WO2019146961A9 - 산성 화합물 검출용 조성물 - Google Patents

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이동환
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for detecting an acidic compound and a method for detecting an acidic compound using the same.
  • Hybrid materials made by the formation of a network composed of an organic-metal composite can overcome the limitations of organic materials made of a single material and realize their advantages simultaneously to have new properties.
  • the selection and combination of organic and inorganic components can maximize the structural diversity of the material and the sophistication of the design.
  • Typical industrial use cases of such organo-metal complexes include energy storage, biopharmaceuticals, sensors, and semiconductor circuit devices.
  • metal logels have recently been studied in earnest. Metallogels are produced through mechanisms in which a solvent is trapped in a space between materials in the process of forming a polymer or a network between a mult identate ligand and a metal ion.
  • Coordination of structurally diverse ligands and various metal ions enables structural diversity, which is an advantage of the organo-metal complexes mentioned above.
  • the use of a small amount of gel-forming molecules (gelator) has the advantage of making a large volume of bulk material and control the properties.
  • gelator gel-forming molecules
  • metal-gels, organo-metal composites can detect gas molecules using changes in the coordination bond structure. For example, pH changes caused by acidic gas molecules can be detected by metallogels. When acid gas molecules change the pH of the solvent inside the gel, the metal dissociates and the network collapses. The result is a physical change (sol-gel transition) in which the bulk material changes into solution phase and collapses. This allows the detection of acidic gas molecules.
  • the present invention is to provide a composition for detecting an acidic compound and a method for detecting an acidic compound using the same.
  • the present invention provides a composition for detecting an acidic compound comprising an organometallic complex formed by the coordination bond of a compound represented by the following formula (1) or a salt thereof and a metal ion:
  • the tombs are independent of each other,-3 ⁇ 4,- ⁇ -(!-3 ⁇ 4 ,
  • 3 ⁇ 4 comprises 0 1-10 alkyl, 0 6 -60 aryl, or 0 and £
  • the compound represented by the formula (1) has a parent-nucleus structure of biphenyl (group), and charge transfer (seedlings) is possible through pi-conjugation.
  • the compound represented by the formula (1) has a hydroxy group in each benzene ring, and has two imine groups at the ortho (0 ⁇ ) position of the hydroxy group, coordination with the metal through the hydroxy group and the imine group Combination is possible.
  • the compound represented by the formula (1) in addition to the hydroxy group and the imine group, 3 ⁇ 4 substituent capable of additional coordination bond with the substituent valent metal ion substituted in the imine group, amide Or an amine group (-! -3 ⁇ 4) has the feature of having a rule.
  • coordination bonds with the metal ions can be additionally performed.
  • the compound represented by the formula (1) and the metal ion are formed in a two-dimensional or three-dimensional network structure.
  • the compound of the yo-ein phenoxide and the imine group and the hydroxyl group of the oxime moiety can be coordinated with various metals.
  • a coordination bond network can be formed in the form of a gel (for use), and the structure of the expected network is shown in FIG. 1.
  • the organometallic complex is a metallogel and has a characteristic of being converted into a liquid by reacting with an acidic compound. This process is visually identifiable and can be used for the detection of an acidic compound.
  • the organometallic complex since the deprotonated ligand is coordinated with the metal and formed as a metal gel under basic conditions, the organometallic complex reacts with an acidic compound to dissociate metal ions through protonation of the ligand, thereby forming a network. It collapses and converts into a liquid phase.
  • the metal of the metal ion is not particularly proposed, and for example, V,! 3 ⁇ 4, 00,, 011, 1 cycle transition metal containing 2, 2! ,] 3 ⁇ 4), seed 11, 13 ⁇ 41,? (1, 2 cycle transition metals such as Shoyo, etc., as well as three cycle transition metals such as Hi, Ra, Au, as well as lanthanide metals such as 3 ⁇ 4, seed Yb.
  • 3 ⁇ 4 is- ⁇ , or an amino acid residue, and preferably, each independently,-(3 ⁇ 4, phenyl, naph).
  • amino acid residue means a structure other than an amine group in the structure of the amino acid.
  • Amine groups to form an imine by condensation with an aldehyde For example, an alanine In the case of alanine, propanoic acid (! (3 ⁇ 4) 1011% 1) excluding an amine group becomes an amino acid residue.
  • 3 ⁇ 4 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, neopentyl, isopentyl, -pentyl, 3-pentyl, nuclear chamber, octyl, phenyl, Naphthyl or pyridinyl. 2019/146961 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/000714
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the formula (1), such as the following scheme 1.
  • Step 1 is a Duff reaction (Duff react ion), the formula 1 ' 2019/146961 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/000714
  • the reaction temperature in step 1 is 10010 to 1501 :.
  • the reaction time of step 1 is from 1 day to 10 days. After the reaction of step 1, a step of obtaining a product may be added.
  • the reaction mixture may be added to 1 to 5 moles of excess hydrochloric acid, and stirred for 1 to 3 days to obtain a precipitate.
  • the precipitate may be recrystallized with dimethyl sulfoxide to obtain a compound represented by Chemical Formula 3 '.
  • Step 2 is a reaction in which an aldehyde and hydroxyamine react to form an aldooxime, which is a reaction of forming an aldooxime in an aldehyde of the compound represented by Formula 3 '.
  • seedlings and definitions are as defined above in Chemical Formula 1.
  • step 2 water, 0 1-4 alcohol, or a mixed solvent thereof is preferable, and a water / ethanol mixed solvent or a water / methanol mixed solvent is more preferable.
  • a step of obtaining a product may be added.
  • the precipitate formed by adding excess water is filtered, washed with water and acetone in turn to give a compound represented by the formula (1) 2019/146961 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/000714
  • the organometallic composite may be prepared by mixing the compound represented by Chemical Formula 1 and the precursor of the metal.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (1) and the metal precursor is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 2 (when using a metal having 6 coordination number) or 1: 3 (coordination number) 4 metals).
  • the solvent is preferably dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and it is preferable to use one equivalent or more of a base such as triethylamine or sod methoxide.
  • the reaction is from 10 to 401 :.
  • ultrasonication, or heating may be added for 10 minutes to 10 hours at 1001: to 140 ° (:).
  • the organometallic composite according to the present invention is a metal gel, and is characterized by being converted into a liquid by reacting with an acidic compound. This process is visually identifiable and can be used for the detection of an acidic compound.
  • the acidic compound means a compound inducing the transition of the organometallic complex according to the present invention.
  • the acidic compound is in the form of a liquid or a gas, more preferably in the form of a gas.
  • specific examples of the acidic compound may include hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, trifluoroacetic acid, acetic acid, nitrogen oxides 3 ⁇ 4), nitric acid, sulfur oxides 3 ⁇ 4), or sulfuric acid.
  • the organometallic composite according to the present invention was changed into a liquid phase when exposed to hydrogen chloride gas, it was confirmed that there is a difference in the rate of change to a liquid depending on the weight percent and the type of metal ion.
  • the sensitivity of the gas sensor can be improved by controlling the composition of the organometallic composite.
  • the acidic compound detection composition according to the present invention has the feature that it is possible to visually detect the acidic compound using the properties of the organometallic complex.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a network of the organometallic composite of the present invention.
  • Figure 2 shows the state in which the composition for acidic compound detection of the present invention is mounted in a cylinder.
  • 3 is a graph showing the time (seconds) required for the organometallic composite of the present invention to change into a liquid.
  • Figure 4 in the experimental example of the present invention shows that the cobalt metallogel is changed to a liquid with time by weight percent.
  • FIG. 5 shows how the copper metal gel is changed into liquid with time by weight percent in the experimental example of the present invention.
  • Figure 6 in the experimental example of the present invention shows that the zinc metal gel is changed to a liquid with time by weight percent.
  • Figure 7 shows the results showing the time-based process of melting the zinc metal gel by trifluoroacetic acid in the experimental example of the present invention.
  • HMTA hexamethylenetetramine, 7.530 g, 53.70 mmol.
  • TFA tr i f luoroacet i c acid 50 mL
  • biphenyl-4,4'_diol 1.000 g, 5.370 mmol was added quickly.
  • the product was dark red and poured into 4N HCK100 mL) and the yellow precipitate was filtered off. The precipitate was recrystallized with hot DMS0 to give 2.460 g (yield: 65.1%) of yellow microcrystals.
  • a solution show was prepared by dissolving the compound (tetraoxime biphenol, 25!) In the preparation example in ⁇ (1.09 kPa), followed by dropwise addition of triethylamine (0.02). Further, Solution 8 was prepared by dissolving ⁇ (3030) 2 (55 1 ⁇ ) in 0 ⁇ (4.36 1 ⁇ ). The solution yarn 0.1 1) and the solution 6 (0.4 1) were mixed to prepare a metal gel, and then ultrasonicated for 1 minute to increase the strength of the metal gel. The metallogel thus prepared was named "(61 2% for 3 ⁇ 4 non 111 3110".
  • the compound (tetraoxime biphenol, 25>) manufactured by the previous preparation example was used.
  • a predetermined volume of the previously prepared embodiment inside the cylinder I put a metal rosette.
  • hydrogen chloride gas flowed into the cylinder at a constant flow rate and flow rate.
  • the time (seconds) was measured while observing the melting of the metal-gel.
  • the time taken for the metal gel to completely dissolve is shown in Table 4 below.
  • the graphs (FIG. 3) and the images observed according to a predetermined time interval are shown in FIGS. 4 to 6.
  • Example 3-2 4 wt% of Zinc metal logel (1.2 mL) prepared in Example 3-2 was added to the inside of the cylinder.
  • An o-ring was mounted at one end of the cylinder and connected to an oil bubbler to check the pressure inside the cylinder.
  • the other end of the cylinder was connected with a round bottom flask containing trifluoroacetic acid and a Tygon tube. Nitrogen was flowed into the round bottom flask to allow trifluoroacetic acid vapor to pass through the cylinder, and a digital image of the melting of the metallogel was recorded in digital images. It was.

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Abstract

본 발명에 따른 산성 화합물 검출용 조성물은 유기금속 복합체의 특성을 이용하여 시각적으로 산성 화합물의 검출을 확인할 수 있다는 특징이 있다.

Description

【발명의 명칭】
산성 화합물 검줄용조성물
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 1월 26일자 한국 특허 출원 제 10 2018-0010273호에 기초한우선권의 이익을주장하며， 해당 한국특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은산성 화합물 검출용 조성물 및 이를사용하여 산성 화합물을 검출하는 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
유기-금속 복합체로 구성된 네트워크의 형성으로 만들어진 하이브리드 물질은， 단일 소재로 이루어진 유기 재료나무기 재료가갖는 한계를 뛰어넘어 각자의 장점을 동시에 구현하여 새로운 물성을 가질 수 있다. 또한， 유기 성분과 무기 성분의 선택 및 조합을 통해 물질의 구조적 다양성과 디자인의 정교함도 극대화할 수 있다. 이러한 유기-금속 복합체의 대표적 산업적 이용 사례로, 에너지 저장， 생체의약품， 센서, 반도체 회로소자등이 있다. 유기-금속 복합체 중에서 메탈로젤 (metal logel )은 최근에 본격적으로 연구되기 시작했다. 메탈로젤은 다자배위성 (mul t identate) 리간드와 금속 이온이 중합체 또는 네트워크를 형성하는 과정에서 물질 간 공간에 용매가 포집되는 메커니즘을 통해 생성된다. 구조적으로 다양한 리간드와 여러 금속 이온의 배위 결합을 통해 앞서 언급한 유기-금속 복합체의 장점인 구조적 다양성을구현할수 있다. 또한， 소량의 젤 형성 분자 (gelator)를 이용해서 큰 부피의 벌크물질을 만들고물성을 제어할수 있다는 장점도 있다. 유기-금속 복합 재료인 메탈로젤은 유기젤 (organogel )과 달리 배위 결합 구조의 변화를 이용하여 기체 분자를 감지할 수 있다. 예를 들어, 산성 기체 분자에 의해 유발되는 pH 변화를 메탈로젤로 감지할 수 있다. 산성 기체 분자가 젤 내부용매의 pH를 변화시키면 금속이 해리되어 네트워크가붕괴되고， 그 결과 벌크 물질이 용액 상으로 변화하여 무너져 내리는 물리적 변화 (졸-겔 전이; sol -gel transi t ion)가 생긴다. 이를 통해 산성 기체 분자를 감지할 수 있다. 이외에도， 기체 분자가 금속에 배위하여 금속의 산화수를 변화시키는 산화-환원 반응을 이용하는 감지 전략도 활발히 연구되었다 (T. Pal et al. ACS Appl . Mater. Interfaces 2014, 多, 6308-6316) . 본 발명자들은 유기-금속 복합체인 메탈로젤이 산성 화합물에 감응하여 시각적으로 쉽게 확인 가능한 졸-겔 전이를 보이는 반응성을 확인하였다. 이를 토대로， 다양한 금속-리간드 조합의 조성과 중량 퍼센트 (weight percent )를 바꾸며 메탈로젤을 합성하였다. 산성 기체 흐름 하에서 여러 종류의 젤이 졸 갤 전이를 통하여 액체 상으로 변하는 시간의 측정을 통해， 금속의 종류와 중량 퍼센트에 따라 감응성을 제어할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 산성 화합물 검출용 조성물 및 이를 사용하여 산성 화합물을 검출하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 염과 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체를 포함하는, 산성 화합물 검출용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
상기 화학식 1에서，
묘은각각독립적으로， - ¾， -■-（!）-¾，
Figure imgf000005_0001
은 각각 독립적으로， -0比 06-60 아릴， 01-10 알킬, 또는 아미노산 잔기이고，
¾는 01-10 알킬， 06-60 아릴， 또는 0 및 £ 중 어느 하나를 포함하는
04-60헤테로아릴이다 . 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비페닐（ 기）의 모핵 구조를 가지고 있으며， 파이-컨쥬게이션（끄-이미 ）!!）을 통하여 전하 이동（ 묘 : 군라）이 가능하다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 각 벤젠 고리에 하아드록시기를 가지고 있으며, 하이드록시기의 오르쏘（0 如） 위치에 2개의 이민기를 가지고 있으며， 이러한 하이드록시기와 이민기를 통하여 금속과 배위 결합이 가능하다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은， 하이드록시기 및 이민기 외에， 이민기에 치환되어 있는 치환기 묘가 금속 이온과 추가적인 배위 결합이 가능한 ¾ 치환기， 아미드
Figure imgf000005_0002
또는 아민기（- ! -¾）룰 가질 수 있다는 특징이 있다. 이에 따라 상기 하이드록시기 및 이민기를 통한 금속 이온과의 배위 결합 외에도， 추가적으로 금속 이온과 배위 결합이 가능하여， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과금속 이온은 2차원 또는 3차원의 네트워크 구조가 형성된다. 일례로, 상기 화학식 1에서 요이 -에인 화합물은 페녹사이드와 이민기 및 옥심 부분의 하이드록시기가 여러 금속과 배위 결합을 할 수 있다. 염기성 조건에서 이 화합물에 금속 염을 첨가할 경우 젤（용 ）의 형태로 배위 결합 네트워크를 형성할수 있으며， 예상되는 네트워크의 구조는 도 1에 나타내었다. 상기 유기금속 복합체는 메탈로젤로서， 산상화합물과 반응하여 액체로 변환되는 특징이 있으며, 이 과정은 시각적으로 확인 가능하여 산성 화합물의 검출에 사용할수 있다. 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
구체적으로， 상기 유기금속 복합체는 염기성 조건 하에서 탈양성자화된 리간드가 금속과 배위하여 네트워크가 형성되어 메탈로젤로 존재하므로, 산성 화합물과 반응하여 리간드의 양성자화를 통해 금속 이온이 해리되면서 네트워크가붕괴되어 액체 상으로 변환된다. 상기 금속 이온의 금속은 특별히 제안되지 않으며， 일례로 , V， !¾， 00 , , 011 , ¾을 포함하는 1주기 전이금속, 2! , ]¾) , 묘11， 1¾1 , ?(1 , 쇼요 등 2주기 전이금속, 比， 라, Au 등 3주기 전이금속뿐만 아니라， ¾ , 묘 Yb 등 란탄족 금속도 포함한다. 특히， 산성 화합물을 검출한다는 점에서， 어， ， 또는 ¾이 바람직하다. 상기 화학식 1에서， 바람직하게는, ¾이 -抑， 또는 아미노산 잔기이다. 바람직하게는， 은 각각 독립적으로, -(¾， 페닐， 나프틸, 메틸， 에틸, 프로필, 이소프로필， 부틸， 이소부틸， 터트-부틸， 펜틸， 터트-펜틸， 네오펜틸， 이소펜틸, 드 -펜틸， 3 -펜틸， 또는 알라닌， 시스테인, 아스파르트산， 글루탐산， 페닐알라닌, 히스티딘， 아이소류신， 라이신, 류신, 메티오닌， 아스파라긴, 피롤라이신， 글루타민， 아르기닌， 세린， 트레오닌， 셀레노시스테인, 발린, 트립토판， 타이로신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아미노산의 잔기이다. 상기에서 아미노산 잔기란， 아미노산의 구조에서 아민기를 제외한 구조를 의미한다. 아민기는 알데하이드와 축합하여 이민을 형성한다. 예컨대, 알라닌
Figure imgf000006_0001
경우， 알라닌의 구조에서 아민기를 제외한 프로판산 (! (¾)1011 % 1)이 아미노산 잔기가 된다. 또한 바람직하게는, ¾는 메틸, 에틸， 프로필， 이소프로필, 부틸， 이소부틸， 터트-부틸， 펜틸, 터트-펜틸， 네오펜틸, 이소펜틸， -펜틸, 3- 펜틸， 핵실， 옥틸， 페닐, 나프틸， 또는 피리디닐이다. 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 카르복시기를 포함하는 이!）은 + ,
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1-1 내지 1_5로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다:
[화학식 1-1]
Figure imgf000007_0002
[화학식 1-3] 2019/146961 1»（：1/10公019/000714
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
또한, 본 발명은 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서， 하기 반응식 1과 같은 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure imgf000009_0002
구체적으로, 상기 제조 방법은, 상기 화학식 I1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2'로 표시되는화합물 및 트리플루오로아세트산을 반응시켜， 상기 화학식 3’로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 화학식 31로 표시되는 화합물을 상기 화학식 4’로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 단계 1은， Duff 반응 (Duff react ion)으로서, 상기 화학식 1’로 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
표시되는 화합물의 하이드록시기의 오르쏘 (01^110) 위치에 알데하이드기를 치환시키는 반응이다. 바람직하게는， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 20이다. 또한， 상기 트리플루오로아세트산은 용매의 역할도 동시에 하는 것으로， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 용해시킬 수 있을 정도로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는， 상기 단계 1의 반응온도는 10010 내지 1501：이다. 또한 바람직하게는， 상기 단계 1의 반응 시간은 1일 내지 10일이다. 상기 단계 1의 반응 후, 생성물을 수득하는 단계가 추가될 수 있다. 일례로, 1몰 내지 5몰의 과량의 염산에 반응혼합물을 첨가하고， 1일 내지 3일 동안 교반하여 침전물을 얻을 수 있다. 이의 정제를 위하여， 침전물을 다이메틸설폭사이드로 재결정하여 화학식 3’로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 단계 2는， 알데하이드와 하이드록시아민이 반응하여 알도옥심을 형성하는 반응으로서， 상기 화학식 3’로 표시되는 화합물의 알데하이드에 알도옥심을 형성시키는 반응이다. 상기 화학식 41로 표시되는 화합물에서， 묘와 정의는 앞서 화학식 1에서 정의한바와 같다. 상기 단계 2의 반응의 용매로는 물, 01-4 알코올, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하며， 물/에탄올 혼합 용매, 또는 물/메탄올 혼합 용매가 보다 바람직하다. 상기 단계 2의 반응 후, 생성물을 수득하는 단계가 추가될 수 있다. 일례로, 상기 단계 2의 반응 후， 과량의 물을 첨가하여 생성되는 침전물을 여과하고， 물과 아세톤으로 차례로 세척하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
얻을 수 있다. 또한， 상기 유기금속 복합체는, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 금속의 전구체를 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는， 상기 화학식 1로 표기되는 화합물과 금속 전구체의 몰 비는 1 : 1 내지 1 :4이고， 바람직하게는 1 : 2（배위수가 6인 금속을 사용할 경우） 또는 1 : 3（배위수가 4인 금속을 사용할 경우）이다. 또한, 용매는 디메틸설폭사이드 혹은 디메틸포름아마이드가 바람직하며， 추가로 트라이에틸아민이나 소둠 메톡사이드 등의 염기를 1당량 이상 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 반응은 10 내지 401：이다. 또한， 상기 반응 이후에， 초음파 처리， 또는 1001： 내지 140°（：에서 10분 내지 10시간 동안 가열이 추가될 수 있다. 상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 유기금속 복합체는 메탈로젤로서, 산성 화합물과 반응하여 액체로 변환되는 특징이 있으며, 이 과정은 시각적으로 확인가능하여 산성 화합물의 검출에 사용할 수 있다. 상기 산성 화합물은 본 발명에 따른 유기금속 복합체의 전이를 유도하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 산성 화합물은 액체 또는 기체의 형태이며, 보다 바람직하게는 기체의 형태이다. 또한, 상기 산성 화합물의 구체적인 예로는 염화수소， 불화수소， 브롬화수소， 트리플루오로아세트산， 아세트산， 질소산화물어¾）, 질산， 황산화물比¾）， 또는 황산을 들 수 있다. 후술할 실시예와 같이， 본 발명에 따른 유기금속 복합체는 염화수소 기체에 노출시 액체상으로 변화하였으며， 중량 퍼센트와 금속 이온의 종류에 따라 액체로 변하는 속도의 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
산성 화합물 가스 센서로의 응용 가능성을 확인하였을 뿐만 아니라， 유기금속 복합체의 조성을 제어함으로써 가스 센서의 감도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 산성 화합물 검출용 조성물은 유기금속 복합체의 특성을 이용하여 시각적으로 산성 화합물의 검출을 확인할 수 있다는특징이 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은, 본 발명의 유기금속 복합체의 네트워크의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 산성 화합물 검출용 조성물이 실린더 내 장착된 모습을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 유기금속 복합체가 액체로 변화하는데 소요된 시간（초）을그래프로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실험예에서 코발트 메탈로젤이 중량 퍼센트 별로 시간에 따라 액체로 변화하는모습을 나타낸 것이다.
도 5는， 본 발명의 실험예에서 구리 메탈로젤이 중량 퍼센트 별로 시간에 따라 액체로 변화하는모습을나타낸 것이다.
도 6는， 본 발명의 실험예에서 아연 메탈로젤이 중량 퍼센트 별로 시간에 따라 액체로 변화하는모습을나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실험예에서 아연 메탈로젤이 트리플루오로아세트산에 의하여 녹아 내리는 과정을 시간별로 나타낸 결과를 나타낸 것이다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 제조예 : 테트라옥심비페닐다이올의 제조
Figure imgf000013_0001
（단계 1）
건조된 둥근 바닥 플라스크에 HMTA（hexamethylenetetramine, 7.530 g, 53.70 mmol）을 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 퍼징하고， TFA tr i f luoroacet i c acid, 50 mL）를 넣었다. HMTA를 완전히 용해시킨 후， 비페닐- 4,4’_디올（1.000 g， 5.370 mmol）을 빠르게 넣었다. 상기 혼합물이 오렌지색이 된 것을 확인한 후， 120°C로 7일 동안 가열하였다. 생성물은 검붉은색이었으며， 이를 4N HCK100 mL）에 부어 노란색 침전물을 여과하였다. 침전물을 뜨거운 DMS0로 재결정하여 노란색의 미세결정 2.460 g（수율: 65.1%）을 얻었다.
（단계 2）
반응기에 상기 단계 1에서 제조한 화합물（0.296 1.000 1^101） 및 ■2011-狀 1（0.420
Figure imgf000013_0002
6.0 _01）을 넣었다. 물（7 此）을 첨가한 후， 80°（：로 가열하였다. 상기 혼합물이 투명해질 때까지 메탄올을 적가하였다. 반응기를 단단히 밀봉한 후 100°（：로 1시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 물을 첨가하여 침전물을 유도하고， 이를 여과 및 물로 세척하여 밝은 노란색의 생성물 이쌔아， 0.360은）을 얻었다.
¾■ （300 mz, ■쌨대） 5 11.60 （£ , 4 ， 10.88 （ ¾） , 8.45 （£ , ， 7.83 , £） 실시예 1-1내지 1-4
1） 실시예 1-1
앞서 제조예에서 제조한 화합물（테트라옥심바이페놀， 25 ¾）을 ¾0 0.88 0 ）에 녹이고， 이어 트라이에틸아민（0.02 此）을 적가하여 혼합한 용액 A를 준비하였다. 또한， CO(0AC)2 · 4¾0(35 mg)을 DMF(3.53 mL)에 녹인 용액 B를 준비하였다. 상기 용액 A(0.1 mL)와상기 용액 B(0.4 mL)를혼합하여 메탈로젤을 제조한 후, 1분 동안 초음파 처리하여 메탈로젤의 강도를 증가시켰다. 이렇게 제조한 메탈로젤을 "Cobalt metal logel 2 wtV로 명명하였다.
2) 실시예 1-2내지 1-4
용액 A및 용액 B의 제조시 하기 표 1과 같이 DMF의 사용량을 조절하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1-1과동일한방법으로 메탈로젤을 제 하였다. 【표 1]
Figure imgf000014_0002
실시예 2-1내지 2-4
1) 실시예 2-1
앞서 제조예에서 제조한 화합물 (테트라옥심바이페놀， 25 !雄)을 ■(1.09 此)에 녹이고， 이어 트라이에틸아민 (0.02 )을 적가하여 혼합한 용액 쇼를 준비하였다. 또한, ^(3030)2(55 1雄)을 0^(4.36 1此)에 녹인 용액 8를 준비하였다. 상기 용액 사0.1 1 )와 상기 용액 6(0.4 1 )를 혼합하여 메탈로젤을 제조한 후， 1분 동안 초음파 처리하여 메탈로젤의 강도를 증가시켰다. 이렇게 제조한 메탈로젤을 "(¾不 111 3110용61 2 % "로 명명하였다.
2) 실시예 2-2 내지 2-4
용액 쇼및 용액 6의 제조시 하기
Figure imgf000014_0001
사용량을 조절하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2-1과동일한방법으로 메탈로젤을 제조하였다. 【표 2]
Figure imgf000015_0002
실시예 3-1내지 3-4
1） 실시예 3-1
앞서 제조예에서 제조한 화합물（테트라옥심바이페놀, 25 ＞眼）을
■（1.04 此）에 녹이고, 이어 트라이에틸아민（0.02 此）을 적가하여 혼합한 용액 요를 준비하였다. 또한， ¾（%3（：）2 · ¾0（50 1收）을 0 （4. 15 此）에 녹인 용액 8를 준비하였다. 상기 용액 쇼（0. 1 ）와상기 용액 6（0.4 ）를 혼합하여 메탈로젤을 제조한 후, 1분 동안 초음파 처리하여 메탈로젤의 강도를 증가시켰다. 이렇게 제조한 메탈로젤을
Figure imgf000015_0001
111 1（¾61 2 ¾/’로 명명하였다.
2） 실시예 3-2 내지 3-4
용액 쇼 및 용액 8의 제조시 하기 표 3과 같이 0 의 사용량을 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 메탈로젤을 제조하였다. 【표 3]
Figure imgf000015_0003
실험예
도 2과 같이, 실린더 내부에 일정 부피의 앞서 제조한 실시예의 메탈로젤을 넣었다. 오-링을 장착하고 클램프를 이용하여 시스템을 외부로부터 격리시킨 후， 일정한 유속과 유량으로 염화 수소 가스를 실린더 내부로 흘려보냈다. 이후 메탈로젤이 녹아 내리는 모습을 관찰하면서 시간（초）을 측정하였다. 메탈로젤이 완전히 녹아내리는데 소요되는 시간을 하기 표 4에 나타내었고， 이를 그래프（도 3）와 일정 시간 간격에 따라 관찰한 이미지를 도 4 내지 6에 나타내었다.
【표 4]
Figure imgf000016_0001
상기와 같이, 짧은 시간 내에 염화 수소 가스를 검출할 수 있었으며, 메탈로젤의 금속 및 중량%에 따라 시간 차이를 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기와 같은 특성을 이용하여 산성 화합물의 검출 및 이의 감도를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. 실험예 2
도 2와 같이, 실린더 내부에 실시예 3-2에서 제조한 4 wt%의 Zinc metal logel （1.2 mL）를 넣었다. 실린더의 한쪽 끝에 오-링을 장착하고, 실린더 내부 압력 확인을 위해 오일 버블러와 연결하였다. 실린더의 다른 쪽 끝에는 트리플루오로아세트산이 들어있는 둥근 바닥 플라스크와 타이곤 튜브로 연결하였다. 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내서， 트리플루오로아세트산 증기가 실린더를 통과하게 하며， 메탈로젤이 녹아 내리는 과정을 디지털 영상으로 녹화하고， 이를 일정 시간 간격 （20 초）마다 캡쳐하여 도 7로 나타내었다.

Claims

2019/146961 1»（：1^1{2019/000714 【특허청구범위】 【청구항 1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 염과 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체를 포함하는， 산성 화합물 검출용 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000017_0001
¾은 각각 독립적으로， _（犯， Ce-eo 아릴, 01-10 알킬， 또는 아미노산 잔기이고
¾는 01-10 알킬， 06-60 아릴, 또는 0 및 중 어느 하나를 포함하는 04-60 헤테로아릴이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
¾은 각각 독립적으로， ~0\{ , 페닐， 나프틸， 메틸， 에틸， 프로필， 이소프로필， 부틸， 이소부틸, 터트-부틸， 펜틸， 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸， -펜틸， 3 -펜틸, 또는 알라닌， 시스테인, 아스파르트산， 글루탐산， 페닐알라닌, 히스티딘, 아이소류신， 라이신， 류신, 메티오닌， 아스파라긴， 피롤라이신， 글루타민, 아르기닌, 세린， 트레오닌， 셀레노시스테인， 발린， 트립토판， 타이로신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아미노산의 잔기인 것을 특징으로 하는,
산성 화합물 검출용 조성물. 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
¾는 메틸， 에틸， 프로필, 이소프로필， 부틸, 이소부틸， 터트-부틸， 펜틸， 터트-펜틸， 네오펜틸, 이소펜틸，
Figure imgf000018_0001
3 -펜틸， 핵실， 옥틸, 페닐, 나프틸， 또는 피리디닐인 것을 특징으로 하는，
산성 화합물 검출용 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은， 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는，
산성 화합물 검줄용 조성물:
[화학식 1-1 ]
Figure imgf000018_0002
[화학식 1-2]
\ 0 2019/146961 1»(：1^1{2019/000714
Figure imgf000019_0001
[화학식 1-4]
2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
Figure imgf000020_0001
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 금속 이온의 금속은， 1주기 전이금속， 2주기 전이금속, 3주기 전이금속， 또는 란탄족 금속인 것을 특징으로 하는, 2019/146961 1»（：1^1{2019/000714
산성 화합물 검출용 조성물.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 금속 이온의 금속은, , V, 00 , , (X ¾ , 如， 1\10 , 如,
Figure imgf000021_0001
또는孔인 것을 특징으로 하는,
산성 화합물 검출용 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 산성 화합물은 액체 또는 기체인，
산성 화합물 검줄용 조성물.
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 산성 화합물은 염화수소, 불화수소， 브롬화수소， 트리플루오로아세트산, 아세트산, 질소산화물, 질산, 황산화물, 또는 황산인， 산성 화합물 검출용 조성물.
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