WO2019203205A1 - フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物及び光学物品 - Google Patents

フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物及び光学物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2019203205A1
WO2019203205A1 PCT/JP2019/016230 JP2019016230W WO2019203205A1 WO 2019203205 A1 WO2019203205 A1 WO 2019203205A1 JP 2019016230 W JP2019016230 W JP 2019016230W WO 2019203205 A1 WO2019203205 A1 WO 2019203205A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituent
ring
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/016230
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真行 宮崎
竹中　潤治
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018079303A external-priority patent/JP7152173B2/ja
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
Priority to AU2019256929A priority Critical patent/AU2019256929B2/en
Priority to MX2020010891A priority patent/MX2020010891A/es
Priority to US17/047,659 priority patent/US11879097B2/en
Priority to EP19787775.6A priority patent/EP3783084B1/en
Priority to KR1020207029324A priority patent/KR102696642B1/ko
Priority to ES19787775T priority patent/ES2930973T3/es
Priority to CN201980026159.1A priority patent/CN111989382B/zh
Publication of WO2019203205A1 publication Critical patent/WO2019203205A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a novel photochromic compound, a novel photochromic curable composition containing the photochromic compound, and an optical article.
  • Photochromic compounds represented by chromene compounds, fulgide compounds, spirooxazine compounds, etc., change color quickly when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or light from mercury lamps. It has the property of returning to its original color (photochromic property), and is used for various uses, particularly for optical materials, taking advantage of this property.
  • photochromic eyeglass lenses that have been provided with photochromic properties through the use of photochromic compounds can quickly color and function as sunglasses outdoors exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight. Indoors where there is no color, it functions as normal glasses that fade and become transparent, and in recent years, its demand has increased.
  • photochromic compounds are generally used in combination with plastic materials. Specifically, the following means are known.
  • C Bonding two optical sheets with an adhesive layer formed of an adhesive resin in which a photochromic compound is dispersed. This method is called a binder method.
  • optical materials such as optical articles to which photochromic properties are imparted.
  • the coloring degree initial coloring in the visible light region before irradiation with ultraviolet rays is low.
  • the coloring degree color density when irradiated with ultraviolet rays is high.
  • the speed fading speed from when the irradiation of ultraviolet rays is stopped until it returns to the original state is high.
  • V High storage stability.
  • VI It must be easy to mold into various shapes.
  • the polymer photochromic compound exhibits high photochromic properties in each matrix.
  • the polymer photochromic compound aggregates during curing, but it is known that the resulting photochromic cured product becomes cloudy.
  • a low-molecular photochromic compound having no oligomer chain group does not aggregate in a solid matrix, and a transparent photochromic cured product is obtained.
  • the matrix dependency is high, and the fading speed or the like sometimes becomes a problem in the solid matrix.
  • both the polymer and the low-molecular photochromic compound are rapidly dissolved in the monomer composition serving as the substrate of the optical article from the viewpoint of manufacturing a photochromic cured product.
  • photochromic properties can be developed without depending on the matrix, it has excellent solubility in the monomer composition as the base material of the optical article, and it does not aggregate during the optical base material molding process (during curing). Development of photochromic compounds that exist stably dispersed has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a photochromic compound having the above effects.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. Then, introduction of various substituents was examined so that the polymer photochromic compound exhibiting excellent photochromic characteristics in the solid matrix can be highly dispersed in the matrix. As a result, it has been found that a polymer photochromic compound having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is useful for solving the above problems. That is, by introducing an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms into a polymer photochromic compound, it maintains photochromic properties in a solid matrix and at the same time exhibits excellent solubility in the monomer composition and is cured. It has been found that the aggregation of the water can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the first invention is Having an indenonaftpyran moiety, In the indenonaphthopyran site, An alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms;
  • a photochromic compound having an oligomer chain group A having three or more repeating units selected from a polyalkylene oxide oligomer chain group, a polyester oligomer chain group, a polysiloxane chain group, and a polyester polyether oligomer chain group.
  • the second present invention is a photochromic curable composition comprising the photochromic compound of the first present invention and a polymerizable compound.
  • the third aspect of the present invention is a photochromic optical article obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the second aspect of the present invention.
  • the fourth aspect of the present invention is a polymer molded body in which the photochromic compound of the first aspect of the present invention is dispersed.
  • the fifth invention is an optical article coated with a polymer film in which the photochromic compound of the first invention is dispersed.
  • the photochromic compound of the present invention exhibits excellent photochromic properties in a polymer matrix. Moreover, when an existing photochromic compound is used, problems such as white turbidity of the cured product may occur. However, when the photochromic compound of the present invention is used, it has good photochromic properties and mechanical properties, and is transparent. Can be produced.
  • the photochromic compound of the present invention has an indenonaphthopyran site, and the indenonaphthopyran site is an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, a polyalkylene oxide oligomer chain group, a polyester oligomer chain group, a polysiloxane chain group. And an oligomer chain group A having three or more repeating units selected from polyester polyether oligomer chain groups.
  • the number of indenonaphthopyran sites is not particularly limited as long as it is at least one.
  • the number of indenonaphthopyran sites is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. It is more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 2.
  • part may be the same structure or a different structure.
  • having three or more repeating units means “having three or more binding sites having the same composition”.
  • R is an alkylene group
  • s is a repeating unit
  • s is a group of 3 or more.
  • the number of repeating units is less than 3, it is not preferable because excellent photochromic properties cannot be obtained in a solid matrix.
  • the upper limit of the repeating unit is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the photochromic characteristics of the target photochromic compound. Among these, considering the productivity, photochromic characteristics, etc. of the photochromic compound itself of the present invention, the number of repeating oligomer chains is preferably less than 200, more preferably 3 to 170, and more preferably 10 to 150. More preferred is 15-80.
  • the average molecular weight of the oligomer chain group A is not particularly limited, but considering the above circumstances, the average molecular weight is preferably 300 to 30,000, and preferably 350 to 25,000. More preferably, it is 400 to 20,000, more preferably 440 to 15,000.
  • the number of the oligomer chain group A is not particularly limited, and it may be at least one in one molecule of the photochromic compound.
  • the number of oligomer chain groups A in one molecule of the photochromic compound is preferably 1 to 10, and preferably 1 to 5. More preferred.
  • the number of the oligomer chain group A is preferably 0.25 to 6, more preferably 0.25 to 3, and more preferably 0.5 to 2 with respect to one indenonaphthopyran site. More preferably.
  • the productivity and photochromic characteristics of the photochromic compound of the present invention is preferably 0.5 to 1.
  • the number of the oligomer chain group A is 0.5 with respect to one indenonaphthopyran site, the indenonaphthopyran site is present at both ends of the oligomer chain group A.
  • the oligomer chain groups A may be the same group or different groups. However, considering the productivity of the photochromic compound of the present invention, the same group is preferred.
  • polyalkylene oxide oligomer chain groups and polysiloxane oligomer chain groups are most preferable.
  • the oligomer chain group A is substituted at the 3-position, 6-position, 7-position, 11-position or 13-position of the indenonaftpyran moiety. Is preferred.
  • the number of the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or the group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal is not particularly limited as long as at least one group exists in the photochromic compound. It can be appropriately changed depending on the type and molecular weight of the oligomer chain group A and the number of the substituents.
  • an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, or 10 carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4 with respect to one oligomer chain group A. It is preferably 1 to 2, and most preferably.
  • an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or a group having a terminal terminal having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms exhibits particularly excellent effects. Is preferably ⁇ 25, more preferably 15 ⁇ 20.
  • an oleyl group having 18 carbon atoms or a group having an oleyl group having 18 carbon atoms at the terminal is preferable.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or the group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal may be present on the oligomer chain group A. In the indenonaphthopyran site, it may be present at a position different from the oligomer chain group A. Or both may be sufficient.
  • an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferably introduced at the end of the oligomer chain group A.
  • the position where the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but considering the productivity of the photochromic compound itself of the present invention, the 3-position, 6-position, Substitution at the 7-position, 11-position, or 13-position is preferred.
  • the indenonaphthopyran moiety has the following formula (1):
  • chromene compound the photochromic compound having the above site may be simply referred to as “chromene compound”.
  • a represents the number of R 1 .
  • b represents the number of R 2 .
  • a is an integer from 0 to 4
  • b is an integer from 0 to 4 when a is 2 to 4, a plurality of R 1 may be the same or different from each other;
  • the plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • Adjacent R 1 combinations are the 5th and 6th positions, or the 6th and 7th positions, and the 7th and 8th positions of the chromene compound.
  • adjacent R 2 when b is 2 to 4 and adjacent R 2 is present, two adjacent R 2 together are bonded to R 2 together with an oxygen atom, sulfur atom, carbon A ring that may contain an atom or a nitrogen atom may be formed, and the ring may further have a substituent. In addition, this ring can also have two or more atoms of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbon atom, or a nitrogen atom simultaneously.
  • the combination of adjacent R 2 is the 9th and 10th positions, or the 10th and 11th positions, and the 11th and 12th positions of the chromene compound.
  • the oligomer chain group A needs to be bonded to at least one indenonaphthopyran site represented by the formula (1). That is, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the oligomer chain group A (or a group having the oligomer chain group A).
  • R 1 and R 2 each independently represents an oligomer chain group A having three or more repeating units, a alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its end, hydroxyl group Group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group optionally having substituent, alkoxy group, amino group, substituted amino group, heterocyclic group optionally having substituent, cyano group, halogen atom, alkylthio group An arylthio group which may have a substituent, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyl group which may have a substituent, an aralkoxy which may have a substituent Group, aryloxy group optionally having substituent, aryl group optionally having substituent, heteroaryl group optionally having
  • the alkyl group that can be R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • suitable alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. Can be mentioned.
  • the haloalkyl group is not particularly limited, but is preferably a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • suitable haloalkyl groups include trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, bromomethyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms forming a ring).
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, but the number of carbon atoms (3 to 8 carbon atoms) does not include the carbon number of the substituent.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • suitable alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like. it can.
  • the amino group is a primary amino group (—NH 2 ), and the substituted amino group is a secondary or tertiary amino group in which one or two hydrogen atoms are substituted.
  • the substituent that the substituted amino group has is not particularly limited, but the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a haloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and a heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • suitable amino groups include amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, diethylamino groups, phenylamino groups, diphenylamino groups, and the like.
  • the heterocyclic group which may have a substituent is preferably a heterocyclic group having 3 to 10 atoms.
  • Specific examples include an aliphatic heterocyclic group such as a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, and N-methylpiperazino group, or an aromatic heterocyclic group such as indolinyl group.
  • the heterocyclic group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, or the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is mentioned.
  • Suitable heterocyclic group having a substituent examples include 2,6-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylpiperidino group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkylthio group is not particularly limited, but an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, s-butylthio group, and t-butylthio group.
  • the arylthio group which may have a substituent is not particularly limited, but an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, and a 2-naphthylthio group.
  • the arylthio group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or And a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal.
  • the group having a terminal alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferably an oxyalkenyl group, a monoalkylene glycoloxyalkenyl group, or a dialkylene glycoloxyalkenyl group (in these three groups, the terminal alkenyl group). Has a carbon number of 10 to 30.
  • these three groups may be simply referred to as “terminal alkenyl groups”).
  • the alkylene glycol moiety is preferably ethylene glycol or propylene glycol.
  • the end of the oligomer chain group A may be the “terminal alkenyl group”.
  • R 16 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 17 is an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • n is an integer of 0-2.
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited, but an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms include an acetyl group and an ethylcarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the aralkyl group which may have a substituent is not particularly limited, but is preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • the aralkyl group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Examples thereof include a group having a terminal alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • the aralkoxy group which may have a substituent is not particularly limited, but an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms include benzyloxy group and naphthylmethoxy group.
  • the aralkoxy group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Examples thereof include a group having a terminal alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • the aryloxy group which may have a substituent is not particularly limited, but is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
  • the aryloxy group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Or the group which has the said C10-C30 alkenyl group at the terminal is mentioned. Is mentioned.
  • the aryl group which may have a substituent is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the aryl group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Examples thereof include a group having a terminal alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group which may have a substituent is not particularly limited, but a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, and benzopyrrolinyl group.
  • the heteroaryl group may naturally have a substituent, and preferred substituents include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Or the group which has the said C10-C30 alkenyl group at the terminal is mentioned.
  • the alkoxyalkylthio group is not particularly limited, but an alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms include a methoxymethylthio group, a methoxyethylthio group, a methoxy n-propylthio group, a methoxy n-butylthio group, an ethoxyethylthio group, and an n-propoxypropylthio group.
  • the haloalkylthio group is not particularly limited, but a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethylthio group, a tetrafluoroethylthio group, a chloromethylthio group, a 2-chloroethylthio group, and a bromomethylthio group.
  • the cycloalkylthio group is not particularly limited, but a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylthio group, a cyclobutylthio group, a cyclopentylthio group, and a cyclohexylthio group.
  • the cycloalkylthio group may have a substituent, but the number of carbon atoms (3 to 8 carbon atoms) does not include the carbon number of the substituent.
  • the cycloalkyl group, the arylthio group, the aralkyl group, the aralkoxy group, the aryloxy group, the aryl group, the heteroaryl group, and the cycloalkylthio group may be unsubstituted.
  • 1 to 8 hydrogen atoms particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms in the group forming the ring are the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, A group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms It is preferably substituted with a substituent selected from an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a heterocyclic group having 3 to 8 atoms, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. Specific examples of these substituents include the same groups as described above.
  • the carbon number described in the aralkyl group, the aralkoxy group, the aryloxy group, the aryl group, and the heteroaryl group does not include the carbon number of the substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a cyclic group that may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a carbon atom, or a nitrogen atom when two adjacent to each other are taken together Can be formed.
  • the ring group is not particularly limited, but is preferably a ring having 5 to 7 atoms including carbon atoms to which R 1 and R 2 are bonded.
  • the ring may have a substituent, and examples of the substituent include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, and the group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal.
  • R 1 and R 2 are the oligomer chain group A, the carbon number A alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its terminal, the alkyl group, the alkoxy group, a heterocyclic group which may have the substituent, and the substituent.
  • a good aryl group and an arylthio group which may have the above substituent are preferred.
  • the substituent of the group that may have a substituent may be the oligomer chain group A or the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • the substituents are each independently the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the hydroxyl group, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An cycloalkyl group having 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and optionally having 6 to 10 carbon atoms.
  • a substituent selected from a group having an end of an arylthio group, a nitro group, and an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >. Among them, the oligomer chain group A and a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal are preferable.
  • the substituent of the aryl group and the heteroaryl group the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group, and the alkoxy group are particularly preferable from the viewpoint of exhibiting excellent photochromic properties.
  • the amino group, the substituted amino group, the heterocyclic group, the halogen atom, the arylthio group, and a group having a terminal group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms are preferable. Specific examples of these substituents include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its end, the oligomer chain group A, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, Haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group which may have a substituent, may have a substituent A good aralkoxy group, an aryloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a heterocyclic group which may have a substituent. Examples of these substituents include the same groups as those already described in ⁇ R 1 and R 2 >.
  • R 5 and R 6 are combined together, and together with the carbon atom at the 13-position of the indenonaphthopyran site to which they are bonded, the aliphatic ring having 3 to 20 ring members, the aliphatic ring A condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, a heterocyclic ring having 3 to 20 member atoms, or a condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring However, these rings may have a substituent.
  • a condensed polycyclic condensed ring, a heterocyclic ring having 3 to 20 member atoms, or a condensed polycyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic ring can be formed.
  • the number of carbons or atoms shown in the ring group indicates the number of carbons or atoms constituting the ring, and includes the number of carbons or atoms of the substituent. It is not a thing.
  • Examples of the aliphatic ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a cycloheptane ring, a norbornane ring, a bicyclononane ring, an adamantane ring, and a spirodicyclohexane ring.
  • examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring include a phenanthrene ring.
  • examples of the heterocyclic ring include a thiophene ring, a furan ring, and a pyridine ring.
  • examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the heterocycle include a phenylfuran ring and a biphenylthiophene ring.
  • the aliphatic ring, the condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, the heterocyclic ring, or the condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring May have a substituent.
  • substituent substituted on the ring (condensed polycycle) include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and carbon.
  • Examples thereof include a substituent selected from a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a substituted amino group, and a halogen atom.
  • substituents include the same groups as those already described in ⁇ R 1 and R 2 >.
  • substituents of the ring those in which the chromene compound of the present invention exhibits particularly excellent effects include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and carbon numbers. Particularly preferred are 1 to 6 alkoxy groups. Specific examples of these substituents include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • R 5 and R 6 each independently represents the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its end, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, Haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group which may have a substituent, may have a substituent A good aralkoxy group, an aryloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a heterocyclic group which may have a substituent. Specific examples of these substituents include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • R 5 and R 6 are combined together, and together with the carbon atom at the 13th position of the indenonaphthopyran site to which they are bonded, the aliphatic ring having 3 to 20 ring members, A condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, a heterocyclic ring having 3 to 20 member atoms, or a condensed polycyclic condensed aromatic ring or aromatic heterocyclic ring with the heterocyclic ring A ring may be formed, provided that these rings may have a substituent.
  • a condensed polycyclic condensed ring, a heterocyclic ring having 3 to 20 member atoms, or a condensed polycyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic ring may be formed.
  • suitable substituents for R 5 and R 6 include the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its end, a hydroxyl group, A case where a ring is formed with the carbon atom at the 13th position of the indenonaphthopyran site to which an alkyl group, an alkoxy group, R 5 and R 6 are bonded is mentioned.
  • substituents include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • a ring is formed together with the carbon atom at the 13-position of the indenonaphthopyran site to which they are bonded from the viewpoint that excellent photochromic properties can be exhibited and the durability of the photochromic compound is high.
  • a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed is formed on the aliphatic ring or the aliphatic ring, and in particular, the thermo ring. From the viewpoint of reducing initial coloring due to chromism, it is particularly preferable that the aliphatic ring is formed.
  • Suitable as the aliphatic ring group formed by R 5 and R 6 is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring group having 6 to 16 carbon atoms constituting the ring or an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, An aliphatic hydrocarbon ring group having at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, an amino group, an aralkyl group, an aryl group and a halogen atom. Specific examples of these substituents include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • a particularly preferable one is a ring group in which an aliphatic hydrocarbon ring is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or A cyclic group in which a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is bonded to or condensed with the aliphatic hydrocarbon ring is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon ring group includes a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cyclohexane
  • the ring may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms as a substituent, or
  • the ring is preferably a ring to which a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms may be condensed.
  • the carbon atom having a dotted bond is the carbon atom at the 13th position of the indenonaftpyran moiety.
  • the substituent of each position substituted by a chromene compound was demonstrated, as above-mentioned, the substituent of the group which may have the said substituent has at least 1 said oligomer chain group A in a molecule
  • the substituent of the group which may have a substituent is such that the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is 1 to 12 per oligomer chain group A contained in one molecule.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal may be used.
  • the number of alkenyl groups having 10 to 30 carbon atoms (1 to 12) is the total number of all alkenyl groups, and the substituent is terminated with an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms. Include in number.
  • a suitable oligomer chain group A will be described.
  • the chromene compound of the present invention may be any as long as the indenonaphthopyran moiety represented by the formula (1) has at least the oligomer chain group A, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , At least one of R 6 can be the oligomer chain group A (or a group having an oligomer chain group).
  • the oligomer chain group A is not particularly limited as long as it has three or more repeating units. Among these, a group having a polyalkylene oxide oligomer chain having 3 or more repeating units and a polysiloxane oligomer chain is preferable. As described above, the number of repeating units of the oligomer chain group A is preferably 3 to 200, more preferably 3 to 170, and most preferably 15 to 80. Further, the average molecular weight of the oligomer chain group A is preferably 300 to 30,000, more preferably 350 to 25,000, further preferably 400 to 20,000, and 440 to 15, 000 is particularly preferred.
  • the average molecular weight of the oligomer chain group A with respect to 1 mol of the indenonaftpyran moiety is very important. That is, in order to exert an excellent effect particularly in a hard matrix (in a resin), it is preferable that the average molecular weight of the oligomer chain group A is 350 to 10,000 with respect to 1 mol of the indenonaftpyran moiety. More preferably, it is 440 to 5000.
  • the average molecular weight of the oligomer chain group A can be adjusted by the kind of raw material used when synthesizing the photochromic compound. In addition, the average molecular weight here means a number average molecular weight.
  • this number average molecular weight can be confirmed from the raw material compound at the time of synthesizing the photochromic compound of the present invention.
  • the number average molecular weight can be determined by measurement by 1 H-NMR.
  • oligomer chain groups A as described above, in order to reduce the excellent photochromic properties and the dependency on the matrix, the groups represented by the formulas (5a) to (5d) described in detail below are preferable. .
  • a chromene compound having one of these groups in the molecule and an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms exhibits particularly excellent effects.
  • the oligomer chain group A used has 3 or more repeating units and is an oligomer chain selected from a polyalkylene oxide oligomer chain group, a polyester oligomer chain group, a polysiloxane chain group, and a polyester polyether oligomer chain group.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group, but particularly preferred oligomer chain groups A include the following formulas (5a) to (5d):
  • R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is They may be the same or different.
  • R 10 is preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably a propylene group.
  • n represents the repeating unit of the oligomer chain group A and is an integer of 3 to 200. In consideration of the productivity of the photochromic compound, photochromic characteristics, and the like, n is preferably 3 to 170, and more preferably 15 to 80.
  • a broken line part represents a bond with the indenonaftpyran moiety
  • t represents the number of the oligomer chain group A and is an integer of 1 to 10.
  • R 11 is a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the end; when t is 2, R 11 is a bond or a divalent organic residue; When t is 3 to 10, R 11 is an organic residue having the same valence as t. It should be noted that the group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms described here is preferably the same as the “terminal alkenyl group” as a matter of course.
  • R 12 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and includes a plurality of R 12 in the same molecule. In this case, R 12 may be the same as or different from each other. From the viewpoint of production, preferred R 12 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • L is a divalent linking group
  • R 13 is a divalent group having a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent having 3 to 12 carbon atoms forming a ring.
  • a cycloalkylene group that may have a ring, an arylene group that may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring, or a substituent that has 3 to 12 atoms that form a ring It is also a good heterocyclic group.
  • R 14 is a divalent group, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 12 carbon atoms to form a ring Or an arylene group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring.
  • R 15 is a divalent group, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 12 carbon atoms to form a ring Or an arylene group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring.
  • X 1 and X 2 are divalent groups, each independently a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, a substituted amino group, a (thio) amide group, or a (thio) ester group.
  • the substituent of the group which may have a substituent may be a group having the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms and the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal.
  • D is an integer from 0 to 50
  • e is an integer from 0 to 50
  • f is an integer from 0 to 50.
  • the plurality of R 13 may be the same as or different from each other; when e is 2 or more, the divalent groups of a plurality of e units may be the same or different from each other; When f is 2 or more, the divalent groups of a plurality of f units may be the same or different from each other.
  • the plurality of L may be the same or different from each other.
  • t corresponds to the number of oligomer chain groups A.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 11 is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, Or a hexyl group is preferable.
  • the terminal of the oligomer chain is an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal.
  • R 11 may be a bond. That is, when R 11 is a bond, the substantial oligomer chain is twice as long and has indenonaphthopyran sites at both ends.
  • R 11 is an organic residue having a valence corresponding to the number of t. At this time, t is preferably 3 to 6. Examples of preferred organic residues (R 11 )
  • the above is a suitable oligomer chain group A.
  • the photochromic compound of the present invention must have at least one oligomer chain group A in the molecule. Therefore, in the groups described in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 , the substituent that the group that may have a substituent may be the oligomer chain group. .
  • the oligomer chain group A is the 3-position (R 3 and R 4 ), 6-position (R 1 ), 7-position (R 1 ), 11-position (R 2 ), or 13-position of the indenonaftpyran moiety. Substitution with (R 5 and R 6 ) is preferable because the effects of the present invention and the productivity of the chromene compound itself can be improved.
  • the oligomer chain group A may be directly bonded to the position, or the oligomer chain group A may be introduced as a substituent of the group bonded to the position.
  • the photochromic compound of the present invention must have at least one alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms in the molecule.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms may be directly substituted on the oligomer chain group A (the end of the oligomer chain group A is an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms), and is different from the oligomer chain group A. It may be substituted at the substitution position of the indenonaftpyran moiety, or both.
  • indenonaphthopyran 3rd position (R 3 and R 4 ), 6th position (R 1 ), 7th position (R 1 ), 11th position ( R 2 ) or 13-position (R 5 and R 6 ) is preferably substituted.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms may be directly bonded to the position, or an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is introduced as a substituent of the group bonded to the position. Also good. Further, the substituent of the group which may have a substituent is such that the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is 1 to 12 per one oligomer chain group A contained in one molecule.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or a group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal may be used.
  • chromene compounds include chromene compounds represented by the following formula (2).
  • this chromene compound must also have at least one oligomer chain group A and the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms in the molecule.
  • R 1 , R 2 , R 5 , and R 6 have the same meaning as in the formula (1).
  • a ′′ is an integer of 0 to 2
  • a plurality of R 1 may be the same or different from each other
  • b ′′ is an integer of 0 to 3
  • b ′′ Is 2 or 3 the plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 100 and R 101 are preferably the following groups among the groups described in the above ⁇ R 1 and R 2 >. Specifically, the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the group having the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its terminal, a hydrogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 100 and R 101 together represent the following formula (3)
  • c is an integer of 1 to 3.
  • * refers to the 6th or 7th carbon atom of the indenonaftpyran moiety.
  • X and Y are a sulfur atom, a methylene group, an oxygen atom, or the following formula (4)
  • R 9 represents the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the group having the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its terminal, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the group having the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its end, a hydroxy group, or 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 may form an aliphatic ring which may have a substituent together with the carbon atom to which they are bonded.
  • the aliphatic ring include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • the substituent of the aliphatic ring is not particularly limited, but 1 to 8 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms in the group forming the ring are the oligomer chain.
  • Group A the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the hydroxyl group, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and the 1 to 6 carbon atoms It is preferably substituted with a substituent selected from an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a heterocyclic group having 3 to 8 atoms, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. Specific examples of these substituents include the same groups as described in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • R 100 and R 101 are the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the carbon A group having an alkenyl group of several tens to 30 at its end, a hydrogen atom, the alkyl group, the alkoxy group, the heterocyclic group, the aryl group, and the arylthio group are preferable.
  • substituents include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >.
  • it may be a ring represented by the formula (3).
  • the substituent of the group which may have a substituent may be an oligomer chain group A or an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • R 200 is preferably the following group among the groups described in the above ⁇ R 1 and R 2 >. Specifically, the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, the group having the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at its end, a hydrogen atom, a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 200 represents the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, and the 10 to 30 carbon atoms.
  • a group having a terminal alkenyl group, a hydrogen atom, the alkoxy group, the heterocyclic group, and the aryl group are preferable. Examples of these specific groups include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >, and preferred groups are also the same.
  • the substituent of the group which may have a substituent may be the oligomer chain group A, a group having 10 to 30 carbon atoms and a group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal. There may be.
  • a ′ represents the number of R 300 and is an integer of 0 to 5.
  • R 300 may be the same as or different from each other.
  • b ′ represents the number of R 400 and is an integer of 0 to 5.
  • R 400 may be the same or different groups.
  • R 300 and R 400 are the oligomer chain group A and the carbon number.
  • a 10-30 alkenyl group, the alkyl group, the alkoxy group, the substituted amino group, and the heterocyclic group are preferable.
  • the substituent of the group that may have a substituent may be the oligomer chain group A, the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms, or the group having the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal. Good.
  • the oligomer chain group A is the 3-position (R 300 or R 400 ), 6-position (R 100 ), 7-position (R 101 ), 11-position (R 200 ), or 13-position (R 5 , R) of indenonaphthopyran. Or R 6 ) is preferable because the effects of the present invention and the productivity of the chromene compound itself can be improved.
  • the 3-position (R 300 or R 400) if present, the phenyl group having R 300, or a phenyl group having R 400 is a phenyl group having the oligomer chain radicals A in para position, or " It is preferably a phenyl group having the “terminal alkenyl group at the para-position”.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is the 3-position (R 300 or R 400 ), 6-position (R 100 ), 7-position (R 101 ), 11-position (R 200 ), or 13-position of indenonaphthopyran. (R 5 or R 6 ) is preferable because the effects of the present invention and the productivity of the chromene compound itself can be improved.
  • the phenyl group having R 300 or the phenyl group having R 400 is a phenyl group having “the terminal alkenyl group” at the para-position, or
  • the phenyl group having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or the terminal alkenyl group and the oligomer chain group A are each indenonaphthoppi. It is particularly preferred to substitute at a different substitution position in the run site.
  • Particular suitable chromene compounds include the following compounds.
  • C 18 H 35 which is one of alkenyl groups having 10 to 30 carbon atoms, represents an oleyl group.
  • n is preferably 3 to 200, more preferably 3 to 170, and still more preferably 15 to 80.
  • M in the above formula is preferably 0-2.
  • the manufacturing method of the photochromic compound of this invention may be produced by any synthesis method. Although the typical example of the manufacturing method of a chromene compound is demonstrated below, the photochromic compound of this invention is not necessarily limited to what was manufactured by this method. In the following description, symbols in the respective formulas have the same meanings as described in the above-described formulas unless otherwise specified.
  • the chromene compound can be suitably produced by reacting the propargyl alcohol compound represented by formula (I) in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction ratio between the naphthol compound and the propargyl alcohol compound is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • As the acid catalyst sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina, or the like is used.
  • the acid catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the naphthol compound and the propargyl alcohol compound.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • the solvent is preferably an aprotic organic solvent, and for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene and the like are preferably used.
  • the method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited.
  • the product can be purified by silica gel column chromatography or recrystallization.
  • a polyalkylene glycol monoalkyl ether represented by the following formula (10)
  • Y is a highly detachable substituent such as a tosyl group or a halogen atom.
  • a method for converting to a tosyl group a method of reacting with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine can be suitably used.
  • a conversion method to an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom, an Appel reaction or the like can be used.
  • R is a polyalkylene oxide oligomer chain group.
  • Bn is a benzyl group.
  • an alcohol compound is obtained by reacting with a ketone represented by the formula -80 to 70 ° C. for 10 minutes to 4 hours in an organic solvent.
  • the obtained alcohol compound is subjected to Friedel-Crafts reaction. That is, by reacting at 10 to 120 ° C. for 10 minutes to 2 hours under neutral to acidic conditions, the alcohol moiety is spirolated by a nucleophilic substitution reaction, whereby the following formula (14)
  • the reaction ratio between the organometallic compound and the ketone represented by the formula (13) is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 70 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is preferably used.
  • the Friedel-Crafts reaction is preferably performed using an acid catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina, and the like.
  • an aprotic organic solvent such as tetrahydrofuran, benzene, or toluene is used.
  • the polyalkylene oxide oligomer chain group is in the indeno position or naphtho position (R 1 or R 2 ).
  • a substituted photochromic compound of the present invention can be obtained.
  • the photochromic compound of the present invention can be obtained by introducing an oligomer chain at the final stage.
  • the L can be formed by performing an esterification reaction with a polyalkylene oxide oligomer having a carboxyl group. Specifically, in a solvent such as toluene in the presence of a mineral acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid, an organic acid such as aromatic sulfonic acid, or a Lewis acid such as boron fluoride ether, stirring is performed as necessary, The reaction can be carried out while removing the produced water. In the esterification reaction, water can be removed with a desiccant such as azeotropic, anhydrous magnesium sulfate, or molecular sieves.
  • a desiccant such as azeotropic, anhydrous magnesium sulfate, or molecular sieves.
  • the L can be formed by performing an esterification reaction with a polyalkylene oxide oligomer having a carboxylic acid halide. Specifically, it is possible to employ a method of removing the produced hydrogen halide by stirring with heating in an ether solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a base such as pyridine and dimethylaniline as necessary. .
  • a polyalkylene oxide oligomer having a carboxyl group or a carboxylic acid halide may be synthesized by a known method. Specifically, the polyalkylene oxide oligomer monoalkyl ether of the above formula (9) is reacted with a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride in the presence of a base or an acid catalyst to give a polyalkylene oxide having a carboxyl group. An oligomeric monoalkyl ether can be obtained. In addition, a polyalkylene oxide oligomer monoalkyl ether having a halogen atom of the formula (10) is reacted with magnesium, lithium or the like to prepare an organometallic compound, and then reacted with carbon dioxide.
  • a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride
  • the polyalkylene oxide oligomer monoether having a carboxylic acid halide can be obtained by reacting the obtained polyalkylene oxide oligomer monoether having a carboxyl group with thionyl chloride or oxalyl chloride.
  • the method for producing the photochromic compound of the present invention by introducing the polyalkylene glycol chain group into the indenonaphthopyran site has been described, but the same method can be adopted when other oligomer chain groups are introduced. .
  • the same operation may be performed using a compound having a polyester oligomer chain (group) or a polyester polyether oligomer chain (group). .
  • an alcohol compound having an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms for example, an oleyl group
  • a group having a alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms at the terminal can also be formed in the same manner. It can be introduced into the topiran site.
  • the photochromic compound of the present invention generally exists as a solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means. Specifically, by a separation operation such as thin layer chromatography, silica gel column chromatography, high performance liquid chromatography, and gas chromatography, there are no by-products such as raw material compounds and colored components other than the polymer photochromic compound. I can confirm that.
  • ⁇ a peak based on an aromatic proton in the vicinity of 5.0 to 9.0 ppm and an alkene proton
  • ⁇ Peaks based on protons of alkyl groups and alkylene groups can be observed around 1.0 to 4.0 ppm.
  • the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
  • the chromene compound can be extracted from a photochromic curable composition and a cured product comprising the curable composition, and confirmed by the same method as described above.
  • the photochromic compound of the present invention is well soluble in common organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran.
  • the photochromic compound of the present invention represented by the formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, and rapidly when the light is blocked. It exhibits a good photochromic effect that returns to its original colorless color.
  • the photochromic compound of the present invention can be used widely as a photochromic material (photochromic optical article), for example, various storage materials, copying materials, photoconductors for printing, storage materials for cathode ray tubes, and photosensitivity for lasers. It can be used as various storage materials such as materials and photosensitive materials for holography.
  • the photochromic material using the photochromic compound of the present invention can be used as a photochromic optical article such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
  • the photochromic optical article can be produced, for example, by polymerizing a photochromic curable composition containing a photochromic compound and a polymerizable compound, as described later, and the surface of a substrate such as a plastic lens, An optical article may be formed by coating with a polymer film in which a photochromic compound is dispersed.
  • the photochromic compound of the present invention exhibits excellent photochromic properties even in a polymer solid matrix
  • the photochromic compound can be used by being dispersed in a polymer solid matrix, and a polymer molded body in which a photochromic compound is dispersed is used. You can also As a dispersion method, a method known per se can be used.
  • the photochromic compound of the present invention and a thermoplastic resin are kneaded in a molten state and the photochromic compound is dispersed in the resin, or the polymer photochromic compound of the present invention is dissolved in the polymerizable compound, and then the polymerization catalyst And polymerizing with heat or light to disperse the photochromic compound in the resin, or by dyeing the polymer photochromic compound of the present invention on the surface of the polymer solid matrix, the photochromic compound in the resin Examples thereof include a dispersion method.
  • the preferred optically for example, polyacrylates, polymethacrylates, poly (C l -C l2) alkyl methacrylates, polyoxy (alkylene methacrylates), poly (alkoxylated phenol methacrylates), cellulose Acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinyl pyrrolidone), poly ((meta ) Acrylamide), poly (dimethylacrylamide), poly (hydroxyethyl methacrylate), poly ((meth) acrylic acid), thermoplastic polycarbonates, polyesters, polyurethanes, polyester Examples include lithiourethanes, poly (ethylene terephthalate), polystyrene, and poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • a photochromic lens when used for a photochromic lens, there is no particular limitation as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance.
  • a polymer film in which the photochromic material of the present invention is uniformly dispersed is sandwiched in the lens.
  • examples include a method of impregnating the lens surface and further coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens.
  • a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens is also used.
  • the coating agent which consists of a polymerization curable composition containing the photochromic compound of this invention may be apply
  • the lens base material may be subjected to a surface treatment such as an alkaline solution or a plasma treatment in advance, and the base material and the coating film may be combined with or without the surface treatment.
  • a primer can also be applied in order to improve the adhesion to the substrate.
  • Photochromic curable composition In this invention, it can be used as a photochromic curable composition by mix
  • the photochromic compound of the present invention may be used alone, but may be used in combination with other photochromic compounds in order to obtain various color tones required for a photochromic lens, for example, depending on the purpose.
  • a known photochromic compound can be used without any limitation. Examples thereof include a fulgide compound, a fulgimide compound, a spirooxazine compound, a chromene compound, and the like.
  • a chromene compound is particularly preferable from the viewpoint of maintaining a uniform color tone at the time of color development, suppressing a color shift at the time of color development accompanying deterioration of the photochromic compound, and further suppressing initial coloring.
  • the other photochromic compound is also preferably a photochromic compound having an oligomer chain.
  • the photochromic compound having an oligomer chain is a photochromic compound having at least one alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms from the viewpoint of suppressing the white turbidity of the cured product. It is preferable.
  • a plurality of types of photochromic compounds of the present invention are used to adjust the color tone.
  • the blending amount of the photochromic compound is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the color intensity of the photochromic compound and the thickness of the resulting photochromic cured product.
  • the photochromic compound containing the photochromic compound of the present invention is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the color intensity of the photochromic cured product depends on the thickness of the cured product, it is particularly important to consider the thickness. Details are described below. For example, when a thin film of 100 ⁇ m or less is formed using the photochromic curable composition of the present invention, 0.001 to 10 mass of the photochromic compound containing the polymer photochromic compound of the present invention with respect to 100 mass parts of the polymerizable compound. It is preferable to adjust the color tone using the part.
  • the color tone is adjusted by using 0.001 to 1 part by mass of the photochromic compound containing the polymer photochromic compound of the present invention with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. Is preferred.
  • a known compound can be used as the polymerizable compound without limitation, and a radical polymerizable compound such as a (meth) acrylate compound, a cationic polymerizable compound such as an epoxy compound or an oxetane compound, an isocyanate compound and an alcohol.
  • a radical polymerizable compound such as a (meth) acrylate compound, a cationic polymerizable compound such as an epoxy compound or an oxetane compound, an isocyanate compound and an alcohol.
  • examples thereof include polymerizable compounds such as compounds.
  • a composition containing an iso (thio) cyanate compound and a compound having active hydrogen can be suitably used.
  • the iso (thio) cyanate compound refers to a compound having an isocyanate group or an isothiocyanate group, and may be a compound having both an isocyanate group and an isothiocyanate group.
  • Known iso (thio) cyanate compounds can be used without particular limitation, but polyisocyanate groups having a polyiso (thio) cyanate group having at least two iso (thio) cyanate groups in one molecule. It is preferable to include polyiso (thio) cyanate compounds having an aromatic ring such as m-xylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and aliphatic polyiso (thiols) such as norbornane diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate. It is particularly preferred that it contains a cyanate compound.
  • the compound having active hydrogen can be used without particular limitation, but is preferably a compound having a hydroxyl group and / or a thiol group.
  • Specific examples of compounds having active hydrogen include polyfunctional thiol compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-octanedithiol, and trimethylolpropane.
  • polyfunctional alcohols such as pentaerythritol, and a composition containing these is preferable.
  • the photochromic curable composition can be obtained with less white turbidity and more photochromic properties by using the following combination. It can be a thing.
  • the polymerizable compound is (A) a polyiso (thio) cyanate compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”); (B) a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”); (C) a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “component (C)”), A photochromic curable composition containing 1 to 2000 mol of the component (C) per 1 mol of the oligomer chain group A in the photochromic compound is preferable.
  • the (A) polyiso (thio) cyanate compound constituting the photochromic curable composition of the present invention is a compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule.
  • the iso (thio) cyanate group refers to an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule means having two or more isocyanate groups in the molecule, two or more isothiocyanate groups in the molecule, or an isocyanate in the molecule. It means that the total number of groups and isothiocyanate groups is 2 or more.
  • the number of iso (thio) cyanate groups is not particularly limited as long as it is 2 or more. Among these, 2 to 6 is preferable, 2 to 4 is more preferable, and 2 is more preferable in that the polymerization can be easily controlled.
  • polyisocyanate compounds compounds having two or more isocyanate groups in the molecule
  • polyisocyanate compounds compounds having two or more isocyanate groups in the molecule
  • polyisocyanate compounds include aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, aromatic isocyanate compounds, sulfur-containing aliphatics.
  • examples thereof include cyclic isocyanate compounds.
  • Preferable (A) polyisocyanate compound Among the polyisocyanate compounds (A) as described above, compounds suitable for forming optical articles excellent in transparency and mechanical strength, particularly compounds suitable for producing optical articles containing photochromic compounds Examples of the compound include the following compounds.
  • Preferred examples of the (A) polyisocyanate compound are compounds represented by the following formulas (I) to (VIII).
  • R 100 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group is substituted with a sulfur atom. It is preferable to use a compound represented by
  • R 100 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Among them, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, linear group of octamethylene group, or some hydrogen atoms of pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group are methyl. A branched group substituted with a group is preferred.
  • the alkylene group in which a part of the methylene group is substituted with a sulfur atom is preferably a —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 — group.
  • the compound represented by the formula (I) include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,4,4, -trimethylhexanemethylene diisocyanate, 1,2-bis ( 2-isocyanatoethylthio) ethane and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.
  • R 101 is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups
  • R 102 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of groups are present, they may be the same group or different groups
  • a 100 is an integer of 2 or 3
  • b 100 is an integer of 0 to 4
  • c 100 is an integer of 0 to 4.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 101 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 102 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the compound represented by the formula (II) or the formula (III) include isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2, Examples thereof include 6-tolylene diisocyanate. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.
  • R 103 is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups, and d 100 is an integer of 0 to 4. It is preferable to use a compound represented by The difference between the compound represented by the formula (IV) and the compound represented by the formula (V) is that a compound having two phenyl groups (a compound represented by the formula (IV)) and two cyclohexane groups (rings) are used. This is a difference from a compound having a compound (a compound represented by the formula (V)).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 103 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (IV) or the formula (V) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.
  • R 104 is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups, and e 100 is an integer of 0 to 4. ).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 104 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the compound represented by the formula (VI) include norbornane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, and 2,6-bis (isocyanatemethyl). -Bicyclo [2,2,1] -heptane. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.
  • R 105 each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups
  • R 106 is a methylene group or a sulfur atom
  • R 107 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a part of the carbon atoms in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond.
  • F 100 is an integer from 0 to 2. It is preferable to use a compound represented by Specific examples of the compound represented by the formula (VII) or the formula (VIII) include 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4.
  • halogen-substituted products alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products of the above polyisocyanates, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, dimerization or trimers Chemical reaction products can also be used.
  • polyiso (thio) cyanate compound compound having two or more isothiocyanate groups in the molecule
  • the polyisothiocyanate compound include compounds in which an isocyanate group is replaced by an isothiocyanate group in the polyisocyanate compounds represented by the above formulas (I) to (VIII). More specifically, aliphatic isothiocyanate compounds, alicyclic isothiocyanate compounds, aromatic isothiocyanate compounds, heterocyclic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing compounds. Examples include heterocyclic isothiocyanate compounds.
  • polyisocyanate compound having an alkylene chain examples include hexamethylene diisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanate ethane, 1,3-diisothiocyanate propane, 1,4-diisothiocyanate butane, 1,6-di- Preferred examples include isothiocyanate hexane, 2,4,4, -trimethylhexanemethylene diisothiocyanate, thiobis (3-isothiocyanate propane), thiobis (2-isothiocyanate ethane), dithiobis (2-isothiocyanate ethane) and the like. It is done.
  • Examples of the polyisocyanate compound having a phenyl group or a cyclohexane group (ring) include p-phenylene diisopropylidene diisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanate benzene, 1,3-diisothiocyanate benzene, 1,4-di- Isothiocyanate benzene, 2,4-diisothiocyanate toluene, isophorone diisothiocyanate, xylene diisothiocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene isothiocyanate, 2,6-tolylene dithiocyanate
  • Preferable examples include cyclohexane diisothiocyanate.
  • Examples of the polyisocyanate compound having two phenyl groups or two cyclohexane groups (rings) include 1,1′-methylene bis (4-isothiocyanate benzene) and 1,1′-methylene bis (4-isothiocyanate 2-methylbenzene). And 1,1′-methylenebis (4-isothiocyanate 3-methylbenzene).
  • polyisocyanate compound having a norbornane ring examples include 2,4-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 2,6-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 3 , 5-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, norbornane diisothiocyanate and the like are preferred.
  • polyisocyanate compound having a thiophene ring or a sulfur-containing heterocycle examples include thiophene-2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithian-2,5-diisothiocyanate, and 2,5-bis (isothiocyanatomethyl).
  • Preferred examples include 1,4-dithiane and 4,5-bis (isothiocyanatomethyl) -1,3-dithiolane.
  • examples of the compound having both an isocyanate group and an isothiocyanate group as the component (A) include the following compounds.
  • at least one isocyanate group is an isothiocyanate group.
  • at least one isothiocyanate group is a compound that is an isocyanate group.
  • Preferable examples of the polyiso (thio) cyanate compound of component (A) are pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 1,2-bis (2-isocyanatoethylthio) ethane, xylene diisocyanate (o- , M-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which can be used alone or These mixtures may be used.
  • pentamethylene diisocyanate
  • the polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule constituting the photochromic curable composition of the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups (OH groups) or thiol groups (SH groups) in the compound. Preferably there is.
  • OH groups hydroxyl groups
  • SH groups thiol groups
  • a compound having two or more hydroxyl groups or thiol groups may be simply referred to as “(B) poly (thio) ol compound”.
  • the compound having two or more active hydrogens (active hydrogen-containing groups) in the molecule means that it has two or more hydroxyl groups in the molecule or has a thiol group in the molecule. Or a compound in which the total number of hydroxyl groups and thiol groups in the molecule is 2 or more.
  • the number of active hydrogens (active hydrogen-containing groups) is not particularly limited as long as it is 2 or more. Among these, 2 to 6 is preferable, 2 to 4 is more preferable, and 2 is more preferable in that the polymerization can be easily controlled.
  • (B) poly (thi) ol compounds include aliphatic poly (thi) ol compounds and aromatic poly (thi) ol compounds. More specifically, the following compounds can be mentioned.
  • suitable polyfunctional compound of poly (thi) ol compound > Among the (B) poly (thio) ol compounds as described above, compounds suitable for forming optical articles excellent in transparency and mechanical strength, particularly suitable for producing optical articles containing photochromic compounds. Examples of the compound include the following compounds. Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (IX) to (XI), (XIII) to (XV), and (XVII) to (XXII).
  • R 108 is a hydroxyl group or an SH group, and may be the same group or different groups. It is preferable to use a compound represented by
  • B 100 is an alkylene group or alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and may be either linear or branched. Preferably, it is a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (IX) include polyethylene polyol (having 2 to 15 carbon atoms), 1,10-decanedithiol, and 1,8-octanedithiol.
  • D 100 is an alkylene group, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • R 109 is each a hydrogen atom or the following formula (XII)
  • R 110 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • l 100 is an average value and an integer of 1 to 100.
  • ⁇ Is preferably used.
  • D 100 is an alkylene group or alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Preferably, it is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 110 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Among these, R 110 is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group.
  • E 100 and E 100 ′ are each an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and may be the same group or different groups, g 100 is an average value of 1 to 20. It is preferable to use a compound represented by
  • R 111 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different
  • R 112 is the same as or different from a hydrogen atom or the formula (XII)
  • R 113 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom, and is the same or different.
  • o 100 is 0 to 2
  • q 100 is 2 to 4
  • o 100 + q 100 is 4
  • p 100 is 0 to 10
  • r 100 is 1 to 6. It is preferable to use a compound represented by
  • R 111 is an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, may be linear or branched groups. Among these, R 111 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, or a propyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XIV) include trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether (TMP-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolpropane tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and the like.
  • TMP-30 trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether
  • F 100 represents 1 to 6 alkyl groups, or the following formula (XVI)
  • R 114 is a hydrogen atom or a group having the same meaning as in the formula (XII), and may be the same group or a different group.
  • R 115 are each a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom, be the same group, may be different groups, s 100 is 0 to 10 and t 100 is 1 to 6.
  • at least two of the groups F 100 are groups represented by the formula (XVI). ⁇ Is preferably used.
  • F 100 is a group with at least two are represented by the formula (XVI).
  • Other groups include 1 to 6 alkyl groups, and may be a chain or branched chain group. Among these, F 100 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, or a propyl group.
  • F 100 may be the same group or different groups as long as two or more groups are represented by the formula (XVI).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XV) include ditrimethylolpropane, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and the like.
  • R 116 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group. It is preferable to use a compound represented by
  • R 116 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Since the above formula (XVII) can be obtained from a condensation reaction of a fatty acid and glycerin, R 116 specifically includes the alkyl and alkenyl group sites of the fatty acid.
  • fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid.
  • glyceryl monooleate (monoolein manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), monoelaidin, glyceryl monolinoleate, glyceryl monobehenate, and the like.
  • R 117 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which part of the methylene group of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms becomes an —S— bond
  • R 118 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group in which part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms becomes an —S— bond, or the above 1 to 10 carbon atoms.
  • a part of the hydrogen atoms of the alkylene group is a group substituted with an SH group and a plurality of R 118 are present, they may be the same group or different groups, u 100 is an integer of 2 to 4, and v 100 is an integer of 0 to 2. It is preferable to use a compound represented by
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group, and among them, R 117 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 117 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • —CH 2 SCH 3 and the like can be mentioned as a specific group in which a part of the methylene group in the chain of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms becomes an —S— bond.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 118 is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group.
  • Specific groups in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms becomes an —S— bond include —CH 2 S—, —CH 2 CH 2 S—, —CH 2 CH 2 CH 2 S— and the like can be mentioned.
  • examples of the group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with an SH group include groups such as —CH 2 SCH (SCH 2 SH) —.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XVIII) include 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,4. -Butanedithiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane and the like.
  • R 119 is a methylene group or a sulfur atom, and at least two of the three R 119 are sulfur atoms;
  • R 120 is a group in which a part of the methylene groups in the chain of the alkylene group or the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms is -S- linkage. It is preferable to use a compound represented by
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 120 is preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group.
  • the group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms becomes a —S— bond specifically includes —CH 2 S—, —CH 2 CH 2 S—, etc. Is mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XIX) include 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane and the like. Can be mentioned.
  • R 121 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond, and w 100 is 2 to 3.
  • R 121 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond, and w 100 is 2 to 3.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 121 is preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group.
  • the group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond is specifically —CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 —, —CH 2 CH 2 SCH 2 —, —CH 2 SCH 2 — and the like.
  • a specific example of the compound represented by the formula (XX) is 1,4-bis (mercaptopropylthiomethyl) benzene.
  • R 122 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (XXII)
  • R 123 and R 124 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, R 125 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 122 are groups represented by the formula (XXII), and the R 122 may be the same group or different groups.
  • ⁇ Is preferably used.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 123 and R 124 are preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group.
  • a specific example of the compound represented by the formula (XXI) is tris- ⁇ (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl ⁇ -isocyanurate.
  • component (B) a compound having a silsesquioxane structure can be used.
  • the silsesquioxane polymerizable compound has various molecular structures such as cage shape, ladder shape, and random shape, and is a compound represented by the following formula (XXIII).
  • a plurality of R 500 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, two or more hydroxyl groups in at least one molecule, and / or Alternatively, it is an organic group containing a thiol group, and the polymerization degree n 100 is an integer of 3 to 100.
  • the component (B) can be used without particular limitation, can be used alone, or can be used in combination.
  • preferred examples of the poly (thi) ol compound as the component (B) include polyethylene polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate carbonate, trimethylolpropane, pentaerythritol- , Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,6-hexanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis [(2- Mercaptoethyl Thixanethyl Thixane, 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate),
  • the component (C) is a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule, which is a compound having one hydroxyl group (OH group) or one thiol group (SH group) in the compound. Preferably there is.
  • a compound having a hydroxyl group or a thiol group the polymerization is easily controlled.
  • a compound having one hydroxyl group or one active hydrogen-containing group of a thiol group in the molecule may be simply referred to as a (C) mono (thio) ol compound.
  • the use of a specific amount of the component (C) is one of the features.
  • the photochromic cured product obtained by the method of the present invention has, for example, a (thio) urethane bond because it is obtained by reacting the (A) polyiso (thio) cyanate compound and (B) poly (thi) ol compound. It becomes a rigid cured body having a network structure.
  • the photochromic compound used in the present invention has the oligomer chain group A as described above. Due to the presence of the oligomer chain group A, the photochromic compound exhibits excellent photochromic properties even in the photochromic cured product, but depending on the type and molecular weight of the oligomer chain group A used, the compatibility with the polymer matrix may be improved. In some cases, the resulting photochromic cured product was clouded.
  • the compatibility between the photochromic compound having the oligomer chain group A and the polymer matrix is improved, and the resulting photochromic cured product can be suppressed from becoming cloudy. Conceivable. Furthermore, by adjusting the amount of the component (C) added, the mechanical properties of the resulting cured product can be easily controlled. In addition, when comparing a photochromic curable composition containing only (B) a poly (thi) ol compound and a photochromic curable composition containing (C) a mono (thi) ol compound, the latter composition is hydrogen bonded. Can be reduced.
  • a photochromic cured product obtained by curing a photochromic curable composition containing a photochromic compound by introducing the alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms into the photochromic compound having an oligomer chain group A. Cloudiness is suppressed. Furthermore, the cloudiness of a photochromic hardened body is suppressed more effectively by making the photochromic curable composition contain the component (C).
  • examples of the monool compound (compound having one hydroxyl group) among the (C) mono (thio) ol compounds include linear or branched saturated or unsaturated alkyl alcohols.
  • the following compounds can be exemplified as monool compounds.
  • Polyoxyethylene monoalkyl ether compounds, polyoxypropylene compounds, and polyoxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether compounds can be suitably used, and the alkyl group is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ether compounds such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, nonyl phenyl ether, dodecyl phenyl ether chain polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene benzyl ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene bisphenol F ether, etc. Can be mentioned.
  • Examples include polyoxyethylene monoalkyl ester compounds such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monomyristate, and polyoxyethylene monoisostearate.
  • Examples include polyoxypropylene monoalkyl ester compounds such as polyoxypropylene monolaurate, polyoxypropylene monooleate, and polyoxypropylene monoisostearate.
  • Examples include glycerol bisester compounds such as glyceryl dioleate, glyceryl distearate, glyceryl dilaurate, and glyceryl diisostearate.
  • monothiol compounds compounds having one thiol group
  • monothiol compounds compounds having one thiol group
  • examples thereof include tridecyl propionate, stearyl 3-mercaptopropionate, a saturated or unsaturated alkylthiol having a linear or branched structure having 5 to 30 carbon atoms.
  • polyoxyethylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether substituted with an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms is used from the viewpoint that it is possible to suppress the cloudiness of the resulting photochromic cured product with a small addition.
  • Oxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether is preferred, and polyoxyethylene monoalkyl ether is most preferred.
  • the high molecular weight (C) component can be used alone, the high molecular weight (C) component and the low viscosity, low molecular weight (C) component can be used in combination to improve moldability.
  • blending ratio of photochromic curable composition using component (A), component (B), and component (C) is preferably the following blending ratio.
  • the component (C) is preferably in the range of 1 to 2000 moles per mole of the oligomer chain group A in the photochromic compound.
  • the blending amount of the component (C) satisfies the above range, not only exhibits excellent characteristics, but also the moles of the components (A), (B), and (C) within the above ranges.
  • the ratio can be easily adjusted. As a result, mechanical characteristics and the like can be improved.
  • the component (C) is less than 1 mole, the white turbidity suppressing effect tends to be reduced.
  • it exceeds 2000 mol the mechanical properties of the obtained cured product tend to be lowered.
  • a photochromic curable composition can be prepared by mixing the component (A), the component (B), the component (C), and a photochromic compound.
  • the order of mixing may be as follows.
  • the photochromic curable composition may be a combination of a premix 1 of the component (A) and the photochromic compound and a mixture of the premix 2 of the component (B) and the component (C). And what is necessary is just to mix these premixed materials.
  • the photochromic curable composition can also be a combination of the component (B), the component (C), the premix 3 of the photochromic compound, and the mixture of the component (A). And what is necessary is just to mix these premixed materials.
  • the photochromic curable composition when ⁇ iso (thio) cyanate compound> and ⁇ compound having active hydrogen> are used as the polymerizable compound; other ingredients>
  • the photochromic curable composition includes various known ingredients such as (E) a resin modifier, (F) a polymerization curing accelerator, (G) an internal release agent, an ultraviolet absorber, Antistatic agents, infrared absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, various stabilizers such as fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, additives, solvents, leveling agents, and t -Thiols such as dodecyl mercaptan can be blended as required as a polymerization regulator.
  • blending components can be blended simultaneously when producing the photochromic curable composition. Moreover, it can also mix
  • a resin modifier can be added for the purpose of improving the refractive index of the obtained cured product and adjusting the hardness.
  • examples thereof include episulfide compounds, thietanyl compounds, polyamine compounds, epoxy compounds, and olefin compounds including (meth) acrylate compounds. A specific example will be described below.
  • the episulfide compound is a compound having two or more episulfide groups in one molecule, and the episulfide group undergoes ring-opening polymerization, so that a cured product can be produced.
  • the compound can be added for the purpose of increasing the refractive index of the photochromic cured product. Specific examples of the compound include the following.
  • a thietanyl compound is a thietane compound having two or more thietanyl groups in one molecule and is cured by ring-opening polymerization. These compounds can be added for the purpose of increasing the refractive index of the photochromic cured product. Some of the thietanyl compounds have an episulfide group together with a plurality of thietanyl groups, which are listed in the above-mentioned episulfide compound section.
  • thietanyl compounds include a metal-containing thietane compound having a metal atom in the molecule and a non-metal thietane compound not containing a metal.
  • thietanyl compounds the following can be exemplified.
  • Non-metallic thietane compounds bis (3-thietanyl) disulfide, bis (3-thietanyl) sulfide, bis (3-thietanyl) trisulfide, bis (3-thietanyl) tetrasulfide, 1,4-bis (3-thietanyl) -1,3,4-trithiabutane, 1,5-bis (3-thietanyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,6-bis (3-thietanyl) -1,3,4,6 -Tetrathiahexane, 1,6-bis (3-thietanyl) -1,3,5,6-tetrathiahexane, 1,7-bis (3-thietanyl) -1,2,4,5,7-penta Thiaheptane, 1,7-bis (3-thietanylthio) -1,2,4,6,7-pentathiaheptane, 1,1-bis (3-thie
  • This thietane compound contains, as metal atoms, group 14 elements such as Sn atom, Si atom, Ge atom and Pb atom; group 4 elements such as Zr atom and Ti atom; group 13 elements such as Al atom.
  • group 14 elements such as Sn atom, Si atom, Ge atom and Pb atom
  • group 4 elements such as Zr atom and Ti atom
  • group 13 elements such as Al atom.
  • the following compounds are particularly preferably used. For example, the following compounds are used.
  • alkylthio (thietanylthio) tin examples include methylthiotris (thietanylthio) tin, ethylthiotris (thietanylthio) tin, propylthiotris (thietanylthio) tin, and isopropylthiotris (thietanylthio) tin.
  • bis (alkylthio) bis (thietanylthio) tin bis (methylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (ethylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (propylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (isopropylthio) bis (thietanylthio) ) Tin and the like.
  • Alkylthio (alkylthio) bis (thietanylthio) tin includes ethylthio (methylthio) bis (thietanylthio) tin, methylthio (propylthio) bis (thietanylthio) tin, isopropylthio (methylthio) bis (thietanylthio) tin, ethylthio (propylthio) bis (thietanylthio) ) Tin, ethylthio (isopropylthio) bis (thietanylthio) tin, isopropylthio (propylthio) bis (thietanylthio) tin, and the like.
  • Examples of the bis (thietanylthio) cyclic dithiotin compound include bis (thietanylthio) dithiastannetane, bis (thietanylthio) dithiastannolane, bis (thietanylthio) dithiastanninane, and bis (thietanylthio) trithiastannocan. .
  • alkyl (thietanylthio) tin compound examples include methyltris (thietanylthio) tin, dimethylbis (thietanylthio) tin, butyltris (thietanylthio) tin, tetrakis (thietanylthio) tin, tetrakis (thietanylthio) germanium, and tris (thietanylthio) bismuth.
  • a polyamine compound is a compound having two or more NH 2 groups in one molecule, and forms a urea bond by reaction with polyisocyanate and forms a thiourea bond by reaction with polyisothiocyanate. To do.
  • These polyamine compounds can be added for adjusting the hardness of the cured product. Specific examples thereof include the following compounds.
  • the epoxy compound has an epoxy group in the molecule and is cured by ring-opening polymerization of the epoxy group.
  • the compound can be added for the purpose of adjusting the refractive index and adjusting the lens hardness.
  • Such epoxy compounds are classified into aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds, and specific examples thereof include the following.
  • Aliphatic epoxy compounds include ethylene oxide, 2-ethyloxirane, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2,2'-methylenebisoxirane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl Ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, Nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentylglyco Le diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol t
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include isophoronediol diglycidyl ether and bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether.
  • Aromatic epoxy compounds include resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester, phenol novolac polyglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether, etc. Is mentioned.
  • an epoxy compound having a sulfur atom in the molecule can be used together with the epoxy group.
  • Such sulfur-containing atom epoxy compounds particularly contribute to the improvement of the refractive index, and there are chain aliphatic and cycloaliphatic compounds, and specific examples thereof are as follows.
  • chain aliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds include bis (2,3-epoxypropyl) sulfide, bis (2,3-epoxypropyl) disulfide, bis (2,3-epoxypropylthio) methane, 1, 2-bis (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3- Bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylbutane 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epoxypro Ruthio) -2
  • Cycloaliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds include 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,3-bis.
  • ⁇ (E) Resin modifier compound having a radical polymerizable functional group> Since the compound having a radical polymerizable group can be cured by radical polymerization, it can be used for adjusting the lens hardness.
  • the radical polymerizable group include a compound having an acrylate group and a methacrylate group ⁇ hereinafter referred to as (meth) acrylate compound ⁇ , an allyl compound, and a vinyl compound.
  • (Meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol Bisglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis 4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
  • allyl compounds include allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, methoxy polyethylene glycol allyl ether, polyethylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, Examples include butoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, methacryloyloxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, phenoxypolyethylene glycol allyl ether, methacryloyloxypolyethylene glycol allyl ether, and the like.
  • vinyl compound examples include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, and 3,9-divinylspirobi (m-dioxane).
  • ⁇ (F) Polymerization curing accelerator In the photochromic curable composition of the present invention, various polymerization curing accelerators can be used in order to rapidly accelerate the polymerization and curing depending on the type of the compound. In the present invention, since the reaction of the hydroxyl group and the thiol group with the isocyanate group and the isothiocyanate group proceeds, a reaction catalyst for urethane or urea can be suitably used as the polymerization curing accelerator.
  • the photochromic curable composition of the present invention contains an episulfide compound, a thietanyl compound, or an epoxy compound, an epoxy curing agent or a cationic polymerization catalyst described later can be used as a polymerization curing accelerator.
  • a radical polymerizable group such as a (meth) acrylate group
  • a radical polymerization initiator described later can be used as a polymerization curing accelerator.
  • a photochromic cured product having a poly (thio) urethane bond can be produced by reacting polyiso (thia) cyanate with a polyol or polythiol. Although this reaction can proceed under non-catalytic conditions, the reaction rate can be improved by using a catalyst.
  • the catalyst include inorganic bases, organic bases such as tertiary amines and phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and Lewis acids.
  • Tertiary amines include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, N, N-dimethyloctylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene, etc. It is done.
  • phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, , 2-bis (dimethylphosphino) ethane and the like.
  • quaternary ammonium salts include tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide.
  • Examples of the quaternary phosphonium salts include tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide.
  • Lewis acids include triphenylaluminum, dimethyltin dichloride, dimethyltin bis (isooctylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinoleate, dibutyltin bis (dodecylmerca) Peptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, dioctyltin maleate, dioctyltin maleate polymer, dioctyltin bis (butyl maleate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin diricinoleate, dioctyltindi Oleate, dioctyltin di (6-hydroxy) caproate, dioctyltin
  • Epoxy curing agent examples include amine compounds and salts thereof, quaternary ammonium salts, organic phosphine compounds, metal carboxylates, and acetylacetone chelate compounds. As specific examples, the following can be exemplified.
  • Examples of amine compounds and salts thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7-trimethylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, 2, Examples include 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 2- (dimethylaminomethyl) phenol.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide.
  • Examples of the organic phosphine compound include tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate and tetra-n-butylphosphonium-0,0-diethyl phosphorodithioate.
  • Examples of the metal carboxylate include chromium (III) tricarboxylate and tin octylate.
  • Examples of the acetylacetone chelate compound include chromium acetylacetonate.
  • ⁇ (F) Polymerization curing accelerator; Cationic polymerization catalyst examples include a Lewis acid catalyst, a thermosetting cationic polymerization catalyst, and an ultraviolet curable cationic polymerization catalyst. Specific examples of these are as follows.
  • the Lewis acid catalyst include BF 3 ⁇ amine complex, PF 5 , BF 3 , AsF 5 , SbF 5 and the like.
  • thermosetting cationic polymerization catalysts include phosphonium salts, quaternary ammonium salts such as benzyl ammonium salts and benzyl pyridinium salts, sulfonium salts, benzyl sulfonium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and amine imides. It is done.
  • examples of the ultraviolet curable cationic polymerization catalyst include diaryliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, and the like.
  • a thermal polymerization initiator can be suitably used as the radical polymerization initiator, and specific examples thereof are as follows.
  • the diacyl peroxide include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, and the like.
  • peroxyesters include t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, and t-butylperoxybenzoate.
  • percarbonate examples include diisopropyl peroxydicarbonate and di-s-butyl peroxydicarbonate.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.
  • the polymerization curing accelerator (F) can be used alone or in combination of two or more, but the amount used can be a so-called catalytic amount, for example, the above (A), (B), and (C ) May be a small amount in the range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 5 parts by mass.
  • the internal mold release agent can be used without limitation as long as it shows an effect on the mold release property, but it is preferable that the internal mold release agent does not impair the physical properties such as transparency of the resin.
  • a surfactant can be preferably used. Of these, surfactants of phosphorus compounds are preferable, and (thio) phosphate ester-based, (thio) phosphonate ester-based, and (thio) phosphinic ester-based surfactants are more preferable.
  • the internal mold release agent herein includes those exhibiting a mold release effect among the above-mentioned various catalysts, and may include, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. These internal mold release agents can be appropriately selected in consideration of compatibility with the photochromic curable composition, polymerization conditions, economy, and ease of handling. Specific examples of the (thio) phosphate ester, (thio) phosphonate ester, (thio) phosphinate ester, and phosphite ester internal mold release agents are as follows.
  • the various internal mold release agents (G) can be used alone or in combination of two or more, but the amount used can be small, usually (A), (B), and (C). It is sufficient to use 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • ⁇ Photochromic curable composition when the polymerizable compound is a radical polymerizable compound>
  • a radically polymerizable compound when using a radically polymerizable compound as a polymerizable compound, it can be classified into a polyfunctional radically polymerizable compound and a monofunctional radically polymerizable compound, each of which can be used alone or in combination.
  • the radical polymerizable group include a group having an unsaturated double bond, that is, a vinyl group (including a styryl group, a (meth) acryl group, and an allyl group).
  • the polyfunctional radical polymerizable compound refers to a compound having two or more radical polymerizable groups in the molecule.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound is divided into a first polyfunctional radical polymerizable compound having 2 to 10 radical polymerizable groups and a second polyfunctional radical polymerizable compound having more than 10 radical polymerizable groups. Can do.
  • the first radical polymerizable compound is not particularly limited, but it is more preferable that the number of radical polymerizable groups is 2 to 6.
  • the first polyfunctional radical polymerizable compound ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene Glycol bisglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (meth) ) Polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds such as acryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl succinate, diallyl fumarate, chlore Polyfunctional ally
  • Examples of the second polyfunctional radical polymerizable compound include compounds having a relatively large molecular weight such as a silsesquioxane compound having a radical polymerizable group and a polyrotaxane compound having a radical polymerizable group.
  • the monofunctional radically polymerizable compound refers to a compound having one or more radically polymerizable groups in the molecule.
  • the monofunctional radical polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl (meta ) Acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy- (Meth) acrylic acid ester compounds such as 1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-
  • the radical polymerizable compound can be used alone, or a mixture of plural kinds can be used.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound is preferably 80 to 100 parts by mass and the monofunctional radical polymerizable compound is preferably 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable compound. More preferably, the compound is 90 to 100 parts by mass, and the monofunctional radically polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass. Further, 80 to 100 parts by mass of the first polyfunctional radical polymerizable compound, 0 to 20 parts by mass of the second radical polymerizable compound, and 0 to 20 parts of the monofunctional radical polymerizable compound per 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
  • the first polyfunctional radical polymerizable compound is preferably 85 to 100 parts by mass
  • the second polyfunctional radical polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass
  • the monofunctional radical polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass. More preferably.
  • an ultraviolet stabilizer can be used to improve the durability of the photochromic cured product.
  • UV stabilizers hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc. are known, and they should be appropriately selected in consideration of compatibility with photochromic curable compositions. Can do. From the viewpoint of photochromic properties and durability of the obtained photochromic cured product, particularly preferred ultraviolet stabilizers are as follows.
  • the amount of the ultraviolet stabilizer used is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but usually 0.001 to 10 parts by mass, particularly 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photochromic curable composition.
  • the range is 0.01 parts by mass to 1 part by mass.
  • the amount of hindered amine light stabilizer used per mole of the photochromic compound is 0.5 to 30 moles, more preferably 1 to 20 moles, and even more preferably 2 to 15 moles.
  • Example 1 First Step Polyethylene glycol monooleyl ether (36.7 g, 100 mmol) having a number average molecular weight of 357 and toluenesulfonyl chloride (21.0 g, 110 mmol) were dissolved in pyridine (400 mL) and stirred. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (2.2 g, 20 mmol) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to ice water and extracted with dichloromethane. The extracted organic layer was washed with 10% hydrochloric acid, and then the solvent was distilled off, whereby the following formula (16)
  • Step 6 To the compound of the formula (20), DMF (200 mL) was added and stirred under ice-cooling. A xylene suspension of sodium acetylide was added dropwise. After dropping, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was performed for 1.5 hours, and then the reaction solution was added to ice water. A 10% aqueous ammonium chloride solution and toluene were added thereto for liquid separation. The solvent of the obtained organic layer was distilled off, and the following formula (21)
  • a chromene compound precursor represented by the formula (1) was obtained.
  • the chromene compound represented by (the photochromic compound of the present invention) was obtained.
  • the yield was 85%.
  • Example 2 First Step The eighth step of Example 1 except that polypropylene glycol (number average molecular weight 2500) was used instead of polypropylene glymonobutyl ether (number average molecular weight 3500) used in the eighth step of Example 1. The reaction was conducted in the same manner, and the following formula (26)
  • a chromene precursor represented by is obtained.
  • the chromene compound represented by (the photochromic compound of the present invention) was obtained.
  • the yield was 80%.
  • a peak of about 157H based on an ethylene glycol moiety, an oleyl group, and a propyleneoxy moiety is shown in the vicinity of 5.2 ppm
  • a peak of 36H based on an aromatic proton and an alkene proton is shown in the vicinity of ⁇ 5.2 to 9.0 ppm. It was confirmed that the structure coincided with 29).
  • the chromene compound represented by (the photochromic compound of the present invention) was obtained.
  • the yield was 65%.
  • Example 4 First Step Polypropylene glycol (number average molecular weight 2500, 50.0 g, 20 mmol) and imidazole (5.1 g, 75 mmol) were dissolved in DMF (200 mL) and ice-cooled. A solution of t-butyldimethylchlorosilane (2.9 g, 19.5 mmol) in DMF (50 mL) was added dropwise over 1 hour. After stirring for 2 hours after dropping, the reaction solution was added to ice water. Liquid separation was performed using ethyl acetate, and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: acetone-ethyl acetate mixed solvent), and the following formula (38)
  • the chromene compound represented by (the photochromic compound of the present invention) was obtained.
  • the yield was 80%.
  • Second Step Example 1 In the first step, instead of polyethylene glycol monooleyl ether, the following formula (44) having a number average molecular weight of 1100:
  • Step 3 Add the compound of formula (43) (2.2 g, 3.9 mmol), potassium carbonate (1.2 g, 9.0 mmol) and DMF (40 mL), and stir until the internal temperature reaches 80 ° C. Heated. After heating, the compound represented by the formula (45) (7.3 g, 5.9 mmol) was added dropwise over 1 hour. After dropping, the reaction was carried out at an internal temperature of 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and toluene and water were added to carry out liquid separation. After solvent concentration, the residue was purified by chromatography on silica gel with a chloroform-ethyl acetate mixed solvent, and the following formula (46)
  • the photochromic compound of the present invention represented by the following yield: 67%.
  • the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured. As a result, a peak of about 168H based on protons of dimethylsiloxane, isopropyl group, butyl group, and oleyl group was observed in the vicinity of 0 to 3.0 ppm, and ethylene glycol was observed in the vicinity of ⁇ 3.0 to 5.2 ppm. A peak of about 16H based on a site, an oleyl group, and a propoxy group, and an 18H peak based on an aromatic proton and an alkene proton in the vicinity of ⁇ 5.2 to 9.0 ppm, which is a structure consistent with the formula (49). I confirmed.
  • Examples 6 to 10 (Production and evaluation of photochromic cured product (molded product))
  • the evaluation method and the like of the photochromic properties of each chromene compound described above were performed as follows. According to the following formulation, each component was mixed to prepare a photochromic curable composition. Each compounding quantity is shown below. Table 1 shows the results of photochromic characteristics.
  • composition composition of polymerizable compound ⁇ A component> m-xylene diisocyanate; 48.0 parts by mass ⁇ B component> Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); 25.5 parts by mass 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-octanedithiol; 25.5 parts by mass. ⁇ Other ingredients> Dimethyldichlorotin; 0.1 parts by mass. JP-506H (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.); 0.1 parts by mass.
  • the photochromic curable composition is added such that a chromene compound (photochromic compound) has an indenonaphthopyran portion of 48 ⁇ mol with respect to 100 parts by mass of the blended composition obtained by mixing the A component, the B component, and other components.
  • a photochromic cured product (polymer molded product) was obtained by a kneading method.
  • the polymerization method is as follows.
  • a mold having a thickness of 2 mm was prepared using a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Subsequently, the photochromic curable composition sufficiently defoamed was cast into a mold. Next, while gradually raising the temperature from 20 ° C. to 120 ° C., the polymerization reaction was advanced to cure the photochromic curable composition. After curing for 20 hours, the photochromic cured product was removed from the mold.
  • the obtained photochromic cured product was evaluated for (1) photochromic properties, (2) L-scale Rockwell hardness, and (3) transparency.
  • the evaluation method is as follows.
  • Photochromic characteristics A photochromic cured product is irradiated with light through an air mass filter 2.0 (manufactured by Koyo Co., Ltd.) using a xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • the photochromic cured product was developed and various photochromic properties were evaluated. Conditions at the time of irradiation are as follows. Irradiation temperature: 23 ⁇ 0.1 ° C Luminous intensity: 50,000 lux in the range of 300-500 nm Irradiation time: 120 seconds
  • the photochromic properties of the photochromic cured product the maximum absorption wavelength, color density, and fading rate were evaluated.
  • ⁇ max It is the maximum absorption wavelength in the visible light region of the photochromic cured product after color development. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • Color density ⁇ (120) ⁇ (0) ⁇ The color density was evaluated based on the difference between the absorbance ⁇ (120) ⁇ after light irradiation for 120 seconds and the absorbance ⁇ (0) before light irradiation at the maximum absorption wavelength. The higher this value, the better the photochromic properties.
  • the color density was evaluated before and after the test, the color density (A 0 ) before the test and the color density (A 200 ) after the test were measured, and the ratio (A 200 / A 0 ) was defined as the residual rate. It was used as an index of color durability. It can be said that the higher the residual rate, the higher the durability of coloring.
  • the photochromic compound of the present invention is superior in photochromic properties in a high hardness matrix as compared with the conventional photochromic compound. That is, the photochromic compound of this invention showed that the photochromic characteristic in a high hardness matrix was excellent by having the oligomer chain group A. In addition, it has been shown that by introducing an oleyl group into the photochromic compound, it is possible to suppress white turbidity of the cured product, which has been difficult to solve in the past.
  • Example 11 First Step Example 1 The same procedure was carried out except that cis-4-decen-1-ol was used in place of polyethylene glycol monooleyl ether having a number average molecular weight of 357 in the first step to the fifth step. 50)
  • a photochromic compound of the present invention represented by The yield was 65%.
  • a peak of about 145H based on protons in a cyclohexane ring, a butyl group, a succinic acid site, a polyoxypropylene site, and a cis-4-decene site was found in the vicinity of 1.0 to 3.0 ppm.
  • a peak of 20H based on a tick proton and an alkene proton was shown, and the structure was confirmed to be consistent with the formula (53).
  • Examples 12-14 Each component (photochromic compound, A component, B component, C component, and other components) was mixed according to the following formulation to prepare a photochromic curable composition. Each blending amount is shown in Table 2.
  • the photochromic curable composition was prepared by adding a chromene compound (photochromic compound) to 100 parts by mass of the above blended composition so that the indenonaphthopyran portion was 48 ⁇ mol.
  • the said compounding composition 100 mass parts means 100 mass parts of total amounts of A component, B component, C component, and another component.
  • Abbreviations of the compounds used in Table 2 are specified below.
  • the photochromic curable composition was polymerized in the same manner as in Example 6 to obtain a photochromic cured product.
  • the obtained photochromic cured product was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

本発明は、インデノナフトピラン骨格を有し、該インデノナフトピラン骨格には、炭素数１０～３０のアルケニル基と、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリシロキサン鎖基、およびポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基から選ばれる繰り返し単位を３つ以上有する、オリゴマー鎖基Ａを有するフォトクロミック化合物である。本発明によれば、種々の硬化体中において、優れたフォトクロミック特性を発現し、硬化体の白濁を抑制できるフォトクロミック化合物を提供することができる。

Description

フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物及び光学物品
　本発明は、新規なフォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む新規なフォトクロミック硬化性組成物及び光学物品に関する。
　クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
　例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
　光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
（ａ）化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コ－ティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
（ｃ）２枚の光学シ－トを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合すること。この方法は、バインダ－法と呼ばれている。
　フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色～退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。
　これまでに種々のフォトクロミック化合物が報告されているが、液体マトリクス中では光応答性が良いフォトクロミック化合物であっても、固体マトリクス中では光応答性が悪く、退色半減期が長くなる傾向がみられることが報告されている。これは、液体マトリクス中に比較し固体マトリクス中では自由空間が圧倒的に小さいため、フォトクロミック化合物の構造変化が制約を受けるためと考えられる。この問題を解決する方法として、ナノカプセル化が可能なフォトクロミック化合物が提案されている。具体的には、近年、ポリアルキレンオキシオリゴマー鎖基やポリシロキサンオリゴマー鎖基のようなオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物（以下、高分子フォトクロミック化合物）が開示されている。これらの高分子フォトクロミック化合物は、マトリクス依存性が低く、固体マトリクス中でおいても、優れた光応答性を示すことが報告されている（特許文献１、２参照）。
　上記の高分子フォトクロミック化合物は、近年注目されている技術ではあるが、高分子フォトクロミック化合物を含有する硬化体は、白濁することも知られている。そして、その解決方法として、（チオ）ウレタン系レンズの場合、イソシアネート化合物と２官能アルコールとの官能基当量比を制御することで、フォトクロミック特性を発現でき、それに加え、レンズの白濁が抑制できることが知られている(特許文献３参照)。 
国際公開第２００４／０４１９６１号 国際公開第２０００／０１５６３０号 国際公開第２０１７／０４７７４５号
　前記の通り、高分子フォトクロミック化合物は、各マトリクス中で高いフォトクロミック特性を発現する。しかしながら、その一方で、硬化中に高分子フォトクロミック化合物が凝集することが原因と考えられるが、得られるフォトクロミック硬化体が白濁してしまうことが知られている。
　一方、オリゴマー鎖基を有さない低分子フォトクロミック化合物は、固体マトリクス中で凝集することなく、透明なフォトクロミック硬化体が得られる。しかしながら、マトリクス依存性が高く、固体マトリクス中では退色速度等が問題になることがあった。
　また、高分子、および低分子フォトクロミック化合物共に、フォトクロミック硬化体の製造上の観点化から、光学物品の基材となるモノマー組成物に速やかに溶解することが好ましい。
　以上の通り、近年、マトリクスに依存せずにフォトクロミック特性が発現でき、光学物品の基材となるモノマー組成物への溶解性に優れ、光学基材成形過程（硬化中）で、凝集せずに安定に分散して存在するフォトクロミック化合物の開発が望まれていた。
　したがって、本発明の目的は、前記効果を有するフォトクロミック化合物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、固体マトリクス中で優れたフォトクロミック特性を発揮する高分子フォトクロミック化合物において、マトリクス中で高度に分散ができるように、様々な置換基の導入を検討した。その結果、炭素数１０～３０のアルケニル基を有する高分子フォトクロミック化合物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち、高分子フォトクロミック化合物に対し、炭素数１０～３０のアルケニル基を導入することにより、固体マトリクス中でのフォトクロミック特性を維持すると同時に、モノマー組成物に対して優れた溶解性を示し、硬化中の凝集も抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、第一の本発明は、
　インデノナフトピラン部位を有し、
　該インデノナフトピラン部位には、
　炭素数１０～３０のアルケニル基と、
　ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリシロキサン鎖基、およびポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基から選ばれる、繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基Ａとを
有するフォトクロミック化合物である。
　第二の本発明は、第一の本発明のフォトクロミック化合物と重合性化合物とを含んでなるフォトクロミック硬化性組成物である。
　第三の本発明は、第二の本発明のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
　第四の本発明は、第一の本発明のフォトクロミック化合物が内部に分散した高分子成型体である。
　第五の本発明は、第一の本発明のフォトクロミック化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品である。
　本発明のフォトクロミック化合物は、高分子マトリックス中で、優れたフォトクロミック特性を示す。また既存のフォトクロミック化合物を使用した場合、硬化体が白濁する等の問題が生じることがあったが、本発明のフォトクロミック化合物を使用した場合、良好なフォトクロミック特性と機械的特性を有し、且つ透明なフォトクロミック硬化体を製造することができる。
　本発明のフォトクロミック化合物は、インデノナフトピラン部位を有し、該インデノナフトピラン部位が、炭素数１０～３０のアルケニル基と、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリシロキサン鎖基、及びポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基から選ばれる、繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基Ａとを有することを特徴とするフォトクロミック化合物である。
　本発明のフォトクロミック化合物において、該インデノナフトピラン部位の数は、少なくとも１つ以上であれば特に制限されるものではない。中でも、本発明のフォトクロミック化合物の生産性、フォトクロミック特性、および溶解性等を考慮すると、該インデノナフトピラン部位の数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましく、１～２であることが最も好ましい。
　なお、複数のインデノナフトピラン部位を有する場合には、インデノナフトピラン部位は、同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。本発明において、繰り返し単位を３つ以上有するとは、「同じ組成の結合部位が３つ以上存在する」ことを指す。具体的には、繰り返し単位が３つ以上のポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基では、下記式
－（Ｒ－Ｏ）ｓ－
で示される基であり、式中Ｒはアルキレン基であり、ｓは繰り返し単位であり、ｓが３以上の基である。
　該オリゴマー鎖基Ａにおいて、繰り返し単位が３未満となる場合には、固体マトリクス中で優れたフォトクロミック特性が得られないため、好ましくない。該繰り返し単位の上限は、特に制限されものではなく、目的のフォトクロミック化合物の、フォトクロミック特性に応じて適宜決定すればよい。中でも、本発明のフォトクロミック化合物自体の生産性、フォトクロミック特性等を考慮すると、オリゴマー鎖の繰り返しの数は２００未満であることが好ましく、３～１７０であることがより好ましく、１０～１５０あることがさらに好ましく、１５～８０であることが最も好ましい。
　前記オリゴマー鎖基Ａの平均分子量が小さい（オリゴマー鎖長が短い）場合、マトリクス依存性低減効果が低下する傾向にある。これはフォトクロミック化合物を包み込んだナノカプセルの形成が困難であったり、ナノカプセルのサイズが小さくなるなど、自由空間の確保が不十分になるためだと推測している。また、平均分子量が大きくなると、単位重量当たりのフォトクロミック化合物の割合が減少し、発色濃度が不十分になる傾向がある。そのため、フォトクロミック化合物の添加量を多くする必要が生じる。該オリゴマー鎖基Ａの平均分子量は、特に制限されるものではないが、上記の事情を勘案すると、平均分子量が、３００～３０，０００であることが好ましく、３５０～２５，０００であることがより好ましく、４００～２０，０００であることがさらに好ましく、４４０～１５，０００であることが特に好ましい。
　本発明のフォトクロミック化合物において、該オリゴマー鎖基Ａの数は、特に制限されるものではなく、フォトクロミック化合物１分子内に少なくとも１つ存在すればよい。中でも、本発明のフォトクロミック化合物自体の生産性、フォトクロミック特性等を考慮すると、フォトクロミック化合物１分子内に該オリゴマー鎖基Ａの数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、インデノナフトピラン部位１つに対して、該オリゴマー鎖基Ａの数は、０．２５～６であることが好ましく、０．２５～３であることがより好ましく、０．５～２であることがさらに好ましい。中でも、本発明のフォトクロミック化合物の生産性、フォトクロミック特性を考慮すると、０．５～１であることが好ましい。インデノナフトピラン部位１つに対して、該オリゴマー鎖基Ａの数が０．５となる場合は、該オリゴマー鎖基Ａの両末端に、インデノナフトピラン部位が存在する場合である。なお、該オリゴマー鎖基Ａが複数存在する場合には、該オリゴマー鎖基Ａは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。ただし、本発明のフォトクロミック化合物の生産性を考慮すると、同一の基であることが好ましい。そして、フォトクロミック特性を考慮すると、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリシロキサンオリゴマー鎖基であることが最も好ましい。
　また、本発明のフォトクロミック化合物の生産性、フォトクロミック特性を考慮すると、前記オリゴマー鎖基Ａはインデノナフトピラン部位の３位、６位、７位、１１位、又は１３位に置換していることが好ましい。
　本発明において、炭素数１０～３０のアルケニル基、又は炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基の数は、特に制限されるものではなく、フォトクロミック化合物中に、すくなくとも一つ存在すればよく、オリゴマー鎖基Ａの種類や分子量、及び、置換している数により適宜変更することができる。中でも、本発明のフォトクロミック化合物自体の生産性、フォトクロミック特性、およびそれを用いて製造されるフォトクロミック硬化体の白濁を抑制すること等を考慮すると、炭素数１０～３０のアルケニル基、又は炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基の数は、オリゴマー鎖基Ａ　１つに対し、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましく、１～２であることが最も好ましい。
　本発明においては、炭素数１０～３０のアルケニル基、又は炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基の中でも、特に優れた効果を発揮するものは、アルケニル基の部分の炭素数が１５～２５であることが好ましく１５～２０であることがより好ましい。中でも、フォトクロミック化合物の生産性を考慮すると、炭素数が１８であるオレイル基であるか、又は炭素数が１８であるオレイル基を末端に有する基であることが好ましい。
　また、前記炭素数１０～３０のアルケニル基は、又は炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基は、オリゴマー鎖基Ａ上に存在していてもよい。また、インデノナフトピラン部位において、オリゴマー鎖基Ａとは異なる位置に存在していてもよい。又は、その両方であってもよい。オリゴマー鎖基Ａ上に存在する場合には、該オリゴマー鎖基Ａの末端に炭素数１０～３０のアルケニル基が導入されていることが好ましい。中でも、フォトクロミック特性、本発明のフォトクロミック化合物自体の生産性を考慮すると、オリゴマー鎖基Ａとは異なる位置に存在している方が好ましい。前記炭素数１０～３０のアルケニル基が存在する位置としては、特に限定されるものではないが、本発明のフォトクロミック化合物自体の生産性を考慮すると、インデノナフトピラン部位の３位、６位、７位、１１位、又は１３位に置換していることが好ましい。
　＜好適なフォトクロミック化合物＞
　本発明のフォトクロミック化合物は、該インデノナフトピラン部位が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示される構造となることが好ましい。以下、上記部位を有するフォトクロミック化合物を単に「クロメン化合物」とする場合もある。
　＜ａ、ｂについて＞
　前記式（１）において、ａはＲ１の個数を示す。ｂはＲ２の個数を示す。そして、
　ａは０～４の整数であり、ｂは０～４の整数であり、
　ａが２～４である場合には、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよく、
　ｂが２～４である場合には、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。
　＜ａ、ｂが２以上の場合＞
　また、ａが２～４であって、隣接するＲ１が存在する場合には、隣接する２つのＲ１が一緒になってそれらＲ１と結合する炭素原子と共に、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよい。なお、該環は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子の２つ以上の原子を同時に有することもできる。隣接するＲ１の組み合わせとしては、該クロメン化合物の５位と６位、または６位と７位、７位と８位である。
　また、ｂが２～４であって、隣接するＲ２が存在する場合には、隣接する２つのＲ２が一緒になってそれらＲ２と結合する炭素原子と共に、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよい。なお、該環は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子の２つ以上の原子を同時に有することもできる。隣接するＲ２の組み合わせとしては、該クロメン化合物の９位と１０位、または１０位と１１位、１１位と１２位である。
　また、前記オリゴマー鎖基Ａは前記式（１）で示されるインデノナフトピラン部位に少なくとも１つ結合している必要がある。つまり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つが前記オリゴマー鎖基Ａ（又は前記オリゴマー鎖基Ａを有する基）となればよい。
　以下、特定の置換基について順を追って説明する。なお、前記式（１）で示されるインデノナフトピラン部位の好適な数、種類等、および前記オリゴマー鎖基Ａの好適な数、種類等は、前記で説明したものと同じである。
　＜Ｒ１、およびＲ２＞
　Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、前記繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であることが好ましい。
　Ｒ１、およびＲ２がなり得る前記アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～６の好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
　前記ハロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１～６のハロアルキル基であることが好ましい。炭素数１～６のハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換されたアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
　前記シクロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数３～８シクロアルキル基（環を形成する炭素原子の数が３～８であるシクロアルキル基）であることが好ましい。炭素数３～８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。なお、前記シクロアルキル基は、置換基を有してもよいが、前記炭素数の数（炭素数３～８）には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
　前記アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましい。 前記炭素数１～６の好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。
　前記アミノ基は、一級アミノ基（－ＮＨ２）であり、前記置換アミノ基は、１つまたは２つの水素原子が置換された２級または３級アミノ基である。置換アミノ基が有する置換基としては、特に制限されるものではないが、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数４～１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
　前記置換基を有してもよい複素環基としては、原子数が３～１０である複素環基が好ましい。具体的には、例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基のような脂肪族複素環基、又はインドリニル基のような芳香族複素環基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６－ジメチルモルホリノ基、２，６－ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる
　前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　前記アルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１～６のアルキルチオ基が好ましい。炭素数１～６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等を挙げることができる。
　前記置換基を有してもよいアリールチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数６～１０のアリールチオ基が好ましい。炭素数６～１０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等を挙げることができる。さらに、該アリールチオ基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基が挙げられる。
　前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基としては、オキシアルケニル基、モノアルキレングリコールオキシアルケニル基、ジアルキレングリコールオキシアルケニル基であることが好ましい（これら３つの基において、末端のアルケニル基は炭素数が１０～３０である。以下、これら３つの基を単に「末端アルケニル基」とする場合もある）。また、前記アルキレングリコール部分は、エチレングリコール、又はプロピレングリコールであることが好ましい。また、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基としては、前記オリゴマー鎖基Ａの末端が前記「末端アルケニル基」となるものであってもよい。なお、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基の中で、好ましい基を一般式で表すと、例えば「－Ｏ－（Ｒ１６Ｏ）n－Ｒ１７」なる式で表すことができる。Ｒ１６は炭素数１～１０のアルキレン基、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。Ｒ１７は、炭素数１０～３０のアルケニル基である。ｎは０～２の整数である。
　前記アルキルカルボニル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数２～７のアルキルカルボニル基が好ましい。炭素数２～７のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
　前記アルコキシカルボニル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数２～７のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
　前記置換基を有してもよいアラルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数７～１１のアラルキル基であることが好ましい。炭素数７～１１のアラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。さらに、該アラルキル基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基が挙げられる。
　前記置換基を有してもよいアラルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数７～１１のアラルコキシ基が好ましい。前記炭素数７～１１のアラルコキシ基としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。さらに、該アラルコキシ基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基が挙げられる。
　前記置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数６～１２のアリールオキシ基であることが好ましい。炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。さらに、該アリールオキシ基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基が挙げられる。
が挙げられる。
　前記置換基を有してもよいアリール基としては、特に制限されるものではないが、炭素数６～１２のアリール基が好ましい。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。さらに、該アリール基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基が挙げられる。
　前記置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、特に制限されるものではないが、炭素数３～１２のヘテロアリール基が好ましい。炭素数３～１２のヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。さらに、該ヘテロアリール基は、当然置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基が挙げられる。
　前記アルコキシアルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基が好ましい。炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ－プロピルチオ基、メトキシｎ－ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ－プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
　前記ハロアルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１～６のハロアルキルチオ基が好ましい。炭素数１～６のハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２－クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
　前記シクロアルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基が好ましい。炭素数３～８のシクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。なお、なお、前記シクロアルキルチオ基は、置換基を有してもよいが、前記炭素数の数（炭素数３～８）には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
　なお、前記シクロアルキル基、前記アリールチオ基、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、前記ヘテロアリール基、および前記シクロアルキルチオ基は、非置換であってもよい。ただし、置換基を有する場合、環を形成する基における１～８個の水素原子、特に好ましくは１～４個の水素原子が、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、原子数３～８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基で置換されることが好ましい。これら置換基の具体例は、前記で説明したのと同じ基が挙げられる。
　なお、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基で記載した炭素数は、置換基の炭素数を含むものではない。
　ａ、ｂが２以上の場合、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、互いに隣接する２つが一緒になって、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子を含んでもよい環基を形成できる。この環基は、特に制限されるものではないが、Ｒ１、およびＲ２が結合する炭素原子を含めて、原子数が５～７である環となることが好ましい。そして、該環は、置換基を有することもできるが、該置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、原子数３～８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基が挙げられる。これら置換基の具体例は、前記で説明したのと同じ基が挙げられる。その中でも、後述する式（３）で示される環となることが好ましい。
　＜特に好適なＲ１、およびＲ２＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度、得られる硬化体の白濁の有無等を考慮すると、Ｒ１、およびＲ２は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記置換基を有してもよい複素環基、前記置換基を有してもよいアリール基、前記置換基を有してもよいアリールチオ基が好ましい。隣接するＲ１同士、又は隣接するＲ２同士が結合して環を形成する基となることも好ましい。また、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基Ａであっても、前記炭素数１０～３０のアルケニル基であってもよい。
　＜Ｒ３、およびＲ４＞
　Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基である。
　該置換基は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、および炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基から選ばれる置換基が挙げられる。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。中でも、前記オリゴマー鎖基Ａ、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であることが好ましい。
　前記アリール基、前記ヘテロアリール基の置換基としては、中でも、優れたフォトクロミック特性を発揮するという観点から、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アミノ基、前記置換アミノ基、前記複素環基、前記ハロゲン原子、前記アリールチオ基、および炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基から選ばれる基であることが好ましい。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。
　＜Ｒ５、およびＲ６＞
　Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、前記オリゴマー鎖基Ａ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基である。これら置換基は、＜Ｒ1、およびＲ２＞で既に説明した基と同様の基が挙げられる。
　またＲ５、およびＲ６は２つが一緒になって、それらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよい。もしくはそれらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族炭化水素環、前記脂肪族炭化水素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基を形成することができる。なお、当然のことであるが、前記環基において示した炭素数、又は原子数は、環を構成する炭素、又は原子の数を示すものであり、置換基の炭素数、又は原子数を含むものではない。
　前記脂肪族環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環、およびスピロジシクロヘキサン環が挙げられる。
　また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。前記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。また、前記複素環に、芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。
　前記脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、前記複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環は、置換基を有してもよい。該環（縮合多環）に置換する置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基が挙げられる。なお、これら置換基は、＜Ｒ1、およびＲ２＞で既に説明した基と同様の基が挙げられる。
　該環らの置換基の中でも、本発明のクロメン化合物が特に優れた効果を発揮するものとしては、炭素数１～６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基が特に好ましい。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。
　＜特に好適なＲ５およびＲ６＞
　Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基である。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。
　また、Ｒ５、およびＲ６は２つが一緒になって、それらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよい。もしくはそれらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族炭化水素環、前記脂肪族炭化水素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基を形成してもよい。
　本発明において、Ｒ５およびＲ６の好適な置換基としては、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ５およびＲ６が結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に環を形成している場合が挙げられる。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。
　これらの中でも、優れたフォトクロミック特性を発揮でき、フォトクロミック化合物の耐久性が高いといった観点から、それらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に環を形成していることが好ましい。中でも、特に退色速度が速くなるという観点から、前記脂肪族環または前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していることがさらに好ましく、とりわけ特にサーモクロミズムによる初期着色を低減する観点から、前記脂肪族環を形成していることが特に好ましい。
　Ｒ５およびＲ６が形成する脂肪族環基として好適なものは、環を構成する炭素数が６～１６よりなる無置換の脂肪族炭化水素環基またはアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している脂肪族炭化水素環基である。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。
　また、脂肪族炭化水素環基のうち、特に好適なものとして、脂肪族炭化水素環に炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が置換した環基、又は該脂肪族炭化水素環に炭素数３～８のシクロアルキル基が結合、または縮環した環基であることが好ましい。
　これらの中でも、優れた退色速度および、高い発色濃度が得られるという観点から脂肪族炭化水素環基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環（特に好ましくはシクロヘキサン環）であって、
　該環は、炭素数１～３のアルキル基もしくは炭素数５～７のシクロアルキル基を１～１０個置換基として有してもよい、または、
　該環は、炭素数５～７のシクロアルキル基が縮環してもよい環となることが好ましい。
　特に好適な脂肪族炭化水素環基を具体的に例示すると、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示される環となることが好ましい。なお、前記式中、点線の結合手を有する炭素原子がインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子である。
　以上、クロメン化合物に置換するそれぞれの位置の置換基について説明したが、前記の通り、前記置換基を有してもよい基の置換基は、分子内に少なくとも１つの前記オリゴマー鎖基Ａを有するために、前記オリゴマー鎖基Ａであってもよい。また、前記置換基を有してもよい基の置換基は、一分子中に含まれる前記オリゴマー鎖基Ａ　１個あたり、前記炭素数１０～３０のアルケニル基が１～１２個となるように、前記炭素数１０～３０のアルケニル基または、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。なお、この炭素数１０～３０のアルケニル基の数（１～１２個）は、全てのアルケニル基の合計数であり、置換基の末端が炭素数１０～３０のアルケニル基になっているものを数に含む。
　次に、好適なオリゴマー鎖基Ａについて説明する。
　＜オリゴマー鎖基Ａ＞
　本発明のクロメン化合物は、前記式（１）で示されるインデノナフトピラン部位が少なくとも前記オリゴマー鎖基Ａを有するものであればよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つが該オリゴマー鎖基Ａ（又はオリゴマー鎖基を有する基）となることができる。
　前記オリゴマー鎖基Ａは、繰り返し単位を３つ以上有するものであれば、特に制限されるものではない。中でも、繰り返し単位を３つ以上有するポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖、ポリシロキサンオリゴマー鎖を有する基であることが好ましい。オリゴマー鎖基Ａの繰り返し単位の数は、前記の通り、３～２００であることが好ましく、さらには３～１７０であることが好ましく、１５～８０であることが最も好ましい。さらに、該オリゴマー鎖基Ａの平均分子量は、３００～３０，０００であることが好ましく、３５０～２５，０００であることより好ましく、４００～２０，０００であることがさらに好ましく、４４０～１５，０００であることが特に好ましい。
　本発明においては、インデノナフトピラン部位　１モルに対する、オリゴマー鎖基Ａの平均分子量が非常に重要となる。すなわち、特に硬いマトリックス中（樹脂中）において、優れた効果を発揮するためには、インデノナフトピラン部位　１モルに対して、オリゴマー鎖基Ａの平均分子量が３５０～１００００となることが好ましく、４４０～５０００となることがさらに好ましい。オリゴマー鎖基Ａの平均分子量は、フォトクロミック化合物を合成する際に用いる原料の種類により調整することができる。なおここでいう平均分子量は、数平均分子量を意味する。なお、該数平均分子量は、本発明のフォトクロミック化合物を合成する際の原料化合物から確認できる。また、フォトクロミック化合物合成後には、１Ｈ－ＮＭＲによる測定により、該数平均分子量を求めることもできる。
　以上のようなオリゴマー鎖基Ａの中でも、優れたフォトクロミック特性、マトリックスへの依存性を小さくするためには、下記で詳述する式（５ａ）～（５ｄ）で示される基とすることが好ましい。分子内に、これら基を必ず１つ有し、かつ炭素数１０～３０のアルケニル基を有するクロメン化合物が特に優れた効果を発揮する。
　＜好適なオリゴマー鎖基Ａ＞
　本発明において、用いられるオリゴマー鎖基Ａは、繰り返し単位を３つ以上有し、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリシロキサン鎖基、およびポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基から選ばれるオリゴマー鎖基であれば特に制限されるものではないが、特に好ましいオリゴマー鎖基Ａとしては、下記式（５ａ）～（５ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
が挙げられる。
　前記式（５ａ）～（５ｃ）においてＲ１０は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、同一分子内に複数のＲ１０を含む場合は、Ｒ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。製造上の観点から、Ｒ１０は、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。ｎは、前記オリゴマー鎖基Ａの繰り返し単位を指すものであり、３～２００の整数である。フォトクロミック化合物の生産性、フォトクロミック特性等を考慮すると、ｎは３～１７０とすることが好ましく、特に１５～８０とすることが好ましい。
　前記式（５ａ）～（５ｄ）において、破線部は、前記インデノナフトピラン部位との結合を表し、ｔは、該オリゴマー鎖基Ａの数を指すものであり、１～１０の整数である。
　ｔが１の場合には、Ｒ１１は、炭素数１０～３０のアルケニル基、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であり、
　ｔが２の場合には、Ｒ１１は、結合手、又は２価の有機残基であり、
　ｔが３～１０の場合には、Ｒ１１は、ｔの数と同じ価数の有機残基である。
　なお、ここで説明する、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基とは、当然のことながら、前記「末端アルケニル基」であると同じものであることが好ましい。
　前記式（５ｄ）において、Ｒ１２は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、同一分子内に複数のＲ１２を含む場合は、Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。製造上の観点から、好ましいＲ１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基が挙げられる。
　前記式（５ａ）～（５ｄ）において、Ｌは、２価の結合基であり、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で示される基である。
　前記式（６）において、Ｒ１３は、２価の基であり、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基、又は環を形成する原子の数が３～１２である置換基を有してもよい複素環基である。
　Ｒ１４は、２価の基であり、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、又は環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基である。
　Ｒ１５は、２価の基であり、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、又は環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基である。Ｘ１、およびＸ２は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、（チオ）アミド基、又は（チオ）エステル基である。
　前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。
　ｄは０～５０の整数であり、ｅは０～５０の整数であり、ｆは０～５０の整数である。
　ｄが２以上の場合、複数あるＲ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｅが２以上の場合、複数あるｅの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｆが２以上の場合、複数あるｆの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｌのうち、特に好ましいものを例示すると、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で示される２価の基が挙げられる。
　前記式（５ａ）～（５ｄ）で示されるオリゴマー鎖基Ａにおいて、ｔは、オリゴマー鎖基Ａの数と一致する。ｔが１である場合、すなわち、該オリゴマー鎖基Ａが１つである場合、Ｒ１１の炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましい。また、ｔが１である場合には、該オリゴマー鎖の末端が炭素数１０～３０のアルケニル基、または前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基になることが好ましい。
　ｔが２である場合、Ｒ11は、結合手であってもよい。すなわち、Ｒ１１が結合手になる場合には、実質オリゴマー鎖が２倍の長さとなり、その両末端にインデノナフトピラン部位を有することとなる。
　ｔが３～１０である場合、Ｒ１１は、ｔの数に応じた価数の有機残基となるが、このとき、ｔは３～６であることが好ましい。好ましい有機残基（Ｒ１１）を例示すると、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で示される何れかの多価の有機残基が挙げられる。該多価の有機残基において、破線部はＬとの結合を示すものである。
以上が好適なオリゴマー鎖基Ａである。
　＜好適なオリゴマー鎖基Ａの置換位置＞
　本発明のフォトクロミック化合物は、分子内に少なくとも１つの前記オリゴマー鎖基Ａを有さなければならない。そのため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で説明した基において、置換基を有してもよい基が有する置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。中でも、前記オリゴマー鎖基Ａは、インデノナフトピラン部位の３位（Ｒ３、およびＲ４）、６位（Ｒ１）、７位（Ｒ１）、１１位（Ｒ２）、又は１３位（Ｒ５、およびＲ６）に置換していることが、本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性を向上できるために好ましい。
　なお、前記オリゴマー鎖基Ａは該位置に直接結合していてもよいし、該位置に結合している基が有する置換基として、オリゴマー鎖基Ａが導入されてもよい。
　＜好適な炭素数１０～３０のアルケニル基の置換位置＞
　本発明のフォトクロミック化合物は、分子内に少なくとも１つの前記炭素数１０～３０のアルケニル基を有さなければならない。前記炭素数１０～３０のアルケニル基はオリゴマー鎖基Ａに直接置換していてもよいし（オリゴマー鎖基Ａの末端が炭素数１０～３０のアルケニル基となる）、オリゴマー鎖基Ａとは異なるインデノナフトピラン部位の置換位置に置換してもよいし、その両方であってもよい。中でも、本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性を考慮すると、インデノナフトピランの３位（Ｒ３、およびＲ４）、６位（Ｒ１）、７位（Ｒ１）、１１位（Ｒ２）、又は１３位（Ｒ５、およびＲ６）に置換していることが好ましい。
　なお、前記炭素数１０～３０のアルケニル基は該位置に直接結合していてもよいし、該位置に結合している基が有する置換基として、炭素数１０～３０のアルケニル基が導入されてもよい。また、前記置換基を有してもよい基の置換基は、一分子中に含まれる前記オリゴマー鎖基Ａ　１個あたり、前記炭素数１０～３０のアルケニル基が１～１２個となるように、前記炭素数１０～３０のアルケニル基または炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。
　＜特に好適なクロメン化合物＞
　本発明において、好適なクロメン化合物としては、下記式（２）で示されるクロメン化合物が挙げられる。ただし、このクロメン化合物も、分子内に少なくとも１つの前記オリゴマー鎖基Ａ及び前記炭素数１０～３０のアルケニル基を有するものでなくてはならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は前記式（１）におけるものと同義である。
　ａ’’は０～２の整数であり、ａ’’が２の場合は、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂ’’は０～３の整数であり、ｂ’’が２又は３の場合は、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　＜Ｒ１００、およびＲ１０1＞
　Ｒ１００、およびＲ１０1は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基の中でも、以下の基であることが好ましい。具体的には、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基と同じ基が挙げられる。
　また、Ｒ１００、およびＲ１０1は、一緒になって下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で示されるような環を形成してもよく、式中、ｃは１～３の整数である。
　なお、式中、＊は、インデノナフトピラン部位の６位又は７位の炭素原子を指す。
　＜Ｘ、およびＹ＞
　式中、Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で示される基である。前記式において、Ｒ９は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　＜Ｒ７、およびＲ８＞
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であることが好ましい。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい脂肪族環を形成してもよい。脂肪族環を具体的に例示すると、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。また、該脂肪族環が有する置換基は、特に制限されるものではないが、環を形成する基における１～８個の水素原子、特に好ましくは１～４個の水素原子が、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、原子数３～８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基により置換されることが好ましい。これら置換基の具体例は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明したのと同じ基が挙げられる。
　＜特に好適なＲ１００、およびＲ１０１＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ１００、およびＲ１０１は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。これら具体的な置換基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられる。また、前記式（３）で示される環となってもよい。なお、前記置換基を有してもよい基の置換基は、オリゴマー鎖基Ａであっても、炭素数１０～３０のアルケニル基であってもよい。
　＜Ｒ２００＞
　Ｒ２００は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基の中でも、以下の基であることが好ましい。具体的には、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。これら基の具体例は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明したのと同じ基が挙げられる。好ましい基も同じである。
　＜特に好適なＲ２００＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ２００は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基が好ましい。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基Ａであっても、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。
　＜Ｒ３００および、Ｒ４００＞
　Ｒ３００、およびＲ４００は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であることが好ましい。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　ａ’はＲ３００の個数を示し、０～５の整数であり、ａ’が２以上である場合には、Ｒ３００は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
　ｂ’はＲ４００の個数を示し、０～５の整数であり、ｂ’が２以上である場合には、Ｒ４００は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
　＜特に好適なＲ３００および、Ｒ４００＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度、得られる硬化体の白濁の有無等を考慮すると、Ｒ３００および、Ｒ４００は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記置換アミノ基、前記複素環基が好ましい。前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。
　＜好適なオリゴマー鎖基Ａの好適な置換位置＞
　前記オリゴマー鎖基Ａはインデノナフトピランの３位（Ｒ３００、又はＲ４００）、６位（Ｒ１００）、７位（Ｒ１０１）、１１位（Ｒ２００）、又は１３位（Ｒ５、又はＲ６）にあることが、本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性を向上できるため好ましい。また、３位（Ｒ３００、又はＲ４００）に存在する場合には、Ｒ３００を有するフェニル基、又はＲ４００を有するフェニル基は、パラ位に前記オリゴマー鎖基Ａを有するフェニル基、又は「パラ位に前記末端アルケニル基」を有するフェニル基となることが好ましい。　
　＜炭素数１０～３０のアルケニル基の好適な置換位置＞
　前記炭素数１０～３０のアルケニル基はインデノナフトピランの３位（Ｒ３００、又はＲ４００）、６位（Ｒ１００）、７位（Ｒ１０１）、１１位（Ｒ２００）、又は１３位（Ｒ５、又はＲ６）にあることが、本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性を向上できるため好ましい。また、３位（Ｒ３００、又はＲ４００）に存在する場合には、Ｒ３００を有するフェニル基、又はＲ４００を有するフェニル基は、パラ位に「前記末端アルケニル基」を有するフェニル基、または前記炭素数１０～３０のアルケニル基を有するフェニル基となることが好ましい。本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性をさらに向上できるといった観点から、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、又は前記末端アルケニル基と、及び前記オリゴマー鎖基Ａとは、それぞれ前記インデノナフトピラン部位の異なる置換位置に置換することが特に好ましい。
　＜特に好適なクロメン化合物の具体例＞
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的にいくつか例示すると、次のような化合物を上げることができる。
式中、炭素数１０～３０のアルケニル基の１種であるＣ１８Ｈ３５はオレイル基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式におけるｎは３～２００であることが好ましく、３～１７０であることがより好ましく、１５～８０であることが更に好ましい。上記式におけるｍは０～２であることが好ましい。
　＜本発明のフォトクロミック化合物の製造方法＞
　本発明のフォトクロミック化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。下記にクロメン化合物の製造方法の代表的な例について説明するが、本発明のフォトクロミック化合物は、この方法により製造されたものに限定されるわけではない。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式で説明したとおりの意味を示す。
　クロメン化合物の製造は下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で示されるナフトール化合物と、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で示されるプロパルギルアルコール化合物を、酸触媒存在下で反応させることでクロメン化合物を好適に製造できる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０～１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１～１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０～２００℃が好ましい。溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好適に使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶により、生成物の精製を行うことができる。
　下記に、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基Ａ（例えば、前記式（５ａ）で示されるオリゴマー鎖基Ａ）を導入したクロメン化合物の製造例を以下に例示する。まず、前記式（７）で示されるナフトール化合物にポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基を置換させる方法を以下に例示する。
　まず、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で表されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表される化合物に変換する。前記式（１０）において、Ｙはトシル基やハロゲン原子など脱離性の高い置換基である。
　トシル基に変換する方法としては、トリエチルアミンのような３級アミンなどの塩基性触媒存在下、ｐ－トルエンスルホニルクロリドと反応させる方法を好適に取りうる。ヨウ素原子や、臭素原子、塩素原子への変換方法としては、アッペル反応等を利用できる。具体的にはトリフェニルホスフィン存在下、四ハロゲン化炭素、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヘキサハロゲニルアセトンやトリホスゲンなどと反応させることが好適である。
　続いて、ヒドロキシル基を有するベンゾフェノン化合物と前記式（１０）で示される化合物とを、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で、炭酸カリウムなどの塩基存在下反応させることにより、下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
で表されるベンゾフェノン化合物を得ることができる。前記式（１１）中、Ｒはポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基である。
　続いて、前記式（１１）のベンゾフェノン化合物を公知の方法を用いて、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
で示されるカルボン酸へと誘導する。前記式（１２）中Ｂｎはベンジル基である。
　公知の方法を具体的に例示すると、Ｓｔｏｂｂｅ反応、環化反応、アルカリ又は、酸を用いたエステルの加水分解反応、水酸基、及びカルボン酸のベンジル保護、アルカリ、又は酸を用いたベンジルエステルの加水分解反応である。前記式（１２）で示されるカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに誘導する。続いて得られたアミンから公知の方法によりジアゾニウム塩を調製し、このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換する。得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
で示されるケトンと、－８０～７０℃、１０分～４時間、有機溶媒中で反応させ、アルコール化合物を得る。得られたアルコール化合物をＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応に付す。すなわち中性～酸性条件下、１０～１２０℃で１０分～２時間反応させ、アルコール部分を求核置換反応によってスピロ化することにより、下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
で示されるナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１３）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０～１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、－８０～７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、前記Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。
　前記式（１４）で示されるナフトール化合物と、前記式（８）で示されるプロパルギルアルコールとを反応させることにより、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基がインデノ位またはナフト位に（Ｒ１またはＲ２）に置換された本発明のフォトクロミック化合物を得ることができる。
　また、前記式（８）で表されるプロパルギルアルコールにポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基を導入する方法としては、前記式（１１）で表されるようなポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基を有するベンゾフェノン化合物から下記式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
で示されるプロパルギルアルコールを合成した後、国際公開第ＷＯ２００１／６０８８１号、国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号等の特許に記載の反応方法に基づいて合成した前記式（７）のナフトール化合物と、反応させることにより、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基がＲ３およびＲ４に置換された本発明のフォトクロミック化合物を得ることができる。
　また、上述した合成の初期段階でオリゴマー鎖を導入した方法（例えばナフトール化合物やベンゾフェノン化合物にオリゴマー鎖を導入する。）以外にも、最終段階でオリゴマー鎖を導入することにより、本発明のフォトクロミック化合物を製造することもできる。具体的には、オリゴマー鎖を導入したい位置に、ヒドロキシル基や、１級または２級アミノ基、チオール基等の反応性官能基有するクロメン化合物を製造する。その後、該官能基と反応可能な置換基（この基は、前記２価の結合基Ｌを形成する基であることが好ましい。）を有するオリゴマー鎖基を反応させることで、本発明のフォトクロミック化合物を製造できる。
　例えば、カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドオリゴマーとの、エステル化反応を行うことにより前記Ｌを形成することができる。具体的には、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいはフッ化ホウ素エーテル等のルイス酸存在下にトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成する水を除去しつつ反応させることができる。なお、前記エステル化反応において、共沸、無水硫酸マグネシウム、若しくはモレキュラーシーブス等の乾燥剤により水を除去することができる。
　また、カルボン酸ハライドを有するポリアルキレンオキシドオリゴマーとエステル化反応を行うことにより前記Ｌを形成することもできる。具体的には、ピリジン、ジメチルアニリン等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成するハロゲン化水素を除去する方法等を採用することができる。
　カルボキシル基やカルボン酸ハライドを有するポリアルキレンオキシドオリゴマーは公知の方法により合成すればよい。具体的には、前記式（９）のポリアルキレンオキシドオリゴマーモノアルキルエーテルとコハク酸無水物などの環状酸無水物とを塩基または酸触媒存在下、反応させることにより、カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドオリゴマーモノアルキルエーテルを得ることができる。また、前記式（１０）のハロゲン原子を有するポリアルキレンオキシドオリゴマーモノアルキルエーテルをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製した後、二酸化炭素と反応させることによっても、カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドオリゴマーモノエーテルを得ることができる。得られたカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドオリゴマーモノエーテルを塩化チオニルや、塩化オキサリルと反応させることにより、カルボン酸ハライドを有するポリアルキレンオキシドオリゴマーモノエーテルを得ることができる。
　以上、ポリアルキレングリコール鎖基をインデノナフトピラン部位に導入して、本発明のフォトクロミック化合物を製造する方法を説明したが、他のオリゴマー鎖基を導入する場合にも、同様の方法を採用できる。具体的には、ポリアルキレンオリゴマー鎖（基）を有する化合物の代わりに、ポリエステルオリゴマー鎖（基）、又はポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖（基）を有する化合物を使用して、同様の操作を行えばよい。また、炭素数１０～３０のアルケニル基（例えば、オレイル基）を有するアルコール化合物を用いることで、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基（末端アルケニル基）も同様の方法でインデノナフトピラン部位に導入することが可能である。
　＜フォトクロミック化合物の同定＞
　本発明のフォトクロミック化合物は、一般に常温常圧での固体又は粘稠な液体として存在し、次の手段で確認できる。具体的には、薄層クロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの分離操作により、該高分子フォトクロミック化合物以外に、原料化合物、および着色分などの副生成物が無いことを確認できる。
　得られたフォトクロミック化合物を、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）で測定することにより、δ：５．０～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０～４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークを観測できる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。なお、フォトクロミック硬化性組成物、および該硬化性組成物からなる硬化体から、該クロメン化合物を抽出して前記と同様の方法で確認することもできる。
　本発明のフォトクロミック化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示される本発明のフォトクロミック化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
　＜本発明のフォトクロミック化合物の使用方法＞
本発明のフォトクロミック化合物は、フォトクロミック材（フォトクロミック光学物品）として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミック化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などのフォトクロミック光学物品としても利用できる。該フォトクロミック光学物品は、例えば、後述するように、フォトクロミック化合物と重合性化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物を重合して製造することができるし、また、プラスチックレンズなどの基材の表面を、フォトクロミック化合物が分散した高分子膜で被膜するなどして、光学物品としてもよい。
　本発明のフォトクロミック化合物は、高分子固体マトリックス中でも優れたフォトクロミック特性を示すため、高分子固体マトリックス中に分散させて使用することができるし、またフォトクロミック化合物が内部に分散した高分子成型体とすることもできる。分散方法としてはそれ自体公知の手法を用いることができる。例えば、本発明のフォトクロミック化合物と熱可塑性樹脂を溶融状態にて混練し、該フォトクロミック化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは重合性化合物に本発明の高分子フォトクロミック化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させて該フォトクロミック化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは高分子固体マトリックス表面に、本発明の高分子フォトクロミック化合物を染色することにより、該フォトクロミック化合物を樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
　高分子固体マトリックスを例示すると、光学的に好ましくは、例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリ（Ｃｌ－Ｃｌ２）アルキルメタクリレート類、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、熱可塑性ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリチオウレタン類、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）を挙げることができる。
　例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のフォトクロミック化合物を重合性化合物中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０～２００℃で１０～６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。更に本発明のフォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理、あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せてまたはこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
　＜フォトクロミック硬化性組成物＞ 
　本発明において、重合性化合物に、本発明のフォトクロミック化合物を配合することにより、フォトクロミック硬化性組成物として使用することができる。本発明のフォトクロミック化合物は、単独で用いてもかまわないが、目的に応じて、例えば、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために、他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保ち、フォトクロミック化合物の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制する、さらに、初期着色を抑制する観点からは、クロメン化合物が特に好ましい。また、マトリックス依存性の違いによる発退色時の色調の色ずれを抑制するという観点からは、他のフォトクロミック化合物も、オリゴマー鎖を有するフォトクロミック化合物であることが好ましい。さらに、オリゴマー鎖を有するフォトクロミック化合物を使用する場合、硬化体の白濁を抑制するという観点から、オリゴマー鎖を有するフォトクロミック化合物には、炭素数１０～３０のアルケニル基を少なくとも１つ有するフォトクロミック化合物であることが好ましい。特に好ましくは、本発明のフォトクロミック化合物を複数種使用し、色調を調整することである。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、フォトクロミック化合物の配合量は、特に制限されるものではなく、フォトクロミック化合物の発色強度、得られるフォトクロミック硬化体の厚さを勘案し、適宜選択すればよい。具体的には、重合性化合物１００質量部に対し、本発明のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック化合物を０．００１～１０質量部とするのが好ましい。
　本発明において、フォトクロミック硬化体の発色強度は、硬化体の厚みに依存するため、厚みを勘案することが特に重要である。下記に詳述する。例えば本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて、１００μｍ以下の薄膜を成形する場合、重合性化合物１００質量部に対して、本発明の高分子フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック化合物を０．００１～１０質量部用いて色調を調整することが好ましい。また厚み１ｍｍ以上のフォトクロミック硬化体を作製する場合、重合性化合物１００質量部に対して、本発明の高分子フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック化合物を０．００１～１質量部用いて、色調を調整することが好ましい。
　＜重合性化合物＞
　本発明において、重合性化合物は公知の物を制限なく利用することができ、（メタ）アクリレート化合物のようなラジカル重合性化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物のようなカチオン重合性化合物、イソシアネート化合物とアルコール化合物のような重合性化合物が挙げられる。
　＜イソ（チオ）シアネート化合物＞
　イソ（チオ）シアネート化合物と活性水素を有する化合物を含む組成物を好適に利用できる。なお、イソ（チオ）シアネート化合物とは、イソシアネート基、又はイソチオシアネート基を有する化合物を指し、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基の両方を有する化合物であってもよい。
　イソ（チオ）シアネート化合物は公知の物を特に制限なく利用することができるが、イソ（チオ）シアネート基を、一分子中に少なくとも２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート基を有するポリイソシアネート基を含むことが好ましく、ｍ－キシレンジイソシアネートや４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物や、ノルボルナンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物を含むことが特に好ましい。
　＜活性水素を有する化合物＞
　活性水素を有する化合物は特に制限されることなく使用することができるが、水酸基及び／またはチオール基を有する化合物であることが好ましい。特に活性水素を一分子中に２個以上有する多官能化合物を含むことが好ましい。活性水素を有する化合物として、具体的に例示すると、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）や４－メルカプトメチル－３、６－ジチア－オクタンジチオール等の多官能チオール化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールを挙げることができ、これらを含む組成物とすることが好ましい。
　＜好適な重合性化合物の組み合わせ＞
　前記イソ（チオ）シアネート化合物、および前記活性水素を有する化合物の中でも、以下の組み合わせとすることにより、得られるフォトクロミック硬化体の白濁がより少なく、かつ、フォトクロミック特性もより発揮できる、フォトクロミック硬化性組成物とすることができる。
　具体的には、
　前記重合性化合物が、
　（Ａ）分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（以下、単に「（Ａ）成分」とする場合もある）と、
　（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」とする場合もある）と、
　（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」とする場合もある）と、を含んでなり、
　前記フォトクロミック化合物におけるオリゴマー鎖基Ａ　１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１～２０００モル含む、フォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。
　＜（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物を構成する（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、分子内に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物である。本発明において、イソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基、又はイソチオシアネート基を指す。そして、分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するとは、イソシアネート基を分子内に２個以上有するか、イソチオシアネート基を分子内に２個以上有するか、又は、分子内のイソシアネート基とイソチオシアネート基との合計数が２個以上となることを指す。
　（Ａ）成分において、イソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であれば特に制限されるものではない。中でも、重合を制御し易いう点で、２～６個であることが好ましく、２～４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。
　該ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物（分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族スルフィド系イソシアネート化合物、芳香族スルフィド系イソシアネート化合物、脂肪族スルホン系イソシアネート化合物、芳香族スルホン系イソシアネート化合物、スルホン酸エステル系イソシアネート化合物、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート化合物、含硫黄複素環イソシアネート化合物等が挙げられる。　
　＜好適な（Ａ）ポリイソシアネート化合物＞
　以上のような該（Ａ）ポリイソシアネート化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するのに適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
　該（Ａ）ポリイソシアネート化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）で示される化合物である。
　＜アルキレン鎖を有するポリイソシアネート化合物＞
　下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、
　Ｒ１００は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、前記アルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子に置換された基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｒ１００は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、又はヘプタメチレン基、オクタメチレン基の直鎖状の基、又は、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基の水素原子の一部がメチル基に置換された分岐鎖状の基が好ましい。また、メチレン基の一部が硫黄原子で置換されたアルキレン基は、―ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－基が好ましい。
　前記式（Ｉ）で示される化合物を具体的に例示すると、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４，４，－トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（２－イソシアナトエチルチオ）エタン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　＜フェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有するポリイソシアネート化合物＞
　下記式（ＩＩ）、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、
　Ｒ１０１は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１０２は炭素数１～４のアルキル基であり、複数の基が存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってよく、
　ａ１００は整数で２又は３であり、ｂ１００は整数で０～４であり、ｃ１００は整数で０～４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（ＩＩ）で示される化合物と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の違いは、フェニル基を有する化合物（前記式（ＩＩ）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を有する化合物（前記式（ＩＩＩ）で示される化合物）である。
　Ｒ１０１において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、　Ｒ１０１は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。Ｒ１０２において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、　Ｒ１０２は、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＩＩ）、又は前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　＜２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有するポリイソシアネート化合物＞
　下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、
　Ｒ１０３は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、ｄ１００は整数で０～４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（ＩＶ）で示される化合物と前記式（Ｖ）で示される化合物の違いは、フェニル基を２個有する化合物（前記式（ＩＶ）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を２個有する化合物（前記式（Ｖ）で示される化合物）との違いである。
　Ｒ１０３において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１０３は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＩＶ）、又は前記式（Ｖ）で示される化合物を具体的に例示すれば、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　＜ノルボルナン環を有するポリイソシアネート化合物＞
　下記式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、
　Ｒ１０４は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、ｅ１００は整数で０～４である。）で示される化合物である。
　Ｒ１０４において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１０４は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＶＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ノルボルナンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　＜チオフェン環または含硫黄複素環を有するポリイソシアネート化合物＞
　下記式（ＶＩＩ）、下記式（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、
　Ｒ１０５は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１０６は、メチレン基、又は硫黄原子であり、Ｒ１０７は炭素数１～６のアルキレン基、又は前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が－Ｓ－結合となる基であり、f１００は整数で０～２である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
前記式（ＶＩＩ）、又は前記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物なども使用できる。
　＜好適な（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物（分子内に２個以上のイソチオシアネート基を有する化合物）＞
　また、ポリイソチオシアネート化合物としては、前記式（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基がイソチオシアネート基に代わっている化合物が挙げられる。より具体的には、脂肪族イソチオシアネート化合物、脂環族イソチオシアネート化合物、芳香族イソチオシアネート化合物、含複素環イソチオシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソチオシアネート化合物、含硫黄芳香族イソチオシアネート化合物、含硫黄複素環イソチオシアネート化合物等が挙げられる。
　アルキレン鎖を有するポリイソシアネート化合物のとしては、ヘキサメチレンジイソチアシネート、１，２－ジイソチオシアネートエタン、１，３－ジイソチオシアネートプロパン、１，４－ジイソチオシアネートブタン、１，６－ジイソチオシアネートヘキサン、２，４，４，－トリメチルヘキサンメチレンジイソチアシネート、チオビス（３－イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２－イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２－イソチオシアネートエタン）などが好適に挙げられる。
　フェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有するポリイソシアネート化合物としては、ｐ－フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、１，２－ジイソチオシアネートベンゼン、１，３－ジイソチオシアネートベンゼン、１，４－ジイソチオシアネートベンゼン、２，４－ジイソチオシアネートトルエン、イソホロンジイソチオシアネート、キシレンジイソチオシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソチオシアネート、２，６－トリレンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネートなどが好適に挙げられる。
　２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有するポリイソシアネート化合物としては、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネートベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネート２－メチルベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネート３－メチルベンゼン）などが好適に挙げられる。
　ノルボルナン環を有するポリイソシアネート化合物としては、２，４－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、ノルボルナンジイソチアネートなどが好適に挙げられる。
　チオフェン環または含硫黄複素環を有するポリイソシアネート化合物としては、チオフェン－２，５－ジイソチオシアネート、１，４－ジチアン－２，５－ジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオランなどが好適に挙げられる。
　＜（Ａ）成分；イソシアネート基、およびイソチオシアネート基を有する、ポリイソシアネート化合物＞
　本発明において、（Ａ）成分として、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基の両方の基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。例えば、前記の具体的に例示したポリイソシアネート化合物において、少なくとも１つのイソシアネート基がイソチオシアネート基となっている化合物である。また、前記の具体的に例示したポリイソチオシアネート化合物において、少なくとも１つのイソチオシアネート基がイソシアネート基となっている化合物である。
　＜（Ａ）成分の好ましい例＞
　上記（Ａ）成分のポリイソ（チオ）シアネート化合物の好ましい例として、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、１，２－ビス（２－イソシアナ－トエチルチオ）エタン、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、および、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができ、単独で使用することもでき、またそれらの混合物として使用してもよい。
次に、（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物について説明する。
　＜（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物＞
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物を構成する活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物は、化合物中に水酸基（ＯＨ基）、又はチオール基（ＳＨ基）を２個以上有する化合物であることが好ましい。水酸基、又はチオール基を有する化合物を使用することにより、重合を制御し易くなる。
　該多官能化合物の内、水酸基、又はチオール基を２個以上有する化合物を単に「（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物」とする場合もある。なお、（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物において、分子内に２個以上の活性水素（活性水素含有基）を有する化合物とは、水酸基を分子内に２個以上有するか、チオール基を分子内に２個以上有するか、又は、分子内の水酸基とチオール基との合計数が２個以上となる化合物を指す。なお、（Ｂ）成分において、活性水素（活性水素含有基）の数は、２個以上であれば特に制限されるものではない。中でも、重合を制御し易いう点で、２～６個であることが好ましく、２～４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。
　具体的な（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物は、脂肪族ポリ（チ）オール化合物、芳香族ポリ（チ）オール化合物等が挙げられる。より詳細には、下記の化合物を挙げることができる。
　＜（Ｂ）成分；ポリ（チ）オール化合物の好適な多官能化合物＞
　以上のような該（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、下記式（ＩＸ）～（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）～（ＸＶ）、および（ＸＶＩＩ）～（ＸＸＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
　（（Ｂ）成分；アルキレン鎖等を有するポリ（チ）オール化合物）
　下記式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、
　Ｂ１００は、炭素数２～３０のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
　Ｒ１０８は、それぞれ、水酸基、又はＳＨ基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｂ１００は、炭素数２～３０のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の何れであってもよい。好ましくは、炭素数２～１５の直鎖状のアルキレン基である。前記式（ＩＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレンポリオール（炭素数２～１５）、１，１０－デカンジチオール、１，８－オクタンジチオールが挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；２つ以上のエーテル結合、又はエステル結合を有する多官能化合物＞
　下記式（Ｘ）、又は下記式（ＸＩ）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
｛式中、
　Ｄ１００は、炭素数２～１５のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
　Ｒ１０９は、それぞれ、水素原子、又は下記式（ＸＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、
　Ｒ１１０は、炭素数１～６のアルキレン基である。）
で示される基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
　ｌ１００は平均値で１～１００の整数である。｝で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｄ１００は、炭素数２～１５のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。好ましくは、炭素数２～６の直鎖状のアルキレン基である。Ｒ１１０は、炭素数１～６のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１０は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
　前記式（Ｘ）で示される化合物、又は前記式（ＸＩ）で示される化合物を具体的に例示すると、ポリエチレングリコール（ｌ＝１～１００）、ポリカプロラクトンポリオール（ｌ＝１～１００）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；好適なカーボネートポリオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、
　Ｅ１００、およびＥ１００’は、それぞれ、炭素数２～１５のアルキレン基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
　ｇ１００は平均値で１～２０の数である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｅ１００、およびＥ１００’は、炭素数２～１５のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｅ１００、およびＥ１００’は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、1－メチルトリエチレン基、１－エチルトリエチレン基、１－イソプロピルトリエチレン基であることが特に好ましい。前記式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリカーボネートポリオール（Ｅ１００、Ｅ１００’がペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であり、ｇ１００＝４～１０）等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；多官能ポリオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、
　Ｒ１１１は、炭素数１～６のアルキル基であり、複数存在する場合には、同一又は異なっていてもよく、
　Ｒ１１２は、水素原子、又は前記式（ＸＩＩ）と同一であり、同一又は異なっていてもよく
　Ｒ１１３は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一又は異なっていてもよく、
　ｏ１００は０～２であり、ｑ１００は２～４であり、ｏ１００＋ｑ１００は４であり、ｐ１００は０～１０であり、ｒ１００は１～６である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｒ１１１は、炭素数２～１５のアルキル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１１は、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＸＩＶ）で示される化合物を具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ－３０）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；エーテル結合を有するポリオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
｛式中、
　Ｆ１００は、それぞれ、１～６のアルキル基、又は、下記式（ＸＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、
　Ｒ１１４は、水素原子、又は、前記式（ＸＩＩ）と同義の基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１１５は、それぞれ、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　ｓ１００は０～１０であり、ｔ１００は１～６である。）であり、
　ただし、基Ｆ１００の内、少なくとも２つ以上が前記式（ＸＶＩ）で示される基である。｝で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｆ１００は、少なくとも２つが前記式（ＸＶＩ）で示される基である。そして、それ以外の基としては、１～６のアルキル基が挙げられ、鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｆ１００は、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基であることが特に好ましい。また、Ｆ１００は、２つ以上が前記式（ＸＶＩ）で示される基であれば、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。前記式（ＸＶ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；水酸基を２つ有するポリオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、
　Ｒ１１６は、炭素数１～３０のアルキル基、又はアルケニル基である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｒ１１６は、炭素数１～３０のアルキル基、又は炭素数１～３０のアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。上記式（ＸＶＩＩ）は、脂肪酸とグリセリンの縮合反応から得ることができるため、Ｒ１１6は具体的には、脂肪酸のアルキル、及びアルケニル基部位が挙げられる。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。
　前記式（ＸＶＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、モノオレイン酸グリセリル（東京化成工業株式会社製モノオレイン）、モノエライジン、モノリノール酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；多官能ポリチオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、
　Ｒ１１７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１～６のアルキル基のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる基あり、Ｒ１１７が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１１８は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、前記炭素数１～１０のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる基、又は、前記炭素数１～１０のアルキレン基の水素原子の一部がＳＨ基で置換された基であり、Ｒ１１８が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　ｕ１００は２～４の整数であり、ｖ１００は０～２の整数である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｒ１１７において、炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよく、中でも、　Ｒ１１７は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、炭素数１～６のアルキル基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる具体的な基としては、－ＣＨ２ＳＣＨ３等が挙げられる。
　Ｒ１１８において、炭素数１～１０のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１８は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が特に好ましい。また、炭素数１～１０のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる具体的な基としては、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－等が挙げられる。さらに、前記炭素数１～６のアルキル基の水素原子の一部がＳＨ基で置換された基とは、－ＣＨ２ＳＣＨ（ＳＣＨ２ＳＨ）－のような基が挙げられる。
　前記式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ブタンジチオール、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；環状のポリチオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、
　Ｒ１１９は、メチレン基、又は硫黄原子であり、３つのＲ１１９の少なくとも２つは硫黄原子であり、
　Ｒ１２０は炭素数１～６のアルキレン基、又は前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる基である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｒ１２０において、炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１２０は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる基は、具体的には、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、等が挙げられる。前記式（ＸＩＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；フェニル基含有ポリチオール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　（式中、
　Ｒ１２１は、炭素数１～６のアルキレン基であり、又は前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる基であり、ｗ１００は２～３である。）で示される化合物を使用することができる。
　Ｒ１２１において、炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、　Ｒ１２１は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が－Ｓ－結合となる基は、具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２－、－ＣＨ２ＳＣＨ２－等が挙げられる。前記式（ＸＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンが挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；トリアジン環を有するポリ（チ）オール化合物（多官能化合物）＞
　下記式（ＸＸＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
｛式中、
　Ｒ１２２は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、又は下記式（ＸＸＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、
　Ｒ１２３、およびＲ１２４は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　Ｒ１２５は、酸素原子、又は硫黄原子である）
で示される基であり、ただし、前記Ｒ１２２の少なくとも２つは前記式（ＸＸＩＩ）で示される基であり、前記Ｒ１２２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。｝で示される化合物を使用することが好ましい。
　Ｒ１２３、およびＲ１２４において、炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１２３、およびＲ１２４は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。前記式（ＸＸＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル｝－イソシアヌレ－トが挙げられる。
　＜（Ｂ）成分；シルセスキオキサン構造を有する化合物（多官能化合物）＞
　（Ｂ）成分として、シルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサン重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダム状といった種々の分子構造を取るものであり、下記式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、複数個あるＲ５００は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及び少なくとも１分子中には２つ以上の水酸基、及び／またはチオール基を含む有機基であり、重合度ｎ１００は３～１００の整数である。
　＜（Ｂ）成分の好ましい例＞
　本発明において、上記（Ｂ）成分は特に制限なく用いることができ、単独で使用することもでき、複数組み合わせて使用することもできる。得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性を考慮すると、上記（Ｂ）成分のポリ（チ）オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ－ボネートポリオール、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリト－ル、トリメチロ－ルプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコ－ルビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ブタンジチオール、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－メルカプトメタノ－ル、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル｝－イソシアヌレ－トであることが好ましい。
次に、（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物について説明する。
　＜（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物＞
　本発明において、（Ｃ）成分は、活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物とは、化合物中に１つの水酸基（ＯＨ基）、又は１つのチオール基（ＳＨ基）を有する化合物であることが好ましい。水酸基、又はチオール基を有する化合物を使用することにより、重合が制御し易くなる。以下、水酸基、又はチオール基の活性水素含有基を１つ分子内に有する化合物を単に（Ｃ）モノ（チ）オール化合物とする場合もある。本発明においては、この（Ｃ）成分を特定量使用することが特徴の１つである。
　本発明の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、例えば、前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物と（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物とを反応させて得られるため、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体となる。本発明に用いるフォトクロミック化合物は、上記したようにオリゴマー鎖基Ａを有している。オリゴマー鎖基Ａを有していることにより、フォトクロミック硬化体中においても、フォトクロミック化合物は優れたフォトクロミック特性を発現するが、用いるオリゴマー鎖基Ａの種類や分子量によっては、ポリマーマトリックスとの相溶性が悪い場合があり、得られたフォトクロミック硬化体が白濁することがあった。
　本発明では、上記（Ｃ）成分を用いることにより、オリゴマー鎖基Ａを有するフォトクロミック化合物とポリマーマトリックスとの相溶性が向上するものと考えられ、得られるフォトクロミック硬化体が白濁することを抑制できると考えられる。さらに、上記（Ｃ）成分の添加量を調節することにより、得られる硬化体の力学特性を容易にコントロールすることができる。また、（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物しか含まないフォトクロミック硬化性組成物と、（Ｃ）モノ（チ）オール化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物とを比較すると、後者の組成物は、水素結合を少なくすることができる。そのため、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を減少させることができ、注型の際のハンドリング性能、成型性を向上できたと考えられる。
　本発明では、上記したように、オリゴマー鎖基Ａを有するフォトクロミック化合物に炭素数１０～３０のアルケニル基に導入することにより、該フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物を硬化させたフォトクロミック硬化体の白濁が抑制される。さらに、フォトクロミック硬化性組成物に、上記（Ｃ）成分を含有させることで、フォトクロミック硬化体の白濁がより効果的に抑制される。
　＜（Ｃ）成分；モノオール化合物（単官能化合物）＞
　本発明において、（Ｃ）モノ（チ）オール化合物の内、モノオール化合物（水酸基を１つ有する化合物）としては、直鎖または枝分かれを有する飽和または、不飽和アルキルアルコールなどが挙げられる。
　具体的には、モノオール化合物として、下記の化合物を例示することができる。
　ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル化合物を好適に利用でき、該アルキル基は、炭素数が１～５０の炭化水素基である。化合物の入手のしやすさから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、オレイユ基、ミリスチル基、オクチルドデシル基、デシル基、イソデシル基、ベへニル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソデシル基、トリデシル基、イソステアリル基、コレステリル基であることが好ましい。
　ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、ドデシルフェニルエーテル鎖ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物が挙げられる。
　ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノミリステート、ポリオキシエチレンモノイソステアレートなどのポリオキシエチレンモノアルキルエステル化合物が挙げられる。
　ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノオレエート、ポリオキシプロピレンモノイソステアレート等のポリオキシプロピレンモノアルキルエステル化合物が挙げられる。
　ジオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル等のグリセロールのビスエステル化合物が挙げられる。
　＜（Ｃ）成分；モノチオール化合物（単官能化合物）＞
　本発明において、（Ｃ）モノ（チ）オール化合物の内、モノチオール化合物（チオール基を１つ有する化合物）としては、チオグリコール酸３－メトキシブチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、オクタン酸２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピオン酸－３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸エチル、３－メルカプトプロピオン酸－２－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸トリデシル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、炭素数５～３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和、不飽和アルキルチオールなどが挙げられる。
　＜（Ｃ）成分；好適な化合物（単官能化合物）＞
　本発明においては、少量の添加で、得られるフォトクロミック硬化体の白濁を抑制できるという観点から、炭素数３～５０のアルキル基が置換したポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルが最も好ましい。
　＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の配合割合＞
　本発明において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むフォトクロミック硬化性組成物を使用した場合には、得られるフォトクロミック硬化体は、（チオ）ウレタン系樹脂がベースを形成する。そのため、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性、耐久性、および力学特性は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の配合量によって適宜調整できる。前記（Ａ）成分におけるイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記（Ｂ）成分における活性水素の総モル数をｎ２とし、前記（Ｃ）成分における活性水素の総モル数をｎ３とした時、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性、耐久性、および力学特性を向上するためには、
　ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝０．９～１．５：１とすることが好ましく、ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝０．９５～１．３：１とすることがより好ましく、ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝１．０～１．１５：１とすることがさらに好ましい。
　また、この時、ｎ２：ｎ３＝１～３００：１とすることが好ましく、ｎ２：ｎ３＝３～２００：１とすることがより好ましく、ｎ２：ｎ３＝５～１５０：１とすることがさらに好ましい。
　さらに、フォトクロミック硬化体製造時の成型性を向上させるためには、低粘度のフォトクロミック硬化性組成物を硬化することが効果的である。そのため、高分子量の（Ｃ）成分を単独で用いることもできるが、高分子量の（Ｃ）成分と、低粘度で低分子量の（Ｃ）成分を併用し、成形性を向上させることもできる。 
　＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を使用したフォトクロミック硬化性組成物の好適な配合割合＞
　本発明において、フォトクロミック硬化体の白濁をより一層抑制する観点から、前記フォトクロミック化合物、及び前記（Ｃ）成分の配合割合は、以下のような配合割合とすることが好ましい。 
　具体的には、前記フォトクロミック化合物におけるオリゴマー鎖基Ａ　１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１～２０００モルの範囲とすることが好ましい。前記（Ｃ）成分の配合量が前記範囲を満足することにより、優れた特性を発揮するだけでなく、前記で示した範囲の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分のモル比を容易に調整することができる。その結果、機械特性等を向上させることがきる。前記（Ｃ）成分が１モル未満の場合には、白濁抑制効果が低減する傾向にある。一方、２０００モルを超える場合には、得られる硬化体の機械的特性が低下する傾向にある。白濁抑制効果、および得られる硬化体の機械的特性等を考慮すると、１０～１５００モルの範囲で配合することがさらに好ましく、５０～１３００モルの範囲で配合することが最も好ましい。
　＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むフォトクロミック硬化性組成物の準備＞
　本発明においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびフォトクロミック化合物を混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物を準備することができる。ただし、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分は、比較的反応（重合）が速く進むため、混合する順序は、以下のようにすることもできる。
　例えば、前記フォトクロミック硬化性組成物は、（Ａ）成分とフォトクロミック化合物の予混合物１と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の予混合物２の混合物との組み合わせからなることもできる。そして、これら予混合物同士を混合すればよい。
　また、前記フォトクロミック硬化性組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とフォトクロミック化合物の予混合物３と（Ａ）成分の混合物との組み合わせからなることもできる。そして、これら予混合物同士を混合すればよい。
　＜重合性化合物として、＜イソ（チオ）シアネート化合物＞、及び　＜活性水素を有する化合物＞を使用した場合のフォトクロミック硬化性組成物；その他の配合成分＞
　本発明において、フォトクロミック硬化性組成物には、それ自体公知の各種配合剤、例えば、（Ｅ）樹脂改質剤、（Ｆ）重合硬化促進剤、（Ｇ）内部離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。これら配合成分は、前記フォトクロミック硬化性組成物を製造する際に同時に配合することができる。また、反応に悪影響を及ぼさない様に、それぞれの性能に応じて、例えば、前記予混合物１、前記予混合物２、又は前記予混合物３に配合することもできる。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤＞
　本発明において、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調整を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、ポリアミン化合物、エポキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤；エピスルフィド系化合物＞
　本発明において、エピスルフィド系化合物は、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物であり、エピスルフィド基は、開環重合が進行するため、硬化体を製造することができる。該化合物は、フォトクロミック硬化体の高屈折率化を目的に添加することができる。該化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
　ビス（１，２－エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２－エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７－エピチオ－３，４－ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７－エピチオ－３，４－ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４－ジチアン－２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）－２－（２，３－エピチオプロピルジチオエチルチオ）－４－チアヘキサン、１，２，３－トリス（２，３－エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）－２－チアプロパン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）－２，３－ジチアブタン、１，１，１－トリス（２，３－エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１－トリス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２－［１，１－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオ）メチル］－１，３－ジチエタン、２－［１，１－ビス（２，３－エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］－１，３－ジチエタン。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤；チエタニル系化合物＞
　本発明において、チエタニル系化合物は、１分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、フォトクロミック硬化体の高屈折率化を目的に添加することができる。チエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
　非金属系チエタン化合物；ビス（３－チエタニル）ジスルフィド、ビス（３－チエタニル）スルフィド、ビス（３－チエタニル）トリスルフィド、ビス（３－チエタニル）テトラスルフィド、１，４－ビス（３－チエタニル）－１，３，４－トリチアブタン、１，５－ビス（３－チエタニル）－１，２，４，５－テトラチアペンタン、１，６－ビス（３－チエタニル）－１，３，４，６－テトラチアヘキサン、１，６－ビス（３－チエタニル）－１，３，５，６－テトラチアヘキサン、１，７－ビス（３－チエタニル）－１，２，４，５，７－ペンタチアヘプタン、１，７－ビス（３－チエタニルチオ）－１，２，４，６，７－ペンタチアヘプタン、１，１－ビス（３－チエタニルチオ）メタン、１，２－ビス（３－チエタニルチオ）エタン、１，２，３－トリス（３－チエタニルチオ）プロパン、１，８－ビス（３－チエタニルチオ）－４－（３－チエタニルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，１１－ビス（３－チエタニルチオ）－４，８－ビス（３－チエタニルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（３－チエタニルチオ）－４，７－ビス（３－チエタニルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（３－チエタニルチオ）－５，７－ビス（３－チエタニルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、２，５－ビス（３－チエタニルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［［２－（３－チエタニルチオ）エチル］チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（３－チエタニルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス（チエタニルチオ）メタン、３－［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、１，４－ビス（３－チエタニルジチオ）－２，３－ジチアブタン、１，１，１－トリス（３－チエタニルジチオ）メタン、１，１，１－トリス（３－チエタニルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２－テトラキス（３－チエタニルジチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－チエタニルジチオメチルチオ）エタン。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤；含金属チエタン化合物＞
　このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；またはＺｎ原子等の１２族の元素；などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
　アルキルチオ（チエタニルチオ）スズとしては、メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ等が挙げられる。
　ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズとしては、ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ等が挙げられる。
　アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズとしては、エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ等が挙げられる。
　ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物としては、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン、ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカン等が挙げられる。
　アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物としては、メチルトリス（チエタニルチオ）スズ、ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ、ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム、トリス（チエタニルチオ）ビスマス等が挙げられる。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤；ポリアミン化合物＞
　本発明において、ポリアミン化合物は、一分子中にＮＨ２基を２つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合を形成し、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのポリアミン化合物は、硬化体の硬度調整の為に添加することができる。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
　エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノ－ル、ジエチレントリアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５－ベンゼントリアミン。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤；エポキシ系化合物＞
　本発明において、エポキシ系化合物は、分子内にエポキシ基を有するものであり、エポキシ基が開環重合することにより硬化する。該化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整を目的に添加することができる。このようなエポキシ系化合物は、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、２－エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’－メチレンビスオキシラン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　脂環族エポキシ化合物としては、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス－２，２－ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物としては、レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノ－ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物は、特に屈折率の向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
　鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物としては、ビス（２，３－エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）エタン、１，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－３，６－ジチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－１－（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタンなどが挙げられる。
　環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物としては、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［＜２－（２，３－エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアンなどが挙げられる。
　＜（Ｅ）樹脂改質剤；ラジカル重合性官能基を有する化合物＞
　ラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合により硬化することができるため、レンズ硬度の調整に使用することができる。ラジカル重合性基としては、アクリレート基、及びメタクリレート基を有する化合物｛以下（メタ）アクリレート化合物｝、アリル化合物、ビニル化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレ－ト、ビスフェノ－ルＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノ－ルＦジ（メタ）アクリレート、１，１－ビス（４－（メタ）アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－（メタ）アクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレート、メチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、キシリレンジチオールジ（メタ）アクリレート、メルカプトエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アリル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレ－ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカ－ボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル、などが挙げられる。
　ビニル化合物としては、α-メチルスチレン、α-メチルスチレンダイマ－、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９－ジビニルスピロビ（ｍ－ジオキサン）などが挙げられる。
　＜（Ｆ）重合硬化促進剤＞
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、上記の化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために、各種の重合硬化促進剤を使用することができる。本発明では水酸基、及びチオール基とイソシアネート基、及びイソチアシアネート基との反応が進行するため、ウレタン或いはウレア用反応触媒が重合硬化促進剤として好適に使用できる。本発明のフォトクロミック硬化性組成物が、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、エポキシ系化合物を含んでいる場合、後述するエポキシ硬化剤やカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用できる。（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を有する化合物を使用している場合、後述するラジカル重合開始剤を重合硬化促進剤として使用できる。
　＜（Ｆ）重合硬化促進剤；ウレタン或いはウレア用反応触媒＞
　本発明においては、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールを反応させ、ポリ（チオ）ウレタン結合を有するフォトクロミック硬化体を製造することができる。本反応は無触媒条件下で反応を進行させることもできるが、触媒を使用することにより、反応速度を向上させることができる。触媒として、無機塩基、３級アミンやホスフィン等の有機塩基、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類を挙げることが出来る。
　３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセンなどが挙げられる。
　ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙げられる。
　４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
　４級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
　ルイス酸としては、トリフェニルアルミニウム、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトナート銅、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２－エチルヘキシルが挙げられる。使用するルイス酸によっては、触媒活性が高いために、硬化反応を制御できず、フォトクロミック硬化体の機械的特性を損なう場合がある。その場合、触媒活性を抑えるために、上記アミンを併用することができる。
　＜（Ｆ）重合硬化促進剤；エポキシ硬化剤＞
　エポキシ硬化剤としては、アミン化合物及びその塩、４級アンモニウム塩、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩、アセチルアセトンキレ－ト化合物を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。
　アミン化合物及びその塩としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７－トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。有機ホスフィン化合物としては、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－０，０－ジエチルホスホロジチオエートなどが挙げられる。金属カルボン酸塩としては、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズなどが挙げられる。アセチルアセトンキレ－ト化合物としては、クロムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
　＜（Ｆ）重合硬化促進剤；カチオン重合触媒＞
　カチオン重合触媒としてはルイス酸系触媒、熱硬化性カチオン重合触媒、紫外線硬化性カチオン重合触媒などが挙げられる。これらの具体例は、以下のものを例示することができる。ルイス酸系触媒としては、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５などが挙げられる。　熱硬化性カチオン重合触媒としては、ホスホニウム塩や、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、等の４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。紫外線硬化性カチオン重合触媒としては、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。
　＜（Ｆ）重合硬化促進剤；ラジカル重合開始剤＞
　ラジカル重合開始剤として、熱重合開始剤を好適に使用することができ、その具体例は以下のとおりである。ジアシルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとしては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。パーカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
　上記の重合硬化促進剤（Ｆ）は、単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、特に０．０１～５質量部の範囲の少量でよい。
　＜（Ｇ）内部離型剤＞
　本発明において、内部離型剤は、離型性に効果を示すものであれば制限なく使用することができるが、樹脂の透明性などの物性を損なわないものであることが好ましい。フォトクロミック化合物との相溶性を考慮すると、界面活性剤を好適に使用することができる。その中でも、リン化合物の界面活性剤が好ましく、さらに（チオ）リン酸エステル系、（チオ）ホスホン酸エステル系、（チオ）ホスフィン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものを含み、例えば４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、フォトクロミック硬化性組成物との相溶性、重合条件、経済性、取り扱いの容易さを考慮し、適宜選択することができる。（チオ）リン酸エステル系、（チオ）ホスホン酸エステル系、（チオ）ホスフィン酸エステル系、および、亜リン酸エステル系の内部離型剤の具体例は、下記のとおりである。
　リン酸モノ－ｎ－ブチル、リン酸モノ－２－エチルヘキシル、リン酸モノ－ｎ－オクチル、リン酸モノ－ｎ－ブチル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェ－ト、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ－ｎ－オクチル、リン酸ジ－ｎ－ブチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ－ジメチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ－ジエチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ－ビス（２－エチルヘキシル）、チオリン酸Ｏ，Ｏ－ジメチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ－ジエチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ－ビス（２－エチルヘキシル）、チオメトン、ジスルホトン、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ－ジエチルＳ－メチル、ジプロピルホスフィン酸等があり、製品としては、ＳＣ有機化学株式会社から販売されているＣｈｅｌｅｘ　Ｈ－８、Ｃｈｅｌｅｘ　Ｈ－１２、Ｃｈｅｌｅｘ　Ｈ－１８Ｄ、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－８、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－１０、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－１２、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－１３、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－１８、Ｐｈｏｓｌｅｘ　ＤＴ－８、Ｃｈｅｌｅｘ　ＴＤＰ、Ｃｈｅｌｅｘ　Ｈ－ＯＬ、城北化学工業株式会社から販売されているＪＰ－５０６Ｈ、ＪＰ－５１２、ＪＰ－５２４Ｒ、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８－Ｏなどが挙げられる。
　上記の各種内部離型剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、通常（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部～１０質量部用いれば十分である。 
　＜フォトクロミック硬化性組成物；重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合＞
　ラジカル重合性化合物を重合性化合物として使用する場合には、多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物に分類することができ、それぞれ単独で用いることもでき、複数組み合わせて使用することもできる。ラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有する基、すなわち、ビニル基（スチリル基、（メタ）アクリル基、アリル基等を含む）が挙げられる。
　多官能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を分子内に２つ以上の有する化合物を指す。この多官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基が２～１０個の第一多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物とに分けることができる。
　第一ラジカル重合性化合物は、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性基の数が２～６個であることがより好まし。具体的には、第一多官能ラジカル重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多官能アリル化合物；１，２－ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２－アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４－ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多官能チオ（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のビニル化合物を挙げることができる。
　第二多官能ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物、ラジカル重合性基を有するポリロタキサン化合物等の比較的分子量の大きな化合物が挙げられる。
　単官能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を分子内に１つ以上の有する化合物を指す。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－モノグリシジルエーテル－メタクリレート、４－グリシジルオキシメタクリレート、３－（グリシジル－２－オキシエトキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（グリシジルオキシ－１－イソプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－グリシジルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物は、それ単独で使用することもできるし、複数種類の混合物を使用することもできる。この場合、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物を９０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、第一多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量、第二ラジカル重合性化合物０～２０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、第一多官能ラジカル重合性化合物を８５～１００質量、第二多官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがさらに好ましい。
　＜フォトクロミック硬化性組成物に配合する、好適な安定剤の組み合わせ＞
　＜紫外線安定剤＞
　本発明において、フォトクロミック硬化体の耐久性を向上させるために、紫外線安定剤を用いることができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られており、フォトクロミック硬化性組成物との相溶性などを勘案し、適宜選択して用いることができる。得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性及び、耐久性の観点から、特に好適な紫外線安定剤は、下記の通りである。
　ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、株式会社ＡＤＥＫＡから販売されているアデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェーノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ＢＡＳＦから販売されているＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５等を好適に使用できる。
　紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、フォトクロミック硬化性組成物１００質量部に対して、０．００１質量部～１０質量部、特に０．０１質量部～１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差が出ることがあり、調整した発色色調の色ズレが発生することがある。色ズレを抑制する観点から、フォトクロミック化合物１モル当り、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．５～３０モル、より好ましくは１～２０モル、さらに好ましくは２～１５モルとするのがよい。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。先ず、本発明で使用した測定装置、および各成分の製造方法等について説明する。
　実施例１～５（本発明のフォトクロミック化合物の合成）
　＜実施例１＞
　第１工程
　数平均分子量３５７のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（３６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、およびトルエンスルホニルクロリド（２１．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）をピリジン（４００ｍＬ）に溶解させ、攪拌を行った。そこへ１,４‐ジアザビシクロ［２．２.２］オクタン（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。抽出した有機層を１０％塩酸で洗浄を行い、続いて溶媒留去を行うことで、下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
で示される化合物を得た。
　第２工程
４－ヒドロキシ安息香酸（６．２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８．７ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（４５０ｍＬ）に溶解させた。攪拌しながら加熱し、液温を８０℃とした。その後前記式（１６）の化合物（４８．６ｇ、９５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、液温８０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、トルエン、水を加えた後、分液を行い、有機層を回収し、溶媒を留去した。溶媒留去後に得られた残渣に対して、エタノール（５００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（４．５ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流を行った。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、氷冷下、１０％塩酸を用いてｐＨ５付近まで調整した。次いでジクロロメタンを用いて分液を行った。溶媒留去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製を行い、下記式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
で示される化合物を得た。
　第３工程
前記式（１７）の化合物（１７．１ｇ、３６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３６０ｍＬ）に溶解させ、氷冷を行った。その後塩化オキサリル（１８．３ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を加えた後、ＤＭＦ（２滴）を添加し、攪拌を行った。５時間反応させた後に、溶媒留去を行い、下記式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
で示される化合物を得た。
　第４工程
　前記式（１８）の生成物をジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解させた後、酢酸２－フェノキシエチル（７．２１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下で、撹拌を行った。そこへテトラクロロスズ（１Ｍジクロロメタン溶液、５４ｍＬ）を１時間かけてゆっくり滴下し、滴下後に５時間反応を行った。反応後、反応溶液を氷水中へゆっくり注ぎ、有機層を分液した。分液後、有機溶媒の留去を行い、得られた残渣に、エタノール（３００ｍＬ），水酸化ナトリウム（２．４ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加えた。氷冷下で、１０％塩酸を用いて、反応溶液のｐＨを５付近まで調整した。その後ジクロロメタンを用いて、分液を行い、得られた有機層の溶媒留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒）で精製を行い、下記式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
で示される化合物を得た。
　第５工程
　前記式（１９）の化合物（１２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）とイミダゾール（５．１ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、氷冷を行った。そこへｔ－ブチルジメチルクロロシラン（４．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、２時間撹拌を行った反応後、反応溶液を氷水中に加え、トルエンを用いて分液を行った。得られた有機層の溶媒留去を行うことで、下記式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
で示される化合物を得た。
　第６工程
　前記式（２０）の化合物に、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を加え、氷冷下で撹拌した。ナトリウムアセチリドのキシレン懸濁液を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、１．５時間反応を行った後、反応溶液を氷水中へ加えた。そこへ１０％塩化アンモニウム水溶液、トルエンを加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒留去をおこない、下記式（２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
で示される化合物を得た。
　第７工程
　下記式（２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
で示される化合物（１．６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、前記式（２１）の生成物（２．６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させた。さらにｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウムを（０．０８ｇ、０．３ｍｍｏｌ）加えて攪拌し、１時間還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却し、水を加えた後、分液を行った。有機層の溶媒を留去し、得られた残渣を、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて、溶解させた。氷冷後、得られた反応溶液に対して、テトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（１ｍＭ、３．５ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温後、２時間反応を行った。反応終了後、氷水中へ加え、分液を行った。得られた有機層を１０％食塩水で洗浄を行い、有機溶媒の留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒）で精製を行い、下記式（２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
で示されるクロメン化合物前駆体を得た。
　第８工程
　ポリプロピレングリモノブチルエーテル（数平均分子量３５００、３５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、コハク酸無水物（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応終了後、氷冷下、１０％塩酸を用いて、反応溶液のｐＨを５に調整した後、分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒留去を行った。得られた残渣にジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、氷冷を行い、反応溶液に塩化オキサリル（５．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（２滴）を添加し、撹拌を行った。５時間反応させたのち、溶媒を留去し、下記式（２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
で示される化合物を得た。
　第９工程
　前記式（２３）の化合物（２．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解させた。撹拌溶解後、トリエチルアミン（２．４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を加え、氷冷を行った。そこへ、前記式（２４）の化合物（８．３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、１２時間撹拌を行った。その後氷冷しながら、１０％塩酸を用いて、反応溶液のｐＨを５に調整した。その後得られた反応溶液の分液を行い、有機溶媒の留去を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒）で精製することで、下記式（２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
で示されるクロメン化合物（本発明のフォトクロミック化合物）を得た。収率は８５％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環、ブチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシ部位、オレイル基のプロトンに基づく約２４０Ｈのピーク、δ３．０～５．２ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレングリコール部位、ブトキシ基、オレイル基、プロピレンオキシ部位に基づく約２０５Ｈのピーク、δ５．２～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２１Ｈのピークを示し、前記式（２５）と一致する構造であると確認した。
　＜実施例２＞
　第１工程
　実施例１の第８工程で用いたポリプロピレングリモノブチルエーテル（数平均分子量３５００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２５００）を用いたこと以外は、実施例１の第８工程と同様に反応を行い、下記式（２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
で示される化合物を得た。
　第２工程
　実施例１第７工程において、前記式（２２）のナフトール化合物の代わりに下記式（２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
で示されるナフトール化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
で示されるクロメン前駆体を得た。
　第３工程
　実施例１の第９工程において、前記式（２３）のクロメン化合物前駆体の代わりに前記式（２８）のクロメン前駆体を用い、前記式（２４）の代わりに、前記式（２６）の化合物用いたこと以外は同様に行い、下記式（２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
で示されるクロメン化合物（本発明のフォトクロミック化合物）を得た。収率は８０％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環、メチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシ部位、オレイル基のプロトンに基づく約２４７Ｈのピーク、δ３．０～５．２ｐｐｍ付近にエチレングリコール部位、オレイル基、プロピレンオキシ部位に基づく約１５７Ｈのピーク、δ５．２～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３６Ｈのピークを示し、前記式（２９）と一致する構造であると確認した。
　＜実施例３＞
　第１工程
　４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．０ｇ、４.５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．９ｇ、１３.５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４５ｍＬ）を加え、撹拌し、内温が８０℃になるまで加熱した。加熱後、前記式（１６）の化合物（４．６ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、液温８０℃で４時間反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、水を加え、トルエンを用いて分液を行った。有機溶媒を留去後に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒）で精製し、下記式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
で示される化合物を得た。
　第２工程
　実施例１の第６工程で用いた前記式（２０）で示される化合物の代わりに、前記式（３０）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１の第６工程と同様の操作を行い、下記式（３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
で示される化合物を得た。
　第３工程
　下記式（３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
で示される化合物（０．９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、前記式（３１）の化合物（３．２ｇ、３．５ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン（５０ｍｌ）に溶解させた。さらにｐ－トルエンスルホン酸（０．０６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えて、１時間還流を行った。反応後、室温まで冷却し、水を加え、トルエンを用いて、分液を行った。得られた有機層から、有機溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒）で精製を行い、下記式（３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
で示される化合物を得た。
　第４工程
　前記式（３３）の化合物（２．４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２４ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却した。そこへメチルリチウム（１．０Ｍ、２．４ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後－１０℃まで、ゆっくり昇温を行った。水を加えた後、反応溶液を室温まで昇温した。トルエンを用いて抽出した後、得られた有機層を１０％食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒）で精製し、下記式（３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
で示される化合物を得た。
　第５工程
　実施例１の第８工程で用いたポリプロピレングリモノブチルエーテル（数平均分子量３５００）の代わりに、下記式（３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
で示されるヒドロキシ基末端を有するポリジメチルシロキサン（数平均分子量１０００）を用いたこと以外は、実施例１の第８工程と同様に行い、下記式（３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
で示される化合物を得た。
　第６工程
　実施例２の第３工程で用いた前記式（２８）で示される化合物の代わりに前記式（３４）で示される化合物を、前記式（２６）で示される化合物の代わりに前記式（３６）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例２の第３工程と同様の操作を行い、下記式（３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
で示されるクロメン化合物（本発明のフォトクロミック化合物）を得た。収率は６５％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０～３．０ｐｐｍ付近にジメチルシロキサン、メチル基、コハク酸部位、プロポキシ基、オレイル基のプロトンに基づく約２３６Ｈのピーク、δ３．０～５．２ｐｐｍ付近にエチレングリコール部位、オレイル基、メトキシ基、プロポキシ基に基づく約６４Ｈのピーク、δ５．２～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく４０Ｈのピークを示し、前記式（３７）と一致する構造であると確認した。
　＜実施例４＞
　第１工程
　ポリプロピレングリコール（数平均分子量２５００、５０．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、イミダゾール（５．１ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、氷冷を行った。ｔ－ブチルジメチルクロロシラン（２．９ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下後２時間撹拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて分液を行い、得られた有機層の溶媒留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトン－酢酸エチル混合溶媒）で精製し、下記式（３８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
で示される化合物を得た。
　第２工程
　流動パラフィンに分散された水素化ナトリウム（０．８ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）をヘプタン中で撹拌した後、ヘプタンをデカンテーションで除いた。そこに、ＤＭＦ（２０ｍＬ）を加え、前記式（３８）の化合物（４６．２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後、前記式（１６）で示される化合物（９．２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液を氷水中に加え、酢酸エチルを用いて分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒留去を行った。得られた残渣に、ＴＨＦ（３００ｍＬ）を加え、撹拌、溶解させた。氷冷後、テトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、２５ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温後、２時間反応を行った。その後、反応溶液を氷水中へ加え、酢酸エチルで分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄し、溶媒の留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトン－酢酸エチル混合溶媒）で精製し、下記式（３９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
で示される化合物を得た。
　第３工程
　実施例１の第８工程で用いたポリプロピレングリモノブチルエーテル（数平均分子量３５００）の代わりに、前記式（３９）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１の第８工程と同様の操作を行い、下記式（４０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
で示される化合物を得た。
　第４工程
　実施例１の第９工程で用いた前記式（２３）示される化合物の代わりに下記式（４１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
で示される化合物を用い、前記式（２４）で示される化合物の代わりに前記式（４０）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１の第９工程と同様の操作を行い、下記式（４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
で示されるクロメン化合物（本発明のフォトクロミック化合物）を得た。収率は８０％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環部位、メチル基、コハク酸部位、ポリプロピレングリコール部位、オレイル基のプロトンに基づく約１８８Ｈのピーク、δ３．０～５．２ｐｐｍ付近にエチレングリコール部位、オレイル基、メトキシ基、ポリプロピレングリコール部位、モルホリノ基に基づく約１５４Ｈのピーク、δ５．２～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２１Ｈのピークを示し、前記式（４２）と一致する構造であると確認した。
　＜実施例５＞
　第１工程
　４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．０ｇ、４.５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４５ｍＬ）を加え、撹拌し、内温が８０℃になるまで加熱した。加熱後、前記式（１６）の生成物（２．２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下後内温８０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、トルエン、水を加え、分液を行った。溶媒濃縮後、クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒でシリカゲル上でのクロマトグラフィーを行うことで精製し、下記式（４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
で示される化合物を得た。
　第２工程
　実施例１第１工程において、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテルの代わりに、数平均分子量１１００の下記式（４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
で示される化合物を用いたこと以外は同様の操作を行い、下記式（４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
トシル基を置換させ、式（４５）で示される化合物を得た。
　第３工程
　前記式（４３）の化合物（２．２ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、撹拌し、内温が８０℃になるまで加熱した。加熱後、前記式（４５）で示される化合物（７．３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後内温８０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、トルエン、水を加え、分液を行った。溶媒濃縮後、クロロホルム－酢酸エチル混合溶媒でシリカゲル上でのクロマトグラフィーを行うことで精製し、下記式（４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
で示される化合物を得た。
　第４工程
　実施例１第６工程において、前記式（２０）の代わりに、第１工程で得られた前記式（４６）の化合物を用いたこと以外は同様の操作を行い、下記式（４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
で示される化合物を得た。
　第５工程
　実施例３第３工程において、前記式（３２）で示されるナフトール化合物の代わりに下記式（４８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
で示されるナフトール化合物を用い、前記式（３１）で示される化合物の代わりに前記式（４７）で示される化合物を用いたこと以外は同様の操作を行い、下記式（４９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
で示される化合物（本発明のフォトクロミック化合物）を収率６７％で得た。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０～３．０ｐｐｍ付近にジメチルシロキサン、イソプロピル基、ブチル基、オレイル基のプロトンに基づく約１６８Ｈのピーク、δ３．０～５．２ｐｐｍ付近にエチレングリコール部位、オレイル基、プロポキシ基に基づく約１６Ｈのピーク、δ５．２～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示し、前記式（４９）と一致する構造であると確認した。
　実施例６～１０（フォトクロミック硬化体（成型体）の作製、評価）
　実施例５～８において、上記の各クロメン化合物のフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりに行った。下記処方により、各成分を混合してフォトクロミック硬化性組成物を調整した。各配合量を以下に示す。表１にフォトクロミック特性の結果を示した。
　（重合性化合物の配合組成）
＜Ａ成分＞
ｍ－キシレンジイソシアネート；４８．０質量部　
＜Ｂ成分＞
ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）；２５．５質量部
４－メルカプトメチル－３、６－ジチア－オクタンジチオール；２５．５質量部。
＜その他成分＞
ジメチルジクロロスズ；０．１質量部。
ＪＰ－５０６Ｈ（城北化学工業株式会社製）；０．１質量部。
フォトクロミック硬化性組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分、及びその他成分を混合した配合組成物１００質量部に対し、クロメン化合物（フォトクロミック化合物）をインデノナフトピラン部位が４８μｍｏｌとなるように添加し、調製した。このようにして得られたフォトクロミック硬化性組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体（高分子成型体）を得た。重合方法は以下の通りである。
　（重合方法）
　ガラスモールドと、エチレン－酢酸ビニル共重合体製のガスケットを用いて、厚さ２ｍｍの鋳型を作製した。続いて十分に脱泡した前記フォトクロミック硬化性組成物を、鋳型に注型した。次いで、２０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、重合反応を進行させ、フォトクロミック硬化性組成物の硬化を行った。２０時間かけて硬化させた後、フォトクロミック硬化体を鋳型から取り外した。
　（フォトクロミック硬化体の評価方法）
　得られたフォトクロミック硬化体に関して、（１）フォトクロミック特性、（２）Ｌ－スケールロックウエル硬度、（３）透明性の評価を行った。評価方法は下記の通りである。
　（１）フォトクロミック特性
（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を用いて、エアマスフィルター２．０(株式会社光洋社製）を介して、フォトクロミック硬化体に光照射を行い、フォトクロミック硬化体を発色させた、各種フォトクロミック特性を評価した。照射時の条件は下記の通りである。
照射温度；２３±０．１℃
発光強度：３００～５００ｎｍの範囲で５０，０００ｌｕｘ
照射時間；１２０秒
フォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性として、最大吸収波長、発色濃度、退色速度を評価した。測定は、株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）を使用した。
・最大吸収波長（λｍａｘ）：
発色後のフォトクロミック硬化体の、可視光領域における最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
・発色濃度｛ε（１２０）－ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差で、発色濃度を評価した。この値が高いほどフォトクロミック性が優れている。
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
フォトクロミック硬化体に、１２０秒間光を照射し、光の照射を止めた後に、前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）－ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間で、退色速度を評価した。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れている。
・残存率（Ａ２００／Ａ０×１００）：　
得られたフォトクロミック硬化体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、その比（Ａ２００／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高いといえる。
　（２）Ｌスケ－ルロックウエル硬度（ＨＬ）
　フォトクロミック硬化体（２ｍｍ厚）を２３℃のデシケーター内で１日保管した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ－１０）を用いて、前記硬化体のＬスケ－ルロックウエル硬度を測定した。
　（３）フォトクロミック硬化体の透明性
　フォトクロミック硬化体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。
１：製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
２：製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
３：製品として問題ないレベルであるが２よりは白濁が強いもの。
４：白濁があり、製品として使用できないもの。
　比較例１～２
　比較のために、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物を用い、実施例５～８と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　表１で明らかな通り、本発明のフォトクロミック化合物は、従来のフォトクロミック化合物と比較すると、高硬度マトリックス中でのフォトクロミック特性が優れている。すなわち、本発明のフォトクロミック化合物は、オリゴマー鎖基Ａを有することにより、高硬度マトリックス中でのフォトクロミック特性が優れていることを示した。且つフォトクロミック化合物に、オレイル基を導入することにより、従来は解決が困難であった硬化体の白濁を抑制できることを示した。
＜実施例１１＞
　第１工程
　実施例第１工程から第５工程において数平均分子量３５７のポリエチレングリコールモノオレイルエーテルの代わりに、シス－４－デセン－１－オールを用いたこと以外は、同様に行い、下記式（５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 で示される化合物を得た。
　第２工程
　実施例１第７工程において前記式（２２）の代わりに下記式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 で示されるナフトール化合物を用い、下記式（５２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
で示されるクロメン前駆体を得た。
　第３工程
　実施例１第８工程から第９工程においてポリプロピレングリモノブチルエーテル（数平均分子量３５００）の代わりに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（数平均分子量３３００）を用いた以外は同様の操作を行い、下記式（５３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
で示される化合物（本発明のフォトクロミック化合物）を得た。収率は６５％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環、ブチル基、コハク酸部位、ポリオキシプロピレン部位、シス－４－デセン部位のプロトンに基づく約１４５Ｈのピーク、δ３．０～５．２ｐｐｍ付近にエチレングリコール部位、ブトキシ基、シス－４－デセン部位、ポリオキシプロピレン部位、ポリオキシエチレン部位に基づく約２２５Ｈのピーク、δ５．２～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２０Ｈのピークを示し、前記式（５３）と一致する構造であると確認した。
　実施例１２～１４
　下記処方により各成分（フォトクロミック化合物、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びその他成分）を混合して、フォトクロミック硬化性組成物を調整した。各配合量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
　尚、フォトクロミック硬化性組成物は、上記配合組成物１００質量部に対し、クロメン化合物（フォトクロミック化合物）をインデノナフトピラン部位が４８μｍｏｌとなるように添加して調製した。なお上記配合組成物１００質量部とは、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、その他成分の合計量１００質量部を意味する。
　表２において用いた化合物の略語を以下に明記する。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート；ＮＢＤＩ。
ｍ－キシレンジイソシアネート；ＸＤＩ。
ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）；ＰＥＭＰ。
ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）；ＭＴＯＤＴ。
ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）；ＤＰＭＰ。
ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（エチレングリコールの繰り返し数約２、Ｍｎ＝３５７）；ＰＧＭＥ２。
ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（エチレングリコールの繰り返し数約１０、Ｍｎ＝７０９）；ＰＧＭＥ１０。
　フォトクロミック硬化性組成物を実施例６と同様の方法で重合して、フォトクロミック硬化体を得た。得られたフォトクロミック硬化体を実施例６と同様の方法で評価した。
結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
 

Claims (14)

  1. 　インデノナフトピラン部位を有し、
    　該インデノナフトピラン部位には、
    　炭素数１０～３０のアルケニル基と、
    　ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリシロキサン鎖基、およびポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基から選ばれる、繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基Ａとを
    有するフォトクロミック化合物。
  2. 　下記式（１）で示される請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１）で示されるインデノナフトピラン部位を有するクロメン化合物であり、
    　式中、
    　Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であり、
    　ａは０～４の整数であり、ｂは０～４の整数であり、
    　ａが２～４である場合には、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよく、
    　ｂが２～４である場合には、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよく、
    　また、ａが２～４であって、隣接するＲ１が存在する場合には、隣接する２つのＲ１が一緒になってそれらＲ１と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
    　また、ｂが２～４であって、隣接するＲ２が存在する場合には、隣接する２つのＲ２が一緒になってそれらＲ２と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
    　Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、
    　Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記オリゴマー鎖基Ａ、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基であり、
    　またＲ５、およびＲ６は２つが一緒になって、それらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよい。もしくはそれらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族炭化水素環、前記脂肪族炭化水素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基を形成してもよく、
    　前記置換基を有してもよい基の置換基は、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、炭素数１０～３０のアルケニル基、又は前記オリゴマー鎖基Ａであってもよく
    　また、　
    　前記置換基を有してもよい基の置換基は、一分子中に含まれる前記オリゴマー鎖基Ａ　１個あたり、前記炭素数１０～３０のアルケニル基が１～１２個となるように、前記炭素数１０～３０のアルケニル基または、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。
  3. 　下記式（２）で示される請求項１又は２に記載のフォトクロミック化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記式（１）におけるものと同義であり、
    　ａ’’は０～２の整数であり、ｂ’’は０～３の整数であり、
    　ａ’’が２の場合には、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、
    　ｂ’’が２又は３の場合には、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ１００、およびＲ１０１は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
    　また、Ｒ１００、およびＲ１０1は、一緒になって下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、＊は、インデノナフトピラン部位の６位又は７位の炭素原子を指し、Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　Ｒ９は、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記オリゴマー鎖基Ａ、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
    　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、前記オリゴマー鎖基Ａ、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい脂肪族環を形成してもよく、ｃは、１～３の整数である。］で示されるような環を形成してもよく、
    　Ｒ２００は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　Ｒ３００、およびＲ４００は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　ａ’は０～５の整数であり、ａ’が２以上である場合には、Ｒ３００は、互いに同一でも異なる基であってもよく
    　ｂ’は０～５の整数であり、ｂ’が２以上である場合には、Ｒ４００は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
    　前記置換基を有してもよい基の置換基は、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基、又は前記オリゴマー鎖基Ａであってもよく、
    　また、
    　前記置換基を有してもよい基の置換基は、一分子中に含まれる前記オリゴマー鎖基Ａ　１個あたり、前記炭素数１０～３０のアルケニル基が１～１２個となるように、前記炭素数１０～３０のアルケニル基または、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。
  4. 　前記オリゴマー鎖基Ａが、下記式（５ａ）～（５ｄ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｛式（５ａ）～（５ｄ）中、
    　Ｒ１０は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、同一分子内に複数のＲ１０を含む場合は、Ｒ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｎは、前記オリゴマー鎖基Ａの繰り返し単位を指すものであり、３～２００の整数であり、複数ある繰り返し単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｌは、２価の結合基であり、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　Ｒ１３は、２価の基であり、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基、又は環を形成する原子の数が３～１２である置換基を有してもよい複素環基であり、Ｒ１４は、２価の基であり、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、又は環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基であり、
    　Ｒ１５は、２価の基であり、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、又は環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基であり、
    　Ｘ１、およびＸ２は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結、Ｏ、Ｓ、アミノ基、置換アミノ基、（チオ）アミド基、又は（チオ）エステル基であり、
    　ｄは０～５０の整数であり、ｅは０～５０の整数であり、ｆは０～５０の整数であり、
    　ｄが２以上の場合、複数あるＲ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｅが２以上の場合、複数あるｅの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｆが２以上の場合、複数あるｆの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記炭素数１０～３０のアルケニル基または、炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい。）で示される基であり、
    　複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　破線部は、前記インデノナフトピラン部位との結合を表し、
    　ｔは、該オリゴマー鎖基Ａの数を指すものであり、１～１０の整数であり、
    　ｔが１の場合には、Ｒ１１は、炭素数１０～３０のアルケニル基、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    　ｔが２の場合には、Ｒ１１は、結合手、又は２価の有機残基であり、
    　ｔが３～１０の場合には、Ｒ１１は、ｔの数と同じ価数の有機残基であり、
    　前記式（５ｄ）において、Ｒ１２は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、同一分子内に複数のＲ１２を含む場合は、Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝となる基から選ばれる、あるいはこれら基の組み合わせからなる
    請求項１～３の何れかに記載のフォトクロミック化合物。
  5. 　前記インデノナフトピラン部位と結合する結合基Ｌが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、破線部は、前記インデノナフトピラン部位と結合することを表す。）から選ばれる基である
    請求項４に記載のフォトクロミック化合物。
  6. 　前記Ｒ５、およびＲ６は２つが一緒になって、それらが結合するインデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成し、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
    　前記置換基は、前記オリゴマー鎖基Ａ、前記炭素数１０～３０のアルケニル基、又は炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基であってもよい、請求項２～５の何れかに記載のフォトクロミック化合物。
  7. 　インデノナフトピラン部位の１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する基を有し、該脂肪族炭化水素環を形成する基が、
    　シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であって、
    　該脂肪族炭化水素環を形成する基は、炭素数１～３のアルキル基もしくは炭素数５～７のシクロアルキル基を１～１０個置換基として有してもよい、または、
    　該脂肪族炭化水素環を形成する基は、炭素数５～７のシクロアルキル基が縮環してもよい基である請求項１～６のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
  8. 　前記炭素数１０～３０のアルケニル基又は前記炭素数１０～３０のアルケニル基を末端に有する基と、前記オリゴマー鎖基Ａとが、それぞれ前記インデノナフトピラン部位の異なる置換位置に存在する請求項１～７のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載のフォトクロミック化合物と、重合性化合物とを含んでなるフォトクロミック硬化性組成物。
  10. 　前記重合性化合物が、
    　（Ａ）分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
    　（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物と、
    　（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物と、を含んでなり、
    　前記フォトクロミック化合物におけるオリゴマー鎖基Ａ　１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１～２０００モル含む
    　請求項９に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  11. 　前記（Ａ）成分におけるイソシアネート基の総モル数をｎ１とし、
    　前記（Ｂ）成分における活性水素の総モル数をｎ２とし、
    　前記（Ｃ）成分における活性水素の総モル数をｎ３とした時、
    　ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝０．９～１．５：１であり、ｎ２：ｎ３＝１～３００：１である請求項１０に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  12. 　請求項９～１１の何れかに記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品。
  13. 　請求項１～８の何れかに記載のフォトクロミック化合物が内部に分散した高分子成型体。
  14. 　請求項１～８の何れかに記載のフォトクロミック化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品。
     
PCT/JP2019/016230 2018-04-17 2019-04-15 フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物及び光学物品 WO2019203205A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2019256929A AU2019256929B2 (en) 2018-04-17 2019-04-15 Photochromic compound, curable composition containing said photochromic compound, and optical article
MX2020010891A MX2020010891A (es) 2018-04-17 2019-04-15 Compuesto fotocromico, composicion curable que contiene tal compuesto fotocromico y articulo optico.
US17/047,659 US11879097B2 (en) 2018-04-17 2019-04-15 Photochromic compound, curable composition containing said photochromic compound, and optical article
EP19787775.6A EP3783084B1 (en) 2018-04-17 2019-04-15 Photochromic compound, curable composition containing said photochromic compound, and optical article
KR1020207029324A KR102696642B1 (ko) 2018-04-17 2019-04-15 포토크로믹 화합물, 해당 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 광학 물품
ES19787775T ES2930973T3 (es) 2018-04-17 2019-04-15 Compuesto fotocrómico, composición curable que contiene dicho compuesto fotocrómico y artículo óptico
CN201980026159.1A CN111989382B (zh) 2018-04-17 2019-04-15 光致变色化合物、包含该光致变色化合物的固化性组合物和光学物品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-079468 2018-04-17
JP2018-079303 2018-04-17
JP2018079468 2018-04-17
JP2018079303A JP7152173B2 (ja) 2018-04-17 2018-04-17 フォトクロミック硬化体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019203205A1 true WO2019203205A1 (ja) 2019-10-24

Family

ID=68239168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016230 WO2019203205A1 (ja) 2018-04-17 2019-04-15 フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物及び光学物品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11879097B2 (ja)
EP (1) EP3783084B1 (ja)
KR (1) KR102696642B1 (ja)
CN (1) CN111989382B (ja)
AU (1) AU2019256929B2 (ja)
ES (1) ES2930973T3 (ja)
MX (1) MX2020010891A (ja)
WO (1) WO2019203205A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3653615A4 (en) * 2017-07-14 2021-04-07 Tokuyama Corporation CHROME COMPOUND, HARDENABLE COMPOSITION THEREOF AND OPTICALLY MANUFACTURED OBJECT FROM THE HARDENABLE COMPOSITION
WO2021172513A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 株式会社トクヤマ 湿気硬化型ポリウレタン組成物及び積層体
WO2021181307A1 (en) * 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
WO2021241596A1 (ja) 2020-05-28 2021-12-02 株式会社トクヤマ 光学材料用化合物、硬化性組成物、硬化体、及び光学物品
WO2022030557A1 (ja) * 2020-08-06 2022-02-10 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡
WO2022158348A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 株式会社トクヤマ 樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡
WO2022191161A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
EP4046993A4 (en) * 2019-10-17 2023-11-29 Tokuyama Corporation PHOTOCHROMIC COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION COMPRISING A PHOTOCHROMIC COMPOUND

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3825346A4 (en) * 2018-07-20 2022-04-20 Tokuyama Corporation PHOTOCHROMIC COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SUCH PHOTOCHROMIC COMPOUND
EP4198583A4 (en) * 2020-12-24 2024-05-29 Hoya Lens Thailand Ltd. PHOTOCHROMIC COMPOSITION, PHOTOCHROMIC ARTICLE AND GLASSES
CN114031594B (zh) * 2021-09-10 2023-06-20 江苏视科新材料股份有限公司 一种双苯并色烯类化合物及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015630A1 (en) 1998-09-11 2000-03-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
WO2001060881A2 (en) 2000-02-17 2001-08-23 Lee Eung Chan Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same
WO2004041961A1 (en) 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
WO2005028465A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Tokuyama Corporation クロメン化合物
US20120136148A1 (en) * 2005-04-08 2012-05-31 Transitions Optical, Inc. Photochromic Compounds Having At Least Two Photochromic Moieties
JP2014510718A (ja) * 2011-08-31 2014-05-01 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド インデノ縮合環化合物
KR20160000890A (ko) * 2014-06-25 2016-01-06 (주)우노 앤 컴퍼니 퇴색속도가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물
WO2017047745A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2243460T3 (es) * 2000-03-22 2005-12-01 Transitions Optical, Inc. Naftopiranos hidroxilados/carboxilados.
US8518546B2 (en) * 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US9052438B2 (en) 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US7556750B2 (en) 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US9139552B2 (en) 2005-04-08 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups
US8877103B2 (en) 2010-04-13 2014-11-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for manufacture of a thermochromic contact lens material
US8697770B2 (en) * 2010-04-13 2014-04-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort
WO2012121414A1 (ja) 2011-03-08 2012-09-13 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP5920939B2 (ja) 2011-06-23 2016-05-18 株式会社トクヤマ クロメン化合物
WO2014152259A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer compositions containing mechanochromic polymers
US10493486B2 (en) 2013-11-20 2019-12-03 Transitions Optical, Inc. Method of forming a photochromic segmented multifocal lens

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015630A1 (en) 1998-09-11 2000-03-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
WO2001060881A2 (en) 2000-02-17 2001-08-23 Lee Eung Chan Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same
WO2004041961A1 (en) 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
WO2005028465A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Tokuyama Corporation クロメン化合物
US20120136148A1 (en) * 2005-04-08 2012-05-31 Transitions Optical, Inc. Photochromic Compounds Having At Least Two Photochromic Moieties
JP2014510718A (ja) * 2011-08-31 2014-05-01 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド インデノ縮合環化合物
KR20160000890A (ko) * 2014-06-25 2016-01-06 (주)우노 앤 컴퍼니 퇴색속도가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물
WO2017047745A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3783084A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3653615A4 (en) * 2017-07-14 2021-04-07 Tokuyama Corporation CHROME COMPOUND, HARDENABLE COMPOSITION THEREOF AND OPTICALLY MANUFACTURED OBJECT FROM THE HARDENABLE COMPOSITION
US11401276B2 (en) 2017-07-14 2022-08-02 Tokuyama Corporation Chromene compound, curable composition comprising the compound, and optical article including a cured body of the curable composition
EP4046993A4 (en) * 2019-10-17 2023-11-29 Tokuyama Corporation PHOTOCHROMIC COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION COMPRISING A PHOTOCHROMIC COMPOUND
WO2021172513A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 株式会社トクヤマ 湿気硬化型ポリウレタン組成物及び積層体
WO2021181307A1 (en) * 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
WO2021181341A1 (en) * 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
US11945895B2 (en) 2020-03-11 2024-04-02 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
WO2021241596A1 (ja) 2020-05-28 2021-12-02 株式会社トクヤマ 光学材料用化合物、硬化性組成物、硬化体、及び光学物品
WO2022030557A1 (ja) * 2020-08-06 2022-02-10 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡
EP4194480A4 (en) * 2020-08-06 2024-07-24 Tokuyama Corp PHOTOCHROMIC COMPOUND, PHOTOCHROMIC CURABLE COMPOSITION, HARDENED BODY, LENS AND GLASSES
WO2022158348A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 株式会社トクヤマ 樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡
WO2022191160A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物、フォトクロミック積層体及びその製造方法
WO2022191161A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN111989382A (zh) 2020-11-24
CN111989382B (zh) 2024-01-05
US20210032532A1 (en) 2021-02-04
KR20210004979A (ko) 2021-01-13
EP3783084B1 (en) 2022-10-12
EP3783084A1 (en) 2021-02-24
ES2930973T3 (es) 2022-12-22
US11879097B2 (en) 2024-01-23
EP3783084A4 (en) 2021-11-03
KR102696642B1 (ko) 2024-08-22
AU2019256929B2 (en) 2023-12-21
MX2020010891A (es) 2020-11-09
AU2019256929A1 (en) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019203205A1 (ja) フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物及び光学物品
JP7195209B2 (ja) フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物からなるフォトクロミック硬化体
TWI754767B (zh) 苯併哌喃化合物、含有該化合物之硬化性組成物，及包含該硬化性組成物所形成的硬化體之光學物品
TWI775877B (zh) 光變色性聚輪烷化合物及包含該光變色性聚輪烷化合物而成的硬化性組成物
KR102692399B1 (ko) 포토크로믹 화합물, 및 해당 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물
JP7152173B2 (ja) フォトクロミック硬化体の製造方法
CA3069389A1 (en) Chromene compound, curable composition comprising the compound, and optical article including a cured body of the curable composition
JP4751044B2 (ja) 光学製品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19787775

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019256929

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20190415

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019787775

Country of ref document: EP

Effective date: 20201117