WO2019186633A1 - 液体組成物、光電変換素子の製造方法、および光電変換素子 - Google Patents

液体組成物、光電変換素子の製造方法、および光電変換素子 Download PDF

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WO2019186633A1
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quantum dot
underlayer
electrode
phosphor particles
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PCT/JP2018/012077
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加奈子 中田
達也 両輪
浩史 福永
真 和泉
仲西　洋平
久幸 内海
昌行 兼弘
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シャープ株式会社
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
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    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
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    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H10K85/146—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE poly N-vinylcarbazol; Derivatives thereof

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a liquid composition containing quantum dot particles.
  • QD quantum dot
  • Patent Document 1 describes a technique of suppressing deterioration while maintaining the quantum yield of QD phosphor particles when using QD phosphor particles in a light emitting layer of a light emitting element.
  • the surface ligand (ligand) of the QD phosphor is a surface-modified ligand containing silicon.
  • a silicone polymer having low oxygen permeability may be used as an encapsulating material. The QD phosphors are less likely to aggregate with each other in the encapsulant by increasing the affinity with the silicone polymer.
  • An object of one embodiment of the present invention is to improve the performance of a QD layer by improving the film formability of the QD layer.
  • the liquid composition in one embodiment of the present invention is a liquid composition that forms a quantum dot layer including quantum dot particles by being applied to an underlayer, and includes a solvent. And a quantum dot particle dispersed in the solvent, and a surface protective material for protecting the surface of the quantum dot particle, wherein the underlayer supplies electrons or holes to the quantum dot layer.
  • the surface protective material includes, as a main component, a surface modification compound composed of a functional group having a hetero atom and a chain saturated hydrocarbon group whose molecular formula is represented by C n H 2n + 1 (where n is a natural number).
  • the absolute value of the difference between the surface free energy of the dot layer and the surface free energy of the underlayer is 5 mN / m or less.
  • a quantum dot layer is provided between the first electrode and the second electrode disposed above the first electrode.
  • a photoelectric conversion element comprising an underlayer and the quantum dot layer formed on the underlayer, wherein the underlayer supplies electrons or holes to the quantum dot layer,
  • the quantum dot layer includes quantum dot particles and a surface protective material that protects the surface of the quantum dot particles.
  • the surface protective material has a functional group having a hetero atom as a main component and a molecular formula of C n H.
  • n + 1 (where n is a natural number) a surface-modified compound composed of a chain saturated hydrocarbon group, and the absolute value of the difference between the surface free energy of the quantum dot layer and the surface free energy of the underlayer Is 5 mN / m or less.
  • the film formability of the QD layer can be improved. Thereby, formation of defects in the QD layer is suppressed, and the performance of the QD layer can be improved.
  • the photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention also has the same effect.
  • (A) is sectional drawing which shows schematic structure of the light emitting element in Embodiment 1 of this invention
  • (b) is the figure which expanded a part of QD layer which the said light emitting element has.
  • (A) is a schematic diagram which shows the schematic structure of the QD particle dispersion liquid in Embodiment 1 of this invention
  • (b) is a figure which shows the surface modification compound which the said QD particle dispersion liquid contains.
  • It is a schematic diagram which shows schematic structure of the polyvinyl carbazole (PVK) dispersion liquid in Embodiment 1 of this invention.
  • PVK polyvinyl carbazole
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a schematic configuration of a QD particle dispersion in Embodiment 3.
  • Embodiment 1 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • a light-emitting element as an example of a photoelectric conversion element (which can also be expressed as an optical semiconductor element) will be described, and a liquid composition used for manufacturing the light-emitting element will be described.
  • the photoelectric conversion element and the liquid composition in one embodiment of the present invention are not limited thereto.
  • the liquid composition in one embodiment of the present invention can also be used for manufacturing other types of photoelectric conversion elements.
  • a photoelectric conversion element is used to include both an element that converts electric energy into light energy and an element that converts light energy into electric energy.
  • Examples of such a photoelectric conversion element include various types of light-emitting elements, photovoltaic elements, and image sensors.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the light-emitting element 1 in the present embodiment.
  • a QD layer (quantum dot layer) 13 containing QD phosphor particles is provided between the first electrode 11 and the second electrode 16.
  • the first electrode 11 is a cathode (cathode)
  • the second electrode 16 is an anode (anode).
  • a direction from the second electrode 16 toward the first electrode 11 is referred to as an upward direction.
  • a direction opposite to the upward direction is referred to as a downward direction.
  • the light emitting element 1 may be used, for example, as a light source of an electronic device (eg, display device).
  • an electronic device eg, display device.
  • description of members that are not related to the present embodiment is omitted as appropriate. Members that omit these descriptions may be understood to be the same as known members.
  • the QD layer 13 includes QD phosphor particles (quantum dot particles) 130 (see FIG. 1B described later). As described below, the QD layer 13 is formed using a QD particle dispersion (liquid composition) 100 (see FIG. 2) in which QD phosphor particles 130 are dispersed in a solvent. In the first embodiment, the QD phosphor particles 130 emit light in accordance with the combination of holes supplied from the second electrode 16 (anode) and electrons supplied from the first electrode 11 (cathode). . The QD layer 13 of this embodiment functions as a light emitting layer.
  • the light emitting element 1 includes a first electrode 11, an electron transport layer (ETL) 12, a QD layer 13, a hole transport layer (Hole Transportation Layer, HTL) 14, holes, from the upper direction to the lower direction.
  • An injection layer (Hole-Injection-Layer, HIL) 15, a second electrode 16, and a substrate 17 are provided in this order.
  • the second electrode 16 is disposed above the first electrode 11.
  • Each of the first electrode 11 and the second electrode 16 can be connected to a power source 18 (eg, a DC power source).
  • the substrate 17 supports the first electrode 11 to the second electrode 16.
  • At least one of the first electrode 11 and the second electrode 16 is a translucent electrode that transmits light emitted from the QD layer 13.
  • the substrate 17 may be made of a light transmissive material or a light reflective material.
  • the second electrode 16 is made of, for example, ITO (Indium Tin Oxide). That is, the second electrode 16 is configured as a translucent electrode.
  • the first electrode 11 is made of, for example, Al (aluminum). That is, the first electrode 11 is configured as a reflective electrode that reflects light emitted from the QD layer 13.
  • the light directed upward from the light emitted from the QD layer 13 can be reflected by the first electrode 11.
  • the light reflected by the first electrode 11 can be directed to the second electrode 16 (downward).
  • the substrate 17 is made of a translucent material.
  • the light emitting element 1 can mainly emit light emitted from the QD layer 13 downward. That is, the light emitting element 1 is configured as a bottom emission type.
  • the light emitting element 1 may be configured to mainly emit light emitted from the QD layer 13 upward.
  • the second electrode 16 may be configured as a reflective electrode
  • the first electrode 11 may be configured as a translucent electrode.
  • the light emitting element 1 may be configured as a top emission type.
  • the light emitting element 1 may be configured to emit the light emitted from the QD layer 13 both in the upward direction and the downward direction. That is, the light emitting element 1 may be configured as a double-sided light emitting type.
  • the electron transport layer 12 includes a material having excellent electron transport properties.
  • the electron transport layer 12 preferably inhibits hole transport.
  • the electron transport layer 12 includes, for example, ZnO nanoparticles (Nano-Particle, NP).
  • the electron transport layer 12 may have a role of an electron injection layer (Electron Injection Layer, EIL) that promotes injection of electrons from the first electrode 11 to the QD layer 13.
  • EIL Electron Injection Layer
  • the hole injection layer 15 promotes injection of holes from the second electrode 16 to the QD layer 13.
  • the hole injection layer 15 includes, for example, PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonic acid)).
  • the hole transport layer 14 includes a material excellent in hole transportability.
  • the hole transport layer 14 includes, for example, PVK (polyvinylcarbazole).
  • Electrons can be supplied from the first electrode 11 to the QD layer 13, and (ii) holes can be supplied from the second electrode 16 to the QD layer 13. As a result, light can be generated in the QD layer 13 along with the combination of holes and electrons.
  • the application of voltage by the power supply 18 may be controlled by a TFT (Thin Film Transistor) not shown.
  • the hole transport layer 14 is a layer (underlayer, second layer) serving as a base for forming the QD layer (third layer) 13.
  • the method of forming the QD layer 13 so as to be laminated on the hole transport layer 14 include spin coating.
  • the QD layer 13 may be formed on the electron transport layer 12.
  • the electron transport layer 12 becomes an underlayer (second layer).
  • the hole transport layer 14 is formed on the hole injection layer (first layer) 15.
  • the hole transport layer 14 may be formed on the second electrode (first layer) 16 when the hole injection layer 15 is not provided.
  • QD phosphor particles are often used in a mixture with an organic binder.
  • a surface protective material capping agent
  • the QD film may not be uniformly formed on the underlayer.
  • a coating process such as spin coating
  • pin holes are formed in the QD layer 13 or coating unevenness occurs.
  • luminance unevenness occurs in the light emitting element 1 when such a defect exists in the QD layer 13, luminance unevenness occurs.
  • the light emission efficiency and the device life can be reduced.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the following knowledge was obtained.
  • the magnitude of the surface free energy of the QD particle dispersion can be adjusted by changing the type or concentration of the material contained in the QD particle dispersion.
  • various restrictions are made from the viewpoint of dispersibility and applicability of the QD particle dispersion. Occurs.
  • the concentrations of the QD phosphor particles and the surface protective material are regulated to some extent. Therefore, it has been difficult to adjust the surface free energy of the QD particle dispersion by changing the concentrations of the QD phosphor particles and the surface protective material.
  • the substance that forms the underlayer is defined to some extent according to the manufacturing process of the element. Therefore, the range in which the surface free energy of the underlayer can be changed is usually narrow.
  • the QD particle dispersion is applied to the underlayer, and the QD layer is formed by evaporation of the solvent.
  • the behavior of the QD particle dispersion in this film formation process affects the film formation.
  • the present inventors have conceived of searching for suitable conditions for the QD particle dispersion using the value of the surface free energy of the QD layer formed using the QD particle dispersion. Thereby, the surface free energy which this QD particle dispersion liquid has can be estimated (indirect evaluation).
  • the present inventors have determined that when a surface modifying compound having an alkyl chain is used as the surface protective material contained in the QD particle dispersion, the surface of the QD layer depends on the chain length of the alkyl chain of the surface modifying compound. It has been found that the free energy, that is, the surface free energy of the QD particle dispersion can be changed. Based on this knowledge, the present invention has been realized.
  • the surface modifying compound is selected so that the absolute value of the difference between the surface free energy of the QD layer and the surface free energy of the underlayer is 5 mN / m or less.
  • the wettability of the QD particle dispersion liquid to the underlayer can be improved, and the film formability of the QD layer can be improved.
  • the surface modification compound of the QD phosphor particles is selected mainly focusing on increasing the dispersibility and quantum yield of the QD phosphor particles in the QD particle dispersion. That is, conventionally, the surface modification compound of the QD phosphor particles has been selected from the viewpoint of preventing the aggregation by increasing the dispersibility of the QD phosphor particles in a solvent or binder component, and affecting the wettability to the underlayer. Is not considered.
  • a binder component having a binding action for forming a light emitting layer may be contained in a solution in which QD phosphor particles are dispersed (see, for example, Patent Document 1).
  • the wettability of the binder with respect to the underlayer is taken into consideration.
  • the present invention considers the wettability between the QD particle dispersion containing the surface modifying compound and the base layer based on the above-mentioned new idea, not the wettability between the binder and the base layer.
  • a QD particle dispersion is prepared as follows. That is, the QD particle dispersion is a surface selected so as to improve the dispersibility of the QD phosphor particles in the solvent as a main component in the surface protective material and to improve the wettability of the QD particle dispersion to the underlayer.
  • Such a surface modifying compound can be selected by adjusting the length of the alkyl chain of the surface modifying compound having an alkyl chain. Thereby, it is possible to uniformly form the QD film on the underlayer (improving the film formability of the QD layer 13) while preventing the QD phosphor particles 130 from aggregating with each other.
  • the QD layer 13 can be uniformly formed using a colloidal solution containing QD phosphor particles dispersed in a nonpolar solvent and containing no binder.
  • FIG. 1B is a diagram schematically showing an enlarged part (S1) of the QD layer included in the light-emitting element 1.
  • the surface of the QD phosphor particles 130 in the QD layer 13 is protected by a surface modifying compound 131.
  • the QD phosphor particles 130 are semiconductor nanocrystals whose crystal size is nanometer size.
  • the crystal size of the QD phosphor particles 130 may be a size that is generally recognized as a quantum dot, that is, a size that produces a quantum confinement effect. Such a size range may vary depending on the type of material forming the QD phosphor particles 130. Further, the QD phosphor particles 130 are not uniform in size, but distributed in size. Therefore, the crystal size is represented by an average particle size.
  • the QD phosphor particles 130 only have to have an average particle diameter within a range in which a quantum confinement effect occurs.
  • the material forming the QD phosphor particles 130 is not particularly limited as long as it is a material that produces a quantum confinement effect.
  • holes and electrons are combined by Coulomb force to generate excitons (Exciton). Along with exciton recombination, light of a predetermined wavelength band is emitted.
  • the QD layer 13 emits light by electroluminescence (Electro-Luminescence, EL) (more specifically, injection type EL).
  • the QD layer 13 is basically conducted by a tunnel effect. Specifically, a tunnel current flows through the QD layer 13 in the vertical direction.
  • the QD phosphor particles 130 can emit light. Since the QD phosphor particles 130 have high light emission efficiency (energy conversion efficiency), they are suitable for improving the light emission efficiency of the light emitting element 1.
  • the QD phosphor particles 130 are preferably particles with low visible light scattering properties.
  • the material of the QD phosphor particles 130 is CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InN, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si , Ge, MgS, MgSe, and MgTe, and combinations thereof, preferably at least one semiconductor material selected from the group consisting of these. More specifically, nano-sized crystals (semiconductor nanocrystals) of the semiconductor material are used as the QD phosphor particles 130. Further, the QD phosphor particles 130 may be a two-component core type, a three-component core type, or a four-component core type.
  • the QD phosphor particles 130 are preferably core-shell type QD phosphor particles in which the core layer forming the core is covered with a shell layer. Thereby, the luminous efficiency of the QD phosphor particles 130 can be increased. It is more preferable that the semiconductor material forming the shell layer has a larger band gap than the semiconductor material forming the core layer. In this case, the luminous efficiency of the QD phosphor particles 130 can be further increased.
  • the semiconductor material which forms a shell layer is not specifically limited, For example, it is ZnS.
  • the QD phosphor particles 130 may be core multishell QD phosphor particles having a plurality of shell layers.
  • the QD phosphor particles 130 may be QD phosphor particles containing a dopant, or may be QD phosphor particles produced so that the dopant concentration changes (tilts) from the center to the outside.
  • QD phosphor particles 130 known ones can be used as appropriate.
  • FIG. 1B illustrates a spherical QD phosphor particle 130.
  • the shape of the QD phosphor particles 130 is not limited to a spherical shape.
  • the shape of the QD phosphor particles 130 may be a rod shape or a wire shape.
  • a known arbitrary shape may be applied to the shape of the QD phosphor particles 130.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the light emitting device 1 of the present embodiment.
  • the substance constituting the hole transport layer 14 in the light-emitting element 1 is PVK will be described.
  • the case where the hole transport layer 14 is made of another substance or the case where the QD layer 13 is formed on the electron transport layer 12 can also be understood with reference to the following description.
  • TFB Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (p-butylphenyl)) diphenylamine)]
  • the hole transport layer 14 May be.
  • a QD particle dispersion liquid in which QD phosphor particles 130 are dispersed A PVK dispersion in which PVK is dispersed is prepared (step 11; hereinafter abbreviated as S11) (liquid preparation step).
  • S11 liquid preparation step
  • the second electrode 16 and the hole injection layer 15 are formed on the substrate 17 (S13). Subsequently, the PVK dispersion (first liquid composition) prepared in S11 is applied to the hole injection layer (first layer) 15 to form the hole transport layer (second layer) 14. (S15; first layer forming step).
  • the QD particle dispersion (second liquid composition) prepared in S11 is applied to the hole transport layer 14 to form a QD layer (third layer) 13 (S17; second liquid composition). Layer forming step). Then, the electron transport layer 12 and the first electrode 11 are formed on the QD layer 13 (S19). Subsequently, the 2nd electrode 16 and the 1st electrode 11 are connected with the power supply 18, and the light emitting element 1 is manufactured.
  • steps S15 and S17 may be collectively expressed as an element forming process for forming the hole transport layer 14 and the QD layer 13.
  • S11 may be performed in parallel with S13, or S11 may be omitted and a previously prepared QD particle dispersion and PVK dispersion may be used in S15 and S17.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a schematic configuration of the QD particle dispersion 100 of the present embodiment.
  • FIG. 3B is a diagram showing the surface modifying compound 131 by enlarging the part (S2) of the QD phosphor particles 130 included in the QD particle dispersion 100.
  • the QD particle dispersion liquid 100 includes a solvent (second solvent) 101, QD phosphor particles 130 dispersed in the solvent 101, and QD phosphor particles.
  • a surface modification compound 131 that protects 130 surfaces.
  • the solvent 101 is not particularly limited as long as it can disperse the QD phosphor particles 130.
  • the solvent 101 is a nonpolar solvent.
  • the solvent 101 may be an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentane, hexane, octane, acetone, toluene, xylene, benzene, chloroform, dichloromethane, and chlorobenzene.
  • the solvent 101 may be one or more liquids selected from the group comprising water, the organic solvent, and a combination of the organic solvents.
  • the surface modification compound 131 is composed of a functional group 131a having a hetero atom and a chain saturated hydrocarbon group 131b.
  • the surface modification compound 131 is a surfactant-based organic compound, and is a ligand (ligand) having the QD phosphor particles 130 as a receptor.
  • the functional group 131 a having a hetero atom is coordinated to the QD phosphor particle 130.
  • the QD phosphor particles 130 are stabilized in the QD particle dispersion liquid 100 (more specifically, chemically stabilized).
  • the functional group 131a having a hetero atom is a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, an acidic group, an amide group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a hydroxyl group, or the like.
  • the chain-type saturated hydrocarbon group 131b has a molecular formula of C n H 2n + 1 (n is a natural number).
  • the surface free energy of the QD layer 13 formed using the QD particle dispersion liquid 100 in S17 described above is defined as the first surface free energy.
  • the surface free energy of the underlayer formed in S15 described above is set as the second surface free energy.
  • the base layer is the hole transport layer 14, specifically, a layer made of PVK.
  • the underlayer may be either the hole transport layer 14 or the electron transport layer 12 as long as it is a layer serving as a base on which the QD layer 13 is formed.
  • the surface modification compound 131 is selected so that the absolute value of the difference between the first surface free energy and the second surface free energy is 5 mN / m or less.
  • the surface modifying compound 131 is selected so that the QD particle dispersion 100 has a desired surface free energy according to the surface free energy of the underlayer.
  • the QD particle dispersion liquid 100 is prepared by dispersing the QD phosphor particles 130 whose surface is protected by the selected surface modification compound 131 in the solvent 101.
  • the QD particle dispersion liquid 100 may be produced by replacing the surface modifier on the surface of the QD phosphor particles 130. Specifically, for example, QD phosphor particles 130 whose surfaces are protected by a certain surface modifying compound are produced. Then, two different solvents that do not mix with each other are prepared. The QD phosphor particles 130 are dispersed in one solvent (first solvent). The other solvent (second solvent) contains the surface modification compound 131. When the QD phosphor particles 130 move from the first solvent to the second solvent, the surface modifying compound coordinated on the surface of the QD phosphor particles 130 is exchanged. Thereby, the QD phosphor particles 130 whose surface is protected by the surface modification compound 131 are produced. The QD particle dispersion liquid 100 may be manufactured using the QD phosphor particles 130 thus manufactured.
  • the QD layer 13 can be easily and uniformly formed by a coating process such as spin coating in S17 (see FIG. 2). Thereby, it is possible to prevent film formation defects such as pinholes formed in the QD layer 13 and aggregation of the QD phosphor particles 130. As a result, it is possible to prevent the light emission efficiency of the QD layer 13 from decreasing.
  • the QD particle dispersion liquid 100 disperses the QD phosphor particles 130 in the solvent 101 and wets the underlying layer by changing the length (carbon number) of the chain saturated hydrocarbon group 131b in the surface modification compound 131. Sex can be adjusted.
  • the surface modification compound 131 examples include hexadecylamine, octylamine, hexadecanethiol, dodecanethiol, myristic acid, palmitic acid, and the like.
  • the QD particle dispersion liquid 100 may include a surface protective material that protects the surface of the QD phosphor particles 130 in addition to the surface modification compound 131. That is, the QD particle dispersion liquid 100 may contain a plurality of types of surface modification compounds as a surface protective material. In this case, the surface protection material should just contain the surface modification compound 131 as a main component.
  • the main component means that when the surface protective material contains a plurality of types of surface modification compounds, the ratio of the surface modification compounds 131 is more than half (50% or more). This is because in the case where the QD particle dispersion liquid 100 includes a plurality of types of surface modification compounds, the surface modification compounds of the main component accounting for more than half determine the properties of the QD particle dispersion liquid 100.
  • n in the molecular formula of C n H 2n + 1 of the chain saturated hydrocarbon group 131b is preferably 8 or more and 20 or less.
  • n is less than 8
  • the dispersibility of the QD phosphor particles 130 in the solvent 101 may deteriorate.
  • n is larger than 20, the injection efficiency of electrons or holes into the QD phosphor particles 130 may be deteriorated.
  • the QD particle dispersion liquid 100 of the present embodiment does not contain a binder. Since the binder serves as a base material that supports the QD phosphor particles 130 in the QD layer 13 and improves the adhesion stability between the underlayer and the QD layer 13, it is often used in general. However, the QD particle dispersion 100 of the present embodiment can form the QD layer 13 uniformly without using such a binder.
  • the surface modification compound 131 is preferably an amine or a thiol.
  • the amine and thiol have a relatively strong binding to the surface of the QD phosphor particle 130. Therefore, the luminous efficiency of the QD phosphor particles 130 can be increased by protecting the surface of the QD phosphor particles 130 with an amine or a thiol.
  • the surface of the QD phosphor particles 130 cannot be sufficiently modified by the surface modifying compound 131 in the QD particle dispersion liquid 100.
  • the amount of the surface modification compound 131 is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the QD phosphor particles 130, the surface modification compound 131 in the QD particle dispersion liquid 100 The surface of the QD phosphor particles 130 cannot be sufficiently modified.
  • the amount of the surface modification compound 131 is excessive with respect to the QD phosphor particles 130, the surface of the QD phosphor particles 130 is excessively modified by the surface modification compound 131. Specifically, this is a case where the amount of the surface modification compound 131 exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the QD phosphor particles 130. In this case, in the QD particle dispersion liquid 100, the QD phosphor particles 130 are easily aggregated.
  • the QD particle dispersion 100 is applied to the upper surface of the hole transport layer 14 to form a coating film of the QD particle dispersion 100. Then, as the solvent of the QD particle dispersion liquid 100 is volatilized (for example, the coating film is naturally dried), the coating film is solidified (cured). As a result, the QD layer 13 including the QD phosphor particles 130 and the surface modification compound 131 can be formed.
  • the method for manufacturing the light emitting element 1 may include a coating step of coating the QD particle dispersion liquid 100.
  • the manufacturing method of the light emitting element 1 may include a film forming step of forming the QD layer 13 using the QD particle dispersion liquid 100 applied in the applying step.
  • the QD particle dispersion liquid 100 when the spin coating method is used, in the QD particle dispersion liquid 100, the QD phosphor particles 130 are covered with the surface modification compound 131. Therefore, the QD particle dispersion liquid 100 has high dispersibility of the QD phosphor particles 130 in the solvent 101 and high wettability to the hole transport layer 14. Therefore, the QD layer 13 can be uniformly formed.
  • the QD particle dispersion liquid 100 does not contain a binder, the viscosity can be made relatively small. Therefore, the possibility of clogging occurring in the nozzle that discharges the QD particle dispersion 100 can be reduced.
  • the QD layer dispersion 100 does not contain a binder, so that the QD layer 13 can be easily formed.
  • PVK dispersion In the liquid preparation step of the present embodiment, a PVK dispersion (first liquid composition) in which PVK is dispersed is prepared as a solution used for forming the hole transport layer 14. This PVK dispersion will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the PVK dispersion 200 in the present embodiment.
  • the PVK dispersion 200 includes a solvent (first solvent) 201 and PVK 210 dispersed in the solvent 201.
  • the concentration of PVK210 is, for example, 5 mg / ml.
  • Solvent 201 is, for example, toluene.
  • the solvent 201 is not limited to this, and may be an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentane, hexane, octane, acetone, xylene, benzene, chloroform, dichloromethane, and chlorobenzene.
  • the solvent 201 may be one or more liquids selected from the group comprising water, the organic solvent, and a combination of the organic solvents.
  • the solute of the first liquid composition may be selected depending on the substance constituting the hole transport layer 14 or the electron transport layer 12. That is, in another embodiment of the present invention, the first liquid composition may include a hole transport material such as PVK or an electron transport material as a solute. And according to the solute, the type of the solvent 201 may be selected.
  • Measurement method of surface free energy As a method for measuring the surface free energy of the QD layer 13 and the hole transport layer 14 (underlayer), a known method can be employed. For example, two liquids having known surface free energies (for example, water and methylene iodide) are placed on the surface of the QD layer 13 or the hole transport layer 14, respectively. By measuring the contact angle of each droplet, the surface free energy can be calculated by the Owens-Wendt method.
  • QD phosphors Since QD phosphors have high luminance and light emission characteristics of a narrow emission spectrum, they are excellent in color reproducibility and are attracting attention as next-generation light-emitting device materials. However, in general, since the QD phosphor particles are inorganic structures, they may be aggregated when mixed with a solvent containing an organic binder to form a solution. In this case, there is a problem that the quantum yield is reduced and luminance unevenness of the QD layer or pinhole formation is caused.
  • the QD particle dispersion liquid 100 of the present embodiment includes a solvent 101, QD phosphor particles 130, and a surface protecting material that protects the surface of the QD phosphor particles 130.
  • the surface protective material includes, as a main component, a surface modification compound 131 composed of a functional group 131a having a hetero atom and a chain saturated hydrocarbon group 131b whose molecular formula is represented by C n H 2n + 1 (n is a natural number).
  • the QD particle dispersion liquid 100 has a difference between the surface free energy of the QD layer 13 formed using the QD particle dispersion liquid 100 and the surface free energy of, for example, the hole transport layer 14 which is an underlayer.
  • the surface modification compound 131 is selected so that the absolute value is 5 mN / m or less.
  • the surface modification compound 131 can be arranged on the surface of the QD phosphor particles 130 with high density. This is because, for example, it does not have a branched structure such as trioctylphosphine oxide (TOPO) and has few steric hindrances. Further, since the QD phosphor particles 130 have a small crystal size, the ratio of the surface area divided by the volume (specific surface area) is large. Therefore, it is considered that a phenomenon occurs in which the surface free energy of the QD particle dispersion liquid 100 changes according to the chain length of the alkyl chain of the surface modification compound 131 disposed on the surface of the QD phosphor particle 130.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • the dispersibility of the QD phosphor particles 130 in the solvent 101 is high, and the QD layer 13 can be uniformly formed on the underlayer.
  • QD particle dispersion liquid 100 does not contain a binder. Therefore, the QD layer 13 can be easily formed using the QD particle dispersion 100.
  • octylamine As the surface modification compound 131, octylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and oleylamine were used. Since oleylamine has a double bond in a hydrocarbon group, it does not have a chain saturated hydrocarbon group 131b. Moreover, it was set as the layer which consists of PVK as a base layer.
  • QD phosphor particles 130 core-shell type quantum dots having a shell layer made of ZnS were used. By preparing QD phosphor particles whose surface is protected by a certain surface modifier, and replacing the surface modifier on the surface with various amines, QD phosphor particles whose surface is protected by each amine are obtained. Produced.
  • the QD particle dispersion 100 was prepared so that the concentration of the QD phosphor particles 130 was 12 mg / ml.
  • the PVK dispersion 200 was prepared such that the solvent was toluene and the concentration of PVK210 was 5 mg / ml.
  • the surface free energy was determined for each of the amine and QD layer 13 containing the QD phosphor particles 130 and the underlayer (PVK).
  • the QD particle dispersion 100 or the PVK dispersion 200 was applied onto glass by spin coating to produce a QD film and a PVK film, respectively.
  • Two liquids, water and methylene iodide, each having a known surface free energy value were dropped onto the film produced by the above method.
  • the contact angles of water and methylene iodide to the QD film and the PVK film were measured, respectively, and the surface free energies of the QD film (QD layer) and the PVK film (underlayer) were calculated using the Owens-Wendt method. .
  • FIG. 5 shows the surface free energy of the QD film including the QD phosphor particles whose surface is protected by the various amines, and the difference between the surface free energy of the QD film and the surface free energy of the PVK film.
  • surface which shows.
  • the surface free energy of the QD film when octylamine or hexadecylamine was used as the surface protective material was about 2 mN / m in difference from the surface free energy of the PVK film.
  • the surface free energy of the QD film when octadecylamine or oleylamine was used as the surface protective material was different from the surface free energy of the PVK film by more than 5 mN / m.
  • hydrocarbon chain length the hydrocarbon chain length and the dispersibility of the QD phosphor particles whose surfaces are protected by these amines in the solvent.
  • the QD phosphor particles 130 in which those amines are coordinated on the surface were dispersed in hexane as a solvent, and it was observed whether or not turbidity occurred in the solution. Turbidity in the solution means that the QD phosphor particles 130 are aggregated, that is, the dispersibility is poor. Further, thiol was also investigated in the same manner.
  • FIG. 6 is a table showing the dispersibility in a solvent when various amines and thiols are used as surface modifiers. As shown in FIG. 6, when octylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and oleylamine were used as surface modifiers, no turbidity occurred in the solution. From this, it was confirmed that the dispersibility was good.
  • n of the chain saturated hydrocarbon group 131b is preferably 8 or more.
  • FIG. 7 is a plan view schematically showing a QD layer uniformly formed using octylamine as the surface modification compound 131.
  • FIG. 8A is a plan view schematically showing a QD layer with coating unevenness using octadecylamine as a surface modification compound as a comparative example.
  • FIG. 8B is a plan view schematically showing a QD layer where pinholes 30 are generated using oleylamine as a surface modification compound as a comparative example.
  • the QD particle dispersion 100 prepared by selecting octylamine satisfying the conditions specified in the present invention as the surface modification compound 131 is used, the QD layer 13 is uniformly formed. It was confirmed that
  • the QD layer 13 is uniformly formed.
  • the QD layer 13 is uniformly formed.
  • the QD layer 13 is formed by using an amine having a chain saturated hydrocarbon group 131b of 8 or more and 16 or less as the surface modification compound 131. It was shown that a uniform film can be formed. Further, by using these amines as the surface modification compound 131, the dispersibility in a solvent can be improved. Therefore, it is possible to form the QD layer 13 while suppressing the occurrence of defects such as aggregation, coating unevenness, and pinholes. As a result, the luminous efficiency of the QD layer 13 can be increased and the performance can be improved.
  • the surface free energy of the QD particle dispersion liquid 100 is not directly evaluated for the reasons described above.
  • the surface free energy value of the QD layer 13 formed using the QD particle dispersion liquid 100 is an underlayer (here, positive The difference from the surface free energy value of the hole transport layer 14) was 5 mN / m or less. From this, it can be said that the QD layer can be uniformly formed on the underlayer by using the QD particle dispersion liquid 100 that satisfies the conditions of the present invention.
  • the QD layer 13 may be configured as a light absorption layer that absorbs light in a predetermined wavelength band and generates an electrical signal (eg, voltage or current).
  • an electrical signal eg, voltage or current.
  • the element may be configured as a light receiving element.
  • the light receiving element may be used in an electronic device such as an image sensor or a solar battery, for example.
  • the QD particle dispersion liquid 100 did not contain a binder.
  • the QD particle dispersion 300 of the present embodiment may include a binder.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of the QD particle dispersion 300 in the present embodiment.
  • the QD particle dispersion 300 includes a solvent 101, a QD phosphor particle 130 dispersed in the solvent 101, a surface modification compound 131 that protects the surface of the QD phosphor particle 130, and a binder 132. Including.
  • the binder 132 a known binder can be used.
  • the binder 132 may be a polymer-based surface modifying compound including, for example, a chain polymer. Examples include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polystyrene (PS) and the like.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PEG polyethylene glycol
  • PS polystyrene
  • the element formation method which concerns on aspect 1 of this invention is a quantum dot layer containing a quantum dot particle (QD fluorescent substance particle 130) by apply
  • a surface protective material for protecting the quantum dot layer, and the base layer supplies electrons or holes to the quantum dot layer, and the surface protective material has a functional group having a hetero atom as a main component and a molecular formula.
  • the film-forming property of a quantum dot layer can be improved using a liquid composition. Therefore, the quantum dot layer can be uniformly formed, and the performance of the quantum dot layer can be improved.
  • the surface modifying compound in the liquid composition according to aspect 2 of the present invention, preferably has an n of 8 or more and 20 or less.
  • the dispersibility of the quantum dot particles can be increased in the liquid composition.
  • carrier transport efficiency can be increased, and light emission efficiency can be increased.
  • the surface modifying compound is preferably an amine or a thiol.
  • the quantum dot phosphor particles can be further stabilized in the liquid composition.
  • the liquid composition according to aspect 4 of the present invention in any of the above aspects 1 to 3, when the quantum dot layer is formed, it is preferable that the liquid composition does not include a binder that serves as a base material for supporting the quantum dot particles.
  • the quantum dot layer can be easily formed.
  • the quantum dot layer (QD layer) is provided between the first electrode 11 and the second electrode 16 disposed above the first electrode.
  • 13) is a method for producing a photoelectric conversion element provided with a liquid preparation step of preparing a liquid composition according to any one of the above aspects 1 to 4, and a liquid composition prepared in the liquid preparation step And a film forming step of forming the quantum dot layer on the base layer.
  • the quantum dot layer of the photoelectric conversion element can be uniformly formed using the liquid composition.
  • the base layer is a hole transport layer containing polyvinyl carbazole, and at least one of the first electrode and the second electrode is transparent. It may be a light electrode.
  • a quantum dot layer (QD layer 13) is provided between the first electrode 11 and the second electrode 16 disposed above the first electrode.
  • a photoelectric conversion element comprising: an underlayer (hole transport layer 14 / electron transport layer 12); and the quantum dot layer formed on the underlayer.
  • Electrons or holes are supplied to the dot layer, and the quantum dot layer includes quantum dot particles (QD phosphor particles 130) and a surface protective material that protects the surface of the quantum dot particles,
  • the surface protective material includes, as a main component, a surface modification compound 131 composed of a functional group 131a having a hetero atom and a chain saturated hydrocarbon group 131b whose molecular formula is represented by C n H 2n + 1 (n is a natural number), Surface free energy of quantum dot layer And the absolute value of the difference between the surface free energy and the surface free energy of the underlayer is 5 mN / m or less.
  • the film formability of the quantum dot layer can be improved. Therefore, the quantum dot layer can be uniformly formed, and the performance of the quantum dot layer can be improved.
  • the surface modification compound preferably has an n of 8 or more and 20 or less.
  • the quantum dot particles can be prevented from aggregating in the quantum dot layer, the carrier transport efficiency can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the photoelectric conversion element according to Aspect 9 of the present invention is the photoelectric conversion element according to Aspect 7, wherein the underlayer is a hole transport layer containing polyvinyl carbazole, and the surface modifying compound is an amine or thiol having n of 8 or more and 16 or less. There may be.
  • the underlayer is an electron transport layer including nanoparticles of ZnO
  • the surface modification compound is an amine or thiol having n of 8 or more and 16 or less It may be.

Abstract

ＱＤ粒子分散液（１００）は、溶媒（１０１）中に分散したＱＤ蛍光体粒子（１３０）の表面を保護する表面修飾化合物（１３１）を含む。表面修飾化合物（１３１）は、ヘテロ原子を有する官能基（１３１ａ）と鎖式飽和炭化水素基（１３１ｂ）とからなる。ＱＤ粒子分散液（１００）は、発光素子（１）におけるＱＤ層（１３）を形成する下地となる下地層の表面自由エネルギーと、ＱＤ層（１３）の表面自由エネルギーとの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下となるように構成されている。

Description

液体組成物、光電変換素子の製造方法、および光電変換素子
　本発明の一態様は、量子ドット粒子を含む液体組成物等に関する。
　近年、量子ドット（Quantum Dot，ＱＤ）蛍光体粒子を含む発光素子等、ＱＤの特性を利用した素子の開発が行われている。
　特許文献１には、発光素子の発光層にＱＤ蛍光体粒子を利用するに際して、ＱＤ蛍光体粒子の量子収率を維持しつつ、劣化を抑制する技術が記載されている。具体的には、ＱＤ蛍光体の表面リガンド（配位子）の少なくとも一部を、シリコンを含有する表面修飾リガンドとする。発光ダイオード等の発光素子では、封入材として酸素透過性の低いシリコーンポリマーが使用されることがある。上記ＱＤ蛍光体は、シリコーンポリマーとの親和性を高くすることにより、封入材中にてＱＤ蛍光体同士が凝集し難くなっている。
日本国公表特許公報「特表２０１７－５１４２９９号公報（２０１７年６月１日公表）」
　しかしながら、上述の技術は、適用可能な素子の構造が限定的である。多様な素子を製造するにあたっては、ＱＤ粒子を含む薄く均一な膜（ＱＤ層）を、なるべく簡便に形成（成膜）できることが要望される。
　本発明の一態様は、ＱＤ層の成膜性を向上させることによりＱＤ層の性能を向上させることを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様における液体組成物は、下地層に対して塗布されることにより、量子ドット粒子を含む量子ドット層を形成する液体組成物であって、溶媒と、該溶媒中に分散した量子ドット粒子と、該量子ドット粒子の表面を保護する表面保護材と、を含み、上記下地層は、上記量子ドット層に電子または正孔を供給するものであり、上記表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基と分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基とからなる表面修飾化合物を含み、上記量子ドット層の表面自由エネルギーと、上記下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下である。
　また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様における光電変換素子は、第１電極と該第１電極の上方に配された第２電極との間に量子ドット層が設けられた光電変換素子であって、下地層と、上記下地層の上に形成された上記量子ドット層と、を備え、上記下地層は、上記量子ドット層に電子または正孔を供給するものであり、上記量子ドット層は、量子ドット粒子と、該量子ドット粒子の表面を保護する表面保護材と、を含み、上記表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基と分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基とからなる表面修飾化合物を含み、上記量子ドット層の表面自由エネルギーと、上記下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下である。
　本発明の一態様における液体組成物によれば、ＱＤ層の成膜性を向上させることができる。それにより、ＱＤ層における欠陥の形成が抑制され、ＱＤ層の性能を向上させることができる。また、本発明の一態様における光電変換素子によっても、同様の効果を奏する。
（ａ）は、本発明の実施形態１における発光素子の概略的な構成を示す断面図であり、（ｂ）は、上記発光素子が有するＱＤ層の一部を拡大した図である。 本発明の実施形態１における発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 （ａ）は、本発明の実施形態１におけるＱＤ粒子分散液の概略的な構成を示す模式図であり、（ｂ）は、上記ＱＤ粒子分散液が含む表面修飾化合物を示す図である。 本発明の実施形態１におけるポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）分散液の概略的な構成を示す模式図である。 実験例で用いた各種のアミンを含むＱＤ膜のそれぞれの表面自由エネルギーを示すとともに、それらのアミンを含むＱＤ膜のそれぞれの表面自由エネルギーとＰＶＫ膜の表面自由エネルギーとの差を示す表である。 炭化水素鎖の炭素数（炭化水素鎖長）が異なる各種のアミンおよびチオールをそれぞれ表面修飾剤として用いた場合の、該表面修飾剤によって表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子の溶媒中での分散性を示す表である。 実験例における、表面修飾剤にオクチルアミンを用いて均一に成膜された、ＱＤ層の様子を模式的に示す平面図である。 （ａ）は、比較例としての、塗布ムラが生じたＱＤ層の様子を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、比較例としての、ピンホールが発生したＱＤ層の様子を模式的に示す平面図である。 実施形態３におけるＱＤ粒子分散液の概略的な構成を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、各図面は、各部材の形状、構造、および位置関係を概略的に説明するものであり、必ずしもスケール通りに描かれていないことに留意されたい。
　〔実施形態１〕
　本発明の一実施形態について図面に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
　本実施形態では、光電変換素子（光半導体素子とも表現できる）の一例としての発光素子について説明するとともに、該発光素子の製造に用いられる液体組成物について説明する。なお、本発明の一態様における光電変換素子および液体組成物は、これに限定されない。本発明の一態様における液体組成物は、他の種類の光電変換素子の製造に用いることも可能である。
　本明細書において、光電変換素子とは、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子、および光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子の両方を含む意味で用いる。このような光電変換素子の一例としては、各種の方式の発光素子、光起電力素子、イメージセンサ等が挙げられる。
　（発光素子）
　本実施形態の液体組成物を用いて製造される発光素子１の構成について、図１の（ａ）に基づいて概略的に説明する。図１の（ａ）は、本実施形態における発光素子１の概略的な構成を示す断面図である。
　図１の（ａ）に示すように、発光素子１において、ＱＤ蛍光体粒子を含むＱＤ層（量子ドット層）１３は、第１電極１１と第２電極１６との間に設けられている。本実施形態では、第１電極１１が陰極（カソード）であり、第２電極１６が陽極（アノード）である。以下の説明では、第２電極１６から第１電極１１に向かう方向を上方向と称する。また、上方向とは反対の方向を下方向と称する。
　発光素子１は、例えば、電子機器（例：表示装置）の光源として用いられてよい。発光素子１が備える各部材のうち、本実施形態とは関係しない部材については説明を適宜省略する。これらの説明を省略する部材は、公知のものと同様であると理解されてよい。
　ＱＤ層１３は、ＱＤ蛍光体粒子（量子ドット粒子）１３０（後述の図１の（ｂ）を参照）を含んでいる。以下に述べるように、ＱＤ層１３は、溶媒中にＱＤ蛍光体粒子１３０が分散しているＱＤ粒子分散液（液体組成物）１００（図２を参照）を用いて成膜される。実施形態１において、ＱＤ蛍光体粒子１３０は、第２電極１６（陽極）から供給された正孔（ホール）と第１電極１１（陰極）から供給された電子との結合に伴って光を発する。本実施形態のＱＤ層１３は、発光層として機能する。
　発光素子１は、上方向から下方向に向かって、第１電極１１、電子輸送層（Electron Transportation Layer，ＥＴＬ）１２、ＱＤ層１３、正孔輸送層（Hole Transportation Layer，ＨＴＬ）１４、正孔注入層（Hole Injection Layer，ＨＩＬ）１５、第２電極１６、および基板１７を、この順に備えている。第２電極１６は、第１電極１１の上方に配されている。第１電極１１および第２電極１６はそれぞれ、電源１８（例：直流電源）に接続可能である。基板１７は、第１電極１１～第２電極１６を支持する。
　第１電極１１および第２電極１６の少なくとも一方は、ＱＤ層１３から発せられた光を透過する透光性を有する電極である。基板１７は、透光性材料によって構成されてもよいし、光反射性材料によって構成されてもよい。
　本実施形態では、第２電極１６は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide，インジウムスズ酸化物）によって構成されている。つまり、第２電極１６が、透光性電極として構成されている。第１電極１１は、例えばＡｌ（アルミニウム）によって構成されている。つまり、第１電極１１は、ＱＤ層１３から発せられた光を反射する反射性電極として構成されている。
　当該構成によれば、ＱＤ層１３から発せられた光のうち、上方向に向かう光を、第１電極１１によって反射できる。その結果、第１電極１１によって反射された光を、第２電極１６（下方向）へと向かわせることができる。この場合、基板１７は、透光性材料によって構成される。このように、発光素子１は、ＱＤ層１３から発せられた光を下方向へと主に出射できる。つまり、発光素子１は、ボトムエミッション型に構成されている。
　但し、発光素子１は、ＱＤ層１３から発せられた光を上方向へと主に出射するように構成されてもよい。例えば、第２電極１６が反射性電極、第１電極１１が透光性電極となるようにそれぞれ構成されてもよい。このように、発光素子１は、トップエミッション型に構成されてもよい。あるいは、発光素子１は、ＱＤ層１３から発せられた光を、上方向および下方向の両方に出射するように構成されてもよい。つまり、発光素子１は、両面発光型に構成されてもよい。
　電子輸送層１２は、電子輸送性に優れた材料を含む。また、電子輸送層１２は、正孔の輸送を阻害することが好ましい。電子輸送層１２は、例えば、ＺｎＯのナノ粒子（Nano-Particle，ＮＰ）を含む。電子輸送層１２は、第１電極１１からＱＤ層１３への電子の注入を促進する電子注入層（Electron Injection Layer，ＥＩＬ）の役割を併有してもよい。
　正孔注入層１５は、第２電極１６からＱＤ層１３への正孔の注入を促進する。正孔注入層１５は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））を含む。正孔輸送層１４は、正孔輸送性に優れた材料を含む。正孔輸送層１４は、例えば、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を含む。
　電源１８によって、第２電極１６（陽極）と第１電極１１（陰極）との間に順方向の電圧を印加する（第２電極１６を第１電極１１よりも高電位にする）ことにより、（ｉ）第１電極１１からＱＤ層１３へと電子を供給するとともに、（ｉｉ）第２電極１６からＱＤ層１３へと正孔を供給できる。その結果、ＱＤ層１３において、正孔と電子との結合に伴って光を発生させることができる。電源１８による電圧の印加は、不図示のＴＦＴ（Thin Film Transistor，薄膜トランジスタ）によって制御されてよい。
　（発明の知見）
　ここで、上記のような発光素子１におけるＱＤ層１３に関する本発明の知見について概略的に以下に説明する。
　上記のようなＱＤ層１３を作製するには、正孔輸送層１４の上に、ＱＤ蛍光体粒子を含む膜（ＱＤ膜）を薄く均一に形成することを要する。この正孔輸送層１４は、ＱＤ層（第３の層）１３を形成する下地となる層（下地層、第２の層）であるといえる。正孔輸送層１４の上に積層するようにＱＤ層１３を形成する方法としては、例えば、スピンコート等が挙げられる。
　なお、電子輸送層１２の上にＱＤ層１３が形成されるようになっていてもよい。この場合、電子輸送層１２が下地層（第２の層）となる。正孔輸送層１４は、正孔注入層（第１の層）１５の上に形成される。正孔輸送層１４は、正孔注入層１５が設けられていない場合には第２電極（第１の層）１６の上に形成されていてもよい。
　一般に、ＱＤ蛍光体粒子は、有機系バインダと混合されて用いられることが多い。これまで、有機系バインダとの相溶性が高い表面保護材（キャッピング剤）を用いることにより、有機系バインダを含む溶液中におけるＱＤ蛍光体粒子の分散性を向上させる試みが行われている。
　しかしながら、有機系バインダを含む溶剤とＱＤ蛍光体粒子とを混合した溶液をスピンコート等の塗布プロセスに供した場合、下地層の上にＱＤ膜を均一に成膜することができないことがある。この場合、ＱＤ層１３にピンホールが形成されたり、塗布ムラが生じたりする。発光素子１は、そのような欠陥がＱＤ層１３に存在すると、輝度のムラが生じる。また、発光効率および素子寿命が低下し得る。
　本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
　すなわち、ＱＤ粒子分散液を用いてＱＤ層を成膜する際に、下地層に対するＱＤ粒子分散液の濡れ性と、溶媒中でのＱＤ蛍光体粒子の分散性と、の両方に関して考慮することが必要である。下地層に対するＱＤ粒子分散液の濡れ性は、下地層の表面自由エネルギーと、上記ＱＤ粒子分散液が有する表面自由エネルギーとの差を小さくすることにより向上させることができる。
　ここで、上記のような発光素子１を製造する場合、ＱＤ粒子分散液および下地層について以下のことがいえる。
　ＱＤ粒子分散液が有する表面自由エネルギーの大きさは、該ＱＤ粒子分散液に含有される材料の種類または濃度を変化させることにより調整することができる。一方で、素子（例えば発光素子）の製造プロセス（素子の性能、製造ラインにおける制約、等）における様々な要求に応じて、ＱＤ粒子分散液の分散性および塗布性等の観点から、各種の制限が生じる。例えば、ＱＤ粒子分散液は、ＱＤ蛍光体粒子および表面保護材の濃度が或る程度規定される。そのため、ＱＤ蛍光体粒子および表面保護材の濃度を変化させることによりＱＤ粒子分散液の表面自由エネルギーを調整することは困難であった。また、下地層について、素子の製造プロセス等に応じて、下地層を形成する物質は或る程度規定される。そのため、通常、下地層の表面自由エネルギーを変化させることが可能な範囲も狭い。
　つまり、ＱＤ粒子分散液中に含まれるＱＤ蛍光体粒子の濃度若しくは表面保護材の濃度を変化させる、または下地層の物質を変更する等によって、上記ＱＤ粒子分散液が有する表面自由エネルギーと下地層の表面自由エネルギーとの差を小さくすることは困難であった。
　また、ＱＤ粒子分散液を下地層に対して塗布して、溶媒の蒸発によりＱＤ層が成膜される。この成膜過程におけるＱＤ粒子分散液の振る舞い（下地層への濡れ性の変化）が成膜性に影響する。
　そこで、本発明者らは、ＱＤ粒子分散液を用いて成膜されたＱＤ層の表面自由エネルギーの値を用いて、ＱＤ粒子分散液として適切な条件を探索することを着想した。これにより、該ＱＤ粒子分散液が有する表面自由エネルギーを推量する（間接的に評価する）ことができる。
　本発明者らは、更なる検討の結果、ＱＤ粒子分散液が含む表面保護材としてアルキル鎖を有する表面修飾化合物を用いる場合、該表面修飾化合物のアルキル鎖の鎖長に応じてＱＤ層の表面自由エネルギー、すなわちＱＤ粒子分散液が有する表面自由エネルギーが変化し得ることを見出した。この知見に基づいて、本発明を実現するに至った。
　具体的には、ＱＤ層の表面自由エネルギーと、下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下となるように表面修飾化合物を選択する。これにより、下地層に対するＱＤ粒子分散液の濡れ性を向上させ、ＱＤ層の成膜性を向上させることができる。
　ここで、一般に、ＱＤ蛍光体粒子の表面修飾化合物は、ＱＤ粒子分散液中でのＱＤ蛍光体粒子の分散性および量子収率を高くすることを主に重視して選択されている。つまり、従来、ＱＤ蛍光体粒子の表面修飾化合物は、溶媒またはバインダ成分へのＱＤ蛍光体粒子の分散性を高めて凝集を防止する観点から選択されており、下地層への濡れ性に及ぼす影響については考慮されていない。
　また、従来、ＱＤ蛍光体粒子を分散する溶液に発光層を形成するための結着作用を有するバインダ成分を含有することがある（例えば特許文献１参照）。この場合、下地層に対するバインダの濡れ性が考慮される。これに対して、本発明は、バインダと下地層との濡れ性ではなく、上述の新たな着想に基づいて、表面修飾化合物を含むＱＤ粒子分散液と下地層との濡れ性について考慮する。
　本発明の一態様では、ＱＤ粒子分散液を以下のように調製する。すなわち、ＱＤ粒子分散液は、表面保護材における主成分として、ＱＤ蛍光体粒子の溶媒への分散性を向上させるとともに、ＱＤ粒子分散液の下地層に対する濡れ性を向上させるように選択された表面修飾化合物を含む。このような表面修飾化合物は、アルキル鎖を有する表面修飾化合物のアルキル鎖の長さを調整することによって選択することができる。これにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０が互いに凝集することを防止しつつ下地層の上にＱＤ膜を均一に成膜すること（ＱＤ層１３の成膜性を向上させること）ができる。
　また、本発明の一態様では、ＱＤ層１３の成膜に用いる溶液中にバインダを含有することが不要である。例えば、ＱＤ蛍光体粒子を非極性溶媒に分散させて形成した、バインダを含まないコロイド溶液を用いてＱＤ層１３を均一に成膜することができる。
　（ＱＤ層）
　本実施形態のＱＤ層１３について、図１の（ｂ）を用いて説明する。図１の（ｂ）は、発光素子１が有するＱＤ層の一部（Ｓ１）を拡大して模式的に示す図である。
　図１の（ｂ）に示すように、ＱＤ層１３内のＱＤ蛍光体粒子１３０は、表面修飾化合物１３１によって表面を保護されている。
　ＱＤ蛍光体粒子１３０は、結晶の大きさがナノメートルサイズの半導体ナノ結晶である。ＱＤ蛍光体粒子１３０の結晶サイズは、一般に量子ドットとして認識される大きさであればよく、すなわち量子閉じ込め効果が生じる大きさであればよい。そのような大きさの範囲は、ＱＤ蛍光体粒子１３０を形成する材料の種類によって異なり得る。また、ＱＤ蛍光体粒子１３０は、個々の粒子の大きさが一定ではなく大きさに分布がある。そのため、結晶サイズは平均粒子径で表される。ＱＤ蛍光体粒子１３０は、その平均粒子径が量子閉じ込め効果が生じる範囲内となっていればよい。
　ＱＤ蛍光体粒子１３０を形成する材料は、量子閉じ込め効果が生じる材料であれば、特に限定されない。ＱＤ蛍光体粒子１３０では、正孔と電子とがクーロン力によって結合して励起子（Exciton，エキシトン）が発生する。励起子の再結合に伴って、所定の波長帯の光を発する。
　ＱＤ層１３は、エレクトロルミネッセンス（Electro-Luminescence，ＥＬ）（より具体的には、注入型ＥＬ）によって発光する。ＱＤ層１３は、基本的にはトンネル効果によって導通する。具体的には、ＱＤ層１３には、上下方向にトンネル電流が流れる。当該トンネル電流によって正孔および電子がＱＤ蛍光体粒子１３０に供給されることにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０を発光させることができる。ＱＤ蛍光体粒子１３０は、高い発光効率（エネルギー変換効率）を有しているため、発光素子１の発光効率を向上させるために好適である。
　ＱＤ蛍光体粒子１３０は、可視光の散乱性が低い粒子であることが好ましい。ＱＤ蛍光体粒子１３０の材料は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、およびＭｇＴｅと、これらの組み合わせと、から成る群から選択された、少なくとも１種類の半導体材料であることが好ましい。より具体的には、上記半導体材料のナノサイズの結晶（半導体ナノ結晶）が、ＱＤ蛍光体粒子１３０として用いられる。また、ＱＤ蛍光体粒子１３０は、２成分コア型、３成分コア型、または４成分コア型であってよい。
　また、ＱＤ蛍光体粒子１３０は、その中核をなすコア層が、シェル層によって被覆されたコアシェル型のＱＤ蛍光体粒子であることが好ましい。これにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０の発光効率を高めることができる。また、シェル層を形成する半導体材料が、コア層を形成する半導体材料よりもバンドギャップが大きいことがより好ましい。この場合、ＱＤ蛍光体粒子１３０の発光効率をより一層高めることができる。シェル層を形成する半導体材料は、特に限定されないが、例えばＺｎＳである。
　ＱＤ蛍光体粒子１３０は、複数のシェル層を有するコアマルチシェル型のＱＤ蛍光体粒子であってもよい。ＱＤ蛍光体粒子１３０は、ドーパントを含むＱＤ蛍光体粒子であってもよく、中心から外部にかけてドーパント濃度が変化する（傾斜した）ように作製されたＱＤ蛍光体粒子であってもよい。
　ＱＤ蛍光体粒子１３０としては、公知のものを適宜用いることができる。
　図１の（ｂ）では、球状のＱＤ蛍光体粒子１３０が例示されている。但し、ＱＤ蛍光体粒子１３０の形状は球状に限定されない。例えば、ＱＤ蛍光体粒子１３０の形状は、ロッド状であってもよいし、ワイヤ状であってもよい。ＱＤ蛍光体粒子１３０の形状には、公知の任意の形状が適用されてよい。
　（発光素子１の製造方法）
　本実施形態の発光素子１の製造方法について、図２を用いて以下に説明する。図２は、本実施形態の発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、ここでは、発光素子１における正孔輸送層１４を構成する物質がＰＶＫである場合について説明する。なお、正孔輸送層１４が他の物質からなる場合、または、ＱＤ層１３が電子輸送層１２の上に形成される場合についても、以下の説明を参照して理解することができる。例えば、正孔輸送層１４として、TFB(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)])が用いられてもよい。
　図２（以下、図１の（ａ）も適宜参照）に示すように、本実施形態の発光素子１の製造方法では、先ず、ＱＤ蛍光体粒子１３０が分散しているＱＤ粒子分散液、およびＰＶＫが分散しているＰＶＫ分散液を調製する（ステップ１１；以下Ｓ１１のように略記する）（液体調製工程）。この液体調製工程について詳しくは後述する。
　そして、本製造方法では、基板１７上に、第２電極１６および正孔注入層１５を形成する（Ｓ１３）。次いで、正孔注入層（第１の層）１５に対してＳ１１にて調製した上記ＰＶＫ分散液（第１の液体組成物）を塗布して正孔輸送層（第２の層）１４を形成する（Ｓ１５；第１の層形成工程）。
　次いで、正孔輸送層１４に対してＳ１１にて調製した上記ＱＤ粒子分散液（第２の液体組成物）を塗布してＱＤ層（第３の層）１３を形成する（Ｓ１７；第２の層形成工程）。そして、ＱＤ層１３の上に電子輸送層１２および第１電極１１を形成する（Ｓ１９）。次いで、第２電極１６および第１電極１１を電源１８と結線して、発光素子１を製造する。
　本明細書では、上記Ｓ１５、Ｓ１７のステップをまとめて、正孔輸送層１４およびＱＤ層１３を形成する素子形成工程と表現することがある。
　なお、本製造方法では、上記Ｓ１１はＳ１３と並行して行われてもよいし、Ｓ１１を省略して、予め調製したＱＤ粒子分散液およびＰＶＫ分散液をＳ１５およびＳ１７にて用いてもよい。
　（液体調製工程）
　以下、本実施形態の発光素子１の製造方法における液体調製工程について説明する。その中で、本実施形態のＱＤ粒子分散液（第２の液体組成物）１００について図３を用いて説明する。また、ＱＤ層１３を成膜する際に用いられるＱＤ蛍光体粒子１３０の表面修飾化合物１３１についてより詳しく説明する。図３の（ａ）は、本実施形態のＱＤ粒子分散液１００の概略的な構成を示す模式図である。図３の（ｂ）は、ＱＤ粒子分散液１００が含むＱＤ蛍光体粒子１３０の部分（Ｓ２）を拡大して、表面修飾化合物１３１を示す図である。
　（ＱＤ粒子分散液）
　図３の（ａ）および（ｂ）に示すように、ＱＤ粒子分散液１００は、溶媒（第２の溶媒）１０１と、該溶媒１０１中に分散したＱＤ蛍光体粒子１３０と、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面を保護する表面修飾化合物１３１と、を含む。
　溶媒１０１は、ＱＤ蛍光体粒子１３０を分散することが可能であればよく、特に限定されないが、例えば、非極性溶媒である。また、溶媒１０１は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびクロルベンゼン等の有機溶媒であってもよい。溶媒１０１は、水、上記有機溶媒、および上記有機溶媒の組み合わせを含む群から選択される、１または複数の液体であってよい。
　表面修飾化合物１３１は、ヘテロ原子を有する官能基１３１ａと、鎖式飽和炭化水素基１３１ｂとからなる。表面修飾化合物１３１は、界面活性剤系の有機化合物であり、ＱＤ蛍光体粒子１３０をレセプタとする配位子（リガンド）である。表面修飾化合物１３１は、ヘテロ原子を有する官能基１３１ａがＱＤ蛍光体粒子１３０と配位結合する。これにより、ＱＤ粒子分散液１００中において、ＱＤ蛍光体粒子１３０が安定化する（より具体的には、化学的に安定化する）。
　ヘテロ原子を有する官能基１３１ａは、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基等である。鎖式飽和炭化水素基１３１ｂは、分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される。
　ここで、上述のＳ１７にてＱＤ粒子分散液１００を用いて成膜されたＱＤ層１３の表面自由エネルギーを第１の表面自由エネルギーとする。また、上述のＳ１５にて形成された下地層の表面自由エネルギーを第２の表面自由エネルギーとする。本実施形態では、下地層は、正孔輸送層１４であり、具体的にはＰＶＫからなる層である。
　なお、上記下地層は、正孔輸送層１４または電子輸送層１２のいずれかであってよく、ＱＤ層１３が形成される下地となる層であればよい。
　ＱＤ粒子分散液１００は、上記第１の表面自由エネルギーと上記第２の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下となるように、表面修飾化合物１３１が選択される。このような表面修飾化合物１３１によってＱＤ蛍光体粒子１３０の表面が保護されることにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０の溶媒１０１への分散性、およびＱＤ粒子分散液１００の下地層への濡れ性の両方を高くすることができる。なお、表面自由エネルギーはＪ／ｍ２の単位にて表現することもできる。
　つまり、下地層の表面自由エネルギーに応じて、ＱＤ粒子分散液１００が所望の表面自由エネルギーを有するように、表面修飾化合物１３１が選択される。上記液体調製工程では、選択された表面修飾化合物１３１によって表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子１３０を溶媒１０１に分散させてＱＤ粒子分散液１００を作製する。
　また、上記液体調製工程では、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面の表面修飾材を置換することによりＱＤ粒子分散液１００を作製してもよい。具体的には、例えば、或る表面修飾化合物によって表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子１３０を作製する。そして、互いに混ざり合わない２種類の異なる溶媒を用意する。一方の溶媒（第１の溶媒）にＱＤ蛍光体粒子１３０を分散させる。そして、他方の溶媒（第２の溶媒）が表面修飾化合物１３１を含むようにする。ＱＤ蛍光体粒子１３０が第１の溶媒から第２の溶媒に移動することにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面に配位した表面修飾化合物が交換される。これにより、表面修飾化合物１３１によって表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子１３０を作製する。このようにして作製したＱＤ蛍光体粒子１３０を用いてＱＤ粒子分散液１００を作製してもよい。
　上記ＱＤ粒子分散液１００を用いて、上記Ｓ１７（図２参照）にてスピンコート等の塗布プロセスにより、ＱＤ層１３を簡便に、かつ均一に成膜することができる。これにより、ＱＤ層１３にピンホールが形成する、ＱＤ蛍光体粒子１３０が凝集する、等の成膜不良を防ぐことができる。その結果、ＱＤ層１３の発光効率が低下することを防止し得る。
　ＱＤ粒子分散液１００は、表面修飾化合物１３１における鎖式飽和炭化水素基１３１ｂの長さ（炭素数）を変化させることにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０の溶媒１０１への分散性および下地層への濡れ性を調整することができる。
　表面修飾化合物１３１の具体的な一例としては、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン、ヘキサデカンチオール、ドデカンチオール、ミリスチン酸、パルミチン酸、等が挙げられる。
　なお、ＱＤ粒子分散液１００は、表面修飾化合物１３１とは別に、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面を保護する表面保護材を含んでいてもよい。つまり、ＱＤ粒子分散液１００が表面保護材として複数種類の表面修飾化合物を含んでいてもよい。この場合、表面保護材は、主成分として、表面修飾化合物１３１を含んでいればよい。
　上記「主成分として」とは、表面保護材が複数種類の表面修飾化合物を含む場合において、表面修飾化合物１３１の割合が半数以上（５０％以上）であることを意味する。ＱＤ粒子分散液１００が複数種類の表面修飾化合物を含む場合において、半数以上を占める主成分の表面修飾化合物がＱＤ粒子分散液１００の性質を決定付けるためである。
　表面修飾化合物１３１は、鎖式飽和炭化水素基１３１ｂのＣｎＨ２ｎ＋１の分子式におけるｎが８以上２０以下であることが好ましい。ｎが８未満の場合、ＱＤ蛍光体粒子１３０の溶媒１０１への分散性が悪くなり得る。また、ｎが２０よりも大きい場合、ＱＤ蛍光体粒子１３０への電子または正孔の注入効率が悪くなり得る。
　また、本実施形態のＱＤ粒子分散液１００は、バインダを含んでいない。バインダは、ＱＤ層１３においてＱＤ蛍光体粒子１３０を支持する基材となり、下地層とＱＤ層１３との密着安定性を良くすることから、一般に用いられることが多い。しかし、本実施形態のＱＤ粒子分散液１００は、そのようなバインダを用いることなく、ＱＤ層１３を均一に成膜することができる。
　表面修飾化合物１３１は、アミンまたはチオールであることが好ましい。アミンおよびチオールは、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面への結合が比較的強い。そのため、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面をアミンまたはチオールで保護することにより、ＱＤ蛍光体粒子１３０の発光効率を高くすることができる。
　但し、表面修飾化合物１３１の量がＱＤ蛍光体粒子１３０に対して過小である場合には、ＱＤ粒子分散液１００中において、表面修飾化合物１３１によってＱＤ蛍光体粒子１３０の表面を十分に修飾できない。具体的には、表面修飾化合物１３１の量が、１００重量部のＱＤ蛍光体粒子１３０に対し、０．１重量部未満である場合には、ＱＤ粒子分散液１００中において、表面修飾化合物１３１によってＱＤ蛍光体粒子１３０の表面を十分に修飾できない。
　他方、表面修飾化合物１３１の量がＱＤ蛍光体粒子１３０に対して過大である場合には、表面修飾化合物１３１によってＱＤ蛍光体粒子１３０の表面が過剰に修飾される。具体的には、表面修飾化合物１３１の量が、１００重量部のＱＤ蛍光体粒子１３０に対し、１００重量部を超える場合である。この場合、ＱＤ粒子分散液１００中において、ＱＤ蛍光体粒子１３０同士の凝集が生じやすくなる。
　上記素子形成工程におけるＳ１７では、ＱＤ粒子分散液１００を正孔輸送層１４の上面に塗布し、ＱＤ粒子分散液１００の塗布膜を形成する。そして、ＱＤ粒子分散液１００の溶媒を揮発させる（例：当該塗布膜を自然乾燥させる）ことに伴い、当該塗布膜は、固体化（硬化）する。その結果、ＱＤ蛍光体粒子１３０、表面修飾化合物１３１を含むＱＤ層１３を成膜できる。
　ＱＤ粒子分散液１００の塗布には、公知の塗布法（例：インクジェット法またはスピンコート法）が用いられてよい。すなわち、発光素子１の製造方法は、ＱＤ粒子分散液１００を塗布する塗布工程を含んでいてよい。また、発光素子１の製造方法は、塗布工程において塗布されたＱＤ粒子分散液１００を用いて、ＱＤ層１３を成膜する成膜工程を含んでいてよい。
　例えば、スピンコート法を用いる場合、ＱＤ粒子分散液１００は、ＱＤ蛍光体粒子１３０が表面修飾化合物１３１によって覆われている。そのため、ＱＤ粒子分散液１００は、溶媒１０１へのＱＤ蛍光体粒子１３０の分散性が高くなっているとともに、正孔輸送層１４への濡れ性が高くなっている。そのため、ＱＤ層１３を均一に成膜することができる。
　一般に、スピンコート法を用いて、下地層に対して或る溶液を塗布する場合、該溶液の粘度が高いと、塗りムラが出て均一な膜を作れないことがある。その場合、スピンコーターの回転数や回転時間等の条件を色々見直す必要がある。一方で、ＱＤ粒子分散液１００は、バインダを含まないことから、粘度を比較的小さくすることができ、塗りムラの無い均一な膜を簡便に作ることができる。
　また、インクジェット法を用いる場合、以下のことがいえる。ＱＤ粒子分散液１００は、バインダを含まないことから、粘度を比較的小さくすることができる。そのため、ＱＤ粒子分散液１００を吐出するノズルに、目詰まりが発生する可能性を低減することができる。
　スピンコート法およびインクジェット法のいずれの場合においても、ＱＤ粒子分散液１００がバインダを含んでいないことにより、ＱＤ層１３を簡便に成膜することができる。
　（ＰＶＫ分散液）
　また、本実施形態の液体調製工程では、正孔輸送層１４の形成に用いる溶液として、ＰＶＫを分散したＰＶＫ分散液（第１の液体組成物）を調製する。このＰＶＫ分散液について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態におけるＰＶＫ分散液２００の概略的な構成を示す模式図である。
　図４に示すように、ＰＶＫ分散液２００は、溶媒（第１の溶媒）２０１と、該溶媒２０１中に分散したＰＶＫ２１０とを含む。ＰＶＫ分散液２００は、ＰＶＫ２１０の濃度が例えば５ｍｇ／ｍｌとなっている。
　溶媒２０１は、例えばトルエンである。溶媒２０１は、これに限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、アセトン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびクロルベンゼン等の有機溶媒であってもよい。溶媒２０１は、水、上記有機溶媒、および上記有機溶媒の組み合わせを含む群から選択される、１または複数の液体であってよい。
　本発明の一態様における液体調製工程では、上記第１の液体組成物は、正孔輸送層１４または電子輸送層１２を構成する物質に応じて、溶質が選択されてよい。つまり、本発明の他の一態様において、上記第１の液体組成物は、溶質として、ＰＶＫ等の正孔輸送材料、または電子輸送材料を含んでいてもよい。そして、溶質に応じて、溶媒２０１の種類が選択されてよい。
　（表面自由エネルギーの測定方法）
　ＱＤ層１３および正孔輸送層１４（下地層）の表面自由エネルギーの測定方法は公知の方法を採用することができる。例えば、表面自由エネルギーが既知の２つの液体（たとえば水およびヨウ化メチレン）を、ＱＤ層１３または正孔輸送層１４の表面上にそれぞれ載置する。各液滴の接触角を測定し、Owens-Wendtの方法により表面自由エネルギーを算出することが出来る。
　（有利な効果）
　ＱＤ蛍光体は、高い輝度および狭い発光スペクトルの発光特性を有しているため、色再現性に優れており、次世代発光デバイス材料として注目されている。しかし、一般に、ＱＤ蛍光体粒子は無機構造体であるため、有機系バインダを含む溶剤と混合して溶液状態とした際に凝集してしまうことがある。この場合、量子収率が低下するとともに、ＱＤ層の輝度ムラまたはピンホール形成の原因となるという問題がある。
　本実施形態のＱＤ粒子分散液１００は、溶媒１０１と、ＱＤ蛍光体粒子１３０と、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面を保護する表面保護材とを含む。表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基１３１ａと分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基１３１ｂとからなる表面修飾化合物１３１を含む。
　そして、ＱＤ粒子分散液１００は、ＱＤ粒子分散液１００を用いて成膜されたＱＤ層１３の表面自由エネルギーと、下地層である例えば正孔輸送層１４の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下となるように、表面修飾化合物１３１が選択される。
　表面修飾化合物１３１は、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面に高密度に配置させることができる。これは、例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等のように分岐した構造を有しておらず、立体障害が少ないためである。また、ＱＤ蛍光体粒子１３０は、結晶サイズが小さいことから、表面積を体積で割った比（比表面積）の値が大きい。それゆえ、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面に配置された表面修飾化合物１３１のアルキル鎖の鎖長に応じて、ＱＤ粒子分散液１００の表面自由エネルギーが変化するという現象が生じると考えられる。
　ＱＤ粒子分散液１００は、溶媒１０１へのＱＤ蛍光体粒子１３０の分散性が高くなっているとともに、下地層の上にＱＤ層１３を均一に成膜することができる。そして、ＱＤ粒子分散液１００は、バインダを含まない。それゆえ、ＱＤ粒子分散液１００を用いて、ＱＤ層１３を簡便に成膜することができる。
　〔検証実験結果〕
　本発明における液体組成物について、検証した実験結果を説明する。
　（実験例）
　表面修飾化合物１３１として、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、およびオレイルアミンを用いた。オレイルアミンは、炭化水素基に二重結合を有していることから、鎖式飽和炭化水素基１３１ｂを有していない。また、下地層として、ＰＶＫからなる層とした。
　ＱＤ蛍光体粒子１３０として、シェル層がＺｎＳからなるコアシェル型量子ドットを用いた。或る表面修飾剤にて表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子を作製し、その表面の表面修飾剤を各種のアミンと交換することにより、各アミンにて表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子を作製した。
　いずれのアミンを用いた場合も、ＱＤ蛍光体粒子１３０の濃度が１２ｍｇ／ｍｌとなるように、ＱＤ粒子分散液１００を調製した。ＰＶＫ分散液２００は、溶媒をトルエンとし、ＰＶＫ２１０の濃度が５ｍｇ／ｍｌとなるように調製した。
　これらのアミンおよびＱＤ蛍光体粒子１３０を含むＱＤ層１３、並びに下地層（ＰＶＫ）のそれぞれについて、表面自由エネルギーを求めた。
　具体的には、スピンコートによりガラス上にＱＤ粒子分散液１００またはＰＶＫ分散液２００を塗布し、ＱＤ膜およびＰＶＫ膜をそれぞれ作製した。上記方法により作製した膜に対して、表面自由エネルギー値が既知の水とヨウ化メチレンの２種類の液体をそれぞれ滴下した。そして、ＱＤ膜およびＰＶＫ膜に対する、水およびヨウ化メチレンの接触角をそれぞれ測定し、Owens-Wendtの方法を用いてＱＤ膜（ＱＤ層）およびＰＶＫ膜（下地層）の表面自由エネルギーを算出した。
　図５は、上記の各種のアミンによって表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子を含むＱＤ膜の表面自由エネルギーを示すとともに、それらのＱＤ膜の表面自由エネルギーとＰＶＫ膜の表面自由エネルギーとの差を示す表である。図５に示すように、オクチルアミンまたはヘキサデシルアミンを表面保護材に用いた場合のＱＤ膜の表面自由エネルギーは、ＰＶＫ膜の表面自由エネルギーとの差が２ｍＮ／ｍ程度であった。これに対して、オクタデシルアミンまたはオレイルアミンを表面保護材に用いた場合のＱＤ膜の表面自由エネルギーは、ＰＶＫ膜の表面自由エネルギーとの差が５ｍＮ／ｍを超えていた。
　また、炭化水素鎖の炭素数（炭化水素鎖長）が異なる幾つかのアミンについて、炭化水素鎖長と、それらのアミンによって表面が保護されたＱＤ蛍光体粒子の溶媒中での分散性との関係について調べた結果を次に示す。具体的には、図５に示した上記アミンを含む、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される分子式におけるｎ＝４、８、１２、１６、１８のアミンを用いた。それらのアミンが表面に配位したＱＤ蛍光体粒子１３０を、溶媒としてのヘキサンに分散させて、溶液中に濁りが生じるか否かを観察した。溶液中に濁りが生じることは、ＱＤ蛍光体粒子１３０が凝集したこと、すなわち分散性が悪いことを意味する。また、チオールについても同様に調査した。
　図６は、各種のアミンおよびチオールをそれぞれ表面修飾剤として用いた場合の、溶媒への分散性を示す表である。図６に示すように、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、およびオレイルアミンを表面修飾剤とした場合、いずれも溶液に濁りが生じなかった。このことから、分散性が良いことが確認された。
　これに対して、ブチルアミン（ｎ＝４）を表面修飾剤として用いた場合、溶液中に濁りが生じた。よって、炭化水素鎖長が短いと、溶媒中での分散性が悪くなることが確認された。
　チオールにおいても同様に、オクタンチオール、ドデカンチオール、およびヘキサデカンチオ－ルは分散性が良いのに対して、ブタンチオール（ｎ＝４）は分散性が劣っている。
　そのため、表面修飾化合物１３１は、鎖式飽和炭化水素基１３１ｂのｎが８以上であることが好ましいことがわかる。
　次に、表面修飾化合物１３１として、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、およびオレイルアミンを用いて調製したＱＤ粒子分散液１００を用いて、ＰＶＫからなる正孔輸送層１４上にＱＤ層１３を成膜した。その結果を図７および図８に示す。図７は、表面修飾化合物１３１にオクチルアミンを用いて、均一に成膜されたＱＤ層の様子を模式的に示す平面図である。図８の（ａ）は、比較例としての、表面修飾化合物にオクタデシルアミンを用いて、塗布ムラが生じたＱＤ層の様子を模式的に示す平面図である。図８の（ｂ）は、比較例としての、表面修飾化合物にオレイルアミンを用いて、ピンホール３０が発生したＱＤ層の様子を模式的に示す平面図である。
　図７に示すように、本発明にて規定される条件を満たすオクチルアミンを表面修飾化合物１３１として選択して調製したＱＤ粒子分散液１００を用いた場合、ＱＤ層１３を均一に成膜することができることが確認された。
　一方で、図８に示すように、比較例としての、ＰＶＫの表面自由エネルギーとの差が５ｍＮ／ｍを超えるオクタデシルアミンおよびオレイルアミンを表面修飾化合物とした場合、いずれもＱＤ層１３を均一に成膜することができなかった。
　以上のことから、ＰＶＫを含む正孔輸送層１４を下地層とする場合、鎖式飽和炭化水素基１３１ｂのｎが８以上１６以下のアミンを表面修飾化合物１３１として用いることにより、ＱＤ層１３を均一に成膜できることが示された。また、これらのアミンを表面修飾化合物１３１として用いることにより、溶媒への分散性を良くすることができる。よって、凝集、塗布ムラ、ピンホール等の欠陥が生じることを抑制して、ＱＤ層１３を成膜することができる。その結果、ＱＤ層１３の発光効率を高くすることができ、性能を向上させることができる。
　また、上記実験例から、以下のことが言える。すなわち、上記実験例では、前述したような理由により、ＱＤ粒子分散液１００が有する表面自由エネルギーを直接的に評価した訳ではない。しかしながら、ＱＤ粒子分散液１００を用いて均一に成膜することができた場合、該ＱＤ粒子分散液１００を用いて形成されたＱＤ層１３の表面自由エネルギーの値は、下地層（ここでは正孔輸送層１４）の表面自由エネルギーの値との差が５ｍＮ／ｍ以下であった。このことから、本発明の条件を満たすＱＤ粒子分散液１００を用いることによって、下地層に対してＱＤ層が均一に成膜できることが示されたと言える。
　〔実施形態２〕
　本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　実施形態１とは異なり、ＱＤ層１３は、所定の波長帯の光を吸収して電気信号（例：電圧または電流）を発生させる光吸収層として構成されてもよい。実施形態１と同様の方法によって、ＱＤ粒子分散液１００を用いて光吸収層（ＱＤ層１３）を成膜することにより、エネルギー変換効率（発電効率）に優れた光吸収層を得ることができる。
　このように、本発明の一態様に係る素子（光電変換素子）は、受光素子として構成されてもよい。当該受光素子は、例えば、イメージセンサまたは太陽電池等の電子機器に利用されてよい。
　〔実施形態３〕
　本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　実施形態１では、ＱＤ粒子分散液１００はバインダを含んでいなかった。これに対して、本実施形態のＱＤ粒子分散液３００は、バインダを含んでいてもよい。
　図９は、本実施形態におけるＱＤ粒子分散液３００の概略的な構成を示す図である。図９に示すように、ＱＤ粒子分散液３００は、溶媒１０１と、該溶媒１０１中に分散したＱＤ蛍光体粒子１３０と、ＱＤ蛍光体粒子１３０の表面を保護する表面修飾化合物１３１と、バインダ１３２とを含む。
　バインダ１３２としては、公知のバインダを用いることができる。バインダ１３２は、例えば、鎖状高分子を含む、高分子系の表面修飾化合物であってよい。一例としては、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る素子形成方法は、下地層（正孔輸送層１４・電子輸送層１２）に対して塗布されることにより、量子ドット粒子（ＱＤ蛍光体粒子１３０）を含む量子ドット層（ＱＤ層１３）を形成する液体組成物（ＱＤ粒子分散液１００）であって、溶媒１０１と、該溶媒中に分散した量子ドット粒子（ＱＤ蛍光体粒子１３０）と、該量子ドット粒子の表面を保護する表面保護材と、を含み、上記下地層は、上記量子ドット層に電子または正孔を供給するものであり、上記表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基と分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基とからなる表面修飾化合物を含み、上記量子ドット層の表面自由エネルギーと、上記下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下である。
　上記の構成によれば、液体組成物を用いて、量子ドット層（ＱＤ層）の成膜性を向上させることができる。そのため、量子ドット層を均一に成膜することができ、量子ドット層の性能を向上させることができる。
　本発明の態様２に係る液体組成物は、上記態様１において、上記表面修飾化合物は、ｎが８以上２０以下であることが好ましい。
　上記の構成によれば、液体組成物中において、量子ドット粒子の分散性を高くすることができる。また、量子ドット層において、キャリアの輸送効率を高くすることができ、発光効率を高めることができる。
　本発明の態様３に係る液体組成物は、上記態様１または２において、上記表面修飾化合物は、アミンまたはチオールであることが好ましい。
　上記の構成によれば、液体組成物中において、量子ドット蛍光体粒子をより一層安定化できる。
　本発明の態様４に係る液体組成物は、上記態様１～３のいずれかにおいて、上記量子ドット層を形成した場合に上記量子ドット粒子を支持する基材となるバインダを含まないことが好ましい。
　上記の構成によれば、量子ドット層を簡便に成膜することができる。
　本発明の態様５に係る光電変換素子（発光素子１）の製造方法は、第１電極１１と該第１電極の上方に配された第２電極１６との間に上記量子ドット層（ＱＤ層１３）が設けられた光電変換素子の製造方法であって、上記態様１から４のいずれか１つに係る液体組成物を調製する液体調製工程と、上記液体調製工程にて調製した液体組成物を用いて、上記下地層の上に上記量子ドット層を成膜する成膜工程と、を含んでいる。
　上記の構成によれば、液体組成物を用いて、光電変換素子の量子ドット層を均一に成膜できる。
　本発明の態様６に係る光電変換素子の製造方法では、上記態様５において、上記下地層は、ポリビニルカルバゾールを含む正孔輸送層であり、上記第１電極または第２電極の少なくともいずれかは透光性を有する電極であってよい。
　本発明の態様７に係る光電変換素子（発光素子１）は、第１電極１１と該第１電極の上方に配された第２電極１６との間に量子ドット層（ＱＤ層１３）が設けられた光電変換素子であって、下地層（正孔輸送層１４・電子輸送層１２）と、上記下地層の上に形成された上記量子ドット層と、を備え、上記下地層は、上記量子ドット層に電子または正孔を供給するものであり、上記量子ドット層は、量子ドット粒子（ＱＤ蛍光体粒子１３０）と、該量子ドット粒子の表面を保護する表面保護材と、を含み、上記表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基１３１ａと分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基１３１ｂとからなる表面修飾化合物１３１を含み、上記量子ドット層の表面自由エネルギーと、上記下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下である。
　上記の構成によれば、量子ドット層を成膜する際に、量子ドット層の成膜性を向上させることができる。そのため、量子ドット層を均一に成膜することができ、量子ドット層の性能を向上させることができる。
　本発明の態様８に係る光電変換素子は、上記態様７において、上記表面修飾化合物は、ｎが８以上２０以下であることが好ましい。
　上記の構成によれば、量子ドット層において、量子ドット粒子が凝集することを抑制することができるとともに、キャリアの輸送効率を高くすることができ、発光効率を高めることができる。
　本発明の態様９に係る光電変換素子は、上記態様７において、上記下地層は、ポリビニルカルバゾールを含む正孔輸送層であり、上記表面修飾化合物は、ｎが８以上１６以下のアミンまたはチオールであってもよい。
　本発明の態様１０に係る光電変換素子は、上記態様７において、上記下地層は、ＺｎＯのナノ粒子を含む電子輸送層であり、上記表面修飾化合物は、ｎが８以上１６以下のアミンまたはチオールであってもよい。
　〔付記事項〕
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　１　　発光素子（光電変換素子）
　１１　　第１電極
　１２　　電子輸送層（下地層）
　１３　　ＱＤ層（量子ドット層）
　１４　　正孔輸送層（下地層）
　１６　　第２電極
１００・３００　　ＱＤ粒子分散液（液体組成物）
１０１　　溶媒
１３０　　ＱＤ蛍光体粒子（量子ドット粒子）
１３１　　表面修飾化合物
２１０　　ＰＶＫ（正孔輸送材料）

Claims (10)

  1. 　下地層に対して塗布されることにより、量子ドット粒子を含む量子ドット層を形成する液体組成物であって、
    　溶媒と、該溶媒中に分散した量子ドット粒子と、該量子ドット粒子の表面を保護する表面保護材と、を含み、
    　上記下地層は、上記量子ドット層に電子または正孔を供給するものであり、
    　上記表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基と分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基とからなる表面修飾化合物を含み、
    　上記量子ドット層の表面自由エネルギーと、上記下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする液体組成物。
  2. 　上記表面修飾化合物は、ｎが８以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体組成物。
  3. 　上記表面修飾化合物は、アミンまたはチオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の液体組成物。
  4. 　上記量子ドット層を形成した場合に上記量子ドット粒子を支持する基材となるバインダを含まないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の液体組成物。
  5. 　第１電極と該第１電極の上方に配された第２電極との間に上記量子ドット層が設けられた光電変換素子の製造方法であって、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の液体組成物を調製する液体調製工程と、
    　上記液体調製工程にて調製した液体組成物を用いて、上記下地層の上に上記量子ドット層を成膜する成膜工程と、を含んでいることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  6. 　上記下地層は、ポリビニルカルバゾールを含む正孔輸送層であり、
    　上記第１電極および上記第２電極の少なくともいずれかは透光性を有する電極であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 　第１電極と該第１電極の上方に配された第２電極との間に量子ドット層が設けられた光電変換素子であって、
    　下地層と、
    　上記下地層の上に形成された上記量子ドット層と、を備え、
    　上記下地層は、上記量子ドット層に電子または正孔を供給するものであり、
    　上記量子ドット層は、量子ドット粒子と、該量子ドット粒子の表面を保護する表面保護材と、を含み、
    　上記表面保護材は、主成分として、ヘテロ原子を有する官能基と分子式がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される鎖式飽和炭化水素基とからなる表面修飾化合物を含み、
    　上記量子ドット層の表面自由エネルギーと、上記下地層の表面自由エネルギーとの互いの差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
  8. 　上記表面修飾化合物は、ｎが８以上２０以下であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　上記下地層は、ポリビニルカルバゾールを含む正孔輸送層であり、
    　上記表面修飾化合物は、ｎが８以上１６以下のアミンまたはチオールであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
  10. 　上記下地層は、ＺｎＯのナノ粒子を含む電子輸送層であり、
    　上記表面修飾化合物は、ｎが８以上１６以下のアミンまたはチオールであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
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