WO2019086602A1 - Extrait particulier de plantes a parfums, aromatiques et medicinales, procede d'obtention, compositions l'incluant et utilisations - Google Patents

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Xavier Vitrac
Caroline VITRAC
Marion BRUNEL
Jean COSTA
Alain Muselli
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Laboratoire Phenobio
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Corse, Pascal Paoli
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Definitions

  • the present invention relates to particular extracts obtained from perfume plants, aromatic plants or medicinal plants, which comprise both volatile compounds and phenolic compounds.
  • the subject of the invention is also the process for obtaining these extracts, as well as the compositions including them and their uses.
  • Perfume, aromatic and medicinal plants are known to contain high potential molecules of interest because they produce secondary metabolites divided into three categories: alkaloids, phenolic compounds and terpenes.
  • PPAMs are mainly used to extract:
  • these extracts are generally in the form of essential oils or in the form of hydrolats or floral waters;
  • phenolic compounds macerates comprising nonvolatile phenolic compounds.
  • Essential oils are considered a complex natural mixture of volatile molecules. They are obtained from a PPAM either by steam distillation, or by mechanical processes from the citrus epicarp, or by dry distillation, and then separation of the aqueous phase by physical methods. They have many properties, including perfumes, antimicrobial, anti-inflammatory, relaxing, expectorant, immunostimulant, sedative and digestive, exploitable in the field of perfumery, pharmacy, cosmetics, food and beverage. aromatherapy. Hydrolates and floral waters are aqueous phases in which volatile molecules with good affinity to water are dissolved. They are constituted by the recondensed vapor phase and separated from the essential oil when there is one. They are widely used in cosmetics and agri-food.
  • Terpenes are compounds which have a backbone with at least one isoprenic unit with 5 carbon atoms called isoprene unit (2-methylbut-1,3-adiene).
  • the number of carbon atoms constituting the molecules of this group can be distinguished: the hemiterpenes (1 unit: C5), the monoterpenes (2 units: C10), the sesquiterpenes (3 units: C15), the diterpenes (4 units : C20), sesterpenes (5 units: C25), triterpenes (6 units: C30), tetraterpenes (8 units: C40) and polyisoprenes (n units: C5n).
  • Phenolic compounds constitute a very diverse set of several thousand molecules classified according to their chemical structure and their biosynthetic pathway. Single phenols, phenolic acids, coumarins, flavonoids, isoflavonoids, xanthones, stilbenes, tannins, lignans and quinones are distinguished.
  • the common basic structural element is a benzene ring to which at least one hydroxyl group is directly bonded, free or engaged in another function generally oxide or ester. They are generally obtained by maceration of PPAM in hydroalcoholic solutions.
  • Phenolic compounds are plant secondary metabolites known for their important antioxidant properties and are used in the pharmaceutical and cosmetic fields.
  • organic solvents conventionally used, mention may be made of glycol ethers, hexane, ether, acetone, methylene chloride, chlorinated and fluorinated solvents for example.
  • These solvents make it possible to obtain lipophilic (or strongly apolar) molecules with satisfactory yields, but they have numerous disadvantages. They are particularly highly flammable, dangerous or extremely toxic for humans and their environment.
  • Supercritical C0 2 extraction developed from the 1970s as it is non-flammable, non-toxic, available, inexpensive and recyclable. However, because solubilization properties of supercritical CO 2 , the extraction is selective for hydrophobic compounds such as lipids, volatile compounds, carotenoids. The extraction of more polar molecules of phenolic compounds type is possible only by the addition of co-solvent such as ethanol, methanol or water.
  • the objective of the invention is to overcome these disadvantages and shortcomings.
  • it relates to an extract obtained from at least one plant selected from scented plants, aromatic and medicinal, comprising both volatile compounds and phenolic compounds (non-volatile).
  • the subject of the invention is an extract obtained from at least one plant chosen from fragrant, aromatic and medicinal plants, comprising between 0.1% and 5% of volatile compounds by weight of dry matter of extract and between 0.5% and 40% of phenol compounds by weight of dry matter of the extract.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain extracts rich in water-soluble molecules of a polar nature - phenolic compounds - but surprisingly and unexpectedly, it also makes it possible to simultaneous extraction of apolar molecules - volatile compounds.
  • the invention provides a process which consists of a subcritical water extraction from at least one plant chosen from fragrant, aromatic and medicinal plants, carried out at least with the following three conditions:
  • the water in the subcritical state circulates through the plant by carrying with it the solubilized compounds, and for a very short time.
  • V Volume of the cylinder (extraction tank)
  • the passage time of the compounds extracted in the process according to the invention is thus between 11 and 17 minutes, preferentially 15 minutes, ie a shorter contact time. only in the "batch" process described in the prior art, where the contact time is 20 to 30 minutes.
  • the method according to the invention in dynamic mode allows a concomitant extraction of volatile compounds and phenolic compounds in significant proportions within the same aqueous extract, with a good yield. It particularly makes it possible to extract certain volatile compounds that are not present in hydrolates or essential oils and / or to eliminate certain troublesome components present in essential oils, in particular allergens.
  • the aqueous extracts thus obtained have an aromatic character and antimicrobial properties related to their volatile fraction, and simultaneously antioxidant properties because of their high content of phenolic compounds. They can be used in compositions, such as, in particular, perfume compositions, food compositions, cosmetic compositions, veterinary products, cleaning products and medicaments.
  • the subject of the invention is therefore also a composition comprising at least 0.1% of an extract according to the invention, as well as the use of said extract alone or in a composition, as a cosmetic or pharmaceutical or veterinary active ingredient, perfume additive or preservative.
  • critical water within the meaning of the invention is meant water brought to temperatures greater than or equal to 100 ° C and less than or equal to the critical point (374 ° C) and at pressures below 221 bar.
  • allergenic compounds within the meaning of the invention is meant substances known to cause allergies in humans. These are in particular the substances indicated in the list of ingredients mentioned in 8 ° of Article R.5131-4 of the French Public Health Code. These substances are part of a list of 26 substances, identified as likely to cause allergic contact reactions in sensitized individuals (likely contact allergens).
  • phenolic compounds within the meaning of the invention is meant all the chemical substances comprising at least one aromatic nucleus carrying one or more hydroxyl groups, in addition to other functional groups. Phenolic compounds are nonvolatile molecules.
  • volatile compounds within the meaning of the invention is meant all the aromatic compounds of essential oils, including terpenes.
  • the aromatic compounds of the essential oils are mainly derivatives of phenylpropane C6-C3. They may include phenols (eg eugenol), aldehydes (eg cinnamaldehyde), alcohols (eg cinnamic alcohol), methoxylated derivatives (eg anethol, estragol) or benzodioxole (eg myristicin, safrole). They are, however, much less present than terpenes.
  • extract of at least one plant chosen from fragrant, aromatic and medicinal plants within the meaning of the invention is meant a set of molecules obtained from all or part of one or more chosen plants ( s) among fragrant, aromatic and medicinal plants.
  • fragment plants, aromatic and medicinal in the sense of the invention is meant a set of plants including plants with perfumes, herbs and medicinal plants.
  • cosmetic active ingredient within the meaning of the invention is meant a substance having an effect on the skin to improve its appearance and / or its functions and / or to protect it.
  • terpenes within the meaning of the invention is meant compounds which have a backbone with at least one isoprenic unit with 5 carbon atoms called isoprene unit (2-methylbut-1,3-adiene).
  • terpenoid means oxygenated derivatives of terpenes.
  • a wide variety of structures characterize terpenoids according to the number of carbons present, the saturated or unsaturated nature of the bonds, the spatial configuration and the nature of the functional group. They consist of different functions:
  • Phenol C 6 H 5 -OH (eg thymol),
  • R1-O-R2 eg eucalyptol
  • the subject of the invention is therefore a subcritical water extract obtained from at least one plant chosen from perfume, aromatic and medicinal plants, comprising both volatile compounds and phenolic compounds.
  • the volatile compounds are present between 0.1% to 5% by weight of dry matter of the extract, preferably between 0.5 and 3%.
  • the volatile compounds present in the extract according to the invention are at least partly terpenes.
  • the terpenes may be at least partly oxygenated terpenes and / or at least partly hydrocarbon terpenes.
  • the relative share of oxygenated terpenes in the extract according to the invention is at least 95% of the terpenes.
  • Oxygenated terpenes are preferably alcohols and / or ketones and / or esters. According to a suitable embodiment:
  • the relative part of the alcohols is between 5% and 50% of the oxygenated terpenes, and / or
  • the relative part of the ketones is between 5% and 75% of the oxygenated terpenes, and / or
  • oxygenated terpenes present in the extracts according to the invention are preferably chosen from one or more of the following oxygenated terpenes: ⁇ -terpineol, linalool, geraniol, citronellol, menthol, eucalyptol, verbenone, italidiones, ⁇ -damascenone, cryptone, nerol, carvacrol, thymol, borneol, eugenol, linalyl acetate, camphor, benzyl benzoate. In particular, they are chosen from:
  • Camphor extract - Verbenone for example extracted from Rosemary
  • benzyl benzoate for example extracted from YIang-Ylang
  • these molecules are known for their antioxidant, anti-inflammatory and antibacterial properties and their presence in large quantities in the extracts according to the invention makes it possible to increase the effectiveness of said extracts in cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • hydrocarbon terpenes when they are present, their relative share in the extract according to the invention preferably represents less than 5% of the total terpenes.
  • the phenolic compounds are present between 0.5% and 40% by weight of dry matter of the extract, preferably between 3% and 20%.
  • they are chosen from at least one of the following phenolic compounds: simple phenols, phenolic acids, stilbenoids and flavonoids.
  • they may be phenolic compounds chosen from at least one of the following phenolic compounds: quercetin, myricetin, kaempferol and their glycosylated derivatives, catechin, epicatechin and their proanthocyanidol oligomers, anthocyanidins and their glycosylated derivatives arbutin, gallic acid, quinic acid, p-coumaric acid, caffeic acid, caffeoylquinic and di-O-caffeoylquinic acids, rosmarinic acid, resveratrol and its glycosylated derivatives.
  • these molecules are known for their antioxidant and anti-inflammatory properties, and their presence in large quantities in the extracts according to the invention makes it possible to increase the effectiveness of said extracts in cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • the extract according to the invention contains little or no allergenic compounds, that is to say less than 0.002% by weight of dry matter of the extract.
  • the extracts according to the invention are obtained from one or more plant (s) chosen from fragrant, aromatic and medicinal plants belonging to the botanical genera. following: Helichrysum, Rosmarinus, Eucalyptus, Inula, Laurus, Rosa, Thymus, Mentha, Citrus, Lavandula, Cupressus, Salvia, Picea, Pinus, Jasmine, Anthemis, Lippia, Myrtus, Lilium, Arnica, Cinnamomum, Crocus, Cananga, Pelargonium.
  • Helichrysum Rosmarinus, Eucalyptus, Inula, Laurus, Rosa, Thymus, Mentha, Citrus, Lavandula, Cupressus, Salvia, Picea, Pinus, Jasmine, Anthemis, Lippia, Myrtus, Lilium, Arnica, Cinnamomum, Crocus, Cananga, Pelargonium.
  • the extracts according to the invention possess both quantitative and qualitative richness of molecules: volatile compounds and phenolic compounds. In addition, they are obtained from an aqueous solvent which, unlike the extracts obtained with organic solvents, does not contain traces of toxic and carcinogenic residues.
  • the extracts according to the invention are preferably obtained by extraction with subcritical water. They can be obtained in particular by the implementation of a method of extraction with subcritical water in "dynamic" mode by percolation.
  • the subcritical water extraction process is preferably carried out in a dedicated device consisting in particular of a cylindrical extraction tank, a heating system, a temperature control system, a water pumping system, a pressure control system.
  • Subcritical water extraction in dynamic mode preferably comprises the following steps:
  • the method according to the invention is particular for the selected parameters. This is a subcritical water extraction process characterized by the following parameters:
  • the method according to the invention is also characterized by one or more of the following parameters:
  • a pumping rate of circulating water of between 1 and 4, preferably between 2 and 3 ml / min,
  • a ratio raw material / extract between 1/2 and 1/30 (weight / volume), pressurizing the water between 20 and 60 bar.
  • the method according to the invention may comprise the implementation of the following steps:
  • the process according to the invention makes it possible to selectively extract both volatile compounds and phenolic compounds in the same extract. It thus brings a real originality in terms of molecular constituents vis-à-vis the hydrolates and essential oils of PPAM, and this with significant yields and the use of a solvent that is environmentally friendly.
  • the extracts according to the invention can be used alone or in compositions.
  • compositions comprising at least 0.1% of an extract according to the invention.
  • These compositions may contain suitable excipients and possibly one or more other extract (s) or active subtances).
  • the compositions according to the invention may especially be in the form of cream, oil, ointment, gel, powder, lotion, serum or soap. Because of the molecules that constitute the extracts according to the invention, they have numerous effects.
  • ketones are known for their ability to heal and regenerate cutaneous tissues and mucous membranes in the case of burns or wounds, they are also mucolytic.
  • Terpenic alcohols and in particular those having an allyl alcohol group have antioxidant activities.
  • A-terpineol has antibacterial and anti-cancer properties.
  • Borneol is analgesic and anesthetic. It increases the sensitivity of GABA (gamma-aminobutyric acid) receptors to their natural ligand and enhances the activity of low doses of GABA.
  • GABA decreases the activity of other neurotransmitters. It therefore modulates the activity of the central nervous system in general.
  • Phenolic compounds are known to exhibit antioxidant, anti-collagenase, anti-elastase and anti-inflammatory activities. Especially among flavonoids, myricitrin has analgesic, anxiolytic, antiallergic and hepatoprotective properties. Similarly, the hyperoside has antiviral properties, in particular against the hepatitis B virus, antifungal and antimicrobial agents. In addition, phenolic acids also have important properties, including:
  • Quinic acid has an inhibitory activity of the replication of the hepatitis B virus
  • Rosmarinic acid has anti-oxidant, astringent, anti-inflammatory, antimutagenic, antibacterial and antiviral properties
  • the caffeoylquiniques and di-O-caféoylquiniques acids are known for their slimming, antioxidant, skin lightening, antibacterial, antiviral, inhibition of the replication of the HIV virus.
  • the extracts according to the invention can be used, alone or in a composition, as a cosmetic active ingredient, perfume, food flavoring, preservative or medicament.
  • the subject of the invention is therefore also:
  • an extract according to the invention alone or in a composition, as an anti-aging, firming, antiperspirant, anti-stain, antioxidant, antimicrobial, astringent, anti-dandruff, anti-seborrheic cosmetic active ingredient, purifying, soothing, moisturizing, slimming, healing, anti-wrinkle, anti-pollution, etc.
  • an extract according to the invention alone or in a composition, as a food flavoring, in natural flavoring preparations to impart odor and taste to foodstuffs (alcohols, non-alcoholic beverages, confectionery, dairy products, meat products , sauces, soups, snacks, bakery products),
  • an extract according to the invention alone or in an aromatherapy composition for treating, attenuating or preventing infections by inhalation or by application to the skin through massages for the treatment of stress, cramps rheumatism, pain, blood circulation, cellulitis, etc.
  • the extract according to the invention for use in a pharmaceutical composition, especially as an antibacterial and / or antiviral and / or analgesic and / or anxiolytic and / or antiallergic and / or hepatoprotective drug, and / or for the treatment of canker sores, gingivitis, dental neuralgia, sore throat or to fight bad breath.
  • the four PPAM species studied are Italian Immortelle (Helichrysum italicum), Myrtle (Myrtus communis), Rosemary (Rosmarinus officinalis), and Eucalyptus (Eucalyptus camaldulensis).
  • the plant material was harvested in the wild in Corsica.
  • the extraction reactor (volume 34 ml) is filled with 5 g of dried plant and crushed.
  • the temperature of the water is set at 150 ° C, the flow rate at 2 ml / min and the pressure at 30 bar.
  • a total volume of 150 ml of extract is harvested, an extraction time of 75 minutes.
  • the volatile compounds contained in the extracts with subcritical water were analyzed in the following manner: after 3 successive liquid / liquid extractions with 25 ml of diethyl ether (C 4 H 10 O) and then evaporation of the solvent in the open air, the volatile compounds were analyzed qualitatively and quantitatively by GC-FID and GC / MS.
  • the phenolic compounds were analyzed by HPLC-DAD and LC-MS / MS.
  • Table 1 Concentrations of volatile compounds and phenolic compounds in the extracts with subcritical water (mg / l of aqueous extract).
  • Tqblequ 2 Percentage of stoichiometric digits (%) of chemical products in hydrodistillation products (HE: essential oil and HY: hydrolytic) and in subcritical equals (ESC) Essential oils:
  • the Myrtle and Roma rin EOs are mainly represented by hydrocarbon compounds (74% and 69.6% respectively), whereas the EO of Italy and Eucalyptus contain oxygenated compounds. In Myrte and Rosemary HEs, oxygenated compounds accounted for 25.2% and 29.6%, respectively, but with a different distribution of chemical families.
  • Myrtle's EO contains 17.0% oxides vs. 0% in that of Roma rin, which contains in close proportion alcohols (9.4%), ketones (9.3%) and esters (10.7%) vs. 2.9%, 0.8% and 3.8%, respectively, in Myrte's HE.
  • Eucalyptus EO is characterized by a higher proportion of oxygenates (52.4%), mostly represented by alcohols (28.9%) and aldehydes (8.4%).
  • Immortelle's HE from Italy consists essentially of oxygenated compounds (73.4%) and in particular ketones (33.4%) and esters (27.1%).
  • the chemical compositions of HE obtained from these 4 PPAMs are in agreement with those found in the literature.
  • the volatile compound compositions in the hydrolates of the 4 species differ completely from those of the respective HEs. Very logically, very low proportions of hydrocarbon compounds (0 to 0.4%) were measured, so oxygenates (76.3% - 97.8%) are predominant in these solutions. The latter are essentially represented by alcohols (21.2% - 66.1%) and ketones (3.2% - 74.8%) and by oxides (Myrte, 20.1%). The proportions of alcohols and ketones are systematically higher in the hydrolates than in the corresponding HEs. In contrast, the esters are less well represented in the hydrolates of Rosemary, Italian Immortelle and Myrtle than in HE. It is the same for the aldehydes of Eucalyptus.
  • Extracts with subcritical water according to the invention Extracts with subcritical water according to the invention:
  • the chemical compositions of the volatile fractions of the extracts obtained with subcritical water according to the invention are clearly closer to those of the hydrolates than to those of the HEs.
  • the analyzes highlight a true originality in terms of the molecular constituents of the extracts according to the invention with respect to HY and HE.
  • the volatile compounds consist essentially of oxygenated compounds, the share of the hydrocarbon compounds being negligible (0% -0.5%).
  • the oxygenated compounds the alcohols (5.1% - 47.3%) and the ketones (5.3% - 72.0%) are the predominant families.
  • the extracts according to the invention are depleted of oxides, especially in the Myrtle extract where the proportion (9.8%) is lower than in the HY (20.1%) and in the HE ( 17%).
  • the proportions of esters (0% - 1.7%) are lower than those found in the HE (3.8% - 27.1%).
  • the aldehyde percentages of the Eucalyptus extract according to the invention are lower (1.2%) than in the HE (8.4%) and HY (4.5%).
  • Table 3 Volatile compounds composition of Rosemary extracts from hydrodistillation and subcritical water extraction (mg compound / 100 g plant)
  • the essential oil of rosemary has the particularity of having a high content of terpenic ketones (verbenone and camphor) and ester (bornyl acetate).
  • the process according to the invention makes it possible to extract 2 times more ketones (verbenone and camphor) and 30 times less ester (bornyl acetate) than in the H E resulting from the hydrodistillation.
  • the method according to the invention makes it possible to extract from beetol (35.8 mg / 100 g of plant), a bicyclic monoterpene alcohol that is not found in the HE from the hydrodistillation.
  • Quantitative analysis by HPLC-DAD showed that the concentration of rosmarinic acid, a molecule of interest present in rosemary, is multiplied by 43 during extraction with subcritical water compared to the extraction method. by hydroalcoholic maceration (Table 4).
  • Table 4 Rosmarinic acid concentration of rosemary extracts from alcoholic maceration and extraction with subcritical water (mq / l of liquid extract)
  • Table 5 Volatile compounds composition of Eucalyptus extracts from hydrodistillgtion and subcritical water extraction (ma compound / 100 g of plant)
  • the essential oil of Eucalyptus camaldulensis is marked by the presence of alcohols (spathulenol), ketones (cryptone) and aldehydes (phellandral and cuminaldehyde).
  • the process according to the invention makes it possible to extract 3 times more volatile phenol (carvacrol, 11.0 mg / 100 g) compared with hydrodistillation (3.8 mg / 100 g).
  • the process according to the invention makes it possible to extract 2.7 times more ketone (cryptone), 2 times less aldehydes and 10 times less alcohol (spathulenol) than during the production of HE by hydrodistillation. .
  • linalool its content is reduced in the extract according to the invention (3.2 times less than in the H H extract), which is very favorable insofar as this compound is composed of compounds allergens whose content in cosmetics is regulated.
  • Table 6 Volatile compound composition of Myrtle extracts from hydrodistillation and subcritical water extraction (mg compound / 100 g plant)
  • the green myrtle (Myrtus communis) is a plant whose leaf essential oil contains hydrocarbon monoterpenes ( ⁇ -pinene) and oxides such as 1,8-cineole. While the essential oil has many properties (astringent, laxative, analgesic and tonic), its hydrolate also called “angel water” is highly appreciated for its fresh smell and its astringent properties.
  • the Myrtle extract according to the invention contains 1.5 times more alcohols than HE and HY. Of the alcohols, those having an aromatic ring (p-cymene-8-ol and 7-ol) as well as ⁇ -terpineol are better extracted by the process according to the invention than by hydrodistillation. More specifically, ⁇ -terpineol appears to have a high affinity with subcritical water. With regard to the allergens in the extract according to the invention, linalool (4.7 times less extracted than in H E) and geraniol (in the form of traces), their contents very reduced in the extract According to the invention, it is a very favorable advantage insofar as these compounds comprise allergenic compounds the contents of which in cosmetics are regulated.
  • the I mmortelle d'Italie is an emblematic plant of the Corsican maquis whose essential oil is very popular in the perfume and cosmetics sectors. It has a real originality vis-à-vis the essential oils produced in the Mediterranean basin since it is rich in esters (acetate and nyl propionate), alcohols (nerol), and ⁇ -diketones also called italidiones.
  • the Italian Immortelle extract according to the invention contains a large quantity of dissolved volatile compounds (53.3 mg / L), and the amount of ⁇ -di-ketones (italidiones) extracted according to the process of the invention. (137.0 mg / 100 g) is greater than that of the essential oil obtained by hydrodistillation (110.3 mg / 100 g).
  • O-terpineol is also better extracted (19.7 mg / 100g) than in the essential oil (4.9 mg / 100 g).
  • the extract according to the invention does not contain esters (acetate and nyl propionate), unlike the essential oil.
  • the linalool content is reduced in the extract according to the invention, which is very favorable with regard to the cosmetic regulation with regard to allergens.
  • the maceration of the plant material was carried out in a volume of 30 to 40 ml of a water / ethanol mixture (50:50) with the aid of an orbital shaker for 6 to 8 hours depending on the plant material.
  • the DPPH test (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) makes it possible to estimate the antioxidant potential of plant extracts, based on their ability to trap the free radical DPPH ' .
  • the anti-radical activity of the extracts was determined using the test (DPPH). This test defines the ability of an extract to give an H ' radical to a violet-colored DPPH ' to reduce it to the yellow-colored DPPH-H form.
  • test extract solution 50 ⁇ l of test extract solution are added to 150 ⁇ l of methanolic solution of DPPH (Sigma-Aldrich, 100 ⁇ l). After 30 minutes of incubation at 37 ° C, in the dark, the absorbance is measured at 520 nm using a microplate reader spectrophotometer. The tests are carried out in triplicate over 5 dilutions. A blank is also analyzed under the same conditions.
  • the ORAC test makes it possible to estimate the antioxidant potential of plant extracts, based on their ability to trap free radicals.
  • the ORAC method is based on the ability of antioxidants in a plant extract to limit the oxidation of an oxidizable substrate by free radicals.
  • a solution of fluorescein (Sigma-Aldrich, 117 nM) is added to 30 ⁇ l of extract previously diluted in phosphate buffer, and the whole is incubated for 25 minutes at 37 ° C. 140 ⁇ l of AAPH solution (Sigma-Aldrich, 40 mM) are added to each well and the fluorescence is measured for 90 minutes.
  • a blank (phosphate buffer) and a standard range of Trolox (Sigma-Aldrich, concentrations of 10 to 125 ⁇ ) are analyzed under the same conditions.
  • the area under the curve (AUC) of each sample is calculated by the software by integrating the relative fluorescence curve
  • the PPAM extracts according to the invention inhibit the DPPH radical in a significantly significant manner than do the PPAM extracts obtained by hydroalcoholic maceration and the values of the ORAC tests confirm the values of the DPPH ' test (Table 9).
  • the rosemary extract according to the invention diluted 600 times has a percentage of inhibition 27 times higher than the hydro-alcoholic extract.
  • the myrtle extract according to the invention diluted l / 600th, reveals a higher percentage of inhibition (75.4%) than that of the hydro-alcoholic extract diluted to 800 th (50.5 %).
  • the ORAC values expressed in Trolox ® equivalents are higher (41.2 - 82.5 mM Trolox ® Eq) than the values calculated for the hydroalcoholic extracts (6.3 - 39.1 mM Trolox ® Eq).
  • Subcritical water extracts of twelve aromatic and medicinal plants were prepared according to the method of the invention.
  • the assay of the 26 cosmetic allergens was carried out by GC-MS according to the EFFA / IFRA Analytical Working Group method (A. Chaintreau, D. Joulain, C. Ma rin, CO. Schmidt, M. Vey GC-MS Ouantitation of Fragrance Compounds Suspected to Cause Skin Reaction, Part 1, J. Agric., Food Chem., 2003, 51, 6398-6403).

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Abstract

L'objet de l'invention est un extrait particulier obtenu par extraction à l'eau à l'état subcritique à partir de plantes à parfums, plantes aromatiques ou plantes médicinales, qui comprend à la fois des composés volatils et des composés phénoliques. L'invention a également pour objet le procédé d'obtention de ces extraits, ainsi que les compositions les incluant et leurs utilisations.

Description

EXTRAIT PARTICULIER DE PLANTES A PARFUMS, AROMATIQUES ET MEDICINALES, PROCEDE D'OBTENTION, COMPOSITIONS L'INCLUANT ET UTILISATIONS
La présente invention concerne des extraits particuliers obtenus à partir de plantes à parfums, plantes aromatiques ou plantes médicinales, qui comprennent à la fois des composés volatils et des composés phénoliques. L'invention a également pour objet le procédé d'obtention de ces extraits, ainsi que les compositions les incluant et leurs utilisations.
Les plantes à parfums, aromatiques et médicinales (PPAM) sont connues pour contenir des molécules d'intérêt à fort potentiel car elles produisent des métabolites secondaires répartis en trois catégories : les alcaloïdes, les composés phénoliques et les terpènes.
Les PPAM sont principalement utilisées pour en extraire :
soit des composés volatils, en particulier des terpènes : ces extraits se présentent généralement sous forme d'huiles essentielles ou sous forme d'hydrolats ou eaux florales ;
soit des composés phénoliques : des macérâts comprenant des composés phénoliques non volatils.
Les huiles essentielles sont considérées comme un mélange naturel complexe de molécules volatiles. Elles sont obtenues à partir d'une PPAM soit par entraînement à la vapeur, soit par des procédés mécaniques à partir de l'épicarpe des Citrus, soit par distillation sèche, puis séparation de la phase aqueuse par des procédés physiques. Elles sont dotées de nombreuses propriétés, notamment parfumantes, antimicrobiennes, anti-inflammatoires, relaxantes, expectorantes, immunostimulantes, sédatives et digestives, exploitables dans le domaine de la parfumerie, de la pharmacie, de la cosmétique, de l'agro-alimentaire et de l'aromathérapie. Les hydrolats et eaux florales sont des phases aqueuses dans lesquelles sont dissoutes des molécules volatiles présentant une bonne affinité avec l'eau. Elles sont constituées par la phase vapeur recondensée et séparées de l'huile essentielle lorsqu'il y en a. Elles sont largement utilisées en cosmétique et agroalimentaire. Toutefois, les composés volatils présents dans les hydrolats et eaux florales et leurs concentrations ne sont pas les mêmes que dans les huiles essentielles, et leur efficacité est moins importante. Les terpènes sont des composés qui possèdent un squelette avec au moins une unité isoprénique à 5 atomes de carbone appelée unité isoprène (2-méthylbut-l,3-adiène). On distingue ainsi selon le nombre d'atomes de carbone constituant les molécules de ce groupe: les hémiterpènes (1 unité: C5), les monoterpènes (2 unités: C10), les sesquiterpènes (3 unités: C15), les diterpènes (4 unités: C20), les sesterpènes (5 unités: C25), les triterpènes (6 unités: C30), les tétraterpènes (8 unités: C40) et les polyisoprènes (n unités: C5n).
Les composés phénoliques constituent un ensemble très diversifié de plusieurs milliers de molécules classées en fonction de leur structure chimique et de leur voie de biosynthèse. On distingue les phénols simples, les acides phénoliques, les coumarines, les flavonoïdes, les isoflavonoïdes, les xanthones, les stilbènes, les tannins, les lignanes et les quinones. L'élément structural fondamental commun est un noyau benzénique auquel est directement lié au moins un groupe hydroxyle, libre ou engagé dans une autre fonction généralement oxyde ou ester. Ils sont généralement obtenus par macération de PPAM, dans des solutions hydroalcooliques. Les composés phénoliques sont des métabolites secondaires végétaux connus pour leurs propriétés anti-oxydantes importantes et ils sont utilisés dans les domaines pharmaceutique et cosmétique.
De nombreuses méthodes comme l'extraction à l'eau, la macération, l'hydrodistillation, la lixiviation, la décoction et l'extraction par solvants organiques ont été utilisées pour préparer des extraits de plantes. L'extraction des huiles essentielles, des hydrolats et des composés phénoliques fait appel à des procédés différents, qui sont énergivores, longs et coûteux et qui ont un impact écologique négatif. Parmi ces procédés, ceux mettant en œuvre de l'eau, de l'alcool ou des mélanges hydro-alcooliques permettent d'obtenir des molécules essentiellement hydrophiles (ou fortement polaires). D'autres solvants comme le glycérol et les dérivés du glycol, utilisés notamment en cosmétique, ont un très faible pouvoir solvant, rendant les extraits obtenus pauvres en molécules actives. Parmi les solvants organiques classiquement mis en œuvre, on peut citer les éthers de glycol, l'hexane, l'éther, l'acétone, le chlorure de méthylène, les solvants chlorés et fluorés par exemple. Ces solvants permettent d'obtenir des molécules lipophiles (ou fortement apolaires) avec des rendements satisfaisants mais ils présentent de nombreux inconvénients. Ils sont notamment très inflammables, dangereux ou extrêmement toxiques pour l'homme et son environnement.
L'extraction par C02 supercritique s'est développée à partir des années 1970, car celui-ci est non-inflammable, non toxique, disponible, peu coûteux et recyclable. Cependant, en raison des propriétés de solubilisation du C02 supercritique, l'extraction est sélective aux composés hydrophobes tels que les lipides, les composés volatils, les caroténoïdes. L'extraction de molécules plus polaires de type composés phénoliques est possible uniquement par l'ajout de co-solvant tel que l'éthanol, le méthanol ou l'eau.
Etant donné les propriétés biologiques des composés volatils, d'une part, et des composés phénoliques d'autre part, il est regrettable de ne pouvoir disposer de compositions groupant à la fois des composés volatils et des composés phénoliques issus de PPAM, et ce en quantités suffisantes. L'extraction de molécules volatiles et non volatiles de façon simultanée est difficile car ces deux familles de composés ont des structures chimiques très différentes et de ce fait des polarités différentes. Le mélange d'une huile essentielle avec un hydrolat et un extrait polyphénolique ne conduit pas à une solution satisfaisante, en particulier du fait de l'instabilité des hydrolats dans le temps et de la richesse insuffisante en composés phénoliques dans les extraits obtenus à partir de PPAM.
L'objectif de l'invention est de pallier ces inconvénients et manques. A cet effet, elle a pour objet un extrait obtenu à partir d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfums, aromatiques et médicinales, comprenant à la fois des composés volatils et des composés phénoliques (non volatils). En particulier, l'invention a pour objet un extrait obtenu à partir d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfum, aromatiques et médicinales, comprenant entre 0,1 % et 5 % de composés volatils en poids de matière sèche de l'extrait et entre 0,5 % et 40 % de composés phénoliques en poids de matière sèche de l'extrait.
En plus d'être peu énergivore et respectueux de l'environnement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des extraits riches en molécules hydrosolubles à caractère polaire - des composés phénoliques - mais de façon surprenante et inattendue, il permet également l'extraction simultanée de molécules à caractère apolaire - des composés volatils. Pour y parvenir, l'invention propose un procédé qui consiste en une extraction à l'eau subcritique à partir d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfums, aromatiques et médicinales, réalisée au moins avec les trois conditions suivantes :
un mode "dynamique" par percolation, et
une température comprise entre 150 et 175°C, et
- un temps de passage de l'eau subcritique de 15 minutes.
Dans ces conditions précises, l'eau à l'état subcritique acquiert des propriétés nettement améliorées permettant ainsi l'extraction d'un plus grand nombre de composés. L'extraction à l'eau subcritique de substances naturelles contenues dans des plantes a déjà été décrite, mais dans des conditions qui ne permettent pas d'obtenir un extrait selon l'invention.
Elle décrit, dans la majorité des cas, l'extraction des composés phénoliques d'une plante et de manière moins fréquente l'extraction des composés volatils. Des travaux récents comme par exemple ceux de Vladic et al., (Optimization of Satureja montana subcritical water extraction process and chemical characterization of volatile fraction of extracts. 2017. J. of Supercritical Fluids 120, 86-94). ont montré qu'il était possible d'extraire des composés aromatiques de PPAM en utilisant l'eau subcritique à l'aide d'un procédé de type "batch", mais ces travaux ne mentionnent pas la présence simultanée de composés volatils et de composés phénoliques dans les extraits.
Par ailleurs, les travaux de Z. Zekovic et al., (Chemical characterization of polyphenols and volatile fraction of coriander (Coriandrum sativum L.) extracts obtained by subcritical water extraction. 2016. Industrial Crops and Products 87, 54-63) mentionnent l'extraction de composés volatils et de composés phénoliques à partir de graines de coriandre, par un procédé à l'eau subcritique en mode "batch". Les conditions opératoires, notamment 150°C / 60 bars / 20 minutes ou 100°C / 60 bars / 30 minutes ne permettent pas d'extraire les composés phénoliques des graines de coriandre, et notamment le composant principal (l'acide 3,4-diméthoxycinnamique), en raison d'une dégradation des composés lors de l'extraction. En effet, dans le mode "batch", les composés solubilisés dans l'eau à l'état subcritique demeurent en permanence à haute température et pression élevée pendant toute la durée du processus d'extraction.
A l'inverse, dans le mode "dynamique" par percolation selon l'invention, l'eau à l'état subcritique circule à travers la plante en entraînant avec elle les composés solubilisés, et ce pendant un temps très court. On définit ainsi le temps de passage (τ) à l'aide de la formule suivante:
Figure imgf000005_0001
V: Volume du cylindre (réservoir d'extraction)
Q.: débit d'eau circulant
Le temps de passage des composés extraits dans le procédé selon l'invention est ainsi compris entre 11 et 17 minutes, préférentiellement 15 minutes, soit une durée de contact plus faible que dans le procédé "batch" décrit dans l'art antérieur, où le temps de contact est de 20 à 30 minutes.
Avantageusement, le procédé selon l'invention en mode dynamique permet une extraction concomitante des composés volatils et des composés phénoliques dans des proportions importantes au sein du même extrait aqueux, avec un bon rendement. Il permet particulièrement d'extraire certains composés volatils qui ne sont pas présents dans les hydrolats ou les huiles essentielles et/ou d'éliminer certains composants gênants présents dans les huiles essentielles, en particulier les allergènes.
Les extraits aqueux ainsi obtenus présentent un caractère aromatique et des propriétés antimicrobiennes liés à leur fraction volatile, et simultanément des propriétés anti-oxydantes du fait de leur richesse en composés phénoliques. Ils peuvent être utilisés dans des compositions, telles que notamment des compositions parfumantes, des compositions alimentaires, des compositions cosmétiques, des produits vétérinaires, des produits de nettoyage, des médicaments.
L'invention a par conséquent également pour objet une composition comprenant au moins 0,1 % d'un extrait selon l'invention, ainsi que l'utilisation dudit extrait seul ou dans une composition, comme principe actif cosmétique ou pharmaceutique ou vétérinaire, parfum, additif ou conservateur.
L'invention est à présent décrite en détails. DÉFINITIONS
Dans la présente demande, la forme singulière d'un mot comprend le pluriel, et inversement, à moins que le contexte indique clairement le contraire. Ainsi, les références " un", "une", et "le", "la" comprennent les pluriels de ces termes. Par exemple, la référence à "un extrait" ou "une composition" comprend une pluralité de ces "extraits" ou "compositions".
Par "eau subcritique" au sens de l'invention on entend de l'eau portée à des températures supérieures ou égales à 100°C et inférieures ou égales au point critique (374°C) et à des pressions inférieures à 221 bar.
Par « composés allergènes » au sens de l'invention on entend des substances reconnues comme pouvant provoquer des allergies chez l'homme. Il s'agit en particulier des substances indiquées dans la liste des ingrédients mentionnés au 8° de l'article R.5131-4 du code de la santé publique français. Ces substances font partie d'une liste de 26 substances, identifiées comme susceptibles d'entraîner des réactions allergiques de contact chez des personnes sensibilisées (allergènes de contact probables).
Par « composés phénoliques » au sens de l'invention on entend l'ensemble des substances chimiques comprenant au moins un noyau aromatique, portant un ou plusieurs groupes hydroxyles, en plus d'autres groupements fonctionnels. Les composés phénoliques sont des molécules non volatiles.
Par « composés volatils » au sens de l'invention on entend l'ensemble des composés aromatiques des huiles essentielles, y compris les terpènes. Les composés aromatiques des huiles essentielles sont principalement des dérivés du phénylpropane C6-C3. Ils peuvent comprendre des phénols (ex: eugénol), des aldéhydes (ex: cinnamaldéhyde), des alcools (ex: alcool cinnamique), des dérivés méthoxylés (ex: anéthol, estragol) ou benzodioxole (ex: myristicine, safrole). Ils sont cependant beaucoup moins présents que les terpènes.
Par « extrait d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfums, aromatiques et médicinales » au sens de l'invention on entend un ensemble de molécules obtenues à partir de tout ou partie d'une ou plusieurs plante(s) choisie(s) parmi les plantes à parfums, aromatiques et médicinales.
Par « plantes à parfums, aromatique et médicinale » ou « PPAM » au sens de l'invention, on entend un ensemble de plantes regroupant les plantes à parfums, les plantes aromatiques et les plantes médicinales.
Par « principe actif cosmétique » au sens de l'invention on entend une substance présentant un effet sur la peau permettant d'améliorer son aspect et/ou ses fonctions et/ou de la protéger.
Par « terpènes » au sens de l'invention on entend des composés qui possèdent un squelette avec au moins une unité isoprénique à 5 atomes de carbone appelée unité isoprène (2- méthylbut-l,3-adiène).
Par « terpénoïde » au sens de l'invention on entend les dérivés oxygénés des terpènes. Une grande variété de structures caractérisent les terpénoïdes selon le nombre de carbones présents, le caractère saturé ou insaturé des liaisons, la configuration spatiale et la nature du groupe fonctionnel. Ils sont constitués de différentes fonctions :
- Phénol: C6H5-OH (ex: thymol),
- Alcool: R-OH (ex: menthol),
- Aldéhyde: R-COH (ex: citronellal), - Cétone: R1-CO-R2 (ex: verbénone),
- Ester: R1-COO-R2 (ex: acétate de linalyle),
- Oxyde: R1-O-R2 (ex: eucalyptol),
- Péroxyde: R1-O-O-R2 (ex: ascaridol) DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet un extrait à l'eau subcritique obtenu à partir d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfums, aromatiques et médicinales, comprenant à la fois des composés volatils et des composés phénoliques.
Les composés volatils sont présents entre 0,1 % à 5 % en poids de matière sèche de l'extrait, préférentiellement entre 0,5 et 3 %.
Préférentiellement, les composés volatils présents dans l'extrait selon l'invention sont au moins pour partie des terpènes.
Les terpènes peuvent être au moins en partie des terpènes oxygénés et/ou au moins en partie des terpènes hydrocarbonés.
De façon préférée, la part relative des terpènes oxygénés dans l'extrait selon l'invention est d'au moins 95% des terpènes. Les terpènes oxygénés sont préférentiellement des alcools et/ou des cétones et/ou des esters. Selon un mode de réalisation adapté :
la part relative des alcools est comprise entre 5 % et 50% des terpènes oxygénés, et/ou
- la part relative des cétones est comprise entre 5 % et 75% des terpènes oxygénés, et/ou
la part relative des esters est inférieure à 1 % des terpènes oxygénés. Les terpènes oxygénés présents dans les extraits selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi un ou plusieurs des terpènes oxygénés suivants : Γα-terpinéol, le linalol, le géraniol, le citronellol, le menthol, l'eucalyptol, la verbénone, les italidiones, la β- damascenone, la cryptone, le nérol, le carvacrol, le thymol, le bornéol, l'eugénol, l'acétate de linalyle, le camphre, le benzoate de benzyle. En particulier, ils sont choisis parmi :
- Γα-terpinéol, par exemple extrait du Laurier noble
- le menthol, par exemple extrait de la Menthe poivrée
- l'eucalyptol, par exemple extrait du Myrte
- le camphre, par exemple extrait du Camphrier - la verbénone, par exemple extraite du Romarin
- les italidiones (β-dicétones), par exemple extraites de l'Immortelle d'Italie
- la cryptone, par exemple extraite de l'Eucalyptus
- la β-damascenone, par exemple extrait de la Rose de Damas
- le carvacrol, le thymol, le bornéol par exemple extraits du Thym
- l'eugénol, par exemple extrait du Clou de girofle
- l'acétate de linalyle, par exemple extrait de la Lavande
- le benzoate de benzyle, par exemple extrait de l'YIang-Ylang
Avantageusement, ces molécules sont connues pour leurs propriétés anti-oxydantes, anti- inflammatoires et antibactériennes et leur présence en quantité importante dans les extraits selon l'invention permet d'augmenter l'efficacité desdits extraits dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques.
Concernant les terpènes hydrocarbonés, lorsqu'ils sont présents, leur part relative dans l'extrait selon l'invention représente préférentiellement moins de 5% des terpènes totaux. Les composés phénoliques sont présents entre 0,5 % et 40 % en poids de matière sèche de l'extrait, préférentiellement entre 3 % et 20 %.
Préférentiellement, ils sont choisis parmi au moins un des composés phénoliques suivants : les phénols simples, les acides phénoliques, les stilbènoïdes et les flavonoïdes. Notamment, il peut s'agir de composés phénoliques choisis parmi au moins un des composés phénoliques suivants : la quercétine, la myricétine, le kaempférol et leurs dérivés glycosylés, la catéchine, l'épicatéchine et leurs oligomères proanthocyanidoliques, les anthocyanidines et leurs dérivés glycosylés, l'arbutine, l'acide gallique, l'acide quinique, l'acide p-coumarique, l'acide caféique, les acides caféoylquiniques et di-O-caféoylquiniques, l'acide rosmarinique, le resvératrol et ses dérivés glycosylés.
Avantageusement, ces molécules sont connues pour leurs propriétés anti-oxydantes et antiinflammatoires, et leur présence en quantité importante dans les extraits selon l'invention permet d'augmenter l'efficacité desdits extraits dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques.
Très préférentiellement, l'extrait selon l'invention contient peu ou pas de composés allergènes, c'est-à-dire moins de 0,002 % en poids de matière sèche de l'extrait.
Les extraits selon l'invention sont obtenus à partir d'une ou plusieurs plante(s) choisie(s) parmi les plantes à parfums, aromatiques et médicinales appartenant aux genres botaniques suivants : Helichrysum, Rosmarinus, Eucalyptus, Inula, Laurus, Rosa, Thymus, Mentha, Citrus, Lavandula, Cupressus, Salvia, Picea, Pinus, Jasminum, Anthémis, Lippia, Myrtus, Lilium, Arnica, Cinnamomum, Crocus, Cananga, Pelargonium.
En effet, ces plantes présentent les avantages de produire des quantités importantes de composés volatils et de composés phénoliques.
Les extraits selon l'invention possèdent une richesse tant quantitative que qualitative de molécules : composés volatils et composés phénoliques. De plus, ils sont obtenus à partir d'un solvant aqueux qui, contrairement aux extraits obtenus avec des solvants organiques, ne contient pas de traces de résidus toxiques et cancérigènes.
Les extraits selon l'invention sont préférentiellement obtenus par extraction à l'ea u subcritique. I ls peuvent être obtenus en particulier par la mise en œuvre d'un procédé d'extraction à l'eau subcritique en mode "dynamique" par percolation.
Le procédé d'extraction à l'eau subcritique est réalisé de façon préférée dans un dispositif dédié constitué notamment d'un réservoir d'extraction cylindrique, d'un système de chauffage, d'un système de réglage de la température, d'un système de pompage de l'eau, d'un système de réglage de la pression.
L'extraction à l'eau subcritique en mode dynamique comprend préférentiellement les étapes suivantes :
remplissage du réservoir d'extraction avec la matière première (PPAM) sèche ou fraîche, broyée ou non,
mise en température du système de chauffage du réservoir d'extraction, pompage de l'eau à travers le réservoir d'extraction et mise en température et sous pression de l'eau circulant,
refroidissement de l'eau et retour à une pression atmosphérique,
- collecte de l'extrait.
Le procédé selon l'invention est particulier de par les paramètres sélectionnés. I l s'agit d'un procédé d'extraction à l'eau subcritique, caractérisé par les paramètres suivants :
un mode « dynamique » par percolation, c'est-à-dire que de l'eau à l'état subcritique circule à travers la pla nte en continu, jusqu'à épuisement de la plante en composés actifs;
une température comprise entre 150 et 175°C, et un temps de passage de l'eau subcritique compris entre 11 et 17 minutes, préférentiellement 15 minutes,
Préférentiellement, le procédé selon l'invention est également caractérisé par un ou plusieurs des paramètres suivants :
- une durée totale du procédé comprise entre 25 et 100 minutes,
un débit de pompage de l'eau circulante compris entre 1 et 4, préférentiellement entre 2 et 3 ml/min,
un rapport matière première/extrait compris entre 1/2 et 1/30 (poids/volume), une mise en pression de l'eau entre 20 et 60 bars.
Ainsi, le procédé selon l'invention peut comprendre la mise en œuvre des étapes suivantes :
remplissage d'un réservoir avec une ou plusieurs PPAM broyée(s) ou non, préférentiellement broyée(s),
mise en température du système de chauffage à une température comprise entre 100 et 150°C,
- pompage de l'eau à travers le réservoir, préférentiellement à un débit compris entre 1 et 4 ml/min, et mise en température entre 150°C et 175°C, préférentiellement 150°C et sous pression entre 20 et 60 bars, préférentiellement 30 bars de l'eau circulant,
refroidissement de l'eau préférentiellement à 20°C, par exemple à l'aide d'un bain refroidissant, et retour à une pression atmosphérique (1 bar) en sortie du réservoir d'extraction,
collecte de l'extrait.
Le procédé selon l'invention permet d'extraire de façon sélective, à la fois des composés volatils et des composés phénoliques dans le même extrait. Il apporte ainsi une véritable originalité en termes de constituants moléculaires vis-à-vis des hydrolats et des huiles essentielles des PPAM, et ce avec des rendements importants et l'utilisation d'un solvant respectueux de l'environnement.
Les extraits selon l'invention, susceptibles d'être obtenus par ce procédé, peuvent être utilisés seuls ou dans des compositions.
L'invention a donc également pour objet des compositions comprenant au moins 0,1 % d'un extrait selon l'invention. Ces compositions, en fonction de l'utilisation envisagée, peuvent contenir des excipients adaptés et éventuellement un ou plusieurs autre(s) extrait(s) ou principe(s) actif(s). Les compositions selon l'invention peuvent notamment se présenter sous forme de crème, d'huile, de pommade, de gel, de poudre, de lotion, de sérum ou de savon. Du fait des molécules qui constituent les extraits selon l'invention, ils présentent de nombreux effets.
En particulier, les cétones sont connues pour leur pouvoir cicatrisant et régénérant des tissus cutanés et des muqueuses dans le cas de brûlures ou de plaies, elles sont également mucolytiques.
Les alcools terpéniques et en particulier ceux possédant un groupement alcool allylique (nérol, géraniol) présentent des activités anti-oxydantes. L'a-terpinéol, quant à lui, présente des propriétés antibactériennes et anti-cancéreuses. Le bornéol est analgésiant et anesthésiant. Il augmente la sensibilité des récepteurs GABA (acide gamma-aminobutyrique) à leur ligand naturel et améliore l'activité de faibles doses de GABA. Le GABA diminue l'activité des autres neurotransmetteurs. Il module donc l'activité du système nerveux central en général.
Les composés phénoliques sont connus pour présenter des activités anti-oxydante, anti- collagénase, anti-élastase et anti-inflammatoire. En particulier parmi les flavonoïdes, la myricitrine présente des propriétés analgésique, anxiolytique, antiallergique et hépato- protectrice. De même, l'hyperoside présente des propriétés antivirales notamment contre le virus de l'hépatite B, antifongiques et antimicrobiennes. Par ailleurs, les acides phénoliques présentent également des propriétés importantes, notamment :
- L'acide quinique possède une activité inhibitrice de la réplication du virus de l'hépatite B,
L'acide rosmarinique possède des propriétés anti-oxydantes, astringentes, antiinflammatoires, antimutagènes, antibactériennes et antivirales,
Les acides caféoylquiniques et di-O-caféoylquiniques sont connus pour leurs propriétés amincissantes, anti-oxydantes, éclaircissantes de la peau, antibactériennes, antivirales, d'inhibition de la réplication du virus HIV. Ainsi, les extraits selon l'invention peuvent être utilisés, seuls ou dans une composition, comme principe actif cosmétique, parfum, arôme alimentaire, conservateur ou médicament. L'invention a donc également pour objet :
- l'utilisation d'un extrait selon l'invention seul ou dans une composition, comme principe actif cosmétique anti-âge, raffermissant, antiperspirant, antitaches, antioxydant, antimicrobien, astringent, antipelliculaire, anti séborrhéique, purifiant, apaisant, hydratant, amincissant, cicatrisant, anti-rides, anti-pollution, etc..
l'utilisation d'un extrait selon l'invention seul ou dans une composition, comme ingrédient en parfumerie, pour leurs caractéristiques odorantes (parfums solides, crèmes, lotions),
l'utilisation d'un extrait selon l'invention seul ou dans une composition, comme arôme alimentaire, dans des préparations aromatisantes naturelles pour conférer une odeur et un goût aux denrées alimentaires (alcools, boissons non alcoolisées, confiseries, produits laitiers, produits carnés, sauces, soupes, snacks, produits de boulangerie),
l'utilisation d'un extrait selon l'invention seul ou dans une composition cosmétique, comme agent conservateur pouvant augmenter la durée de vie d'un produit grâce à ses propriétés anti-oxydantes et antimicrobiennes,
l'utilisation d'un extrait selon l'invention seul ou dans une composition alimentaire en tant qu'agent conservateur, comme alternative aux additifs artificiels, d'une part, pour conserver les aliments et diminuer leur altération et d'autre part pour prévenir et contrôler la croissance des micro-organismes,
l'utilisation d'un extrait selon l'invention seul ou dans une composition d'aromathérapie pour soigner, atténuer ou prévenir les infections par inhalation ou bien par application sur la peau à travers des massages pour le traitement du stress, des crampes, du rhumatisme, de la douleur, de la circulation sanguine, de la cellulite, etc..
l'extrait selon l'invention pour une utilisation dans une composition pharmaceutique, notamment comme médicament antibactérien et/ou antiviral et/ou analgésique et/ou anxiolytique et/ou antiallergique et/ou hépato- protecteur, et/ou pour le traitement d'aphtes, de gingivite, de névralgie dentaire, maux de gorge ou pour combattre la mauvaise haleine.
L'invention est à présent illustrée par des exemples de procédés et d'extraits selon l'invention, et par des résultats d'essais démontrant certaines de leurs efficacités.
Les exemples ci-dessous peuvent être appliqués à de nombreuses autres PPAM sans que cette liste soit limitative. Exemple 1 : Préparation des extraits de PPAM par hydrodistillation et extraction à l'eau subcritique
Matériel et Méthodes :
Les quatre espèces de PPAM étudiées sont l'Immortelle d'Italie (Helichrysum italicum), le Myrte (Myrtus communis), le Romarin (Rosmarinus officinalis), et l'Eucalyptus (Eucalyptus camaldulensis). Le matériel végétal a été récolté à l'état sauvage en Corse.
Hydrodistillation :
Pour toutes les PPAM étudiées, 100 g de végétal ont été soumis à une hydrodistillation dans un volume d'eau de 3 I pendant 4h30 à l'aide d'un appareil de type Clevenger dans le respect du procédé validé par la Pharmacopée Européenne. Au cours de l'hydrodistillation, 300 ml d'hydrolat sont récupérés. Cet hydrolat est extrait avec 50 ml d'oxyde de diéthyle dans une ampoule à décanter. L'opération est renouvelée 2 fois. La phase organique est ensuite évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Les composés volatils contenus dans les huiles essentielles et les hydrolats ont été analysés qualitativement et quantitativement à l'aide des méthodes chromatographiques et spectroscopiques bien connues de l'homme du métier (CPG-FID et CPG/SM).
Extraction à l'eau subcritique en mode dynamique :
Pour l'extraction à l'eau subcritique, le réacteur d'extraction (volume 34 ml) est rempli avec 5 g de plante séchée et broyée. La température de l'eau est réglée à 150°C, le débit à 2 ml/min et la pression à 30 bars. Un volume total de 150 ml d'extrait est récolté, soit une durée d'extraction de 75 minutes. Les composés volatils contenus dans les extraits à l'eau subcritique ont été analysés de la manière suivante: après 3 extractions successives liquide/liquide avec 25 ml d'oxyde de diéthyle (C4HioO) puis évaporation du solvant à l'air libre, les composés volatils ont été analysés qualitativement et quantitativement par CPG-FID et CPG/SM. Les composés phénoliques ont été analysés par HPLC-DAD et LC-MS/MS.
Résultats :
Les concentrations en composés volatils et composés phénoliques dans les extraits à l'eau subcritique des 4 PPAM sont présentées dans le Tableau 1 ci-dessous: PPAM Composés volatils Composés phénoliques TOTAUX (mg/l)
(mg/l) (mg/l)
Romarin 90,7 1725 1816
Myrte 51,3 1734 1785
Immortelle d'Italie 53,3 900 953
Eucalyptus 48,7 324 373
Tableau 1: Concentrations en composés volatils et composés phénoliques dans les extraits à l'eau subcritigue (mg/l d'extrait aqueux).
Une analyse détaillée a été réalisée afin de comparer les constituants des extraits à l'eau subcritique avec ceux des deux matrices produites par hydrodistillation (huiles essentielles (HE) et hydrolats (HY)) et des extraits à l'eau subcritique (ESC). I ls sont regroupés par familles chimiques et leurs pourcentages relatifs sont indiqués dans le Tableau 2.
Pbotrs Romarin Eucslvptis Myrte Iran »r*Bc d'KaUr
Extrait. HE* HY* ESC* HE* ESC* ' m* ESC* HE* m" ESC*
Tetil des cotnpotéi quantifies ff,2 95,9 »6 *«.« m,i 992 mj 65.1 S$,l «.2
Total composé* hydrocarbonés 69.6 0.2 38.2 0.4 o.s 74.0 9,3 IS.I 0,3 O.X
Total «empotât «x>fé»tés 29,6 97,8 95.7 52,4 88.5 49,7 25.2 86.0 «5,1 73.4 84.X 11,4
Total twjies 0.1 0.1 72 O.t 0.4 17.0 20.1 9.8 0,2 0.4
Total alcools f,4 21.2 21. J 28,9 36.1 22.2 2.9 44.» 25,7 12.0 37.3 5.1
Total cétones 9.3 74.8 72.0 7,0 45,3 15,1 16,1 28.3 3Ï.4 43.3 S.3
Total ailelçdcs O.t (kl 8.4 4,5 1.2 0.7
'Total «te» 10.7 I.S 1.7 3.8 0.7 27.1 3,8 0.9
Total phénofc 0.9 1.3 2,6
Tota I f»h£wy!*R»p»»lies
Total aunes composés - eu 0,7 ... t»,7 4,2 1,3 _ ...
9Λ Ï2 -
' HE lBifc essctfKlfc
* HY: facttot velitfc êe Taimî or nque HY
*j5C? _factta
Tqblequ 2: Pourcentqqes relqtifs stqndqrdisés (%) des fqmilles chimiques dqns les produits de hvdrodistillqtion (HE: huile essentielle et HY: hvdrolqt) et dqns les extmits à l'equ subcritique (ESC) Huiles essentielles :
Les HE de Myrte et Roma rin sont majoritairement représentées par des composés hydrocarbonés (74 % et 69,6 % respectivement) tandis que les HE d'I mmortelle d'Italie et d'Eucalyptus contiennent plutôt des composés oxygénés. Dans les HE de Myrte et Romarin, les composés oxygénés représentent respectivement 25,2 % et 29,6 % avec néanmoins une distribution différente des familles chimiques. L'HE de Myrte contient 17,0 % d'oxydes vs. 0 % da ns celle de Roma rin, qui contient en proportions voisines des alcools (9,4 %), des cétones (9,3 %) et des esters (10,7 %) vs. respectivement 2,9 %, 0,8 % et 3,8 % dans l'HE de Myrte. L'HE d'Eucalyptus est caractérisée par une proportion plus importante en composés oxygénés (52,4 %), majoritairement représentés par des alcools (28,9 %) et des aldéhydes (8,4 %). Enfin, l'HE d'Immortelle d'Italie est essentiellement constituée de composés oxygénés (73,4 %) et en particulier des cétones (33,4 %) et des esters (27,1 %). Les compositions chimiques des HE obtenues à partir de ces 4 PPAM sont en accord avec celles relevées dans la littérature.
Hydrolats :
Les compositions en composés volatils dans les hydrolats des 4 espèces diffèrent totalement de celles des HE respectives. Très logiquement, des proportions très faibles en composés hydrocarbonés (0 à 0,4 %) ont été mesurées, ainsi les composés oxygénés (76,3 % - 97,8 %) sont prédominants dans ces solutions. Ces derniers sont essentiellement représentés par des alcools (21,2 % - 66,1 %) et des cétones (3,2 % - 74,8 %) et par des oxydes (Myrte, 20,1 %). Les proportions d'alcools et de cétones sont systématiquement plus élevées dans les hydrolats que dans les HE correspondantes. En revanche, les esters sont moins bien représentés dans les hydrolats de Romarin, d'Immortelle d'Italie et de Myrte que dans les HE. Il en est de même pour les aldéhydes de l'Eucalyptus.
Extraits à l'eau subcritique selon l'invention :
Les compositions chimiques des fractions volatiles des extraits obtenus à l'eau subcritique selon l'invention sont clairement plus proches de celles des hydrolats que de celles des HE. Cependant, les analyses mettent en lumière une véritable originalité en termes de constituants moléculaires des extraits selon l'invention vis-à-vis des HY et des HE. Dans les extraits selon l'invention, les composés volatils sont essentiellement constitués de composés oxygénés, la part des composés hydrocarbonés étant négligeable (0 % - 0,5 %). Parmi les composés oxygénés, les alcools (5,1 % - 47,3 %) et les cétones (5,3 % - 72,0 %) sont les familles prédominantes. On remarque que les extraits selon l'invention sont appauvris en oxydes, notamment dans l'extrait de Myrte où la proportion (9,8 %) est plus faible que dans l'HY (20,1 %) et dans l'HE (17 %). De plus, les proportions en esters (0 % - 1,7 %) sont inférieures à celles retrouvées dans les HE (3,8 % - 27,1 %). Enfin, les pourcentages en aldéhydes de l'extrait d'Eucalyptus selon l'invention sont plus faibles (1,2 %) que dans l'HE (8,4 %) et l'HY (4,5 %). Ces résultats ont montré une véritable sélectivité du procédé à l'eau subcritique pour l'extraction des terpènes oxygénés, notamment les cétones et alcools volatils.
Exemple 2 : Extraction simultanée des cétones terpéniques et de l'acide rosmarinique du Romarin
On extrait 5 g de feuilles de romarin (Rosmarinus officinalis L.) séchées et broyées selon le procédé à l'eau subcritique en mode dynamique, durant 75 minutes à 150°C et 60 ba rs. On extrait parallèlement 100 g de végétal par hydrodistillation da ns un volume d'eau de 3 I pendant 4h30 à l'aide d'un appareil de type Clevenger.
Une composition détaillée des constituants volatils des 2 extraits, exprimée en mg pour 100 g de plante mise en œuvre, est présentée dans le Tableau 3 :
Hydrodistillation Extraction eau subcritique
No Composés Huile essentielle Hydrolat Total hydrodistillation 150°C
2 a-pinène 615,5 615,5
18 Linabl 68,9 7,7 76,6 10,6 ± 1,3
22 Bornéol 10,4 10,4 35,8 ± 3,7
24 Terpinène-4-ol 8,9 2,9 11,8 5,6 ± 0,4
25 a-Terpinéol 11,9 6,8 18,7 13,0 ± 1,8
29 Géramol 1,6 1,6
34 Camphre 48, 1 8,8 56,9 29,8 ± 0,5
37 Verbénone 57,5 117,3 174,8 188,4 ± 5,8
44 Acétate de bornyle 166,4 2,6 169, 1 5,0 ± 0,3
Total composés quantifiés 977,2 158,1 1135,4 288,2
Total hydrocarbonés 615,5 615,5
Total oxygénés 361,7 158,1 519,9 288,2
Total alcools 89,7 29,4 119, 1 65,0
Total cétones 105,6 126,1 231,7 218,2
Total esters 166,4 2,6 169, 1 5,0
Tableau 3: Composition en composés volatils des extraits de Romarin issus de l'hydrodistillation et de l'extraction à l'eau subcritigue (mg composé/100 g de végétal)
L'huile essentielle de romarin a la particularité de présenter une teneur élevée en cétones terpéniques (verbénone et camphre) et en ester (acétate de bornyle). Le procédé selon l'invention permet d'extraire 2 fois plus de cétones (verbénone et camphre) et 30 fois moins d'ester (acétate de bornyle) que dans l'H E issue de l'hydrodistillation. De plus, le procédé selon l'invention permet d'extraire du bornéol (35,8 mg/100 g de végétal), un alcool monoterpénique bicyclique que l'on ne retrouve pas dans l'HE issue de l'hydrodistillation. L'analyse quantitative par HPLC-DAD a permis de montrer que la concentration en acide rosmarinique, molécule d'intérêt présente dans le romarin, est multipliée par 43 lors de l'extraction à l'eau subcritique par rapport à la méthode d'extraction par macération hydroalcoolique (Tableau 4).
Procédé d'extraction Macération hydro-alcoolique Eau subcritique
Acide rosmarinique (mg/l) 13,7 ± 3,6 591,6 ± 13,1
Tableau 4: Concentration en acide rosmarinique des extraits de Romarin issus de la macération hydro- alcoolique et de l'extraction à l'eau subcritique (mq/l d'extrait liquide)
Le procédé selon l'invention permet donc d'extraire sélectivement et de concentrer des composés volatils (cétones terpéniques) et des composés phénoliques (acide rosmarinique) dans un même extrait aqueux. Exemple 3 : Extraction simultanée des cétones et flavonols-filucosides de l'Eucalyptus
On extrait 5 g de feuilles d'Eucalyptus (Eucalyptus camaldulensis L.) séchées et broyées selon le procédé à l'eau subcritique en mode dynamique, durant 75 minutes à 150°C et 60 bars. Parallèlement, 100 g de végétal dans un volume d'eau de 3 L sont soumis à une hydrodistillation pendant 4h30 à l'aide d'un appareil de type Clevenger. Une composition détaillée des constituants volatils dans les 2 extraits, exprimée en mg pour 100 g de plante mise en œuvre, est présentée dans le Tableau 5 :
Hydrodistillation Extraction eau subcritique
No Composés Huile essentielle Hydrokt Total hydrodistillation 150°C
1 α-thujène 1 U 0.1 11,2 -
8 p-c mène 140,8 0,1 140,9 0,7
16 1 ,8-cinéolel 38,2 - 38,2 -
20 Linalol 5,2 0,5 5,7 1,6
35 Cryptone 26,5 26,6 53,1 71 ,6 ± 9,3
23 p-cymène- 8-ol 3,3 2,0 5,3 5,9 ± 1,4
41 Cuminaldéhyde 20,9 1,4 22,3 8,3 ± 0,1
42 Phellandral 19,9 1,6 21,5 11 ,8 ± 1,8
24 Terpinène-4-ol 19,2 6,8 26,0 7,9 ± 2,6
25 a-Terpinéol 4,5 2,8 7,3 9,0 ± 1,4
26 p-cymène-7-ol 2,5 3,5 6,0 19,0 ± 2,2
28 Spathulénol 109,6 4,4 114,0 10,4 ± 0,8
45 Carvacrol 3,3 0,5 3,8 11 ,0 ± 1,4
Total composés quantifiés 405,0 50,3 455,3 157,2
Total hydrocarbonés 151,9 0,2 152,1 0,7
Total oxygénés 253,1 50,1 303,2 156,5
Total alcools 144,3 20,0 164,3 53,8
Total oxydes 38,2 - 38,2 -
Total cétones 26,5 26,6 53,1 71,6
Total phénols 3,3 0,5 3,8 1 1
Total aldéhydes 40,8 43,8 43,8 20,1
Tableau 5: Composition en composés volatils des extraits d'Eucalyptus issus de l'hydrodistillgtion et de l'extraction à l'eau subcritigue (ma composé/100 g de végétal)
L'huile essentielle d'Eucalyptus camaldulensis est marquée par la présence d'alcools (spathulénol), de cétones (cryptone) et d'aldéhydes (phellandral et cuminaldéhyde).
Le procédé selon l'invention permet d'extraire 3 fois plus de phénol volatil (carvacrol, 11,0 mg/100 g) comparé à l'hydrodistillation (3,8 mg/100 g). De plus, le procédé selon l'invention permet d'extraire 2,7 fois plus de cétone (cryptone), 2 fois moins d'aldéhydes et 10 fois moins d'alcool (spathulénol) que lors de la production d'HE par hydrodistillation.
En ce qui concerne le linalol, sa teneur est réduite dans l'extrait selon l'invention (3,2 fois moins extrait que dans l'H E), ce qui est très favorable dans la mesure où ce composé fait pa rtie des composés allergènes dont la teneur dans les produits cosmétiques est réglementée.
L'analyse quantitative par HPLC-DAD a permis de montrer que le kaempférol 3-0-glucoside, composé de la famille des flavonol-glucosides, est 5 fois mieux extraite par le procédé ESC (5,1 mg/L) que par la méthode par macération hydro-alcoolique (1,0 mg/L). Exemple 4 : Extraction simultanée de l'ot-terpinéol et de la myricitrine du Myrte
On extrait 5 g de feuilles de Myrte (Myrtus communis L.) séchées et broyées selon le procédé à l'eau subcritique en mode dynamique durant 75 minutes à 150°C et 60 ba rs. Parallèlement 100 g de végétal dans un volume d'eau de 3 L sont soumis à une hydrodistillation penda nt 4h30 à l'aide d'un appareil de type Clevenger. Une composition détaillée des constituants volatils da ns les 2 extraits, exprimée en mg pour 100 g de plante mise en œuvre, est présentée dans le Tableau 6 :
Hydrodistillation Extraction eau subcritique
No Composés Huile essentielle Hydrolat Total hydrodistillation 150°C
1 a-Pinène 526,8 - 526,8 -
1 1 1 ,8-cinéolel 146,8 12,8 159,6 25,2 ± 1,2
14 Linalol 4,3 2,7 7,0 0,9 ± 0,05
20 Bornéol 2,3 0,5 2,8 1,5 ± 0,1
21 Terpinène-4-ol 1 ,0 1,0 2,0 1,4 ± 0,1
23 a-Terpinéol 12,8 22,2 35,0 66,1 ± 3,6
27 Géraniol - 1,0 1 ,0 tr
30 Dione 6,4 9,2 15,6 77,6 ± 4,2
48 Méthyl eugénol 7,5 3,5 11 ,0 6,8 ± 0,7
Total composés quantifiés 707,9 52,9 760,8 179,5
Total hydrocarbonés 526,8 - 526,8 -
Total oxygénés 181 ,1 52,9 234,0 179,5
Total oxyde 146,8 12,8 159,6 25,2
Total cétone 6,4 9,2 15,6 77,6
Total alcools 20,4 27,4 47,8 69,9
Total phénylpropanoïde 7,5 3,5 11 ,0 6,8
Tableau 6: Composition en composés volatils des extraits de Myrte issus de l'hydrodistillation et de l'extraction à l'eau subcritigue (mg composé/100 g de végétal)
Le myrte vert [Myrtus communis) est une plante dont l'huile essentielle de feuilles renferme des monoterpènes hydrocarbonés (α-pinène) ainsi que des oxydes comme le 1,8-cinéole. Alors que l'huile essentielle possède de nombreuses propriétés (astringente, laxative, analgésique et tonique), son hydrolat aussi appelé «eau d'ange» est fortement apprécié pour son odeur fraîche et ses propriétés astringentes.
L'extrait de Myrte selon l'invention contient 1,5 fois plus d'a lcools que l'HE et l'HY. Parmi les alcools, ceux qui possèdent un cycle aromatique (p-cymène-8-ol et 7-ol) ainsi que Γα-terpinéol sont mieux extraits par le procédé selon l'invention que par hydrodistillation. Plus spécifiquement, Γα-terpinéol semble présenter une affinité élevée avec l'eau subcritique. En ce qui concerne les allergènes dans l'extrait selon l'invention, le linalol (4,7 fois moins extrait que dans l'H E) et le géraniol (à l'état de traces), leurs teneurs très réduites dans l'extrait selon l'invention est un avantage très favorable dans la mesure où ces composés font pa rtie des composés allergènes dont les teneurs dans les produits cosmétiques sont réglementées.
L'analyse quantitative par HPLC-DAD a permis de montrer que la myricitrine, composée majoritaire des feuilles de myrte, est 2 fois mieux extraite par le procédé ESC (801,0 mg/L) que par la méthode par macération hydro-alcoolique (390,2 mg/L).
Exemple 5 : Extraction simultanée des β-dicétones et des acides chlorofiéniques de l'Immortelle d'Italie
On extrait 5 g de som mités fleuries d'I mmortelle d'Ita lie (Helichrysum italicum L.) séchées et broyées selon le procédé à l'eau subcritique en mode dynamique durant 75 minutes à 150°C et 60 bars. Parallèlement 100 g de végétal dans un volume d'eau de 3 L sont soumis à une hydrodistillation pendant 4h30 à l'aide d'un appareil de type Clevenger. Une composition détaillée des constituants volatils dans les 2 extraits, exprimée en mg pour 100 g de plante mise en oeuvre, est présentée dans le Tableau 7 :
Hydrodistillation Extraction eau subcritique
No Composés Huile essentielle Hydrokt Total hydrodistillation 150°C
18 Linalol 12,8 1,3 14,1 5,7 + 0,01
20 a-terpinéol 4,9 2,4 7,3 19,7 + 1,4
21 Nérol 9,0 3,4 12,4 7,5 + 1,0
34 2,4-dimethylheptan-3,5-dbne 1,6 0,7 2,3 3,5 + 0,4
36 4,6-dimethyloctan-3,5-dbne 4,5 1,4 5,9 9,9 + 1,2
37 4,6,9-trimethyldec-8-en-3,5-dione 30,4 2,9 33,3 76,4 + 19,0
38+39 2,4,6,9-tetramsthyldec-8-en-3,5-dione A + B 55,5 2,7 58,2 32,9 + 13,6
40 5,7,10-trimethylundec- 9-en-4, 6-dione 6,0 0,5 6,5 14,3 + 1,6
41+42 3,5,7,l0-tétrame1hylundec-9-en-4,6-dione A +B 12,3 0,2 12,5 -
45 Acétate de néryle 79 0,6 79,6 2,4 + 1,1
47 Propionate de néryle 18,6 - 18,6 -
Total composés quantifiés 234,6 16,1 250,7 172,3
Total alcools 26,7 7,1 33,8 32,9
Total β-di-cétones 1 10,3 8,4 1 18,7 137,0
Total esters 97,6 0,6 98,2 -
Tableau 7: Composition en composés volatils des extraits d'Immortelle d'Italie issus de l'hydrodistillation et de l'extraction à l'eau subcritigue (mg composé/100 g de végétal)
L'I mmortelle d'Italie [Helichrysum italicum) est une plante emblématique du maquis Corse dont l'huile essentielle est très appréciée dans les secteurs de la parfumerie et de la cosmétique. Elle présente une vraie originalité vis-à-vis des huiles essentielles produites dans le bassin Méditerranéen puisqu'elle est riche en esters (acétate et propionate de néryle), en alcools (nérol), ainsi qu'en β-dicétones aussi appelées italidiones. L'extrait d'Immortelle d'Italie selon l'invention contient une quantité importante de composés volatils dissous (53,3 mg/L), et la quantité de β-di-cétones (italidiones) extraite selon le procédé de l'invention (137,0 mg/100 g) est supérieure à celle de l'huile essentielle obtenue par hydrodistillation (110,3 mg/100 g).
L'0-terpinéol est également mieux extrait (19,7 mg/100g) que dans l'huile essentielle (4,9 mg/100 g). Par contre, l'extrait selon l'invention ne contient pas d'esters (acétate et propionate de néryle), contrairement à l'huile essentielle.
A nouveau, la teneur en linalol est réduite dans l'extrait selon l'invention, ce qui est très favorable au regard de la réglementation cosmétique vis-à-vis des allergènes.
Par ailleurs, l'analyse par HPLC-DAD de l'extrait de sommités fleuries d'Immortelle d'Italie par le procédé selon l'invention (Tableau 8) a montré que ce procédé favorise l'extraction spécifique des acides caféoylquiniques et des flavonoïdes glycosylés (isoquercitrine).
Procédé d'extraction Eau subcritique Macération hydro-alcoolique
Phénols simples (mg/l) 11,1 4,5
Flavonoïdes totaux (mg/l) 144,6 85,3
Flavonoïdes aglycones 2,2 0,7
Flavonoïdes methoxylés 4,1 4,5
Flavonoïdes glycosylés 138,3 80,1
Acides caféoylquiniques (mg/l) 694,9 442,7
Totaux (mg/l) 995,2 617,8
Tableau 8: Concentration en composés phénoliques des extraits d'Immortelle d'Italie issus de la macération hydro-alcoolique et de l'extraction à l'eau subcritigue (mg/L d'extrait liquide) Ce résultat est très avantageux puisque ces derniers présentent des propriétés biologiques particulièrement intéressantes dans le domaine cosmétique et nutraceutique (antiinflammatoires, anti-oxydantes). Exemple 6: Activité antioxydante des extraits selon l'invention
Les extraits selon l'invention ont été testés pour leurs propriétés anti radicalaires à l'aide de deux méthodes différentes, et les résultats ont été comparés à des extraits obtenus par macération hydro-alcoolique. Matériel et Méthodes:
Préparation des extraits:
Pour l'extraction à l'eau subcritique selon l'invention, on extrait 5 g de matériel végétal durant 75 minutes à 150°C et 60 bars.
Pour l'extraction hydro-alcoolique, la macération du matériel végétal (masse entre 1 et 8 g) a été réalisée dans un volume de 30 à 40 ml d'un mélange eau/éthanol (50 :50) à l'aide d'un agitateur orbital pendant 6 à 8 heures suivant le matériel végétal.
Tests anti-radicalaires:
Le test DPPH (2,2-diphényl-l-picrylhydrazyle) permet d'estimer le potentiel antioxydant d'extraits végétaux, basé sur leur capacité à piéger le radical libre DPPH'. L'activité anti radicalaire des extraits a été déterminée à l'aide du test (DPPH). Ce test définit la capacité d'un extrait à donner un radical H' à un radical DPPH' de couleur violette pour le réduire sous la forme DPPH-H de couleur jaune.
50 μΙ de solution d'extrait à tester sont ajoutés à 150 μΙ de solution méthanolique de DPPH (Sigma-AIdrich, 100 μΜ). Après 30 minutes d'incubation à 37°C, à l'obscurité, l'absorbance est mesurée à 520 nm à l'aide d'un spectophotomètre à lecteur de microplaques. Les essais sont réalisés en triplicat sur 5 dilutions. Un blanc est également analysé dans les mêmes conditions. Le test ORAC permet d'estimer le potentiel antioxydant d'extraits végétaux, basé sur leur capacité à piéger les radicaux libres. La méthode ORAC est basée sur la capacité des antioxydants d'un extrait végétal à limiter l'oxydation d'un substrat oxydable par les radicaux libres. Ce test met en présence une molécule fluorescente (la fluorescéine), oxydable par des radicaux peroxyles générés par une molécule oxydante (AAPH). Cette réaction s'accompagne d'un changement de fluorescence (Ex : 485 nm et Em : 530 nm). La présence d'antioxydants dans le milieu réactionnel permet de limiter pendant un temps cette oxydation. La capacité antioxydante est exprimée en concentration équivalente de Trolox où une unité ORAC équivaut à 1 μιηοΐθ de Trolox.g"1. La réaction est réalisée en microplaques noires dans du tampon phosphate (Sigma-AIdrich, 75 mM, pH 7,4). Une solution de fluoréscéine (Sigma-AIdrich, 117 nM) est ajoutée à 30 μΙ d'extrait préalablement dilué dans du tampon phosphate, et l'ensemble est incubé 25 minutes à 37°C. 140 μΙ d'une solution d'AAPH (Sigma-AIdrich, 40 mM) sont ajoutés dans chaque puits et la fluorescence est mesurée pendant 90 minutes. Un blanc (tampon phosphate) ainsi qu'une gamme étalon de Trolox (Sigma-AIdrich, concentrations de 10 à 125 μΜ) sont analysés dans les mêmes conditions. L'aire sous la courbe (AUC) de chaque échantillon est calculée par le logiciel par intégration de la courbe de fluorescence relative
Résultats :
Les extraits de PPAM selon l'invention inhibent le radical DPPH de manière beaucoup significative que ne le font les extraits de PPAM obtenus par macération hydro-alcoolique et les valeurs des tests ORAC confirment les valeurs du test DPPH' (Tableau 9).
PPAM Procédé d'extraction Test DPPH (%)a Test ORAC (mM Trolox equ.)
Romarin ESC 42,8 ± l,8b 52,5 ± 4,3
Macération 1,6 ± 0,lb 6,3 ± 0,7
Myrte ESC 75,4 ± 3,lc 82,5 ± 3,2
Macération 50,5 ± l,9b 22,4 ± 0,3
Eucalyptus ESC 62,8 ± 7,5b 41,2 ± 0,8
Macération 58,2 ± 3,2b 39,1 ± 3,5
Immortelle d'Italie ESC 37,6 ± l,lb 48,6 ± 4,1
Macération 26,5 ± l,6b 32,3 ± 1,8 a Pourcentage d'inhibition du radical DPPH
Dilution de l'extrait au 1/800
c Dilution de l'extrait au 1/600
Tableau 9: Comparaison des activités a nti radical aires des extraits selon l'invention avec les extraits obtenus par macération hydroalcooligue
Ainsi, l'extrait de Romarin selon l'invention dilué 600 fois présente un pourcentage d'inhibition 27 fois plus élevé que l'extrait hydro-alcoolique. De même l'extrait de Myrte selon l'invention, pourtant dilué au l/600ème, révèle un pourcentage d'inhibition supérieur (75,4 %) à celui de l'extrait hydro-alcoolique dilué au 800ème (50,5 %). Les valeurs des tests ORAC exprimées en équivalent Trolox® sont supérieures (41,2 - 82,5 mM Eq. Trolox®) aux valeurs calculées pour les extraits hydro-alcooliques (6,3 - 39,1 mM Eq. Trolox®). Exemple 7 : Extraits selon l'invention - teneur réduite en allergènes
Les huiles essentielles sont connues pour contenir des allergènes. Or, de manière inattendue, les extraits selon l'invention ne contiennent pas ou très peu d'allergènes (Tableau 10).
Des extraits à l'eau subcritique de douze plantes aromatiques et médicinales ont été préparés selon le procédé de l'invention.
Le dosage des 26 allergènes cosmétiques a été réalisé par GC-MS selon la méthode EFFA/IFRA Analytical Working Group (A. Chaintreau, D. Joulain, C. Ma rin, C-O. Schmidt, M . Vey. GC-MS Ouantitation of Fragrance Compounds Suspected to Cause Skin Reaction. Part 1, J. Agric. Food Chem., 2003, 51, 6398-6403).
Les résultats sont présentés dans le Tableau 10 ci-dessous.
Figure imgf000025_0001
LOQ: limit of quantification = 1 ppm Extrait de Extrait de Extrait de Extrait de fleurs feuilles fleurs de fleurs de de Citrus d'Hamamelis Lavandula Malva aurantium dulcis virginiana angustifolia sylvestris
Amyl cinnamal < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Amylcinnamyl alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl salicylate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Cinnamyl alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Cinnamal < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Citral < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Coumarin < LOQ 13 ppm < LOQ < LOQ
Eugenol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Geraniol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Hydroxycitronnellal < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Hydroxyisohexyl 3- < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ cyclohexene carboxaldehyde
Isoeugenol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Anise alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl benzoate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl cinnamate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Citronellol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Farnesol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Hexyl cinnamaldehyde < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Butylphenyl methylpropional < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Limonene < LOQ < LOQ < LOQ 11 ppm
Linalool < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Methyl 2-octynoate < LOQ 13 ppm < LOQ < LOQ
Alpha-lsomethyl ionone < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Evernia prunastri Négatif Négatif Négatif Négatif
Evernia furfuracea Négatif Négatif Négatif Négatif
LOQ: limit of quantification = 1 ppm
Extrait de fleurs Extrait de Extrait de Extrait de fleurs de Paeonia fleurs de fleurs de Rosa de Crocus officinalis Spiraea damascena sativus
ul maria
Amyl cinnamal < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Amylcinnamyl alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl salicylate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Cinnamyl alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Cinnamal < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Citral < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Coumarin < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Eugenol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Geraniol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Hydroxycitronnellal < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Hydroxyisohexyl 3- < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ cyclohexene carboxaldehyde
Isoeugenol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Anise alcohol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl benzoate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Benzyl cinnamate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Citronellol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Farnesol < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Hexyl cinnamaldehyde < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Butylphenyl methylpropional < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Limonene < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Linalool < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Methyl 2-octynoate < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Alpha-lsomethyl ionone < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Evernia prunastri Négatif Négatif Négatif Négatif
Evernia furfuracea Négatif Négatif Négatif Négatif
LOQ: limit of quantification = 1 ppm
Tableau 10: Composition en composés volatils d'extraits selon l'invention
Les résultats montrent que dans la majorité des extraits analysés, les 26 allergènes n'ont pas été détectés. Seuls les extraits de fleurs de Jasminum officinale, de fleurs de Lavandula angustifolia et de fleurs de Citrus aurantium dulcis contiennent des allergènes cosmétiques à des teneurs < 20 ppm, soit moins de 0,002%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Extrait aqueux obtenu par extraction à l'eau subcritique à partir d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfum, aromatiques et médicinales appartenant aux genres botaniques suivants : Helichrysum, Rosmarinus, Eucalyptus, Inula, Laurus, Rosa, Thymus, Mentha, Citrus, Lavandula, Cupressus, Salvia, Picea, Pinus, Jasminum, Anthémis, Lippia, Myrtus, Lilium, Arnica, Cinnamomum, Crocus, Cananga, Pelargonium, ledit extrait comprenant :
entre 0.1 % à 5 % de composés volatils en poids de matière sèche de l'extrait, et
entre 0.5 % et 40 % de composés phénoliques, en poids de matière sèche de l'extrait,
ledit extrait contenant moins de 0,002% de composés allergènes en poids de matière sèche de l'extrait.
2. Extrait selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés volatils sont au moins en partie des terpènes.
3. Extrait selon la précédente revendication, caractérisée en ce que les terpènes présents dans l'extrait sont au moins en partie des terpènes oxygénés.
4. Extrait selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la part relative des terpènes oxygénés est d'au moins 95% des terpènes totaux.
5. Extrait selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les terpènes oxygénés sont choisis parmi les alcools et/ou des cétones et/ou des esters.
6. Extrait selon la précédente revendication caractérisé en ce que :
la part relative des alcools est comprise entre 5 % et 50% des terpènes oxygénés, et/ou
la part relative des cétones est comprise entre 5 % et 75% des terpènes oxygénés, et/ou
la part relative des esters est inférieure à 1 % des terpènes oxygénés.
7. Extrait selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les terpènes oxygénés sont choisis parmi un ou plusieurs des terpènes oxygénés suivants Γα-terpinéol, le linalol, le géraniol, le citronellol, le menthol, l'eucalyptol, la verbénone, les italidiones, la β- damascenone, la cryptone, le nérol, le carvacrol, le thymol, le bornéol, l'eugénol, l'acétate de linalyle, le camphre, le benzoate de benzyle.
8. Extrait selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que les terpènes présents dans l'extrait sont au moins en partie des terpènes hydrocarbonés.
9. Extrait selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la part relative des terpènes hydrocarbonés représente moins de 5% des terpènes totaux.
10. Extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les composés phénoliques sont choisis parmi au moins une classe de composés phénoliques suivants : les phénols simples, les acides phénoliques, les stilbènes, les flavonoïdes.
11. Extrait selon la précédente revendication, caractérisé en ce que les composés phénoliques sont choisis parmi au moins un des composés phénoliques suivants : la quercétine, la myricétine, le kaempférol et leurs dérivés glycosylés, la catéchine, l'épicatéchine et leurs oligomères proanthocyanidoliques, les anthocyanidines et leurs dérivés glycosylés, l'arbutine, l'acide gallique, l'acide quinique, l'acide p-coumarique, l'acide caféique, les acides caféoylquiniques et di-O-caféoylquiniques, l'acide rosmarinique, le resvératrol et ses dérivés.
12. Extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé d'extraction à l'eau subcritique en mode « dynamique » par percolation.
13. Procédé d'obtention d'un extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une extraction à l'eau subcritique à partir d'au moins une plante choisie parmi les plantes à parfum, aromatiques et médicinales, réalisée avec les conditions suivantes :
- un mode "dynamique" par percolation, et
- une température comprise entre 150 et 175°C, et
- un temps de passage de l'eau subcritique compris entre 11 et 17 minutes.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par au moins une des conditions supplémentaires suivantes :
Durée comprise entre 25 et 100 minutes,
Débit compris entre 2 et 3 ml/min,
- Rapport plante/extrait compris entre 1/2 et 1/30,
Pression comprise entre 20 et 60 bars.
15. Composition comprenant au moins 0.1 % d'un extrait selon l'une des revendications 1 à 12.
16. Composition selon la précédente revendication, caractérisé en ce qu'elle se présente sous forme de crème, d'huile, de pommade, de gel ou de poudre.
17. Utilisation d'un extrait selon l'une des revendications 1 à 12 seul ou dans une composition selon l'une des revendications 15 à 16, comme principe actif cosmétique, parfum, complément alimentaire ou conservateur.
18. Extrait selon l'une des revendications 1 à 12, pour une utilisation comme médicament.
19. Extrait pour une utilisation selon la précédente revendication, comme médicament antibactérien et/ou antiviral et/ou analgésique et/ou anxiolytique et/ou antiallergique et/ou hépato-protecteur.
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