WO2019187831A1 - ワックス異性化油の製造方法 - Google Patents

ワックス異性化油の製造方法 Download PDF

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WO2019187831A1
WO2019187831A1 PCT/JP2019/006560 JP2019006560W WO2019187831A1 WO 2019187831 A1 WO2019187831 A1 WO 2019187831A1 JP 2019006560 W JP2019006560 W JP 2019006560W WO 2019187831 A1 WO2019187831 A1 WO 2019187831A1
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wax
group
oil
compound
isomerized oil
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PCT/JP2019/006560
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一生 田川
冬樹 相田
昂志 ▲高▼濱
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing wax isomerized oil.
  • wax isomerized oils as well as mineral base oils as lubricating base oils.
  • the wax that is a raw material of the wax isomerized oil includes natural wax such as petroleum slack wax obtained by dewaxing hydrocarbon oil, or one produced by Fischer Tropsch synthesis using synthetic gas (FT wax), etc. Examples include synthetic waxes.
  • FT wax Fischer Tropsch synthesis using synthetic gas
  • the raw wax is hydrotreated, the hydrotreated wax is isomerized, and a predetermined fraction is recovered and recovered by fractionation of the isomerate.
  • a method is known in which dewaxing of the obtained fraction is performed in this order (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing wax isomerized oil having a low traction coefficient.
  • the present invention includes a step of preparing an ethylene polymer wax, a step of hydrocracking the ethylene polymer wax with a hydrocracking catalyst containing zirconia to obtain a cracked product, a wax isoform by dewaxing the cracked product.
  • a process for obtaining a wax oil isomerized oil is obtained.
  • a method for producing wax isomerized oil having a low traction coefficient is provided.
  • the method for producing wax isomerized oil includes a step of preparing an ethylene polymer wax (first step), and a hydrogenolysis of the ethylene polymer wax with a hydrocracking catalyst containing zirconia to produce a crack.
  • the present inventors infer that the reason why the wax isomerized oil obtained by the production method according to this embodiment exhibits a low traction coefficient is the specificity of the carbon number distribution.
  • the raw material wax such as wax obtained by FT synthesis is usually a hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms (hydrocarbon compound having 2n carbon atoms; n is 1 or more) The same applies hereinafter) and a hydrocarbon compound having an odd number of carbon atoms (a hydrocarbon compound having 2n + 1 carbon atoms), and the ratio of the two is substantially the same.
  • a hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms hydrocarbon compound having 2n carbon atoms; n is 1 or more
  • a hydrocarbon compound having an odd number of carbon atoms a hydrocarbon compound having 2n + 1 carbon atoms
  • the raw material wax in the present embodiment is an ethylene polymer wax (that is, a wax that is an ethylene polymer), and most of them are hydrocarbon compounds having an even number of carbon atoms (hydrocarbons having 2n carbon atoms). Compound).
  • ethylene polymer wax as a raw material wax
  • the molecular structure is changed by isomerization (for example, normal paraffin having 2n carbon atoms).
  • the resulting wax isomerized oil is either a hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms or a hydrocarbon compound having an odd number of carbon atoms.
  • the wax isomerized oil according to this embodiment exhibits a low traction coefficient compared to the conventional wax isomerized oil having the same viscosity and viscosity index due to the specificity of the carbon number distribution. it seems to do.
  • the ethylene polymer wax is hydrocracked using a hydrocracking catalyst containing zirconia because the hydrocracking treatment is carried out under milder conditions, resulting in the above unique carbon number. This is to maintain the distribution as much as possible. If the ethylene polymer wax is subjected to hydrocracking treatment under more severe conditions, random decomposition of the hydrocarbon compound proceeds excessively, and the hydrocarbon compound having an even number of carbons and the odd number of carbons are present. The ratio with the hydrocarbon compound is close to 50/50, and the specificity of the carbon number distribution is impaired.
  • Examples of the ethylene polymer wax prepared in the first step include ethylene oligomer wax obtained by oligomerizing ethylene.
  • oligomer means a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 5000 or less.
  • Mn of the ethylene oligomer is preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less.
  • the lower limit value of Mn of the ethylene oligomer is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, and still more preferably 300 or more.
  • Mw / Mn indicating the degree of molecular weight distribution (dispersion degree) is, for example, preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.1 to 3.0.
  • the Mn of the ethylene oligomer is 3000 or less, in order to obtain a base oil having a target viscosity using the oligomer as a raw material, it is not necessary to tighten the isomerization conditions such as raising the reaction temperature, and the desired base oil. Can be obtained efficiently. It is also possible to prevent an increase in traction coefficient due to excessive isomerization. On the other hand, if the Mn of the ethylene oligomer is 200 or more, a base oil having a target viscosity can be obtained efficiently.
  • the oligomer Mn and Mw can be determined as polystyrene equivalents based on a calibration curve prepared from standard polystyrene using a GPC device, for example.
  • the ethylene polymer wax used as the raw material wax usually contains normal paraffin.
  • the content of normal paraffin in the ethylene polymer wax is not particularly limited. For example, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more based on the total amount of the ethylene polymer wax. It is. There is no restriction
  • the content of the hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, based on the total amount of the ethylene polymer wax. From the viewpoint that the traction coefficient of the obtained wax isomerized oil can be more effectively reduced, it is more preferable that the hydrocarbon compound having an odd number of carbon atoms is substantially not contained.
  • the content of the normal paraffin and the content of the hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms are analyzed by gas chromatography under the following conditions for the ethylene polymer wax, and the normal paraffin in the total amount of the ethylene polymer wax and It means a value obtained by measuring and calculating a ratio of a hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms.
  • a mixed sample of normal paraffin having 5 to 50 carbon atoms is used as a standard sample, and each ratio is the sum of peak area values corresponding to normal paraffin relative to all peak area values of the chromatogram, Or it calculates
  • the hydrocarbon compound having the highest boiling point is normal paraffin. Therefore, when calculating the carbon number, the standard sample was measured. There are n peaks present between the peak corresponding to the distillation time of normal paraffin having n carbon atoms and the peak corresponding to the distillation time of normal paraffin having n-1 carbon atoms. The normal paraffin and the non-normal paraffin having the same carbon number are distinguished from each other.
  • the method for producing the ethylene polymer wax is not particularly limited, and for example, it can be obtained by polymerizing (oligomerizing) ethylene in the presence of an ethylene polymerization catalyst.
  • a method of introducing ethylene into a reaction apparatus filled with a catalyst can be mentioned.
  • the method for introducing ethylene into the reactor is not particularly limited.
  • a solvent may be used in the polymerization reaction.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin; and aromatic hydrocarbon solvents such as tetralin, benzene, toluene, and xylene. Solution polymerization, slurry polymerization, etc. can be performed by dissolving the catalyst in these solvents.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst efficiency, for example, preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C. to 80 ° C., still more preferably ⁇ 20 ° C. to 70 ° C., particularly Preferably it is 0 ° C. to 50 ° C., very preferably 5 ° C. to 30 ° C., most preferably 5 ° C. to 15 ° C. If the reaction temperature is ⁇ 50 ° C. or higher, precipitation of the polymer produced while maintaining the catalytic activity can be suppressed, and if it is 100 ° C. or lower, decomposition of the catalyst can be suppressed.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 100 kPa to 5 MPa, for example.
  • the reaction time is not particularly limited, for example, it is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 60 minutes, still more preferably 10 minutes to 45 minutes, and particularly preferably 20 minutes to 40 minutes.
  • the ethylene polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a catalyst containing an iron compound represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • R ′ represents a radical having an oxygen atom and / or a nitrogen atom, and a plurality of R ′ in the same molecule may be the same or different.
  • Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. Further, the hydrocarbyl group may be a monovalent group in which a linear or branched hydrocarbyl group and a cyclic hydrocarbyl group are bonded.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group; -Propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, branched pentyl group (including all structural isomers), branched hexyl group (including all structural isomers), etc.
  • Examples thereof include branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms; cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include linear alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, and n-hexenyl group; Carbon such as iso-propenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl, branched pentenyl (including all structural isomers), branched hexenyl (including all structural isomers), etc.
  • linear alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, and n-hexenyl group; Carbon such as iso-propenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl
  • a branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms a cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclohexadienyl group.
  • aromatic group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • a plurality of R and R ′ in the same molecule may be the same or different, but may be the same from the viewpoint of simplifying the synthesis of the compound.
  • the free radical having an oxygen atom and / or a nitrogen atom may be a free radical having 0 to 6 carbon atoms having an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • iron compounds include compounds represented by the following formulas (1a) to (1h). These iron compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound constituting the ligand (hereinafter sometimes referred to as diimine compound) is, for example, dehydrated and condensed with dibenzoylpyridine and aniline compound in the presence of an acid. Can be obtained.
  • a preferred embodiment of the method for producing the diimine compound includes a first step in which 2,6-dibenzoylpyridine, an aniline compound, and an acid are dissolved in a solvent, and dehydration condensation is performed under reflux with the solvent heated, and a reaction mixture after the first step.
  • an organoaluminum compound can be used as the acid used in the first step.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methylaluminoxane. Etc.
  • a protonic acid can be used in addition to the organoaluminum compound.
  • Protic acid is used as an acid catalyst for donating protons.
  • the proton acid used is not particularly limited, but is preferably an organic acid. Examples of such a protonic acid include acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and the like.
  • the addition amount of the protonic acid is not particularly limited, and may be a catalytic amount.
  • examples of the solvent used in the first step include hydrocarbon solvents and alcohol solvents.
  • examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • reaction conditions in the first step can be appropriately selected according to the types and amounts of the raw material compound, acid and solvent.
  • the separation / purification treatment in the second step is not particularly limited, and examples thereof include silica gel column chromatography, recrystallization method and the like.
  • the above-described organoaluminum compound is used as the acid, it is preferable to purify after mixing the reaction solution with a basic aqueous solution to decompose and remove aluminum.
  • the method for mixing the diimine compound and iron is not particularly limited.
  • the method for taking out the complex from the mixture of the diimine compound and iron is not particularly limited, for example, (A) a method of distilling off the solvent when a solvent is used in the mixture and filtering off the solid, (B) a method of filtering the precipitate formed from the mixture, (C) a method of purifying the precipitate by adding a poor solvent to the mixture and filtering it off; (D) a method of taking out the solventless mixture as it is, Etc. Thereafter, a washing treatment using a solvent capable of dissolving the diimine compound, a washing treatment using a solvent capable of dissolving the metal, a recrystallization treatment using an appropriate solvent, and the like may be performed.
  • iron salt examples include iron chloride (II), iron chloride (III), iron bromide (II), iron bromide (III), acetylacetone iron (II), acetylacetone iron (III), iron acetate (II) ), Iron (III) acetate, and the like. You may use what has ligands, such as a solvent and water, in these salts. Among these, a salt of iron (II) is preferable, and iron (II) chloride is more preferable.
  • the solvent for bringing the diimine compound and iron into contact is not particularly limited, and any of a nonpolar solvent and a polar solvent can be used.
  • Nonpolar solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Examples of the polar solvent include polar protic solvents such as alcohol solvents, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran, and the like.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • a hydrocarbon solvent that does not substantially affect the ethylene polymerization reaction.
  • the mixing ratio of the diimine compound and iron when they are brought into contact with each other is not particularly limited.
  • the diimine compound / iron ratio may be 0.2 / 1 to 5/1, 0.3 / 1 to 3/1, or 0.5 / 1 to 2/1 in molar ratio. , 1/1 may be used.
  • Both of the two imine sites in the diimine compound are preferably E-forms, but any diimine compound that is an E-form may contain a diimine compound containing a Z-form. Since the diimine compound containing Z form is difficult to form a complex with a metal, it can be easily removed by a purification step such as solvent washing after forming a complex in the system.
  • the ethylene polymerization catalyst containing the iron compound represented by the general formula (1) may further contain an organoaluminum compound in order to allow the polymerization reaction to proceed more efficiently.
  • organoaluminum compound include trimethylaluminum and methylaluminoxane.
  • the content ratio of the iron compound represented by the general formula (1) and the organoaluminum compound is the molar ratio when the number of moles of the iron compound is G and the number of moles of aluminum atoms of the organoaluminum compound is H.
  • G: H 1: 10 to 1: 1000, more preferably 1:10 to 1: 800, still more preferably 1:20 to 1: 600, and particularly preferably 1:20 to 1: 500. If it is in the said range, cost increase can be suppressed, expressing sufficient polymerization activity.
  • methylaluminoxane When methylaluminoxane is used as the organoaluminum compound, a commercially available product diluted with a solvent can be used as methylaluminoxane, and a product obtained by partially hydrolyzing trimethylaluminum in a solvent can also be used. Moreover, in the partial hydrolysis of trimethylaluminum, a modified methylaluminoxane obtained by co-hydrolysis by coexisting trialkylaluminum other than trimethylaluminum such as triisobutylaluminum can also be used. Furthermore, when unreacted trialkylaluminum remains during the partial hydrolysis, the unreacted trialkylaluminum may be removed by distillation under reduced pressure. Alternatively, modified methylaluminoxane obtained by modifying methylaluminoxane with an active proton compound such as phenol or a derivative thereof may be used.
  • the content ratio of trimethylaluminum and methylaluminoxane in the ethylene polymerization catalyst is H 1 in terms of the number of moles of trimethylaluminum, and the number of moles of aluminum atoms in the methylaluminoxane.
  • the ethylene polymerization catalyst containing the iron compound represented by the general formula (1) may further contain a boron compound as an optional component.
  • the boron compound has a function as a promoter for further improving the catalytic activity of the iron compound represented by the above formula (1) in the ethylene polymerization reaction.
  • the boron compound examples include aryl boron compounds such as trispentafluorophenylborane.
  • a boron compound having an anionic species can be used.
  • examples thereof include aryl borates such as tetrakis pentafluorophenyl borate and tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate.
  • aryl borate examples include lithium tetrakispentafluorophenylborate, sodium tetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, trityltetrakispentafluorophenylborate, lithium tetrakis (3,5-tri Fluoromethylphenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, trityltetrakis (3,5-trifluoromethyl) Phenyl) borate and the like.
  • N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate or trityltetrakis (3,5 -Trifluoromethylphenyl) borate is preferred.
  • These boron compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the organoaluminum compound and the boron compound is preferably when the number of moles of the organoaluminum compound is H and the number of moles of the boron compound is J.
  • the molar ratio of H: J is 1000: 1 to 1: 1, more preferably 800: 1 to 2: 1, and still more preferably 600: 1 to 10: 1. If it is in the said range, cost increase can be suppressed, expressing sufficient catalyst efficiency.
  • the ethylene polymerization catalyst containing the iron compound represented by the above formula (1) is further a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a ligand) from the viewpoint of ensuring sufficient catalytic efficiency. It may contain.
  • R ′′ represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ′′ in the same molecule may be the same or different.
  • hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. Further, the hydrocarbyl group may be a monovalent group in which a linear or branched hydrocarbyl group and a cyclic hydrocarbyl group are bonded.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group; -Propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, branched pentyl group (including all structural isomers), branched hexyl group (including all structural isomers), etc.
  • Examples thereof include branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms; cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include linear alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, and n-hexenyl group; Carbon such as iso-propenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl, branched pentenyl (including all structural isomers), branched hexenyl (including all structural isomers), etc.
  • linear alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, and n-hexenyl group; Carbon such as iso-propenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl
  • a branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms a cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclohexadienyl group.
  • aromatic group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • a plurality of R ′′ and R ′′ ′′ in the same molecule may be the same or different, but may be the same from the viewpoint of simplifying the synthesis of the compound.
  • the free radical having an oxygen atom and / or a nitrogen atom may be a free radical having 0 to 6 carbon atoms having an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • ligands include compounds represented by the following formulas (2a) to (2d). These ligands can be used alone or in combination of two or more.
  • R in the general formula (1) and the general formula ( The R ′′ in 2) and R ′ in the general formula (1) and R ′ ′′ in the general formula (2) may be the same or different, but the iron represented by the general formula (1) From the viewpoint of maintaining the same performance as the compound, it is preferably the same.
  • the content ratio of the iron compound and the ligand is not particularly limited.
  • the molar ratio of the ligand / iron compound is preferably 1/100 to 100/1, more preferably 1/20 to 50/1, still more preferably 1/10 to 10/1, and particularly preferably 1/5. To 5/1, very preferably 1/3 to 3/1. If the ratio of the ligand / iron compound is 1/100 or more, the effect of adding the ligand can be sufficiently exerted, and if it is 100/1 or less, the effect of adding the ligand can be exhibited and the cost can be suppressed. .
  • an ethylene polymerization catalyst contains the iron compound and organoaluminum compound which are represented by the general formula (1) mentioned above, general formula (1)
  • the iron compound and the organoaluminum compound represented by the general formula (1) when the boron compound and the ligand described above are further included, all these components may be brought into contact with each other. And may be contacted in any order.
  • Method of contacting an iron compound represented by general formula (1) after mixing the solution (G) After mixing a solution containing an iron compound represented by general formula (1) and a solution containing a boron compound
  • a method of adding and mixing a solution containing an organoaluminum compound and then contacting the ligand (H) After mixing a solution containing an iron compound represented by the general formula (1) and a solution containing a boron compound, the ligand is added.
  • organoaluminum compound A solution containing an iron compound represented by the general formula (1) and a solution containing an organoaluminum compound are mixed, and then containing a boron compound Method of adding and mixing the solution and then contacting the ligand (J) The solution containing the iron compound represented by the general formula (1) and the solution containing the organoaluminum compound are mixed, and then the ligand is contained.
  • Method of contacting a boron compound After mixing a solution containing an organoaluminum compound and a solution containing a ligand, a solution containing a boron compound is added and mixed, and then the general formula (1) Method of contacting the iron compound represented (S) Method of adding and mixing the solution containing the organoaluminum compound after contacting the boron compound with the solution containing the iron compound represented by the general formula (1) (T) Examples include a method in which a boron compound is brought into contact with a solution containing an iron compound represented by the general formula (1), then a solution containing trimethylaluminum is added and mixed, and methylaluminoxane is brought into contact.
  • the above-mentioned ethylene polymer wax is used as a raw material, and in the second step, the raw material can be hydrocracked with a hydrocracking catalyst containing zirconia to obtain a cracked product.
  • a hydrocracking catalyst containing zirconia by hydrogenolysis using a hydrocracking catalyst containing zirconia, usually a part of the raw material is isomerized to produce an isomerized product. Therefore, the obtained isomerized product may be contained in the obtained decomposition product.
  • the hydrocracking catalyst containing zirconia is a catalyst containing a support containing zirconia and a metal supported on the support. Examples of the metal include a group 6 metal, a group 8-10 metal, and a mixture thereof. Etc.
  • Preferred metals include nickel, tungsten, molybdenum, cobalt, and mixtures thereof. These metals are usually present as oxides or sulfides on supports containing zirconia.
  • the metal may be present as a bulk metal catalyst in which the amount of metal is 30% by mass or more based on the total amount of the catalyst.
  • the amount of metal supported is preferably in the range of 0.5 to 35% by mass based on the total amount of the catalyst.
  • a mixture of Group 9-10 metal and Group 6 metal either Group 9 or Group 10 metal is present in an amount of 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the catalyst,
  • the Group 6 metal is preferably present in an amount of 5 to 30% by mass.
  • the metal loading may be measured by atomic absorption spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectroscopy, or other methods specified by ASTM for individual metals.
  • the support containing zirconia may contain an amorphous material, and examples of the support in this case include silica-alumina-zirconia.
  • the acidity of the carrier containing zirconia can be controlled by adding an additive, controlling the properties of the carrier, and the like.
  • additives include halogens, particularly fluorine, phosphorus, boron, yttria, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth oxides, and magnesia.
  • Cocatalysts such as halogens generally increase the acidity of supports containing zirconia, but weakly basic additives such as yttria or magnesia tend to weaken the acidity of such supports.
  • the treatment temperature is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 1400 to 20000 kPa, and more preferably 2800 to 14000 kPa.
  • speed (LHSV) is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 50 ⁇ 1780 m 3 / m 3, more preferably 89 to 890 m 3 / m 3 .
  • said conditions are an example and it is preferable to select hydrocracking process conditions suitably according to differences in a raw material, a catalyst, an apparatus, etc.
  • the decomposition product obtained in the second step can be dewaxed to obtain a lubricating base oil which is a wax isomerized oil (also referred to as “dewaxed oil”).
  • Dewaxing is preferably solvent dewaxing because the recovered wax can be reused as a raw material and the yield can be improved, but isomerization dewaxing using a hydroisomerization catalyst may also be used.
  • the wax isomerized oil obtained by solvent dewaxing is also referred to as solvent dewaxing oil.
  • methyl ethyl ketone (MEK), toluene, and a mixed solvent thereof are generally used, but a solvent such as benzene, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK) may be used.
  • the conditions for solvent dewaxing are not particularly limited, but from the viewpoint of setting the pour point of the obtained wax isomerized oil to a desired pour point (eg, ⁇ 10 ° C. or less), the solvent / oil ratio is 1 to 6 times, and the filtration temperature is ⁇ It is preferable to carry out under conditions of 5 to -45 ° C, preferably -10 to -40 ° C.
  • the wax part removed here can also be used again for said 2nd process as slack wax.
  • Isomerization dewaxing refers to dewaxing a raw material by hydroisomerization by contacting an ethylene polymer wax with a hydroisomerization catalyst in the presence of hydrogen (branched hydrogen).
  • the hydroisomerization here includes isomerization of normal paraffin to isoparaffin, conversion of olefin to paraffin by hydrogenation, conversion of alcohol to paraffin by dehydrogenation group, and the like.
  • the hydroisomerization catalyst may contain either crystalline or amorphous material.
  • the crystalline material include molecular sieves having a 10- or 12-membered ring passage mainly composed of aluminosilicate (zeolite) or silicoaluminophosphate (SAPO).
  • zeolite include ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierite, ITQ-13, MCM-68, MCM-71 and the like.
  • An example of an aluminophosphate is ECR-42.
  • molecular sieves include zeolite beta and MCM-68.
  • the molecular sieve is preferably in the hydrogen form.
  • examples of the amorphous material for the hydroisomerization catalyst include alumina doped with a group 3 metal, fluorinated alumina, silica-alumina, and fluorinated silica-alumina.
  • Preferred embodiments of the hydroisomerization catalyst include those equipped with bifunctional, ie, metal hydrogenation components that are at least one Group 6 metal, at least one Group 8-10 metal, or mixtures thereof. It is done. Preferred metals are group 9-10 noble metals such as Pt, Pd or mixtures thereof. The mounting amount of these metals is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the catalyst. Examples of the catalyst preparation and metal mounting method include an ion exchange method and an impregnation method using a decomposable metal salt.
  • binder materials include silica, alumina, silica-alumina, binary combinations of silica and other metal oxides such as titania, magnesia, tria, zirconia, silica-alumina-tria, silica-alumina-magnesia, etc.
  • Inorganic oxides such as a combination of three components of oxides such as
  • the amount of the molecular sieve in the hydroisomerization catalyst is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, based on the total amount of the catalyst.
  • the hydroisomerization catalyst is formed by a method such as spray drying or extrusion.
  • the hydroisomerization catalyst can be used in a sulfided or non-sulfided form, and a sulfided form is preferred.
  • the temperature is preferably 250 to 400 ° C., more preferably 275 to 350 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 791 to 20786 kPa (100 to 3000 psig), more preferably 1480 to 17339 kPa (200 to a 2500 psig)
  • liquid hourly space velocity is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 45 ⁇ 1780m 3 / m 3 ( 250 ⁇ 10000scf / B), more preferably 89 to 890 m 3 / m 3 (500 to 5000 scf / B).
  • said conditions are an example and it is preferable to select hydroisomerization conditions suitably according to differences in a raw material, a catalyst, an apparatus, etc.
  • the production method according to the present embodiment may include a step of fractionating raw material wax (raw material distillation step) before subjecting the ethylene polymer wax to the second step described above.
  • raw material distillation step a step of fractionating raw material wax
  • the fraction obtained through the raw material distillation step to the second step and the third step as the oil to be treated, the desired viscosity grade wax isomerized oil can be efficiently obtained.
  • the boiling point range of the fraction in the raw material distillation step can be adjusted appropriately.
  • a fraction having a boiling range of 250 to 500 ° C. can be fractionated.
  • the boiling range of each fraction can be set as follows.
  • a boiling point range of 250 to 500 ° C. indicates that the initial boiling point and end point are in the range of 250 to 500 ° C.
  • the distillation conditions in the raw material distillation step are not particularly limited as long as the objective fraction can be fractionated from the ethylene polymer wax.
  • the raw material distillation step may be a step of fractional distillation by vacuum distillation, or may be a step of fractional distillation combining atmospheric distillation (or distillation under pressure) and vacuum distillation.
  • the ethylene polymer wax may be fractionated as a single fraction, or may be fractionated as a plurality of fractions depending on the viscosity grade.
  • the wax isomerized oil obtained by the third step described above may be subjected to hydrorefining if desired, or may be fractionated into a fraction having a desired viscosity grade.
  • hydrorefining for example, olefins in wax isomerized oil are hydrogenated, and the oxidation stability and hue of the lubricating oil are improved.
  • the hydrorefining can be performed using, for example, a hydrotreating catalyst.
  • the hydrorefining catalyst is preferably a metal oxide carrier on which a Group 6 metal, a Group 8-10 metal or a mixture thereof is supported.
  • Preferred metals include noble metals, especially platinum, palladium and mixtures thereof. If a mixture of metals is used, it may be present as a bulk metal catalyst where the amount of metal is 30% by weight or more based on the catalyst.
  • the metal content of the catalyst is preferably 20% by mass or less for non-noble metals and 1% by mass or less for noble metals.
  • the metal oxide support may be either amorphous or crystalline oxide. Specific examples include low acid oxides such as silica, alumina, silica-alumina or titania, with alumina being preferred. From the viewpoint of saturation of the aromatic compound, it is preferable to use a hydrorefining catalyst in which a metal having a relatively strong hydrogenation function is supported on a porous support.
  • a mesoporous material belonging to the M41S class or a series of catalysts can be exemplified.
  • the M41S series catalyst is a mesoporous material having a high silica content, and specific examples include MCM-41, MCM-48, and MCM-50.
  • Such a hydrotreating catalyst has a pore size of 15 to 100 mm, and MCM-41 is particularly preferred.
  • MCM-41 is an inorganic porous non-layered phase having a hexagonal arrangement of uniformly sized pores.
  • the physical structure of the MCM-41 is like a bundle of straws where the opening of the straw (cell diameter of the pores) is in the range of 15-100 angstroms.
  • MCM-48 has cubic symmetry and MCM-50 has a layered structure.
  • MCM-41 can be made with pore openings of different sizes in the mesoporous range.
  • the mesoporous material may have a metal hydrogenation component that is at least one of Group 8, Group 9 or Group 10 metal, and the metal hydrogenation component is preferably a noble metal, particularly a Group 10 noble metal, Pt , Pd or mixtures thereof are most preferred.
  • the temperature is preferably 150-350 ° C., more preferably 180-250 ° C.
  • the total pressure is preferably 2859-20786 kPa (about 400-3000 psig)
  • the liquid space velocity is preferably 0. 0.1 to 5 hr ⁇ 1 , more preferably 0.5 to 3 hr ⁇ 1
  • the hydrogen / oil ratio is preferably 44.5 to 1780 m 3 / m 3 (250 to 10,000 scf / B).
  • said conditions are an example and it is preferable to select hydrotreating conditions suitably according to the difference in a raw material or a processing apparatus.
  • the distillation conditions are not particularly limited. For example, atmospheric distillation (or under pressure) for distilling a light fraction from the wax isomerized oil. And distillation under reduced pressure to fractionate a desired fraction from the bottom oil of atmospheric distillation.
  • a plurality of lubricating oil fractions are obtained by setting a plurality of cut points and distilling the bottom oil obtained by atmospheric distillation (or distillation under pressure) of the wax isomerized oil under reduced pressure.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the boiling point range at normal pressure is A method of recovering a fraction at 330 to 410 ° C .; in order to obtain a lubricating base oil corresponding to SAE-10 suitable as a lubricating base oil for engine oils satisfying API Group III standards, a kinematic viscosity at 100 ° C. 4
  • Examples thereof include a method of recovering a fraction having a boiling point range of 330 ° C. or lower with 2 / s as a target value.
  • the wax isomerized oil according to this embodiment exhibits a low traction coefficient as compared with the conventional wax isomerized oil having the same viscosity and viscosity index.
  • the viscosity grade of the wax isomerized oil according to the present embodiment is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1.5 mm 2 / s or more, more preferably 1.8 mm 2 / s or more, further Preferably it is 2.0 mm ⁇ 2 > / s or more.
  • the upper limit value of the kinematic viscosity at 100 ° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mm 2 / s or less, more preferably 15 mm 2 / s or less, still more preferably 10 mm 2 / s or less, particularly preferably 4 mm 2 / s. It is as follows.
  • wax isomerized oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the following range can be fractionated by distillation or the like and used.
  • the traction coefficient of wax isomerized oil is as follows: steel balls and steel disks are used as test pieces, the load is 20 N, the test oil temperature is 25 ° C., the peripheral speed is 0.52 m / s, and the slip rate is 3%. Measured.
  • the wax isomerized oil according to this embodiment can achieve a low traction coefficient.
  • the traction coefficient of the wax isomerized oil according to this embodiment can be appropriately selected according to the viscosity grade.
  • the traction coefficient of the wax isomerized oil (I) is preferably 0.0026 or less. is there.
  • the traction coefficient of the wax isomerized oil (II) is preferably 0.0025 or less.
  • the traction coefficient of the wax isomerized oil (III) is preferably 0.0028 or less, more preferably 0.0027 or less. If the traction coefficient is within the above numerical range, low friction can be secured, which is preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the lower limit value of the traction coefficient is not particularly limited, but may be, for example, 0.001 or more.
  • the viscosity index of the wax isomerized oil according to this embodiment can be appropriately selected according to the viscosity grade.
  • the viscosity index of the isomerized oil (I) is preferably 105 to 150, more preferably 110 to 140, and still more preferably 115 to 135.
  • the viscosity index of the isomerized oil (II) is preferably 120 to 160, more preferably 125 to 150, and still more preferably 125 to 140.
  • the viscosity index of the isomerized oil (III) is preferably 130 to 180, more preferably 140 to 170. If the viscosity index is within the above range, excellent viscosity-temperature characteristics can be secured, which is preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the viscosity index referred to in the present invention means a viscosity index measured according to JIS K 2283-1993.
  • the density ( ⁇ 15 , unit: g / cm 3 ) at 15 ° C. of the wax isomerized oil according to this embodiment can be appropriately selected according to the viscosity grade.
  • the isomerization [rho 15 oil (I) is preferably 0.82 g / cm 3 or less, more preferably 0.81 g / cm 3 or less, further preferably 0.80 g / cm 3 or less.
  • [Rho 15 of the isomerized oil (II) and (III) preferably 0.84 g / cm 3 or less, more preferably 0.83 g / cm 3 or less, further preferably 0.82 g / cm 3 or less. If the density at 15 ° C.
  • the density at 15 ° C. means a density measured at 15 ° C. in accordance with JIS K 2249-1995.
  • the pour point of the wax isomerized oil according to this embodiment can be appropriately selected according to the viscosity grade.
  • the pour point of the isomerized oil (I) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the pour point of the isomerized oil (II) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 15 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point of the isomerized oil (III) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the pour point of the isomerized oil is within the above numerical range, the low temperature fluidity of the lubricating oil using the isomerized oil can be sufficiently secured, which is preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the pour point as used in the field of this invention means the pour point measured based on JISK2269-1987.
  • the cloud point of the wax isomerized oil depends on its viscosity grade, for example, the cloud point of the wax isomerized oil (I) is preferably ⁇ 15 ° C. or lower, more preferably ⁇ 17. 5 ° C. or lower.
  • the cloud point of the wax isomerized oil (II) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 12.5 ° C. or lower.
  • the cloud point of the wax isomerized oil (III) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the cloud point of the wax isomerized oil is within the above numerical range, the low temperature fluidity of the lubricating oil using the wax isomerized oil can be sufficiently secured, which is preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the cloud point as used in the field of this invention means the cloud point measured based on "4. Cloud point test method" of JISK2269-1987.
  • the carbon number distribution of the hydrocarbon compound contained in the wax isomerized oil can be appropriately selected according to the viscosity grade.
  • the carbon number distribution in the wax isomerized oil (I) is preferably 10 to 35, more preferably 15 to 30.
  • the carbon number distribution in the wax isomerized oil (II) is preferably 12 to 40, more preferably 15 to 35.
  • the carbon number distribution in the wax isomerized oil (III) is preferably 15 to 50, more preferably 18 to 45.
  • the average carbon number of the hydrocarbon compound contained in the wax isomerized oil can be appropriately selected according to the viscosity grade.
  • the average carbon number in the wax isomerized oil (I) is preferably 15 to 25, more preferably 18 to 22.
  • the average carbon number in the wax isomerized oil (II) is preferably 15 to 30, more preferably 20 to 25.
  • the average carbon number in the wax isomerized oil (III) is preferably 20 to 40, more preferably 25 to 30. If the carbon number distribution and / or the average carbon number is within the above numerical range, the traction coefficient can be further reduced, which is preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the wax isomerized oil according to the present embodiment is obtained using ethylene polymer wax as a raw material, and the ethylene polymer wax has most of the constituent hydrocarbon compounds having an even number of carbon atoms. It is a hydrocarbon compound. Accordingly, the wax isomerized oil has an uneven content balance between the hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms and the hydrocarbon compound having an odd number of carbon atoms.
  • the specific content of the hydrocarbon compound having an even number of carbon atoms is not particularly limited, , Preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 44% by mass or less.
  • the content of the hydrocarbon compound having the carbon number distribution, average carbon number, and even number of carbon atoms described above is a value obtained by performing gas chromatography analysis on wax isomerized oil under the same conditions as the above raw material wax. It is.
  • a mixed sample of normal paraffin having 5 to 50 carbon atoms is measured as the standard sample under the same conditions, and the carbon number distribution of wax isomerized oil and components for each carbon number are referred to by referring to the obtained chromatogram. Measure the ratio. From this measurement result, the sum total of the product of the component ratio for each carbon number and the carbon number is obtained, and this is defined as the average carbon number.
  • the hydrocarbon compound having the highest boiling point is normal paraffin.
  • the peak corresponding to the distillation time of the hydrocarbon compound having n carbon number and the peak corresponding to the outflow time of the hydrocarbon compound having n-1 carbon number Is defined as a non-normal paraffin having n carbon atoms.
  • the wax isomerized oil according to this embodiment is excellent in energy saving, and can be preferably used as a lubricating base oil for various applications.
  • the use of the wax isomerized oil according to the present embodiment specifically includes internal combustion engines such as gasoline engines for passenger cars, gasoline engines for motorcycles, diesel engines, gas engines, gas heat pump engines, marine engines, and power generation engines.
  • Lubricating oil lubricating oil for internal combustion engines
  • automatic transmissions manual transmissions
  • continuously variable transmissions lubricating oils used for drive transmission devices
  • Hydraulic oil compressor oil, turbine oil, industrial gear oil, refrigeration oil, heat medium oil, heat carrier oil, gas holder seal oil, bearing oil, paper machine oil, machine tool used in hydraulic equipment for construction machinery
  • oil sliding guide surface oil, electrical insulating oil, cutting oil, press oil, rolling oil, and heat treatment oil.
  • the wax isomerized oil according to the present embodiment may be used alone as the lubricating base oil, and the wax isomerized oil according to the present embodiment is used as one or two of the other base oils. You may use together with a seed or more.
  • the ratio of the wax isomerized oil according to this embodiment in the mixed base oil is 30% by mass. Preferably, it is 50 mass% or more, and more preferably 70 mass% or more.
  • the other base oil used in combination with the wax isomerized oil according to this embodiment is not particularly limited, and examples of the mineral oil base oil include mineral oils classified into Group I to Group III of the API classification. It is done.
  • Synthetic base oils include poly ⁇ -olefins or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridec Decyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyl Examples thereof include diphenyl ether and polyphenyl ether, and among them, poly ⁇ -olefin is preferable.
  • an ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer (1-octene oligomer, decene oligomer, ethylene-propylene co-oligomer, etc.) having 2 to 32 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, and those Of the hydrides.
  • the production method of poly ⁇ -olefin is not particularly limited.
  • Friedel-Crafts catalyst containing a complex of aluminum trichloride or boron trifluoride with water, alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), carboxylic acid or ester is not particularly limited.
  • a method of polymerizing ⁇ -olefin in the presence of a polymerization catalyst such as
  • various additives can be blended in the wax isomerized oil according to the present embodiment or a mixed base oil of the wax isomerized oil and other base oil as necessary.
  • Such an additive is not particularly limited, and any additive conventionally used in the field of lubricating oils can be blended.
  • Specific examples of such lubricating oil additives include antioxidants, ashless dispersants, metallic detergents, extreme pressure agents, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants, friction modifiers, oiliness agents. , Corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, seal swelling agents, antifoaming agents, colorants and the like. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Example 1 Under a nitrogen stream, an iron compound (50 mg) represented by the formula (1a) and a ligand (19 mg) represented by the formula (2a) were introduced into a 500 mL eggplant flask, and dry toluene (200 mL) was added. A hexane solution of methylaluminoxane (3.64 M solution, 11 mL) was added to this toluene solution to prepare a solution (A).
  • the solution (A) was introduced into the autoclave to prepare an ethylene polymerization catalyst.
  • the content ratio of methylaluminoxane in the obtained ethylene polymerization catalyst was 500 equivalents relative to the number of moles of iron compound.
  • the WAX1 obtained above was separated by distillation to obtain a fraction having a boiling range of 300 to 500 ° C.
  • the obtained fraction was hydrocracked in the presence of a hydrocracking catalyst under the conditions of a reaction temperature of 390 ° C., a hydrogen partial pressure of 11.0 MPa, and a liquid space velocity of 1.0 hr ⁇ 1 to obtain a cracked product.
  • a hydrocracking catalyst a catalyst in which 3% by mass of nickel and 15% by mass of molybdenum were singled on an amorphous silica-alumina-zirconia support was used in a sulfurized state.
  • the obtained decomposition product was distilled under reduced pressure to obtain a fraction corresponding to 70 Pale.
  • Properties of the obtained wax isomerized oil are shown in Table 2.
  • “carbon number distribution”, “average carbon number” and “even carbon number content” were obtained by conducting gas chromatography analysis on the obtained wax isomerized oil.
  • the “traction coefficient” is a value measured under the conditions of a load of 20 N, a test oil temperature of 25 ° C., a peripheral speed of 0.52 m / s, and a slip rate of 3% using a steel ball and a steel disk as test pieces (hereinafter referred to as “the traction coefficient”) The same).
  • FT wax (WAX2) having a paraffin content of 93% by mass and having a carbon number distribution of 18 to 60 was used as a raw material wax.
  • Table 1 shows the results obtained by gas chromatography analysis of the normal paraffin content of WAX2 and the content of hydrocarbon compounds having an even number of carbon atoms (even carbon number content).
  • wax isomerate oil was obtained in the same manner as in Example 1. Properties of the obtained wax isomerized oil are shown in Table 2.
  • WAX1 was separated by distillation to obtain a fraction having a boiling range of 300 to 500 ° C.
  • the obtained fraction was hydrocracked in the presence of a hydrocracking catalyst under the conditions of a reaction temperature of 350 ° C., a hydrogen partial pressure of 5 MPa, and a liquid space velocity of 1.0 hr ⁇ 1 to obtain a cracked product.
  • the obtained decomposition product was distilled under reduced pressure to obtain a fraction corresponding to 70 Pale.
  • Example 2 In Example 2, a wax isomerized oil was obtained in the same manner as in Example 1 except that a wax isomerated oil equivalent to SAE10 was obtained by vacuum distillation of the obtained WAX isomerized oil. Table 3 shows the properties of the wax isomerized oil obtained in Example 2.
  • Comparative Example 2-1 a wax isomerized oil was obtained in the same manner as in Example 2 except that WAX2 was used. Table 3 shows the properties of the wax isomerized oil obtained in Comparative Example 2-1.
  • Comparative Example 2-2 a wax isomerized oil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that a fraction corresponding to SAE10 was obtained by distillation under reduced pressure of the decomposition product.
  • Table 3 shows the properties of the wax isomerized oil obtained in Comparative Example 2-2.
  • Example 3 wax isomerized oil was obtained by the same method as Example 1 except that the wax isomerized oil obtained was distilled under reduced pressure to obtain wax isomerized oil equivalent to VG6.
  • Table 4 shows the properties of the wax isomerized oil obtained in Example 3.
  • Comparative Example 3-1 wax isomerized oil was obtained in the same manner as in Example 3 except that WAX2 was used. Table 4 shows the properties of the wax isomerized oil obtained in Comparative Example 3-1.
  • Comparative Example 3-2 a wax isomerized oil was obtained by the same method as Comparative Example 1-2, except that a fraction corresponding to VG6 was obtained by distillation under reduced pressure of the decomposition product.
  • Table 4 shows the properties of the wax isomerized oil obtained in Comparative Example 3-2.
  • the wax isomerized oils (Examples 1 to 3) obtained by the production method according to the present invention all showed a low traction coefficient.
  • the wax isomerized oil according to Comparative Examples 1-1, 2-1, and 3-1 using FT wax as a raw material instead of ethylene oligomer wax is a wax having an equivalent viscosity grade obtained by the production method according to the present invention.
  • the traction coefficient was higher than that of isomerized oil.
  • the wax isomerized oil according to Comparative Examples 1-2, 2-2 and 3-2 obtained by the hydrocracking catalyst containing no zirconia is a wax having an equivalent viscosity grade obtained by the production method according to the present invention.
  • the traction coefficient was higher than that of isomerized oil.

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Abstract

エチレン重合体ワックスを準備する工程と、前記エチレン重合体ワックスを、ジルコニアを含む水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程と、前記分解生成物を脱ろうしてワックス異性化油を得る工程と、を備える、ワックス異性化油の製造方法。

Description

ワックス異性化油の製造方法
　本発明は、ワックス異性化油の製造方法に関する。
　従来、潤滑油基油として、鉱油系基油の他に、ワックス異性化油がある。ワックス異性化油の原料であるワックスとしては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは合成ガスを使用するＦｉｓｃｈｅｒ　Ｔｒｏｐｓｃｈ合成により生成されたもの（ＦＴワックス）などの合成ワックスなどが挙げられる。また、低粘度、高粘度指数のワックス異性化油を製造する方法として、原料ワックスの水素化処理、水素化処理されたワックスの異性化、異性化物の分留による所定の留分の回収、回収された留分の脱ろう、をこの順序で行う方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特表２００２－５０３７５２号公報
　省エネルギー性の観点から、特許文献１に記載されているような低粘度、高粘度指数のワックス異性化油は確かに有効であるが、本発明者の検討によれば、当該ワックス異性化油であってもトラクション係数の低減の点で未だ改善の余地があることが判明した。
　そこで本発明は、低トラクション係数のワックス異性化油を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、エチレン重合体ワックスを準備する工程と、エチレン重合体ワックスを、ジルコニアを含む水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程と、分解生成物を脱ろうしてワックス異性化油を得る工程と、を備える、ワックス異性化油の製造方法を提供する。
　本発明によれば、低トラクション係数のワックス異性化油を製造する方法が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係るワックス異性化油の製造方法は、エチレン重合体ワックスを準備する工程（第一工程）と、エチレン重合体ワックスを、ジルコニアを含む水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程（第二工程）と、分解生成物を脱ろうしてワックス異性化油を得る工程（第三工程）と、を備える。
　本実施形態に係る製造方法により得られるワックス異性化油が低トラクション係数を示す理由は、その炭素数分布の特異性にあると本発明者等は推察する。
　すなわち、まず、従来のワックス異性化油の場合、ＦＴ合成により得られるワックス等の原料ワックスは、通常、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎの炭化水素化合物；ｎは１以上の整数を示す。以下同様である。）と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎ＋１の炭化水素化合物）との混合物であり、両者の比率はほぼ同じである。そして、例えば特許文献１に記載の製造方法等、従来の基油の製造方法によって得られるワックス異性化油においても、分解や異性化により各炭化水素化合物の分子構造は変化し得るが、全体として炭素数２ｎの炭化水素化合物又は炭素数２ｎ＋１の炭化水素化合物の一方の割合が極端に大きくなることはない。
　これに対し、本実施形態における原料ワックスは、エチレン重合体ワックス（すなわちエチレンの重合体であるワックス）であり、その大部分は偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎの炭化水素化合物）である。そして、当該エチレン重合体ワックスを原料ワックスとして、上記本実施形態に係るワックス異性化油の製造方法によりワックス異性化油を製造すると、異性化により分子構造の変化（例えば炭素数２ｎのノルマルパラフィンの異性化に伴う炭素数２ｎ－１のイソパラフィンの生成）が起こり得るため、得られるワックス異性化油は、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物又は奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物の一方の割合が大きいという特異な炭素数分布を示す。本実施形態に係るワックス異性化油が、粘度や粘度指数が同程度である従来のワックス異性化油と比較して、低トラクション係数を示すのは、このような炭素数分布の特異性に起因していると考えられる。
　なお、上記第一工程において、エチレン重合体ワックスを、ジルコニアを含む水素化分解触媒を用いて水素化分解するのは、水素化分解処理をよりマイルドな条件で行うことで上記の特異な炭素数分布をなるべく維持するためである。仮にエチレン重合体ワックスについて、よりシビアな条件で水素化分解処理を行うと、炭化水素化合物のランダムな分解が過度に進み、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物との比率が５０／５０に近くなり、上記の炭素数分布の特異性が損なわれてしまう。
　第一工程において準備されるエチレン重合体ワックスとしては、例えば、エチレンをオリゴマー化して得られるエチレンオリゴマーワックスが挙げられる。なお、本実施形態において「オリゴマー」とは、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下の重合体を意味する。エチレンオリゴマーのＭｎは、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。また、エチレンオリゴマーのＭｎの下限値は特に制限はないが、例えば好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上である。また、分子量分布の度合（分散度）を示すＭｗ／Ｍｎは、例えば好ましくは１．０～５．０であり、より好ましくは１．１～３．０である。エチレンオリゴマーのＭｎが３０００以下であれば、当該オリゴマーを原料として目標とする粘度の基油を得るために、例えば反応温度を上げる等、異性化の条件を厳しくする必要がなく、所望の基油を効率よく得ることができる。また、過度の異性化によるトラクション係数の増加を防ぐことも可能となる。一方、エチレンオリゴマーのＭｎが２００以上であれば、目標とする粘度の基油を効率よく得ることができる。
　オリゴマーのＭｎ及びＭｗは、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
　原料ワックスとして用いられるエチレン重合体ワックスには、通常、ノルマルパラフィンが含まれる。エチレン重合体ワックスにおけるノルマルパラフィンの含有量は、特に制限はないが、例えば、エチレン重合体ワックス全量基準で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。ノルマルパラフィンの含有量の上限についても特に制限はなく、例えば、通常は１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
　エチレン重合体ワックスに含まれる炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、エチレン重合体ワックス全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、得られるワックス異性化油のトラクション係数をより効果的に低減できる観点から、奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物を実質的に含まないことが更に好ましい。
　なお、上記ノルマルパラフィンの含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、エチレン重合体ワックスについて、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、エチレン重合体ワックス全量におけるノルマルパラフィン及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の割合を測定・算出した値を意味する。なお、測定の際には、標準試料として炭素数５～５０のノルマルパラフィンの混合試料が用いられ、上記各割合は、クロマトグラムの全ピーク面積値に対するノルマルパラフィンに相当するピーク面積値の合計、或いは偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。なおここで、同じ炭素数の炭化水素化合物の場合、最も沸点の高い（最も留出時間の長い）炭化水素化合物はノルマルパラフィンであることから、炭素数の算出に際しては、上記標準試料を測定したときのｎ個の炭素数を有するノルマルパラフィンの留出時間に相当するピークと、ｎ－１個の炭素数を有するノルマルパラフィンの留出時間に相当するピークの間に存在するピークは、ｎ個の炭素数を有する非ノルマルパラフィンに相当するものとし、同じ炭素数におけるノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンとを区別するものとする。
（ガスクロマトグラフィー条件）
　カラム：液相無極性カラム（長さ：２５ｍｍ、内径：０．３ｍｍφ、液相膜厚：０．１μｍ）
　昇温条件：５０～４００℃（昇温速度：１０℃／分）
　キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／分）
　スプリット比：９０／ｌ
　試料注入量：０．５μＬ（二硫化炭素で２０倍に希釈した試料の注入量）
　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
　エチレン重合体ワックスの製造方法としては特に制限されないが、例えば、エチレン重合触媒の存在下でエチレンを重合させる（オリゴマー化させる）ことにより得ることができる。具体的な一態様としては、例えば、触媒が充填された反応装置に、エチレンを導入する方法が挙げられる。エチレンの反応装置への導入方法は特に限定されない。
　また、重合反応の際に、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒に触媒を溶解して、溶液重合、スラリー重合等を行うことができる。
　重合反応における反応温度は、特に制限されないが、触媒効率の観点から、例えば、好ましくは－５０℃～１００℃、より好ましくは－３０℃～８０℃、更に好ましくは－２０℃～７０℃、特に好ましくは０℃～５０℃、非常に好ましくは５℃～３０℃、最も好ましくは５℃～１５℃である。反応温度が－５０℃以上であれば、触媒活性を維持したまま生成した重合体の析出を抑制することができ、１００℃以下であれば、触媒の分解を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、好ましくは１００ｋＰａ～５ＭＰａである。反応時間についても特に限定されないが、例えば、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～６０分、更に好ましくは１０分～４５分、特に好ましくは２０分～４０分である。
　エチレン重合触媒としては、特に制限されないが、例えば下記一般式（１）で表される鉄化合物を含む触媒が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒ’は酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
　炭素数１～６のヒドロカルビル基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。更に、ヒドロカルビル基は、直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３～６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～６の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基等の炭素数２～６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２～６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２～６の環状アルケニル基などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（１）において、同一分子中の複数のＲ及びＲ’は同一又は異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
　酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基は、酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０～６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
　このような鉄化合物として具体的には、下記式（１ａ）～（１ｈ）で表される化合物が挙げられる。これら鉄化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）で表される鉄化合物において、配位子を構成する化合物（以下、ジイミン化合物ということもある）は、例えば、ジベンゾイルピリジン及びアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで得ることができる。
　上記ジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、２，６－ジベンゾイルピリジン、アニリン化合物及び酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、ジイミン化合物を得る第２工程と、を備える。
　第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。
　第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物のほかに、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は、特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、水の副成を抑制する観点から、ディーンスタークウォーターセパレーター等で水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
　また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　第１工程における反応条件は、原料化合物、酸及び溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
　また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
　上記ジイミン化合物と、鉄との混合方法は特に限定されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
　また、ジイミン化合物と鉄との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。この後、ジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
　鉄の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。これらの中でも、鉄（ＩＩ）の塩が好ましく、塩化鉄（ＩＩ）がより好ましい。
　また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒及び極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのまま触媒として使用する場合には、エチレン重合反応に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
　また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる際の両者の混合比は、特に制限されない。ジイミン化合物／鉄の比は、モル比で、０．２／１～５／１としてもよく、０．３／１～３／１としてもよく、０．５／１～２／１としてもよく、１／１としてもよい。
　ジイミン化合物における二つのイミン部位は、いずれもＥ体であることが好ましいが、いずれもＥ体であるジイミン化合物が含まれていれば、Ｚ体を含むジイミン化合物を含んでいてもよい。Ｚ体を含むジイミン化合物は、金属と錯体を形成しにくいことから、系内で錯体を形成させた後、溶媒洗浄等の精製工程で容易に除去することが可能である。
　上記一般式（１）で表される鉄化合物を含むエチレン重合触媒は、重合反応をより効率よく進行させるため、有機アルミニウム化合物を更に含有してもよい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、メチルアルミノキサン等が挙げられる。このとき、一般式（１）で表される鉄化合物と有機アルミニウム化合物との含有割合は、当該鉄化合物のモル数をＧ、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数をＨとした場合、モル比で好ましくはＧ：Ｈ＝１：１０～１：１０００、より好ましくは１：１０～１：８００、更に好ましくは１：２０～１：６００、特に好ましくは１：２０～１：５００である。上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップを抑制することができる。
　有機アルミニウム化合物としてメチルアルミノキサンを用いる場合、メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンを使用することもできる。更に、上記部分加水分解の際に、未反応のトリアルキルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを、減圧下で留去するなどして除去してもよい。また、メチルアルミノキサンをフェノールやその誘導体等の活性プロトン化合物で変性させた変性メチルアルミノキサンを用いてもよい。
　なお、有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム及びメチルアルミノキサンを併用する場合、エチレン重合触媒におけるトリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンとの含有割合は、トリメチルアルミニウムのモル数をＨ１、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子のモル数をＨ２とした場合、好ましくはモル比でＨ１：Ｈ２＝１００：１～１：１００、より好ましくは５０：１～１：５０、更に好ましくは１０：１～１：１０である。上記範囲内であれば、より十分な触媒効率を発現しつつ、コストアップを抑制することができる。
　また、上記一般式（１）で表される鉄化合物を含むエチレン重合触媒は、更に任意の成分として、ホウ素化合物を含んでいてもよい。
　ホウ素化合物は、エチレン重合反応において、上記式（１）で表される鉄化合物の触媒活性を更に向上させる助触媒としての機能を有する。
　ホウ素化合物としては、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン等のアリールホウ素化合物が挙げられる。また、ホウ素化合物は、アニオン種を有するホウ素化合物を用いることができる。例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアリールボレートなどが挙げられる。アリールボレートの具体例としては、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はトリチルテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレートが好ましい。これらホウ素化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　エチレン重合触媒において、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物を併用する場合、有機アルミニウム化合物とホウ素化合物との含有割合は、有機アルミニウム化合物のモル数をＨ、ホウ素化合物のモル数をＪとした場合、好ましくはモル比でＨ：Ｊ＝１０００：１～１：１、より好ましくは８００：１～２：１、更に好ましくは６００：１～１０：１である。上記範囲内であれば、より十分な触媒効率を発現しつつ、コストアップを抑制することができる。
　上記式（１）で表される鉄化合物を含むエチレン重合触媒は、より十分な触媒効率を確保する観点から、更に下記一般式（２）で表される化合物（以下、リガンドということもある）を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、Ｒ’’は炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’’は同一でも異なっていてもよく、Ｒ’’’は酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０～６の遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’’’は同一でも異なっていてもよい。
　炭素数１～６のヒドロカルビル基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。更に、ヒドロカルビル基は、直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３～６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～６の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基等の炭素数２～６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２～６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２～６の環状アルケニル基などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（２）において、同一分子中の複数のＲ’’及びＲ’’’は同一又は異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
　酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基は、酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０～６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
　このようなリガンドとして具体的には、下記式（２ａ）～（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。これらリガンドは、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、本実施形態に係るエチレン重合触媒に含まれる上記一般式（１）で表される鉄化合物及び上記一般式（２）で表される化合物において、一般式（１）のＲと一般式（２）のＲ’’、及び一般式（１）のＲ’と一般式（２）のＲ’’’とは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、一般式（１）で表される鉄化合物と同様の性能を維持させる観点から、同一であることが好ましい。
　本実施形態に係るエチレン重合触媒に上記リガンドが含まれる場合、鉄化合物とリガンドとの含有割合は、特に制限されない。リガンド／鉄化合物の比は、モル比で、好ましくは１／１００～１００／１、より好ましくは１／２０～５０／１、更に好ましくは１／１０～１０／１、特に好ましくは１／５～５／１、非常に好ましくは１／３～３／１である。リガンド／鉄化合物の比が１／１００以上であれば、リガンドの添加効果を十分に発揮させることができ、１００／１以下であれば、リガンドの添加効果を発揮しつつコストを抑えることができる。
　なお、上記のエチレン重合触媒の製造方法は、特に制限されず、例えば、エチレン重合触媒が、上述した一般式（１）で表される鉄化合物及び有機アルミニウム化合物を含む場合、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液に有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合する方法、及び、有機アルミニウム化合物を含む溶液に一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合する方法等が挙げられる。また、例えば、一般式（１）で表される鉄化合物及び有機アルミニウム化合物のほかに、上述したホウ素化合物及びリガンドを更に含む場合には、これらの全ての成分を一括して接触させてもよいし、任意の順序で接触させてもよい。本実施形態に係るエチレン重合触媒の製造方法としては、例えば、
（Ａ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｂ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｃ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｄ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｅ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを接触させる方法
（Ｆ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｇ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｈ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｉ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｊ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｋ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｌ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｍ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｎ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｏ）ホウ素化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｐ）ホウ素化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｑ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｒ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｓ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液にホウ素化合物を接触させた後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合する方法
（Ｔ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液にホウ素化合物を接触させた後、トリメチルアルミニウムを含む溶液を添加、混合し、メチルアルミノキサンを接触させる方法
などが挙げられる。
　上述したエチレン重合体ワックスを原料とし、第二工程において該原料を、ジルコニアを含む水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得ることができる。なお、本工程においては、ジルコニアを含む水素化分解触媒により水素化分解することにより、通常は原料の一部が異性化して異性化物を生成する。したがって、得られる分解生成物には、上記異性化物が含まれていてもよい。ジルコニアを含む水素化分解触媒とは、ジルコニアを含む担体と、該担体上に担持された金属とを含む触媒であり、金属としては例えば、６族金属、８－１０族金属、及びそれらの混合物などが挙げられる。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト及びこれらの混合物が挙げられる。これらの金属は、通常、ジルコニアを含む担体上で酸化物又は硫化物として存在する。また、金属の混合物を用いる場合は、金属の量が触媒全量を基準として３０質量％以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。金属の担持量は、触媒全量を基準として０．５～３５質量％の範囲であることが好ましい。また、９－１０族金属と６族金属との混合物を用いる場合には、９族又は１０族金属のいずれかが、触媒全量を基準として、０．１～５質量％の量で存在し、６族金属は５～３０質量％の量で存在することが好ましい。金属の担持量は、原子吸光分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法又は個々の金属について、ＡＳＴＭで指定された他の方法によって測定されてもよい。
　ジルコニアを含む担体は、非晶質材料を含んでいてもよく、この場合の担体としては、例えば、シリカ－アルミナ－ジルコニア等が挙げられる。
　ジルコニアを含む担体の酸性は、添加物の添加、当該担体の性質の制御などによって制御することができる。添加剤の例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物、及びマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般にジルコニアを含む担体の酸性を高めるが、イットリア又はマグネシアのような弱塩基性添加物はかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。
　水素化分解処理条件に関し、処理温度は、好ましくは１５０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃であり、水素分圧は、好ましくは１４００～２００００ｋＰａ、より好ましくは２８００～１４０００ｋＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１～１０ｈｒ－１、より好ましくは０．１～５ｈｒ－１であり、水素／油比は、好ましくは５０～１７８０ｍ３／ｍ３、より好ましくは８９～８９０ｍ３／ｍ３である。なお、上記の条件は一例であり、水素化分解処理条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　第三工程では、上記第二工程において得られた分解生成物を脱ろうして、ワックス異性化油（「脱ろう油」ともいう）である潤滑油基油を得ることができる。脱ろうは、回収したワックスを原料に再利用でき、収率向上が可能であることから、溶剤脱ろうが好ましいが、水素化異性化触媒を用いる異性化脱ろうであってもよい。なお、溶剤脱ろうによって得られるワックス異性化油は、溶剤脱ろう油ともいう。
　溶剤脱ろうは、一般にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、及びこれらの混合溶剤が用いられるが、ベンゼン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の溶剤を用いてもよい。溶剤脱ろうの条件は特に制限されないが、得られるワックス異性化油の流動点を所望の流動点（例えば、－１０℃以下）とする観点から、溶剤／油比１～６倍、ろ過温度－５～―４５℃、好ましくは－１０～－４０℃の条件で行うことが好ましい。なお、ここで除去されるろう分は、スラックワックスとして、上記第二工程に再び供することもできる。
　異性化脱ろうとは、水素（分枝状水素）の存在下、エチレン重合体ワックスを水素化異性化触媒に接触させることで、原料を水素化異性化により脱ろうさせることである。なお、ここでの水素化異性化には、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や脱水素基によるアルコールのパラフィンへの転化等も含まれる。
　水素化異性化触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでいてもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０又は１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、フェリエライト、ＩＴＱ－１３、ＭＣＭ－６８、ＭＣＭ－７１などが挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ－４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、及びＭＣＭ－６８が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－２２及びＺＳＭ－２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ－４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化触媒の還元は、水素化異性化の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化異性化触媒を水素化異性化に供してもよい。
　また、水素化異性化触媒の非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ－アルミナ、フッ化物化シリカ－アルミナなどが挙げられる。
　水素化異性化触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８－１０族金属、又はそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物などの９－１０族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは０．１～３０質量％である。触媒調製及び金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法及び含浸法が挙げられる。
　なお、モレキュラーシーブを用いる場合、水素化異性化条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、又はバインダーなし（自己結合）であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどのような他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－マグネシアなどのような酸化物の三成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化異性化触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは３５～１００質量％である。水素化異性化触媒は、噴霧乾燥、押出などの方法によって形成される。水素化異性化触媒は、硫化物化又は非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。
　水素化異性化条件に関し、温度は好ましくは２５０～４００℃、より好ましくは２７５～３５０℃であり、水素分圧は好ましくは７９１～２０７８６ｋＰａ（１００～３０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１４８０～１７３３９ｋＰａ（２００～２５００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～１０ｈｒ－１、より好ましくは０．１～５ｈｒ－１であり、水素／油比は好ましくは４５～１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１００００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは８９～８９０ｍ３／ｍ３（５００～５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化異性化条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法は、エチレン重合体ワックスを上述した第二工程に供する前に、原料ワックスを分留する工程（原料蒸留工程）を備えてもよい。原料蒸留工程を経て得られた留分を、被処理油として第二工程及び第三工程に供することで、目的とする粘度グレードのワックス異性化油を効率よく得ることができる。
　原料蒸留工程における留分の沸点範囲は適宜調整できる。留分の沸点範囲としては、例えば、沸点範囲が２５０～５００℃の留分を分留することができる。更に、７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０又はＶＧ６に相当するワックス異性化油を得る場合は、例えば、それぞれ留分の沸点範囲を下記のようにすることができる。
　７０Ｐａｌｅ：沸点範囲が３００～４６０℃の留分
　ＳＡＥ１０：沸点範囲が３６０～５００℃の留分
　ＶＧ６：２５０～４４０℃の留分
　なお、例えば沸点範囲が２５０～５００℃とは、初留点及び終点が２５０～５００℃の範囲内にあることを示す。
　原料蒸留工程における蒸留条件は、エチレン重合体ワックスから目的の留分を分留できる条件であれば特に限定されない。例えば、原料蒸留工程は、減圧蒸留により分留する工程であってもよく、常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）及び減圧蒸留を組み合わせて分留する工程であってもよい。また、例えば、原料蒸留工程において、エチレン重合体ワックスから単一の留分として分留されてもよく、粘度グレードに応じた複数の留分として分留されてもよい。
　上述した第三工程により得られたワックス異性化油は、所望により水素化精製に供されてもよく、所望の粘度グレードを有する留分に分留されてもよい。
　水素化精製によって、例えば、ワックス異性化油中のオレフィンが水素化され、潤滑油の酸化安定性及び色相が改善される。水素化精製は、例えば、水素化精製触媒を用いて実施することができる。
　水素化精製触媒は、６族金属、８－１０族金属又はそれらの混合物を金属酸化物担体に担持させたものであることが好ましい。好ましい金属としては、貴金属、特に白金、パラジウム及びそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物を用いる場合、金属の量が触媒を基準にして３０質量％もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。触媒の金属含有率は、非貴金属については２０質量％以下、貴金属については１質量％以下が好ましい。また、金属酸化物担体としては、非晶質又は結晶質酸化物のいずれであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアのような低酸性酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物の飽和の観点からは、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する金属が担持された水素化精製触媒を用いることが好ましい。
　好ましい水素化精製触媒として、Ｍ４１Ｓクラス又は系統の触媒に属するメソ細孔性材料を挙げることができる。Ｍ４１Ｓ系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、具体的には、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８及びＭＣＭ－５０が挙げられる。かかる水素化精製触媒は１５～１００Åの細孔径を有するものであり、ＭＣＭ－４１が特に好ましい。ＭＣＭ－４１は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。ＭＣＭ－４１の物理構造は、ストローの開口部（細孔のセル径）が１５～１００オングストロームの範囲であるストローの束のようなものである。ＭＣＭ－４８は、立方体対称を有し、ＭＣＭ－５０は、層状構造を有する。ＭＣＭ－４１は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、８族、９族又は１０族金属の少なくとも１つである金属水素添加成分を有してもよく、金属水素添加成分としては、貴金属、特に１０族貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物が最も好ましい。
　水素化精製の条件に関し、温度は好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１８０～２５０℃であり、全圧は好ましくは２８５９～２０７８６ｋＰａ（約４００～３０００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～５ｈｒ－１、より好ましくは０．５～３ｈｒ－１であり、水素／油比は好ましくは４４．５～１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化精製条件は、原料や処理装置の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　ワックス異性化油を所望の粘度グレードを有する留分に分留する場合、蒸留条件としては特に限定されないが、例えば、ワックス異性化油から軽質留分を留去する常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）と、該常圧蒸留のボトム油から所望の留分を分留する減圧蒸留と、により行われることが好ましい。
　蒸留においては、複数のカットポイントを設定して、ワックス異性化油を常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）して得たボトム油を減圧蒸留することにより、複数の潤滑油留分を得ることができる。例えば、ＡＴＦやショックアブソーバーの潤滑油基油として好適な７０Ｐａｌｅに相当するワックス異性化油を取得するため、１００℃における動粘度２．７ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が３３０～４１０℃の留分を回収する方法；ＡＰＩグループＩＩＩの規格を満たすエンジン油の潤滑油基油として好適なＳＡＥ－１０に相当する潤滑油基油を取得するため、１００℃における動粘度４．０ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が４１０～４６０℃の留分を回収する方法；ＶＧ６に相当するワックス異性化油を取得するため、１００℃における動粘度２．０ｍｍ２／ｓを目標値として、沸点範囲が３３０℃以下の留分を回収する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係るワックス異性化油は、粘度や粘度指数が同程度である従来のワックス異性化油と比較して、低トラクション係数を示す。
　本実施形態に係るワックス異性化油の粘度グレードについては、特に制限されないが、その１００℃における動粘度が、好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上である。一方、１００℃における動粘度の上限値も特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下である。
　本実施形態においては、１００℃における動粘度が下記の範囲にあるワックス異性化油を蒸留等により分取し、使用することができる。
（Ｉ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上２．３ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは１．８ｍｍ～２．１ｍｍ２／ｓのワックス異性化油
（ＩＩ）１００℃における動粘度が２．３ｍｍ２／ｓ以上３．０ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは２．４～２．８ｍｍ２／ｓのワックス異性化油
（ＩＩＩ）１００℃における動粘度が３．０～２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３．２～１１ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３．５～５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは３．６～４ｍｍ２／ｓのワックス異性化油
　本実施形態において、ワックス異性化油のトラクション係数は、試験片として鋼球とスチールディスクを用い、荷重２０Ｎ、試験油温度２５℃、周速０．５２ｍ／ｓ、すべり率３％の条件下で測定される。
　本実施形態に係るワックス異性化油は低トラクション係数を達成することができる。本実施形態に係るワックス異性化油のトラクション係数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができるが、例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）のトラクション係数は、好ましくは０．００２６以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）のトラクション係数は、好ましくは０．００２５以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）のトラクション係数は、好ましくは０．００２８以下、より好ましくは０．００２７以下である。トラクション係数が上記数値範囲内であれば、低摩擦性を確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。一方、トラクション係数の下限値は特に制限されるものではないが、例えば０．００１以上であってよい。
　本実施形態に係るワックス異性化油の粘度指数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記異性化油（Ｉ）の粘度指数は、好ましくは１０５～１５０、より好ましくは１１０～１４０、更に好ましくは１１５～１３５である。上記異性化油（ＩＩ）の粘度指数は、好ましくは１２０～１６０、より好ましくは１２５～１５０、更に好ましくは１２５～１４０である。上記異性化油（ＩＩＩ）の粘度指数は、好ましくは１３０～１８０、より好ましくは１４０～１７０である。粘度指数が上記範囲内であれば、優れた粘度－温度特性を確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３－１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　本実施形態に係るワックス異性化油の１５℃における密度（ρ１５、単位：ｇ／ｃｍ３）は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記異性化油（Ｉ）のρ１５は、好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８１ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。上記異性化油（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のρ１５は、好ましくは０．８４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ３以下である。１５℃における密度が上記範囲内であれば、粘度－温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性に優れ、また、ワックス異性化油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の効き目を十分に確保することができる。なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２４９－１９９５に準拠して１５℃において測定された密度を意味する。
　本実施形態に係るワックス異性化油の流動点は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記異性化油（Ｉ）の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下である。上記異性化油（ＩＩ）の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１５℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。上記異性化油（ＩＩＩ）の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１５℃以下である。異性化油の流動点が上記数値範囲内であれば、当該異性化油を用いた潤滑油の低温流動性を十分に確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。なお、本発明でいう流動点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９－１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
　本実施形態に係るワックス異性化油の曇り点は、その粘度グレードにもよるが、例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）の曇り点は、好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－１７．５℃以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）の曇り点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１２．５℃以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）の曇り点は、好ましくは－１０℃以下である。ワックス異性化油の曇り点が上記数値範囲内であれば、当該ワックス異性化油を用いた潤滑油の低温流動性を十分に確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。なお、本発明でいう曇り点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９－１９８７の「４．曇り点試験方法」に準拠して測定された曇り点を意味する。
　更に、本実施形態に係るワックス異性化油についてガスクロマトグラフィー分析を行った場合、当該ワックス異性化油に含まれる炭化水素化合物の炭素数分布は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）における炭素数分布は、好ましくは１０～３５、より好ましくは１５～３０である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）における炭素数分布は、好ましくは１２～４０、より好ましくは１５～３５である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）における炭素数分布は、好ましくは１５～５０、より好ましくは１８～４５である。
　また、本実施形態に係るワックス異性化油についてガスクロマトグラフィー分析を行った場合、当該ワックス異性化油に含まれる炭化水素化合物の平均炭素数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）における平均炭素数は、好ましくは１５～２５、より好ましくは１８～２２である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）における平均炭素数は、好ましくは１５～３０、より好ましくは２０～２５である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）における平均炭素数は、好ましくは２０～４０、より好ましくは２５～３０である。炭素数分布及び／又は平均炭素数が上記数値範囲内であれば、トラクション係数を更に低減させることができ、省エネルギー性の観点から好ましい。
　本実施形態に係るワックス異性化油は、上述したようにエチレン重合体ワックスを原料として得られるものであり、エチレン重合体ワックスは、その構成炭化水素化合物の大部分が偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物である。したがって、当該ワックス異性化油は、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有バランスが均等ではない。当該ワックス異性化油に含まれる炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の具体的な含有量は特に制限されるものではないが、ワックス異性化油全量基準で、例えば、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４４質量％以下である。
　上述した炭素数分布、平均炭素数及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、ワックス異性化油について、上記原料ワックスと同様の条件でガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求められる値である。測定の際には、基準試料として炭素数５～５０のノルマルパラフィンの混合試料を同一条件で測定し、得られたクロマトグラムを参照してワックス異性化油の炭素数分布及び炭素数毎の成分比率を測定する。この測定結果から、炭素数毎の成分比率と炭素数との積の総和を求め、これを平均炭素数とする。なお、炭素数の算出に際しては、上述したように、同じ炭素数の炭化水素化合物の場合、最も沸点の高い（最も留出時間の長い）炭化水素化合物はノルマルパラフィンであることから、上記基準試料を測定したときのｎ個の炭素数を有する炭化水素化合物の留出時間に相当するピークと、ｎ－１個の炭素数を有する炭化水素化合物の流出時間に相当するピークの間に存在するピークは、ｎ個の炭素数を有する非ノルマルパラフィンとして定義されるものとする。
　本実施形態に係るワックス異性化油は、省エネルギー性に優れるものであり、種々の用途の潤滑油基油として好ましく用いることができる。本実施形態に係るワックス異性化油の用途としては、具体的には、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジン等の内燃機関に用いられる潤滑油（内燃機関用潤滑油）、自動変速機、手動変速機、無段変速機、終減速機等の駆動伝達装置に用いられる潤滑油（駆動伝達装置用油）、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、工業用ギヤ油、冷凍機油、さび止め油、熱媒体油、ガスホルダーシール油、軸受油、抄紙機用油、工作機械油、すべり案内面油、電気絶縁油、切削油、プレス油、圧延油、熱処理油などが挙げられる。本実施形態に係るワックス異性化油をこれらの用途に用いることで、各潤滑油の省エネルギー性等の特性の向上を達成することができるようになる。
　上記の用途においては、潤滑油基油として、本実施形態に係るワックス異性化油を単独で用いてもよく、また、本実施形態に係るワックス異性化油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本実施形態に係るワックス異性化油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係るワックス異性化油の割合は、３０質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
　本実施形態に係るワックス異性化油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば、ＡＰＩ分類のグループＩ～グループＩＩＩに分類される鉱油等が挙げられる。
　また、合成系基油としては、ポリα－オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα－オレフィンが好ましい。ポリα－オレフィンとしては、典型的には、炭素数２～３２、好ましくは６～１６のα－オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１－オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン－プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
　ポリα－オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸又はエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α－オレフィンを重合する方法が挙げられる。
　また、必要に応じて、本実施形態に係るワックス異性化油又は当該ワックス異性化油と他の基油との混合基油に、各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、潤滑油の分野で従来使用される任意の添加剤を配合することができる。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
　高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ－２０）にカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ　ｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ　ＬＳ）を２本連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇにオルトジクロロベンゼン溶媒５ｍｌを加え、１４０℃で約１時間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速１ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を１４０℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
［触媒効率の算出］
　得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数で割ることにより、触媒効率を算出した。
［実施例１］
　窒素気流下で、５００ｍＬナスフラスコに、式（１ａ）で表される鉄化合物（５０ｍｇ）及び式（２ａ）で表されるリガンド（１９ｍｇ）を導入し、乾燥トルエン（２００ｍＬ）を加えた。このトルエン溶液にメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（３．６４Ｍ溶液、１１ｍＬ）を加えて溶液（Ａ）を作製した。
　あらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付きの２０Ｌオートクレーブに、窒素気流下で、乾燥トルエン（８Ｌ）及びメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（３．６４Ｍ溶液、２．８ｍＬ）を導入し、温度を３０℃に調整した。
　上記オートクレーブに、溶液（Ａ）を導入し、エチレン重合触媒を作製した。得られたエチレン重合触媒におけるメチルアルミノキサンの含有割合は、鉄化合物のモル数に対して５００当量であった。
　溶液（Ａ）を導入したオートクレーブに、３０℃で１ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。９時間後にエチレンの導入を止め、未反応のエチレンを除去し、エタノール（１００ｍＬ）を加えてエチレン重合触媒を不活性化した。オートクレーブを開放し、内容物を２０Ｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のエチレンオリゴマーワックス（ＷＡＸ１）を得た。触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は６０８２４ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｆｅ　ｍｏｌであった。また、得られたＷＡＸ１のＭｎは４９０、Ｍｗは８９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。得られたＷＡＸ１のノルマルパラフィン含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量（偶数炭素数含有量）について、ガスクロマトグラフィー分析によって得られた結果を表１に示す。
　上記で得られたＷＡＸ１を蒸留により分離し、沸点範囲３００～５００℃留分を得た。得られた留分を、水素化分解触媒の存在下、反応温度３９０℃、水素分圧１１．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈｒ－１の条件で水素化分解を行い、分解生成物を得た。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ－アルミナ－ジルコニア担体にニッケル３質量％及びモリブデン１５質量％が単辞された触媒を硫化した状態で用いた。得られた分解生成物を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ相当の留分を得た。当該留分について、メチルエチルケトン：トルエン＝１：１の混合溶剤を用いて、溶剤／油＝４、ろ過温度－２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、ワックス異性化油を得た。得られたワックス異性化油の性状を表２に示す。なお、表２中、「炭素数分布」、「平均炭素数」及び「偶数炭素数含有量」は、得られたワックス異性化油についてガスクロマトグラフィー分析を実施することによって得られたものであり、「トラクション係数」は、試験片として鋼球とスチールディスクを用い、荷重２０Ｎ、試験油温度２５℃、周速０．５２ｍ／ｓ、すべり率３％の条件下で測定した値である（以下同様である）。
［比較例１－１］
　パラフィン含量が９３質量％であり、１８から６０までの炭素数分布を有するＦＴワックス（ＷＡＸ２）を原料ワックスとして用いた。ＷＡＸ２のノルマルパラフィン含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量（偶数炭素数含有量）について、ガスクロマトグラフィー分析によって得られた結果を表１に示す。
　上記ＷＡＸ２を用いて、実施例１と同様の方法によりワックス異性化油を得た。得られたワックス異性化油の性状を表２に示す。
［比較例１－２］
　ＷＡＸ１を蒸留により分離し、沸点範囲３００～５００℃留分を得た。得られた留分を、水素化分解触媒の存在下、反応温度３５０℃、水素分圧５ＭＰａ、液空間速度１．０ｈｒ－１の条件で水素化分解を行い、分解生成物を得た。水素化分解触媒としては、ゼオライト系シリカ・アルミナ担体（シリカ：アルミナ＝２０：８０（質量比））にニッケル３質量％及びモリブデン１５質量％が担持された触媒を硫化した状態で用いた。続いて、得られた分解生成物を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ相当の留分を得た。当該留分について、メチルエチルケトン：トルエン＝１：１の混合溶剤を用いて、溶剤／油＝４、ろ過温度－２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、ワックス異性化油を得た。得られたワックス異性化油の性状を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［実施例２］
　実施例２では、得られたＷＡＸ異性化油の減圧蒸留においてＳＡＥ１０相当のワックス異性化油を得たこと以外は実施例１と同様の方法によりワックス異性化油を得た。実施例２で得られたワックス異性化油の性状を表３に示す。
［比較例２－１］
　比較例２－１では、ＷＡＸ２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例２－１で得られたワックス異性化油の性状を表３に示す。
［比較例２－２］
　比較例２－２では、分解生成物の減圧蒸留においてＳＡＥ１０相当の留分を得たこと以外は、比較例１－２と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例２－２で得られたワックス異性化油の性状を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［実施例３］
　実施例３では、得られたワックス異性化油を減圧蒸留することにより、ＶＧ６相当のワックス異性化油を得たこと以外は実施例１と同様の方法によりワックス異性化油を得た。実施例３で得られたワックス異性化油の性状を表４に示す。
［比較例３－１］
　比較例３－１では、ＷＡＸ２を用いたこと以外は実施例３と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例３－１で得られたワックス異性化油の性状を表４に示す。
［比較例３－２］
　比較例３－２では、分解生成物の減圧蒸留においてＶＧ６相当の留分を得たこと以外は、比較例１－２と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例３－２で得られたワックス異性化油の性状を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明に係る製造方法により得られるワックス異性化油（実施例１～３）は、いずれも低いトラクション係数を示した。
　一方、エチレンオリゴマーワックスの代わりにＦＴワックスを原料とした比較例１－１、２－１、３－１に係るワックス異性化油は、本発明に係る製造方法により得られる同等の粘度グレードのワックス異性化油と比較してトラクション係数が高い結果となった。
　また、ジルコニアを含まない水素化分解触媒により得られた比較例１－２、２－２、３－２に係るワックス異性化油は、本発明に係る製造方法により得られる同等の粘度グレードのワックス異性化油と比較してトラクション係数が高い結果となった。

Claims (1)

  1. 　エチレン重合体ワックスを準備する工程と、
    　前記エチレン重合体ワックスを、ジルコニアを含む水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程と、
    　前記分解生成物を脱ろうしてワックス異性化油を得る工程と、を備える、ワックス異性化油の製造方法。
     
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