WO2019146560A1 - 多孔成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2019146560A1
WO2019146560A1 PCT/JP2019/001730 JP2019001730W WO2019146560A1 WO 2019146560 A1 WO2019146560 A1 WO 2019146560A1 JP 2019001730 W JP2019001730 W JP 2019001730W WO 2019146560 A1 WO2019146560 A1 WO 2019146560A1
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layer
dispersed phase
cured
forming
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圭介 奥
晃寿 伊藤
藪　浩
幸明 内田
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous molded body.
  • a porous molded body As a porous molded body, a film-like porous molded body (hereinafter referred to as a porous film) having a honeycomb structure is known in which a plurality of minute pores are regularly arranged along the film surface. There is.
  • the porous film having the honeycomb structure is manufactured by a condensation method (also called a Breath Figure method).
  • a condensation method also called a Breath Figure method.
  • a cast film is formed by casting a solution containing a hydrophobic material for forming a film, and the film is formed by evaporating the solvent and water droplets after condensation is caused on the cast film.
  • the porous film obtained by this condensation method is formed in a state where a very small number of pores form a regular array by using water droplets as a template, for example, a culture carrier (cells for culturing cells) It is useful in the medical field such as culture base), adhesion preventing material, or filtration filter.
  • a culture carrier cells for culturing cells
  • Patent Document 1 describes a porous film formed of a hydrophilic material having a diameter of a void to be formed larger than that of a porous film produced by the above-described condensation method.
  • the porous film of Patent Document 1 is manufactured through a process of injecting an emulsion comprising a dispersed phase and a continuous phase between a pair of substrates arranged in parallel by capillary action.
  • Patent Document 2 also describes a method of producing a porous film composed of a hydrophilic material from an emulsion.
  • Patent Document 3 describes a method for producing an inverse opal structure containing cellulose.
  • This cellulose porous structure is produced by impregnating a solution containing cellulose with colloidal crystals obtained from silica particles having a particle diameter of 200 nm to 500 nm, solidifying the colloidal crystals, and removing the silica particles by etching. Since this structure is obtained using a colloidal crystal as a template, the diameter of the pores of the resulting structure is also about the same as the diameter of the colloidal crystal.
  • the material to be used is limited to the hydrophobicity from the production method in which water droplets are used as a mold as described above.
  • the molded object which can be formed by the dew condensation method is a thin thing called a film.
  • the manufacturing methods of Patent Documents 1 to 3 although a porous molded body is obtained using a hydrophilic material, the obtained porous molded body is limited to a thin film called a film.
  • the porous film of Patent Document 2 has a high porosity (ratio of the volume occupied by the pores), the arrangement state of the pores is lacking in orderness, and it can not be said that there is regularity. Further, according to the manufacturing method of Patent Document 3, only a film having a small diameter of 10 to 1000 nm of the pore portion can be obtained.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the porous molded object which is comprised with a hydrophilic raw material and manufactures the porous molded object which the void part arranged densely with regularity.
  • the manufacturing method of the porous molded object of the present invention has a three-dimensionalization process, a hardening process, a exfoliation process, and a dispersed phase removal process, and is provided with a continuous phase and a dispersed phase.
  • a porous compact is produced from the emulsion.
  • an emulsion comprising an aqueous phase containing a curable compound as a continuous phase is placed in a container.
  • the curing step after the three-dimensionalization step, the curable compound is cured to form a cured product.
  • the stripping step separates the container and the cured body after the curing step.
  • the dispersed phase removing step removes the dispersed phase of the cured product after the curing step.
  • X1 / (X1 + X2) is in the range of 0.5 to 0.9
  • specific gravity of the dispersed phase is the continuous phase. Greater than specific gravity.
  • a continuous phase removing step of removing the continuous phase present on the top of the emulsion in the container after the stericizing step and before the curing step.
  • the dispersed phase removing step the dispersed phase is preferably removed by bringing the solvent of the dispersed phase into contact with the cured product.
  • the droplets of the dispersed phase are preferably deformable.
  • the emulsion preferably has a specific gravity difference determined by Y1-Y2 of at least 0.001.
  • the container is preferably formed of a hydrophobic material.
  • the stericization step it is preferable to put the emulsion in a moving container.
  • the method for producing a porous formed body of the present invention has a layer forming process and a dispersed phase removing step, and produces the porous formed body from an emulsion comprising a continuous phase and a dispersed phase.
  • the emulsion is used to form a hardened body by the lamination molding method.
  • the dispersed phase removing step the dispersed phase of the cured product is removed after the additive manufacturing step.
  • X1 / (X1 + X2) is in the range of 0.5 to 0.9
  • the specific gravity of the dispersed phase is the continuous phase. Greater than specific gravity.
  • the layer forming process includes an injection step of forming one layer by injecting the emulsion from the material nozzle that jets the emulsion to a forming table disposed below the material nozzle, and 1 after the jetting step. It is preferable to have a layer forming step including a layer curing step of curing the layer portion to form a cured layer, and repeating the layer forming step to form a cured body in which the cured layers are laminated.
  • the injection step includes a first injection step of injecting an emulsion from the material nozzle, and a second injection step of injecting a curable support resin from the support resin nozzle toward the forming table, and the layer curing step By curing the emulsion region formed by the first injection step and the support resin region formed by the second injection step, whereby the emulsion region is supported by the support layer obtained by curing the support resin. It is preferable to use a cured layer.
  • the layer forming process includes an emulsion layer forming step of forming an emulsion layer by putting the emulsion in a vat in which a forming table is provided, and a layer curing step of curing the emulsion layer to form a cured layer, It is preferable to form a cured body in which the cured layers are laminated by repeating the layer forming step including the emulsion layer forming step and the layer curing step.
  • the method for producing a porous formed body has a base forming step and an uneven distribution step.
  • the base forming step is an emulsion by causing the first liquid forming the dispersed phase to be dropped from the tip of the tubular member in the flow direction of the second liquid in the flow of the second liquid forming the continuous phase.
  • the uneven distribution step an uneven distribution region in which X1 / (X1 + X2) is in the range of 0.5 or more and 0.9 or less is generated in the emulsion base by unevenly distributing the dispersed phase in the emulsion base.
  • the stericization step it is preferable to use the localized area generated in the emulsion base as an emulsion.
  • a porous molded body which is made of a hydrophilic material and in which the void portions are densely arranged with regularity.
  • a porous molded body (hereinafter also referred to as a molded body) 10 is formed in a cylindrical body, that is, a cylindrical shape having a circular cross section, and a bottom surface 10B has a diameter D10 of 10 mm and a height H10 of 10 mm.
  • the molded body 10 has a void 12 inside thereof, and a plurality of openings 12a are formed on the surface 10S.
  • the opening 12a is the opening 12 exposed to the surface 10S. That is, the molded body 10 has the void 12 opened on the surface 10S.
  • FIG. 1 in order to avoid complication of a figure, only a part of many opening part 12a is drawn.
  • a plurality of spherical cavity portions 13 are connected in the inside of the molded body 10, and the cavity portions 13 constitute an air gap 12.
  • Each cavity 13 is a virtually partitioned conceptual space, and each cavity 13 and the cavity 12 are defined by a hydrophilic material. That is, the molded body 10 is formed of a hydrophilic material, and the plurality of spherical holes 13 communicate with each other through the communication port 12 b formed in the partition 14 between the holes 13 in the space 12. It is formed by.
  • the air gap 12 is formed by communication between a plurality of holes 13 arranged in a close-packed structure. As shown in FIG. 2, the air gap 12 is open to the surface 10S.
  • the air gaps 12 are such that the spherical air holes 13 arranged in a close-packed structure communicate with each other, and open in the surface 10S to form an opening 12a.
  • the holes 13 having substantially the same size are arranged in a close-packed structure both on the surface 10S and in the inside of the molded body 10.
  • the surrounding six holes 13 are arranged at each vertex of a hexagon centered on any one hole 13
  • the respective holes 13 are densely arranged.
  • the molded body 10 has a honeycomb structure in the form of a honeycomb.
  • the “honeycomb structure” means not only a two-dimensional arrangement but also a three-dimensional space filling structure.
  • the plurality of holes 13 having a honeycomb structure are similarly provided in the depth direction of the drawing of FIG. 2 of the plurality of holes 13 forming the surface 10S. Therefore, as shown in FIG. 2, the partition 14 between the holes 13 in the depth direction of the paper surface of FIG. 2 is confirmed in the opening 12a.
  • the openings 12a are regularly arranged, and in the openings 12a, communication ports 12b communicating with other holes 13 in contact with the holes 13 are regularly arranged. Therefore, in the surface 10S of the molded body 10, a surface in which the diameters of the openings 12a are substantially the same is formed, and in the molded body 10, the diameters of the openings 12a of the surface 10S are substantially the same. Since the molded body 10 is a cylindrical body, each of the side surface and the bottom surface of the molded body 10 can be referred to as a surface, but in each surface of the molded body 10, the openings 12a are regularly arrayed, and the diameter of the openings 12a Is almost the same on each side.
  • the entire outer surface of the molded article can be referred to as "surface”. Therefore, for example, even when the surface of the molded body is a curved surface, the openings 12a are regularly arranged on the surface, and the diameters of the openings 12a are substantially the same.
  • the plurality of holes 13 are spherical, they are not strictly spherical because they are arranged in the close-packed structure as described above, but they are spherical with some distortion. Therefore, the hole 13 in contact has a center distance D2 (see FIG. 5) between the hole 13 and another hole 13 in contact with the hole 13 than the diameter D1 of the hole 13 (see FIG. 5). See) is small. As a result, the communication port 12 b is formed, and the void 12 in which the holes 13 communicate with each other is formed. The hole 13 can be deformed depending on the type of hydrophilic material. The difference between the diameter D1 of the hole 13 and the center-to-center distance D2 can be changed according to the manufacturing conditions and the like. As shown in FIG.
  • the plurality of holes 13 communicate with all the holes 13 in contact with each other, and form a communication port 12 b in the partition wall 14.
  • the air gap 12 penetrates the molded body 10.
  • the molded body 10 in the molded body 10, there exists a cross section 10 c having the same diameter of the opening 12 b.
  • the molded body 10 is used for various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, a filtration filter, and the like. be able to.
  • the close-packed structure includes both a state in which the holes 13 are arranged as a hexagonal close-packed structure and a state in which the holes 13 are arranged as a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure). In some cases, the area of the hexagonal close-packed structure and the area of the cubic close-packed structure are mixed. As shown in FIG. 4, as an example, in a part of the molded body 10, the holes 13 are arranged in three dimensions in a hexagonal close-packed structure. That is, the spherical cavity portions 13 are arranged two-dimensionally in the closest manner in the first layer I indicated by a broken line, and two-dimensionally in the second layer II indicated by a two-dot broken line so as to overlap the first layer I.
  • the size distribution of the plurality of spherical holes 13 is preferably 5% or less.
  • the size of the hole 13 assumes a sphere circumscribing the hole 13 and refers to the diameter of the sphere.
  • the size distribution of the hole 13 means the ratio of the standard deviation to the average value in the sizes of all the holes 13 of the molded body 10. Therefore, the volume fraction of the air gap 12 with respect to the entire molded body 10 is about 74% since the hole 13 has a close-packed structure.
  • the volume fraction of the void can be 74% or more. For example, by setting the size of the pore portion to two types of large and small, the volume fraction of the void becomes 74% or more. About the upper limit of the volume fraction of a space
  • the diameter D1 of the hole 13 is 400 ⁇ m, but is not limited to this example, and is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less. More preferably, it is in the range of 150 ⁇ m to 750 ⁇ m, and more preferably in the range of 200 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the shape and size of the molded body are not limited, as shown in FIG. 1, the molded body 10 of the present example is a cylindrical body having a diameter of 10 mm and a height of 10 mm on the bottom surface.
  • a molded object that whose thickness is 1 mm or more larger than a film is regarded as a molded object as a three-dimensional structure.
  • the molded body 10 is formed of polyacrylamide which is a hydrophilic material.
  • the hydrophilic material forming the molded body 10 is biocompatible and biodegradable. Examples of other hydrophilic materials forming the molded body 10 include various water-soluble polymers, polysaccharides (eg, cellulose or chitosan etc.), proteins (eg, collagen or fibroin etc.), etc.
  • a mixture of at least two of The molded body 10 formed of a hydrophilic material can be used, for example, in various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, and a filtration filter.
  • the hydrophilicity means that the solubility in pure water is 0.2 g / ml or more, and the hydrophobicity means that the solubility in pure water is 0.01 g / ml or less.
  • the solubility in pure water is determined according to Test No. 1 described in OECD guidelines for the Testing of Chemicals. 105: Water Solubility (OECD is required by the Organization for Economic Co-operation and Development).
  • OECD Water Solubility
  • surfactant may be contained also in the molded object 10 obtained.
  • the form of the molded body 10 in which the holes 13 are densely arranged with regularity is, for example, an image taken with a digital camera as shown in FIG. 6 and an image taken with an optical microscope as shown in FIG.
  • FIG. 6 is an image taken from the outside of the container with the molded body 10 obtained by the method described later immersed in water in the container. There is a white lid at the top of the container, and FIG. 6 shows an image taken in a state where the container is supported by pinching this lid with a human finger.
  • FIG. 7: is the image which image
  • the image of FIG. 8 is an image which preserve
  • the molded body 10 includes a molding material preparation step S1, a three-dimensionalizing step S2, a continuous phase removing step S3, a curing step S4, a peeling step S5, and a dispersed phase removing step S6. It manufactures by the manufacturing method which has washing
  • the molding material preparation step S1, the continuous phase removal step S3, and the washing step S7 are optional steps and may not be performed depending on circumstances.
  • the molding material preparation step S1 prepares a molding material 20 (see FIG. 13).
  • the molded body 10 is manufactured from a molding material 20 (see FIG. 13).
  • the molding material 20 is an emulsion (emulsion, emulsion), and the droplets which are the dispersed phase 21 (see FIG. 10 or 11) are the oil phase, and the continuous phase 22 (see FIG. 10 or 11) is the aqueous phase.
  • the raw material of the material which comprises the molded object 10 is contained in the continuous phase 22 as a hardenable compound.
  • the curable compound of this example becomes a hydrophilic material after curing.
  • the curable compound in this example is acrylamide.
  • the continuous layer 22 may contain a solvent of a curable compound.
  • the droplets which are the dispersed phase 21 function as a template (template) of the pores 13 (see FIG. 2) in the molded body 10, and in the present example, contain polydimethylsiloxane and bromobenzene.
  • the continuous phase 22 contains a curable compound as described above.
  • the continuous phase 22 contains a curable compound and water as a solvent for the curable compound, but the curable compound is a liquid incompatible with the dispersed phase 21 which is a hydrophobic liquid.
  • the continuous phase 22 may not contain water.
  • being incompatible with the hydrophobic liquid means that the solubility in the hydrophobic liquid is 0.01 g / ml or less.
  • Examples of the curable compound in the case where the continuous phase 22 is an aqueous phase include compounds in which a curable functional group is modified to a hydrophilic monomer, and a handbook of organic synthesis (for example, an organic synthesis experimental method handbook And the like), etc., it can be obtained by modifying a functional group having energy ray-curable (including photo-curable) and / or thermosetting.
  • the curable compound is a UV curable compound which is cured by irradiation of ultraviolet rays in this example, but is not limited thereto.
  • an energy ray curable compound which is cured by irradiation of energy rays a thermosetting compound which is cured by heating, and an ion curable compound which is cured by ion reaction can be used.
  • An example of an energy ray curable compound which is cured by irradiation of energy rays is a photocurable compound which is cured by irradiation of light such as ultraviolet light.
  • an ion-hardenable compound the system etc. which make sodium alginate react with polyvalent cations, such as a calcium (Ca) ion, are mentioned.
  • the curable compound is preferably biocompatible.
  • biocompatibility means the property which does not have a harmful
  • the molding material 20 may contain a crosslinking agent for curing the curable compound in the continuous phase 22, and also in this example, N, N'-methylenebisacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used as the crosslinking agent.
  • the continuous phase 22 may contain an initiator for initiating curing of the curable compound, and also in this example, IRUGACURE (registered trademark) 2959 (manufactured by BASF SE) is included as an initiator. .
  • the droplets of the dispersed phase 21 are preferably flexible and deformable, which is the case in this example.
  • the diameter of the droplet that is the dispersed phase 21 is preferably in the range of 20 ⁇ m or more and 1 mm or less. By being 20 micrometers or more, compared with the case where it is less than 20 micrometers, union of droplets does not occur easily, and it is held more certainly as dispersed phase 21 of a flexible droplet. By being 1 mm or less, compared with the case of being larger than 1 mm, the shape of the droplet can be more reliably kept spherical as it is in the standing state.
  • the diameter of the dispersed phase 21 is more preferably in the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less, and still more preferably in the range of 0.2 mm or more and 0.6 mm or less.
  • the specific gravity of the dispersed phase 21 and the continuous layer 22 preferably has a difference. Assuming that the specific gravity of the dispersed phase 21 is Y1 and the specific gravity of the continuous phase 22 is Y2, the specific gravity difference determined by Y1-Y2 is preferably 0.001 or more, and is set to 0.080 in this example. When the specific gravity difference is 0.001 or more, the dispersed phase 21 can be easily unevenly distributed in the vertical direction, that is, downward distributed in the molding material 20, as compared to the case of less than 0.001.
  • the molding material 20 is brought into contact with the dispersed phase 21 more reliably. Can be held. Further, in the case of producing the molded body 10, the floating of the dispersed phase 21 can be suppressed in the three-dimensional forming step S2 and the curing step S4, so that the molded body 10 can be easily produced.
  • the specific gravity difference is more preferably in the range of 0.001 or more and 0.200 or less. By being 0.200 or less, as compared with the case of exceeding 0.200, coalescence of the dispersed phases 21 which are droplets can be suppressed more reliably and / or longer. For example, when the difference in specific gravity is too large, the dispersed phase 21 in the state of being localized downward (sedimentation state) may be crushed and the stable state as a droplet may be disturbed.
  • the specific gravity difference is more preferably in the range of 0.030 or more and 0.150 or less, and particularly preferably in the range of 0.050 or more and 0.100 or less.
  • the specific gravity Y1 and the specific gravity Y2 are determined on the basis of the specific gravity of water at 25 ° C. being 1.
  • the specific gravity of the first liquid 35 described later is Y1
  • the specific gravity of the second liquid 36 described later is Y2
  • the specific gravity of the first liquid 35 is 25% of volume V at 25 ° C.
  • the first liquid 35 and the second liquid 36 are prepared, respectively, and the mass W of each of the prepared first liquid 35 and the second liquid 36 is measured 10 times, and the measured value is calculated by the equation of W / V. And the average value of ten calculated values is calculated
  • the volume ratio of the dispersed phase 21 is in the range of 0.5 or more and 0.9 or less, and the dispersed phase 21 is contained in such a high volume ratio.
  • the volume ratio of the dispersed phase 21 is determined by X1 / (X1 + X2), where X1 is the volume of the dispersed phase 21 and X2 is the volume of the continuous phase 22. Since the volume ratio of the dispersed phase 21 is 0.5 or more, the droplets of the dispersed phase 21 are arranged in contact with each other as compared with the case of less than 0.5, and the arrangement is more regularly Become.
  • the volume ratio of the dispersed phase 21 is 0.9 or less, the unification of the dispersed phases 21 can be suppressed more reliably than in the case where the volume ratio exceeds 0.9. Therefore, it is easier to manufacture a molded body 10 in which the void portions 13 of uniform size are regularly arranged.
  • the volume ratio of the dispersed phase 21 is more preferably 0.6 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.7 or more and 0.8 or less.
  • a method of obtaining the volume ratio of the dispersed phase 21 for example, there is a method of obtaining it from an image observed with a microscope. Specifically, the average size and the number density of droplets of the dispersed phase 21 can be obtained from the observation image of the molding material 20, and the volume ratio of the dispersed phase 21 can be calculated from the average size and the number density.
  • the volume ratio of the dispersed phase 21 of the molding material 20 is the same as the volume ratio of the holes 13 of the obtained molded body 10
  • the average size and the number of the holes 13 can be determined from the observation image of the molded body 10. This may be regarded as the volume ratio of the dispersed phase 21 in the molding material 20 by determining the density and the volume ratio of the holes 13 from these.
  • the molding material 20 may contain a surfactant, and in this example also contains polyvinyl alcohol as a surfactant.
  • a surfactant such as Adekatol (registered trademark) LA, NIKKOL Hexaglyn 1-M (hexaglyceryl monomyristate) and the like.
  • the molding material 20 preferably contains a specific gravity regulator.
  • a compound that increases the specific gravity of the dispersed phase 21 is used as a specific gravity adjusting agent, but if the specific gravity adjusting agent adjusts the specific gravity of at least one of the dispersed phase 21 and the continuous phase 22 Good.
  • bromobenzene having a larger specific gravity than polydimethylsiloxane is used as a specific gravity regulator.
  • the specific gravity adjusting agent for increasing the specific gravity of the dispersed phase 21 is not limited to this, and exists in a dissolved state in the dispersed phase 21 and the components of the dispersed phase 21 Any compound having a specific gravity larger than that of (in this example, polydimethylsiloxane) may be used.
  • Any compound having a specific gravity larger than that of in this example, polydimethylsiloxane may be used.
  • chloroform and / or carbon tetrachloride can be used.
  • the specific gravity adjusting agent is preferably contained in the dispersed phase 21 as in this example.
  • the specific gravity adjusting agent be contained at a mass ratio within the range of 1% to 30% with respect to the dispersed phase 21. This mass ratio is (M2 / M1) ⁇ when the mass of the dispersed phase 21 (including the mass of the specific gravity adjusting agent) is M1 and the mass of the specific gravity adjusting agent contained in the dispersed phase 21 is M2. It is a percentage determined by 100.
  • the molding material preparation step S1 is a step of manufacturing the molding material 20.
  • the molding material preparation step S1 has a base production step and an uneven distribution step.
  • the molding material 20 can be produced by the base producing unit 25 and the adjusting unit 26 shown in FIG. Instead of the base generation unit 25, the base generation unit 27 shown in FIG. 11 may be used.
  • the base generation unit 25 generates an emulsion base 37 in which the volume ratio of the dispersed phase 21 is smaller than that of the molding material 20.
  • the base agent generation unit 25 includes a first pipe 31 and a second pipe 32 which are circular in cross section.
  • the first pipe 31 supplies the first liquid 35 to be the dispersed phase 21.
  • the second pipe 32 delivers the second liquid 36 to be the continuous phase 22.
  • the opening 31a at one end side of the first pipe 31 is disposed in a direction facing the flow direction of the second liquid 36 (downstream in the flow direction of the second liquid 32) flowing in one direction through the hollow portion of the second pipe 32 ing. Thereby, the first liquid 35 is discharged as a droplet from the opening 31 a in the flow direction of the second liquid 36. Further, the opening 31 a is located approximately at the center of the circular cross section of the second pipe 32.
  • the first pipe 31 whose outer diameter is in the range of 0.8 mm to 3.0 mm and the inner diameter are larger than the outer diameter of the first pipe 31 and the outer diameter is approximately 1.
  • the 2nd pipe 32 which is in the range of 4 mm or more and 4.0 mm or less is used.
  • the first pipe 31 and the second pipe 32 are not limited to this example.
  • the flow rate of the first liquid 35 is V1 and the flow rate of the second liquid 36 is V2, for example, V1 is 3 ml / hr and V2 is 4.5 ml / hr.
  • V1 is 3 ml / hr
  • V2 is 4.5 ml / hr.
  • the base producing unit 27 shown in FIG. 11 is particularly effective when forming the dispersed phase 21 having a relatively small diameter of 100 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the base producing unit 27 is configured such that the third tube 33 is added to the base producing unit 25, and the second liquid 36 is a hollow of the second tube 32 from both one end and the other end of the second tube 32. It is sent to the department.
  • the third tube 33 is a tube for producing the emulsion base 37.
  • the third pipe 33 is also fitted to the second pipe 32 in a state in which one end side is disposed in the hollow portion of the second pipe 32.
  • the third pipe 33 is provided in the hollow portion of the second pipe 32 such that one end thereof faces the above-described one end of the first pipe 31.
  • the opening 33a at one end of the third pipe 33 is formed larger than the opening 31a of the first pipe 31, and in this example, the opening 33a is disposed so as to surround one end on the opening 31a side of the first pipe 31 There is.
  • the 12 is the properties such as the viscosity of the first liquid 35 and the second liquid 36, the liquid flow rate V1 and the liquid flow rates V2a and V2b, which will be described later. It is suitably set according to each diameter of the tube 31, the second tube 32 and the third tube 33, and / or the diameter of the droplet of the dispersed phase 21 to be aimed.
  • the flow rate of the second liquid 36 from the one end where the first pipe 31 is fitted in the longitudinal direction of the second pipe 32 is V2a
  • the second flow from the other end where the third pipe 33 is fitted The flow rate of liquid 36 is V2b.
  • the first liquid 35 and the second liquid 36 are supplied in a state where V1 is 2 ml / hr, V2a is 3 ml / hr, and V2b is 3 ml / hr.
  • the dispersed phase 21 as a droplet is generated in the hollow portion (flow path) of the third tube 33, and the emulsion base 37 is formed (base forming step).
  • the liquid transfer flow rates V1, V2a and V2b are not limited to this example.
  • the obtained emulsion base 37 is sent to the container 38 of the adjustment unit 26 shown in FIG.
  • the adjustment unit 26 includes a container 38 for containing the emulsion base 37 and a pump 39.
  • the pump 39 sucks the second liquid 36 from the emulsion base 37 in the container 38, thereby increasing the volume ratio of the dispersed phase 21 in the emulsion base 37. Thereby, the molding material 20 is obtained.
  • the dispersed phase 21 Since the specific gravity of the dispersed phase 21 is larger than the specific gravity of the continuous phase 22 composed of the second liquid 36, the dispersed phase 21 tends to sink downward. Therefore, in the present embodiment, the dispersed phase 21 is unevenly distributed in the emulsion base 37, and the dispersed phase 21 is precipitated in the lower part. Thereby, it becomes easy to selectively suck the second liquid 36 from the upper part of the emulsion base 37, and the yield of the molding material 20 from the emulsion base 37 is improved.
  • the molding material 20 can be obtained by removing the second liquid 36 from the upper part as in the case of using the adjustment part 26, or extracting the uneven distribution area 37 a from the lower part of the container 38 using gravity, for example.
  • the uneven distribution area 37a extracted by the above can be used as the molding material 20 as it is. For this reason, work efficiency is improved.
  • the process of obtaining the molding material 20 from the emulsion base 37 can be automated, the production efficiency of the molded body 10 is improved.
  • the three-dimensionalizing step S2 is a step of placing the molding material 20 in a container 41 having a size including the entire outside of the molded body 10, as shown in FIG.
  • a container 41 having an inner wall which is the outer shape (shape and size) of the molded body 10 is used.
  • the container 41 is a glass container through which light from the light source 40 is transmitted. From the viewpoint of ease of separation between the container 41 and the molded body 10 made of a hydrophilic material, a container 41 made of a hydrophobic material may be used.
  • the dispersed phases 21 are in contact with each other at the time of storage, they may be immediately subjected to the curing step S4.
  • the continuous layer removing step S3 when the dispersed phase 21 is in contact with each other due to the specific gravity difference between the dispersed phase 21 and the continuous phase 22, the arrangement of the dispersed phase 21 is substantially absent at the top of the container 41, That is, when only the substantially continuous phase 22 is present, this step is a step of removing the continuous phase 22.
  • a pump 43 can be used to remove the continuous phase 22.
  • the curing step S4 is a step of curing the curable compound contained in the continuous phase 22 of the molding material 20, as shown in FIG.
  • the container 41 is placed under the light source 40, and the curable compound in the molding material 20 is cured. Since acrylamide which is a curable compound of this example is a photocurable compound, for example, as shown in FIG. 13, a light source 40 is used in the curing step.
  • the container 41 is placed under the light source 40 described above, and the curable compound in the molding material 20 is cured.
  • the position relationship between the light source 40 and the container 41 is not particularly limited, as long as the molding material 20 needs to be irradiated with light.
  • a plurality of light sources 40 may be disposed around the container 41, and light may be emitted toward the container 41 from different directions.
  • the light source 40 is disposed above the glass container 41 containing the molding material 20. In this state, by emitting light for curing the curable compound from the light source 40, the light is irradiated to the molding material 20 through the transparent container 41, and the curing compound is cured by this irradiation, and the molding material 20 is It becomes the hardening body 42 which the continuous phase 22 solidified.
  • the light source 40 of this example emits ultraviolet light as light.
  • the curing device for the curing step S4 is not limited to the light source 40, but is determined according to the curing method.
  • various heating devices such as a heating oven (heating thermostat) or an infrared heater are used in the curing step S4.
  • a heating oven heating thermostat
  • an infrared heater are used in the curing step S4.
  • a liquid tank containing an ion solution is used as a curing device.
  • the ion solution (for example, a solution containing calcium ions) of this liquid tank is little by little so as not to disturb the arrangement of the dispersed phase 21 of the molding material 20 in the container 41 containing the molding material 20
  • the injection cures the ion curable compound (eg, sodium alginate).
  • the peeling step S5 is a step of separating the cured body 42 obtained by the curing from the container 41.
  • the separation may be performed by any method, and may be performed by using a temperature difference, or may be performed by peeling.
  • the containers 41 can be alternately immersed in cold water and hot water.
  • the cured body 42 is peeled from the container 41 by immersing the container 41 containing the cured body 42 in the water of a bath containing water at 25 ° C.
  • the container 41 in which is housed may be alternately and repeatedly immersed in first bath (not shown) and second bath (not shown) which are different from each other. In this case, the temperature difference between the first and second baths may be sufficient.
  • the dispersed phase removing step is a step of removing the dispersed phase 21 from the cured product 42 obtained by S6 and the stripping step S4.
  • solubility is exhibited in the dispersed phase 21 in the cured body 42, and the non-continuous phase (product generated by curing of the curable compound) in the cured body 42 is not.
  • the dispersed phase 21 is removed from the cured body 42 by immersing the cured body 42 in the soluble liquid 45.
  • the liquid used in this example is acetone, but is not limited to acetone.
  • the insolubility with respect to the continuous phase in the hardening body 42 is not limited to the meaning that the liquid 45 to be used does not melt
  • the solvent of the curable compound remains in the continuous phase as described above, the product of the product formed by the curing of the curable compound, even if the solubility of the continuous phase is greater than 0.01 g / ml. If the solubility is 0.01 g / ml or less, it may be regarded as insoluble.
  • the dispersed phase 21 Since the dispersed phase 21 is in contact with each other in the hardened body 42 due to the specific gravity difference between the dispersed phase 21 and the continuous phase 22, the dispersed phase 21 is easily removed, and by a method such as drying other than the immersion in this example. Also, the dispersed phase 21 is removed. Therefore, there is freedom in selecting the material used as the dispersed phase 21. As described above, since the degree of freedom of the material used as the dispersed phase 21 is high, the degree of freedom in selecting the material of the continuous phase 22 used together with the dispersed phase 21 is high, and as a result, molded bodies 10 of various materials can be obtained.
  • the washing step S7 after the dispersed phase removing step S6, the green body 10 is washed by, for example, immersing the green body 10 in water and / or a solvent which is a washing liquid.
  • the molded object 10 for the use which dislikes an impurity, it is preferable to perform washing
  • the molding material 20 is an emulsion, and the continuous phase 22 and the dispersed phase 21 separate from each other.
  • the dispersed phase 21 and the continuous phase 22 have a difference in specific gravity, and since the dispersed phase 21 has a specific gravity greater than that of the continuous phase 22, the dispersed phase 21 sinks by gravity, thereby highly arranging in a self-organizing manner. Therefore, the dispersed phase 21 is arranged in a three-dimensional close-packed structure only by putting the molding material 20 into the container 41 which is a mold in the three-dimensional forming step S2 at the time of manufacturing the molded body 10.
  • the portion in which the proportion of the continuous phase 22 is large is removed in the continuous phase removing step S3. It becomes the molded object 10 in which the phase 21 was highly arranged. Further, by using the uneven distribution area 37a as the molding material 20, the dispersed phase 21 can be more easily arranged.
  • the dispersed phases 21 are arranged in contact with each other, the dispersed phase 21 is easily removed in the dispersed phase removing step S6. As a result, a compact 10 in which the holes 13 communicate with each other can be obtained.
  • the dispersed phase 21 is deformable, it is possible to rearrange itself even if it takes an arrangement with a high degree of regularity in a self-organizing manner. Therefore, the molding material 20 itself can be stored and transported, and can be commercialized as molding materials for various uses as it is.
  • the molded body is manufactured in a shape conforming to the shape of the container, by forming the shape of the container into the shape of the molded body, molded bodies of various shapes can be easily obtained. Further, the use of the container 41 formed of a hydrophobic material makes it easy to take out the cured body 42 from the container 41, which makes the manufacturing method easier.
  • the molded body 10 has a void 12 opened to the surface, and the void 12 is formed by communication between a plurality of spherical void portions 13 arranged in a close-packed structure. Further, the molded body 10 is a molded body 10 made of a hydrophilic material and in which the cavity portions 13 of which the dispersed phase 21 is a mold are densely arranged with regularity regardless of the surface or the inside, regardless of the surface. is there. Note that "any part” does not mean strictness, and it is highly ordered with regularity in most parts of the molded body 10, and part of the corners and edges etc. It means that there may be a disturbed part.
  • the dispersed phase 21 has a close-packed structure along the container 41 and is highly regularly arranged by the step S3 of removing the continuous phase 22, etc.
  • the openings 12 a on the surface of the portion 13 are highly regularly arranged in a close-packed structure.
  • the dispersed phase 21 takes a close-packed structure and is highly regularly arranged, so the holes 13 are also highly regularly arranged in a close-packed structure.
  • the container 41 has a curved surface
  • the surface of the molded body also has the same curved surface as that of the container.
  • the opening 12a is heightened along the curved surface like a hollow of a golf ball. It is possible to obtain molded bodies arranged regularly.
  • the pores 13 having uniform sizes are arranged in a highly regular manner in a close-packed structure, they communicate with each other and open on the surface 10S, and the openings 12a are also arranged regularly. Therefore, it is suitable for applications in which it is preferable to have uniform pores 13, applications in which the pores 13 are preferably filled with a substance etc. densely, and applications in which a large surface area is preferable. Moreover, if it is the same raw material, since it can be set as a lightweight molded object, it is suitable also for the use to which light is preferable.
  • a compact having a diameter D1 of the cavity 13 in a wide range of 1 ⁇ m to 1 mm or less or a compact having an opening 12a in a wide range can be easily obtained by adjusting the diameter of the dispersed phase 21. Be Therefore, the size distribution of the cavity 13 is small, and the size of the cavity 13 can be specified, and a molded body having a specific porosity can be easily obtained. It is suitable also for use.
  • the hydrophilic material has biocompatibility, it is suitable when the molded body 10 is used in a biorelated application.
  • the hydrophilic material is selected from collagen, polyglycolic acid, chitosan and hydroxyapatite, and collagen, polyglycolic acid, chitosan and derivatives or mixtures of hydroxyapatite, for example, the molded body 10 is used for the human body Suitable for use.
  • the hydrophilic material is biodegradable, the load on the environment is small, which is preferable.
  • Second Embodiment In a second embodiment, the emulsion is placed in a moving container.
  • a second embodiment will be described with reference to FIG.
  • This example is the same as that of the first embodiment except that the container moves, and members and the like given the same reference numerals in FIG. 15 as in FIGS. 1 to 14 are the same as described in the first embodiment. .
  • the molding material 20 is provided to the cured body forming unit 50.
  • the cured body forming unit 50 is for automatically performing a three-dimensionalizing step S2 in which the molding material 20 is put into the container 41.
  • the cured body forming unit 50 includes a drive unit 51, a material injection unit 52, a material supply unit 53, and a light source unit 54.
  • the drive unit 51 includes a motor 55 and a motor control unit 56.
  • the material injection portion 52 includes a first roller 57 and a second roller 58 which rotate in the circumferential direction, and a belt 59 which is an endless container support formed annularly.
  • the first roller 57 is provided with a shaft 57a.
  • the motor 55 is connected to a shaft 57a connected to the first roller 57, and is driven and controlled by the motor control unit 56 to rotate the shaft 57a.
  • the belt 59 is wound around the circumferential surfaces of the first roller 57 and the second roller 58.
  • the first roller 57 is a drive roller having a drive means
  • the second roller 58 is a driven roller.
  • the second roller 58 may rotate in synchronization with the first roller 57, for example.
  • at least one of the first roller 57 and the second roller 58 may be a drive roller having a drive unit.
  • the material supply unit 53 is disposed above the belt 59 which is a support of the container 41, and includes a storage unit 53a and an outflow unit 53b.
  • the reservoir 53 a stores the molding material 20.
  • the outflow portion 53b is formed as a tubular member projecting from the bottom of the outflow portion 53b, and the molding material 20 flows out through an opening (not shown) at the lower end.
  • the dispersed phase 21 since the dispersed phase 21 has a specific gravity larger than that of the continuous phase 22, the dispersed phase 21 is discharged from the outflow portion 53 b in a dense state, and the molding material 20 is supplied into the container 41.
  • the container 41 is installed at a predetermined position on the belt 59 at a predetermined timing by container conveyance means (not shown).
  • the container 41 is placed on the belt 59 at a predetermined interval and conveyed, and the molding material 20 is introduced by flowing out the molding material 20 from the outflow portion 53 b at the timing when the container 41 is conveyed.
  • the containers 41 are successively made and transported to the light source unit 54 which performs the next process.
  • the continuous phase removing step S3 may be performed by a suction device (not shown) before conveyance to the light source unit 54.
  • the light source unit 54 includes a plurality of light sources 40 and a support member 60 that supports the light sources 40.
  • the support member 60 has a plate shape, and is disposed above the transport surface of the belt 59.
  • a plurality of light sources 40 are arrayed downward and in the same direction as the transport direction on the surface of the support member 60 facing the belt 59 so that light is emitted from the light source 40 to the container 41 on the belt 59 .
  • the light source 40 of this example emits ultraviolet light as light. With such a light source unit 54, while transporting the container 41, the molding material 20 contained in the container 41 is cured.
  • the stericization step S2 can be automated by placing the emulsion in a moving container. Further, the cured body 42 formed by the cured body forming unit 50 can be treated with a plurality of cured bodies 42 simultaneously in the dispersed phase removing step S6 and the cleaning step S7. Therefore, the production speed of the molded body 10 is improved, which contributes to cost reduction. Also, the emulsion contained in the container advances the orientation of the dispersed phase 21 in the emulsion due to the time of transfer. Therefore, it becomes the molded object 10 which arrangement
  • the third embodiment will be described below with reference to FIGS. In FIGS. 16 to 20, members or the like given the same reference numerals as in FIGS. 1 to 15 are the same as described in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
  • the third embodiment is the same as the first embodiment, except that the cured product 42 is manufactured by the additive manufacturing method.
  • additive manufacturing technology is a method also referred to as additive manufacturing technology (refer to "2013 patent application technology trend research report” 3D printer "(patent office)"), and it is an object by attaching material. Is a process of creating from the numerical representation of a three-dimensional shape. Additive manufacturing is often achieved by layering on top of layers.
  • each definition of the additive manufacturing method and the following material injection method and optical forming method is made in ASTM F2792-12a (Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies), and the definition is applied in this specification as well.
  • a lamination molding process which performs the lamination molding method there are a case where it has a first layer formation process 80 and a case where it has a second layer formation process 81, and any of these is repeated.
  • a cured body 42 (see FIG. 14) is formed from the molding material 20 (see FIG. 13).
  • a method of repeating the first layer forming step 80 is a so-called material jetting method.
  • a method of repeating the second layer forming step 81 is a so-called photo-forming method (Vat photopolymerization).
  • the material injection method is also called an ink jet method.
  • the first layer formation step 80 includes a jetting step S8, a layer orientation step S9, and a layer curing step S10.
  • the injection step S8 is a step of forming a layered body (hereinafter referred to as an emulsion layer) consisting of an emulsion by injecting the molding material 20 as described later.
  • the layer curing step S10 is an emulsion layer formed by the injection step. Is a step of curing to a cured layer.
  • the cured layer has a shape obtained by dividing the cured body 42 (see FIG. 11) into N (N is a natural number of 2 or more) layers, and the cured body 42 is configured by stacking the layers in the thickness direction.
  • the first layer formation step 80 is repeated N times to form a cured body 42 in which the cured layers are stacked.
  • the N layers do not have to have the same thickness as one another.
  • the layer arranging step S9 may be performed after the jetting step S8 and before the layer curing step S10.
  • the layer arranging step S9 is a step of arranging the dispersed phase in the emulsion layer.
  • the second layer formation step 81 includes an emulsion layer formation step S11, a layer orientation step S12, and a layer curing step S13.
  • the emulsion layer forming step S11 forms an emulsion layer by a method different from the injection step of the first layer forming step 80, and the details will be described later using another drawing.
  • the layer curing step S13 is a step of curing the emulsion layer formed in the emulsion layer forming step S11 to form a cured layer. By repeating such a second layer forming step 81, a cured body 42 (see FIG. 14) is formed. Also in the second layer formation step 81, the above-mentioned layer arrangement step S12 may be performed.
  • the dispersion phase 21 (see FIG. 7) is removed in the dispersion phase removing step S6, and the cured product 42 obtained in the layered formation step is then washed in the washing step S7.
  • a data generation process is performed prior to a lamination modeling process.
  • the cured body 42 is divided into N layers, ie, a plurality of layers, in one direction, and layer data for forming each of these is generated based on the shape data of the cured body 42.
  • cured material 42 and the molded object 10 is the same, you may produce
  • a lamination molding unit 82 shown in FIG. 17 is used in the lamination molding process that repeats the first layer formation process 80.
  • the additive manufacturing unit 82 includes a head 83 and a forming table 84.
  • the forming table 84 has a forming surface 84s on which the cured body 42 is to be formed, and is provided with the forming surface facing upward.
  • the forming table 84 is free to move in the vertical direction.
  • the forming table 84 includes a shift mechanism (not shown), and moves in the vertical direction by a predetermined movement amount by the shift mechanism.
  • the head 83 includes a head body 85, and a material nozzle 86 and a light source 40 provided in the head body.
  • the head 83 is disposed on the upper side of the forming table 84, and the material nozzle 86 and the light source 40 are formed on the lower side opposite to the forming table 84 of the head 83.
  • the head 83 is provided with a shift mechanism (not shown), and the shift mechanism moves in a plane parallel to the forming surface 84s of the forming table 84.
  • the material nozzle 86 ejects the molding material 20 supplied to the head main body 85 from an opening (not shown) at the tip.
  • the light source 40 is disposed side by side with the material nozzle 86 in the direction parallel to the forming surface 84s, and in this example, the light source 40 may be in the right direction in FIG. It may be in the front direction or the like.
  • a control unit (not shown) for controlling the start and stop of the ejection of the molding material 20 from the material nozzle 86, the ejection flow rate of the molding material 20, and the emission of light of the light source 40 in the head body 85 And The control unit controls the ejection timing and flow rate of the molding material 20 and the light irradiation timing.
  • the distance between the material nozzle 86 and the light source 40 and the formation table 84 is increased or decreased by the movement of the formation table 84 in the vertical direction, but the method for increasing or decreasing the distance is not limited thereto.
  • the head 83 may be movable in the vertical direction, and at least one of the head 83 and the forming table 84 may be moved in the vertical direction. Of course, only the head 83 may be moved in the vertical direction.
  • the lamination molding process using the lamination molding unit 82 is as follows. First, the forming table 84 and the material nozzle 86 are disposed at a predetermined distance by positioning the forming table 84 in the vertical direction. Based on the aforementioned layer data, the molding material 20 is jetted from the material nozzle 86 toward the forming table 84 while moving the head 83 in a plane parallel to the forming surface 84s (hereinafter referred to as in-plane scanning). (Injection step S8), this injection forms a first emulsion layer for one layer.
  • the molding material 20 is preferably a localized area 37a.
  • the light source 40 has light emission turned on during in-plane scanning of the head 83, and the first emulsion layer is irradiated with light (ultraviolet light in this example) immediately after being formed.
  • the curable compound contained in the continuous layer 22 of the first emulsion layer is cured, and the first emulsion layer becomes the first cured layer 42a (layer curing step S10).
  • the injection of the molding material 20 from the material nozzle 86 is stopped, and the forming table 84 is moved downward in the vertical direction (downward in the stacking direction) (hereinafter referred to as movement in the stacking direction).
  • the distance to the nozzle 86 is approximately the same as the predetermined distance described above.
  • the injection of the molding material 20 is stopped in the present embodiment, but may not necessarily be stopped. Further, during movement in the stacking direction, emission of light from the light source 40 is in the on state in this example, but may be in the off state.
  • the injection step S8 and the layer curing step S10 are performed, and the second cured layer 42b is formed in a state of being partially overlapped with the first cured layer 42a.
  • the cured body 42 is formed.
  • “one layer” includes not only a case where the dispersed phase 21 is a single layer, but also a case where plural layers of the dispersed phase 21 overlap.
  • the above-mentioned layer orientation step S9 is performed.
  • the layer orientation step S9 is a step for arranging the plurality of dispersed phases 21 with high degree of regularity by gravity and surface tension due to the relationship with the compound contained in the molding material 20.
  • the layer orientation process can be performed by leaving it for a fixed time, giving vibration, or the like, and in this example, it is done by leaving it for a fixed time.
  • the standing is completed in a few seconds depending on the type of the molding material 20 and the manufacturing conditions.
  • a method of vibrating or rocking for example, there is a method of providing a mechanism (not shown) for vibrating or rocking the forming table 84 and vibrating the emulsion layer through the forming table 84.
  • the cured body 42 may be formed by a lamination molding process which repeats the following first layer forming process 80.
  • the additive manufacturing unit 82 a has a configuration in which the head 83 described above is replaced with a head 88.
  • the head 88 has a configuration in which a support resin nozzle 94 and a light source 40 are added to the head 83. That is, the head 88 includes the head body 85 and the material nozzle 86 and the support resin nozzle 94 provided in the head body 85 and the two light sources 40.
  • the support resin nozzle 94, the material nozzle 86, and the two light sources 40 are formed on the lower surface opposite to the forming table 84 of the head 88.
  • the support resin nozzle 94 ejects a support resin, which will be described later, supplied to the head main body 87 from an opening (not shown) at the tip.
  • the light source 40 added in the head 88 is disposed side by side with the support resin nozzle 94 in the direction parallel to the forming surface 84s, and in this example, the light source 40 may be in the right direction in FIG. , Or in the depth direction of the paper surface, or in the front direction of the paper surface.
  • the support resin 95 is jetted from the support resin nozzle 94 based on the layer data, whereby a layer (support resin region) made of the support resin 95 is formed in a part of the same layer as the emulsion layer of one layer.
  • the emulsion layer part in this layer be an emulsion resin area. That is, in this one layer portion, a first support resin layer (not shown) composed of a support resin region and a first emulsion layer (not shown) composed of an emulsion resin region are present. Light (ultraviolet light) irradiation is also performed on the first support resin layer, and the first support resin layer becomes the first support layer 96a in which the support resin is cured.
  • the first emulsion layer becomes a first cured layer 97a by light irradiation.
  • the support resin is formed of a material that can be easily removed after curing.
  • the second support layer 96 b and the second cured layer 97 b are similarly formed by the molding material 20 and the support resin 95, and thus the layer formation is sequentially performed, and the cured body 42 is the first A support layer such as the support layer 96a and the second support layer 96b is formed in a state of being supported by the stacked support members.
  • the printer head 83 may include two or more multiple material nozzles 86.
  • a plurality of material nozzles 86 are used to inject a molding material containing dispersed phases 21 having different particle diameters from the respective material nozzles in accordance with the lamination data, thereby forming holes in each layer of the plurality of layers of the molded body.
  • the molded object 10 from which the diameter of the part 13 differs can be manufactured.
  • a layered manufacturing unit 100 shown in FIG. 19 is used in the layered manufacturing process in which the second layer forming process 81 is repeated.
  • the additive manufacturing unit 100 includes a forming table 84, a bat 101, and a light source 40.
  • the bat 101 is a container in which the molding material 20 is accommodated.
  • the forming table 84 is disposed in the bat 101 such that the forming surface 84 s is at a lower position than the liquid level in the molding material 20.
  • the light source 40 is disposed above the forming table 84.
  • the table 85 is positioned at a position sunk from the liquid surface of the emulsion with a length D3 of one layer of the molding material 20 to be cured.
  • one layer of the molding material 20 is placed on the forming table 84 (emulsion layer forming step S11). That is, in this example, the emulsion layer is not formed in the molding material 20 as, for example, visually recognized, but a part of the molding material 20 is virtually conceived as a layered body, and this is used as the emulsion layer. I consider it.
  • the light source 40 irradiates light on the forming table 84 with the molding material 20 present on the forming table as a first emulsion layer (not shown), and the first emulsion layer irradiated with light is the first cured layer 102a (layer curing step S13).
  • the forming table 84 is further moved downward in the vertical direction by the length D3 of one layer of the second emulsion layer (movement in the stacking direction).
  • the emulsion layer forming step S11 and the layer curing step S13 are performed, and a second cured layer (not shown) is formed in a state of partially overlapping the first cured layer 102a.
  • one layer includes not only a case where the dispersed phase 21 is a single layer, but also a case where plural layers of the dispersed phase 21 overlap.
  • the above-mentioned layer orientation step S12 may be performed after the emulsion layer formation step S11 and before the layer curing step S13.
  • the layer orientation step S12 in this case can also be performed by leaving it for a fixed time, physically giving vibration, or the like.
  • the uneven distribution area 37a is used as the molding material 20. Therefore, after the layer curing step S10 for one layer, as shown in FIG. 20, on the surface 90a of the cured layer 90, the dispersed phase 21 protrudes from the continuous phase 22 made of a hydrophilic material, and a recess 91 is generated. . Therefore, when the next hardened layer is formed by being superimposed on the hardened layer 90, the dispersed phase 21 is fitted in the depression 91. As a result, it is possible to manufacture the molded body 10 in which the holes 13 communicate with each other and the voids 12 penetrate through the molded body 10 in the first layer forming step 80 and the second layer forming step 81.

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Abstract

親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法を提供する。　成形体は、立体化工程と硬化工程と剥取工程と分散相除去工程とにより、連続相( ２２)と分散相(２１)とを備えるエマルションである成形材料(２０)から製造する。成形材料(２０)の連続相は、硬化性化合物を含有した水相である。立体化工程は、成形材料(２０)を容器(４１)に入れる。硬化工程は、立体化工程の後に硬化性化合物を硬化させて硬化体とする。剥取工程は、硬化工程の後に容器(４１)と硬化体とを分離する。分散相除去工程は、硬化工程の後に、硬化体の分散相(２１)を除去する。

Description

多孔成形体の製造方法
　本発明は、多孔成形体の製造方法に関する。
　多孔成形体として、微小な空孔部がフィルム面に沿って規則的に複数並んで形成されることによりハニカム構造とされたフィルム状の多孔成形体（以下、多孔フィルムと称する）が知られている。このハニカム構造を有する多孔フィルムは、結露法（Ｂｒｅａｔｈ　Ｆｉｇｕｒｅ法とも呼ばれる）により製造される。結露法は、フィルムを形成するための疎水性の素材が含まれる溶液を流延することにより流延膜を形成し、この流延膜に結露させた後に溶媒と水滴とを蒸発させることによりフィルムを製造する方法である。この結露法で得られる多孔フィルムは、水滴が鋳型となって極めて微小な多数の空孔部が規則的な配列をなした状態に形成されているので、例えば、細胞を培養する培養担体（細胞培養基剤）、癒着防止材料、あるいはろ過フィルタなどのなどの医療分野に有用である。
　結露法では、水滴を上記のように鋳型とするので、親水性の素材で多孔フィルムを製造することはできず、また、形成される空隙部は径が小さく制限される。この点、特許文献１には、形成される空隙部の径が上記の結露法により製造される多孔フィルムよりも大きく、かつ親水性の素材で構成された多孔フィルムが記載されている。特許文献１の多孔フィルムは、分散相と連続相とを備えるエマルションを、平行に配置された一対の基板の間に毛細管現象によって注入する工程を経て、製造されている。このようにエマルションを用いる製造方法においては、エマルションの分散相が空隙部を形成する鋳型として機能する。特許文献２にも、親水性の素材で構成された多孔フィルムをエマルションから製造する方法が記載されている。
　また、特許文献３には、セルロースを含む逆オパール構造体の製造方法が記載されている。このセルロース多孔構造体は、粒径が２００ｎｍ～５００ｎｍのシリカ粒子などから得たコロイド結晶にセルロースを含む溶液を含浸させ、コロイド結晶を固化したのちに、シリカ粒子をエッチングにより取り除いて製造される。この構造体はコロイド結晶を鋳型として得られるため、得られる構造体の空孔部の径も、コロイド結晶の径と同程度となっている。
国際公開第２０１７／１０４６１０号 特開昭５６－６１４３７号公報 特開２００９－２６８８３６号公報
　結露法により製造される多孔フィルムは、水滴を上記のように鋳型とするという製造方法から、構成する素材が疎水性に限られる。また、結露法で形成できる成形体は、フィルムという薄物である。特許文献１～３の製造方法では、親水性の素材で多孔成形体が得られるものの、得られる多孔成形体はフィルムという薄物に限られる。特許文献２の多孔フィルムは、空隙率（空孔部が占める体積の比率）は高いものの、空孔部の配列状態は整然さに欠けており、規則性があるとは言いがたい。また、特許文献３の製造方法では、空孔部の直径が１０～１０００ｎｍと小さいフィルムが得られるのみである。
　そこで、本発明は、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の多孔成形体の製造方法は、立体化工程と、硬化工程と、剥取工程と、分散相除去工程とを有し、連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する。立体化工程は、硬化性化合物を含有した水相を連続相として備えるエマルションを容器に入れる。硬化工程は、立体化工程の後に、硬化性化合物を硬化させて硬化体とする。剥取工程は、硬化工程の後に、容器と硬化体とを分離する。分散相除去工程は、硬化工程の後に、硬化体の分散相を除去する。エマルションは、分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、分散相の比重が連続相の比重よりも大きい。
　立体化工程の後であって硬化工程の前に、容器内のエマルションのうち、上部に存在する連続相を除去する連続相除去工程を有することが好ましい。
　分散相除去工程は、分散相の溶剤を硬化体に接触させることにより、分散相を除去することが好ましい。
　分散相の液滴は変形自在であることが好ましい。
　エマルションは、分散相の比重をＹ１、連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１であることが好ましい。
　容器は、疎水性材料から形成されることが好ましい。
　立体化工程は、移動する容器にエマルションを入れることが好ましい。
　また、本発明の多孔成形体の製造方法は、積層造形工程と、分散相除去工程とを有し、連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する。積層造形工程は、積層造形法によりエマルションを用いて硬化体を形成する。分散相除去工程は、積層造形工程の後に、硬化体の分散相を除去する。エマルションは、分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、分散相の比重が連続相の比重よりも大きい。
　積層造形工程は、エマルションを噴射する材料ノズルから、材料ノズルの下側に配された形成テーブルに向けて、エマルションを噴射することにより１層分を形成する噴射工程と、噴射工程の後に、１層分を硬化させることにより硬化層にする層硬化工程と、を有する層形成工程を有し、層形成工程を繰り返すことにより、硬化層が積層した硬化体を形成することが好ましい。
　噴射工程は、材料ノズルからエマルションを噴射する第１の噴射工程と、サポート樹脂ノズルから硬化性のサポート樹脂を形成テーブルに向けて噴射する第２の噴射工程と、を有し、層硬化工程は、第１の噴射工程により形成されたエマルション領域と、第２の噴射工程により形成されたサポート樹脂領域とを硬化させることにより、エマルション領域を、サポート樹脂が硬化した支持層に支持された状態の硬化層にすることが好ましい。
　積層造形工程は、形成テーブルが内部に備えられたバット内にエマルションを入れることによりエマルション層を形成するエマルション層形成工程と、エマルション層を硬化することにより硬化層にする層硬化工程を有し、エマルション層形成工程と層硬化工程とを有する層形成工程を繰り返すことにより、硬化層が積層した硬化体を形成することが好ましい。
　多孔成形体の製造方法は、基剤生成工程と、偏在化工程とを有することが好ましい。基剤生成工程は、分散相を成す第１液を、連続相を成す第２液の流れの中において、第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する。偏在化工程は、エマルション基剤における分散相を偏在させることにより、エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する。立体化工程は、エマルション基剤に生成した偏在領域をエマルションとして用いることが好ましい。
　本発明によれば、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造できる。
本発明の第１実施形態により得られる多孔成形体の斜視図である。 多孔成形体の表面の一部を示す概略平面図である。 多孔成形体の断面の一部を示す概略断面図である。 空孔部の構造を模式的に示す説明図である。 接する空孔部の関係を模式的に示す説明図である。 第１実施形態により得られた多孔成形体をデジタルカメラにより撮影した画像である。 第１実施形態により得られた多孔成形体の光学顕微鏡による撮影画像である。 第１実施形態により得られた多孔成形体のＸ線ＣＴ画像である。 本発明の第１実施形態の説明図である。 基剤生成部の概略図である。 別の基剤生成部の概略図である。 調整部の概略図である。 立体化工程と連続相除去工程と硬化工程との説明図である。 分離相除去工程の説明図である。 別の立体化工程の説明図である。 積層造形法の説明図である。 材料噴射方式の一例の説明図である。 材料噴射方式の別の例の説明図である。 光硬化工程の説明図である。 硬化膜の表面を説明する模式図である。（Ａ）は、硬化膜の表面の一部の平面の模式図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のｂ－ｂ線に沿う断面の模式図である。
　［第１実施形態］
　図１において、多孔成形体（以下、成形体とも称する）１０は、円柱体、すなわち断面円形の円柱状に形成されており、底面１０Ｂの直径Ｄ１０が１０ｍｍ、高さＨ１０が１０ｍｍである。ただし、形状および大きさはこの例に限定されず、直行する３方向の寸法のうち最も小さい寸法が１ｍｍを超えていればよい。成形体１０は、その内部に空隙１２を有しており、表面１０Ｓには複数の開口部１２ａが形成されている。開口部１２ａは、空隙１２が表面１０Ｓに露呈したものである。すなわち、成形体１０は、表面１０Ｓに開口した空隙１２を有している。なお、図１においては、図の煩雑化を避けるために、多数の開口部１２ａのうちの一部のみを描いてある。
　図２に示すように、成形体１０の内部において球状の複数の空孔部１３が連なり、これらの空孔部１３が空隙１２を構成している。各空孔部１３は、仮想的に区画した概念上の空間部分であり、各空孔部１３および空隙１２は親水性材料で画定されている。すなわち、成形体１０は親水性材料で形成されており、空隙１２は、空孔部１３間の隔壁１４に形成されている連通口１２ｂによって球状の複数の空孔部１３が互いに連通していることにより、形成されている。空隙１２は、最密充填構造で配列した複数の空孔部１３が互いに連通することにより形成される。図２に示すように、空隙１２は、表面１０Ｓに開口している。このように、空隙１２は、最密充填構造で配列した球状の空孔部１３が互いに連通したものであり、かつ、表面１０Ｓに開口し、開口部１２ａを形成する。概ね同サイズの空孔部１３が、表面１０Ｓにおいても、成形体１０の内部においても、最密充填構造で配列している。
　例えば、表面１０Ｓに垂直な方向から成形体１０を見たときに、任意の１つの空孔部１３を中心にした六角形の各頂点に周囲の６個の空孔部１３が配された状態に、各空孔部１３が密に配列されている。これにより成形体１０は、蜂の巣状となるハニカム構造となっている。なお、本明細書において「ハニカム構造」とは、２次元の配列のみならず、３次元の空間充填構造をも意味する。また、表面１０Ｓをなしている複数の空孔部１３の図２の紙面奥行方向にも、同様にハニカム構造を成す複数の空孔部１３が有る。そのため、図２に示すように、開口部１２ａには、図２紙面奥行方向の空孔部１３間の隔壁１４が確認される。このように、開口部１２ａは規則的に配列し、また、開口部１２ａ内には、空孔部１３が接する他の空孔部１３と連通する連通口１２ｂが規則的に配列している。したがって、成形体１０の表面１０Ｓにおいては、開口部１２ａの直径がほぼ同一で形成される面が形成され、成形体１０において、表面１０Ｓの開口部１２ａの直径はほぼ同一である。成形体１０は円柱体であるので、成形体１０の側面および底面のそれぞれを表面ということができるが、成形体１０の各面において、開口部１２ａが規則的に配列し、開口部１２ａの直径は各面でほぼ同一である。本発明の成形体においては、成形体の形状にかかわらず、成形体の外面すべてを「表面」ということができる。したがって、例えば、成形体の表面が曲面である場合にも、表面においては開口部１２ａが規則的に配列し、開口部１２ａの直径はほぼ同一となる。
　複数の空孔部１３は球形であるが、上記の通り最密充填構造で配列していることから厳密な真球形ではなく、真球が幾分ひずんだ球形となっている。したがって、接する空孔部１３は、空孔部１３の直径Ｄ１（図５参照）よりも、空孔部１３と空孔部１３が接する他の空孔部１３との中心間距離Ｄ２（図５参照）が小さい。これにより、連通口１２ｂが形成され、空孔部１３同士が連通した空隙１２が形成される。なお、親水性材料の種類によっては、空孔部１３は変形自在となる。空孔部１３の直径Ｄ１と中心間距離Ｄ２との差は、製造条件などにより変えることができる。複数の空孔部１３は、図２および図３に示すように、接する空孔部１３すべてと連通しており、隔壁１４に連通口１２ｂを形成する。したがって、空隙１２は、成形体１０を貫通する。また、図３に示すように、成形体１０には、開口部１２ｂの直径が等しい断面１０ｃが存在する。このように、空孔部１３同士が連通し、空隙１２が貫通しているから、成形体１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。
　最密充填構造とは、空孔部１３が六方最密充填構造として配列している状態と、立方最密充填構造（面心立方格子構造）として配列している状態との両方がある。六方最密充填構造の領域と、立方最密充填構造の領域とが、混在している場合もある。図４に示すように、一例として、成形体１０のある部分において、空孔部１３は六方最密充填構造で３次元で配列する。つまり、球状の空孔部１３が、破線で示す第１層Ｉにおいて２次元的に最
密に配列し、第１層Ｉに重なるように二点破線で示す第２層ＩＩにおいて２次元的に最密に配列し、第３層ＩＩＩにおいてさらに重なるように２次元的に最密に配列することにより、
３次元の六方最密充填構造で配列する。成形体１０において、隔壁１４および柱１０ｄが、空隙１２を形成する。
　球状の複数の空孔部１３のサイズ分布は、５％以下であることが好ましい。ここで、空孔部１３のサイズとは、空孔部１３に外接する球体を仮定し、その球体の直径をいう。また、空孔部１３のサイズ分布とは、成形体１０が有する全ての空孔部１３のサイズにおいて、平均値に対する標準偏差の割合をいう。したがって、成形体１０全体に対する空隙１２の体積分率は、空孔部１３が最密充填構造であることから、約７４％となる。なお、空隙の体積分率は７４％以上とすることができる。例えば、空孔部のサイズを大小二種類とすることなどにより、空隙の体積分率は７４％以上となる。空隙の体積分率の上限については、成形体１０としての強度を保つ理由により、９０％以下である。
　空孔部１３の直径Ｄ１は、４００μｍであるが、この例に限られず、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５０μｍ以上７５０μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは、２００μｍ以上６００μｍ以下の範囲内である。成形体の形状およびサイズは問わないが、本実施例の成形体１０は、図１に示すように、底面が直径１０ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱体である。なお、成形体とは、厚みがフィルムよりも大きく１ｍｍ以上であるものを立体構造体としての成形体とみなしている。
　成形体１０は、親水性の素材であるポリアクリルアミドで形成されている。成形体１０を形成する親水性材料は、生体適合性を有し、生分解性を有する。成形体１０を形成する親水性の他の素材としては、例えば、各種水溶性ポリマー、多糖類（例えば、セルロースまたはキトサン等）、タンパク質（例えば、コラーゲンまたはフィブロイン等）などが挙げられ、これらのうちの少なくとも２種の混合物であってもよい。親水性の素材で形成されている成形体１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。
　なお、親水性とは、純水に対する溶解度が０．２ｇ／ミリリットル以上であることを意味し、疎水性とは、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。純水に対する溶解度は、本実施形態では、ＯＥＣＤ　ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに記載のＴｅｓｔ　Ｎｏ．１０５：Ｗａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ＯＥＣＤは、経済協力開発機構（Organisation for Economic Co-operation and Development））により求めている。なお、後述の成形材料２０が界面活性剤を含有している場合には、得られる成形体１０にも界面活性剤が含まれている場合がある。
　以上のように空孔部１３が規則性をもって密に配列している成形体１０の態様は、例えば、図６に示す通りデジタルカメラにより撮影した画像と、図７に示す通り光学顕微鏡による撮影画像と、図８に示す通りＸ線ＣＴ（Computed Tomography，コンピュータ断層撮
影）画像とにより確認している。図６は、後述の方法で得られた成形体１０を、容器内の水中に浸漬した状態にし、容器外から撮影した画像である。容器の上部には白い蓋があり、図６は、この蓋をヒトの指で摘まむことにより容器を支持した状態で撮影した画像となっている。図７は、図６と同じく容器内で水中浸漬状態としている成形体１０を撮影した画像である。また、図８の画像は、後述の方法で得られた成形体１０を水中で保存しておき、その後、水から取り出し、凍結乾燥したものを撮影した画像である。
　図９に示すように、成形体１０は、成形材料調製工程Ｓ１と、立体化工程Ｓ２と、連続相除去工程Ｓ３と、硬化工程Ｓ４と、剥取工程Ｓ５と、分散相除去工程Ｓ６と、洗浄工程Ｓ７を有する製造方法により製造される。成形材料調製工程Ｓ１と、連続相除去工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ７とは、任意の工程であり、場合によっては行わなくても良い。
　成形材料調製工程Ｓ１は、成形材料２０（図１３参照）を調製する。成形体１０は成形材料２０（図１３参照）から製造される。成形材料２０は、エマルション（エマルジョン、乳濁液）であり、分散相２１（図１０または図１１参照）である液滴を油相、連続相２２（図１０または図１１参照）を水相としている。連続相２２には、成形体１０を構成する材料の原料が、硬化性化合物として含まれる。上記したとおり、この例の硬化性化合物は、硬化後、親水性材料となる。この例の硬化性化合物はアクリルアミドとしている。なお、連続層２２には、硬化性化合物の溶剤が含まれていてもよい。分散相２１である液滴は、成形体１０における空孔部１３（図２参照）の鋳型（テンプレート）として機能するものであり、本例ではポリジメチルシロキサンおよびブロモベンゼンを含む。
　連続相２２は前述のように硬化性化合物を含む。本例では、連続相２２は硬化性化合物とこの硬化性化合物の溶剤としての水とを含有しているが、硬化性化合物が疎水性の液体である分散相２１と非相溶の液体である場合には、連続相２２は水を含有していなくてもよい。なお、疎水性の液体と非相溶であるとは疎水性の液体に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。連続相２２が水相である場合の硬化性化合物としては、親水性モノマーに硬化性官能基が修飾された化合物が挙げられ、有機合成のハンドブック（例えば、有機合成実験法ハンドブック（有機合成化学協会））などに掲載されている方法で、エネルギ線硬化性（光硬化性を含む）及び／または熱硬化性をもつ官能基を修飾することで得ることができる。
　硬化性化合物は、本例では紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性化合物としているが、これに限られない。硬化性化合物としては、エネルギ線の照射より硬化するエネルギ線硬化性化合物、加熱により硬化する熱硬化性化合物、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物を用いることができる。エネルギ線の照射により硬化するエネルギ線硬化性化合物の一例は、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性化合物である。なお、イオン硬化性化合物としては、アルギン酸ナトリウムをカルシウム（Ｃａ）イオン等の多価カチオンと反応させる系等が挙げられる。
　硬化性化合物は、生体適合性を有することが好ましい。これにより、細胞培養基材、止血材、癒着防止材および／または創傷被覆材などに用いられる成形体１０が得られる。なお、生体適合性とは、生体内（消化管の内部も含む）に留置した場合及び生体外部に貼り付けた場合において、生体への毒性など生体に有害な影響を与えない性質を意味する。
　成形材料２０は、連続相２２に、硬化性化合物を硬化させるための架橋剤を含有していてもよく、本例でもＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製）を架橋剤として含有している。また、連続相２２には、硬化性化合物の硬化を開始させるための開始剤を含有していてもよく、本例でもＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ　ＳＥ製）を開始剤として含有している。
　分散相２１の液滴は柔軟性があり変形自在であることが好ましく、本例でもそのようにしている。また、分散相２１である液滴の径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。２０μｍ以上であることにより、２０μｍ未満である場合に比べて、液滴同士の合一が起こりにくく、変形自在な液滴の分散相２１としてより確実に保持される。１ｍｍ以下であることにより、１ｍｍより大きい場合に比べて、放置状態において液滴の形状をより確実に球形に保持できる。分散相２１の径は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　分散相２１と連続層２２との比重には差があることが好ましい。分散相２１の比重をＹ１とし、連続相２２の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差は、０．００１以上であることが好ましく、本例では０．０８０としている。比重差が０．００１以上であることにより、０．００１未満である場合に比べて、分散相２１を成形材料２０内において、鉛直方向において偏在、すなわち下方に偏在させることが容易になる。このように、分散相２１と連続相２２とが成形材料２０内において鉛直方向でより容易に分離するため、立体化工程Ｓ２において、分散相２１同士がより確実に接した状態で成形材料２０を保持することができる。また、成形体１０を製造する場合には、立体化工程Ｓ２と硬化工程Ｓ４とにおいて分散相２１の浮上が抑えられるから、容易に成形体１０が製造できる。
　比重差は、０．００１以上０．２００以下の範囲内であることがより好ましい。０．２００以下であることにより、０．２００を超える場合に比べて、液滴である分散相２１同士の合一が、より確実に及び／またはより長期に、抑えられる。例えば、比重差が大きすぎる場合には、下方に偏在した状態（沈殿状態）にある分散相２１が押しつぶされ、液滴としての安定状態が乱されることがあるからである。比重差は、０．０３０以上０．１５０以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲内であることが特に好ましい。
　比重Ｙ１と比重Ｙ２とは、２５℃における水の比重を１とする基準で求めている。本実施形態では、より具体的には、後述の第１液３５の比重をＹ１とし、後述の第２液３６の比重をＹ２としており、第１液３５の比重は、２５℃において体積Ｖの第１液３５及び第２液３６をそれぞれ準備し、準備した第１液３５及び第２液３６の質量Ｗをそれぞれ１０回測定し、測定値毎にＷ／Ｖの式で算出する。そして、算出した１０個の算出値の平均値を比重Ｙ１及びＹ２として求めている。
　成形材料２０は、分散相２１の体積比率が０．５以上０．９以下の範囲内であり、このように高い体積比率で分散相２１を含有する。分散相２１の体積比率は、分散相２１の体積をＸ１とし、連続相２２の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）で求める。分散相２１の体積比率が０．５以上であることにより、０．５未満である場合に比べて、分散相２１である液滴が互いに接した状態で配置し、その配列はより規則的になる。分散相２１の体積比率が０．９以下であることにより、０．９を超える場合に比べて、分散相２１同士の合一化が、より確実に抑制できる。そのため、均一な大きさの空隙部１３が規則的に配列した成形体１０がより製造しやすい。
　分散相２１の体積比率は、０．６以上０．８５以下であることがより好ましく、０．７以上０．８以下であることがさらに好ましい。分散相２１の体積比率の求め方としては、例えば、顕微鏡で観察される画像から求める方法がある。具体的には、成形材料２０の観察画像から分散相２１の液滴の平均サイズと個数密度とを求め、これら平均サイズと個数密度とから分散相２１の体積比率を算出することができる。また、成形材料２０の分散相２１の体積比率と、得られる成形体１０の空孔部１３の体積比率とが同じ場合には、成形体１０の観察画像から空孔部１３の平均サイズと個数密度とを求め、これらから空孔部１３の体積比率を求めることにより、これを成形材料２０における分散相２１の体積比率と見なしてもよい。
　成形材料２０は、界面活性剤を含有していてもよく、本例でも界面活性剤としてのポリビニルアルコールを含有している。界面活性剤としての他の例としては、アデカトール（登録商標）ＬＡ、ＮＩＫＫＯＬ　Ｈｅｘａｇｌｙｎ　１－Ｍ（モノミリスチン酸ヘキサグリセリル）等、ＨＬＢ値は１１以上１６以下の程度の界面活性剤が挙げられる。
　成形材料２０は、比重調整剤を含有することが好ましい。この例では、分散相２１の比重を大きくする化合物を比重調整剤として用いているが、比重調整剤は、分散相２１と連続相２２との少なくともいずれか一方の比重を調整するものであればよい。この例では、分散相２１の比重を増加させるためにポリジメチルシロキサンよりも比重が大きいブロモベンゼンを比重調整剤として用いている。しかし、分散相２１を油相とした場合に、分散相２１の比重を大きくする比重調整剤は、これに限定されず、分散相２１において溶解した状態で存在し、かつ、分散相２１の成分（この例ではポリジメチルシロキサン）よりも比重が大きい化合物であればよい。例えば、クロロホルムおよび／または四塩化炭素を用いることができる。
　比重調整剤は、本例のように分散相２１に含有させることが好ましい。また、比重調整剤は、分散相２１に対して１％以上３０％以下の範囲内の質量割合で含有させることが好ましい。この質量割合は、分散相２１の質量（比重調整剤の質量を含む）をＭ１とし、その分散相２１に含まれている比重調整剤の質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める百分率である。
　成形材料調製工程Ｓ１は、この成形材料２０を製造する工程である。成形材料調製工程Ｓ１は、基剤生成工程と、偏在化工程とを有する。成形材料２０は、図１０に示す基剤生成部２５および調整部２６によりつくることができる。基剤生成部２５の代わりに、図１１に示す基剤生成部２７を用いる場合もある。基剤生成部２５は、成形材料２０よりも分散相２１の体積比率が小さいエマルション基剤３７を生成する。基剤生成部２５は、断面円形の第１管３１と第２管３２とを備える。第１管３１は、分散相２１になる第１液３５を供給する。第２管３２は、連続相２２になる第２液３６を送る。第１管３１の一端側の開口３１ａは、第２管３２の中空部を一方向に流れる第２液３６の流れの向き（第２液３２の流れ方向の下流側）に向く状態で配されている。これにより、第１液３５は、第２液３６の流れ方向に開口３１ａから液滴として出される。また、開口３１ａは、第２管３２の断面円形の概ね中央に位置している。
　なお、本実施形態では、外径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である第１管３１と、内径が第１管３１の外径よりも大きく、かつ、外径が概ね１．４ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内である第２管３２とを用いている。ただし、第１管３１及び第２管３２はこの例に限られない。
　第１液３５の送液流量をＶ１とし、第２液３６の送液流量をＶ２とするときに、本実施形態では例えば、Ｖ１を３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２を４．５ミリリットル／ｈｒとする条件で第１液３５と第２液３６とを供給することにより、分散相２１を生成し、これにより、分散相２１の径が均一なエマルション基剤３７をつくっている。基剤生成部２５は、分散相２１の径が３００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内という比較的大きい場合に特に有効である。
　図１１に示す基剤生成部２７は、１００μｍ以上３５０μｍ以下という比較的小さい径の分散相２１を形成する場合に特に有効である。基剤生成部２７は、基剤生成部２５に第３管３３を加えた構成とされており、第２液３６は第２管３２の一端と他端との両方から第２管３２の中空部へ送られる。第３管３３は、エマルション基剤３７を生成する管である。
　第３管３３も第１管３１と同様に、一端側が第２管３２の中空部に配される状態に、第２管３２に嵌合されている。第３管３３は、第２管３２の中空部において、その一端側が第１管３１の前述の一端側と向かい合った状態に設けられている。第３管３３の一端の開口３３ａは、第１管３１の開口３１ａよりも大きく形成されており、この例では、開口３３ａが第１管３１の開口３１ａ側の一端を囲む状態に配置されている。ただし、開口３１ａと開口３３ａとの図１２の左右方向における位置関係は、第１液３５及び第２液３６の粘度等の性状、送液流量Ｖ１及び後述の送液流量Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ、第１管３１と第２管３２と第３管３３との各径、及び／または、目的とする分散相２１の液滴の径などに応じて適宜設定される。
　ここで、第２管３２の長手方向における第１管３１が嵌められた一端側からの第２液３６の送液流量をＶ２ａとし、第３管３３が嵌められた他端側からの第２液３６の送液流量をＶ２ｂとする。例えばＶ１を２ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ａを３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ｂを３ミリリットル／ｈｒとする状態で、第１液３５と第２液３６とを供給する。これにより、第３管３３の中空部（流路）において、液滴としての分散相２１が生成され、エマルション基剤３７がつくられる（基剤生成工程）。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂは、この例に限られない。
　得られたエマルション基剤３７は、図１２に示す調整部２６の容器３８に送られる。調整部２６は、図１２に示すように、エマルション基剤３７を収容する容器３８と、ポンプ３９とを備える。ポンプ３９は容器３８中のエマルション基剤３７から、第２液３６を吸引し、これによりエマルション基剤３７における分散相２１の体積比率を高める。これにより、成形材料２０が得られる。
　分散相２１の比重は第２液３６で構成される連続相２２の比重よりも大きいから、分散相２１は下方へと沈みやすい。そこで、本例においては、エマルション基剤３７において分散相２１を偏在させ、分散相２１を下部に沈殿した状態にしている。これにより、エマルション基剤３７の上部から、第２液３６を選択的に吸引することが容易になり、エマルション基剤３７からの成形材料２０の得率が向上する。
　エマルション基剤３７の下部に、分散相２１の体積比率が上部よりも高い０．５以上０．９以下の範囲内で存在する領域（以下、偏在領域と称する）３７ａを生成すること（偏在化工程）が好ましく、本例でもそのようにしている。これにより、調整部２６を用いた場合のように第２液３６の上部からの除去により成形材料２０を得ることもできる他、例えば重力を利用し、容器３８の下部から偏在領域３７ａを抜き取ることによって抜き取った偏在領域３７ａをそのまま成形材料２０として用いることができる。このため、作業効率が向上する。また、エマルション基剤３７から成形材料２０を得る工程の自動化も可能となるから、成形体１０の製造効率が向上する。
　立体化工程Ｓ２は、図１３に示すように、成形体１０の外全体を含む大きさの容器４１に成形材料２０を入れる工程である。この例では、成形体１０の外形（形および大きさ）である内壁を持った容器４１を用いている。また、容器４１は、光源４０からの光が透過するガラス製容器である。容器４１と親水性の素材から構成される成形体１０との分離しやすさの点から、疎水性材料からなる容器４１を用いても良い。収容した時点で、分散相２１同士が互いに接した状態になっている場合には、すぐに硬化工程Ｓ４に供してもよい。また、収容した時点で、成形材料２０に分散相２１同士が離れている領域が認められた場合には、互いに接した状態になるまで静置あるいは穏やかに振動及び／または揺動させるなどの処理を行ってから硬化工程Ｓ４に供するとよい。
　連続層除去工程Ｓ３は、分散相２１と連続相２２との比重差により、分散相２１が互いに接した状態になった後、容器４１の上部に、分散相２１の配列がほぼ存在しない場合、すなわち、ほぼ連続相２２のみが存在する場合、この連続相２２を除去する工程である。連続相２２の除去には、ポンプ４３を用いることができる。
　硬化工程Ｓ４は、図１３に示すように、成形材料２０の連続相２２に含まれる硬化性化合物を硬化する工程である。硬化工程Ｓ４は、容器４１を光源４０下に載置し、成形材料２０中の硬化性化合物を硬化する。本例の硬化性化合物であるアクリルアミドは光硬化性化合物であるので、硬化工程には、例えば、図１３に示すように、光源４０が用いられる。硬化工程は、容器４１を前述の光源４０下に載置し、成形材料２０中の硬化性化合物を硬化する。成形材料２０に光が照射されればよいから、光源４０と容器４１との位置関係は、特に限定されない。また、複数の光源４０を容器４１の周囲に配し、互いに異なる方向から容器４１に向けて光を射出してもよい。光源４０は、成形材料２０を収容したガラス製容器４１の上方に配してある。この状態で、光源４０から硬化性化合物を硬化する光を射出することにより、透明な容器４１を介して成形材料２０に光が照射され、この照射により硬化性化合物が硬化し、成形材料２０は連続相２２が固まった硬化体４２となる。なお、この例の光源４０は光として紫外線を照射する。
　硬化工程Ｓ４のための硬化装置は、光源４０に限定されず、硬化手法に応じて決定される。例えば硬化性化合物が、加熱により硬化する熱硬化性化合物である場合には、硬化工程Ｓ４には加熱オーブン（加熱恒温槽）または赤外線ヒータなどの、各種加熱装置が用いられる。また、硬化性化合物が、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物である場合には、硬化装置として例えばイオン溶液を収容した液槽が用いられる。具体的手法としては、この液槽のイオン溶液（例えばカルシウムイオンを含有する液）を、成形材料２０が入れられた容器４１に、成形材料２０の分散相２１の配列を乱さないように少量ずつ注入することにより、イオン硬化性化合物（例えばアルギン酸ナトリウム）が硬化する。
　剥取工程Ｓ５は、この硬化により得られた硬化体４２を容器４１と分離する工程である。分離は、いずれの方法も採用でき、温度差を用いることにより行っても良いし、剥離することにより行っても良い。熱によって行う場合は、容器４１ごと、冷水と温水とに交互に浸漬させることができる。本例では、硬化体４２が収容された容器４１を、２５℃の水が収容されている浴槽の水中に浸漬することにより、容器４１から硬化体４２を剥ぎ取っている、また、硬化体４２が収納された容器４１を、互いに異なる第１浴槽（図示なし）と第２浴槽（図示なし）とに交互に繰り返し浸漬してもよい。この場合、第１浴槽と第２浴槽とは互いに温度差があればよい。また、物理的に剥離して行う場合は、硬化体４２の表面を一部削ることによって分離することができる。容器から剥離された硬化体４２は、分散相除去工程Ｓ６に供し、分散相２１を除去することにより成形体１０が得られる。
　分散相除去工程はＳ６、剥取工程Ｓ４により得られた硬化体４２から分散相２１を除去する工程である。本例では、図１４に示すように、硬化体４２中の分散相２１に溶解性を示し、かつ、硬化体４２中の連続相（硬化性化合物の硬化により生成した生成物）に対して非溶解性の液体４５に、硬化体４２を浸漬することにより、硬化体４２から分散相２１を除去している。この例で用いる液体は、アセトンであるが、アセトンに限定されない。なお、用いる液体４５は、硬化体４２中の連続相に対する非溶解性は、全く溶解しないという意味に限定されず、用いる液体に対する硬化後の連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。ただし、前述のように連続相において硬化性化合物の溶剤が残存している場合には、連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットルよりも大きくても、硬化性化合物の硬化により生成する生成物の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。分散相２１と連続相２２との比重差により、硬化体４２中において分散相２１が互いに接しているから、分散相２１は除去されやすく、また、本例の浸漬以外の乾燥のような手法によっても分散相２１が除去される。したがって、分散相２１として用いる素材選定に自由度がある。このように、分散相２１として用いる素材の自由度が高いから、分散相２１とともに用いる連続相２２の素材選定にも自由度が高く、その結果、種々の素材の成形体１０が得られる。
　洗浄工程Ｓ７では、分散相除去工程Ｓ６の後、洗浄液である水および／または溶剤に成形体１０を浸漬することなどにより、成形体１０が洗浄される。成形体１０を、不純物を嫌う用途に用いる場合には、洗浄工程Ｓ７を行うことが好ましい。
　成形材料２０はエマルションであり、連続相２２と分散相２１とは互いに分離する。そして、分散相２１と連続相２２とは比重に差があり、分散相２１が連続相２２よりも比重が大きいため重力により沈み、これにより自己組織的に高度に配列する。したがって、成形体１０の製造時に、立体化工程Ｓ２において成形材料２０を型である容器４１に入れるのみで、分散相２１が３次元最密充填構造に配列する。立体化工程Ｓ２の後、連続相２２の割合が多く分散相２１が良く配列していない部分があっても、連続相除去工程Ｓ３により連続相２２の割合が多い部分が除去されるため、分散相２１が高度に配列した成形体１０となる。また、偏在領域３７ａを成形材料２０として用いることにより、分散相２１がより配列しやすい。
　変形自在である分散相２１である液滴は、成形体１０における空孔部１３の鋳型として機能する。分散相２１が前述の体積比率で含まれているため、分散相２１である液滴が互いに接した状態で配置し、その配列はより規則的になる。さらに、分散相２１と連続相２２との比重に差があるから、その比重差と相まって、分散相２１同士の接触面積がより増加する。そのため、得られる成形体１０には、より大きな連通口１２ｂが形成される。このように連通口１２ｂがより大きく形成されることは、例えば成形体１０を細胞培養基剤として用いる場合において、培養された細胞間の相互作用経路が確保され有効である。なお、連続相２２と分散相２１との比重差が比較的小さい場合であっても、成形材料２０を容器に入れ放置することにより、分散相２１は自己組織的に３次元最密充填構造に配列する。
　また、分散相２１が互いに接した状態で配置しているから、分散相除去工程Ｓ６においては分散相２１が除去されやすく、その結果、空孔部１３同士が連通した成形体１０が得られる。また、分散相２１は、変形自在であるため、一旦自己組織的に高度な規則性をもってある配列をとったとしても、再配列が可能である。したがって、成形材料２０自体を保管、運搬でき、そのままで種々の用途の成形材料として製品化が可能である。また、成形体は容器の形状に沿った形状に製造されるため、容器の形状を成形体の形状とすることにより、容易に様々な形状の成形体が得られる。また、疎水性材料から形成される容器４１を用いることにより、容器４１から硬化体４２を取り出しやすくなるため、さらに容易な製造方法となる。
　成形体１０は、表面に開口する空隙１２を有し、この空隙１２は最密充填構造で配列した球状の複数の空孔部１３が互いに連通することにより形成される。また、成形体１０は、親水性材料からなり、分散相２１が鋳型となる空孔部１３が、表面、内部を問わず、どの部分であっても規則性をもって密に配列した成形体１０である。なお、「どの部分であっても」とは、厳密性を意味するものではなく、成形体１０のほとんどの部分において規則性をもって高度に配列し、角部およびへり部等の一部において配列が乱れた部分があっても良いことを意味する。成形体１０の製造工程において、連続相２２を除去する工程Ｓ３などにより、分散相２１は容器４１に沿って最密充填構造をとって高度に規則的に配列するため、成形体１０の空孔部１３の表面の開口部１２ａは、最密充填構造で高度に規則的に配列する。同様に、成形体１０の内部においても、分散相２１は最密充填構造をとって高度に規則的に配列するため、空孔部１３も最密充填構造で高度に規則的に配列する。また、容器４１として曲面を持った形状のものを用いた際には、成形体の表面も容器と同様の曲面となり、例えば、ゴルフボールの窪みのように、曲面に沿って開口部１２ａが高度に規則的に配列した成形体を得ることができる。
　したがって、成形体１０は、大きさが均一な空孔部１３が最密充填構造で高度に規則的に配列し、これらは連通し表面１０Ｓに開口し、開口部１２ａも高度に規則的に配列するため、均一な空孔部１３を有することが好ましい用途、空孔部１３に緻密に物質等を充填することが好ましい用途、表面積が大きいことが好ましい用途に、好適である。また、同じ原料であれば、軽い成形体とすることができるため、軽いことが好ましい用途にも好適である。
　また、１μｍ以上１ｍｍ以下と広い範囲内の空孔部１３の直径Ｄ１を有する成形体または広い範囲内の開口部１２ａを持つ成形体が、分散相２１の径を調整することにより、容易に得られる。したがって、空孔部１３のサイズ分布が小さく、しかも、空孔部１３の大きさを特定のものとでき、また、特定の空隙率をもつ成形体が容易に得られるため、ふるい、フィルタ等の用途にも好適である。
　また、親水性材料が、生体適合性を持つため、成形体１０を生物関連の用途に使用する場合に好適である。また、親水性材料が、コラーゲン、ポリグリコール酸、キトサンおよびヒドロキシアパタイトならびにコラーゲン、ポリグリコール酸、キトサンおよびヒドロキシアパタイトの誘導体または混合物から選ばれるものであることから、例えば、成形体１０を人体に用いる用途に好適である。また、親水性材料が、生分解性を持つものであるため、環境への負荷が小さく好適である。
　［第２実施形態］
　第２実施形態では、移動する容器にエマルションを入れる。以下、図１５を参照しながら第２実施形態を説明する。本例は、容器が移動する以外は第１実施形態と同様であり、図１５において図１～１４と同じ符号を付す部材等は、第１実施形態にて説明したとおりであるので説明を略す。
　本実施形態では、成形材料２０は、硬化体形成ユニット５０へ供される。硬化体形成ユニット５０は、成形材料２０を容器４１に入れる立体化工程Ｓ２を自動的に行うためのものである。硬化体形成ユニット５０は、駆動部５１と、材料注入部５２と、材料供給部５３と、光源ユニット５４とを備える。駆動部５１は、モータ５５とモータ制御部５６とを備える。材料注入部５２は、周方向に回転する第１ローラ５７と第２ローラ５８と環状に形成された無端の容器支持体であるベルト５９とを備える。第１ローラ５７には、軸５７ａが備えられる。モータ５５は、第１ローラ５７に接続されている軸５７ａに接続されており、モータ制御部５６によって駆動制御され、軸５７ａを回転させる。ベルト５９は、第１ローラ５７と第２ローラ５８との周面に巻き掛けられる。本例では、第１ローラ５７が駆動手段を有する駆動ローラであり、第２ローラ５８が従動ローラである。第２ローラ５８は、第１ローラ５７と、例えば、同期回転させてもよい。また、第１ローラ５７と第２ローラ５８との少なくともいずれか一方が駆動手段を有する駆動ローラであればよい。駆動ローラである第１ローラ５７が周方向に回転することにより、周面に接するベルト５９が長手方向に連続走行し、循環する。なお、図１５において符号Ｘを付している矢線は、ベルト５９の走行方向および容器４１の搬送方向を示している。
　材料供給部５３は、容器４１の支持体であるベルト５９の上方へ配されており、貯留部５３ａと流出部５３ｂとを備える。貯留部５３ａは成形材料２０を貯留する。流出部５３ｂは、流出部５３ｂの底部から突出した管状部材として形成されており、下端の開口（図示無し）から成形材料２０を流出する。成形材料２０は、分散相２１が連続相２２よりも比重が大きいから、分散相２１が密な状態で流出部５３ｂから出され、容器４１の中へ成形材料２０が供給される。なお、容器４１は、容器搬送手段（図示なし）により、ベルト５９上の所定の位置に所定のタイミングで設置される。これにより、容器４１がベルト５９上に所定の間隔で載置されて搬送されるため、流出部５３ｂから成形材料２０を容器４１の搬送に合わせたタイミングで流出することにより、成形材料２０が入れられた容器４１が次々とできあがり、次工程を行う光源ユニット５４へ搬送される。なお、成形材料２０の供給後、光源ユニット５４への搬送前に、吸引装置（図示せず）により、連続相除去工程Ｓ３を行ってもよい。
　光源ユニット５４は、複数の光源４０と光源４０を支持する支持部材６０とを備える。支持部材６０は板状であり、ベルト５９の搬送面の上部に設置される。光源４０からベルト５９上の容器４１に光が照射されるように、支持部材６０のベルト５９に対向する面に、複数の光源４０が下向きに、かつ、搬送方向と同方向に並べられている。なお、この例の光源４０は光として紫外線を照射する。このような光源ユニット５４により、容器４１を搬送しながら、容器４１に入れられた成形材料２０を硬化させる。成形材料２０が入れられた容器４１の搬送が進むにつれて、光源４０から紫外線がより多く照射され、成形材料２０の硬化が進み、光源ユニット５４の末端まで搬送が進むと硬化が完了し、硬化体４２が形成される。さらに容器４１が搬送され、硬化体４２が収容された容器４１が収納容器（図示せず）に次々に回収される。回収された容器４１は、第１実施形態と同様の次工程にすすめられる。
　本例では、移動する容器にエマルションを入れることにより、立体化工程Ｓ２が自動化できる。さらに、硬化体形成ユニット５０により形成された硬化体４２は、分散相除去工程Ｓ６および洗浄工程Ｓ７では、同時に複数の硬化体４２の処理を行うことができる。したがって、成形体１０の生産速度が向上し、コスト削減に寄与する。また、容器に入れられたエマルションは、移動の時間によってエマルション中の分散相２１の配向が進む。したがって、より空孔部１３の配列が整った成形体１０となる。
　［第３実施形態］
　以下、図１６～２０を参照しながら第３実施形態を説明する。図１６～２０において、図１～１５と同じ符号を付す部材等は、第１実施形態にて説明したとおりであるので説明を略す。第３実施形態は、積層造形法により硬化体４２を製造する以外は、第１実施形態と同様である、
　なお、積層造形法（Additive Manufacturing）は、付加製造技術（「平成２５年度　特許出願技術動向調査報告書「３Ｄプリンター」（特許庁）参照）とも言われる方法であり、材料を付着することによって物体を３次元形状の数値表現から作成するプロセスである。積層造形法は、多くの場合層の上に層を積むことによって実現される。なお、積層造形法と、下記の材料噴射方式および光造形方式との各定義は、ＡＳＴＭ　Ｆ２７９２－１２a（Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies）においてなされ
ており、本明細書においてもその定義に準ずる。
　図１６に示すとおり、積層造形法を行う積層造形工程としては、第１の層形成工程８０を有する場合と第２の層形成工程８１とを有する場合とがあり、これらのうちいずれかを繰り返すことにより、成形材料２０（図１３参照）から硬化体４２（図１４参照）を形成する。第１の層形成工程８０を繰り返す方法は、いわゆる材料噴射方式（Material Jetting）である。第２の層形成工程８１を繰り返す方法は、いわゆる光造形方式（Vat photopolymerization）である。
　材料噴射方式はインクジェット式ともいわれる方法である。第１の層形成工程８０は、噴射工程Ｓ８と、層配向工程Ｓ９と、層硬化工程Ｓ１０とを有する。噴射工程Ｓ８は、成形材料２０を後述のように噴射することによりエマルションからなる層状体（以下、エマルション層と称する）を形成する工程である、層硬化工程Ｓ１０は、噴射工程により形成したエマルション層を、硬化することにより硬化層にする工程である。硬化層は、硬化体４２（図１１参照）をＮ（Ｎは２以上の自然数）層に分割した形状を有し、各層を厚み方向に重ねることにより硬化体４２が構成される。このような第１の層形成工程８０を繰り返すことによりＮ回行い、これにより、硬化層が積層した硬化体４２を形成する。ここで、Ｎ個の層は、互いに同じ厚みでなくてよい。なお、第１の層形成工程８０では、噴射工程Ｓ８の後、層硬化工程Ｓ１０前に、層配列工程Ｓ９を行ってもよい。この層配列工程Ｓ９は、エマルション層における分散相を配列させる工程である。
　また、第２の層形成工程８１は、エマルション層形成工程Ｓ１１と、層配向工程Ｓ１２と、層硬化工程Ｓ１３とを有する。エマルション層形成工程Ｓ１１は、第１の層形成工程８０の噴射工程とは異なる方法でエマルション層を形成し、詳細は別の図面を用いて後述する。層硬化工程Ｓ１３は、エマルション層形成工程Ｓ１１により形成したエマルション層を、硬化することにより硬化層にする工程である。このような第２の層形成工程８１を繰り返すことにより、硬化体４２（図１４参照）を形成する。なお、第２の層形成工程８１においても、前述の層配列工程Ｓ１２を行ってもよい。積層造形工程により得られた硬化体４２は、分散相除去工程Ｓ６により分散相２１（図７参照）が除去され、その後、洗浄工程Ｓ７により洗浄される。
　なお、積層造形工程に先立って、データ生成工程を行う。データ生成工程では、硬化体４２を一の方向においてＮ層、すなわち複数の層に分割し、これらのそれぞれを形成するための層データを、硬化体４２の形状データにもとづいて生成する。なお、硬化体４２と成形体１０との外形サイズは同じであるから、層データを成形体１０において生成してもよい。
　第１の層形成工程８０を繰り返す積層造形工程には、例えば、図１７に示す積層造形ユニット８２が用いられる。積層造形ユニット８２は、ヘッド８３と、形成テーブル８４と、を備える。形成テーブル８４は、硬化体４２が形成される形成面８４ｓを有し、この形成面を上向きにした姿勢で設けられている。形成テーブル８４は、鉛直方向において移動自由である。形成テーブル８４は、シフト機構（図示なし）を備えており、シフト機構により所定の移動量で鉛直方向に移動する。
　ヘッド８３は、ヘッド本体８５とヘッド本体に設けられた材料ノズル８６および光源４０とを備える。ヘッド８３は、形成テーブル８４の上側に配されており、材料ノズル８６と光源４０とは、ヘッド８３の形成テーブル８４と対抗する下側面に形成されている。ヘッド８３は、シフト機構（図示無し）を備え、このシフト機構により、形成テーブル８４の形成面８４ｓに並行な面内で移動する。材料ノズル８６は、ヘッド本体８５へ供給されてきた成形材料２０を先端の開口（図示無し）から噴出する。光源４０は、形成面８４ｓに並行な方向において材料ノズル８６と並んで配されており、この例では、材料ノズル８６に対して、図１７における右方向でも良いし、紙面奥行方向、または、紙面手前方向等でもよい。
　ヘッド本体８５には、材料ノズル８６からの成形材料２０の噴出の開始および停止と、成形材料２０の噴出流量と、光源４０の光の射出のオンおよびオフとを制御する制御部（図示無し）とを備える。この制御部により、成形材料２０の噴出のタイミングおよび流量と光照射のタイミングとが制御される。
　この例では、材料ノズル８６および光源４０と、形成テーブル８４との距離は、形成テーブル８４の鉛直方向における移動により増減させているが、距離の増減の手法はこれに限られない。例えば、ヘッド８３を鉛直方向において移動自在に設け、ヘッド８３と形成テーブル８４との少なくともいずれか一方を鉛直方向に移動させてもよい。もちろん、ヘッド８３のみを鉛直方向に移動させてもよい。
　積層造形ユニット８２を用いた積層造形工程は、以下のとおりである。まず、形成テーブル８４を鉛直方向において位置決めすることにより、形成テーブル８４と材料ノズル８６とを所定の距離に配する。前述の層データに基づいて、ヘッド８３を形成面８４ｓに平行な方向な面内において移動（以下、面内走査と称する）させながら、材料ノズル８６から成形材料２０を形成テーブル８４に向けて噴射し（噴射工程Ｓ８）、この噴射により、１層分の第１エマルション層を形成する。この成形材料２０は、偏在領域３７ａが好ましい。光源４０は、ヘッド８３の面内走査中において光の射出がオンにされており、第１エマルション層は、形成された直後から光（この例では紫外線）が照射される。これにより、第１エマルション層の連続層２２に含まれる硬化性化合物が硬化され、第１エマルション層は第１硬化層４２ａになる（層硬化工程Ｓ１０）。その後、材料ノズル８６からの成形材料２０の噴射を停止し、形成テーブル８４を鉛直方向下向き（積層方向下向き）へ移動（以下、積層方向移動と称する）することにより、第１硬化層４２ａと材料ノズル８６との距離を、前述の所定の距離と概ね同じにする。積層方向移動の間は、本実施形態では成形材料２０の噴射を停止しているが、必ずしも停止しなくてもよい。また、積層方向移動の間、光源４０からの光の射出は、本例ではオンの状態としているが、オフの状態にしてもよい。
　同様に、噴射工程Ｓ８および層硬化工程Ｓ１０が行われ、第１硬化層４２ａに一部重なる状態に第２硬化層４２ｂが形成される。この第２の層形成工程８１を繰り返すことにより、硬化体４２が形成される。ここで、「１層分」とは、分散相２１が１層の場合のみならず、分散相２１が複数層重なっているものも含む。なお、本例では、前述の層配向工程Ｓ９を行っている。層配向工程Ｓ９は、複数の分散相２１を、重力および成形材料２０に含まれる化合物との関係による表面張力などにより、高度な規則性をもって配列させるための工程である。層配向工程は、一定時間放置すること、振動を与えることなどにより行うことができ、本例では、一定時間放置することにより行っている。放置は、成形材料２０の種類、製造条件にもよるが、数秒で完了する。振動または揺動させる手法としては、例えば、形成テーブル８４を振動または揺動させる機構（図示なし）を設け、形成テーブル８４を介してエマルション層に振動を与える方法が挙げられる。
　製造される成形体の形状によっては、下記の第１の層形成工程８０を繰り返す積層造形工程によって、硬化体４２を形成してもよい。硬化体４２よりも複雑な形状の硬化体（図示なし）を形成する場合を例に、図１８を参照しながら説明する。図１８において、積層造形ユニット８２ａは、前述のヘッド８３をヘッド８８に置き換えた構成を備える。ヘッド８８は、ヘッド８３に、サポート樹脂ノズル９４と、光源４０とを加えた構成を持つ。すなわち、ヘッド８８は、ヘッド本体８５とヘッド本体８５に設けられた材料ノズル８６およびサポート樹脂ノズル９４ならびに２つの光源４０とを備える。サポート樹脂ノズル９４と材料ノズル８６と２つの光源４０とは、ヘッド８８の形成テーブル８４と対抗する下側面に形成されている。サポート樹脂ノズル９４は、ヘッド本体８７へ供給されてきた、後述するサポート樹脂を、先端の開口（図示無し）から噴出する。ヘッド８８において加えられた光源４０は、形成面８４ｓに並行な方向においてサポート樹脂ノズル９４と並んで配されており、この例では、サポート樹脂ノズル９４に対して、図１８における右方向でも良いし、紙面奥行方向、または、紙面手前方向等でもよい。
　層データに基づいてサポート樹脂ノズル９４からサポート樹脂９５が噴射され、これにより、１層分のエマルション層と同じ層の一部分にサポート樹脂９５からなる層（サポート樹脂領域）が形成される。この層におけるエマルション層部分をエマルション樹脂領域とする。すなわち、この１層分には、サポート樹脂領域からなる第１サポート樹脂層（図示無し）と、エマルション樹脂領域からなる第１エマルション層（図示無し）とが存在する。第１サポート樹脂層にも、光（紫外線）照射が行われ、第１サポート樹脂層はサポート樹脂が硬化した第１支持層９６ａになる。また、第１エマルション層は、光照射により第１硬化層９７ａになる。サポート樹脂は、硬化後、容易に除去できる素材から形成されている。形成テーブル８４の積層方向移動の後に、同様に成形材料２０とサポート樹脂９５とにより第２支持層９６ｂと第２硬化層９７ｂとが形成され、こうして順次積層形成を行い、硬化体４２が第１支持層９６ａ，第２支持層９６ｂ等の支持層が積層した支持部材に支持された状態に形成される。これにより、サポート樹脂層上にエマルション層を形成できるため、成形体１０よりも複雑な形状の成形体であっても製造可能となる。
　プリンターヘッド８３は、２つ以上の複数の材料ノズル８６を備えても良い。この場合、複数の材料ノズル８６を用いて、それぞれの材料ノズルから、粒径の異なる分散相２１を含む成形材料を、積層データにしたがって噴射することにより、成形体の複数層の各層において空孔部１３の径が異なった成形体１０を製造できる。また、１層の中で空孔部１３の径が異なった領域を有する成形体、空孔部１３がグラデーションを有して変化している成形体なども、容易に製造することができる。
　第２の層形成工程８１を繰り返す積層造形工程には、例えば図１９に示す積層造形ユニット１００が用いられる。積層造形ユニット１００は、形成テーブル８４と、バット１０１と、光源４０とを備える。バット１０１は、成形材料２０が収容される容器である。形成テーブル８４は、形成面８４ｓが成形材料２０内の液面よりも低い位置となる状態に、バット１０１内に配される。光源４０は、形成テーブル８４の上側に配されている。
　テーブル８５が、これから硬化される成形材料２０の１層分の長さＤ３で、エマルションの液面から沈められた位置に位置決めされる。これにより、形成テーブル８４上に、成形材料２０が１層分載った状態となる（エマルション層形成工程Ｓ１１）。すなわち、この例では、エマルション層が成形材料２０の中に例えば目視で認められるものとして形成されるのではなく、成形材料２０の一部を仮想的に層状体として観念し、これをエマルション層としてみなしている。形成テーブル上に存在する成形材料２０を第１エマルション層（図示無し）として、その後、光源４０が、形成テーブル８４上に光を照射し、光が照射された第１エマルション層が第１硬化層１０２ａになる（層硬化工程Ｓ１３）。その後、さらに、第２エマルション層の１層分の長さＤ３で、形成テーブル８４が鉛直方向下方へ移動する（積層方向移動）。そして、同様に、エマルション層形成工程Ｓ１１および層硬化工程Ｓ１３が行われ、第１硬化層１０２ａに一部重なる状態に第２硬化層（図示無し）が形成される。積層方向移動及び第２層形成工程８１の繰り返しにより、硬化体４２が形成される。ここで、「１層分」とは、分散相２１が１層の場合のみならず、分散相２１が複数層重なっているものも含む。なお、エマルション層形成工程Ｓ１１後、層硬化工程Ｓ１３前に、前述の層配向工程Ｓ１２を行っても良い。この場合の層配向工程Ｓ１２も、一定時間放置すること、物理的に振動を与えることなどにより行うことができる。
　上記のとおり、第１の層形成工程８０及び第２の層形成工程８１では、成形材料２０として好ましくは偏在領域３７ａを用いている。したがって、１層分の層硬化工程Ｓ１０後には、図２０に示すように、硬化層９０の表面９０ａにおいて、分散相２１が親水性材料からなる連続相２２から突出した形となり、窪み９１が生じる。そのため、硬化層９０に重ねて次の硬化層を形成する際には、窪み９１に分散相２１がはまるような状態となる。これにより、第１の層形成工程８０及び第２の層形成工程８１による成形体１０も、空孔部１３が連通し、空隙１２が貫通した成形体１０を製造することができる。
　１０　　成形体
　１０ｃ　断面
　１０ｄ　柱
　１０Ｂ　底面
　１０Ｓ　表面
　１２　　空隙
　１２ａ　開口部
　１２ｂ　連通口
　１３　　空孔部
　１４　　隔壁
　２０　　成形材料
　２１　　分散相
　２２　　連続相
　２５、２７　　基剤生成部
　２６　　調整部
　３１　　第１管
　３１ａ、３３ａ　開口
　３２　　第２管
　３３　　第３管
　３５　　第１液
　３６　　第２液
　３７　　エマルション基剤
　３７ａ　偏在領域
　３８　　容器
　３９　　ポンプ
　４０　　光源
　４１　　容器
　４２　　硬化体
　４２ａ　　第１硬化層
　４２ｂ　　第２硬化層
　４３　　ポンプ
　４５　　液体
　５０　　硬化体形成ユニット
　５１　　駆動部
　５２　　材料注入部
　５３　　材料供給部
　５３ａ　貯留部
　５３ｂ　流出部
　５４　　光源ユニット
　５５　　モータ
　５６　　モータ制御部
　５７　　第１ローラ（駆動）
　５７ａ　　軸
　５８　　第２ローラ（従動）
　５９　　ベルト
　６０　　支持部材
　８０　　第１の層形成工程
　８１　　第２の層形成工程
　８２　　積層造形ユニット
　８２ａ　　積層造形ユニット
　８３　　ヘッド
　８４　　形成テーブル
　８５　　ヘッド本体
　８５ｓ　形成面
　８６　　材料ノズル
　８８　　ヘッド
　９０　　硬化層
　９０ａ　　表面
　９１　　窪み
　９４　　サポート樹脂ノズル
　９５　　サポート樹脂
　９６ａ　第１支持層
　９６ｂ　第２支持層
　９７ａ　第１硬化層
　９７ｂ　第２硬化層
　１００　　積層造形ユニット
　１０１　　バット
　１０２ａ　第１硬化層
　Ｄ１　空孔部１３の直径
　Ｄ２　　空孔部１３と接する空孔部１３との中心間距離
　Ｄ３　　エマルションの１層分の長さ
　Ｄ１０　直径
　Ｈ１０　高さ
　Ｉ　　複数の空孔部１３の最密充填構造第１層
　ＩＩ　　複数の空孔部１３の最密充填構造第２層
　ＩＩＩ　　複数の空孔部１３の最密充填構造第３層

Claims (12)

  1. 　連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法において、
    　硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションを容器に入れる立体化工程と、
    　前記エマルションを前記容器に入れた状態で前記硬化性化合物を硬化させることにより硬化体とする硬化工程と、
    　前記容器と前記硬化体とを分離する剥取工程と、
    　前記剥取工程の後に、前記硬化体の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
    　を有し、
    　前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きい多孔成形体の製造方法。
  2. 　前記硬化工程の前に、前記容器内の前記エマルションのうち、上部に存在する前記連続相を除去する連続相除去工程を有する請求項１に記載の多孔成形体の製造方法。
  3. 　前記分散相除去工程は、前記分散相の溶剤を前記硬化体に接触させることにより、前記分散相を除去する請求項１または２に記載の多孔成形体の製造方法。
  4. 　前記分散相の液滴は変形自在である請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。
  5. 　前記エマルションは、前記分散相の比重をＹ１、前記連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１である請求項１～４のいずれか１
    項に記載の多孔成形体の製造方法。
  6. 　前記容器は、疎水性材料から形成される請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。
  7. 　前記立体化工程は、移動する前記容器に前記エマルションを入れる請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。
  8. 　連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法において、
    　硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションを用い、積層造形法により前記硬化性化合物が硬化した硬化体を形成する積層造形工程と、
    　前記積層造形工程の後に、前記硬化体の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
    　を有し、
    　前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きい多孔成形体の製造方法。
  9. 　前記積層造形工程は、
    　前記エマルションを噴射する材料ノズルから、前記材料ノズルの下側に配された形成テーブルに向けて、前記エマルションを噴射することにより１層分を形成する噴射工程と、
    　前記噴射工程の後に、前記１層分を硬化させることにより硬化層にする層硬化工程と、を有する層形成工程を有し、
    　前記層形成工程を繰り返すことにより、前記硬化層が積層した前記硬化体を形成する請求項８に記載の多孔成形体の製造方法。
  10. 　前記噴射工程は、
    　前記材料ノズルから前記エマルションを噴射する第１の噴射工程と、
    　サポート樹脂ノズルから硬化性のサポート樹脂を前記形成テーブルに向けて噴射する第２の噴射工程と、
    を有し、
    　前記層硬化工程は、前記第１の噴射工程により形成されたエマルション領域と、前記第２の噴射工程により形成されたサポート樹脂領域とを硬化させることにより、前記エマルション領域を、前記サポート樹脂が硬化した支持層に支持された状態の前記硬化層にする、請求項９に記載の多孔成形体の製造方法。
  11. 　前記積層造形工程は、
    　形成テーブルが内部に備えられたバット内に前記エマルションを入れることによりエマルション層を形成するエマルション層形成工程と、
    　前記エマルション層を硬化することにより硬化層にする層硬化工程を有し、
    　前記エマルション層形成工程と前記層硬化工程とを有する前記層形成工程を繰り返すことにより、前記硬化層が積層した前記硬化体を形成する請求項８に記載の多孔成形体の製造方法。
  12. 　前記分散相を成す第１液を、前記連続相を成す第２液の流れの中において、前記第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、前記エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する基剤生成工程と、
    　前記エマルション基剤における前記分散相を偏在させることにより、前記エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する偏在化工程と、
    からなる、成形材料調製工程を有し、
    　前記エマルション基剤に生成した前記偏在領域を前記エマルションとして用いる請求項１～１１のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。
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