が１００ｇになるように秤量し、スリーワンモーターで３分攪拌し、洗浄剤組成物を調製した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。いずれの試験も各温度（２５℃もしくは４０℃）に設定した恒温室内で行った。
　［洗浄性評価］
　２０ｍＬのバイアル瓶に２５℃または４０℃に調整した各洗浄剤組成物を１０ｇ秤取り、以下の各油脂を０．０５ｇ添加し、密閉後、３０回手で震とうした。その後、５分間静置し、液中の各油脂と洗浄剤の相溶性を目視で確認した。なお、評価で用いた油脂は以下の通りである。
　・エンジンオイル：ＢＰジャパン株式会社製　カストロールエンジンオイルＯＷ－２０ＳＮグレード
　・鉱油グリース：株式会社スリーボンド製　ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１８１５Ｄ
　・化学合成油：ＢＰジャパン株式会社製　カストロールＥＤＧＥＯＷ－４０　ＳＮ／ＣＦグレード
　・ギアオイル：トヨタギアオイルスペシャル　ＧＬ－３グレード　７５Ｗ－９０
　・ブレーキフルード：トヨタブレーキフルード２５００
　・シリコンオイル：東レ・ダウコーニング株式会社製　ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　ＴＯＲＡＹ　ＳＨ２００　ＦＬＵＩＤ　１０００ＣＳＴ。
　＜評価基準＞
　各油脂との相溶性が良好であれば、油脂を溶解し、きれいに洗浄することができるため、以下の基準に基づいて洗浄性を評価した：
　◎：白濁せず、きれいに混ざる＝簡単に落ちる
　○：白濁する＝時間はかかるが落ちる
　×：一部分離する＝汚れが少し残る
　××：分離する＝全く落ちない。
　［乾燥性評価］
　各洗浄剤組成物の入った２０ｍｌバイアル瓶と、トルエンで表面を洗浄したＳＵＳ板（７０×１５０×０．８ｍｍ）とを、４０℃の恒温室で１時間静置した。４０℃の恒温室内で静置した各洗浄剤組成物をスポイトで０．１ｍｌ秤取り、ＳＵＳ板に滴下した。目視で観察し、液滴が揮発して見えなくなるまでの時間を計測した。２５秒以上であれば、合格とした。なお、工程時間を考慮すると、乾燥時間は１００秒以下が好ましい。なお、下記表１－２中、「－」は未評価であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１－１に示されるように、本発明に係る洗浄剤組成物（実施例１～１１）は、優れた洗浄性と適度な乾燥性とを有することがわかった。中でも、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が９９：１または９０：１０である洗浄剤組成物（実施例１～８）は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が５５：４５である洗浄剤組成物（実施例９～１１）に比べて、優れた洗浄性と適度な乾燥性とをより高度に両立できることがわかった。
　一方、表１－２に示されるように、（Ｂ）成分の代わりにハイドロフルオロエーテルを使用した洗浄剤組成物（比較例１、２、７）は、洗浄性が悪いか、乾燥速度が速すぎるため、本発明の効果が得られなかった。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が本発明の範囲を外れる洗浄剤組成物（比較例３、４）は、洗浄性が悪い結果であった。また、（Ｂ）成分を含まない洗浄剤組成物（比較例５）や、（Ｂ）成分の代わりに沸点１００℃未満のパーフルオロポリエーテルを用いた洗浄剤組成物（比較例６）は、乾燥速度が速すぎて、高温環境での作業性に乏しい結果であった。
　［エアゾール評価／噴射圧］
　実施例１、２および５の洗浄剤組成物と噴射剤（二酸化炭素）とを所定の質量ずつ充填して、試験用エアゾールを調製した。エアゾールのアクチュエーター部分に圧力計（株式会社荏原計器製作所製品、品番ＡＵ１００）を挿入し、初期状態にあるエアゾール容器内の圧力（噴射圧）を測定した。物理的に洗浄効果を発揮できるという観点から０．４ＭＰａ以上を合格とした。
　［エアゾール評価／噴射パターン］
噴射ボタンを取り付けた状態の上記と同様のエアゾールを３０ｃｍの距離でＳＵＳの平板に向けて噴射し、その際の噴射パターンを目視で観察した。
噴霧が広く拡散して平板に噴き付けられるものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、本発明の洗浄剤組成物を充填したエアゾールは、噴射圧が安定しており、噴射パターンも良好であった。ゆえに、本発明における洗浄剤組成物がエアゾールに充填した際の性能も、汚染物を除去、洗浄することができると考えられる。
　本発明の洗浄剤組成物は、産業機械部品、輸送機器部品、電気・電子部品、土木・建築・構造材料などの汚染部、特に自動車のブレーキ周りなどにおける油脂分と固形物が付着した汚染部位の洗浄に適する。本発明の洗浄剤組成物を用いることで、夏場や気温の高い場所などの高温環境においても、簡易に、安全で、効率良く、かつ最小限の環境負荷で、上記汚染部位を洗浄することができ、非常に有用なものである。
　本出願は、２０１８年４月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８－８７１０４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）沸点が３０℃以上１００℃未満であるハイドロフルオロオレフィンと、（Ｂ）沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよび沸点が１００℃以上であるハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が９９：１～５５：４５である洗浄剤組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の沸点が３０℃以上９０℃未満である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分の沸点が１００℃以上１５０℃未満である、請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、沸点が１００℃以上であるパーフルオロポリエーテルおよびメトキシパーフルオロヘプテンの少なくとも一方である、請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分が分子中に塩素原子を一つ以上有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分がシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物を耐圧容器に充填してなる洗浄用エアゾール。
  8. 　請求項７に記載の洗浄用エアゾールを汚染部に付着している汚染物に照射することを有する、汚染部の洗浄方法。
  9. 　前記汚染部がブレーキ部品である、請求項８に記載の汚染部の洗浄方法。
  10. 　前記ブレーキ部品が自動車部品である、請求項９に記載の汚染部の洗浄方法。
PCT/JP2019/010954 2018-04-27 2019-03-15 洗浄剤組成物、洗浄用エアゾール、汚染部の洗浄方法 WO2019208019A1 (ja)

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