WO2019181726A1 - 架橋ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

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貴文 升田
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked rubber composition and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a power transmission belt using a rubber composition containing para-aramid short fibers.
  • Patent Document 2 discloses a tire using a rubber composition containing para-aramid short fibers.
  • Patent Document 3 discloses a hose using a rubber composition containing para-aramid short fibers.
  • the present invention is a crosslinked rubber composition containing a rubber component and para-aramid short fibers dispersed in the rubber component, and an RFL coating is attached to the surface of the para-aramid short fibers,
  • the RFL film contains (meth) acrylic acid ester having a plurality of double bonds in the molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a crosslinked rubber composition
  • a method for producing a crosslinked rubber composition comprising a step of kneading a rubber component and a para-aramid short fiber, and before the kneading, the para-aramid short fiber is converted into a para-aramid fiber yarn. It is prepared by immersing in an RFL aqueous solution containing (meth) acrylic acid ester having a plurality of double bonds in the molecule and heating, and then cutting into a predetermined fiber length. Is.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment contains a rubber component and para-aramid short fibers. And the RFL film has adhered to the surface of the para-aramid short fiber, and the RFL film contains (meth) acrylic acid ester having a plurality of double bonds in the molecule.
  • “(Meth) acrylic acid ester” in the present application means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid ester having a plurality of double bonds in the molecule is referred to as “(meth) acrylic acid ester A”.
  • the crosslinked rubber composition containing para-aramid short fibers has a problem that even if the content of para-aramid short fibers is increased, only a slight increase in the reinforcing effect can be obtained.
  • the RFL film attached to the surface of the para-aramid short fiber includes (meth) acrylic acid ester A, so that the para-aramid short fiber has a high reinforcing effect. Obtainable.
  • the rubber component for example, ethylene- ⁇ -olefin elastomer, chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), hydrogenated acrylonitrile rubber (H-NBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR) and the like.
  • the rubber component preferably contains one or more of these.
  • ethylene- ⁇ -olefin elastomer For transmission belts, ethylene- ⁇ -olefin elastomer, chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), hydrogenated It preferably contains acrylonitrile rubber (H-NBR), more preferably contains an ethylene- ⁇ -olefin elastomer.
  • CR chloroprene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene rubber
  • H-NBR acrylonitrile rubber
  • H-NBR acrylonitrile rubber
  • ethylene- ⁇ -olefin elastomer examples include ethylene propylene diene monomer (hereinafter referred to as “EPDM”), ethylene propylene copolymer (EPM), ethylene butene copolymer (EBM), ethylene octene copolymer (EOM), and the like.
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • EPM ethylene propylene copolymer
  • EBM ethylene butene copolymer
  • EOM ethylene octene copolymer
  • the ethylene- ⁇ -olefin elastomer preferably contains one or more of these, and more preferably contains EPDM from the viewpoint of versatility.
  • Para-aramid short fibers may contain either polyparaphenylene terephthalamide short fibers (PPTA short fibers) or copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide short fibers. Any of these may be included.
  • the para-aramid short fibers preferably include at least polyparaphenylene terephthalamide short fibers (PPTA short fibers) from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect.
  • the para-aramid short fibers are dispersed in the rubber component.
  • the para-aramid short fibers may be oriented in one direction.
  • the content of the para-aramid short fibers in the crosslinked rubber composition according to the embodiment is preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect of the para-aramid short fibers.
  • Part or less more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.
  • the filament fineness of the para-aramid short fibers is, for example, 1.5 dtex or more and 5.0 dtex.
  • the para-aramid short fibers may have a filament diameter of 2.0 dtex or more, preferably 2.3 dtex or more, more preferably 2.5 dtex or more, and even more preferably 3.0 dtex or more.
  • the fiber length of the para-aramid short fibers is preferably from 0.5 mm to 10 mm, more preferably from 1 mm to 5 mm, and even more preferably from 2 mm to 4 mm from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect of the para-aramid short fibers. .
  • the RFL coating is preferably attached so as to cover the surface of the para-aramid short fibers from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect of the para-aramid short fibers.
  • the RFL coating contains a condensate of resorcin and formaldehyde, a latex-derived solid content whose main component is rubber, and (meth) acrylic acid ester A.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester A include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate; diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate; diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, etc. It is done.
  • the (meth) acrylic acid ester A preferably contains one or more of these, and more preferably contains polyethylene glycol dimethacrylate from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect of the para-aramid short fibers.
  • the degree of polymerization of the ethylene glycol monomer in the polyethylene glycol dimethacrylate is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect of para-aramid short fibers.
  • the content of (meth) acrylic ester A in the RFL film is preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the latex-derived solid content from the viewpoint of obtaining a high reinforcing effect of the para-aramid short fibers. More preferably, they are 5 to 15 mass parts, More preferably, they are 8 to 12 mass parts.
  • the rubber component is crosslinked.
  • This rubber component can be cross-linked with an organic peroxide as a cross-linking agent, or with sulfur as a cross-linking agent, and with both an organic peroxide and sulfur as a cross-linking agent.
  • an organic peroxide is used as a crosslinking agent to be crosslinked.
  • organic peroxide as the crosslinking agent examples include dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like. Is mentioned.
  • the organic peroxide preferably contains one or more of these, and preferably contains dicumyl peroxide from the viewpoint of obtaining a high compression modulus.
  • the blending amount of the organic peroxide in the uncrosslinked rubber composition before crosslinking is preferably 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining a high compression modulus. 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment if necessary, a reinforcing material such as carbon black and silica, a functional filler, a softening agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a processing aid, You may contain rubber compounds, such as anti-aging agent.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment may contain short fibers other than para-aramid short fibers such as nylon short fibers.
  • the method for producing a crosslinked rubber composition according to the embodiment includes a kneading step and a crosslinking step.
  • a rubber component, a rubber compound containing para-aramid short fibers and a crosslinking agent are kneaded using a rubber kneader to obtain an uncrosslinked rubber composition.
  • a rubber kneader include a closed kneader, a Banbury mixer, and an open roll.
  • the para-aramid short fibers are subjected to an RFL treatment in which a yarn of para-aramid fibers is immersed in an RFL aqueous solution containing (meth) acrylic ester A and heated before kneading, and then a predetermined fiber length. It can be prepared by cutting.
  • the RFL aqueous solution is an aqueous solution in which an initial condensate of resorcin and formaldehyde, latex, and (meth) acrylic ester A are mixed.
  • the latex include vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex (Vp / SBR), styrene / butadiene rubber latex (SBR), natural rubber latex (NR), chloroprene rubber latex (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber latex ( CSM), 2,3-dichlorobutadiene rubber latex (2,3-DCB), hydrogenated nitrile rubber latex (H-NBR), carboxylated hydrogenated nitrile rubber latex, butadiene rubber latex (BR), nitrile rubber latex (NBR) ) And the like.
  • the latex preferably contains one or more of these.
  • the solid content concentration of the content of the initial condensate of resorcin and formaldehyde in the RFL aqueous solution and the content of the latex-derived solid content is, for example, 10% by mass to 30% by mass.
  • the content of (meth) acrylic acid ester A in the RFL aqueous solution is preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex-derived solid content. Part or less, more preferably 8 parts by mass or more and 12 parts by mass or less.
  • the molar ratio (R / F) of resorcin (R) to formalin (F) is, for example, 1 / 0.5 or more 1 / 2 or less.
  • the mass ratio (RF / L) of the initial condensate (RF) of resorcin (R) and formaldehyde (F) in the RFL aqueous solution to the latex-derived solid content (L) is, for example, from 1/2 to 1/10, Preferably it is around 1/6.
  • the content of the para-aramid short fiber is reduced.
  • the upper limit will be constrained.
  • the content of para-aramid short fibers is large because the para-aramid short fibers having the RFL coating containing (meth) acrylic ester A attached to the surface are used. Even if it becomes, the raise of the Mooney viscosity of the uncrosslinked rubber composition before bridge
  • the amount can be increased to 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more with respect to parts by mass. This is also presumed to be due to the action of (meth) acrylic acid ester A contained in the RFL coating, which suppresses the cutting and fibrillation of the para-aramid short fibers.
  • the rubber component is crosslinked by heating and pressing the uncrosslinked rubber composition obtained in the kneading step by a processing method corresponding to the rubber product.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment can be applied to rubber products such as a transmission belt, a tire, and a hose, and is particularly suitable for a transmission belt that undergoes severe deformation during use.
  • An RFL aqueous solution X was prepared by mixing an initial condensate of resorcinol and formaldehyde, latex, and polyethylene glycol dimethacrylate (Light Ester 14EG manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., degree of polymerization ⁇ 14).
  • the mixed latex of Vp * SBR latex (PYRATEX Japan A & L Co.) and SBR latex (J9049 Japan A & L Co.) was used for the latex.
  • the solid content concentration of the content of the initial condensate of resorcin and formaldehyde in the RFL aqueous solution X and the content of the latex-derived solid content was 16.1% by mass.
  • the content of polyethylene glycol dimethacrylate in the RFL aqueous solution X was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex-derived solid content.
  • the molar ratio (R / F) of resorcin (R) to formalin (F) was 1 / 1.4.
  • the mass ratio (RF / L) of the initial condensate (RF) of resorcin (R) and formaldehyde (F) to the latex-derived solid content (L) was 1/6.
  • a PPTA fiber yarn (Kevlar, manufactured by Toray DuPont, filament fineness: 1.7 dtex) is immersed in the RFL aqueous solution X and heated, and then cut to a fiber length of 3 mm.
  • a PPTA short fiber of treated para-aramid short fiber was prepared.
  • the rubber component is EPDM (JSRJT7241 manufactured by JSR), and 100 parts by mass of the rubber component is 45 parts by mass of the reinforcing material FEF carbon black (Shiest SO Tokai Carbon Co., Ltd.), and the powder of the functional filler.
  • Ultra-high molecular weight polyethylene resin (Hi-Zex Million 240S, Mitsui Chemicals) 10 parts by mass, softener oil (Samper 2280, Nippon Sun Oil Co., Ltd.) 10 parts, vulcanization accelerator, zinc oxide (3 types of zinc oxide) 5 parts by weight of Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 1 part by weight of processing aid stearic acid (Lunac Kao), 4 parts by weight of co-crosslinking agent (Barnock PM Ouchi Shinsei Chemical), organic peroxide of crosslinking agent (Peroximon F40 (purity 40% by mass) manufactured by NOF Corporation) 7 parts by mass (active ingredient: 2.8 parts by mass) and nylon short fiber (Leona 66, Asahi Kasei Corporation) Filament fineness: 6.7 dtex, fiber length: 3 mm), and was prepared uncrosslinked rubber composition was kneaded by adding PPTA short fibers 5 parts by mass of the RFL treated with RFL solution X.
  • this uncrosslinked rubber composition was heated and pressurized to obtain a test piece of a strip-shaped crosslinked rubber composition for test whose length direction coincided with the line direction.
  • an uncrosslinked rubber composition was prepared in which the content of PPTA short fibers RFL-treated with the RFL aqueous solution X was 10 parts by mass, 15 parts by mass, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Were heated and pressurized to obtain a test piece of a strip-shaped cross-linked rubber composition for test whose length direction coincided with the line direction.
  • Test method For each of the examples and comparative examples, based on JIS K6394: 2007, from a strip-shaped cross-linked rubber composition test piece, using a dynamic viscoelasticity tester, a test temperature of 100 ° C., a test dynamic strain of 0.1%, Further, the elastic modulus E ′ of fresh storage at 100 ° C. in the line direction was measured at a test frequency of 10 Hz.
  • the Mooney viscosity at 125 ° C. of the uncrosslinked rubber composition at each PPTA short fiber content was measured based on JISK6300.
  • FIG. 1 shows the relationship between the content of PPTA short fibers and the fresh elastic modulus E ′.
  • FIG. 2 shows the relationship between PPTA short fiber content and Mooney viscosity. The test results are shown in Table 1.
  • the example in which the RFL coating attached to the surface of the PPTA short fiber contains ethylene glycol dimethacrylate is different from the comparative example in which the RFL coating does not contain ethylene glycol dimethacrylate.
  • the freshly stored elastic modulus E ′ is high, and the increase rate of the freshly stored elastic modulus E ′ due to an increase in the content of the short PPTA fiber is high, so that a high reinforcing effect is obtained. I understand that.
  • the present invention is useful in the technical field of a crosslinked rubber composition and a method for producing the same.

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Abstract

架橋ゴム組成物は、ゴム成分と、前記ゴム成分に分散したパラ系アラミド短繊維とを含有する。前記パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、前記ＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。

Description

架橋ゴム組成物及びその製造方法
　本発明は、架橋ゴム組成物及びその製造方法に関する。
　各種のゴム製品において、パラ系アラミド短繊維を含有する架橋ゴム組成物が用いられている。例えば、特許文献１には、パラ系アラミド短繊維を含有するゴム組成物を用いた伝動ベルトが開示されている。特許文献２には、パラ系アラミド短繊維を含有するゴム組成物を用いたタイヤが開示されている。特許文献３には、パラ系アラミド短繊維を含有するゴム組成物を用いたホースが開示されている。
特開２０１３－１０８５６４号公報 特開２０１３－１８８９３号公報 特開２００５－２００５４５号公報
　本発明は、ゴム成分と、前記ゴム成分に分散したパラ系アラミド短繊維とを含有する架橋ゴム組成物であって、前記パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、前記ＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。
　本発明は、ゴム成分とパラ系アラミド短繊維とを混練する工程を含む架橋ゴム組成物の製造方法であって、前記混練前に、前記パラ系アラミド短繊維を、パラ系アラミド繊維のヤーンを、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱した後、所定の繊維長に切断することにより調製するものである。
ものである。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）の含有量と貯蔵たて弾性係数との関係を示すグラフである。 ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）の含有量とムーニー粘度との関係を示すグラフである。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ゴム成分と、パラ系アラミド短繊維とを含有する。そして、パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、そのＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。本出願における「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、以下「分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル」を「（メタ）アクリル酸エステルＡ」という。
　パラ系アラミド短繊維を含有する架橋ゴム組成物では、パラ系アラミド短繊維の含有量を多くしても、僅かな補強効果の上昇しか得られないという問題がある。しかしながら、実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、パラ系アラミド短繊維の表面に付着したＲＦＬ被膜が、（メタ）アクリル酸エステルＡを含むことにより、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得ることができる。これは、パラ系アラミド短繊維の表面に付着したＲＦＬ被膜に含まれる（メタ）アクリル酸エステルＡの作用により、パラ系アラミド短繊維の切断やフィブリル化が抑制され、それによってパラ系アラミド短繊維が本来有する補強効果が有効に発現されるためであると推測される。
　ここで、ゴム成分としては、例えば、エチレン-α-オレフィンエラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、伝動ベルト用としては、エチレン-α-オレフィンエラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）を含むことが好ましく、エチレン-α-オレフィンエラストマーを含むことがより好ましい。
　エチレン-α-オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー（以下「ＥＰＤＭ」という。）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）等が挙げられる。エチレン-α-オレフィンエラストマーは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、汎用性の観点から、ＥＰＤＭを含むことがより好ましい。
　パラ系アラミド短繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）を含んでいても、コポリパラフェニレン-３，４’-オキシジフェニレンテレフタルアミド短繊維を含んでいても、それらの両方を含んでいても、いずれでもよい。パラ系アラミド短繊維は、その高い補強効果を得る観点から、少なくともポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）を含むことが好ましい。
　パラ系アラミド短繊維は、ゴム成分に分散している。パラ系アラミド短繊維は、一方向に配向していてもよい。実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるパラ系アラミド短繊維の含有量は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。
　パラ系アラミド短繊維のフィラメント繊度は、例えば１．５ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘである。パラ系アラミド短繊維は、フィラメント繊度が２．０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２．３ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは３．０ｄｔｅｘ以上の太径のものであってもよい。パラ系アラミド短繊維の繊維長は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。
　ＲＦＬ被膜は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、パラ系アラミド短繊維の表面を被覆するように付着していることが好ましい。ＲＦＬ被膜は、レゾルシン及びホルムアルデヒドの縮合物と、主成分がゴムであるラテックス由来固形分と、（メタ）アクリル酸エステルＡとを含む。
　（メタ）アクリル酸エステルＡとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルＡは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、ポリエチレングリコールジメタクリレートを含むことがより好ましい。ポリエチレングリコールジメタクリレートにおけるエチレングリコール単量体の重合度は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。ＲＦＬ被膜における（メタ）アクリル酸エステルＡの含有量は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、ラテックス由来固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以上１２質量部以下である。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ゴム成分が架橋している。このゴム成分は、有機過酸化物が架橋剤とされて架橋されていても、また、硫黄が架橋剤とされて架橋されていても、さらに、有機過酸化物及び硫黄の両方が架橋剤とされて架橋されていても、いずれでもよいが、少なくとも有機過酸化物が架橋剤とされて架橋されていることが好ましい。
　架橋剤の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３-ビス（ｔ-ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルペロキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を含有することが好ましく、高い圧縮弾性率を得る観点から、ジクミルパーオキサイドを含有することが好ましい。架橋前の未架橋ゴム組成物における有機過酸化物の配合量は、高い圧縮弾性率を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７質量部以下、より好ましくは２質量部以上５質量部以下である。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他に、必要に応じて、カーボンブラックやシリカなどの補強材、機能性充填材、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加工助剤、老化防止剤等のゴム配合物を含有していてもよい。また、実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ナイロン短繊維等のパラ系アラミド短繊維以外の短繊維を含有していてもよい。
　次に、実施形態に係る架橋ゴム組成物の製造方法について説明する。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物の製造方法は、混練工程と架橋工程とを含む。
　混練工程では、ゴム成分とパラ系アラミド短繊維及び架橋剤を含むゴム配合物とを、ゴム混練機を用いて混練して未架橋ゴム組成物を得る。ゴム混練機としては、例えば、密閉式のニーダーやバンバリーミキサー、開放式のオープンロールが挙げられる。
　ここで、パラ系アラミド短繊維は、混練前に、パラ系アラミド繊維のヤーンを、（メタ）アクリル酸エステルＡを含むＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱するＲＦＬ処理を施した後、所定の繊維長に切断することにより調製することができる。
　ＲＦＬ水溶液は、レゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物と、ラテックスと、（メタ）アクリル酸エステルＡとを混合した水溶液である。ラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（Ｖｐ・ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、天然ゴムラテックス（ＮＲ）、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭ）、２，３－ジクロロブタジエンゴムラテックス（２，３－ＤＣＢ）、水素化ニトリルゴムラテックス（Ｈ－ＮＢＲ）、カルボキシル化水素化ニトリルゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス（ＢＲ）、ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲ）等が挙げられる。ラテックスは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　ＲＦＬ水溶液におけるレゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物の含有量と、ラテックス由来固形分の含有量とを合わせた固形分濃度は、例えば１０質量％以上３０質量％以下である。ＲＦＬ水溶液における（メタ）アクリル酸エステルＡの含有量は、上述の通り、ラテックス由来固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以上１２質量部以下である。
　ＲＦＬ水溶液中のレゾルシン（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）について、レゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／０．５以上１／２以下である。ＲＦＬ水溶液中のレゾルシン（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）のラテックス由来固形分（Ｌ）に対する質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２以上１／１０以下であり、好ましくは１／６前後である。
　なお、パラ系アラミド繊維のヤーンには、ＲＦＬ処理前に、エポキシやイソシアネート（ブロックイソシアネート）をトルエン等の溶剤に溶解させた、或いは、水に分散させたプライマー溶液に浸漬して加熱する下地処理を施してもよい。
　ところで、一般に、架橋前の未架橋ゴム組成物では、パラ系アラミド短繊維の含有量を多くすると、ムーニー粘度が上昇して混練加工性が低下し、そのためにパラ系アラミド短繊維の含有量の上限が制約を受けることとなる。しかしながら、実施形態に係る架橋ゴム組成物では、（メタ）アクリル酸エステルＡを含むＲＦＬ被膜が表面に付着したパラ系アラミド短繊維を用いていることにより、パラ系アラミド短繊維の含有量が多くなっても、架橋前の未架橋ゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑制することができる。そのため、パラ系アラミド短繊維の含有量が多くても、架橋前の未架橋ゴム組成物の良好な混練加工性を得ることができるので、パラ系アラミド短繊維の含有量を、例えばゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、或いは、２０質量部以上と多くすることができる。これも、ＲＦＬ被膜に含まれる（メタ）アクリル酸エステルＡの作用により、パラ系アラミド短繊維の切断やフィブリル化が抑制されるためであると推測される。
　架橋工程では、混練工程で得られた未架橋ゴム組成物をゴム製品に対応した加工方法により加熱及び加圧してゴム成分を架橋させる。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、例えば、伝動ベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品に適用することができ、特に使用時に激しい変形を受ける伝動ベルトへの適用が好適である。
　（架橋ゴム組成物）
　＜実施例＞
　レゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物と、ラテックスと、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ライトエステル１４ＥＧ　共栄社化学社製、重合度≒１４）とを混合したＲＦＬ水溶液Ｘを作製した。なお、ラテックスには、Ｖｐ・ＳＢＲラテックス（ＰＹＲＡＴＥＸ　日本エイアンドエル社製）とＳＢＲラテックス（Ｊ９０４９　日本エイアンドエル社製）との混合ラテックスを用いた。ＲＦＬ水溶液Ｘにおけるレゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物の含有量と、ラテックス由来固形分の含有量とを合わせた固形分濃度は１６．１質量％とした。ＲＦＬ水溶液Ｘにおけるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量は、ラテックス由来固形分１００質量部に対して１０質量部とした。レゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は１／１．４とした。レゾルシン（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）のラテックス由来固形分（Ｌ）に対する質量比（ＲＦ／Ｌ）は１／６とした。
　次いで、ＰＰＴＡ繊維のヤーン（ケブラー　東レ・デュポン社製、フィラメント繊度：１．７ｄｔｅｘ）を、上記ＲＦＬ水溶液Ｘに浸漬して加熱した後、３ｍｍの繊維長に切断することにより、ＲＦＬ水溶液ＸでＲＦＬ処理したパラ系アラミド短繊維のＰＰＴＡ短繊維を調製した。
　続いて、ゴム成分をＥＰＤＭ（ＪＳＲ Ｔ７２４１　ＪＳＲ社製）とし、このゴム成分１００質量部に対して、補強材のＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ　東海カーボン社製）４５質量部、機能性充填材の粉状の超高分子量ポリエチレン樹脂（ハイゼックスミリオン２４０Ｓ　三井化学社製）１０質量部、軟化剤のオイル（サンパー２２８０　日本サン石油社製）１０質量部、加硫促進助剤の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種　堺化学工業社製）５質量部、加工助剤のステアリン酸（ルナック　花王社製）１質量部、共架橋剤（バルノックＰＭ　大内新興化学社製）４質量部、架橋剤の有機過酸化物（ペロキシモンＦ４０（純度４０質量％）　日油社製）７質量部（有効成分：２．８質量部）、並びにナイロン短繊維（レオナ６６　旭化成社製、フィラメント繊度：６．７ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）、及びＲＦＬ水溶液ＸでＲＦＬ処理したＰＰＴＡ短繊維５質量部を添加して混練した未架橋ゴム組成物を作製した。
　そして、この未架橋ゴム組成物を加熱及び加圧して長さ方向が列理方向に一致する試験用の短冊状の架橋ゴム組成物の試験片を得た。
　同様に、ＲＦＬ水溶液ＸでＲＦＬ処理したＰＰＴＡ短繊維の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部、１５質量部、及び２０質量部とした未架橋ゴム組成物を作製し、これを加熱及び加圧して長さ方向が列理方向に一致する試験用の短冊状の架橋ゴム組成物の試験片を得た。
　＜比較例＞
　ポリエチレングリコールジメタクリレートを含有しないことを除いてＲＦＬ水溶液Ｘと同一組成のＲＦＬ水溶液Ｙを作製し、これを用いて、実施例と同様、ＲＦＬ水溶液ＹでＲＦＬ処理したＰＰＴＡ短繊維の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部、１０質量部、１５質量部、及び２０質量部である長さ方向が列理方向に一致する試験用の短冊状の架橋ゴム組成物の試験片を得た。
　（試験方法）
　実施例及び比較例のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づき、短冊状の架橋ゴム組成物の試験片から、動的粘弾性試験機を用い、試験温度１００℃、試験動歪０．１％、及び試験周波数１０Ｈｚとして、列理方向の１００℃における貯蔵たて弾性係数Ｅ’を測定した。
　また、実施例及び比較例のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６３００に基づき、各ＰＰＴＡ短繊維の含有量での未架橋ゴム組成物の１２５℃におけるムーニー粘度を測定した。
　（試験結果）
　図１は、ＰＰＴＡ短繊維の含有量と貯蔵たて弾性係数Ｅ’との関係を示す。図２は、ＰＰＴＡ短繊維の含有量とムーニー粘度との関係を示す。また、試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１及び表１によれば、ＰＰＴＡ短繊維の表面に付着したＲＦＬ被膜がエチレングリコールジメタクリレートを含む実施例は、ＲＦＬ被膜がエチレングリコールジメタクリレートを含まない比較例と対比して、各ＰＰＴＡ短繊維の含有量において、貯蔵たて弾性係数Ｅ’が高く、また、ＰＰＴＡ短繊維の含有量が多くなることによる貯蔵たて弾性係数Ｅ’の上昇率も高く、したがって、高い補強効果が得られることが分かる。
　図２及び表１によれば、実施例は、比較例と対比して、各ＰＰＴＡ短繊維の含有量において、未架橋ゴム組成物のムーニー粘度が低いことが分かる。
　本発明は、架橋ゴム組成物及びその製造方法の技術分野について有用である。

Claims (11)

  1. 　ゴム成分と、前記ゴム成分に分散したパラ系アラミド短繊維と、を含有する架橋ゴム組成物であって、
    　前記パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、前記ＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む架橋ゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記パラ系アラミド短繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維を含む架橋ゴム組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記パラ系アラミド短繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下である架橋ゴム組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記パラ系アラミド短繊維のフィラメント繊度が１．５ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘである架橋ゴム組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記パラ系アラミド短繊維の繊維長が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である架橋ゴム組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルがポリエチレングリコールジメタクリレートを含む架橋ゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ポリエチレングリコールジメタクリレートにおけるエチレングリコール単量体の重合度が２０以下である架橋ゴム組成物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ＲＦＬ被膜における前記分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、前記ＲＦＬ被膜のラテックス由来固形分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下である架橋ゴム組成物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ゴム成分がエチレン－α－オレフィンエラストマーを含む架橋ゴム組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ゴム成分は、有機過酸化物が架橋剤とされて架橋されている架橋ゴム組成物。
  11. 　ゴム成分と、パラ系アラミド短繊維と、を混練する工程を含む架橋ゴム組成物の製造方法であって、
    　前記混練前に、前記パラ系アラミド短繊維を、パラ系アラミド繊維のヤーンを、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱した後、所定の繊維長に切断することにより調製する架橋ゴム組成物の製造方法。
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