WO2019162876A1

WO2019162876A1 - Aleaciones de circonio con resistencia a la corrosión y temperatura de servicio mejoradas para usar en el revestimiento del combustible y las partes estructurales del núcleo de un reactor nuclear

Info

Publication number: WO2019162876A1
Application number: PCT/IB2019/051425
Authority: WO
Inventors: Pedro A. FERREIRÓS AUER; Paula R. ALONSO; Mariano D. FORTI; Pablo H. GARGANO; Laura Kniznik; Liliana A. LANZANI; Gerardo H. RUBIOLO
Original assignee: Comisión Nacional De Energía Atómica (Cnea); Universidad Nacional De General San Martin; Universidad Tecnológica Nacional; Consejo Nacional De Investigaciones Científicas Y Técnicas (Conicet)
Priority date: 2018-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-08-29
Also published as: AR110991A1

Abstract

La presente invención se refiere a aleaciones de circonio (Zr) con pequeños porcentajes de niobio (Nb) y tantalio (Ta), con resistencia a la corrosión y temperatura de servicio, para la utilización en zonas de elevado flujo neutrónico de los reactores nucleares tales como el revestimiento del combustible y partes estructurales del núcleo.

Description

ALEACIONES DE CIRCONIO CON RESISTENCIA A LA CORROSIÓN Y TEMPERATURA DE SERVICIO MEJORADAS PARA USAR EN EL REVESTIMIENTO DEL COMBUSTIBLE Y LAS PARTES ESTRUCTURALES DEL NÚCLEO DE UN REACTOR NUCLEAR

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

[1] La presente invención se refiere a aleaciones de circonio con resistencia a la corrosión y temperatura de servicio mejoradas para usar en el revestimiento del combustible y las partes estructurales del núcleo de un reactor nuclear.

[2] Las aleaciones presentan pequeños porcentajes de niobio (Nb) y tantalio (Ta) para la utilización en zonas de elevado flujo neutrónico de los reactores nucleares, y se caracterizan por una elevada resistencia a la corrosión y baja absorción de hidrógeno al ser utilizada con una microestructura de matriz a-Zr (hcp) y distribución uniforme de precipitados b (bcc) con elevado contenido en Nb y Ta. El agregado de Ta le confiere una estabilidad microestructural (a-Zr + b) a temperaturas de servicio superiores respecto las aleaciones base circonio utilizadas hasta el momento (a-Zr + b-Nb).

[3] La presente invención abarca la composición química de las aleaciones y no incluye el método de procesamiento requerido para lograr la microestructura de óptimas características de resistencia a la corrosión (a-Zr + b).

[4] El campo técnico al cual pertenece la presente invención es la metalurgia, más precisamente las aleaciones base circonio con aplicación a la industria nuclear.

ESTADO DE LA TÉCNICA Y PROBLEMAS A SOLUCIONAR

[5] Las aleaciones utilizadas como estructura de los elementos combustibles en los reactores nucleares del tipo PWR (reactor de agua a presión) y BWR (reactor de agua en ebullición) eran comúnmente las aleaciones Zircaloy-2 (% en peso: 1 ,20-1 ,70 %Sn, 0,07-0,20 %Fe, 0,05-1 ,15 %Cr, 0,03-0,08 %N¡, 900-1500 ppm O, y el resto de Zr) y Zyrcaloy-4 (% en peso: 1 ,20-1 ,70 %Sn, 0,18-0,24 %Fe, 0,07-1 ,13 %Cr, <0,007 %Ni, 900-1500 ppm O, y el resto de Zr). La necesidad de mejorar el rendimiento económico de los reactores nucleares a través de un incremento en el quemado del combustible con mayores niveles de temperatura, presión de agua y vapor, produjeron un incremento en la degradación de las aleaciones por corrosión [Patente EP1930454A1] Algunas patentes propusieron modificaciones de las aleaciones agregando bajas cantidades de aleantes como V, Mo, Cu, Mn y Ta, (por ejemplo de Ta utilizan porcentajes en peso inferiores al 0,2 %) pero siempre manteniendo los contenidos de Sn y aumentando el Fe, lo cual es negativo para la resistencia a la corrosión [Patentes US5017336, US5196163, JP63035751 , US6261516B1 ,

FR2769637]

[6] En consecuencia, en las últimas décadas, aleaciones con mayor resistencia a la corrosión y baja absorción de hidrógeno lograron reemplazarlas, por ejemplo: Zirlo (Zr-1%Nb-1%Sn), M5 (Zr-1 %Nb), E110 (Zr-1%Nb), (% en peso). Las dos últimas aleaciones se diferencian en el contenido de impurezas, en los elementos de aleación (por ejemplo, oxígeno), y en el proceso de fabricación y acabado final de la superficie. Ante la evidencia de que el contenido de Sn afecta la resistencia a la corrosión, este elemento fue eliminado en las aleaciones tipo M5 y tipo E110; lo cual las distingue respecto de las aleaciones de Zircaloy y Zirlo [Patentes US5648995, ES00966213T, US2016/0304991 A1] El nivel crítico de oxidación donde la aleación se fragiliza es función de la temperatura de oxidación y la concentración de hidrógeno [Y. Yan, T.A. Burtseva, M.C. Billone, J. Nucí. Mat. 393(2009)433] Ejemplos de patentes que proponen aleaciones que minimizan la incorporación de hidrógeno y aumentan la resistencia a la corrosión: La US9481921 B2 de % en peso 1-1 ,4 %Nb, 0, 1-0,3 %Sc con diferentes combinaciones de otros aleantes de valores inferiores al 0,3 % en los elementos Al, Sn, Fe, Cu y el resto de Zr, y la US2011/0158374A1 de % en peso 0,8- 1 ,3 %Nb, < 1600 ppm O, 50-250 ppm Fe, < 200 ppm C, < 120 ppm Si.

[7] Otras patentes se centraron en modificar los aleantes para superar determinadas propiedades mecánicas como por ejemplo: una mayor resistencia a la termofluencia (creep) en las Patentes EP1688508A1 y US2016/0304991A1 (en esta última agregando bajos contenidos de % en peso; 0,01-0,2 %P y 0,01-0,15 %Ta), superiores valores de tensión de fluencia en las Patentes US5972288A y US5985211A.

[8] En la Patente US4649023 fue propuesta una aleación“Zirlo” de 0, 5-2,0 %Nb, <1 ,5 %Sn, 0,25 % (Fe+Cr+Mo+V+Cu+W), resto de Zr, que mejora la resistencia a la corrosión en alta temperatura de vapor de agua controlando la microestructura con precipitados homogéneamente dispersos y de tamaño menor a 80 nm. Similares niveles de resistencia a la corrosión se sugieren en una aleación tipo Zirlo en la Patente US5112573 con mayores contenidos de Fe, Cr y Ni respecto la aleación Zirlo. El método de producción de esta aleación se detalla en la Patente US5230758 en donde se mejora la economía de la producción, se posibilita el reciclado del Zircaloy y un control más simple de la composición. Recientemente, en la Patente CN106929706A se propuso una aleación con contenido reducido de Nb que mejora la resistencia a la corrosión respecto la aleación Zirlo en alta temperatura en ambientes de agua pura y también de agua con alto contenido de litio. La aleación contiene (% en peso); 0,36-0,69 %Nb, 0,21-0,40 %Fe, 0,10-0,20 %0, 0,01-0,09 %Cu o una combinación de 0,01-0,09 %Cu y 0,01-0,20 %V y balance de Zr incluyendo sus impurezas.

[9] La resistencia a la corrosión de aleaciones de circonio depende en gran parte de la presencia de partículas o precipitados de segunda fase en la aleación. Hasta el momento se conoce que una microestructura de matriz a-Zr y precipitados de b-Nb distribuidos uniformemente dan el mayor incremento de dicha resistencia [Patentes EP1184472A, ES2202235T3]

[10] Debido a que la elevada resistencia a la corrosión y reducida incorporación de hidrógeno en este tipo de aleaciones están básicamente reguladas por la precipitación de la segunda fase b-Nb, la temperatura máxima en donde la fase b-Nb aún es estable (temperatura monotectoide) marca el límite térmico que dichas aleaciones no deberían superar para evitar la degradación acelerada. Es decir que el incremento de la temperatura monotectoide es tecnológicamente un desafío en la actualidad.

[11] La presente invención comprende la modificación de la composición química de las aleaciones base circonio para incrementar el límite térmico de estabilidad microestructural a-Zr + b (temperatura monotectoide), posibilitando, desde el punto de vista de las aleaciones utilizadas estructuralmente, la adopción de mejoras en los reactores nucleares tales como: incrementar el nivel de seguridad de la instalación, elevar la temperatura de operación, aumentar el quemado del combustible, prolongar la vida útil de las aleaciones.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

[12] El objeto de la presente invención se refiere a aleaciones de circonio (Zr) con pequeños porcentajes de niobio (Nb) y tantalio (Ta), con resistencia a la corrosión y temperatura de servicio, para usar en el revestimiento del combustible y las partes estructurales del núcleo de un reactor nuclear.

[13] La metodología para producir esta mejora en las aleaciones del tipo Zr - 1 % peso de Nb, es la adición de Ta (0,2 - 4,7 % peso), pudiendo inclusive superar el contenido de Nb o reemplazarlo parcialmente. Las aleaciones propuestas poseen pequeños contenidos de O, se limitan los contenidos de Fe por debajo de 900 ppm y Hf por debajo de 100 ppm (% en peso) y a su vez deben ser libres de Sn.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[14] Figura 1 : Arte Previo. Esquema de diagramas de fases binarios Zr-Nb y Zr-Ta. [15] Figura 2: Micrografías de electrones secundarios tomadas por microscopía electrónica de Barrido a) Aleación Zr-1 ,05Nb, b) Aleación Zr-0,85Nb-0,20Ta, c) Aleación Zr-0,85Nb-0,40Ta.

[16] Figura 3: Transformaciones de fase medidas por calorimetría diferencial de barrido en calentamiento a velocidad de 5 °C/min.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[17] La presente invención comprende aleaciones de composiciones en porcentaje en peso de 0,4-1 , 2 %Nb, 0,2-4, 7 %Ta, 0,02-0,16 %0, < 900 ppm Fe, < 100 ppm Hf y el resto de Zr. Los diagramas de equilibrio de fases binarios Zr-Nb y Zr-Ta poseen campos similares tal como se observa en el diagrama de fases esquemático de la Figura 1 (Siendo el elemento“B”: Nb o Ta). Los respectivos valores de temperatura y composición de los puntos indicados con las letras: “i” (máxima solubilidad del elemento B en a-Zr), “j” (máxima solubilidad de Zr en la fase b-B a temperatura monotectoide),“m” (punto monotectoide) y“Tf_B” (Temperatura de fusión del elemento B) del diagrama de fases, se detallan en la Tabla I. De ambos diagramas de equilibrio, es importante destacar que la temperatura monotectoide es 180 °C mayor en el sistema binario Zr-Ta que en el Zr-Nb. Por lo tanto, las aleaciones binarias a-Zr + b-Ta son estables a mayores temperaturas que las aleaciones binarias a-Zr + b-Nb. A su vez, el diagrama binario de equilibrio de fases Nb-Ta tiene solubilidad total de ambos elementos en la fase b por lo que es esperable que en el ternario Zr-Nb-Ta la estructura cristalina b admita átomos de forma sustitucional en una amplia combinación de composiciones de Nb y Ta.

[18] Tabla I: Concentraciones y temperaturas de algunos puntos críticos de los diagramas de fases binarios Zr-Nb y Zr-Ta [Alloy Phase Diagrams Vol. 3, ASM Handbook, 1992, ASM International]

[19] Interesa identificar la composición en peso de la aleación binaria Zr-Ta tal que los porcentajes atómicos de fases (a + b) resulten similares a los obtenidos con la aleación binaria Zr-1 Nb %peso. Utilizando los datos de Tabla I y aplicando la regla de la palanca a la temperatura monotectoide, se obtiene para la aleación binaria Zr-1 Nb %peso una proporción atómica de 99,68 % fase a y 0,32 % fase b. Luego, utilizando la misma metodología de cálculo, esa proporción atómica de fases se obtiene en la aleación binaria Zr-Ta si su composición en peso es Zr-4,54Ta. La importante diferencia entre las mencionadas aleaciones binarias, es que la Zr-4,54Ta presenta la temperatura monotectoide a 800 °C y la Zr-1 Nb a 620 °C.

[20] En base a estos dos extremos de las aleaciones binarias Zr-4,54Ta y Zr-1 Nb con semejantes microestructuras, es posible diseñar una combinación intermedia de aleaciones ternarias Zr-Nb-Ta en donde las temperaturas monotectoides se encontrarán entre 620 °C y 800 °C en función de los porcentajes que se utilicen de cada uno de los elementos.

EJEMPLO DE REALIZACIÓN

[21] Para cuantificar la elevación de temperatura monotectoide que produce el aleante Ta, fueron realizados experimentos de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) en aleaciones de diferentes composiciones. A continuación se describen los experimentos y resultados obtenidos.

[22] Se fundieron en un horno eléctrico de electrodo no consumible tres aleaciones de composición: Zr-1 ,05Nb, Zr-0,85Nb-0,20Ta y Zr-0,85Nb-0,40Ta (% peso). Las impurezas del Zr esponja utilizado fueron 148 ppm de Fe y 68 ppm Hf. Las aleaciones se templaron a 1080 °C y luego se trataron térmicamente en vacío a 570 °C durante 160 días. El tratamiento prolongado permite alcanzar el equilibrio de las fases presentes y a su vez engrosar la fase b para facilitar su observación.

[23] Para la observación por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) las superficies de las aleaciones fueron pulidas mecánicamente con papeles esmeriles hasta granulometría 1000 y luego atacadas químicamente con 45 mi de Glicerina, 45 mi de H2S04 y 10 mi de HF.

[24] En la Figura 2 se muestran las metalografías de las aleaciones. Los puntos claros pertenecen a la segunda fase formada durante el tratamiento térmico prolongado. Esta segunda fase se ordena formando líneas en determinados planos cristalinos. Los cambios de direcciones se deben a la microestructura formada durante el temple, el cual produce“agujas” en diferentes direcciones. En la Figura 2a, se puede observar el límite entre dos agujas decorado con mayores tamaños de partículas. En el interior de las agujas se observan las líneas formadas por las partículas más finas. [25] Se realizaron ensayos de DSC en las tres aleaciones mencionadas, en la Figura 3 se presentan las mediciones en calentamiento a una velocidad de 5 °C/min. La aleación Zr-1 ,05Nb posee dos transformaciones indicadas como (1) y (2) respectivamente, y se detallan las transformaciones producidas en cada caso. Para las aleaciones con agregado de Ta, puede verse que se mantienen estas dos transformaciones y en especial la primera transformación eleva considerablemente su temperatura (inicio del pico endotérmico). Por lo tanto se verifica que el agregado del tercer aleante Ta permite incrementar la temperatura monotectoide del sistema binario Zr-Nb.

Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descripto y determinado la naturaleza y alcance de la presente invención, y la manera en que la misma ha de ser llevada a la práctica, se declara lo que se reivindica como invención y de propiedad exclusiva:

1. Aleaciones de base circonio resistentes a la corrosión y temperatura de servicio, para la utilización en zonas de elevado flujo neutrónico de los reactores nucleares tales como el revestimiento del combustible y partes estructurales del núcleo, caracterizadas porque comprenden una composición como la que sigue:

Niobio (Nb), entre 0,4 y 1 ,2 % en peso;

Tantalio (Ta), entre 0,2 y 4,7 % en peso;

Oxígeno (O), entre 0,02 y 0,16 % en peso;

Hierro (Fe), hasta 900 ppm;

Hafnio (Hf), hasta 100 ppm; y

el resto hasta el 100% en peso es circonio (Zr);

2. Las aleaciones de base circonio según la reivindicación 1 , caracterizadas porque comprenden preferentemente una composición como la que sigue:

Niobio (Nb), entre 0,4 y 1 ,2 % en peso;

Tantalio (Ta), entre 0,2 y 2,7 % en peso;

Oxígeno (O), entre 0,02 y 0,15 % en peso;

Hierro (Fe), hasta 500 ppm;

Hafnio (Hf), hasta 100 ppm; y

el resto hasta el 100% en peso es circonio (Zr);