WO2019083032A2 - カーボンナノチューブ被覆電線 - Google Patents

カーボンナノチューブ被覆電線

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WO2019083032A2
WO2019083032A2 PCT/JP2018/039974 JP2018039974W WO2019083032A2 WO 2019083032 A2 WO2019083032 A2 WO 2019083032A2 JP 2018039974 W JP2018039974 W JP 2018039974W WO 2019083032 A2 WO2019083032 A2 WO 2019083032A2
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WO
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wire
carbon nanotube
cnt
peripheral surface
outer peripheral
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Application number
PCT/JP2018/039974
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English (en)
French (fr)
Inventor
山崎　悟志
山下　智
憲志 畑本
英樹 會澤
Original Assignee
古河電気工業株式会社
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/08—Flat or ribbon cables
    • H01B7/0876—Flat or ribbon cables comprising twisted pairs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/42—Insulated conductors or cables characterised by their form with arrangements for heat dissipation or conduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/42—Insulated conductors or cables characterised by their form with arrangements for heat dissipation or conduction
    • H01B7/421—Insulated conductors or cables characterised by their form with arrangements for heat dissipation or conduction for heat dissipation

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube coated electric wire in which a carbon nanotube wire composed of a plurality of carbon nanotubes is coated with an insulating material.
  • Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT") are materials having various properties, and their application in many fields is expected.
  • CNT is a single layer of a tubular body having a network structure of a hexagonal lattice, or a three-dimensional network structure composed of multiple layers arranged substantially coaxially, which is lightweight, conductive, and thermally conductive. Excellent in various properties such as flexibility and mechanical strength. However, it is not easy to wire CNTs, and no technology has been proposed for utilizing CNTs as wires.
  • a carbon nanotube material in which a conductive deposit made of metal or the like is formed at the electrical junction of adjacent CNT wires, such carbon It is disclosed that nanotube materials can be applied to a wide range of applications (Patent Document 2). Moreover, the heater which has a heat conductive member made from the matrix of a carbon nanotube is proposed from the outstanding thermal conductivity which a CNT wire has (patent document 3).
  • an electric wire made of a core wire made of one or a plurality of wires and an insulation coating which covers the core wire is used.
  • a material of the wire which comprises a core wire although a copper or copper alloy is usually used from a viewpoint of an electrical property, aluminum or an aluminum alloy is proposed from a viewpoint of weight reduction in recent years.
  • the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper
  • the conductivity of aluminum is about 2/3 of that of copper (based on 100% IACS for pure copper, about 66% IACS for pure aluminum)
  • the present invention is to provide a carbon nanotube coated electric wire which can realize excellent adhesion and also realize weight reduction while having excellent conductivity comparable to a wire made of copper, aluminum or the like. To aim.
  • a carbon nanotube coated electric wire of the present invention comprises a carbon nanotube wire having one or more of a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes, and an insulating covering layer covering the carbon nanotube wire.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction of the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire is more than 3.5 ⁇ m and 16 ⁇ m or less
  • the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction of the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire is 0 .1 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • the ratio of the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire to the arithmetic mean roughness Ra3 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the carbon nanotube aggregate is 20 or more and 500 or less preferable.
  • the ratio of the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire to the arithmetic mean roughness Ra3 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the carbon nanotube aggregate is 400 to 500.
  • the twist number of the said carbon nanotube wire formed by being twisted is 1 T / m or more and 13000 T / m or less. It is preferable that the twist number of the said carbon nanotube wire formed by being twisted together is 1 T / m or more and 1200 T / m or more.
  • the carbon nanotube coated electric wire is provided in at least a part between a plated part provided on at least a part between the carbon nanotube wire and the insulating covering layer, and at least a part between the plated part and the insulating covering layer It may further comprise a chemical modification unit.
  • the said plating part may be a plating layer formed over the whole peripheral surface of the said carbon nanotube wire rod, and the said chemical modification may be formed over the whole peripheral surface of the said plating layer.
  • the half width ⁇ of the azimuth angle in an azimuth plot by small angle X-ray scattering showing the orientation of the plurality of carbon nanotube aggregates is preferably 60 ° or less.
  • the Q value of the peak top in (10) the peak of scattering intensity by X-ray scattering shows a density of a plurality of the carbon nanotubes is at 2.0 nm -1 or 5.0 nm -1 or less, and the half-value width ⁇ q is 0.1nm It is preferable that the wavelength is -1 or more and 2.0 nm -1 or less.
  • the ratio of the cross-sectional area in the radial direction of the insulating covering layer to the cross-sectional area in the radial direction of the carbon nanotube wire is preferably 0.01 or more and 1.5 or less.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the carbon nanotube wire is preferably 0.01 mm 2 or more and 80 mm 2 or less.
  • a carbon nanotube wire using a carbon nanotube as a core wire is anisotropic in thermal conduction, and heat is preferentially conducted in the longitudinal direction as compared with the radial direction. That is, since the carbon nanotube wire has anisotropic heat dissipation characteristics, it has excellent heat dissipation as compared to a metal core wire.
  • the carbon nanotube wire has one or more of a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes, unlike the wire rod made of metal, minute unevenness is formed on the outer peripheral surface thereof.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire is more than 3.5 ⁇ m and 16 ⁇ m or less
  • the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire is Since it is 0.1 micrometer or more and 4.5 micrometers or less, it forms in the state which a part of resin which comprises an insulation coating layer entrapped in the micro unevenness
  • the adhesiveness between the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire and the inner peripheral surface of the insulating coating layer is improved, and the occurrence of peeling between the carbon nanotube wire and the insulating coating is suppressed to realize excellent insulation.
  • weight reduction can be realized as compared to a coated electric wire that covers a metal conductor such as copper or aluminum.
  • the ratio of the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the carbon nanotube wire to the arithmetic mean roughness Ra3 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the carbon nanotube aggregate is 20 or more and 500 or less.
  • the adhesion between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the insulating covering layer can be further improved.
  • the ratio of Ra1 / Ra3 is preferably 400 or more and 500 or less from the viewpoint of improving peelability.
  • the carbon nanotube coated electric wire is a chemical modification provided in at least a part between a plated part and the plating part and the insulating covering layer provided in at least a part between the carbon nanotube wire and the insulating covering layer. Since it further comprises a portion, appropriate unevenness is formed on the outer peripheral surface of the plating portion by the chemically modified portion, and excellent insulation can be maintained while preventing a decrease in the adhesion between the plating portion and the insulating coating layer. it can.
  • the orientation of the carbon nanotube or the carbon nanotube assembly in the carbon nanotube wire is high
  • the heat generated by the carbon nanotube wire is less likely to be transferred to the insulating coating layer, and the heat dissipation characteristics are further improved.
  • q values of the peak top in (10) the peak of scattering intensity by X-ray scattering of aligned carbon nanotubes is at 2.0 nm -1 or 5.0 nm -1 or less, and the half-value width ⁇ q is 0.1 nm -1
  • the thickness is 2.0 nm -1 or less, carbon nanotubes can be present at a high density, and thus the heat generated in the carbon nanotube wire is further less likely to be transferred to the insulating coating layer, and the heat dissipation characteristics are further improved.
  • the ratio of the cross-sectional area of the insulating coating layer in the radial direction to the cross-sectional area of the carbon nanotube wire in the radial direction is 0.001 or more and 1.5 or less, a thin insulating coating layer is easily formed. In such cases, further weight reduction can be realized without losing the insulation.
  • a figure is a figure showing an example of a two-dimensional scattering image of scattering vector q of a plurality of carbon nanotube aggregate by SAXS, and a figure (b) shows an origin of a position of transmitting X-rays in a two-dimensional scattering image It is a graph which shows an example of azimuth angle-scattering intensity of arbitrary scattering vectors q which are referred to. 15 is a graph showing the relationship between q value and strength by WAXS of a plurality of carbon nanotubes constituting a carbon nanotube aggregate.
  • A) And (b) is sectional drawing which shows the modification of the carbon nanotube coated electric wire of FIG.
  • a carbon nanotube coated electric wire (hereinafter sometimes referred to as "CNT coated electric wire") 1 is sometimes referred to as a carbon nanotube wire (hereinafter referred to as a "CNT wire").
  • the outer peripheral surface of 10) 10 is covered with the insulating covering layer 21. That is, the insulating coating layer 21 is coated along the longitudinal direction of the CNT wire 10.
  • the insulating covering layer 21 is in an aspect in direct contact with the outer peripheral surface of the CNT wire 10.
  • the CNT wire 10 is a strand (single wire) consisting of one CNT wire 10.
  • a plurality of CNT wires 10 are twisted at a predetermined number of twists. It may be in the state of a stranded wire.
  • the equivalent circle diameter and the cross-sectional area of the CNT wire 10 can be appropriately adjusted.
  • a metal wire such as a copper wire
  • a unit cell forms a particle mass with the unit cell as a minimum unit, and the particle bodies combine to form a conductor.
  • radial heat conduction is hindered at grain boundaries between agglomerates, but the contribution is small.
  • the heat dissipation is specified mainly due to the degree of unevenness on the surface of the metal electric wire, and it is considered that the heat dissipation improves if the metal electric wire surface is rough and the unevenness is large.
  • the CNT wire 10 is formed by collecting CNTs 11a described later, and the CNTs 11a are nano wires having a diameter of about 1.0 nm to 5.0 nm and an aspect ratio of diameter to length of about 2000 to 20000. .
  • the CNTs 11a may have a hexagonal close-packed structure, and they may be twisted to form the CNT wire 10.
  • the heat generated by passing electricity through the CNT wire 10 is generated at the defect portion of each of the CNTs 11a, 11a, so that the heat is generated regardless of the center and the outside of the CNTs 11a.
  • heat inside the CNTs 11 a is not transferred in the radial direction unless the CNTs 11 a or the CNT assembly 11 are in contact with each other. Therefore, the heat dissipation of the CNT wire 10 is specified mainly by the balance between the degree of unevenness on the surface of the CNT wire 10 and the degree of adhesion between the CNTs 11 a or the CNT aggregate 11.
  • the heat dissipation of the CNT wire 10 is further improved because the number of twists of the CNT wire 10 in the form of a stranded wire is high when the arithmetic mean roughness (Ra) of the CNT wire 10 is the same. .
  • Ra arithmetic mean roughness
  • the number of twists in the case of using the CNT wire 10 as a stranded wire can be appropriately set within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • the twist number in the case of using the CNT wire 10 as a stranded wire is preferably 1 T / m or more and 13000 T / m or less. Further, the number of twists in the case of using the CNT wire 10 as a stranded wire is preferably 1 (T / m) or more and 13000 (T / m) or less, from the viewpoint of heat dissipation and peeling resistance, and 1200 (T / m). m) or more is more preferable, 8000 (T / m) or more and 10000 (T / m) or less is more preferable, and 9000 (T / m) is more preferable.
  • the CNT wire 10 may be a carbon nanotube aggregate 11 (hereinafter referred to as "CNT aggregate") composed of a plurality of CNTs 11a, 11a, ... having a layer structure of one or more layers. ) Are formed by bundling one or more of them.
  • the CNT wire means a CNT wire having a ratio of CNT of 90% by mass or more.
  • plating and the dopant are excluded in calculation of the CNT ratio in a CNT wire.
  • the CNT assembly 11 has a linear shape, and the plurality of CNT assemblies 11, 11, ... in the CNT wire 10 are arranged substantially in the long axis direction. Therefore, the plurality of CNT aggregates 11, 11, ... in the CNT wire 10 are oriented.
  • the equivalent circle diameter of the CNT wire 10 which is a strand wire is not specifically limited, For example, they are 0.1 mm or more and 15 mm or less.
  • the CNT assembly 11 is a bundle of CNTs 11 a having a layer structure of one or more layers.
  • the longitudinal direction of the CNTs 11 a forms the longitudinal direction of the CNT assembly 11.
  • the plurality of CNTs 11a, 11a,... In the CNT assembly 11 are arranged substantially in the same longitudinal direction. Therefore, the plurality of CNTs 11a, 11a,... In the CNT assembly 11 are oriented.
  • the equivalent circle diameter of the CNT assembly 11 is, for example, 20 nm or more and 1000 nm or less, and more typically 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the width dimension of the outermost layer of the CNTs 11 a is, for example, 1.0 nm or more and 5.0 nm or less.
  • the CNTs 11 a constituting the CNT assembly 11 are cylindrical bodies having a single-layer structure or a multi-layer structure, and are respectively referred to as SWNT (single-walled nanotubes) and MWNT (multi-walled nanotubes).
  • SWNT single-walled nanotubes
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • FIG. 2 for convenience, only the CNTs 11 a having a two-layer structure are described, but the CNT aggregate 11 includes CNTs having a three-layer structure or more and a CNT having a single-layer structure. It may be formed of CNT having a layer structure of three or more layer structure or CNT having a layer structure of single layer structure.
  • the CNT 11a having a two-layer structure is a three-dimensional network structure in which two cylindrical bodies T1 and T2 having a network structure of a hexagonal lattice are arranged substantially coaxially, and is called DWNT (Double-walled nanotube) .
  • the hexagonal lattice which is a structural unit, is a six-membered ring having a carbon atom at its apex, and adjacent to another six-membered ring, these are continuously bonded.
  • the properties of the CNTs 11a depend on the chirality of the above-mentioned cylindrical body.
  • the chirality is roughly classified into an armchair type, a zigzag type, and a chiral type.
  • the armchair type is metallic
  • the zigzag type is semiconductive and semimetallic
  • the chiral type is semiconductive and semimetallic. Therefore, the conductivity of the CNTs 11a largely differs depending on which chirality the tubular body has.
  • the chiral CNTs 11a exhibit metallic behavior by doping the chiral CNTs 11a exhibiting a semiconducting behavior with a material having an electron donating property or an electron accepting property (different element).
  • the doping of different elements causes scattering of conduction electrons inside the metal to lower the conductivity, but similar to this, the CNT 11a showing metallic behavior is doped with different elements. If it does, it causes a decrease in conductivity.
  • the doping effects on the CNTs 11a showing the behavior of the metal and the CNTs 11a showing the behavior of the semiconductivity are in a trade-off relationship from the viewpoint of the conductivity, and thus the behavior of the metal theoretically appears. It is desirable that the CNTs 11a and the CNTs 11a exhibiting the behavior of the semiconductor property are separately manufactured, and the doping process is performed only on the CNTs 11a exhibiting the behavior of the semiconductor property, and then these are combined.
  • a CNT having a smaller number of layers such as a two-layer structure or a three-layer structure
  • a CNT having a larger number of layers is relatively more conductive than a CNT having a larger number of layers, and when doped, the two-layer structure or three layers
  • the doping effect in the structured CNT is the highest. Therefore, in order to further improve the conductivity of the CNT wire 10, it is preferable to increase the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure.
  • the ratio of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the entire CNTs is preferably 50 number% or more, and more preferably 75 number% or more.
  • the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure can be determined by observing and analyzing the cross section of the CNT assembly 11 with a transmission electron microscope (TEM) and measuring a predetermined number of arbitrary CNTs within the range of 50 to 200. It can be calculated by selecting and measuring the number of layers of each CNT.
  • TEM transmission electron microscope
  • Fig.3 (a) is a figure which shows an example of the two-dimensional scattering image of the scattering vector q of several CNT assembly 11,11, ... by small angle X ray scattering (SAXS), and FIG.3 (b) is shown.
  • 6 is a graph showing an example of an azimuth plot showing the relationship between azimuth angle and scattering intensity of an arbitrary scattering vector q whose origin is the position of transmitted X-ray in a two-dimensional scattering image.
  • SAXS is suitable for evaluating structures of several nm to several tens of nm in size.
  • the orientation of the CNT 11a having an outer diameter of several nm and the orientation of the CNT aggregate 11 having an outer diameter of several tens nm by analyzing the information of the X-ray scattering image by the following method using SAXS Can be evaluated.
  • the distribution of q y which is the y component is narrower than q x .
  • half value width (DELTA) (theta) of the azimuth angle in the azimuth plot shown in FIG.3 (b) is 48 degrees. From these analysis results, in the CNT wire 10, it can be said that the plurality of CNTs 11a, 11a,... And the plurality of CNT aggregates 11, 11,. As described above, since the plurality of CNTs 11a, 11a,... And the plurality of CNT aggregates 11, 11,. It is easy to be dissipated while transmitting smoothly along the longitudinal direction of the.
  • the CNT wire 10 can adjust the heat radiation route in the longitudinal direction and the cross-sectional direction of the diameter by adjusting the orientation of the CNTs 11 a and the CNT aggregate 11, and therefore, the heat radiation characteristics superior to the metal core wire. Demonstrate.
  • orientation refers to the angle difference of the vector of the CNT and the CNT assembly inside with respect to the vector V in the longitudinal direction of the stranded wire produced by twist-collecting CNTs.
  • the CNT wire 10 is obtained by obtaining an orientation of at least a half value width ⁇ of an azimuth angle in an azimuth plot of small angle X-ray scattering (SAXS) indicating the orientation of a plurality of CNT assemblies 11, 11,.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the half width ⁇ of the azimuth angle is preferably 60 ° or less, and particularly preferably 15 ° or more, in order to further improve the heat dissipation characteristics of the above.
  • the CNTs 11a, 11a,... Form a hexagonal close-packed structure in plan view. It can be confirmed. Therefore, the diameter distribution of the plurality of CNT aggregates is narrow in the CNT wire 10, and the plurality of CNTs 11a, 11a,... Form a hexagonal close-packed structure by having a regular arrangement, ie, a high density. It can be said that it exists in high density.
  • the plurality of CNT aggregates 11, 11... Have good orientation, and further, the plurality of CNTs 11a, 11a,. Because they are arranged at high density, the heat of the CNT wire 10 is easily dissipated while being smoothly transmitted along the longitudinal direction of the CNT aggregate 11. Therefore, the CNT wire rod 10 can adjust the heat dissipation route in the longitudinal direction and the cross-sectional direction of the diameter by adjusting the arrangement structure and density of the CNT aggregate 11 and the CNTs 11a, so it is superior to a metal core wire. Demonstrates heat dissipation characteristics.
  • the peak top q value at the (10) peak of the intensity by X-ray scattering indicating the density of the plurality of CNTs 11a, 11a, ... is 2.0 nm -1 from the viewpoint of further improving the heat dissipation characteristics by obtaining high density.
  • above 5.0 nm -1 or less, and is preferably a half-value width [Delta] q (FWHM) is 0.1 nm -1 or 2.0 nm -1 or less.
  • the orientation of the CNT aggregate 11 and the CNTs 11, and the arrangement structure and density of the CNTs 11a can be adjusted by appropriately selecting the spinning method such as dry spinning and wet spinning described later and the spinning conditions of the spinning method. .
  • the material used for the insulation coating layer of the covered electric wire which used the metal as a core wire can be used, for example, a thermoplastic resin can be mentioned.
  • a thermoplastic resin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyacetal, polystyrene, polycarbonate, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, polymethyl methacrylate, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylic resin, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the insulating covering layer 21 may be a single layer as shown in FIG. 1, or alternatively, may be two or more layers.
  • the insulating covering layer may have a first insulating covering layer formed on the outer circumference of the CNT wire 10 and a second insulating covering layer formed on the outer circumference of the first insulating covering layer.
  • the said thermosetting resin which comprises the insulation coating layer 21 may contain the filler which has a fiber shape or particle shape.
  • one or more layers of a thermosetting resin may be further provided on the insulating covering layer 21 as necessary.
  • the thermosetting resin may contain a filler having a fiber shape or a particle shape.
  • the ratio of the cross-sectional area in the radial direction of the insulating covering layer 21 to the cross-sectional area in the radial direction of the CNT wire 10 is in the range of 0.001 or more and 1.5 or less.
  • the core wire is the CNT wire 10 which is lighter compared to copper, aluminum or the like, and the thickness of the insulating covering layer 21 is thinned. Since it can do, while ensuring insulation reliability fully, the heat dissipation characteristic excellent to the heat of CNT wire material 10 can be acquired.
  • weight reduction can be realized as compared with a metal-coated wire such as copper or aluminum.
  • the CNT-covered electric wire 1 can be obtained by covering the outer surface of the CNT wire 10 with the insulating covering layer 21 at the ratio of the cross sectional area.
  • the shape in the longitudinal direction can be maintained. Therefore, the handling property at the time of wiring of the CNT coated wire 1 can be enhanced.
  • the ratio of the cross-sectional area is not particularly limited as long as it is in the range of 0.001 or more and 1.5 or less, but from the viewpoint of further improving the insulation reliability, the lower limit thereof is preferably 0.1, particularly 0.2 preferable.
  • the upper limit value of the ratio of the cross-sectional area is preferably 1.0 from the viewpoint of further improving the weight saving of the CNT-coated electric wire 1 and the heat dissipation characteristics to the heat of the CNT wire 10.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the CNT wire 10 is, for example, preferably 0.01 mm 2 or more 80 mm 2 or less, 0.01 mm 2 or more 15mm more preferably 2 or less, 0.03 mm 2 or more 6.0 mm 2 or less is particularly preferred.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the insulating cover layer 21, from the viewpoint of heat dissipation and insulation for example, preferably 0.003 mm 2 or more 40 mm 2 or less, 0.03 mm 2 or more 8 mm 2 or less is particularly preferred.
  • the radial cross-sectional area of the insulating covering layer 21 also includes the resin that has entered between the CNT wires 10.
  • the cross-sectional area can be measured, for example, from an image of a scanning electron microscope (SEM) observation. Specifically, after obtaining an SEM image (100 times to 10,000 times) of a radial cross section of the CNT coated wire 1, insulation intruded into the area of the area surrounded by the outer periphery of the CNT wire 10.
  • SEM scanning electron microscope
  • the sum of the area obtained by subtracting the area of the material of the covering layer 21, the area of the portion of the insulating covering layer 21 covering the outer periphery of the CNT wire 10 and the area of the material of the insulating covering layer 21 intruding inside the CNT wire 10 The cross-sectional area of the CNT wire 10 in the radial direction and the cross-sectional area of the insulating coating layer 21 in the radial direction.
  • the radial cross-sectional area of the insulating covering layer 21 also includes the resin that has entered between the CNT wires 10.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 is more than 3.5 ⁇ m and not more than 16 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • the outer circumferential surface of the CNT wire 10 refers to the outermost surface that defines the radially outer edge of the CNT wire 10.
  • the arithmetic average roughness Ra1 in the longitudinal direction of the CNT wire 10 and the arithmetic average roughness Ra2 in the circumferential direction depend on, for example, the number of twists (T / m: number of turns per 1 m) of the CNT wire 10.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the direction is smaller as the number of twists is smaller and larger as the number of twists is larger.
  • the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction of the CNT wire 10 tends to be larger as the number of twists is smaller and smaller as the number of twists is larger.
  • the twist number of the CNT wire 10 is set so that both the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction of the CNT wire 10 and the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction become values within the above ranges. It can be adjusted.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 is more than 3.5 ⁇ m and 16 ⁇ m or less
  • the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 is 0.01 ⁇ m or more
  • the adhesion between the outer peripheral surface of the CNT wire 10 and the inner peripheral surface of the insulating covering layer 21 is improved, the occurrence of peeling between the CNT wire 10 and the insulating covering 21 is suppressed, and excellent insulation is realized. be able to.
  • the ratio of the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the CNT wire 10 to the arithmetic mean roughness Ra3 in the longitudinal direction in the outer peripheral surface of the CNT aggregate 11 is not particularly limited. In order to further improve the adhesion with the inner peripheral surface of the covering layer 21, 20 or more and 500 or less are preferable. Moreover, as for the ratio of Ra1 / Ra3, it is preferable that it is 400 or more from a viewpoint of peelability improvement. Arithmetic mean roughness Ra3 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT aggregate 11 is, for example, 0.001 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, preferably a value close to 0, for example, 0.001 ⁇ m to 0.04 ⁇ m.
  • Arithmetic mean roughness Ra1 and Ra2 of the CNT wire 10 can be measured nondestructively. For example, a plurality of SEM images can be observed while changing the angle of the sample table, and a surface 3D image can be created and calculated. Further, the arithmetic mean roughness Ra3 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT aggregate 11 can be calculated, for example, by performing SEM observation from the side surface.
  • Each of Ra1, Ra2, and Ra3 can be measured based on the values acquired by using an atomic force microscope (AFM), an SEM, and a laser microscope, depending on the object to be measured.
  • AFM atomic force microscope
  • the CNT-covered electric wire 1 can be obtained by covering the outer surface of the CNT wire 10 with the insulating covering layer 21 at the ratio of the cross sectional area.
  • the shape in the longitudinal direction can be maintained, and deformation such as bending is easy. Therefore, the CNT-coated wire 1 can be formed in a shape along a desired wiring path.
  • the thickness in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the insulating covering layer 21 is preferably uniform from the viewpoint of improving the insulation properties and the wear resistance of the CNT-coated electric wire 1.
  • the uneven thickness ratio of the insulating coating layer 21 is 50% or more from the point of improving the insulating property and the abrasion resistance, and is preferably 70% or more from the point of improving the handling property in addition to these.
  • the value of minimum value / maximum value of thickness of insulating covering layer 21) ⁇ 100 is calculated, and the value obtained by averaging the ⁇ values calculated in each cross section is meant.
  • the thickness of the insulating covering layer 21 can be measured, for example, from the image of SEM observation by circular approximation of the CNT wire 10 and circular approximation of the CNT wire 10.
  • the longitudinal center side refers to a region located at the center as viewed from the longitudinal direction of the line.
  • the uneven thickness ratio of the insulating covering layer 21 is, for example, a tension applied in the longitudinal direction of the CNT wire 10 when passing through the die during the extrusion process when forming the insulating covering layer 21 on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 by extrusion coating. Can be improved by adjusting the
  • the insulation coating layer 21 is in direct contact with the outer peripheral surface of the CNT wire 10 in the CNT covered electric wire 1, it is not necessary to directly contact with the outer peripheral surface of the CNT wire 10 .
  • the CNT-coated electric wire 2 has a plated portion 31-1 provided on at least a part between the CNT wire 10 and the insulating covering layer 21, and a plated portion 31-1.
  • a chemically modified portion 32-1 provided at least in part between the insulating covering layer 21 may be provided.
  • the plating portion 31-1 is formed, for example, on a part of the outer peripheral surface of the CNT wire 10.
  • a portion corresponding to a semicircular arc of the outer peripheral surface of the CNT wire Is formed.
  • one or more materials selected from the group consisting of metals such as. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the plating enters the minute unevenness of the outer peripheral surface of the CNT wire 10, and the outer peripheral surface of the plated portion 31-1 is Asperities relatively smaller than the asperities on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 are formed.
  • the chemical modification unit 32-1 is a portion having a rough surface (also referred to as a roughened surface) formed on the outer peripheral surface of the plating unit 31-1 by, for example, chemical treatment, and the chemical modification unit 32-1 is a plating unit 31.
  • the chemical modification unit 32-1 is provided between the plating unit 31-1 and the insulating covering layer 21 by being formed on the outer peripheral surface of the first part -1.
  • the chemical treatment for forming the chemically modified portion 32-1 can be performed using, for example, a chemical modifier.
  • the plated portion 31-2 is a plated layer formed over the entire outer peripheral surface of the CNT wire 10, and the chemically modified portion 32-2 is Alternatively, it may be formed over the entire outer peripheral surface of the plating portion 31-2.
  • the excellent insulation can be maintained while preventing the decrease in the adhesion between the plating portion 31-2 and the insulating covering layer 21 over the entire outer peripheral surface of the plating portion 31-2.
  • the CNT-coated electric wire 1 can be manufactured by first manufacturing the CNTs 11 a, forming the CNT wire 10 from the obtained plurality of CNTs 11 a, and coating the outer circumferential surface of the CNT wire 10 with the insulating covering layer 21.
  • the CNTs 11a can be manufactured by a method such as a floating catalyst method (Japanese Patent No. 5819888) or a substrate method (Japanese Patent No. 5590603).
  • the strands of the CNT wire 10 are, for example, dry spinning (Japanese Patent No. 5819888, Patent No. 5990202, Japanese Patent No. 5350635), wet spinning (Japanese Patent No. 5135620, Japanese Patent No. 5131571, Japanese Patent No. 5288359), liquid crystal spinning (Japanese Patent Application Publication No. 2014-530964) and the like.
  • the orientation of the CNT aggregate constituting the CNT wire 10 is, for example, dry spinning, wet spinning, liquid crystal spinning, etc.
  • the adjustment can be made by appropriately selecting the spinning method and the spinning conditions of the spinning method.
  • a method of covering an insulating covering layer on a core wire of aluminum or copper can be used as a method of covering an insulating covering layer on a core wire of aluminum or copper.
  • a raw material of the insulating covering layer 21 A method of melting the thermoplastic resin and extruding and coating around the CNT wire 10 or a method of coating around the CNT wire 10 can be mentioned.
  • the CNT-coated electric wire 1 can be used as a general electric wire such as a wire harness, and a cable may be produced from a general electric wire using the CNT-coated electric wire 1.
  • Polyimide Unitica U-imide polypropylene: Nippon Polypropylene Corporation Novatec PP
  • twist number of CNT Wires In the case of a stranded wire, a plurality of single wires are bundled, one end is fixed, and the other end is twisted a predetermined number of times to make a stranded wire.
  • the twist number is represented by a value (unit: T / m) obtained by dividing the number of twists (T) by the length of the line (m).
  • T / m the number of twists
  • the rate of increase was calculated by comparing the resistance value at the start of measurement and after 10 minutes. Since the resistance of the CNT wire increases in proportion to the temperature, it can be determined that the smaller the rate of increase in resistance, the better the heat dissipation. Those with an increase rate of resistance of less than 5% were regarded as good " ⁇ ", those with an increase rate of 5% or more and less than 10% as substantially good “ ⁇ ", and those with 10% or more as failure "x". However, when the conductors are different, the correlation coefficient between the temperature and the increase in resistance is different, so this evaluation method can not compare CNT wires and copper wires, etc., so evaluation was not performed.
  • a cut is made in the cross section of one end of the carbon nanotube coated electric wire in the longitudinal direction so that the structure of the CNT wire and the insulating coating layer is on one side in the longitudinal direction and the configuration of the insulating coating layer is on the other side.
  • the configuration was pulled up and down to check its strength.
  • the tensile speed was 1 cm / min, and the peeling stress was determined based on the load when peeling occurred, and was evaluated as follows.
  • the peel stress range is 100 to 70 MPa, 70, 70 MPa to 40 MPa is 70, 40 MPa to 1 MPa is ⁇ , and less than 1 MPa is x.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT wire is more than 3.5 ⁇ m and 16 ⁇ m or less, and the arithmetic average in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the CNT wire Roughness Ra2 was 0.1 micrometer or more and 4.5 micrometers or less, and all of heat dissipation in the longitudinal direction, adhesiveness, and insulation reliability were generally good or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT wire is more than 3.5 ⁇ m and 16 ⁇ m or less, and the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the CNT wire is 0. It was 1 micrometer or more and 4.5 micrometers or less, and all of heat dissipation in the longitudinal direction, adhesiveness, and insulation reliability were generally good or more.
  • the half value width ⁇ of the azimuth angle was 60 ° or less. Therefore, in the CNT wire of each of Examples 1 to 26, the CNT assembly had excellent orientation. Further, in Examples 1 ⁇ 26, q values of the peak top in (10) peak intensity are both at 2.0 nm -1 or 5.0 nm -1 or less, the half width ⁇ q are all 0.1nm -1 or more and 2.0 nm -1 or less. Therefore, in the CNT wires of Examples 1 to 26, CNTs were present at a high density.
  • Comparative Examples 1 and 3 the arithmetic mean roughness Ra1 in the longitudinal direction on the outer peripheral surface of the CNT wire exceeded 16 ⁇ m, and the adhesion was inferior.
  • Comparative Examples 2 and 4 the arithmetic mean roughness Ra2 in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the CNT wire exceeded 4.5 ⁇ m, and the adhesion was inferior.

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Description

カーボンナノチューブ被覆電線
　本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線に関するものである。
　カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
　例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。
　数少ないＣＮＴ線を利用した技術の例として、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、ＣＮＴを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層ＣＮＴの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層ＣＮＴを、２以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている（特許文献１）。
　その他の例として、ＣＮＴ材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したＣＮＴ線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている（特許文献２）。また、ＣＮＴ線材の有する優れた熱伝導性から、カーボンナノチューブのマトリクスから作られた熱伝導部材を有する加熱器が提案されている（特許文献３）。
　一方で、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
　近年、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数と芯線からの発熱も増加する傾向にあることから、電線の放熱特性を向上させることが要求されている。
　一方、導体と絶縁被覆層との間に剥離が生じると、導体と絶縁被覆層との間の間隙部で部分放電が生じ易くなり、絶縁被覆層の侵食等に伴う絶縁破壊の発生によって絶縁性が低下するため、要求される絶縁性を損なわないように、導体であるＣＮＴ線材と絶縁被覆層との接着性を向上させることが重要である。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の更なる軽量化も要求されている。
特開２００６－１２０７３０号公報 特表２０１５－５２３９４４号公報 特開２０１５－１８１１０２号公報
　本発明は、銅やアルミニウム等からなる線材に匹敵する優れた導電性を有しつつ、優れた接着性を実現し、加えて軽量化を実現することができるカーボンナノチューブ被覆電線を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ被覆電線は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数又は複数を有するカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超え１６μｍ以下であり、且つ前記カーボンナノチューブ線材の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．１μｍ以上４．５μｍ以下である。
　また、前記カーボンナノチューブ集合体の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３に対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の前記算術平均粗さＲａ１の比が、２０以上５００以下であるのが好ましい。
　また、前記カーボンナノチューブ集合体の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３に対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の前記算術平均粗さＲａ１の比が４００以上５００以下であることが好ましい。
　また、撚り合わされてなる前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１Ｔ／ｍ以上１３０００Ｔ／ｍ以下であるのが好ましい。撚り合わされてなる前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１Ｔ／ｍ以上１２００Ｔ／ｍ以上であることが好ましい。
　前記カーボンナノチューブ被覆電線は、前記カーボンナノチューブ線材と前記絶縁被覆層との間の少なくとも一部に設けられためっき部と、前記めっき部と前記絶縁被覆層との間の少なくとも一部に設けられた化学修飾部とを更に備えていてもよい。
　前記めっき部が、前記カーボンナノチューブ線材の外周面全体に亘って形成されためっき層であり、前記化学修飾部が、前記めっき層の外周面全体に亘って形成されていてもよい。
　複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であるのが好ましい。
　複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下であるのが好ましい。
　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．０１以上１．５以下であるのが好ましい。
　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、０．０１ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下であるのが好ましい。
　芯線としてカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ線材は、金属製の芯線とは異なり、熱伝導に異方性があり、径方向と比較して長手方向に優先的に熱が伝導する。すなわち、カーボンナノチューブ線材には、放熱特性に異方性があるため、金属製の芯線と比較して優れた放熱性を備えている。また、カーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数又は複数を有するため、金属からなる線材とは異なり、その外周面に微少な凹凸が形成されている。そして、本発明によれば、カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超え１６μｍ以下であり、且つカーボンナノチューブ線材の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．１μｍ以上４．５μｍ以下であるので、カーボンナノチューブ線材の外周面に形成された微少な凹凸に、絶縁被覆層を構成する樹脂の一部が入り込んだ状態で形成される。このため、カーボンナノチューブ線材の外周面と絶縁被覆層の内周面との接着性が向上し、カーボンナノチューブ線材と絶縁被覆との間の剥離の発生が抑制され、優れた絶縁性を実現することができる。また、銅やアルミニウム等からなる線材に匹敵する優れた導電性を有しつつ、銅やアルミニウムなどの金属製導体を被覆する被覆電線と比較して軽量化を実現することができる。
　また、カーボンナノチューブ集合体の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３に対する、カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１の比が、２０以上５００以下であるので、ＣＮＴ線材の外周面と絶縁被覆層の内周面との接着性を更に向上することができる。また、Ｒａ１／Ｒａ３の比は、剥離性向上の観点から、４００以上５００以下であることが好ましい。
　また、カーボンナノチューブ被覆電線は、カーボンナノチューブ線材と絶縁被覆層との間の少なくとも一部に設けられためっき部と、めっき部と前記絶縁被覆層との間の少なくとも一部に設けられた化学修飾部とを更に備えるので、化学修飾部によってめっき部の外周面に適度な凹凸が形成され、めっき部と絶縁被覆層との接着性の低下を防止しつつ、優れた絶縁性を維持することができる。
　また、カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブ集合体の、小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であることにより、カーボンナノチューブ線材においてカーボンナノチューブやカーボンナノチューブ集合体が高い配向性を有するので、カーボンナノチューブ線材で発生した熱が絶縁被覆層に伝熱され難くなり、放熱特性が更に向上する。
　また、配列したカーボンナノチューブのＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下であることにより、カーボンナノチューブが高密度で存在しうるので、カーボンナノチューブ線材で発生した熱が絶縁被覆層に更に伝熱され難くなり、放熱特性が更に向上する。
　更に、カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．００１以上１．５以下であることにより、偏肉し易い薄肉の絶縁被覆層が形成される場合にも、絶縁性を損なわずに、更なる軽量化を実現することができる。
本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。 本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線に用いるカーボンナノチューブ線材の説明図である。 （ａ）図は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、（ｂ）図は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の一例を示すグラフである。 カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのＷＡＸＳによるｑ値－強度の関係を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は、図１のカーボンナノチューブ被覆電線の変形例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線を、図面を参照しながら説明する。
［カーボンナノチューブ被覆電線の構成］
　図１に示すように、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１０の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ線材１０の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接した態様となっている。図１では、ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）となっているが、ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ線材１０を、所定の撚り数にて撚り合わせた撚り線の状態でもよい。ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径や断面積を適宜調節することができる。
　銅電線等の金属電線では、単位格子を最小単位として、単位格子が粒塊を形成し、その粒塊が組み合わさって導体を形成している。金属電線では、粒塊間の粒界で径方向の熱伝導が妨げられるが、その寄与は小さい。よって、金属電線では、主に金属電線表面の凹凸の程度に起因して放熱性が特定され、金属電線表面が粗く凹凸が大きいと、放熱性が向上すると考えられる。
　一方で、ＣＮＴ線材１０は、後述するＣＮＴ１１ａが集まって形成されており、ＣＮＴ１１ａは、直径が１．０ｎｍ～５．０ｎｍ程度、直径と長さとのアスペクト比が２０００～２００００程度のナノ線である。また、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ１１ａ同士が六方最密充填構造をとり、それらが撚り集まってＣＮＴ線材１０を形成している場合もある。ＣＮＴ線材１０に電気を通すことで発生する熱は、それぞれのＣＮＴ１１ａ、１１ａ・・・の欠陥部分で発生するために、ＣＮＴ１１ａの中心、外側に関係なく熱が発生する。特に、ＣＮＴ１１ａ内部の熱はＣＮＴ１１ａ同士またはＣＮＴ集合体１１同士が接触していないと、径方向に伝達されない。
　従って、ＣＮＴ線材１０の放熱性は、主にＣＮＴ線材１０表面の凹凸の程度とＣＮＴ１１ａ同士またはＣＮＴ集合体１１の密着度とのバランスで特定される。上記から、撚り線の形態であるＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ線材１０の算術平均粗さ（Ｒａ）が同じ場合には、撚り数が高いことで、ＣＮＴ線材１０の放熱性がより向上すると考えられる。なお、金属電線を撚り線とする場合には、機械的強度等の点から、ＣＮＴ線材１０のように撚り数を高くして撚ることはできない。
　以上の放熱性の原理を考慮すると、ＣＮＴ線材１０を撚り線とする場合の撚り数は、本発明の効果を奏する範囲で適宜設定することができる。ＣＮＴ線材１０を撚り線とする場合の撚り数は、１Ｔ／ｍ以上１３０００Ｔ／ｍ以下であるのが好ましい。また、ＣＮＴ線材１０を撚り線とする場合の撚り数は、放熱性と耐剥離性の観点から、１（Ｔ／ｍ）以上１３０００（Ｔ／ｍ）以下であることが好ましく、１２００（Ｔ／ｍ）以上がより好ましく、８０００（Ｔ／ｍ）以上１００００（Ｔ／ｍ）以下がより好ましく、９０００（Ｔ／ｍ）であることが更に好ましい。
　図２に示すように、ＣＮＴ線材１０は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体１１（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除く。ＣＮＴ集合体１１は、線状となっており、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。撚り線であるＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
　ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
　ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図２では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。
　２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
　ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ被覆電線１のＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。
　一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
　このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される。このため、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させるために、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの層構造を選択することが好ましい。
　例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上が好ましく、７５個数％以上がより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、５０個～２００個の範囲内の所定数の任意のＣＮＴを選択し、それぞれのＣＮＴの層数を測定することで算出することができる。
　次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性について説明する。
　図３（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図３（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
　ＳＡＸＳは、数ｎｍ～数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えば、ＣＮＴ線材１０についてＸ線散乱像を分析すると、図３（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ、ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑｘよりも、ｙ成分であるｑｙの方が狭く分布している。また、図３（ａ）と同じＣＮＴ線材１０について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図３（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、４８°である。これらの分析結果から、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているといえる。このように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ１１ａやＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。
　複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることで、ＣＮＴ線材１０の放熱特性をより向上させる点から、アジマス角の半値幅Δθは６０°以下が好ましく、１５°以上が特に好ましい。
　ＷＡＸＳは、数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析した結果、図４に示すように、ｑ＝３．０ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１付近に見られる（１０）ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値とラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいて、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が平面視で六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。従って、ＣＮＴ線材１０内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、六方最密充填構造を形成して高密度で存在しているといえる。
　このように、複数のＣＮＴ集合体１１，１１・・・が良好な配向性を有していると共に、更に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ集合体１１とＣＮＴ１１ａの配列構造や密度を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。
　高密度を得ることで放熱特性をより向上させる点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下であることが好ましい。
　ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１の配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。
　次に、ＣＮＴ線材１０の外面を被覆する絶縁被覆層２１について説明する。
　絶縁被覆層２１の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
　絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。例えば、絶縁被覆層が、ＣＮＴ線材１０の外周に形成された第１絶縁被覆層と、該第１絶縁被覆層の外周に形成された第２絶縁被覆層とを有していてもよい。また、絶縁被覆層２１を構成する上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。また、必要に応じて、絶縁被覆層２１上に、さらに、熱硬化性樹脂の一又は二以上の層が設けられていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。
　ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積に対する絶縁被覆層２１の径方向の断面積の比率は、０．００１以上１．５以下の範囲である。前記断面積の比率が０．０１以上１．５以下の範囲であることにより、芯線が銅やアルミニウム等と比較して軽量であるＣＮＴ線材１０であり、絶縁被覆層２１の厚さを薄肉化できることから、絶縁信頼性を十分に確保すると共に、ＣＮＴ線材１０の熱に対して優れた放熱特性を得ることができる。また、肉厚な絶縁被覆層が形成されていても、銅やアルミニウムなどの金属被覆電線と比較して軽量化を実現することができる。
　また、ＣＮＴ線材１０単独では、長手方向における形状維持が難しい場合があるところ、前記断面積の比率にて絶縁被覆層２１がＣＮＴ線材１０の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１は、長手方向における形状を維持することができる。従って、ＣＮＴ被覆電線１の配索時のハンドリング性を高めることができる。
　前記断面積の比率は０．００１以上１．５以下の範囲であれば、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、その下限値は０．１が好ましく、０．２が特に好ましい。一方で、前記断面積の比率の上限値は、ＣＮＴ被覆電線１のさらなる軽量化とＣＮＴ線材１０の熱に対する放熱特性をさらに向上させる点から１．０が好ましく、０．５が特に好ましい。
　前記断面積の比率が０．００１以上１．５以下の範囲である場合、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は、例えば、０．０１ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下が好ましく、０．０１ｍｍ２以上１５ｍｍ２以下が更に好ましく、０．０３ｍｍ２以上６．０ｍｍ２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の径方向の断面積は、絶縁性と放熱性の観点から、例えば、０．００３ｍｍ２以上４０ｍｍ２以下が好ましく、０．０３ｍｍ２以上８ｍｍ２以下が特に好ましい。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。
　断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍～１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ線材１０の外周で囲われた部分の面積ＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積を差し引いた面積、ＣＮＴ線材１０の外周を被覆する絶縁被覆層２１の部分の面積とＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積との合計を、それぞれ、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積、絶縁被覆層２１の径方向の断面積とする。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。
　ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超えであり、そして、１６μｍ以下である。また、ＣＮＴ被覆電線１では、且つＣＮＴ線材１０の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．１μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。尚、本明細書中、「ＣＮＴ線材１０の外周面」とは、ＣＮＴ線材１０の径方向外縁を画定する最外表面を指す。ＣＮＴ線材１０の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が１６μｍ超えであるか、又はＣＮＴ線材１０の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が４．５μｍ超えであると、ＣＮＴ線材１０の外周面に形成される凹凸が大き過ぎるため、接着性が低下する。
　ＣＮＴ線材１０の長手方向における算術平均粗さＲａ１や周方向の算術平均粗さＲａ２は、例えばＣＮＴ線材１０の撚り数（Ｔ／ｍ：１ｍ当たりの巻き数）に依存し、ＣＮＴ線材１０の長手方向の算術平均粗さＲａ１は、撚り数が小さい程小さく、撚り数が大きい程大きくなる。また、ＣＮＴ線材１０の周方向の算術平均粗さＲａ２は、撚り数が小さい程大きく、撚り数が大きい程小さくなる傾向がある。したがって、ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の長手方向の算術平均粗さＲａ１及び周方向の算術平均粗さＲａ２の双方がそれぞれ上記範囲内の値となるように、ＣＮＴ線材１０の撚り数を調整することができる。
　このように、ＣＮＴ線材１０の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超え１６μｍ以下であり、且つＣＮＴ線材１０の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．０１μｍ以上４．５μｍ以下であることにより、ＣＮＴ線材１０の外周面に形成された微少な凹凸に、絶縁被覆層２１を構成する樹脂の一部が入り込んだ状態で形成される。
　ここで、アルミニウムや銅などの金属でＣＮＴ線材１０と同一外径を有する１本の線材を作製した場合、金属製線材の外周面には凹凸が殆ど形成されず、アルミニウム製線材或いは銅製線材の外周面における長手方向の算術平均粗さ及び周方向の算術平均粗さは、ＣＮＴ線材１０の算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２と比較して小さく、絶縁被覆層を構成する樹脂の一部が金属製線材の外周面の凹凸に入り込むことができない。
　一方、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１の形成工程において、ＣＮＴ線材１０の外周面に形成された微少な凹凸に絶縁被覆層２１を構成する樹脂の一部が入り込むことができる。したがって、ＣＮＴ線材１０の外周面と絶縁被覆層２１の内周面との接着性が向上し、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆２１との間の剥離の発生が抑制され、優れた絶縁性を実現することができる。
　ＣＮＴ集合体１１の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３に対する、ＣＮＴ線材１０の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１の比は、特に限定されないが、ＣＮＴ線材１０の外周面と絶縁被覆層２１の内周面との接着性を更に向上する点から、２０以上５００以下が好ましい。また、Ｒａ１／Ｒａ３の比は、剥離性向上の観点から、４００以上であることが好ましい。ＣＮＴ集合体１１の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３は、例えば０．００１μｍ～０．２μｍであり、好ましくはほぼ０に近い値であり、例えば０．００１μｍ～０．０４μｍである。
　ＣＮＴ線材１０の算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２は、非破壊で測定できる。例えばＳＥＭ像を試料台の角度を変えながら複数枚観察し、表面３Ｄ像を作成して算出することができる。また、ＣＮＴ集合体１１の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３は、例えば側面からＳＥＭ観察を行い、粗さを算出することができる。Ｒａ１，Ｒａ２，Ｒａ３はそれぞれ、測定対象に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、ＳＥＭ、レーザー顕微鏡を使い分けて取得した値に基づいて測定可能である。
　また、ＣＮＴ線材１０単独では、長手方向における形状維持が難しい場合があるところ、前記断面積の比率にて絶縁被覆層２１がＣＮＴ線材１０の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１は、長手方向における形状を維持することができ、また、曲げ加工等の変形加工も容易である。したがって、ＣＮＴ被覆電線１は、所望の配線経路に沿った形状に形成することができる。
　絶縁被覆層２１の長手方向に対し直交方向（すなわち、径方向）の肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の絶縁性及び耐摩耗性を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層２１の偏肉率は、絶縁性及び耐摩耗性を向上させる点から５０％以上であり、また、これらに加えてハンドリング性を向上させる点から７０％以上が好ましい。なお、本明細書中、「偏肉率」とは、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに、径方向断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層２１の肉厚の最小値／絶縁被覆層２１の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、ＣＮＴ線材１０を円近似してＣＮＴ線材１０を円近似してＳＥＭ観察の画像から測定することができる。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。
　絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、押出被覆にてＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を形成する場合、押出工程時にダイスへ通す際にＣＮＴ線材１０の長手方向に付与する張力を調整することで向上させることができる。
　また、上記実施形態では、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接しているが、これに限らず、ＣＮＴ線材１０の外周面と直接接していなくてもよい。
　例えば、図５（ａ）に示すように、ＣＮＴ被覆電線２は、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の少なくとも一部に設けられためっき部３１－１と、めっき部３１－１と絶縁被覆層２１との間の少なくとも一部に設けられた化学修飾部３２－１とを備えていてもよい。
　めっき部３１－１は、例えばＣＮＴ線材１０の外周面の一部に形成されており、本実施形態では、ＣＮＴ線材１０の径方向断面において、当該ＣＮＴ線材の外周面の半円弧に相当する部分に形成されている。めっき部３１－１を構成するめっきとしては、例えば金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素等の金属からなる群から選択された１又は複数の材料を挙げることができる。これらの金属は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。このようにＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間にめっき部３１－１が設けられることにより、ＣＮＴ線材１０の外周面の微少な凹凸にめっきが入り込み、めっき部３１－１の外周面に、ＣＮＴ線材１０の外周面の凹凸よりも比較的小さい凹凸が形成される。
　化学修飾部３２－１は、例えば化学的処理によってめっき部３１－１の外周面に形成された凹凸面（粗化面ともいう）を有する部位であり、化学修飾部３２－１がめっき部３１－１の外周面に形成されることで、化学修飾部３２－１がめっき部３１－１と絶縁被覆層２１との間に設けられる。このようにめっき部３１－１と絶縁被覆層２１との間に化学修飾部３２－１が設けられることで、めっき部３１－１の外周面に適度な凹凸を形成することができ、めっき部３１－１と絶縁被覆層２１との接着性の低下を防止しつつ、優れた絶縁性を維持することができる。
　化学修飾部３２－１を形成するための化学的処理は、例えば化学修飾剤を用いて行うことができる。
　また、図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ被覆電線３では、めっき部３１－２が、ＣＮＴ線材１０の外周面全体に亘って形成されためっき層であり、化学修飾部３２－２が、めっき部３１－２の外周面全体に亘って形成されていてもよい。これにより、めっき部３１－２の外周面全体に亘って、めっき部３１－２と絶縁被覆層２１との接着性の低下を防止しつつ、優れた絶縁性を維持することができる。
［カーボンナノチューブ被覆電線の製造方法］
　次に、本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について説明する。ＣＮＴ被覆電線１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａからＣＮＴ線材１０を形成し、ＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆することで、製造することができる。
　ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、例えば、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号公報）等で作製することができる。
　このとき、ＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体の配向性やＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの配向性、又は、ＣＮＴ集合体１１やＣＮＴ１１ａの密度は、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。
　上記のようにして得られたＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材１０の周りに押し出して被覆する方法や、或いはＣＮＴ線材１０の周りに塗布する方法を挙げることができる。
　本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～２６、比較例１～４について）
　ＣＮＴ線材の製造方法について
　先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）で表１に示すような断面積を有するＣＮＴ線材の素線（単線）を得た。また、撚り線については、所定の円相当直径を有するＣＮＴ線材の本数を調節して適宜撚り合わせて、表１に示すような断面積を有する撚り線を得た。
　ＣＮＴ線材の外面に絶縁被覆層を被覆する方法について
　下記のいずれかの樹脂を用いて、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、以下に示す表１の実施例と比較例で使用するＣＮＴ被覆電線を作製した。
　ポリイミド：ユニチカ社製Ｕイミド
　ポリプロピレン：日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ
　（ａ）ＣＮＴ線材の断面積の測定
　ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ線材の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ線材の径方向の断面積とした。なお、ＣＮＴ線材の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。
　（ｂ）絶縁被覆層の断面積の測定
　ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、絶縁被覆層の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線１の長手方向の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値を絶縁被覆層の径方向の断面積とした。従って、絶縁被覆層の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂も測定に含めた。
　（ｃ）ＳＡＸＳによるアジマス角の半値幅Δθの測定
　小角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからアジマス角の半値幅Δθを求めた。
　（ｄ）ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑの測定
　広角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いて広角Ｘ線散乱測定を行い、得られたｑ値－強度グラフから、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑを求めた。
　（ｅ）ＣＮＴ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１、周方向の算術平均粗さＲａ２の測定、及びＣＮＴ集合体の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３の測定
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、ＳＥＭ、レーザー顕微鏡の３種類を用いてＣＮＴ線材の表面形状の情報を取得した。得られた情報に基づいて、算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２，Ｒａ３を算出した。
　カーボンナノチューブ被覆電線の上記各測定の結果を、下記表１に示す。
　上記のようにして作製したカーボンナノチューブ被覆電線について、以下の評価を行った。
　（１）ＣＮＴ線材の撚り数の測定
　撚り線の場合、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とした。撚り数は、ひねった回数（Ｔ）を線の長さ（ｍ）で割った値（単位：Ｔ／ｍ）で表す。
　（２）ＣＮＴ被覆電線の放熱性（長手方向）
　１００ｃｍのＣＮＴ被覆電線の両端に４本の端子を接続し、四端子法で抵抗測定を行った。この際、印加電流は２０００Ａ／ｃｍ２となるように設定し、抵抗値の時間変化を記録した。測定開始時と１０分間経過後の抵抗値を比較し、その増加率を算出した。ＣＮＴ電線は温度に比例して抵抗が増加するため、抵抗の増加率が小さいものほど放熱性に優れると判断することができる。抵抗の増加率が５％未満のものを良好「〇」、５％以上１０％未満のものを概ね良好「△」、１０％以上のものを不良「×」とした。
　ただし、導体が異なる場合、温度と抵抗増加の相関係数が異なるため、本評価法ではＣＮＴ電線と銅電線等の比較をすることはできないので評価を行わなかった。
　（３）接着性
　直径１２ｍｍのマンドレルでＣＮＴ複合線を挟んでＣＮＴ複合線に１ｋｇの重量の重りを下げ、左右に各９０度(合計１８０度)屈曲させた。
　１０万回の屈曲試験でＣＮＴ複合線からの絶縁被覆層の剥離が見られなければ合格「○」、剥離が見られたら不合格「×」とした。
　（４）耐剥離性
　（３）と異なり、ＣＮＴ線材と絶縁被覆層の接着性を評価するため、Ｔ字剥離試験を行った。カーボンナノチューブ被覆電線の長手方向の片端部断面に切れ込みを入れ、長手方向に向かって片側にＣＮＴ線材と絶縁被覆層の構成、もう一方の側に絶縁被覆層のみの構成になるようにし、それぞれの構成を上下に引張り、その強度を調べた。引張り速度を1ｃｍ／ｍｉｎで行い、剥離の起きたときの荷重に基づいて剥離応力を決定し、以下のように評価した。　
剥離応力が１００～７０ＭＰａの範囲を◎、７０ＭＰａ～４０ＭＰａの範囲を○、４０ＭＰａ～１ＭＰａの範囲を△、１ＭＰａ未満の範囲を×とした。　
　（５）絶縁信頼性
　ＪＩＳＣ３２１５－０－１の箇条１３．３に準拠した方法で行った。試験結果が表９に記載されたグレード３を満たすものを非常に良好「◎」、グレード２を満たすものを良好「〇」、グレード１を満たすものを概ね良好「△」、いずれのグレードにも満たないものを不良「×」とした。
　上記評価の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、実施例１～１８では、ＣＮＴ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超え１６μｍ以下であり且つＣＮＴ線材の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、長手方向における放熱性、接着性及び絶縁信頼性のいずれも、概ね良好以上であった。また、実施例１９～２６では、ＣＮＴ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超え１６μｍ以下であり且つＣＮＴ線材の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、長手方向における放熱性、接着性及び絶縁信頼性のいずれも、概ね良好以上であった。
　さらに、実施例１～２６では、アジマス角の半値幅Δθは、いずれも６０°以下であった。従って、実施例１～２６のＣＮＴ線材では、ＣＮＴ集合体は優れた配向性を有していた。さらに、実施例１～２６では、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値は、いずれも２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、半値幅Δｑは、いずれも０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下であった。従って、実施例１～２６のＣＮＴ線材では、ＣＮＴが高密度で存在していた。
　一方、比較例１，３では、ＣＮＴ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が１６μｍ超えであり、接着性が劣った。比較例２，４では、ＣＮＴ線材の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が４．５μｍ超えであり、接着性が劣った。
　１　　　　カーボンナノチューブ被覆電線
　２　　　　カーボンナノチューブ被覆電線
　３　　　　カーボンナノチューブ被覆電線
　１０　　　カーボンナノチューブ線材
　１１　　　カーボンナノチューブ集合体
　１１ａ　　カーボンナノチューブ
　２１　　　絶縁被覆層
　３１－１　めっき部
　３１－２　めっき部
　３２－１　化学修飾部
　３２－２　化学修飾部

Claims (11)

  1. 　複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数又は複数を有するカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、
    　前記カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ１が３．５μｍ超え１６μｍ以下であり、且つ前記カーボンナノチューブ線材の外周面における周方向の算術平均粗さＲａ２が０．１μｍ以上４．５μｍ以下である、カーボンナノチューブ被覆電線。
  2. 　前記カーボンナノチューブ集合体の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３に対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の前記算術平均粗さＲａ１の比が、２０以上５００以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  3. 　前記カーボンナノチューブ集合体の外周面における長手方向の算術平均粗さＲａ３に対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周面における長手方向の前記算術平均粗さＲａ１の比が４００以上５００以下である、請求項２に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  4. 　撚り合わされてなる前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１Ｔ／ｍ以上１３０００Ｔ／ｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  5. 　撚り合わされてなる前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が、１Ｔ／ｍ以上１２００Ｔ／ｍ以上である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  6. 　前記カーボンナノチューブ線材と前記絶縁被覆層との間の少なくとも一部に設けられためっき部と、
    　前記めっき部と前記絶縁被覆層との間の少なくとも一部に設けられた化学修飾部と、
    　を更に備える、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  7. 　前記めっき部が、前記カーボンナノチューブ線材の外周面全体に亘って形成されためっき層であり、
    　前記化学修飾部が、前記めっき層の外周面全体に亘って形成されている、請求項６に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  8. 　複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  9. 　複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  10. 　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．００１以上１．５以下である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  11. 　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、０．０１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753479B2 (en) * 2000-03-17 2004-06-22 Nippon Steel Corporation Plated metal wire and method and apparatus for producing the same
GB201116670D0 (en) * 2011-09-27 2011-11-09 Cambridge Entpr Ltd Materials and methods for insulation of conducting fibres, and insulated products
US8993172B2 (en) * 2011-12-10 2015-03-31 Kalptree Energy, Inc. Li-ion battery and battery active components on metal wire
JP6096425B2 (ja) * 2012-05-29 2017-03-15 株式会社ブリヂストン トナー供給ローラの製造方法
CN105097065B (zh) * 2014-04-23 2018-03-02 北京富纳特创新科技有限公司 碳纳米管复合导线
JP6913628B2 (ja) * 2015-03-31 2021-08-04 リンテック株式会社 積層体

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