WO2019160181A1 - 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법 - Google Patents

동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법 Download PDF

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이성찬
박용범
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부경대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention is characterized by reducing the acid value and iodine value by hydrogenation of animal and vegetable oil using a catalyst in which a reaction promoter, a divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) supported on a porous support are reduced.
  • the present invention relates to a transition metal carbide catalyst for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oil, and a method for reducing acid value and iodine value of animal and vegetable oil using the same.
  • Bio heavy oil for power generation which is being piloted in Korea, refers to a fuel produced in accordance with quality standards by mixing and manufacturing fatty acid esters made by reacting animal or vegetable fat or alcohol with fat or oil. Cashew nutshell liquid and palm oil are attracting attention because of their sustainability and low emissions of greenhouse gases such as HC, CO and NO x and harmful pollutants.
  • the properties of biofuel for power generation differ from those of heavy oil, the oxidation and corrosion characteristics, spraying characteristics, flow characteristics, and combustion characteristics of fuel are also different. Therefore, Korea's biofuel for power generation should meet the quality standards of the items as described in [Table 1] below.
  • Representative raw materials for power generation bio heavy oil include cashew nutshell liquid (CNSL) and palm oil.
  • the raw materials of such bio heavy oil generally have high acid and iodoid values. If the acid value is high, the acidity is high, so the internal combustion engine is easily corroded, or the flow of fuel oil is not smooth. If the iodine value is high, it is easily combined with oxygen, which is likely to cause acid waste.
  • the iodine value (IV) which shows a high degree of unsaturated fatty acid and shows an unsaturated degree, needs to be improved about 2 times higher than the upper specification limit as shown in Table 2 below, and other Since palm oil as a raw material has a high fatty acid content and an acid value is about 3 to 4 times higher than the upper specification limit as shown in [Table 2], it is not suitable for mixing CNSL oil or palm oil with fuel oil as it is. Reaction treatment should be performed to reduce the
  • CNSL in vegetable oil as the main component, as shown in the following formula 1, 3-pentadicenyl phenol (3-pentadecenyl phenol, 'cardanol'), 5-pentadisenyl resorcinol (5- pentadecenyl resorcinol (called 'cardol'), 6-pentadisenyl salicylic acid (6-pentadecenyl salicylic acid, called 'anacardic acid') and 2-methyl 5-pentadisenyl resorcinol (2-methyl 5-pentadecenyl resorcinol , 2-methyl cardol).
  • Compounds of the four components having a structure as shown in the formula (1) has a hydrocarbon chain having 15 carbon atoms having a structure as shown in the following formula (2). There are double bonds in this hydrocarbon, with only 3% of saturated fatty acids without double bonds and the remainder being unsaturated fatty acids with one to three double bonds.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0128967 published 06.06.2014.
  • a method for producing hydrocarbons by increasing the hydrocarbon chain length is characterized by increasing the hydrocarbon chain length by using a NiMo or CoMo hydroprocessing catalyst.
  • the invention relates to a production method, and Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0110631 (published on October 02, 2015).
  • a method for preparing bio-naphtha from a complex mixture of naturally occurring fats and oils includes hydrodeoxygenation or Decarboxylation or decarbonylation is hydrogen, and Ni, Mo, Co or NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW supported on high surface area carbon, alumina, silica, titania or zirconia as catalyst phase and Mixtures such as CoMoW oxide or sulfide, or high surface area carbon, magnesia, zinc-oxide, spinel, perovskite, calcium silicate, alumina, seal
  • the invention relates to a method of performing in the presence of at least one catalyst which can be selected from Group 10 and Group 11 metal or alloy mixtures supported on a car or silica-alumina or mixtures thereof, and the Republic of Korea Patent Publication No.
  • 10-1404228 ( Jun. 2014 may 11, notification) second manufacturing method of the renewable fuels using a supercritical fluid comprising the steps of activating the catalyst in the production method of renewable fuels with a supercritical fluid is a cobalt-molybdenum / aluminum oxide (Co-Mo / Al 2 O 3 ), nickel-molybdenum / aluminum oxide (Ni-Mo / Al 2 O 3 ) and palladium / aluminum oxide (Pd / Al 2 O 3 ), the invention relates to a technique using a supported catalyst selected from the group consisting of to be.
  • the present inventors have disclosed a method for producing hydrocarbons by increasing the hydrocarbon chain length of the Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0128967 (published on November 06, 2014), Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0110631 (October 02, 2015) Method for preparing bio-naphtha from complex mixture of naturally occurring fats and oils, Republic of Korea Patent Publication No. 10-1404228 (June 11, 2014) Regeneration using supercritical fluid Unlike the invention of the fuel production method, the acid and iodine are reacted by hydrogenating animal and vegetable oil using a catalyst in which a reaction accelerator and a transition metal, divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide, are supported on a porous support. The present invention has been completed by efficiently reducing it.
  • the present invention is characterized by reducing the acid value and iodine value by hydrogenation of animal and vegetable oil using a catalyst in which a reaction promoter, a divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) supported on a porous support are reduced.
  • An object of the present invention is to provide a transition metal carbide catalyst for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oil, and a method for reducing acid value and iodine value of animal and vegetable oil using the same.
  • the present invention uses a porous support calcined to support the reaction promoter, thereby reducing the size of the divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide particles (transition metal) supported on the porous support, the degree of dispersion
  • Another object of the present invention is to provide a transition metal carbide catalyst for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oil, and an acid value and iodine value reduction method of animal and vegetable oil using the same.
  • the present invention for achieving the above object is a reaction promoter and a divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide), which is a transition metal for supporting the production of bio-heavy oil from animal and vegetable oil, characterized in that supported on a porous support A transition metal carbide catalyst is used as a solution to the problem.
  • M 2+ divalent metal
  • Molybdenum carbide molybdenum carbide
  • the present invention provides a method for reducing the acid value and iodine value of animal and vegetable oil, wherein the animal and vegetable oils are reduced by the hydrogenation of animal and vegetable oils using the transition metal carbide catalyst.
  • reaction accelerator is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or a non-metal B or P
  • the divalent transition metal (M 2+ ) is characterized in that one selected from Ni 2 + , Fe 2 + , Co 2 + or Cu 2 + .
  • the porous support is 0.1 to 6.5 parts by weight of reaction accelerator, 3.0 to 14.5 parts by weight of divalent transition metal (M 2+ ) and 11.5 to 43.0 parts by weight of molybdenum carbide (Mo basis) based on 100 parts by weight of the porous support. It is characterized in that the additional support.
  • the hydrogenation reaction is carried out at a pressure of 5 to 80 Bar, a space velocity of 1 to 10 h -1 and a condition of 250 to 400 ° C.
  • the animal and vegetable oil is kelp oil, seaweed oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, palm oil, palm oil, rapeseed oil, canola oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, linseed oil, safflower oil It is characterized in that one or more mixtures selected from the group consisting of fish oil, tallow, pork, poultry fat and fatty acids or waste oil thereof.
  • the present invention uses a catalyst in which a reaction promoter, a divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide), which are transition metals, are supported on a porous support.
  • a reaction promoter a divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide)
  • Molybdenum carbide molybdenum carbide
  • FIG. 2 is a graph of XRD analysis of alumina porous alumina support on which a divalent transition metal ((M 2+ ) and molybdenum carbide) are supported as a transition metal carbide catalyst according to the present invention.
  • a divalent transition metal (M 2+ ) and molybdenum carbide
  • transition metal carbide catalyst for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oil according to a preferred embodiment of the present invention, and the acid value and iodine value reduction method of animal and vegetable oil using the same, to understand the technical configuration of the present invention Only the necessary parts will be described, but it should be noted that the description of other parts will be omitted within the scope of not disturbing the gist of the present invention.
  • the transition metal carbide catalyst (hereinafter referred to as 'transition metal carbide catalyst') for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oils according to the present invention is a reaction accelerator and a transition metal divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum). carbide) is supported on the porous support.
  • the porous support carries 0.1 to 6.5 parts by weight of a reaction accelerator, 3.0 to 14.5 parts by weight of a divalent transition metal (M 2+ ), and 11.5 to 43.0 parts by weight of molybdenum carbide (Mo based) based on 100 parts by weight of the porous support. It is preferable to be.
  • the reaction accelerator reduces the size of the transition metal divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) particles, increase the dispersion degree to promote the reaction activity to increase the acid and iodine value reduction of animal and vegetable oils It works.
  • the reaction accelerator is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, or a non-metal B or P Select one or more of them and use it.
  • the supported amount of the reaction promoter is less than the range defined above, there is a fear that the reaction activity of the divalent transition metal (M 2+ ), which is an active metal, may not be sufficiently activated, and the supported amount of the reaction promoter is within the range defined above. If it exceeds, there is a fear that the aggregation phenomenon of the metal particles may lower the activity due to the increase in the average particle size.
  • M 2+ divalent transition metal
  • molybdenum carbide is a transition metal carbide acts to activate the hydrogenation reaction to produce a saturated fatty acid by adding hydrogen to unsaturated fatty acid, the divalent transition metal (M 2 + ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) Together they act to activate the hydrogenation reaction.
  • the divalent transition metal (M 2+) is specifically a divalent transition metal (M 2+) is selected one kind from among Ni 2 +, Fe 2 +, Co 2 + , or Cu + 2.
  • the supported amount of the divalent transition metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) is less than the range defined above, there is a fear that the hydrogenation reaction of unsaturated fatty acids may not proceed properly due to the small amount of catalyst activator, divalent If the amount of the transition metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) exceeds the above-defined range, the transition metal and molybdenum carbide particles are sintered with each other to increase the particle size, thereby reducing the active surface area.
  • the porous support that can be used in the present invention is preferably selected from alumina, silica-alumina, activated carbon, carbon nanotubes or porous carbon.
  • reaction accelerator in which the reaction accelerator is dispersed in distilled water is impregnated into the porous support using a vacuum concentrator, and then calcined at a temperature of 400 to 500 ° C. for 2 to 6 hours to prepare a porous support loaded with the reaction accelerator.
  • the molybdenum precursor used in the present invention is specifically ammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O], after firing at 500 °C Mo precursor is MoO 3 oxidation Afterwards, when the reaction proceeds to 20% volume CH 4 /80% volume H 2 gas atmosphere from the temperature, MoO 3 begins to be reduced as the temperature increases, and from about 600 °C, methane is decomposed into carbon and hydrogen to react with Mo and carbonize. As it progresses, the molybdenum precursor is converted to molybdenum carbide (Mo 2 C) through a process of reducing to Mo at about 700 ° C.
  • Mo 2 C molybdenum carbide
  • FIG. 1 is a diagram attached to the specification of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph obtained by XRD analysis of an alumina porous alumina support on which alumina molybdenum carbide (Mo 2 C) is supported, and has a monoclinic (Mooc 2 ) structure.
  • Mo 2 C alumina molybdenum carbide
  • Mooc 2 monoclinic
  • Ni JCPDS # 01-1258, having a cubic structure
  • 2 ⁇ 44.37 °, 51.6 °, 72.08 °
  • the divalent transition metal ((M 2+ ) precursor is specifically nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O], cobalt (II) nitrate hexahydrate (Cobalt (II) nitrate hexahydrate) [Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O], copper (II) nitrate trihydrate [Cu ((NO 3 ) 2 .3H 2 O] or It is preferable to select and use one type of iron (III) nitrate nonahydrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O].
  • the reaction accelerator, the divalent transition metal ((M 2+ ) and molybdenum carbide are uniformly distributed in the porous support to prevent firing when the temperature falls below the range of the firing conditions defined above.
  • the reaction promoter, the divalent transition metal ((M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) flow down to the lower part of the porous support to uniformly form the porous support. It may not be distributed.
  • the transition metal carbide catalyst according to the present invention is 0.1 to 6.5 parts by weight of reaction accelerator, 3.0 to 14.5 parts by weight of divalent transition metal (M 2+ ) and molybdenum carbide ( Molybdenum carbide (Mo basis) 11.5 ⁇ 43.0 parts by weight is prepared to be supported.
  • transition metal carbide catalyst according to the present invention will be described in detail how to reduce the acid value and iodine by hydrogenation of animal and vegetable oils.
  • the present invention uses a transition metal carbide catalyst as described above to supply the animal and vegetable oil in the reactor at a space velocity (LHSV) of 1 ⁇ 10 h -1 at a pressure of 5 ⁇ 80 Bar and reaction conditions of 250 ⁇ 400 °C The hydrogenation reaction is carried out.
  • LHSV space velocity
  • Animal and vegetable oils applicable in the present invention are specifically kelp oil, seaweed oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, palm oil, palm oil, rapeseed oil, canola oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, Flaxseed oil, safflower oil, fish oil, tallow, pork fat, poultry fat and fatty acids or waste oils, characterized in that one or more mixtures selected from the group consisting of.
  • the hydrogenation of animal and vegetable oil using the transition metal carbide catalyst according to the present invention promotes the reaction activity during the hydrogenation reaction within the range of the reaction conditions as defined above, thereby reducing the acid and iodine value of the animal and vegetable oil. If it is out of the above limited range, there is a fear that the reduction efficiency of acid value and iodine value is lowered.
  • Transition metal carbide catalysts of animal and vegetable oils are prepared by using a vacuum concentrator as a reaction accelerator in which the reaction accelerator is dispersed in distilled water.
  • the porous support was impregnated with a porous support and then calcined at a temperature of 400 ° C. for 6 hours to carry a weight ratio of the reaction promoter as described in [Table 3] and [Table 4] below.
  • the transition metal carbide catalyst of animal and vegetable oil is impregnated with a porous support using a vacuum concentrator by dispersing the reaction accelerator in distilled water, and then calcined at a temperature of 500 ° C. for 2 hours to obtain the catalysts described in [Table 3] and [Table 4] below.
  • a porous support carrying a weight ratio of the reaction accelerator as described above was prepared.
  • Transition metal carbide catalysts of animal and vegetable oils are impregnated with a molybdenum precursor in an aluminum oxide porous support at a weight ratio as shown in Tables 3 and 5, and then a molybdenum carbide (MoC) -supported transition according to the method of Catalyst 1 above.
  • MoC molybdenum carbide
  • transition metal carbide catalyst of animal and vegetable oil is supported on the aluminum oxide porous support at a weight ratio as described in the following [Table 3] and [Table 5], and then calcined for 6 hours at a temperature of 400 ° C. to carry the nickel-supported catalyst of animal and vegetable oil. Prepared.
  • the animal and vegetable oils have a space velocity (LHSV) of 1 to 10 h ⁇ 1 , as shown in Tables 3 to 5 below.
  • Animal and vegetable oils were hydrogenated for 3 hours under pressure of 5 to 80 Bar and reaction conditions of 250 to 400 ° C. while being fed into the reactor.
  • Examples 1 to 6 used a catalyst prepared according to the method of Catalyst 1
  • Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the method of Catalyst 3
  • Comparative Example 4 was prepared by the method of Catalyst 4
  • Hydrogenation reaction was carried out using mixed oil of kelp oil, cashew nut husk oil and palm oil mixed at 1: 2: 2, respectively, and the acid value and iodine value of the hydrogenated reaction were shown in Table 3 below. Same as
  • Comparative Examples 1 to 3 were molybdenum carbide (Mo 2 ) on an alumina support.
  • Mo 2 molybdenum carbide
  • the use of the catalyst supported by C) has the effect of reducing the acid value by 100%, but has a disadvantage of low iodine value reduction efficiency.
  • Comparative Example 4 the use of a catalyst in which nickel (Ni), which is a divalent transition metal, was supported on an alumina support, was somewhat higher in iodine reduction efficiency, but had a lower acid value reduction rate.
  • Examples 7 to 21 were subjected to a hydrogenation reaction using a catalyst prepared according to the method of the catalyst 2, the acid value and iodine value as a result of the hydrogenation reaction using a mixture of kelp oil, cashew nut shell oil and palm oil as a raw material It is the same as the content of [Table 4].
  • Examples 7 to 21 using the catalyst according to the present invention as a result of the hydrogenation reaction process using a mixture of kelp oil, cashew nut shell oil and palm oil as a raw material is Comparative Examples 1 to Compared with 4, it was confirmed that the reduction efficiency of acid value and iodine value was excellent overall.
  • Examples 22 to 33 used a catalyst prepared according to the method of Catalyst 2
  • Comparative Examples 5 and 6 used a catalyst prepared according to the method of Catalyst 3
  • Comparative Example 7 prepared according to the method of Catalyst 4
  • the acid value and iodine value are as shown in Table 5 below.
  • transition metal carbide catalyst for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oils according to a preferred embodiment of the present invention and the acid value and iodine value reduction method of animal and vegetable oils using the same have been described.
  • acid value and iodine value reduction method of animal and vegetable oils using the same have been described.
  • the present invention provides a transition metal carbide catalyst for producing bio-heavy oil from animal and vegetable oil, characterized in that the reaction promoter and the transition metal divalent metal (M 2+ ) and molybdenum carbide (Molybdenum carbide) are supported on a porous support. It is made into the form for implementation.
  • the present invention provides a method for reducing acid and iodine values of animal and vegetable oil, wherein the animal and vegetable oils are reduced in acid and iodine by hydrogenation of animal and vegetable oils using the transition metal carbide catalyst.
  • the present invention can be widely applied to the industry for producing bio heavy oil from animal and vegetable oils by using a transition metal carbide catalyst having excellent reaction activity to increase the acid and iodine value reduction efficiency of animal and vegetable oils.

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Abstract

본 발명은 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법에 관한 것으로, 동식물유의 수소화 반응시 다공성 지지체에 담지시켜 소성한 전이금속인 2가 금속(M2+)과 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide) 입자의 크기를 줄여주고, 분산도를 증가시켜 반응 활성을 촉진시켜 동식물유의 산가 및 요오드가의 저감 효율이 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법
본 발명은 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드가를 저감시킨 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 소비 증가에 따른 자원고갈 위기와 온실기체 배출 증가에 따른 자연 생태계 혼란으로 세계적으로 에너지원 다양화 및 온실기체 저감을 위한 신재생에너지 보급활성화 정책을 추진하고 있다. 대한민국에서는 2014년 1월부터 "발전용 바이오중유 시범보급사업 추진에 관한 고시(산업부고시 2014-1호)" 및 "석유 및 석유대체연료 사업법"을 근거로 2년간 발전용 바이오중유 시범보급사업을 추진하고 있다.
대한민국에서 시범보급 되고 있는 발전용 바이오중유란 동식물성 유지 원액이나 또는 알코올을 유지와 반응시켜 만든 지방산에스테르, 또는 그 둘을 혼합 및 제조하여 품질기준에 맞게 생산한 연료를 말한다. 캐슈넛 껍질액(Cashew nutshell liquid)과 팜 오일은 지속 가능성이 있고, HC, CO, NOx와 같은 온실기체 및 유해한 오염물질의 배출이 적기 때문에 대체 에너지로 주목받고 있다. 그러나 중유 대비 발전용 바이오중유의 물성이 달라짐에 따라 연료의 산화 및 부식특성, 분무특성, 유동특성 및 연소특성 등도 다르다. 그렇기 때문에 대한민국 발전용 바이오중유는 아래 [표 1]에 기재된 바와 같은 항목의 품질기준에 적합하여야 한다.
항목(단위) 품질기준
인화점(℃) 70 이상
동점도(50℃, ㎟/s) 15 이상 ~ 80 이하
잔류탄소분(무게%) 10 이하
황분(무게%) 0.05 이하
회분(무게%) 0.10 이하
동판부식(50℃, 3h) 1 이하
유동점(℃) 27 이하
밀도(15℃, ㎏/㎥) 991 이하
수분(무게%) 0.30 이하
전산가(㎎ KOH/g) 25 이하
알칼리 금속 (mg/kg) Na 70 이하
Ca 30 이하
K 70 이하
요오드가(g/100g) 120 이하
질소(무게%) 0.3 이하
바나듐(mg/kg) 50 이하
총발열량(kcal/kg) 9,000 이상
물과침전물(부피%) 0.5 이하
실리콘+알루미늄+철(mg/kg) 200 이하
인(mg/kg) 100 이하
한편, 발전용 바이오중유의 대표적인 원료로는 캐슈넛 껍질액(Cashew nutshell liquid, 이하, 'CNSL'라 한다.)과 팜 오일이 있지만, 이와 같은 바이오중유의 원료는 통상적으로 산가 및 요도드가가 높다. 산가가 높으면 산도가 높아 내연기관이 쉽게 부식되거나 또는 연료유의 흐름이 원활하지 못하며, 요오드가가 높으면 산소와 쉽게 결합하여 산폐의 원인이 되기 쉽다.
따라서, CNSL 오일의 경우 불포화 지방산의 함량이 높아 불포화도를 나타내는 요오드가(Iodine value, IV)가 아래 [표 2]에 기재된 바와 같이 규격 상한치보다 약 2배가량 높아 이를 개선시킬 필요가 있으며, 그리고 다른 원료인 팜 오일은 지방산 함량이 높아 산가가 아래 [표 2]에 기재된 바와 같이 규격 상한치보다 약 3~4배 정도 높으므로 CNSL 오일이나 팜 오일을 그대로 연료유에 혼합하여 사용하기에는 부적합하므로 산가 및 요오드가를 저하시기기 위한 반응처리를 하여야 한다.
항목 시험방법 단위 규격 물성
CNSL Palm oil
산가(Acid Number) KS M ISO 6618 mgKOH/g Max. 25 9.5 86.8
요오드가(Iodine Number) EN 14111 g/100g Max. 120 259 64.5
그리고 식물유 중에서 CNSL의 예를 들면, 주성분으로 아래 화학식 1에 도시된 바와 같이, 3-펜타디세닐 페놀(3-pentadecenyl phenol, 'cardanol'이라 함), 5-펜타디세닐 레조르시놀(5-pentadecenyl resorcinol, 'cardol'이라 함), 6-펜타디세닐 살리실산(6-pentadecenyl salicylic acid, 'anacardic acid'라 함)과 2-메틸 5-펜타디세닐 레조르시놀(2-methyl 5-pentadecenyl resorcinol, '2-methyl cardol'이라 함)이 있다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2018002140-appb-I000001
상기 화학식 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 네 가지 성분의 화합물들은 아래 (화학식 2)에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 탄소수가 15개인 탄화수소 사슬을 가지고 있는데. 이 탄화수소에는 이중결합이 존재하며, 이중결합이 없는 포화지방산은 3%에 불과하고 나머지는 이중결합이 1~3개가 있는 불포화 지방산으로 존재한다.
식물유 또는 동물유에서 불포화 지방산의 비율이 높아지면 요오드가가 높아지게 되는데 이는 쉽게 산화되어 전산가를 향상시키고 품질 등의 산화 생성물이 만들어져 연료흐름을 저해할 수 있기 때문에 연료로서 사용에는 문제가 된다. 그러므로 CNSL 오일의 불포화도를 나타내는 높은 요오드가를 낮추고, 저장을 위한 안정성을 높이기 위해서는 수소화 반응을 통한 불포화 지방산을 포화 지방산으로의 전환공정이 필요하므로 이에 대한 다양한 방법들이 연구 개발되고 있다.
연료유에 혼합하기 위한 식물유 또는 동물유의 요오드가 및 산가를 낮추는 전통적인 방법으로는 촉매에 의한 수소화 반응을 통해 불포화 지방산에 포함되어 있는 이중결합을 단일결합으로 전환이 필요하다. 이 반응은 유지의 안전성을 개선시킴과 동시에 유지 중에 함유되어 있는 산소 성분도 일부 제거하여 발열량 증가가 가능하며, 오취를 제거하는 효과가 있다.
(화학식 2)
Figure PCTKR2018002140-appb-I000002
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0128967호(2014년 11월 06일 공개) 탄화수소쇄 길이를 증가시킴으로써 탄화수소들을 생산하기 위한 방법은 NiMo 또는 CoMo 수소화 처리 촉매를 사용하여 탄화수소쇄 길이를 증가시킴으로써 탄화수소들을 생산하기 방법에 관한 발명이고, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0110631호(2015년 10월 02일 공개) 자연 발생 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타의 제조 방법은 수소첨가탈산소화 또는 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화를 수소, 및 촉매상으로서, 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 Ni, Mo, Co 또는 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 술파이드와 같은 혼합물, 또는 고표면적 탄소, 마그네시아, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 칼슘실리케이트, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 그 혼합물 상에 지지된 10 족 및 11 족 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재하에 수행하는 방법에 관한 발명이며, 대한민국 등록특허공보 제10-1404228호(2014년06월11일 공고) 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법은 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법에서 담지촉매를 활성화하는 단계는 코발트-몰리브덴/산화 알루미늄(Co-Mo/Al2O3), 니켈-몰리브덴/산화 알루미늄(Ni-Mo/Al2O3) 및 팔라듐/산화 알루미늄(Pd/Al2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 담지촉매를 사용하는 기술에 관한 발명이다.
따라서, 본 발명자는 상기 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0128967호(2014년 11월 06일 공개) 탄화수소쇄 길이를 증가시킴으로써 탄화수소들을 생산하기 위한 방법, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0110631호(2015년 10월 02일 공개) 자연 발생 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타의 제조 방법, 대한민국 등록특허공보 제10-1404228호(2014년06월11일 공고) 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법의 발명과는 달리 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드를 효율적으로 저감시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드가를 저감시킨 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
특히 본 발명은 반응촉진제를 담지되게 소성한 다공성 지지체를 사용함으로써, 다공성 지지체에 담지된 전이금속인 2가 금속(M2+)과 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide) 입자의 크기를 줄여주고, 분산도를 증가시켜 반응 활성을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법을 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매를 과제의 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 상기의 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드를 저감시키는 것을 특징으로 하는 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 반응촉진제는 란터넘(La)족 금속인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu나또는 비금속인 B 또는 P 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하고, 상기 2가 전이금속(M2+)은 Ni2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Cu2 + 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 100 중량부에 대하여 반응촉진제 0.1~6.5 중량부, 2가 전이금속(M2+) 3.0~14.5 중량부 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo 기준) 11.5~43.0 중량부가 담지된 것을 특징으로 한다.
그리고, 수소화 반응은 5~80 Bar의 압력, 1~10 h-1의 공간속도 및 250~400℃의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 동식물유는 다시마유, 미역유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 올리브유, 팜유, 팜액유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 피마자유, 아마인유, 홍화유, 어유, 우지, 돈지, 가금지방 및 이들의 지방산 또는 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 촉매를 사용함으로써, 동식물유의 수소화 반응시 다공성 지지체에 담지시켜 소성한 전이금속인 2가 금속(M2+)과 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide) 입자의 크기를 줄여주고, 분산도를 증가시켜 반응 활성을 촉진시켜 동식물유의 산가 및 요오드가의 저감 효율이 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 알루미나 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo2C)가 담지된 알루미나 다공성 알루미나 지지체를 XRD 분석한 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매로서, 2가 전이금속((M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 담지된 알루미나 다공성 알루미나 지지체를 XRD 분석한 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위 내에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
본 발명에 따른 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매(이하, '전이금속 탄화물 촉매'라 한다.)는 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 100 중량부에 대하여 반응촉진제 0.1~6.5 중량부, 2가 전이금속(M2+) 3.0~14.5 중량부 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo 기준) 11.5~43.0 중량부가 담지되는 것이 바람직하다.
상기 반응촉진제는 전이금속인 2가 금속(M2+)과 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide) 입자의 크기를 줄여주고, 분산도를 증가시켜 반응 활성을 촉진시켜 동식물유의 산가 및 요오드가의 저감 효율이 높이는 작용을 한다.
상기 반응촉진제는 구체적으로 란터넘(La)족 금속인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu나또는 비금속인 B 또는 P 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
상기 반응촉진제의 담지량이 상기에서 한정한 범위 미만일 경우에는 활성금속인 2가 전이금속(M2+)의 반응 활성이 충분하게 활성되지 않을 우려가 있고, 반응촉진제의 담지량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 금속 입자의 뭉침현상이 평균입도 증가로 인한 활성이 저하될 우려가 있다.
그리고 전이금속 탄화물인 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)는 불포화지방산에 수소를 첨가하여 포화지방산으로 제조하는 수소화 반응을 활성시키는 작용을 하며, 2가 전이금속(M2+)은 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)와 함께 수소화 반응을 활성시키는 작용을 한다.
상기 2가 전이금속(M2+)은 구체적으로 2가 전이금속(M2+)은 Ni2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Cu2 + 중에서 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 2가 전이금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)의 담지량이 상기에서 한정한 범위 미만일 경우에는 촉매활성제의 양이 적어 불포화지방산의 수소화 반응이 제대로 진행되지 않을 우려가 있고, 2가 전이금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)의 담지량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우전이금속 및 몰리브덴 카바이드 입자끼리 소결하여 입자크기가 커져 활성 표면적이 감소할 우려가 있다.
본 발명에서 사용가능한 다공성 지지체는 구체적으로 알루미나, 실리카-알루미나, 활성탄소, 탄소나노튜브 또는 다공성 탄소 중에서 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
참고로, 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매의 제조과정을 설명하면 아래의 내용과 같다.
먼저, 반응촉진제를 증류수에 분산시킨 반응촉진제를 진공농축기를 사용하여 다공성 지지체에 함침시킨 다음 400~500℃의 온도에서 2~6시간 동안 소성시켜 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체를 제조한다.
그리고 2가 전이금속((M2+) 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 첨가하여 혼합한 혼합물을 진공농축기를 사용하여 상기에서 제조한 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체를 115~125℃, 10~14시간 동안 건조시킨 다음 400~500℃의 온도에서 2~6시간 동안 소성시킨 후, 28~32℃/h의 승온 속도로 700℃까지 승온시킨 후 150~200분간 20%부피 CH4/80%부피 H2 기체를 60~80 ml/min으로 공급한 다음 상온까지 냉각시킨 후 1부피% O2/99부피% He 기체를 24시간 동안 공급하면 촉매 표면에 산화피막(passivation)이 형성되어 촉매를 보호하는 작용을 한다.
본 발명에서 사용하는 몰리브덴 전구체는 구체적으로 암모늄헵타몰리브데이트 사수화물(Ammonium heptamolybdate tetrahydrate)[(NH4)6Mo7O24·4H2O]로서, 500℃에서 소성 후 Mo 전구체는 MoO3 산화되고 이후 온도부터 20%부피 CH4/80%부피 H2 기체 분위기에 반응을 진행시키면 온도가 올라갈수록 MoO3는 환원되기 시작하고 약 600 ℃부터 메탄이 탄소와 수소로 분해되어 Mo과 반응하여 탄화가 진행되면서 약 700 ℃부근에서 대부분 Mo로 환원이 되는 과정을 거쳐 몰리브덴 전구체가 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo2C)로 변환된다.
참고로 본 발명의 명세서에 첨부된 도면인 도 1은 알루미나 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo2C)가 담지된 알루미나 다공성 알루미나 지지체를 XRD 분석한 그래프로, 단사정계(monoclinic) 구조를 갖는 MoO2(JCPDS #76-1807, 2θ= 26.08°, 37.06°, 53.66°) 의 피크가 Mo의 함량이 높을수록 크게 나오는 것을 보아 침탄(caburization) 반응시간이 더 필요한 것으로 보인다. 에서 주 피크가 나타나는 단사정계형(orthorhombic) 구조를 갖는 β-Mo2C(JCPDS #77-0720, 2θ= 34.47°, 38.07°, 39.53°) 가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매로서, 2가 전이금속((M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 담지된 알루미나 다공성 알루미나 지지체를 XRD 분석한 그래프로, 사방정계형(orthorhombic) 구조를 갖는 β-Mo2C(JCPDS #77-0720, 2θ= 34.47°, 38.07°, 39.53°)가 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 입방형(Cubic) 구조를 갖는 Ni(JCPDS #01-1258, 2θ= 44.37°, 51.6°, 72.08°) 피크를 확인할 수 있다.
그리고 2가 전이금속((M2+) 전구체는 구체적으로 니켈(II) 질산염 육수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate)[Ni(NO3)2·6H2O], 코발트(II) 질산염 육수화물(Cobalt(II) nitrate hexahydrate)[Co(NO3)2·6H2O], 구리(II) 질산염 삼수화물(Copper(II) nitrate trihydrate)[ Cu((NO3)2·3H2O] 또는 철(Ⅲ) 질산염 구수화물(Ion(Ⅲ) nitrate nonahydrate)[Fe(NO3)3·9H2O] 중에서 1종을 선택사용하는 것이 바람직하다.
다공성 지지체의 소성시 상기에서 한정한 소성 조건의 범위 미만이 될 경우에는 반응촉진제, 2가 전이금속((M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체 내에서 균일하게 분포되어 소성되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 소성 조건의 범위를 초과할 경우에는 반응촉진제, 2가 전이금속((M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체의 하부 쪽으로 흘러내려 다공성 지지체 내에 균일하게 분포되지 않을 우려가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매는 상기의 과정을 거쳐 다공성 지지체 100 중량부에 대하여 반응촉진제 0.1~6.5 중량부, 2가 전이금속(M2+) 3.0~14.5 중량부 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo 기준) 11.5~43.0 중량부가 담지되도록 제조한다.
한편, 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드를 저감시키는 방법을 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 상기에서 설명한 바와 같은 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유를 1~10 h-1의 공간속도(LHSV)로 반응기 내에 공급하면서 5~80 Bar의 압력 및 250~400℃의 반응조건으로 수소화 반응을 실시한다.
상기 조건이 상기에서 한정한 반응조건의 범위를 벗어날 경우에는 산가 및 요오드를 저감 효율이 저하할 우려가 있다.
본 발명에서 적용가능한 동식물유는 구체적으로 다시마유, 미역유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 올리브유, 팜유, 팜액유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 피마자유, 아마인유, 홍화유, 어유, 우지, 돈지, 가금지방 및 이들의 지방산 또는 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유의 수소화 반응시 상기에서 한정한 바와 같은 반응조건의 범위 내에서 수소화 반응시 반응 활성을 촉진시켜 동식물유의 산가 및 요오드가의 저감 효율이 높으며, 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우 산가 및 요오드가의 저감 효율이 저하할 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전이금속 탄화물 촉매를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법에 대하여 아래의 실시 예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 동식물유의 수소화 반응 촉매의 제조
(촉매 1의 제조)
동식물유의 전이금속 탄화물 촉매는 반응촉진제를 증류수에 분산시킨 반응촉진제를 진공농축기를 사용하여 다공성 지지체에 함침시킨 다음 400℃의 온도에서 6시간 동안 소성시켜 아래 [표 3] 및 [표 4]에 기재된 바와 같은 중량비의 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체를 제조하였다.
그리고 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체에 2가 전이금속((M2+) 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 첨가하여 혼합한 혼합물을 진공농축기를 사용하여 상기에서 제조한 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체를 115℃, 14시간 동안 건조시킨 다음 400℃의 온도에서 6시간 동안 소성시킨 후, 28℃/h의 승온 속도로 700℃까지 승온시킨 후 150분간 20부피% CH4/80부피% H2 기체를 60 ml/min으로 공급한 다음 상온까지 냉각시켜 아래 [표 3] 및 [표 4]에 기재된 바와 같은 중량비의 2가 전이금속((M2+)과 몰리브덴 탄화물(MoC)이 담지된 전이금속 탄화물 촉매를 제조하였다.
(촉매 2의 제조)
동식물유의 전이금속 탄화물 촉매는 반응촉진제를 증류수에 분산시킨 반응촉진제를 진공농축기를 사용하여 다공성 지지체에 함침시킨 다음 500℃의 온도에서 2시간 동안 소성시켜 아래 [표 3] 및 [표 4]에 기재된 바와 같은 중량비의 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체를 제조하였다.
그리고 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체에 2가 전이금속((M2+) 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 첨가하여 혼합한 혼합물을 진공농축기를 사용하여 상기에서 제조한 반응촉진제가 담지된 다공성 지지체를 125℃, 10시간 동안 건조시킨 다음 500℃의 온도에서 2시간 동안 소성시킨 후, 32℃/h의 승온 속도로 700℃까지 승온시킨 후 200분간 20부피% CH4/80부피% H2 기체를 80 ml/min으로 공급한 다음 상온까지 냉각시켜 아래 [표 3] 및 [표 4]에 기재된 바와 같은 중량비의 2가 전이금속((M2+)과 몰리브덴 탄화물(MoC)이 담지된 전이금속 탄화물 촉매를 제조하였다.
(촉매 3의 제조)
동식물유의 전이금속 탄화물 촉매는 아래 [표 3] 및 [표 5]에 기재된 바와 같은 중량비로 산화알루미늄 다공성 지지체에 몰리브덴 전구체를 함침시킨 다음 상기 촉매 1의 방법에 따라 몰리브덴 탄화물(MoC)이 담지된 전이금속 탄화물 촉매를 제조하였다.
(촉매 4의 제조)
동식물유의 전이금속 탄화물 촉매는 아래 [표 3] 및 [표 5]에 기재된 바와 같은 중량비로 산화알루미늄 다공성 지지체에 니켈을 담지시킨 상기 다음 400℃의 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 동식물유의 니켈 담지 촉매를 제조하였다.
2. 동식물유의 수소화 반응 처리
상기 1의 방법에 의해 제조한 동식물유의 전이금속 탄화물 촉매 1 내지 4를 사용하여 아래 [표 3] 내지 [표 5]에 기재된 바와 같이, 동식물유를 1~10 h-1의 공간속도(LHSV)로 반응기 내에 공급하면서 5~80 Bar의 압력 및 250~400℃의 반응조건으로 3시간 동안 동식물유를 수소화 반응시켰다.
(실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 4)
실시 예 1 내지 6는 상기 촉매 1의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용하였고, 비교 예 1 내지 3은 촉매 3의 방법에 따라 제조한 촉매, 비교 예 4는 촉매 4의 방법에 따라 제조한 촉매를 각각 사용하여 다시마유와 캐슈넛 껍질유와 팜오일을 1:2:2로 혼합한 혼합유를 원료로 하여 수소화 반응을 실시하였으며, 수소화 반응을 실시한 결과 산가 및 요오드가는 아래 [표 3]에 기재된 내용과 같다.
Figure PCTKR2018002140-appb-T000001
상기 [표 3]에 기재된 내용과 같이, 다시마유와 캐슈넛 껍질유와 팜오일을 혼합한 혼합유를 수소화 반응처리한 결과, 비교예 1 내지 3은 알루미나 지지체에 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo2C)가 담지된 촉매를 사용함에 따라 산가를 100% 저감시키는 효과는 있지만 요오드가의 저감효율이 낮은 단점이 있었다. 또한 비교예 4는 알루미나 지지체에 2가 전이금속인 니켈(Ni)을 담지시킨 촉매를 사용함에 따라 요오드가 저감 효율은 다소 높은 편이지만 산가 저감율이 낮은 단점이 있었다.
다양한 종류의 지지체에 적용시킨 본 발명에 따른 촉매를 사용한 실시 예 1 내지 6은 비교 예 1 내지 4에 비해 산가 및 요오드가의 저감 효율이 전반적으로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시 예 7 내지 21)
실시 예 7 내지 21은 상기 촉매 2의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용하여 수소화 반응을 실시하였으며, 다시마유와 캐슈넛 껍질유와 팜오일의 혼합유를 원료로 하여 수소화 반응시킨 결과 산가 및 요오드가는 아래 [표 4]에 기재된 내용과 같다.
Figure PCTKR2018002140-appb-T000002
상기 [표 4]에 기재된 내용과 같이, 다시마유와 캐슈넛 껍질유와 팜오일의 혼합유를 원료로 하여 수소화 반응처리한 결과 본 발명에 따른 촉매를 사용한 실시 예 7 내지 21은 비교 예 1 내지 4에 비해 산가 및 요오드가의 저감 효율이 전반적으로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시 예 22 내지 33 및 비교예 5 내지 7)
실시 예 22 내지 33은 상기 촉매 2의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용하였고, 비교 예 5, 6은 촉매 3의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용하고, 비교 예 7은 촉매 4의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용하여 쥐치어유를 원료로 하여 수소화 반응을 실시한 결과 산가 및 요오드가는 아래 [표 5]에 기재된 내용과 같다.
Figure PCTKR2018002140-appb-T000003
상기 [표 5]에 기재된 내용과 같이, 쥐치어유를 수소화 반응처리한 결과 비교예 5, 6은 알루미나 지지체에 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo2C)가 담지된 촉매를 사용함에 따라 산가를 100% 저감시키는 효과는 있지만 요오드가의 저감효율이 낮은 단점이 있었다.
그리고 본 발명에 따른 촉매를 사용한 실시 예 22 내지 33은 비교 예 5 내지 7에 비해 산가 및 요오드가의 저감 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따른 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 다시마유와 캐슈넛 껍질유와 팜오일을 혼합한 혼합유 및 쥐치어유를 대상으로 수소화 처리한 결과 본 발명에 따른 촉매를 사용한 실시 예들이 비교 예들에 비해 산가 및 요오드가의 저감 효율이 우수한 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매를 발명의 실시를 위한 형태로 한다.
그리고 본 발명은 상기 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드를 저감시키는 것을 특징으로 하는 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법을 발명의 실시를 위한 다른 형태로 한다.
본 발명은 반응 활성이 우수한 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유의 산가 및 요오드가의 저감 효율을 높임으로써, 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 산업에 널리 적용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 반응촉진제와 전이금속인 2가 금속(M2+) 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)가 다공성 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 100 중량부에 대하여 반응촉진제 0.1~6.5 중량부, 2가 전이금속(M2+) 3.0~14.5 중량부 및 몰리브덴 카바이드(Molybdenum carbide)(Mo 기준) 11.5~43.0 중량부가 담지된 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가 전이금속(M2+)은 Ni2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Cu2 + 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응촉진제는 란터넘(La)족 금속인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu나또는 비금속인 B 또는 P 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 동식물유로부터 바이오중유를 제조하기 위한 전이금속 탄화물 촉매.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 전이금속 탄화물 촉매를 사용하여 동식물유를 수소화 반응시켜 산가 및 요오드를 저감시키는 것을 특징으로 하는 식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 5~80 Bar의 압력, 1~10 h-1의 공간속도 및 250~400℃의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 동식물유는 다시마유, 미역유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 올리브유, 팜유, 팜액유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 피마자유, 아마인유, 홍화유, 어유, 우지, 돈지, 가금지방 및 이들의 지방산 또는 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001028679A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 Conoco, Inc. Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas
US20120317872A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Shell Oil Company Process to produce biofuels from biomass
US20130045865A1 (en) * 2011-01-31 2013-02-21 The Regents Of The University Of Michigan High activity early transition metal carbide and nitride based catalysts
KR101481111B1 (ko) * 2013-02-05 2015-01-15 한국과학기술연구원 수첨탈산소 반응에 사용되는 탄화몰리브덴 촉매 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101330183B1 (ko) * 2006-04-21 2013-11-15 이수화학 주식회사 바이오디젤 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한바이오디젤의 제조방법
KR101192930B1 (ko) * 2009-04-01 2012-10-18 에스케이에너지 주식회사 바이오 디젤 제조용 금속 인 화합물 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법
KR101404228B1 (ko) 2012-01-05 2014-06-11 한국과학기술연구원 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법
ES2579854T3 (es) 2012-01-31 2016-08-17 Neste Oyj Un método para la producción de hidrocarburos aumentando la longitud de la cadena de hidrocarburo
CN105051173A (zh) 2013-01-21 2015-11-11 道达尔研究技术弗吕公司 用于由天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001028679A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 Conoco, Inc. Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas
US20130045865A1 (en) * 2011-01-31 2013-02-21 The Regents Of The University Of Michigan High activity early transition metal carbide and nitride based catalysts
US20120317872A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Shell Oil Company Process to produce biofuels from biomass
KR101481111B1 (ko) * 2013-02-05 2015-01-15 한국과학기술연구원 수첨탈산소 반응에 사용되는 탄화몰리브덴 촉매 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOI, JAE-SOON ET AL.: "Molybdenum carbides, active and in situ regenerable catalysts in hydroprocessing of fast pyrolysis bio-oil", ENERGY & FUELS, vol. 30, no. 6, 2016, pages 5016 - 5026, XP055632406 *

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