WO2019098315A1 - 光電変換素子および固体撮像装置 - Google Patents

光電変換素子および固体撮像装置 Download PDF

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村上　洋介
美樹 君島
寿朗 西
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion element using an organic semiconductor material and a solid-state imaging device provided with the same.
  • the organic photoelectric conversion element a bulk hetero structure in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are mixed is adopted, and the external quantum efficiency is improved.
  • the organic photoelectric conversion element has a problem that sufficient external quantum efficiency can not be obtained due to the low conductivity of the organic semiconductor.
  • the organic imaging device has a problem that an electrical output signal is easily delayed with respect to incident light.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element using an organic semiconductor compound having horizontal orientation.
  • Patent Document 2 discloses an organic thin film solar cell in which an orientation control layer is provided below the i layer.
  • Patent Document 3 discloses a method of manufacturing an organic photoelectric conversion element in which the orientation of the photoelectric conversion layer is controlled by forming a film by controlling the substrate temperature.
  • a photoelectric conversion element is provided between a first electrode, a second electrode disposed opposite to the first electrode, and a first electrode and a second electrode, and one of the layers is provided in the layer.
  • An organic photoelectric conversion layer having a domain of an organic semiconductor material is provided, and the domain of one organic semiconductor material has a percolation structure which longitudinally cuts the organic photoelectric conversion layer in the film thickness direction, and the organic photoelectric conversion layer The domain length in the planar direction is smaller than the domain length in the film thickness direction of the organic photoelectric conversion layer.
  • the solid-state imaging device includes the photoelectric conversion element according to an embodiment of the present disclosure as an organic photoelectric conversion unit, in which each pixel includes one or more organic photoelectric conversion units.
  • the organic photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode is formed into a domain having a predetermined shape in the layer. It was made to comprise using one organic-semiconductor material.
  • the domain of the one organic semiconductor material has a percolation structure which longitudinally cuts the organic photoelectric conversion layer in the film thickness direction, and the domain length in the planar direction of the organic photoelectric conversion layer is smaller than the domain length in the film thickness direction. Thereby, it becomes possible to control appropriately the mixed state of the organic semiconductor material which constitutes the organic photoelectric conversion layer.
  • the configuration is made using one organic semiconductor material that forms the domain as described above in the layer.
  • the organic semiconductor material which comprises a conversion layer is controlled by the suitable mixed state.
  • the external quantum efficiency and the response speed can be improved.
  • Embodiment photoelectric conversion element in which an organic photoelectric conversion layer is formed using one organic semiconductor material forming a domain of a predetermined shape
  • Configuration of photoelectric conversion element 1-2.
  • Method of manufacturing photoelectric conversion element 1-3.
  • Action / Effect 2.
  • Modified example photoelectric conversion element in which a plurality of organic photoelectric conversion units are stacked
  • Application example 4 Example
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10 is, for example, one pixel in a solid-state imaging device (solid-state imaging device 1) such as a backside illuminated type (backside light receiving type) CCD (charge coupled device) image sensor or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor (Unit pixel P) is configured (see FIG. 8).
  • a solid-state imaging device solid-state imaging device
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the photoelectric conversion element 10 is formed by stacking one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R in the vertical direction for each unit pixel P.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is provided on the back surface (first surface 11S1) side of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are embedded in the semiconductor substrate 11 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and includes an organic photoelectric conversion layer 16 having a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R selectively detect light in wavelength bands different from each other to perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 11G acquires a green (G) color signal. In the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, color signals of blue (B) and red (R) are obtained based on the difference in absorption coefficient. Thereby, in the photoelectric conversion element 10, a plurality of types of color signals can be obtained in one pixel without using a color filter.
  • the semiconductor substrate 11 is made of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 61 in a predetermined region.
  • various floating diffusions (floating diffusion layers) FD for example, FD1, FD2, FD3
  • various transistors Tr for example, vertical transistors (for example, vertical transistors) (for example, vertical transistors) are provided on the second surface (surface of the semiconductor substrate 11) 11S2 of the p well 61.
  • a transfer transistor Tr1, a transfer transistor Tr2, an amplifier transistor (modulation element) AMP and a reset transistor RST, and a multilayer interconnection 70 are provided.
  • the multilayer wiring 70 has, for example, a configuration in which the wiring layers 71, 72, 73 are stacked in the insulating layer 74.
  • peripheral circuits (not shown) including logic circuits and the like are provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 11.
  • the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is referred to as a light incident surface S1
  • the second surface 11S2 side is referred to as a wiring layer side S2.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed of, for example, photodiodes of the PIN (Positive Intrinsic Negative) type, and each have a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion parts 11B and 11R make it possible to disperse light in the longitudinal direction by utilizing the fact that the wavelength bands absorbed in the silicon substrate differ according to the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light to accumulate signal charges corresponding to blue, and is disposed at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and stores signal charges corresponding to red, and is disposed at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • Blue (B) is a color corresponding to, for example, a wavelength band of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength band of, for example, 620 nm to 750 nm.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R only need to be able to detect light in a wavelength band of a part or all of the respective wavelength bands.
  • each of the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R has, for example, ap + region to be a hole storage layer and an n region to be an electron storage layer. (Having a layered structure of pnp).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is connected to the vertical transistor Tr1.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is bent along the vertical transistor Tr1 and is connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11R.
  • the floating diffusions floating diffusion layers
  • FD1, FD2, and FD3 the vertical transistor (transfer transistor) Tr1, the transfer transistor Tr2, and the amplifier transistor A modulation element) AMP and a reset transistor RST are provided.
  • the vertical transistor Tr1 is a transfer transistor that transfers the signal charge (here, electrons) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to the floating diffusion FD1. Since the inorganic photoelectric conversion unit 11B is formed at a deep position from the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11, it is preferable that the transfer transistor of the inorganic photoelectric conversion unit 11B be configured by the vertical transistor Tr1.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (here, electrons) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R and corresponding to the accumulated red to the floating diffusion FD2, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G to a voltage, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor RST is for resetting the charge transferred from the organic photoelectric conversion unit 11G to the floating diffusion FD3, and is made of, for example, a MOS transistor.
  • the lower first contact 75, the lower second contact 76 and the upper contact 13B are made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti) And metal materials such as cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • metal materials such as cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G On the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11, an organic photoelectric conversion unit 11G is provided.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has, for example, a configuration in which the lower electrode 15, the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17 are stacked in this order from the side of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11.
  • the lower electrode 15 is formed separately for each photoelectric conversion element 10, for example.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17 are provided as a continuous layer common to the plurality of photoelectric conversion elements 10.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) to generate an electron-hole pair It is.
  • a selective wavelength band for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • interlayer insulating layers 12 and 14 are stacked in this order from the semiconductor substrate 11 side between the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the lower electrode 15.
  • the interlayer insulating layer has, for example, a configuration in which a layer (fixed charge layer) 12A having a fixed charge and a dielectric layer 12B having an insulating property are stacked.
  • a protective layer 18 is provided on the upper electrode 17. Above the protective layer 18, an on-chip lens layer 19 that constitutes the on-chip lens 19 L and also serves as a planarization layer is disposed.
  • a through electrode 63 is provided between the first surface 11S1 and the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 via the through electrode 63.
  • the charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G on the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is favorably transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 via the through electrode 63. It is possible to improve the characteristics.
  • the through electrodes 63 are provided, for example, for each of the organic photoelectric conversion units 11G of the photoelectric conversion element 10.
  • the through electrode 63 functions as a connector between the organic photoelectric conversion unit 11G and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3, and also serves as a transmission path of charges generated in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the lower end of the through electrode 63 is connected to, for example, the connection portion 71A in the wiring layer 71, and the connection portion 71A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via the lower first contact 75.
  • the connection portion 71A and the floating diffusion FD3 are connected to the lower electrode 15 via the lower second contact 76.
  • the penetration electrode 63 was shown as cylindrical shape, it is good also as taper shape not only in this, for example.
  • a reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed.
  • the charge accumulated in the floating diffusion FD3 can be reset by the reset transistor RST.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment light incident on the organic photoelectric conversion unit 11 G from the upper electrode 17 side is absorbed by the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the organic photoelectric conversion layer 16 and are separated into excitons, that is, dissociated into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are diffused by the carrier concentration difference, or by the internal electric field due to the work function difference between the anode (here, the upper electrode 17) and the cathode (here, the lower electrode 15). Each is transported to a different electrode and detected as a photocurrent. Also, by applying a potential between the lower electrode 15 and the upper electrode 17, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) to generate an electron-hole pair It is.
  • a selective wavelength band for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 15 is provided in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 so as to face the light receiving surfaces.
  • the lower electrode 15 is made of a light-transmitting conductive film, and is made of, for example, ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide based material for example, aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added (IZO).
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide to which indium (In) is added
  • CuI, InSbO 4, ZnMgO, CuInO 2, MgIN 2 O 4, CdO may be used ZnSnO 3, and the like.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 converts light energy into electrical energy.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is configured to include, for example, two or more types of organic semiconductor materials, and is preferably configured to include, for example, one or both of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is composed of two types of organic semiconductor materials, a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are, for example, one of which is transparent to visible light
  • the other material is a material that photoelectrically converts light of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less).
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is made of three kinds of organic materials: a material (light absorber) that photoelectrically converts light in a selective wavelength range, and an n-type semiconductor and a p-type semiconductor having transparency to visible light. It is preferable that it is comprised by the semiconductor material.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 has a bulk heterostructure in which the plurality of organic semiconductor materials are randomly mixed in the layer.
  • FIG. 2 represents typically an example of the mixed state of each organic-semiconductor material in the layer of the organic photoelectric converting layer 16 of this Embodiment.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 as shown in FIG. 2, for example, the above-mentioned three types of organic semiconductor materials (light absorber, p-type semiconductor and n-type semiconductor) are randomly mixed.
  • grains for example, a grain Gc of a light absorber and a grain Gn of an n-type semiconductor are formed.
  • the layer has a domain (for example, domain Dp) of at least one organic semiconductor material (for example, p-type semiconductor (one organic semiconductor material)) of a plurality of types of organic semiconductor materials in a layer.
  • a domain is, for example, a region in which one organic semiconductor material is continuously arranged.
  • domains other than the p-type semiconductor for example, an n-type semiconductor or a light absorber
  • the domain may be configured to include two or more organic semiconductor materials.
  • the domain Dp of the p-type semiconductor in the present embodiment preferably has a percolation structure that cuts the organic photoelectric conversion layer 16 longitudinally in the film thickness direction (Y-axis direction). Furthermore, the domain Dp of the p-type semiconductor preferably has a shape in which the length (domain length) of the domain in the planar direction (for example, the X axis direction) is smaller than the domain length in the film thickness direction. That is, it is preferable that the p-type semiconductor form a domain Dp extending in the p film thickness direction of the organic photoelectric conversion layer 16.
  • FIG. 3 shows an image (TEM image) of the organic photoelectric conversion layer 16 (experimental example 1 described later) manufactured using the p-type semiconductor forming the domain as described above under a defocus condition by a transmission electron microscope
  • the interference fringes are observed due to the occurrence of phase contrast due to the period of the major axis direction of the p-type semiconductor molecule forming the domain and the wave property of electrons. That is, in the two or more lines constituting the interference fringes, a pair of adjacent lines respectively correspond to a molecular cycle in the long axis direction of the p-type semiconductor molecule.
  • the interference fringes extend in the organic photoelectric conversion layer 16 substantially in the film thickness direction, and the length thereof is preferably 20 nm or more. Further, specifically, preferably, the angle between the interference fringes and the electrode surface of the lower electrode 15 is greater than 45 ° and not more than 90 °.
  • the distance between the two lines is, for example, preferably within ⁇ 50%, more preferably within ⁇ 30%, of the molecular length of the p-type semiconductor. That is, p-type semiconductors are periodically stacked in the same direction between two lines forming the interference fringes.
  • the molecular length of the p-type semiconductor is the length of the molecule in the long axis direction of the p-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is composed of two types of organic semiconductor materials of n-type semiconductor and p-type semiconductor, or three types of organic semiconductor materials of light absorber, n-type semiconductor and p-type semiconductor.
  • the layer has a junction surface (p / n junction surface) between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the light absorber has, for example, a maximum absorption wavelength in the range of 450 nm to 650 nm.
  • a p-type semiconductor relatively functions as an electron donor (donor), and for example, it is preferable to use a material having a hole transportability.
  • An n-type semiconductor relatively functions as an electron acceptor (acceptor), and for example, it is preferable to use a material having an electron transporting property.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 provides a place where excitons generated upon absorption of light are separated into electrons and holes. Specifically, the interface between the electron donor and the electron acceptor (p At the / n junction surface), excitons are separated into electrons and holes.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layer 16 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the surface roughness of the interface between the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17 is preferably 10 nm or less.
  • the present invention is not limited to this.
  • an n-type semiconductor may form the domain.
  • the upper electrode 17 is made of a conductive film having the same light transmittance as the lower electrode 15.
  • the upper electrode 17 may be separated for each pixel or may be formed as an electrode common to each pixel.
  • the thickness of the upper electrode 17 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • organic photoelectric conversion layer 16 and the lower electrode 15 may be provided between the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17.
  • an undercoat film, a hole transport layer, an electron blocking film, an organic photoelectric conversion layer 16, a hole blocking film, a buffer film, an electron transport layer, a work function adjustment film, etc. in order from the lower electrode 15 side May be stacked.
  • the fixed charge layer 12A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • Examples of the material of the film having a negative fixed charge include hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide and the like.
  • Materials other than the above include lanthanum oxide, praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, hole oxide lithium, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide
  • An yttrium oxide, an aluminum nitride film, a hafnium oxynitride film, an aluminum oxynitride film, or the like may be used.
  • the fixed charge layer 12A may have a configuration in which two or more types of films are stacked. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, it is possible to further enhance the function as a hole storage layer.
  • the material of the dielectric layer 12B is not particularly limited, it is formed of, for example, a silicon oxide film, TEOS, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or the like.
  • the interlayer insulating layer 14 is formed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride and silicon oxynitride (SiON) or a laminated film made of two or more of these. .
  • the protective layer 18 is made of a light transmitting material, and for example, a single layer film made of any one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride and the like, or a laminated film made of two or more of them. It is composed of The thickness of the protective layer 18 is, for example, 100 nm to 30000 nm.
  • An on-chip lens layer 19 is formed on the protective layer 18 so as to cover the entire surface.
  • the on-chip lens 19L condenses the light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring 70 is formed on the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are arranged close to each other. It is possible to reduce the variation in sensitivity among the respective colors depending on the F value of the on-chip lens 19L.
  • FIG. 4 is a configuration example of a photoelectric conversion element having a pixel in which a plurality of photoelectric conversion units (for example, the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R and the organic photoelectric conversion unit 11G) to which the technology according to the present disclosure can be applied. It is the top view shown. That is, FIG. 4 shows, for example, an example of a planar configuration of a unit pixel P constituting the pixel unit 1a shown in FIG.
  • a unit pixel P is a red photoelectric conversion unit (inorganic photoelectric conversion unit 11R in FIG. 1) that photoelectrically converts light of each wavelength of R (Red), G (Green) and B (Blue), and a blue photoelectric conversion unit (figure The inorganic photoelectric conversion unit 11B) and the green photoelectric conversion unit (the organic photoelectric conversion unit 11G in FIG. 1) (both are not shown in FIG. 4) in 3 are, for example, the light receiving surface (light incident surface S1 in FIG. 1) side
  • the photoelectric conversion regions 1100 are stacked in three layers in the order of the green photoelectric conversion unit, the blue photoelectric conversion unit, and the red photoelectric conversion unit.
  • the unit pixel P reads out charges corresponding to light of respective wavelengths of RGB from the red photoelectric conversion unit, the green photoelectric conversion unit, and the blue photoelectric conversion unit as a Tr group 1110, Tr group 1120 and Tr as charge readout units. It has a group 1130.
  • spectral separation in the vertical direction that is, in each layer as a red photoelectric conversion unit, a green photoelectric conversion unit, and a blue photoelectric conversion unit stacked in the photoelectric conversion region 1100 Spectroscopy of the light.
  • the Tr group 1110, the Tr group 1120, and the Tr group 1130 are formed around the photoelectric conversion region 1100.
  • the Tr group 1110 outputs, as pixel signals, signal charges corresponding to the R light generated and accumulated in the red photoelectric conversion unit.
  • the Tr group 1110 includes a transfer Tr (MOS FET) 1111, a reset Tr 1112, an amplification Tr 1113, and a selection Tr 1114.
  • the Tr group 1120 outputs a signal charge corresponding to the B light generated and accumulated in the blue photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1120 includes a transfer Tr 1121, a reset Tr 1122, an amplification Tr 1123, and a selection Tr 1124.
  • the Tr group 1130 outputs, as pixel signals, signal charges corresponding to the G light generated and accumulated in the green photoelectric conversion unit.
  • the Tr group 1130 includes a transfer Tr 1131, a reset Tr 1132, an amplification Tr 1133 and a selection Tr 1134.
  • the transfer Tr 1111 is configured of a gate G, source / drain regions S / D, and FD (floating diffusion) 1115 (source / drain regions being).
  • the transfer Tr 1121 includes a gate G, source / drain regions S / D, and an FD 1125.
  • the transfer Tr 1131 is composed of a gate G, a green photoelectric conversion unit (a source / drain region S / D connected to it) in the photoelectric conversion region 1100, and an FD 1135.
  • the source / drain region of the transfer Tr 1111 is connected to the red photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100, and the source / drain region S / D of the transfer Tr 1121 is connected to the blue photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100. It is connected.
  • Reset Trs 1112, 1132 and 1122, amplifications Tr 1113, 1133 and 1123 and selection Trs 1114, 1134 and 1124 all have a gate G and a pair of source / drain regions S / D arranged to sandwich the gate G. It consists of
  • the FDs 1115 1135 1125 are respectively connected to the source / drain regions S / D that are the sources of the reset Trs 1112 1132 1122, and are also connected to the gate G of the amplification Trs 1113 1133 1123 respectively.
  • a power source Vdd is connected to the common source / drain region S / D in each of the reset Tr 1112 and the amplification Tr 1113, the reset Tr 1132 and the amplification Tr 1133, and the reset Tr 1122 and the amplification Tr 1123.
  • a VSL (vertical signal line) is connected to source / drain regions S / D which are sources of the selection Trs 1114, 1134 and 1124.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the photoelectric conversion element as described above.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • FIG. 5 and 6 show the method of manufacturing the photoelectric conversion element 10 in the order of steps.
  • a p well 61 is formed in the semiconductor substrate 11 as a well of the first conductivity type, and the inorganic of the second conductivity type (for example, n type) is formed in the p well 61.
  • the photoelectric conversion units 11B and 11R are formed. In the vicinity of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11, ap + region is formed.
  • the gate insulating layer 62 the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier A gate interconnection layer 64 including the gates of the transistor AMP and the reset transistor RST is formed.
  • the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • a multilayer wiring 70 including the lower first contact 75, the lower second contact 76, the wiring layers 71 to 73 including the connecting portion 71A, and the insulating layer 74 is formed on the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which the semiconductor substrate 11, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are stacked is used.
  • the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11, although not shown in FIG. After ion implantation, annealing is performed.
  • a supporting substrate (not shown) or another semiconductor substrate or the like is bonded to the second surface 11S2 side (multilayer wiring 70 side) of the semiconductor substrate 11 and vertically inverted. Subsequently, the semiconductor substrate 11 is separated from the buried oxide film and the holding substrate of the SOI substrate, and the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 is exposed.
  • the above steps can be performed by techniques used in a normal CMOS process such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 11 is processed from the first surface 11S1 side by dry etching, for example, to form an annular opening 63H.
  • the depth of the opening 63H penetrates from the first surface 11S1 to the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11 and reaches, for example, the connection portion 71A, as shown in FIG.
  • a negative fixed charge layer 12A is formed on the side surface of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the opening 63H.
  • Two or more types of films may be stacked as the negative fixed charge layer 12A. Thereby, the function as the hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the dielectric layer 12B is formed.
  • a conductor is embedded in the opening 63H to form the through electrode 63.
  • the conductor for example, in addition to doped silicon materials such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum can be used.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti tungsten
  • Ti titanium
  • hafnium (Hf) and tantalum can be used.
  • a metal material such as (Ta) can be used.
  • the lower electrode 15 and the through electrode 63 are formed on the dielectric layer 12B and the pad portion 13A.
  • the upper contact 13B and the pad portion 13C which electrically connect are formed on the interlayer insulating layer 14 provided on the pad portion 13A.
  • the lower electrode 15, the organic photoelectric conversion layer 16, the upper electrode 17 and the protective layer 18 are formed in this order on the interlayer insulating layer 14.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is formed, for example, by using the above-mentioned three types of organic semiconductor materials, for example, using a vacuum evaporation method.
  • an on-chip lens layer 19 having a plurality of on-chip lenses 19L is provided on the surface.
  • the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is completed.
  • organic layer for example, an electron blocking layer etc.
  • it is continuously formed (in a vacuum consistent process) in a vacuum step. It is desirable to do.
  • a film-forming method of the organic photoelectric conversion layer 16 you may use not only the method using the vacuum evaporation method necessarily but another method, for example, a spin coat technique, printing technique, etc.
  • the photoelectric conversion element 10 when light enters the organic photoelectric conversion unit 11G through the on-chip lens 19L, the light passes through the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R in this order, and the passage process The photoelectric conversion is performed for each of green, blue and red color lights.
  • the signal acquisition operation of each color will be described.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 via the through electrode 63. Therefore, electrons of the electron-hole pairs generated in the organic photoelectric conversion unit 11G are extracted from the lower electrode 15 side, transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 through the through electrode 63, and floating diffusion It is accumulated in FD3. At the same time, the charge amount generated in the organic photoelectric conversion unit 11G is modulated to a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD3. As a result, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected not only to the amplifier transistor AMP but also to the floating diffusion FD3 via the through electrode 63, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is easily reset by the reset transistor RST. It is possible to
  • the orientation of molecules is important for the conduction of an organic semiconductor, and the same applies to an organic photoelectric conversion element having a bulk heterostructure.
  • the organic semiconductor preferably has a horizontal orientation with respect to the substrate. For this reason, as described above, various efforts have been made to improve the horizontal orientation of the organic semiconductor constituting the organic photoelectric conversion layer.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is configured using an organic semiconductor material (one organic semiconductor material) that forms a domain (for example, domain Dp) of a predetermined shape in the layer.
  • an organic semiconductor having a percolation structure which longitudinally cuts the organic photoelectric conversion layer 16 in the film thickness direction and forming a domain having a shape in which the length of the domain in the planar direction is smaller than the length of the domain in the film thickness direction It was made to form the organic photoelectric converting layer 16 containing a material. Thereby, it is possible to appropriately control the mixed state of the organic semiconductor material in the organic photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element 10 of this Embodiment uses the organic semiconductor material (for example, p-type semiconductor) of one which forms the domain as mentioned above in the organic photoelectric conversion layer 16 in the organic photoelectric conversion layer 16 I configured it.
  • the organic semiconductor material for example, the n-type semiconductor and the light absorber in addition to the p-type semiconductor described above
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is controlled to an appropriate mixed state.
  • the external quantum efficiency and the response speed can be improved.
  • FIG. 7 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 20) according to a modification of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 20 is, for example, one unit pixel P in a solid-state imaging element (solid-state imaging device 1) such as a backside illuminated CCD image sensor or a CMOS image sensor, similarly to the photoelectric conversion element 10 of the above-described embodiment and the like.
  • solid-state imaging device 1 solid-state imaging device 1
  • the photoelectric conversion element 20 of this modification has a configuration in which a red photoelectric conversion unit 40R, a green photoelectric conversion unit 40G, and a blue photoelectric conversion unit 40B are stacked in this order on a silicon substrate 81 via an insulating layer 82.
  • Each of the red photoelectric conversion unit 40R, the green photoelectric conversion unit 40G, and the blue photoelectric conversion unit 40B is between the pair of electrodes, specifically, between the first electrode 41R and the second electrode 43R, the first electrode 41G and the first
  • the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B are provided between the two electrodes 43G and between the first electrode 41B and the second electrode 43B, respectively.
  • each of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B includes the ChDT derivative, the same effect as that of the above embodiment can be obtained.
  • the photoelectric conversion element 20 has a configuration in which the red photoelectric conversion unit 40R, the green photoelectric conversion unit 40G, and the blue photoelectric conversion unit 40B are stacked in this order on the silicon substrate 81 via the insulating layer 82.
  • An on-chip lens 19L is provided on the blue photoelectric conversion unit 40B via the protective layer 18 and the on-chip lens layer 19.
  • a red storage layer 210R, a green storage layer 210G, and a blue storage layer 210B are provided in the silicon substrate 81.
  • the light incident on the on-chip lens 19L is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 40R, the green photoelectric conversion unit 40G and the blue photoelectric conversion unit 40B, and from the red photoelectric conversion unit 40R to the red storage layer 210R, from the green photoelectric conversion unit 40G
  • Signal charges are sent to the green storage layer 210G and from the blue photoelectric conversion unit 40B to the blue storage layer 210B, respectively.
  • the signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion, but in the following, the case of reading an electron as a signal charge will be described as an example.
  • the silicon substrate 81 is made of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red storage layer 210R, the green storage layer 210G, and the blue storage layer 210B provided on the silicon substrate 81 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion portion 40R and the green photoelectric conversion portion are included in the n-type semiconductor region. Signal charges (electrons) supplied from the 40 G and blue photoelectric conversion units 40 B are accumulated.
  • the n-type semiconductor regions of the red storage layer 210R, the green storage layer 210G, and the blue storage layer 210B are formed, for example, by doping the silicon substrate 81 with an n-type impurity such as phosphorus (P) or arsenic (As). .
  • the silicon substrate 81 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • the silicon substrate 81 is provided with a pixel transistor for reading out electrons from each of the red charge storage layer 210R, the green charge storage layer 210G and the blue charge storage layer 210B and transferring them to, for example, a vertical signal line (vertical signal line Lsig in FIG. It is done.
  • the floating diffusion of the pixel transistor is provided in the silicon substrate 81, and the floating diffusion is connected to the red storage layer 210R, the green storage layer 210G, and the blue storage layer 210B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 82 is made of, for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, hafnium oxide or the like.
  • the insulating layer 82 may be configured by stacking a plurality of types of insulating films.
  • the insulating layer 82 may be made of an organic insulating material.
  • the insulating layer 82 is provided with plugs and electrodes for connecting the red storage layer 210R and the red photoelectric conversion unit 40R, the green storage layer 210G and the green photoelectric conversion unit 40G, and the blue storage layer 210B and the blue photoelectric conversion unit 40B, respectively. It is done.
  • the red photoelectric conversion unit 40R has the first electrode 41R, the organic photoelectric conversion layer 42R, and the second electrode 43R in this order from the position close to the silicon substrate 81.
  • the green photoelectric conversion unit 40G includes the first electrode 41G, the organic photoelectric conversion layer 42G, and the second electrode 43G in this order from the position close to the red photoelectric conversion unit 40R.
  • the blue photoelectric conversion unit 40B has the first electrode 41B, the organic photoelectric conversion layer 42B, and the second electrode 43B in this order from the position close to the green photoelectric conversion unit 40G.
  • An insulating layer 44 is provided between the red photoelectric conversion unit 40R and the green photoelectric conversion unit 40G, and an insulating layer 45 is provided between the green photoelectric conversion unit 40G and the blue photoelectric conversion unit 40B.
  • red photoelectric conversion unit 40R light of red (for example, wavelength 600 nm or more and less than 700 nm) is green
  • green photoelectric conversion unit 40G light of green (for example, wavelength 480 nm or more and less than 600 nm) is blue.
  • the light having a wavelength of 400 nm or more and less than 480 nm) is selectively absorbed, and electron-hole pairs are generated.
  • the first electrode 41R generates a signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer 42R
  • the first electrode 41G generates a signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer 42G
  • the first electrode 41B generates a signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer 42B.
  • the first electrodes 41R, 41G, and 41B are provided, for example, for each pixel.
  • the first electrodes 41R, 41G, 41B are made of, for example, a light transmitting conductive material, specifically, ITO.
  • the first electrodes 41R, 41G, 41B may be made of, for example, a tin oxide based material or a zinc oxide based material.
  • the tin oxide type material is a substance obtained by adding a dopant to tin oxide
  • the zinc oxide type material is, for example, aluminum zinc oxide obtained by adding aluminum as a dopant to zinc oxide, and gallium zinc obtained by adding gallium as a dopant to zinc oxide They are indium zinc oxide or the like in which indium is added as a dopant to oxide and zinc oxide.
  • IGZO, CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or the like can also be used.
  • the thickness of the first electrodes 41R, 41G, 41B is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the electron transport layer is for promoting supply of the electrons generated in the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, 42B to the first electrodes 41R, 41G, 41B, and is made of, for example, titanium oxide or zinc oxide ing.
  • the electron transport layer may be formed by laminating titanium oxide and zinc oxide.
  • the thickness of the electron transport layer is, for example, 0.1 nm to 1000 nm, and preferably 0.5 nm to 300 nm.
  • Each of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B absorbs light of a selective wavelength range, performs photoelectric conversion, and transmits light of another wavelength range.
  • light of a selective wavelength range refers, for example, to light of a wavelength range of 600 nm to less than 700 nm in the organic photoelectric conversion layer 42R, and to a wavelength range of, for example, a wavelength of 480 nm to less than 600 nm in the organic photoelectric conversion layer 42G.
  • the organic photoelectric conversion layer 42B for example, the light having a wavelength of 400 nm or more and less than 480 nm is used.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B is, for example, 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B are configured to include, for example, two or more types of organic semiconductor materials, similarly to the organic photoelectric conversion layer 16 in the above-described embodiment, and, for example, p-type semiconductor and n-type semiconductor It is preferable to be configured to include either or both of
  • the p-type semiconductor and n-type semiconductor are Preferably, the material is transparent to the light, and the other is a material that photoelectrically converts light of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less).
  • each of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B is a material (photoabsorber) that photoelectrically converts light of a selective wavelength range corresponding to each layer, and n type having transparency to visible light. It is preferable that it is comprised by three types of organic semiconductor materials with a semiconductor and a p-type semiconductor.
  • Each of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B has a bulk heterostructure in which the plurality of organic semiconductor materials are randomly mixed in each layer.
  • a domain for example, domain Dp
  • a domain Dp having the same configuration as the organic photoelectric conversion layer 16 in the above embodiment is formed in the layer.
  • a transport layer may be provided between the organic photoelectric conversion layer 42R and the second electrode 43R, between the organic photoelectric conversion layer 42G and the second electrode 43G, and between the organic photoelectric conversion layer 42B and the second electrode 43B.
  • the hole transport layer is for promoting supply of holes generated in the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, 42B to the second electrodes 43R, 43G, 43B, and is made of, for example, molybdenum oxide, nickel oxide or vanadium oxide. And so on.
  • the hole transport layer may be made of an organic material such as PEDOT (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and TPD (N, N'-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine). .
  • the thickness of the hole transport layer is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the second electrode 43R generates holes generated in the organic photoelectric conversion layer 42R
  • the second electrode 43G generates holes generated in the organic photoelectric conversion layer 42G
  • the second electrode 43B generates holes generated in the organic photoelectric conversion layer 42G. It is for taking out each. Holes extracted from the second electrodes 43R, 43G, and 43B are discharged to, for example, a p-type semiconductor region (not shown) in the silicon substrate 81 through the respective transmission paths (not shown). ing.
  • the second electrodes 43R, 43G, 43B are made of, for example, a conductive material such as gold, silver, copper and aluminum. Similar to the first electrodes 41R, 41G, 41B, the second electrodes 43R, 43G, 43B may be made of a transparent conductive material.
  • the holes extracted from the second electrodes 43R, 43G, and 43B are discharged. Therefore, for example, when the plurality of photoelectric conversion elements 20 are arranged in the solid-state imaging device 1 described later, the second The electrodes 43R, 43G, and 43B may be provided commonly to the respective photoelectric conversion elements 20 (unit pixels P).
  • the thickness of the second electrodes 43R, 43G, 43B is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the insulating layer 44 is for insulating the second electrode 43R and the first electrode 41G
  • the insulating layer 45 is for insulating the second electrode 43G and the first electrode 41B.
  • the insulating layers 44 and 45 are made of, for example, a metal oxide, a metal sulfide or an organic substance.
  • the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, niobium oxide, tin oxide and gallium oxide.
  • metal sulfides include zinc sulfide and magnesium sulfide.
  • the band gap of the constituent material of the insulating layers 44 and 45 is preferably 3.0 eV or more.
  • the thickness of the insulating layers 44 and 45 is, for example, 2 nm or more and 100 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layer (for example, the organic photoelectric conversion layer 42R) has a percolation structure longitudinally cut in the film thickness direction.
  • the organic semiconductor material is used to form a domain having a shape in which the length of the domain in the planar direction is smaller than the length of the domain in the thickness direction.
  • the organic semiconductor material for example, the n-type semiconductor and the light absorber in addition to the above-described p-type semiconductor constituting the organic photoelectric conversion layer (for example, the organic photoelectric conversion layer 42R) is controlled to an appropriate mixed state .
  • the external quantum efficiency and the response speed can be improved.
  • FIG. 8 shows, for example, the entire configuration of a solid-state imaging device 1 using the photoelectric conversion element 10 described in the above-described embodiment for each pixel.
  • the solid-state imaging device 1 is a CMOS image sensor, and has a pixel portion 1a as an imaging area on a semiconductor substrate 11, and a row scanning portion 131, a horizontal selection portion 133, and the like in a peripheral region of the pixel portion 1a.
  • a peripheral circuit unit 130 including a column scanning unit 134 and a system control unit 132.
  • the pixel unit 1a includes, for example, a plurality of unit pixels P (for example, corresponding to the photoelectric conversion element 10) two-dimensionally arranged in a matrix.
  • this unit pixel P for example, pixel drive lines Lread (specifically, row selection lines and reset control lines) are wired for each pixel row, and vertical signal lines Lsig are wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out a signal from the pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 is a pixel driving unit that is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives each unit pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each unit pixel P of the pixel row selectively scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches of the horizontal selection unit 133 in order while scanning them.
  • the signal of each pixel transmitted through each vertical signal line Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 by the selective scanning by the column scanning unit 134, and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line 135. .
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 11, or disposed in an external control IC. It may be In addition, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock supplied from the outside of the semiconductor substrate 11, data instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the solid-state imaging device 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like are generated based on the various timing signals generated by the timing generator. Drive control of peripheral circuits.
  • the solid-state imaging device 1 described above may be applied to any type of electronic apparatus (solid-state imaging device) having an imaging function such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, a mobile phone having an imaging function, it can.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of the camera 2 as an example.
  • the camera 2 is, for example, a video camera capable of capturing a still image or a moving image, and drives the solid-state imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, the solid-state imaging device 1 and the shutter device 311 And a signal processing unit 312.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the solid-state imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls a light irradiation period and a light shielding period to the solid-state imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the solid-state imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various signal processing on the signal output from the solid-state imaging device 1.
  • the video signal Dout after signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor or the like.
  • Application Example 3 Example of application to internal information acquisition system> Furthermore, the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products. For example, the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 10 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a patient's in-vivo information acquiring system using a capsule endoscope to which the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 includes a capsule endoscope 10100 and an external control device 10200.
  • the capsule endoscope 10100 is swallowed by the patient at the time of examination.
  • the capsule endoscope 10100 has an imaging function and a wireless communication function, and moves inside the organ such as the stomach and intestine by peristaltic movement and the like while being naturally discharged from the patient, Images (hereinafter, also referred to as in-vivo images) are sequentially captured at predetermined intervals, and information on the in-vivo images is sequentially wirelessly transmitted to the external control device 10200 outside the body.
  • the external control device 10200 centrally controls the operation of the in-vivo information acquisition system 10001. Further, the external control device 10200 receives the information on the in-vivo image transmitted from the capsule endoscope 10100, and based on the information on the received in-vivo image, the in-vivo image is displayed on the display device (not shown). Generate image data to display the
  • the in-vivo information acquisition system 10001 can obtain an in-vivo image obtained by imaging the appearance of the inside of the patient's body at any time during the period from when the capsule endoscope 10100 is swallowed until it is discharged.
  • the capsule endoscope 10100 has a capsule type casing 10101, and in the casing 10101, a light source unit 10111, an imaging unit 10112, an image processing unit 10113, a wireless communication unit 10114, a power feeding unit 10115, a power supply unit 10116 and a control unit 10117 are accommodated.
  • the light source unit 10111 includes, for example, a light source such as an LED (light emitting diode), and emits light to the imaging field of the imaging unit 10112.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the imaging unit 10112 includes an imaging device and an optical system including a plurality of lenses provided in front of the imaging device. Reflected light of light irradiated to the body tissue to be observed (hereinafter referred to as observation light) is collected by the optical system and is incident on the imaging device. In the imaging unit 10112, in the imaging device, observation light incident thereon is photoelectrically converted, and an image signal corresponding to the observation light is generated. The image signal generated by the imaging unit 10112 is provided to the image processing unit 10113.
  • the image processing unit 10113 is configured by a processor such as a central processing unit (CPU) or a graphics processing unit (GPU), and performs various signal processing on the image signal generated by the imaging unit 10112.
  • the image processing unit 10113 supplies the image signal subjected to the signal processing to the wireless communication unit 10114 as RAW data.
  • the wireless communication unit 10114 performs predetermined processing such as modulation processing on the image signal subjected to the signal processing by the image processing unit 10113, and transmits the image signal to the external control device 10200 via the antenna 10114A. Also, the wireless communication unit 10114 receives a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 from the external control device 10200 via the antenna 10114A. The wireless communication unit 10114 supplies the control signal received from the external control device 10200 to the control unit 10117.
  • the feeding unit 10115 includes an antenna coil for receiving power, a power regeneration circuit that regenerates power from the current generated in the antenna coil, a booster circuit, and the like.
  • the power supply unit 10115 generates power using the principle of so-called contactless charging.
  • the power supply unit 10116 is formed of a secondary battery, and stores the power generated by the power supply unit 10115. Although an arrow or the like indicating the supply destination of the power from the power supply unit 10116 is omitted in FIG. 10 in order to avoid complication of the drawing, the power stored in the power supply unit 10116 is the light source unit 10111. , The image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the control unit 10117, and may be used to drive them.
  • the control unit 10117 includes a processor such as a CPU, and is a control signal transmitted from the external control device 10200 to drive the light source unit 10111, the imaging unit 10112, the image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the power feeding unit 10115. Control as appropriate.
  • the external control device 10200 is configured of a processor such as a CPU or a GPU, or a microcomputer or control board or the like in which memory elements such as a processor and a memory are mixed.
  • the external control device 10200 controls the operation of the capsule endoscope 10100 by transmitting a control signal to the control unit 10117 of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10200A.
  • the control condition from the external control device 10200 may change the irradiation condition of light to the observation target in the light source unit 10111.
  • an imaging condition for example, a frame rate in the imaging unit 10112, an exposure value, etc.
  • the contents of processing in the image processing unit 10113 and conditions (for example, transmission interval, number of transmission images, etc.) under which the wireless communication unit 10114 transmits an image signal may be changed by a control signal from the external control device 10200. .
  • the external control device 10200 performs various types of image processing on the image signal transmitted from the capsule endoscope 10100, and generates image data for displaying the captured in-vivo image on the display device.
  • image processing for example, development processing (demosaicing processing), high image quality processing (band emphasis processing, super-resolution processing, NR (noise reduction) processing and / or camera shake correction processing, etc.), and / or enlargement processing ( Various signal processing such as electronic zoom processing can be performed.
  • the external control device 10200 controls driving of the display device to display the in-vivo image captured based on the generated image data.
  • the external control device 10200 may cause the generated image data to be recorded on a recording device (not shown) or cause the printing device (not shown) to print out.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to, for example, the imaging unit 10112 among the configurations described above. This improves the detection accuracy.
  • Application Example 4 Application example to endoscopic surgery system>
  • the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • FIG. 11 illustrates a surgeon (doctor) 11131 performing surgery on a patient 11132 on a patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical instruments 11110 such as an insufflation tube 11111 and an energy treatment instrument 11112, and a support arm device 11120 for supporting the endoscope 11100.
  • a cart 11200 on which various devices for endoscopic surgery are mounted.
  • the endoscope 11100 includes a lens barrel 11101 whose region of a predetermined length from the tip is inserted into a body cavity of a patient 11132, and a camera head 11102 connected to a proximal end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid endoscope having a rigid barrel 11101 is illustrated, but even if the endoscope 11100 is configured as a so-called flexible mirror having a flexible barrel Good.
  • the endoscope 11100 may be a straight endoscope, or may be a oblique endoscope or a side endoscope.
  • An optical system and an imaging device are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is condensed on the imaging device by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the imaging element to generate an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image.
  • the image signal is transmitted as RAW data to a camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU 11201 is configured by a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and centrally controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Furthermore, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102 and performs various image processing for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaicing processing), on the image signal.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 displays an image based on an image signal subjected to image processing by the CCU 11201 under control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 includes, for example, a light source such as an LED (light emitting diode), and supplies the endoscope 11100 with irradiation light at the time of imaging an operation part or the like.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the input device 11204 is an input interface to the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging condition (type of irradiated light, magnification, focal length, and the like) by the endoscope 11100, and the like.
  • the treatment tool control device 11205 controls the drive of the energy treatment tool 11112 for ablation of tissue, incision, sealing of a blood vessel, and the like.
  • the insufflation apparatus 11206 is a gas within the body cavity via the insufflation tube 11111 in order to expand the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing a visual field by the endoscope 11100 and securing a working space of the operator.
  • Send The recorder 11207 is a device capable of recording various types of information regarding surgery.
  • the printer 11208 is an apparatus capable of printing various types of information regarding surgery in various types such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light when imaging the surgical site to the endoscope 11100 can be configured of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source configured by a combination of these.
  • a white light source is configured by a combination of RGB laser light sources
  • the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high precision. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is irradiated to the observation target in time division, and the drive of the image pickup element of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing to cope with each of RGB. It is also possible to capture a shot image in time division. According to the method, a color image can be obtained without providing a color filter in the imaging device.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the light to be output every predetermined time.
  • the drive of the imaging device of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the timing of the change of the light intensity to acquire images in time division, and by combining the images, high dynamic without so-called blackout and whiteout is obtained. An image of the range can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light of a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, the mucous membrane surface layer is irradiated by irradiating narrow band light as compared with irradiation light (that is, white light) at the time of normal observation using the wavelength dependency of light absorption in body tissue.
  • the so-called narrow band imaging is performed to image a predetermined tissue such as a blood vessel with high contrast.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiation with excitation light.
  • body tissue is irradiated with excitation light and fluorescence from the body tissue is observed (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into body tissue and the body tissue is Excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent can be irradiated to obtain a fluorescence image or the like.
  • the light source device 11203 can be configured to be able to supply narrow band light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 12 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and the CCU 11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 includes a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and the CCU 11201 are communicably connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101.
  • the observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and is incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging device constituting the imaging unit 11402 may be one (a so-called single-plate type) or a plurality (a so-called multi-plate type).
  • the imaging unit 11402 When the imaging unit 11402 is configured as a multi-plate type, for example, an image signal corresponding to each of RGB may be generated by each imaging element, and a color image may be obtained by combining them.
  • the imaging unit 11402 may be configured to have a pair of imaging devices for acquiring image signals for right eye and left eye corresponding to 3D (dimensional) display. By performing 3D display, the operator 11131 can more accurately grasp the depth of the living tissue in the operation site.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided corresponding to each imaging element.
  • the imaging unit 11402 may not necessarily be provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is configured by an actuator, and moves the zoom lens and the focusing lens of the lens unit 11401 by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. Thereby, the magnification and the focus of the captured image by the imaging unit 11402 can be appropriately adjusted.
  • the communication unit 11404 is configured of a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 to the CCU 11201 as RAW data via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 also receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information indicating that the frame rate of the captured image is designated, information indicating that the exposure value at the time of imaging is designated, and / or information indicating that the magnification and focus of the captured image are designated, etc. Contains information about the condition.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus described above may be appropriately designated by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal. Good. In the latter case, the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function are incorporated in the endoscope 11100.
  • AE Auto Exposure
  • AF Auto Focus
  • AWB Automatic White Balance
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling driving of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by telecommunication or optical communication.
  • An image processing unit 11412 performs various types of image processing on an image signal that is RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various types of control regarding imaging of a surgical site and the like by the endoscope 11100 and display of a captured image obtained by imaging of the surgical site and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the drive of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display a captured image in which a surgical site or the like is captured, based on the image signal subjected to the image processing by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 detects a shape, a color, and the like of an edge of an object included in a captured image, thereby enabling a surgical tool such as forceps, a specific biological site, bleeding, mist when using the energy treatment tool 11112, and the like. It can be recognized.
  • control unit 11413 may superimpose various surgical support information on the image of the surgery section using the recognition result.
  • the operation support information is superimposed and presented to the operator 11131, whereby the burden on the operator 11131 can be reduced and the operator 11131 can reliably proceed with the operation.
  • a transmission cable 11400 connecting the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electric signal cable corresponding to communication of an electric signal, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable of these.
  • communication is performed by wire communication using the transmission cable 11400, but communication between the camera head 11102 and the CCU 11201 may be performed wirelessly.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to the imaging unit 11402 among the configurations described above.
  • the detection accuracy is improved by applying the technology according to the present disclosure to the imaging unit 11402.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure is any type of movement, such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machines, agricultural machines (tractors), etc. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 13 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system that is an example of a mobile control system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • Vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an external information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are illustrated as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the driveline control unit 12010 controls the operation of devices related to the driveline of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 includes a drive force generation device for generating a drive force of a vehicle such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control mechanism such as a steering mechanism that adjusts and a braking device that generates a braking force of the vehicle.
  • Body system control unit 12020 controls the operation of various devices equipped on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device of various lamps such as a headlamp, a back lamp, a brake lamp, a blinker or a fog lamp.
  • the body system control unit 12020 may receive radio waves or signals of various switches transmitted from a portable device substituting a key.
  • Body system control unit 12020 receives the input of these radio waves or signals, and controls a door lock device, a power window device, a lamp and the like of the vehicle.
  • Outside vehicle information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with vehicle control system 12000.
  • an imaging unit 12031 is connected to the external information detection unit 12030.
  • the out-of-vehicle information detection unit 12030 causes the imaging unit 12031 to capture an image outside the vehicle, and receives the captured image.
  • the external information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing of a person, a vehicle, an obstacle, a sign, characters on a road surface, or the like based on the received image.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electrical signal according to the amount of light received.
  • the imaging unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information.
  • the light received by the imaging unit 12031 may be visible light or non-visible light such as infrared light.
  • In-vehicle information detection unit 12040 detects in-vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects a state of a driver is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera for imaging the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated or it may be determined whether the driver does not go to sleep.
  • the microcomputer 12051 calculates a control target value of the driving force generation device, the steering mechanism or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the outside information detecting unit 12030 or the in-vehicle information detecting unit 12040, and a drive system control unit A control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generating device, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the outside information detecting unit 12030 or the in-vehicle information detecting unit 12040 so that the driver can Coordinated control can be performed for the purpose of automatic driving that travels autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the external information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamp according to the position of the preceding vehicle or oncoming vehicle detected by the external information detection unit 12030, and performs cooperative control for the purpose of antiglare such as switching the high beam to the low beam. It can be carried out.
  • the audio image output unit 12052 transmits an output signal of at least one of audio and image to an output device capable of visually or aurally notifying information to a passenger or the outside of a vehicle.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are illustrated as the output device.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an on-board display and a head-up display.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided as the imaging unit 12031.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at positions such as the front nose of the vehicle 12100, a side mirror, a rear bumper, a back door, and an upper portion of a windshield of a vehicle interior.
  • the imaging unit 12101 provided in the front nose and the imaging unit 12105 provided in the upper part of the windshield in the vehicle cabin mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 included in the side mirror mainly acquire an image of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided on the top of the windshield in the passenger compartment is mainly used to detect a leading vehicle or a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 14 shows an example of the imaging range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors
  • the imaging range 12114 indicates The imaging range of the imaging part 12104 provided in the rear bumper or the back door is shown. For example, by overlaying the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, a bird's eye view of the vehicle 12100 viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of imaging devices, or an imaging device having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 measures the distance to each three-dimensional object in the imaging ranges 12111 to 12114, and the temporal change of this distance (relative velocity with respect to the vehicle 12100). In particular, it is possible to extract a three-dimensional object traveling at a predetermined speed (for example, 0 km / h or more) in substantially the same direction as the vehicle 12100 as a leading vehicle, in particular by finding the it can. Further, the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in advance before the preceding vehicle, and can perform automatic brake control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. As described above, it is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving or the like that travels autonomously without depending on the driver's operation.
  • automatic brake control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data relating to three-dimensional objects into two-dimensional vehicles such as two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, telephone poles, and other three-dimensional objects. It can be classified, extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 identifies obstacles around the vehicle 12100 into obstacles visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles difficult to see.
  • the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the degree of risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is a setting value or more and there is a possibility of a collision, through the audio speaker 12061 or the display unit 12062 By outputting an alarm to the driver or performing forcible deceleration or avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be performed.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared light.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether a pedestrian is present in the images captured by the imaging units 12101 to 12104.
  • pedestrian recognition is, for example, a procedure for extracting feature points in images captured by the imaging units 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing on a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether it is a pedestrian or not
  • the procedure is to determine
  • the audio image output unit 12052 generates a square outline for highlighting the recognized pedestrian.
  • the display unit 12062 is controlled so as to display a superimposed image. Further, the audio image output unit 12052 may control the display unit 12062 to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • the substrate temperature is 40 by resistance heating while rotating the substrate holder under a vacuum of 1 ⁇ 10 -5 Pa or less.
  • An organic photoelectric conversion layer was formed at ° C.
  • the material of the organic photoelectric conversion layer is 3,6BP-BBTN shown in the following formula (1) as a hole transporting material (P material), and a subphthalocyanine derivative (F 6 -SubPc-OPh 26 F 2 as a light absorber And fullerene C60 as an electron transporting material (N material), and these were co-deposited.
  • B4PyPMP was formed as a buffer layer on the photoelectric conversion layer at a substrate temperature of 0 ° C. to a thickness of 5 nm by vacuum evaporation.
  • ITO was formed into a film to a thickness of 100 nm by sputtering as the upper electrode 17, and heat treatment was performed at 160 ° C.
  • the photoelectric conversion element (Experimental example 1) which has a photoelectric conversion area
  • photoelectric conversion elements to be experimental examples 2 to 8 were produced.
  • Photoelectric conversion is performed using the same method as Experimental Example 1 except that the substrate temperature during film formation of the organic photoelectric conversion layer is 25 ° C. (Experimental Example 2) and 0 ° C. (Experimental Example 3).
  • a device was produced.
  • a photoelectric conversion element was manufactured using the same method as Experimental Example 3 except that the heat treatment after forming the organic film (after forming the buffer layer) was omitted (As depo).
  • Experimental Example 5 a photoelectric conversion element was produced using the same method as in Experimental Example 3 except that BP-ChDT (Formula (2)) was used as the P material.
  • DBPA (formula (3)) is used as the P material, and the substrate temperature at the time of forming the organic photoelectric conversion layer and the heat treatment condition after forming the organic film are respectively -10.
  • Photoelectric conversion elements were manufactured as ° C., ANL 160 ° C. (Experimental Example 6), ⁇ 10 ° C., As depo (Experimental Example 7), 40 ° C., ANL 160 ° C. (Experimental Example 8).
  • the responsiveness (post-image characteristics) of Experimental Examples 1 to 8 was evaluated. Evaluation of the afterimage characteristics was performed by measuring the speed at which the light current value observed at the time of light irradiation falls after stopping the light irradiation using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, the amount of light emitted from the light source to the photoelectric conversion element through the filter is 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes is ⁇ 2.6 V. After observing the steady state current in this state, we stopped light irradiation and observed how the current decayed. Subsequently, the area surrounded by the current-time curve and the dark current was 100%, and the time until this area corresponded to 3% was used as an indicator of responsiveness. All these evaluations were performed at room temperature.
  • the quantum efficiencies (external quantum efficiencies; EQE) of Experimental Examples 1 to 8 were evaluated using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, the light amount of light (LED light with a wavelength of 560 nm) emitted from the light source to the photoelectric conversion element through the filter is 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes is -2.6 V The external photoelectric conversion efficiency was calculated from the light current value and the dark current value in the case of
  • a thin film sample is produced from the region of the organic photoelectric conversion layer of the sample of the above-mentioned Experimental example 1 using a focused ion beam (Focused Ion Beam; FIB, HELIOS NANOLAB 400S manufactured by FEI), and then an ion milling apparatus (Fischione Model 1040) ) Removed the damaged layer on the end of FIB processing.
  • a focused ion beam Fluorine Model 1040
  • the defocusing condition for observing the domain was performed in a state in which the transmission image was in focus, that is, in a state shifted about 1500 nm from the just focus position to the under side.
  • transmission microscope analysis of the above-mentioned Experimental Examples 2 to 8 was conducted using the same method.
  • FIG. 15 shows a TEM image (A) obtained by enlarging the interference fringe portion of Experimental Example 1 and a signal intensity of the TEM image measured with a TEM image software (Digital Micrograph) (B).
  • the interference fringes of the TEM image appear as peaks or valleys of the signal intensity depending on the strength of the contrast.
  • the pair of adjacent lines forming the interference fringes represent the molecular period in the major axis direction of the P material.
  • the molecular length of the P material used in Experimental Example 1 is about 3 nm, while the distance between a pair of lines forming the interference fringe in FIG. 15B is 2.2 nm. From this, it can be said that the interference fringes are interference fringes having a period in the major axis direction of the P material.
  • FIG. 16 shows TEM images of Experimental Example 1 (A) and Experimental Example 4 (B).
  • FIG. 17 shows TEM images of Experimental Example 6 (A) and Experimental Example 8 (B).
  • Table 1 summarizes the film formation conditions of the P materials and the organic photoelectric conversion layers used in Experimental Examples 1 to 8 and the respective electrical characteristics and the results of transmission type microscopic analysis.
  • Experimental Examples 1 and 4 in which 3,6 BP-BBTN was used as the P material, interference fringes indicating domains extending in the film thickness direction were observed in Experimental Example 1 in which heat treatment was performed at 160 ° C. after forming the organic film.
  • no interference fringes could be observed in Experimental Example 4 in which the heat treatment was not performed after the formation of the organic film (As depo).
  • the angle between the interference fringes and the electrode surface of the lower electrode 15 is preferably larger than 45 ° and 90 ° or smaller, but this is because of the following reasons.
  • this domain is a charge transport path.
  • the domain constituted by the P material contributes to the hole transport efficiency, thereby improving the response speed to obtain good afterimage characteristics.
  • a relatively good residual image characteristic was obtained even when the angle between the interference fringes and the electrode surface was 49.7 ° (Experimental Example 3).
  • the angle between the interference fringes and the electrode surface be greater than 45 ° and 90 ° or less in the extending direction of the interference fringes. More preferably, it is 63 ° or more and 90 ° or less, and more preferably 82 ° or more and 90 ° or less.
  • the distance between two adjacent lines forming the interference fringes is preferably within ⁇ 50% with respect to the molecular length of the p-type semiconductor. It is from a reason. While the molecular length in the long axis direction of 3,6BP-BBTN used in Experimental Example 1 was about 3 nm, the distance between interference fringes was 2.2 nm, and the difference was about 27%. A major cause of this difference is that the long molecular axis is not perpendicular but inclined with respect to the direction in which the interference fringes extend or the direction of electron transmission. When the molecular long axis is inclined with respect to the electrode surface, the distance between the pair of lines forming the interference fringes is shorter than the molecular length.
  • the following variation factors due to the amount of focus of the transmission electron microscope can be considered.
  • As a first factor in the image of the transmission electron microscope, how the image is blurred differs depending on the defocus amount, and the distance between the pair of lines constituting the interference fringes becomes long due to the defocus amount becoming large.
  • the defocus amount fluctuates due to an error in the position of defocus zero.
  • the standard of the defocus amount zero is determined from the position where the contrast is weakest by visually checking the contrast of the sample end while changing the sample height.
  • the amount of focus varies depending on the position of the p-type semiconductor in the sample, and this also changes the distance between the pair of lines. From the above, it can be said that the distance between two adjacent lines forming the interference fringes is preferably within ⁇ 50% with respect to the molecular length of the p-type semiconductor.
  • an embodiment, modification, and an example were mentioned and explained, the present disclosure content is not limited to the above-mentioned embodiment etc., and can be variously modified.
  • an organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light and an inorganic photoelectric conversion unit 11B and an inorganic photoelectric conversion unit 11R that detects blue light and red light are stacked.
  • the present disclosure is not limited to such a structure. That is, red light or blue light may be detected in the organic photoelectric conversion unit, and green light may be detected in the inorganic photoelectric conversion unit.
  • the number and ratio of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are not limited, and two or more organic photoelectric conversion units may be provided, or colors of plural colors may be provided by the organic photoelectric conversion unit alone. A signal may be obtained.
  • the structure is not limited to the structure in which the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are vertically stacked, and may be parallel along the substrate surface.
  • the configuration of the backside illumination type solid-state imaging device is illustrated, but the present disclosure can also be applied to the front side illumination type solid-state imaging device.
  • the photoelectric conversion element of the present disclosure it is not necessary to include all the components described in the above embodiment, and conversely, other layers may be provided.
  • the present disclosure may have the following configuration. (1) A first electrode, A second electrode disposed opposite to the first electrode; And an organic photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode and having a domain of one organic semiconductor material in the layer.
  • the domain of the one organic semiconductor material has a percolation structure longitudinally cutting the organic photoelectric conversion layer in the film thickness direction, and the domain length of the organic photoelectric conversion layer in the planar direction is the film thickness direction of the organic photoelectric conversion layer A photoelectric conversion element smaller than the domain length.
  • the organic photoelectric conversion layer has an interference fringe constituted by two or more lines in a cross-sectional photograph in the film thickness direction taken under a defocus condition by a transmission electron microscope,
  • the photoelectric conversion element according to (1) wherein an interval between two or more lines forming the interference fringes is within ⁇ 50% with respect to a molecular length of the one organic semiconductor material.
  • an angle between the interference fringes and the electrode surface of the first electrode is greater than 45 ° and not more than 90 °.
  • Each pixel includes one or more organic photoelectric conversion units, The organic photoelectric conversion unit is A first electrode, A second electrode disposed opposite to the first electrode; And an organic photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode and having a domain of one organic semiconductor material in the layer.
  • the domain of the one organic semiconductor material has a percolation structure longitudinally cutting the organic photoelectric conversion layer in the film thickness direction, and the domain length of the organic photoelectric conversion layer in the planar direction is the film thickness direction of the organic photoelectric conversion layer Solid-state imager smaller than domain length.
  • the organic photoelectric conversion units and one or more inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit are stacked.
  • Solid-state imaging device as described.
  • the inorganic photoelectric conversion unit is embedded in a semiconductor substrate, The solid-state imaging device according to (9), wherein the organic photoelectric conversion unit is formed on the first surface side of the semiconductor substrate.
  • the solid-state imaging device according to (10), wherein a multilayer wiring layer is formed on the second surface side of the semiconductor substrate.
  • the organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion of green light
  • the solid-state imaging according to (10) or (11) wherein an inorganic photoelectric conversion unit performing photoelectric conversion of blue light and an inorganic photoelectric conversion unit performing photoelectric conversion of red light are stacked in the semiconductor substrate. apparatus.
  • (13) The solid-state imaging device according to any one of (8) to (12), wherein in each pixel, a plurality of the organic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in different wavelength ranges are stacked.

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Abstract

【解決手段】本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、層内に一の有機半導体材料のドメインを有する有機光電変換層とを備え、一の有機半導体材料のドメインは、有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、有機光電変換層の平面方向のドメイン長が有機光電変換層の膜厚方向のドメイン長よりも小さい。

Description

光電変換素子および固体撮像装置
　本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
　近年、有機薄膜を用いたデバイスの開発が行われている、有機光電変換素子はその一つであり、これを用いた有機薄膜太陽電池や有機撮像素子等が提案されている。有機光電変換素子では、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を混合したバルクヘテロ構造が採用されており、外部量子効率の向上が図られている。しかしながら、有機光電変換素子には、有機半導体の伝導特性が低いことに起因して十分な外部量子効率が得られないという課題がある。また、有機撮像素子には、入射光に対して電気的な出力信号が遅延しやすいという課題がある。
　一般に、有機半導体の伝導は分子の配向が重要であることがわかっている。バルクヘテロ構造を有する有機光電変換素子においても同様である。このため、伝導方向が基板に対して鉛直方向な有機光電変換素子では、有機半導体は基板に対して水平配向であることが好ましい。これに対して、例えば、特許文献１では、水平配向性を有する有機半導体化合物を用いた光電変換素子が開示されている。例えば、特許文献２では、ｉ層の下層に配向制御層を設けた有機薄膜太陽電池が開示されている。例えば、特許文献３では、基板温度を制御して成膜することで光電変換層の配向性を制御する有機光電変換素子の製造方法が開示されている。
特開２００９－６００５３号公報 特開２００７－５９４５７号公報 特開２００８－２５８４２１号公報
　このように、有機半導体材料を用いた光電変換素子では、外部量子効率および応答速度の向上が求められている。
　外部量子効率および応答速度を向上させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、層内に一の有機半導体材料のドメインを有する有機光電変換層とを備えたものであり、一の有機半導体材料のドメインは、有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、有機光電変換層の平面方向のドメイン長が有機光電変換層の膜厚方向のドメイン長よりも小さい。
　本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として、上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、第１電極と第２電極との間に設けられる有機光電変換層を、層内に所定の形状のドメインを形成する一の有機半導体材料を用いて構成するようにした。この一の有機半導体材料のドメインは、有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、有機光電変換層の平面方向のドメイン長が膜厚方向のドメイン長よりも小さい。これにより、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の混合状態を適切に制御することが可能となる。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、層内に上記のようなドメインを形成する一の有機半導体材料を用いて構成するようにしたので、有機光電変換層を構成する有機半導体材料が適切な混合状態に制御される。よって、外部量子効率および応答速度を向上させることが可能となる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した有機光電変換層内における各有機半導体材料の混合状態の一例を表す模式図である。 干渉縞を説明するためのＴＥＭ画像である。 図１に示した光電変換素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面模式図である。 図５に続く工程を表す断面模式図である。 本開示の変形例に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子を備えた固体撮像素子の全体構成を表すブロック図である。 図８に示した固体撮像素子を用いた固体撮像装置（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図１１に示したカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。 撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実験例１のＴＥＭ画像（Ａ）およびその信号強度（Ｂ）を表す図である。 実験例１，４のＴＥＭ画像である。 実験例６，８のＴＥＭ画像である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（所定の形状のドメインを形成する一の有機半導体材料を用いて有機光電変換層を構成した光電変換素子）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．光電変換素子の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．変形例（複数の有機光電変換部が積層された光電変換素子）
　３．適用例
　４．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである（図８参照）。光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇを構成する有機光電変換層１６が、層内に所定の形状のドメインを形成する有機半導体材料（一の有機半導体材料）を用いて形成された構成を有する。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０は、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層されものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（第１面１１Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されており、半導体基板１１の厚み方向に積層されている。有機光電変換部１１Ｇは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する有機光電変換層１６を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル６１を有している。ｐウェル６１の第２面（半導体基板１１の表面）１１Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線７０とが設けられている。多層配線７０は、例えば、配線層７１，７２，７３を絶縁層７４内に積層した構成を有している。また、半導体基板１１の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　なお、図１では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側を光入射面Ｓ１、第２面１１Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。
　無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板１１の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
　無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、具体的には、図１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部１１Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部１１Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部１１Ｒのｐ＋領域につながっている。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、上記のように、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴとが設けられている。
　縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部１１Ｂは半導体基板１１の第２面１１Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部１１Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
　転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１１ＧからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、例えば、下部電極１５、有機光電変換層１６および上部電極１７が、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１の側からこの順に積層された構成を有している。下部電極１５は、例えば、光電変換素子１０ごとに分離形成されている。有機光電変換層１６および上部電極１７は、複数の光電変換素子１０に共通した連続層として設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と下部電極１５との間には、例えば、層間絶縁層１２，１４が半導体基板１１側からこの順に積層されている。層間絶縁層は、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１２Ａと、絶縁性を有する誘電体層１２Ｂとが積層された構成を有する。上部電極１７の上には、保護層１８が設けられている。保護層１８の上方には、オンチップレンズ１９Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層１９が配設されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と第２面１１Ｓ２との間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、光電変換素子１０では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側の有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷を、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極６３は、例えば、光電変換素子１０の有機光電変換部１１Ｇごとに、それぞれ設けられている。貫通電極６３は、有機光電変換部１１ＧとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電荷の伝送経路となるものである。
　貫通電極６３の下端は、例えば、配線層７１内の接続部７１Ａに接続されており、接続部７１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト７５を介して接続されている。接続部７１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第２コンタクト７６を介して下部電極１５に接続されている。なお、図１では、貫通電極６３を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
　フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の光電変換素子１０では、上部電極１７側から有機光電変換部１１Ｇに入射した光は、有機光電変換層１６で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層１６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極１７）と陰極（ここでは、下部電極１５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１５と上部電極１７との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極１５は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
　有機光電変換層１６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層１６は、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層１６がｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層１６は、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。有機光電変換層１６は、層内に、これら複数種類の有機半導体材料がランダムに混合されたバルクヘテロ構造を有する。
　図２は、本実施の形態の有機光電変換層１６の層内における各有機半導体材料の混合状態の一例を模式的に表したものである。有機光電変換層１６内には、図２に示したように、例えば、上記３種類の有機半導体材料（光吸収体、ｐ型半導体およびｎ型半導体）がランダムに混合されている。有機光電変換層１６の層内では、それぞれがグレイン（例えば、光吸収体のグレインＧｃおよびｎ型半導体のグレインＧｎ）を形成している。本実施の形態では、層内に、複数種類の有機半導体材料のうちの少なくとも１種の有機半導体材料（例えば、ｐ型半導体（一の有機半導体材料））のドメイン（例えば、ドメインＤｐ）を有する。なお、ドメインとは、例えば、一の有機半導体材料が連続的に並んでいる領域のことである。また、有機光電変換層１６内には、ｐ型半導体以外（例えば、ｎ型半導体あるいは光吸収体）のドメインが形成されていてもよい。また、ドメインは、２種以上の有機半導体材料を含んで構成されていてもよい。
　本実施の形態におけるｐ型半導体のドメインＤｐは、有機光電変換層１６を膜厚方向（Ｙ軸方向）に縦断するパーコレーション構造を有することが好ましい。更に、ｐ型半導体のドメインＤｐは、平面方向（例えば、Ｘ軸方向）のドメインの長さ（ドメイン長）が、膜厚方向のドメイン長より小さい形状を有することが好ましい。即ち、ｐ型半導体は、有機光電変換層１６のｐ膜厚方向に延在するドメインＤｐを形成していることが好ましい。
　図３は、上記のようなドメインを形成するｐ型半導体を用いて作製した有機光電変換層１６（後述する実験例１）を、透過型電子顕微鏡によってデフォーカス条件において撮影した画像（ＴＥＭ画像）の一部を拡大したものである。本実施の形態の有機光電変換層１６では、ドメインＤｐに対応する領域に、図３の点線に示したような２本以上の線によって構成される干渉縞が確認される。干渉縞を構成する線は、１０本未満であることが好ましい。
　この干渉縞は、ドメインを形成するｐ型半導体分子の長軸方向の周期および電子の波動性に起因して位相コントラストが生じたことによって観察されるものである。即ち、干渉縞を構成する２本以上の線は、隣り合う一対の線が、それぞれ、ｐ型半導体分子の長軸方向の分子周期に相当する。干渉縞は、有機光電変換層１６内を略膜厚方向に延伸しており、その長さは２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、干渉縞の延伸方向は、具体的には、干渉縞と下部電極１５の電極面とのなす角が４５°よりも大きく９０°以下であることが好ましい。この２本の線の間隔は、例えば、ｐ型半導体の分子長に対して±５０％以内であることが好ましく、より好ましくは、±３０％以内である。即ち、干渉縞を構成する２本の線の間には、ｐ型半導体が同方向に周期的に積層されている。なお、ｐ型半導体の分子長とは、ｐ型半導体の長軸方向の分子の長さとする。
　有機光電変換層１６は、上記のように、ｎ型半導体およびｐ型半導体の２種類の有機半導体材料、あるいは、光吸収体、ｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましく、層内にｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。光吸収体は、例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において極大吸収波長を有するものである。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、例えば、正孔輸送性を有する材料を用いることが好ましい。ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものであり、例えば、電子輸送性を有する材料を用いることが好ましい。有機光電変換層１６は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。有機光電変換層１６の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。有機光電変換層１６と上部電極１７との間の界面の表面粗さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、本実施の形態では、ｐ型半導体がドメインＤｐを形成する例を示したがこれに限定されるものではなく、例えば、ｎ型半導体がドメインを形成してもよい。
　上部電極１７は、下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を１つの画素として用いた固体撮像装置１では、この上部電極１７が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１７の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　なお、有機光電変換層１６と下部電極１５との間、および有機光電変換層１６と上部電極１７との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極１５側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１６、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜等が積層されていてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　誘電体層１２Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
　層間絶縁層１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層１８は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層１８の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　保護層１８上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層１９が形成されている。オンチップレンズ層１９の表面には、複数のオンチップレンズ１９Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ１９Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線７０が半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ１９ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　図４は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇ）が積層された画素を有する光電変換素子の構成例を示した平面図である。即ち、図４は、例えば、図８に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
　単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｒ）、青色光電変換部（図３における無機光電変換部１１Ｂ）および緑色光電変換部（図１における有機光電変換部１１Ｇ）（図４では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面（図１における光入射面Ｓ１）側から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。固体撮像装置１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
　Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
　転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
　リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
　ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
　本開示に係る技術は、以上のような光電変換素子に適用することができる。
（１－２．光電変換素子の製造方法）
　本実施の形態の光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
　図５および図６は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図５に示したように、半導体基板１１内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル６１を形成し、このｐウェル６１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。半導体基板１１の第１面１１Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、同じく図５に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２上に、下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６、接続部７１Ａを含む配線層７１～７３および絶縁層７４からなる多層配線７０を形成する。
　半導体基板１１の基体としては、例えば、半導体基板１１と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図５には図示しないが、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側（多層配線７０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板１１をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図６に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板１１を第１面１１Ｓ１側から加工し、環状の開口６３Ｈを形成する。開口６３Ｈの深さは、図６に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１から第２面１１Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部７１Ａまで達するものである。
　続いて、図６に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１および開口６３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。
　次に、開口６３Ｈに、導電体を埋設して貫通電極６３を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
　続いて、貫通電極６３上にパッド部１３Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部１３Ａ上に、下部電極１５と貫通電極６３（具体的には、貫通電極６３上のパッド部１３Ａ）とを電気的に接続する上部コンタクト１３Ｂおよびパッド部１３Ｃがパッド部１３Ａ上に設けられた層間絶縁層１４を形成する。
　次に、層間絶縁層１４上に、下部電極１５，有機光電変換層１６、上部電極１７および保護層１８をこの順に形成する。有機光電変換層１６は、例えば、上記３種類の有機半導体材料を、例えば真空蒸着法を用いて成膜する。最後に、表面に複数のオンチップレンズ１９Ｌを有するオンチップレンズ層１９を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１０が完成する。
　なお、上記のように、有機光電変換層１６の上層または下層に、他の有機層（例えば、電子ブロッキング層等）を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１６の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
　光電変換素子１０では、有機光電変換部１１Ｇに、オンチップレンズ１９Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
　光電変換素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部１１Ｇは、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子－正孔対のうちの電子が、下部電極１５側から取り出され、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部１１Ｇが、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極６３とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１７側へ引き抜くことになる。そのため、有機光電変換層１６がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
（１－３．作用・効果）
　前述したように、有機薄膜太陽電池や有機撮像素子等に用いられる有機光電変換素子では、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を混合したバルクヘテロ構造が採用されている。しかしながら、有機半導体は伝導特性が低いため、有機光電変換素子では、十分な量子効率が得られず、入射光に対して電気的な出力信号が遅延しやすいという課題がある。
　一般に、有機半導体の伝導は分子の配向が重要であることがわかっており、バルクヘテロ構造を有する有機光電変換素子においても同様である。伝導方向が基板に対して鉛直方向な有機光電変換素子では、一般に有機半導体は基板に対して水平配向であることが好ましいことがわかっている。このため、前述したように、有機光電変換層を構成する有機半導体の水平配向性を向上させる様々な取り組みがなされている。
　ところが、有機分子を単純に基板に対して水平方向に配向させただけでは、有機光電変換素子の伝導特性が十分に向上せず、量子効率や応答性が十分に改善しない場合がある。バルクヘテロ構造を有する光電変換素子では、層中においてバルクヘテロ構造を構成する材料が、それぞれ適切なグレインを形成していることが求められる。例えば、グレイン境界に大きな欠陥が存在する場合、伝導特性が大幅に低下する。これは、電荷がグレイン境界を伝導する際に、欠陥のトラップ準位に電荷が捕獲されたり、欠陥がエネルギー障壁となってグレイン間の電荷移動を阻害するためである。これが量子効率や応答速度の悪化に繋がると考えられる。
　これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層１６を、層内に所定の形状のドメイン（例えば、ドメインＤｐ）を形成する有機半導体材料（一の有機半導体材料）を用いて構成するようにした。具体的には、有機光電変換層１６を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、平面方向のドメインの長さが、膜厚方向のドメインの長さより小さい形状を有するドメインを形成する有機半導体材料を含む有機光電変換層１６を形成するようにした。これにより、有機光電変換層内における有機半導体材料の混合状態を適切に制御することが可能となる。
　以上、本実施の形態の光電変換素子１０は、有機光電変換層１６を、上記のようなドメインを有機光電変換層１６内に形成する一の有機半導体材料（例えば、ｐ型半導体）を用いて構成するようにした。これにより、有機光電変換層１６を構成する有機半導体材料（例えば、上記ｐ型半導体に加えて、ｎ型半導体および光吸収体）が適切な混合状態に制御される。よって、外部量子効率および応答速度を向上させることが可能となる。
　次に、本開示の変形例について説明する。なお、上記実施の形態の光電変換素子１０に対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
＜２．変形例＞
　図７は、本開示の変形例に係る光電変換素子（光電変換素子２０）の断面構成を表したものである。光電変換素子２０は、上記実施の形態等の光電変換素子１０と同様に、例えば、裏面照射型のＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子（固体撮像装置１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子２０は、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
　赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、第１電極４１Ｒと第２電極４３Ｒとの間、第１電極４１Ｇと第２電極４３Ｇとの間、第１電極４１Ｂと第２電極４３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂを有する。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれＣｈＤＴ誘導体を含んで構成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
　光電変換素子２０は、上記のように、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部４０Ｂ上には、保護層１８およびオンチップレンズ層１９を介してオンチップレンズ１９Ｌが設けられている。シリコン基板８１内には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ１９Ｌに入射した光は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部４０Ｒから赤色蓄電層２１０Ｒへ、緑色光電変換部４０Ｇから緑色蓄電層２１０Ｇへ、青色光電変換部４０Ｂから青色蓄電層２１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
　シリコン基板８１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板８１に設けられた赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板８１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板８１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　シリコン基板８１には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図８の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフュージョンがシリコン基板８１内に設けられており、このフローティングディフュージョンが赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂに接続されている。フローティングディフュージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層８２は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層８２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層８２が構成されていてもよい。この絶縁層８２には、赤色蓄電層２１０Ｒと赤色光電変換部４０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇと緑色光電変換部４０Ｇ、青色蓄電層２１０Ｂと青色光電変換部４０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
　赤色光電変換部４０Ｒは、シリコン基板８１に近い位置から、第１電極４１Ｒ、有機光電変換層４２Ｒおよび第２電極４３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部４０Ｇは、赤色光電変換部４０Ｒに近い位置から、第１電極４１Ｇ、有機光電変換層４２Ｇおよび第２電極４３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂは、緑色光電変換部４０Ｇに近い位置から、第１電極４１Ｂ、有機光電変換層４２Ｂおよび第２電極４３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部４０Ｒと緑色光電変換部４０Ｇとの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとの間には絶縁層４５が設けられている。赤色光電変換部４０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部４０Ｇでは緑色（例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部４０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
　第１電極４１Ｒは有機光電変換層４２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｇは有機光電変換層４２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｂは有機光電変換層４２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　第１電極４１Ｒと有機光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと有機光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと有機光電変換層４２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた電子の第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層４２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光である。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、上記実施の形態における有機光電変換層１６と同様に、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂがそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれが、各層に対応する選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ層内に、これら複数種類の有機半導体材料がランダムに混合されたバルクヘテロ構造を有する。本変形例では、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂのうちの少なくとも１層は、層内に、上記実施の形態における有機光電変換層１６と同様の構成のドメイン（例えば、ドメインＤｐ）が形成された構成を有する。
　有機光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、有機光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および有機光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた正孔の第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン，酸化ニッケルあるいは酸化バナジウム等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　第２電極４３Ｒは有機光電変換層４２Ｒで発生した正孔を、第２電極４３Ｇは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔を、第２電極４３Ｂは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板８１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子２０では、この第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する固体撮像装置１において複数の光電変換素子２０を配置した際には、第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを各光電変換素子２０（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　絶縁層４４は第２電極４３Ｒと第１電極４１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層４５は第２電極４３Ｇと第１電極４１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層４４，４５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層４４，４５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層４４，４５の厚みは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　以上のように、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂのうちの少なくとも１層の層内に、有機光電変換層（例えば、有機光電変換層４２Ｒ）を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、平面方向のドメインの長さが、膜厚方向のドメインの長さより小さい形状を有するドメインを形成する有機半導体材料を用いて構成するようにした。これにより、有機光電変換層（例えば、有機光電変換層４２Ｒ）を構成する有機半導体材料（例えば、上記ｐ型半導体に加えて、ｎ型半導体および光吸収体）が適切な混合状態に制御される。よって、外部量子効率および応答速度を向上させることが可能となる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図８は、例えば、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を各画素に用いた固体撮像装置１の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器（固体撮像装置）に適用することができる。図９に、その一例として、カメラ２の概略構成を示す。このカメラ２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
　更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１０は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
　体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
　カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
　外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
　体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
　カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
　カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
　光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
　撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
　画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
　無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
　給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
　電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１０では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
　制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
　外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
　また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
（適用例４）
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１１は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図１１では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図１２は、図１１に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１３は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１３に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１３の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１４は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１４では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１４には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜４．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
（電気特性の評価）
　まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極（下部電極）付きＳｉ基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって基板温度４０℃にて有機光電変換層を成膜した。有機光電変換層の材料としては、正孔輸送性材料（Ｐ材料）として下記式（１）に示した３，６ＢＰ－ＢＢＴＮ、光吸収体としてサブフタロシアニン誘導体（Ｆ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ26Ｆ2）および電子輸送性材料（Ｎ材料）としてフラーレンＣ６０を用い、これらを同時蒸着した。蒸着速度の比率は、３，６ＢＰ－ＢＢＴＮ：Ｆ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ26Ｆ2：Ｃ６０＝４：４：２とし、合計膜厚が２３０ｎｍとなるように成膜した。続いて、光電変換層上にバッファ層としてＢ４ＰｙＰＭＰを基板温度０℃にて真空蒸着法により５ｎｍの厚みで成膜した。続いて、上部電極１７としてＩＴＯをスパッタにて厚み１００ｎｍとなるように成膜したのち、１６０℃で加熱処理を行った。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
　この他、実験例２～８となる光電変換素子を作製した。実験例２，３では、有機光電変換層の成膜時の基板温度を２５℃（実験例２），０℃（実験例３）とした以外は実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。実験例４では、有機膜成膜後（バッファ層成膜後）の加熱処理を省略（Ａｓ　ｄｅｐｏ）した以外は実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。実験例５では、Ｐ材料としてＢＰ－ＣｈＤＴ（式（２））を用いた以外は実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。実験例６，７，８では、Ｐ材料としてＤＢＰＡ（式（３））を用い、有機光電変換層の成膜時の基板温度および有機膜の成膜後の加熱処理条件を、それぞれ、－１０℃，ＡＮＬ１６０℃（実験例６）、－１０℃，Ａｓ　ｄｅｐｏ（実験例７）、４０℃，ＡＮＬ１６０℃（実験例８）として光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　実験例１～８の応答性（残像特性）について評価した。残像特性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく様子を観測した。続いて、電流－時間曲線と暗電流で囲まれる面積を１００％とし、この面積が３％に相当するまでの時間を応答性の指標とした。これらの評価は全て室温で行った。
　また、実験例１～８の量子効率（外部量子効率；ＥＱＥ）を、半導体パラメータアナライザを用いて評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部光電変換効率を算出した。
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析）
　また、実験例１～８に対応する有機光電変換層の断面のＴＥＭ観察用のサンプルを作製し、有機光電変換層中のＰ材料ドメインの観察を行った。Ｐ材料（正孔輸送性を有する有機半導体材料）のドメインは、透過型電子顕微鏡を用いて透過像を観察することで確認した。
　まず、上記実験例１のサンプルの有機光電変換層の領域から集束イオンビーム（Focused Ion Beam；ＦＩＢ、FEI社製HELIOS NANOLAB 400S）を用いて薄片サンプルを作製したのち、イオミリング装置（Fischione製 Model 1040）によってＦＩＢ加工端面のダメージ層の除去を行った。ＴＥＭ（日本電子製JEM-300F）は加速電圧３００ｋＶで低照射電子線の状態にて透過像の観察を行った。ドメインを観察するためのデフォーカス条件は、透過像の焦点が合った状態、即ち、ジャストフォーカス位置からアンダー側に約１５００ｎｍずらした状態で行った。この他、同様の方法を用いて、上記実験例２～８の透過型顕微鏡解析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１５は、実験例１の干渉縞部分を拡大したＴＥＭ画像（Ａ）およびＴＥＭ画像ソフト（Digital Micrograph）にてそのＴＥＭ画像の信号強度を測定したもの（Ｂ）である。ＴＥＭ画像の干渉縞は、そのコントラストの強弱に応じて、信号強度の山もしくは谷のピークとして表れる。上述したように、干渉縞を構成する隣り合う一対の線は、Ｐ材料の長軸方向の分子周期を表すものである。実験例１で用いたＰ材料の分子長は約３ｎｍであるのに対して、図１５（Ｂ）における干渉縞を構成する一対の線の間隔は、２．２ｎｍであった。このことから、干渉縞はＰ材料の長軸方向の周期を持った干渉縞であるといえる。
　図１６は、実験例１（Ａ）および実験例４（Ｂ）のＴＥＭ画像を示したものである。図１７は、実験例６（Ａ）および実験例８（Ｂ）のＴＥＭ画像を示したものである。表１は、実験例１～８で用いたＰ材料、有機光電変換層の成膜条件およびそれぞれの電気特性ならびに透過型顕微鏡解析の結果をまとめたものである。Ｐ材料として３，６ＢＰ－ＢＢＴＮを用いた実験例１，４では、有機膜の成膜後に１６０℃で加熱処理を行った実験例１において膜厚方向に延在するドメインを示す干渉縞が観察（例えば、図１６（Ａ）の円内）され、有機膜の成膜後に加熱処理を行わなかった（Ａｓ　ｄｅｐｏ）実験例４では干渉縞は観察できなかった。実験例１は実験例４よりも残像特性が改善されており、さらに量子効率も向上した。このことから、有機光電変換層内におけるドメインの有効性が明らかとなった。また、Ｐ材料としてＢＰ－ＣｈＤＴを用い、残像特性および量子効率に優れた実験例３においても膜厚方向に延在するドメインが確認されていることから、膜厚方向に延在するドメインの形成は電気特性の向上に有意であることがわかった。
　一方、Ｐ材料としてＤＢＰＡを用い、４０℃で有機光電変換層を成膜した実験例６では、有機光電変換層にドメインは観察されたものの、残像特性および量子効率の両方が著しく劣化した。実験例８では、多く（１０本以上）の干渉縞が確認された。このことから、ドメインが大きすぎると電気特性が劣化することがわかった。
　なお、上記実施の形態において、干渉縞と下部電極１５の電極面とのなす角が４５°よりも大きく９０°以下であることの好ましいと述べたが、これは以下の理由からである。有機光電変換層内にドメインが形成されている場合には、このドメインが電荷輸送パスとなる。正孔あるいは電子が上下電極方向により効率よく輸送されるためには、電極面に対して垂直方向に延在するドメインが構成されることが望ましい。例えばＰ材料によって構成されているドメインは、正孔の輸送効率に寄与し、これにより、応答速度が向上して良好な残像特性が得られるようになる。本実施例では、干渉縞と電極面とのなす角が４９．７°（実験例３）でも比較的良好な残像特性が得られた。以上のことから、干渉縞の延伸方向は、干渉縞と電極面とのなす角が４５°よりも大きく９０°以下であることの好ましいといえる。また、より好ましくは、６３°以上９０°以下であり、さらに８２°以上９０°以下が望ましいといえる。
　また、上記実施の形態において、干渉縞を構成する隣り合う２本の線の間隔は、ｐ型半導体の分子長に対して±５０％以内であることが好ましいと述べたが、これは以下の理由からである。実験例１において用いた３，６ＢＰ－ＢＢＴＮの長軸方向の分子長は約３ｎｍであるのに対して、干渉縞の間隔は２．２ｎｍであり、その差は約２７％であった。この差分の大きな要因は、干渉縞の延伸方向、あるいは、電子透過方向に対して、分子長軸が垂直ではなく傾斜していることによる。分子長軸が電極面に対して傾斜している場合、干渉縞を構成する一対の線の間隔は、分子長よりも短くなる。更に、透過電子顕微鏡のフォーカス量による以下の変動要因が考えられる。第１の要因として、透過型電子顕微鏡の像はデフォーカス量によって像のボケ方が異なり、デフォーカス量が大きくなる事によって、干渉縞を構成する一対の線の間隔が長くなる。第２の要因として、デフォーカス量は、デフォーカスゼロの位置の誤差によって変動する。デフォーカス量ゼロの目安は、試料高さを変えながら目視で試料端のコントラストを確認し、最もコントラストが弱くなる位置から判断される。第３の要因として、フォーカス量は、試料内におけるｐ型半導体の位置によって異なり、これにより、一対の線の間隔も変動する。以上のことから、干渉縞を構成する隣り合う２本の線の間隔は、ｐ型半導体の分子長に対して±５０％以内であることが好ましいといえる。
　以上、実施の形態および変形例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
　第１電極と、
　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、層内に一の有機半導体材料のドメインを有する有機光電変換層とを備え、
　前記一の有機半導体材料のドメインは、前記有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、前記有機光電変換層の平面方向のドメイン長が前記有機光電変換層の膜厚方向のドメイン長よりも小さい
　光電変換素子。
（２）
　前記有機光電変換層は、透過型電子顕微鏡によってデフォーカス条件において撮影された膜厚方向の断面写真に２本以上の線によって構成される干渉縞を有し、
　前記干渉縞を構成する２本以上の線の間隔は、前記一の有機半導体材料の分子長に対して±５０％以内となっている、前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
　前記干渉縞の長さは２０ｎｍ以上である、前記（２）に記載の光電変換素子。
（４）
　前記干渉縞と前記第１電極の電極面とのなす角は、４５°よりも大きく９０°以下である、前記（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（５）
　前記干渉縞は１０本未満の線で構成されている、前記（２）乃至（４）のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
（６）
　前記有機光電変換層と前記第２電極との間の界面の表面粗さは１０ｎｍ以下である、前記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
　前記一の有機半導体材料は正孔輸送性を有する、前記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
（８）
　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
　前記有機光電変換部は、
　第１電極と、
　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、層内に一の有機半導体材料のドメインを有する有機光電変換層とを備え、
　前記一の有機半導体材料のドメインは、前記有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、前記有機光電変換層の平面方向のドメイン長が前記有機光電変換層の膜厚方向のドメイン長よりも小さい
　固体撮像装置。
（９）
　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記（８）に記載の固体撮像装置。
（１０）
　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記（９）に記載の固体撮像装置。
（１１）
　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記（１０）に記載の固体撮像装置。
（１２）
　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記（１０）または（１１）に記載の固体撮像装置。
（１３）
　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記（８）乃至（１２）のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０１７年１１月２０日に出願された日本特許出願番号２０１７－２２２９７７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (13)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、層内に一の有機半導体材料のドメインを有する有機光電変換層とを備え、
    　前記一の有機半導体材料のドメインは、前記有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、前記有機光電変換層の平面方向のドメイン長が前記有機光電変換層の膜厚方向のドメイン長よりも小さい
    　光電変換素子。
  2. 　前記有機光電変換層は、透過型電子顕微鏡によってデフォーカス条件において撮影された膜厚方向の断面写真に２本以上の線によって構成される干渉縞を有し、
    　前記干渉縞を構成する２本以上の線の間隔は、前記一の有機半導体材料の分子長に対して±５０％以内となっている、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記干渉縞の長さは２０ｎｍ以上である、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記干渉縞と前記第１電極の電極面とのなす角は、４５°よりも大きく９０°以下である、請求項２に記載の光電変換素子。
  5. 　前記干渉縞は１０本未満の線で構成されている、請求項２に記載の光電変換素子。
  6. 　前記有機光電変換層と前記第２電極との間の界面の表面粗さは１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　前記一の有機半導体材料は正孔輸送性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    　前記有機光電変換部は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、層内に一の有機半導体材料のドメインを有する有機光電変換層とを備え、
    　前記一の有機半導体材料のドメインは、前記有機光電変換層を膜厚方向に縦断するパーコレーション構造を有すると共に、前記有機光電変換層の平面方向のドメイン長が前記有機光電変換層の膜厚方向のドメイン長よりも小さい
    　固体撮像装置。
  9. 　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項８に記載の固体撮像装置。
  10. 　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項９に記載の固体撮像装置。
  11. 　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項１０に記載の固体撮像装置。
  12. 　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１０に記載の固体撮像装置。
  13. 　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項８に記載の固体撮像装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021116232A1 (fr) * 2019-12-11 2021-06-17 Isorg Capteur d'images pour correction du bruit electronique d'un capteur
WO2021241051A1 (ja) * 2020-05-26 2021-12-02 株式会社ジャパンディスプレイ 検出装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112018005911T5 (de) 2017-11-20 2020-07-30 Sony Corporation Photoelektrisches umwandlungselement und festkörper-bildaufnahmevorrichtung
JP7725005B2 (ja) * 2021-10-26 2025-08-19 株式会社Magnolia White 検出装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100078066A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Uchicago Argonne, Llc Hybrid solar cells via uv-polymerization of polymer precursor
WO2012129283A1 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Kramer Theodore J On-substrate fabrication of high-surface area polymer morphology for photoactive applications
JP2014017321A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Ricoh Co Ltd 光電変換素子
WO2014021177A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 ソニー株式会社 半導体素子、半導体素子の製造方法、固体撮像装置、および電子機器
JP2014029904A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Fuji Electric Co Ltd 有機薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2014515695A (ja) * 2011-03-15 2014-07-03 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ ナノメートル半導体材料におけるナノ孔の制御製作
WO2016203925A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 ソニー株式会社 光電変換素子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0309355D0 (en) * 2003-04-24 2003-06-04 Univ Cambridge Tech Organic electronic devices incorporating semiconducting polymer
JP5013571B2 (ja) 2005-08-22 2012-08-29 国立大学法人 筑波大学 有機半導体分子の配向制御方法及び有機薄膜太陽電池
US7982130B2 (en) * 2008-05-01 2011-07-19 The Regents Of The University Of Michigan Polymer wrapped carbon nanotube near-infrared photovoltaic devices
JP2007227574A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Fujifilm Corp 光電変換素子、固体撮像素子
JP2008258421A (ja) 2007-04-05 2008-10-23 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機光電変換素子及びその製造方法
JP2009060053A (ja) 2007-09-03 2009-03-19 Fujifilm Corp 光電変換素子
JP2013183056A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Sony Corp 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像装置および電子機器
JP6046649B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-21 富士フイルム株式会社 光電変換素子及びそれを用いた撮像素子
JP2015179731A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 株式会社東芝 固体撮像装置
WO2016017350A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
JP7014601B2 (ja) * 2015-05-29 2022-02-01 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および固体撮像装置
US9712792B2 (en) 2015-08-10 2017-07-18 Samsung Electronics Co., Ltd. RGB-RWB dual images by multi-layer sensors towards better image quality
JP2017157801A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 ソニー株式会社 光電変換素子および光電変換素子の製造方法ならびに固体撮像装置
WO2017159025A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 ソニー株式会社 光電変換素子および固体撮像装置
JP2017222977A (ja) 2016-06-13 2017-12-21 大和ハウス工業株式会社 締結部材および基礎上の柱固定構造
US11340362B2 (en) * 2016-10-27 2022-05-24 Silverray Limited Direct conversion radiation detector
DE112018005911T5 (de) 2017-11-20 2020-07-30 Sony Corporation Photoelektrisches umwandlungselement und festkörper-bildaufnahmevorrichtung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100078066A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Uchicago Argonne, Llc Hybrid solar cells via uv-polymerization of polymer precursor
JP2014515695A (ja) * 2011-03-15 2014-07-03 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ ナノメートル半導体材料におけるナノ孔の制御製作
WO2012129283A1 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Kramer Theodore J On-substrate fabrication of high-surface area polymer morphology for photoactive applications
JP2014017321A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Ricoh Co Ltd 光電変換素子
JP2014029904A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Fuji Electric Co Ltd 有機薄膜太陽電池及びその製造方法
WO2014021177A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 ソニー株式会社 半導体素子、半導体素子の製造方法、固体撮像装置、および電子機器
WO2016203925A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 ソニー株式会社 光電変換素子

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021116232A1 (fr) * 2019-12-11 2021-06-17 Isorg Capteur d'images pour correction du bruit electronique d'un capteur
WO2021241051A1 (ja) * 2020-05-26 2021-12-02 株式会社ジャパンディスプレイ 検出装置
JP2021190483A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 株式会社ジャパンディスプレイ 検出装置
US20230083488A1 (en) * 2020-05-26 2023-03-16 Japan Display Inc. Detection device
JP7598710B2 (ja) 2020-05-26 2024-12-12 株式会社ジャパンディスプレイ 検出装置
US12598832B2 (en) * 2020-05-26 2026-04-07 Magnolia White Corporation Detection device

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