WO2019074401A1 - Method of producing readily removable high-temperature mold cores or molds - Google Patents
Method of producing readily removable high-temperature mold cores or molds Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019074401A1 WO2019074401A1 PCT/RU2018/050104 RU2018050104W WO2019074401A1 WO 2019074401 A1 WO2019074401 A1 WO 2019074401A1 RU 2018050104 W RU2018050104 W RU 2018050104W WO 2019074401 A1 WO2019074401 A1 WO 2019074401A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- mixture
- individual sections
- carried out
- heating
- binder
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 24
- -1 alkali metal aluminate Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 102220555786 DDB1- and CUL4-associated factor 4_W22C_mutation Human genes 0.000 description 1
- 101100348017 Drosophila melanogaster Nazo gene Proteins 0.000 description 1
- 241001061260 Emmelichthys struhsakeri Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000010062 adhesion mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
Definitions
- the invention relates to methods for producing easily removable high-temperature casting cores or molds, namely, water-soluble mixtures for their manufacture and can be used in mechanical engineering, ferrous and non-ferrous metallurgy and other industries.
- a known method of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds comprising mixing the filler in the form of granules of magnesium oxide (MgO) and a binder in the form of a water-soluble salt of sodium carbonate (UHCO3), molding and sintering the resulting mixture with a uniform flow of infrared radiation.
- MgO magnesium oxide
- UHCO3 water-soluble salt of sodium carbonate
- the sintering of the mixture obtained includes preheating the mixture and subsequent uniform heating of the mixture to the decomposition temperature of sodium carbonate salt (HFCO3), while preheating the mixture is carried out at a temperature in the range from 400 ° C to 650 ° C, and the subsequent uniform heating of the mixture is performed at temperature in the range from 850 ° ⁇ to 950 ° ⁇ [US2007131374, priority date: April 29, 2005, publication date: June 14, 2007, IPC: ⁇ 22 ⁇ 1/22].
- HFCO3 sodium carbonate salt
- a known method of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds comprising mixing filler in the form of corundum granules (ABOZ) and a binder in the form of a water-soluble sodium aluminate salt (aA10 2 ), molding and sintering the mixture at a temperature ranging from 790 ° C to 800 ° With a stream of uniform infrared radiation for 30- 60 min [GB2074065, priority date: 03/08/1980, publication date: 10/28/1980, IPC: W22C 9/10].
- ABOZ corundum granules
- aA10 2 water-soluble sodium aluminate salt
- a method of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds including mixing filler granules in the form of corundum (ABOZ) and a binder in the form of sodium aluminate (NaA10 2 ), molding and sintering the mixture obtained with a stream of uniform microwave radiation at a temperature ranging from 790 ° C to 900 ° C [US5158130, priority date: 12/08/1987, publication date: 10/27/1992, IPC: ⁇ 22 ⁇ 9/04, ⁇ 22 ⁇ 1/18, ⁇ 22 ⁇ 7/02].
- ABOZ corundum
- NaA10 2 sodium aluminate
- the disadvantage of the prototype and the known methods of making easily removable high-temperature casting cores or molds is the lack the ability to control the strength and technological properties of the cores and molds, their low strength, and the need to use specialized molds to form the mixture in the manufacture of easily removable high-temperature casting cores or molds, due to the fact that the sintering mixture is produced by uniform heat treatment its surface, because of which the strength of the finished rod or form is acquired solely by the dehydration of an aqueous solution of the binder, o ensuring the adhesion of the granules of the filler only by the adhesion mechanism, which makes it impossible to manufacture rods and molds that have different physical and mechanical properties at different sites.
- the technical problem that the invention is intended to solve is an increase in the operational characteristics of easily removable high-temperature casting cores or molds.
- the technical result is the provision of the possibility of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds having different physical and mechanical properties at different sites.
- the invention consists in the following.
- a method of manufacturing an easily removable high-temperature casting cores or molds involves mixing the filler granules in the form aluminum oxide with a binder in the form of an alkali metal aluminate and sintering the mixture.
- the resulting mixture is sintered by selective heating of individual sections of the mixture to the decomposition temperature of alkali metal aluminate, while the heating mode of individual sections of the mixture obtained is selected depending on the required physical and mechanical properties of the respective individual sections of rods or shapes.
- the filler in the form of granules of aluminum oxide (AkOz) is the basis of the volumetric shaping of the rods or forms produced, and the granules of the filler can be of any shape and size in the range of 0.01-5.00 mm.
- the filler in the form of granules of aluminum oxide (AkOz) is a refractory non-toxic substance with high tensile strength, having a melting point of about 2000 ° C.
- Binder in the form of an alkali metal aluminate provides for the bonding of filler granules to each other, and also provides the possibility of subsequent separation of filler granules by non-aggressive liquid solvents, for example, water, due to the fact that alkali metal aluminate has the possibility of hydrolytic dissociation, while in hot water this process proceeds much faster.
- alkali metal aluminate sodium aluminate (NaA10 2 ), calcium aluminate (CaO-AcOz) potassium aluminate (KAU 2 ), or aluminates of other alkali metals can be used.
- the decomposition temperature of the binder must be less than the melting point of the filler and may have a value, for example, in the range from 900 ° C to 1900 ° C.
- (cladding) granules of a filler with a layer of a binder and obtaining a two-component homogeneous mixture can be done in such a way that the amount of filler in the mixture can be in the range from 51 to 99%, and the amount of binder in the mixture can be in the range from 1 to 50%.
- Mixing the filler and binder can be done by preparing an aqueous solution of an alkali metal aluminate with partial or complete formation of an alkali metal tetrohydroxyaluminate and further mixing with the filler.
- the mixture can be further baked at the temperature of complete dehydration of the tetrohydroxoaluminate (from 790 ° C to 900 ° C) and the formation of alkali aluminate
- the resulting mixture can be compacted by the vibration method.
- the resulting mixture has certain parameters of humidity, density, purity, shape and size of filler granules, the percentage and chemical structure of an alkali metal aluminate binder, etc.
- Heating the resulting mixture to the temperature of decomposition of the alkali metal aluminate allows partial or complete decomposition of the binder into simple oxides, which are the main components of the binder, in particular aluminum oxide (ABO3) in the molten state (at a temperature less than 2980 ° C) and alkali metal oxide in the gaseous state , for example, sodium oxide (NazO] for sodium aluminate, calcium oxide (CaO) for calcium aluminate, or potassium oxide (2O2) for potassium aluminate, etc.
- ABO3 aluminum oxide
- NazO sodium oxide
- CaO calcium oxide
- 2O2 potassium oxide
- alkali alumina which may be present in the solid (less than 2050 ° ⁇ ] or liquid (more than 2050 ° ⁇ ) phases and during cooling of the mixture obtained, provides the initial appearance of additional crystalline bonds of aluminum oxide between the granules ( ⁇ ]), and also an alkali metal oxide that immediately evaporates, since its temperature of vaporization is lower than the melting point of aluminum oxide (ABOZ].
- alkali metal aluminate material which has not been decomposed, due to the acquisition of liquid the mobile state provides the appearance of an amorphous matrix occupying the space between the crystalline bonds of the formed aluminum oxide (ABO3) and / or between the granules of the filler in the form of aluminum oxide (ABOZ], acquiring an adhesive bond with them.
- ABO3 formed aluminum oxide
- ABOZ granules of the filler in the form of aluminum oxide
- Selective heating of individual sections of the resulting mixture may involve the implementation of layer-by-layer and / or spot heating of the mixture, which allows you to adjust the number of additional crystalline bonds (HBOz) for individual sections of the produced rods or shapes.
- Selective heating can be carried out pulsed and / or continuously by a source of induced or other type of radiation.
- a source of induced radiation a laser can be selected, for example, mounted in a movable head of an ST printer.
- layer-by-layer point heating of individual sections of the resulting mixture can be carried out by bulk adding the mixture to a tank with a movable bottom, followed by leveling and removing the excess mixture (relative to a given level of the plane of the layer) and further point heating of certain sections of the layer with high degree of differentiation, with the layer-by-layer point heating of individual sections of the resulting mixture can be automated by the mechanism of adding the mixture and / or by the control system Nia laser parameters of any of the known methods and techniques.
- the determination of the required physicomechanical properties of individual sections of rods or shapes may consist in determining the required degree of solubility and strength of individual sections of the produced rods or shapes and their ratio.
- the choice of the necessary physical and mechanical properties of individual sections of the rods or shapes can be made in accordance with their parameters, operating conditions or purpose.
- the parameters of individual sections of rods or shapes can be represented by shape, size, etc.
- the operating parameters of individual sections of rods or shapes can be represented by the conditions for fixing the rods in the form, as well as static and dynamic power loads at all stages of technological conversions, including casting with metal or alloy.
- individual sections of rods or shapes can be divided, for example, into complex, basic and sign ones.
- the complex sections of the rod have a large branching and small sections and must have a high degree of solubility, since they provide the ability to create complex internal geometry of the part and subsequently must be easily removable.
- the main sections of the rod should have an average degree of increased strength and the average degree of solubility, as they perform the function of the framework, on which complex sections of the rod are fixed.
- the sign portions of the rod must have high strength and may have very low solubility, since they perform a support function and can be removed without dissolving by mechanical means.
- the choice of the heating mode of individual sections of the resulting mixture may include the choice of power and duration of heating of individual sections of the mixture obtained, providing the necessary physicomechanical properties of the respective individual sections of the produced rods or shapes.
- the required power and duration of heating can be chosen empirically, that is, by heating individual sections at different powers and with different durations, followed by an analysis of their physical and mechanical properties.
- the choice of heating mode can be made by pre-calculating the amount of additional crystalline bonds of aluminum oxide (ABOZ) and / or the degree of decomposition of alkali metal aluminate and / or specific energy density, providing the necessary physical and mechanical properties of individual sections of the rods or forms.
- the amount of additional crystalline alumina bonds can be determined, ensuring that the required ratio of solubility and strength is achieved, after which the necessary degree of decomposition of the alkali metal aluminate can be determined, for example, in percent , then the specific energy density that must be transferred to the section of the mixture in order to provide the necessary degree of decomposition of the alkali aluminate aluminate Alla, then to create the required specific energy density, choose the heating mode by adjusting the radiation power and / or the duration of exposure to each individual section of the mixture obtained.
- Conducting additional calculations allows us to simplify the method, reducing the time for conducting experiments, and improve the quality of the method due to a more accurate selection of heating modes.
- the specific energy density can be selected for a particular mixture, the value of certain parameters of which can later be taken as a reference value, and if the values of certain parameters of the mixture deviate from the reference, the specific energy density can be adjusted. For example, in If the moisture content, density and purity of the mixture, the size of the granules of the filler, the percentage of the binder have deviations from the reference value in a big way, and if the form of the granules of the filler deviates from the round, and the alkali metal orthoaluminate is used as the binder, the specific energy density increase.
- the values of moisture, density and purity of the mixture, the size of granules of the filler and the percentage of the binder have lower deviations from the reference value, and if the alkaline metal metaaluminate is used as the binder, then the specific energy density is reduced.
- the invention has previously unknown to the prior art set of essential features, characterized in that:
- - sintering the mixture obtained is produced by selective heating of individual sections of the mixture obtained, which makes it possible to create different amounts of additional crystalline bonds of aluminum oxide (AO3) in separate sections of the mixture obtained.
- AO3 aluminum oxide
- the mode of heating of individual sections of the mixture obtained is selected depending on the required physical and mechanical properties of the respective individual sections of the produced rods or shapes, which makes it possible to obtain the number of additional crystalline bonds of aluminum oxide (ABOz) in certain sections of the mixture obtained, providing the necessary degree of solubility and strength of individual plots produced rods or forms.
- ABOz aluminum oxide
- the set of essential features provides the possibility of the primary appearance in the binder of additional crystalline bonds of aluminum oxide (ABOZ), as well as controlling the amount of these bonds depending on the required degree of solubility and strength of various sections of the produced rods or shapes, thereby achieving the technical result, which is to ensure the possibility of manufacturing easy-to-remove high-temperature casting cores or casting molds having different areas at different sites physicomechanical properties, due to which improved performance characteristics of easily removable high-temperature casting cores or molds.
- ABOZ aluminum oxide
- the invention can be made from known materials using known means, which indicates the compliance of the invention with the patentability criterion of "industrial applicability".
- Figure 1 Installation for the manufacture of easily removable high-temperature casting core, forming cooling channels in the valve body, at the stage of sintering the mixture, a longitudinal section, a general view.
- Figure 2 Easily removable high-temperature foundry core forming cooling channels, installed in a mold for manufacturing a valve body, longitudinal section, general view.
- Fig.Z Easily removable high-temperature foundry core forming cooling channels, located and removed from the manufactured valve body, longitudinal section, general view.
- the method can be implemented as follows.
- ACOZ aluminum oxide
- the chemical composition of electrocorundum is not less than 94.5%, Fe 2 0 3 - 0.5%, TU 2 - 1.8%, CaO - 0.8%, other impurities - 2.4%.
- NaAIOz sodium aluminate
- NaAlCh sodium aluminate
- the resulting mixture 1 was poured into a hopper 2 with a moving bottom 3 and the mixture was leveled along the upper edge of the bunker with a scraper rover until horizontal plane.
- the laser head 4 was installed so that at least 95% of the total power of the induced radiation was placed in a circle with a diameter of 2 mm, while the area that accounts for 90% of the radiation power was 1 mm 2 .
- Mixture 1 was sintered layer by layer with a flux of induced radiation with a wavelength of 445 nm and a maximum power of 6 W.
- Sintering was performed at a constant effective power of 3 W in a continuous mode, with a speed of movement of the head 4 equal to 0.12 m / min along the section path in a horizontal plane.
- section 6, which plays the role of a symbolic part was sintered with a head speed of 0.03 m / min, as a result, 15% solubility and high strength of section 6 were obtained.
- Section 7, which serves as the main part was sintered with a head speed 0.05 m / min, resulting in a 70% solubility of section 7, section 8, which plays the role of a complex part, forming a thin channel, was sintered with a head speed of 0.12 m / min, resulting in a 95% solubility of the section eight.
- the movable bottom 3 was shifted 0.1 mm downward, mixture 1 was added and aligned, and then the whole cycle of sintering and displacement operations was repeated until the geometry of the entire rod was formed. After the sintering process is completed, the movable bottom 3 was moved to the initial position, while the non-sintered bulk material was collected by the catching device 9.
- a highly removable high-temperature casting core 10 was removed that formed the channels of the valve body, separating mixture 1, which was not subjected to sintering, for which the rod 10 was blown with compressed air and installed with the sign part 6 on the basis of a cold-hardening mixture. After that, molten refractory steel was poured into the mold 11.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
The invention relates to methods of producing readily removable high-temperature mold cores or molds, and more particularly to water-soluble mixtures, and can be used in metallurgy. The technical effect to be achieved by the invention is that of providing the possibility of producing cores or molds having different physical and mechanical properties in different sections. The essence of the invention consists in a method which comprises mixing a filler in the form of aluminum oxide with a binder in the form of an alkaline metal aluminate and sintering the mixture obtained, and is characterized in that the sintering is carried out by selectively heating separate sections of the mixture to the decomposition temperature of the alkaline metal aluminate, wherein the regime for heating separate sections of the mixture is selected according to the required physical and mechanical properties of the separate sections of the cores or molds to be produced.
Description
Способ изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм A method of manufacturing an easily removable high-temperature casting cores or molds
Изобретение относится к способам изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, а именно к водорастворимым смесям для их изготовления и может быть использовано в машиностроении, черной и цветной металлургии и других отраслях промышленности. The invention relates to methods for producing easily removable high-temperature casting cores or molds, namely, water-soluble mixtures for their manufacture and can be used in mechanical engineering, ferrous and non-ferrous metallurgy and other industries.
Известен способ изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, включающий смешивание наполнителя в виде гранул оксида магния (MgO) и связующего в виде водорастворимой соли карбоната натрия (ЫагСОз), формовку и спекание полученной смеси равномерным потоком инфракрасного излучения. При этом спекание полученной смеси включает предварительный прогрев смеси и последующий равномерный нагрев смеси до температуры разложения соли карбоната натрия (ЫагСОз), при этом предварительный прогрев смеси производят при температуре в диапазоне от 400°С до 650°С, а последующий равномерный нагрев смеси производят при температуре в диапазоне от 850°С до 950°С [US2007131374, дата приоритета: 29.04.2005 г., дата публикации: 14.06.2007 г., МПК: В22С 1/22] . A known method of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds, comprising mixing the filler in the form of granules of magnesium oxide (MgO) and a binder in the form of a water-soluble salt of sodium carbonate (UHCO3), molding and sintering the resulting mixture with a uniform flow of infrared radiation. In this case, the sintering of the mixture obtained includes preheating the mixture and subsequent uniform heating of the mixture to the decomposition temperature of sodium carbonate salt (HFCO3), while preheating the mixture is carried out at a temperature in the range from 400 ° C to 650 ° C, and the subsequent uniform heating of the mixture is performed at temperature in the range from 850 ° С to 950 ° С [US2007131374, priority date: April 29, 2005, publication date: June 14, 2007, IPC: В22С 1/22].
Известен способ изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, включающий смешивание наполнителя в виде гранул корунда (АЬОз) и связующего в виде водорастворимой соли алюмината натрия ( aA102), формовку и спекание полученной смеси при температуре в диапазоне от 790°С до 800°С потоком равномерного инфракрасного излучения на протяжении 30- 60 мин [GB2074065, дата приоритета: 08.03.1980 г., дата публикации: 28.10.1980 г., МПК: В22С 9/10] . A known method of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds, comprising mixing filler in the form of corundum granules (ABOZ) and a binder in the form of a water-soluble sodium aluminate salt (aA10 2 ), molding and sintering the mixture at a temperature ranging from 790 ° C to 800 ° With a stream of uniform infrared radiation for 30- 60 min [GB2074065, priority date: 03/08/1980, publication date: 10/28/1980, IPC: W22C 9/10].
В качестве прототипа выбран способ изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, включающий смешивание гранул наполнителя в виде корунда (АЬОз)и связующего в виде алюмината натрия (NaA102), формовку и спекание полученной смеси потоком равномерного микроволнового излучения при температуре в диапазоне от 790°С до 900°С [US5158130, дата приоритета: 08.12.1987 г., дата публикации: 27.10.1992, МПК: В22С 9/04, В22С 1/18, В22С 7/02]. As a prototype, a method of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds is selected, including mixing filler granules in the form of corundum (ABOZ) and a binder in the form of sodium aluminate (NaA10 2 ), molding and sintering the mixture obtained with a stream of uniform microwave radiation at a temperature ranging from 790 ° C to 900 ° C [US5158130, priority date: 12/08/1987, publication date: 10/27/1992, IPC: В22С 9/04, В22С 1/18, В22С 7/02].
Недостатком прототипа и известных способов изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм является отсутствие
возможности управления прочностными и технологическими свойствами изготавливаемых стержней и форм, их низкая прочность, а также необходимость использования специализированных пресс-форм для формообразования смеси при изготовлении легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм из-за того, что спекание смеси производят путем равномерного теплового воздействия на всю ее поверхность, из-за чего прочность готового стержня или формы приобретается исключительно за счет дегидратации водного раствора связующего, обеспечивая сцепление гранул наполнителя только по механизму адгезии, что делает невозможным изготовление стержней и форм, имеющих на различных участках различные физико-механические свойства. В частности, это касается невозможности получения различной степени и скорости растворимости различных участков стержней и форм, так как нет возможности создания пространственной решетчатой структуры. Иными словами, возможно получение либо стержня или формы, имеющих прочную структуру, но при этом низкую растворимость, вследствие чего некоторые участки могут быть трудноудаляемыми (или совсем не удаляемыми), либо получение стержней и форм, имеющих высокую растворимость, но при этом низкую структурную прочность, вследствие чего некоторые участки могут быть разрушены в момент технологических операций по транспортировке стержней или форм, при установке стержня в форму, или заливке расплава в форму, где установлен стержень при изготовлении детали (например, невозможность изготовить тонкостенные пространственные стержни для формирования полостей охлаждения лопаток газотурбинных двигателей), что в значительной степени снижает эксплуатационные характеристики легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм. The disadvantage of the prototype and the known methods of making easily removable high-temperature casting cores or molds is the lack the ability to control the strength and technological properties of the cores and molds, their low strength, and the need to use specialized molds to form the mixture in the manufacture of easily removable high-temperature casting cores or molds, due to the fact that the sintering mixture is produced by uniform heat treatment its surface, because of which the strength of the finished rod or form is acquired solely by the dehydration of an aqueous solution of the binder, o ensuring the adhesion of the granules of the filler only by the adhesion mechanism, which makes it impossible to manufacture rods and molds that have different physical and mechanical properties at different sites. In particular, this concerns the impossibility of obtaining various degrees and solubility rates of different sections of rods and shapes, since it is not possible to create a spatial lattice structure. In other words, it is possible to obtain either a rod or a form that has a solid structure, but at the same time low solubility, as a result of which some areas can be difficult to remove (or not completely removable), or to obtain rods and forms that have high solubility, but at the same time low structural strength. , as a result, some areas can be destroyed at the time of technological operations for the transportation of rods or molds, when installing the rod into the mold, or pouring the melt into the mold where the rod is installed during manufacture parts (for example, the inability to produce thin-walled spatial rods for the formation of cavities cooling the blades of gas turbine engines), which greatly reduces the performance characteristics of easily removable high-temperature foundry rods or molds.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является повышение эксплуатационных характеристик легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм. The technical problem that the invention is intended to solve is an increase in the operational characteristics of easily removable high-temperature casting cores or molds.
Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является обеспечение возможности изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, имеющих на различных участках различные физико-механические свойства. The technical result, the achievement of which the invention is directed, is the provision of the possibility of manufacturing easily removable high-temperature casting cores or casting molds having different physical and mechanical properties at different sites.
Сущность изобретения заключается в следующем. The invention consists in the following.
Способ изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм включает смешивание гранул наполнителя в виде
оксида алюминия со связующим в виде алюмината щелочного металла и спекание полученной смеси. В отличие от прототипа спекание полученной смеси производят селективным нагревом отдельных участков полученной смеси до температуры разложения алюмината щелочного металла, при этом режим нагрева отдельных участков полученной смеси выбирают в зависимости от необходимых физико- механических свойств соответствующих отдельных участков изготавливаемых стержней или форм. A method of manufacturing an easily removable high-temperature casting cores or molds involves mixing the filler granules in the form aluminum oxide with a binder in the form of an alkali metal aluminate and sintering the mixture. In contrast to the prototype, the resulting mixture is sintered by selective heating of individual sections of the mixture to the decomposition temperature of alkali metal aluminate, while the heating mode of individual sections of the mixture obtained is selected depending on the required physical and mechanical properties of the respective individual sections of rods or shapes.
Наполнитель в виде гранул оксида алюминия (АкОз) является основой объемного формообразования изготавливаемых стержней или форм, при этом гранулы наполнителя могут иметь любую форму и размер в диапазоне 0,01-5,00 мм. Наполнитель в виде гранул оксида алюминия (АкОз) представляет собой тугоплавкое нетоксичное вещество, обладающее высокой прочностью на разрыв, имеющее температуру плавления около 2000°С. The filler in the form of granules of aluminum oxide (AkOz) is the basis of the volumetric shaping of the rods or forms produced, and the granules of the filler can be of any shape and size in the range of 0.01-5.00 mm. The filler in the form of granules of aluminum oxide (AkOz) is a refractory non-toxic substance with high tensile strength, having a melting point of about 2000 ° C.
Связующее в виде алюмината щелочного металла обеспечивает скрепление гранул наполнителя между собой, а также обеспечивает возможность последующего разъединения гранул наполнителя неагрессивными жидкими растворителями, например, водой, за счет того, что алюминат щелочного металла, имеет возможность гидролитической диссоциации, при этом в горячей воде этот процесс протекает значительно быстрее. В качестве алюмината щелочного металла может быть использован алюминат натрия (NaA102), алюминат кальция (СаО- АкОз) алюминат калия (КАЮ2), или алюминаты других щелочных металлов. Температура разложения связующего должна быть меньше температуры плавления наполнителя и может иметь величину, например, в диапазоне от 900°С до 1900°С. Binder in the form of an alkali metal aluminate provides for the bonding of filler granules to each other, and also provides the possibility of subsequent separation of filler granules by non-aggressive liquid solvents, for example, water, due to the fact that alkali metal aluminate has the possibility of hydrolytic dissociation, while in hot water this process proceeds much faster. As the alkali metal aluminate, sodium aluminate (NaA10 2 ), calcium aluminate (CaO-AcOz) potassium aluminate (KAU 2 ), or aluminates of other alkali metals can be used. The decomposition temperature of the binder must be less than the melting point of the filler and may have a value, for example, in the range from 900 ° C to 1900 ° C.
Смешивание наполнителя и связующего обеспечивает возможность покрытия Mixing the filler and binder provides coverage
(плакирования) гранул наполнителя слоем связующего и получения двухкомпонентной однородной смеси. Смешивание наполнителя и связующего может быть произведено таким образом, что количество наполнителя в смеси может находиться в диапазоне от 51 до 99%, а количество связующего в смеси может находиться в диапазоне от 1 до 50%. Смешивание наполнителя и связующего может быть произведено путем приготовления водного раствора алюмината щелочного металла с частичным или полным образованием тетрогидроксоалюмината щелочного металла и дальнейшего смешивания с наполнителем. При этом в дальнейшем может быть произведено прокаливание смеси при температуре полной дегидратации тетрогидроксоалюмината (от 790°С до 900°С) и образованием алюмината щелочного (cladding) granules of a filler with a layer of a binder and obtaining a two-component homogeneous mixture. Mixing the filler and binder can be done in such a way that the amount of filler in the mixture can be in the range from 51 to 99%, and the amount of binder in the mixture can be in the range from 1 to 50%. Mixing the filler and binder can be done by preparing an aqueous solution of an alkali metal aluminate with partial or complete formation of an alkali metal tetrohydroxyaluminate and further mixing with the filler. Moreover, the mixture can be further baked at the temperature of complete dehydration of the tetrohydroxoaluminate (from 790 ° C to 900 ° C) and the formation of alkali aluminate
з
металла, равномерно распределенного по гранулам наполнителя. При этом в дальнейшем может быть произведен размол спекшейся смеси до сыпучего однородного состояния. Смешивание наполнителя и связующего может быть произведено в любой последовательности с использованием промышленных вихревых, лопастных или Катковых смесителей. Также дополнительно может быть произведено уплотнение полученной смеси вибрационным способом. При этом полученная смесь имеет определенные параметры влажности, плотности, чистоты, формы и размера гранул наполнителя, процентного содержания и химического строения связующего алюмината щелочного металла и др. s metal, evenly distributed over the granules of the filler. In this case, further grinding of the sintered mixture to a flowing homogeneous state can be performed. Mixing of the filler and binder can be performed in any sequence using industrial vortex, paddle or Katkov mixers. Additionally, the resulting mixture can be compacted by the vibration method. At the same time, the resulting mixture has certain parameters of humidity, density, purity, shape and size of filler granules, the percentage and chemical structure of an alkali metal aluminate binder, etc.
Нагрев полученной смеси до температуры разложения алюмината щелочного металла обеспечивает возможность частичного или полного разложения связующего на простые оксиды, являющиеся основными компонентами связующего, в частности оксид алюминия (АЬОз] в расплавленном состоянии (при температуре менее 2980°С) и оксид щелочного металла в газообразном состоянии, например, оксид натрия (NazO] для алюмината натрия, оксид кальция (СаО) для алюмината кальция, или оксид калия ( 2О2) для алюмината калия и пр. Например, при частичном разложении алюмината щелочного металла образуется оксид алюминия (АЬОз], который может присутствовать в твердой (менее 2050°С] или жидкой (более 2050°С] фазах и при остывании полученной смеси обеспечивает первичное появление между гранулами наполнителя дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз], а также оксид щелочного металла который сразу испаряется, так как температура его парообразования меньше температуры плавления оксида алюминия (АЬОз]. Прочий материал алюмината щелочного металла, который не подвергся разложению, за счет приобретения жидкоподвижного состояния обеспечивает появление аморфной матрицы, занимающей пространство между кристаллическими связями образовавшегося оксида алюминия (АЬОз) и/или между гранулами наполнителя в виде оксида алюминия (АЬОз], приобретая с ними адгезионную связь. Таким образом, реализуется существенное повышение прочности стержней или форм по механизму композиционного материала, где в роли матрицы выступает алюминат щелочного металла с аморфной структурой, а в роли армирующих элементов - вновь образованные кристаллические связи оксида алюминия (АЬОз] с высокой прочностью и жесткостью, при этом свойства прочности и растворимости смеси определяется степенью разложения алюмината щелочного металла (объемной долей алюмината
щелочного металла, который был подвергнут разложению), чем больше алюмината щелочного металла было разложено, тем выше прочность и тем ниже растворимость. Heating the resulting mixture to the temperature of decomposition of the alkali metal aluminate allows partial or complete decomposition of the binder into simple oxides, which are the main components of the binder, in particular aluminum oxide (ABO3) in the molten state (at a temperature less than 2980 ° C) and alkali metal oxide in the gaseous state , for example, sodium oxide (NazO] for sodium aluminate, calcium oxide (CaO) for calcium aluminate, or potassium oxide (2O2) for potassium aluminate, etc. For example, in the partial decomposition of aluminate, alkali alumina (АООз], which may be present in the solid (less than 2050 ° С] or liquid (more than 2050 ° С) phases and during cooling of the mixture obtained, provides the initial appearance of additional crystalline bonds of aluminum oxide between the granules (АООз]), and also an alkali metal oxide that immediately evaporates, since its temperature of vaporization is lower than the melting point of aluminum oxide (ABOZ]. Other alkali metal aluminate material, which has not been decomposed, due to the acquisition of liquid the mobile state provides the appearance of an amorphous matrix occupying the space between the crystalline bonds of the formed aluminum oxide (ABO3) and / or between the granules of the filler in the form of aluminum oxide (ABOZ], acquiring an adhesive bond with them. Thus, a substantial increase in the strength of rods or forms is realized by the mechanism of a composite material, where the role of a matrix is alkali metal aluminate with an amorphous structure, and the role of reinforcing elements is newly formed crystalline bonds of aluminum oxide (ALOz] with high strength and rigidity, while properties of strength and solubility of the mixture is determined by the degree of decomposition of the alkali metal aluminate (volume fraction of aluminate alkali metal, which was subjected to decomposition), the more alkali metal aluminate was decomposed, the higher the strength and the lower the solubility.
Селективный нагрев отдельных участков полученной смеси может подразумевать осуществление послойного и/или точечного нагрева полученной смеси, что позволяет регулировать количество создаваемых дополнительных кристаллических связей (АЬОз) для отдельных участков изготавливаемых стержней или форм. Селективный нагрев может быть осуществлен импульсно и/или непрерывно источником индуцированного или иного вида излучения. При этом в качестве источника индуцированного излучения может быть выбран, например, лазер, закрепленный в подвижной головке ЗБ-принтера. Таким образом, например, послойный точечный нагрев отдельных участков полученной смеси может быть осуществлен путем насыпного добавления полученной смеси в емкость с подвижным дном, с последующим разравниванием и удалением излишек полученной смеси (относительно заданного уровня плоскости слоя) и дальнейшим точечным нагревом отдельных участков слоя с высокой степенью дифференциации, при этом послойный точечный нагрев отдельных участков полученной смеси может быть автоматизирован по механизму добавления смеси и/или по системе управления параметрами лазера любыми известными методами и способами. Selective heating of individual sections of the resulting mixture may involve the implementation of layer-by-layer and / or spot heating of the mixture, which allows you to adjust the number of additional crystalline bonds (HBOz) for individual sections of the produced rods or shapes. Selective heating can be carried out pulsed and / or continuously by a source of induced or other type of radiation. In this case, as a source of induced radiation, a laser can be selected, for example, mounted in a movable head of an ST printer. Thus, for example, layer-by-layer point heating of individual sections of the resulting mixture can be carried out by bulk adding the mixture to a tank with a movable bottom, followed by leveling and removing the excess mixture (relative to a given level of the plane of the layer) and further point heating of certain sections of the layer with high degree of differentiation, with the layer-by-layer point heating of individual sections of the resulting mixture can be automated by the mechanism of adding the mixture and / or by the control system Nia laser parameters of any of the known methods and techniques.
Определение необходимых физико-механических свойств отдельных участков стержней или форм может заключаться в определении необходимой степени растворимости и прочности отдельных участков изготавливаемых стержней или форм и их соотношения. Выбор необходимых физико-механических свойств отдельных участков стержней или форм может производиться в соответствии с их параметрами, условиями эксплуатации или назначением. Параметры отдельных участков стержней или форм могут быть представлены формой, размерами и т.д. Параметры эксплуатации отдельных участков стержней или форм могут быть представлены условиями закрепления стержней в форме, а также статическими и динамическими силовыми нагрузками на всех этапах технологических переделов, включая заливку металлом или сплавом. По назначению отдельные участки стержней или форм могут быть разделены, например, на сложные, основные и знаковые. Сложные участки стержня имеют большую разветвленность и малые сечения и должны иметь высокую степень растворимости, так как они обеспечивают возможность создания сложной внутренней геометрии детали и в последствии должны иметь возможность легкого удаления. Основные участки стержня должны иметь среднюю степень повышенную
прочность и среднюю степень растворимости, так как они выполняют функцию каркаса, на котором закреплены сложные участки стержня. Знаковые участки стержня должны иметь высокую прочность и могут иметь очень низкую растворимость, так как они выполняют опорную функцию и могут быть удалены без растворения механическим путем. The determination of the required physicomechanical properties of individual sections of rods or shapes may consist in determining the required degree of solubility and strength of individual sections of the produced rods or shapes and their ratio. The choice of the necessary physical and mechanical properties of individual sections of the rods or shapes can be made in accordance with their parameters, operating conditions or purpose. The parameters of individual sections of rods or shapes can be represented by shape, size, etc. The operating parameters of individual sections of rods or shapes can be represented by the conditions for fixing the rods in the form, as well as static and dynamic power loads at all stages of technological conversions, including casting with metal or alloy. By appointment, individual sections of rods or shapes can be divided, for example, into complex, basic and sign ones. The complex sections of the rod have a large branching and small sections and must have a high degree of solubility, since they provide the ability to create complex internal geometry of the part and subsequently must be easily removable. The main sections of the rod should have an average degree of increased strength and the average degree of solubility, as they perform the function of the framework, on which complex sections of the rod are fixed. The sign portions of the rod must have high strength and may have very low solubility, since they perform a support function and can be removed without dissolving by mechanical means.
Выбор режима нагрева отдельных участков полученной смеси может подразумевать выбор мощности и длительности нагрева отдельных участков полученной смеси, обеспечивающие необходимые физико-механические свойства соответствующих отдельных участков изготавливаемых стержней или форм. Необходимая мощность и длительность нагрева могут быть выбраны эмпирически, то есть путем нагрева отдельных участков при разных мощностях и с различной длительностью, с последующим анализом их физико-механических свойств. Также выбор режима нагрева может быть осуществлен путем предварительного расчета количества дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз) и/или степени разложения алюмината щелочного металла и/или удельной плотности энергии, обеспечивающих необходимые физико-механические свойства отдельных участков изготавливаемых стержней или форм. The choice of the heating mode of individual sections of the resulting mixture may include the choice of power and duration of heating of individual sections of the mixture obtained, providing the necessary physicomechanical properties of the respective individual sections of the produced rods or shapes. The required power and duration of heating can be chosen empirically, that is, by heating individual sections at different powers and with different durations, followed by an analysis of their physical and mechanical properties. Also, the choice of heating mode can be made by pre-calculating the amount of additional crystalline bonds of aluminum oxide (ABOZ) and / or the degree of decomposition of alkali metal aluminate and / or specific energy density, providing the necessary physical and mechanical properties of individual sections of the rods or forms.
Например, после определения необходимых физико-механических свойств для каждого участка может быть определено количество дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз), обеспечивающее достижение необходимого соотношения степени растворимости и прочности, после этого может быть определена необходимая степень разложения алюмината щелочного металла, например, в процентах, затем удельная плотность энергии, которую необходимо передать участку смеси, чтобы обеспечить необходимую степень разложения алюмината щелочного металла, далее для создания необходимой удельной плотности энергии подобрать режим нагрева, регулируя мощность излучения и/или длительность воздействия на каждый отдельный участок полученной смеси. Проведение дополнительных расчетов позволяет упростить способ, сократив время на проведение опытов, и повысить качество способа за счет более точного подбора режимов нагрева. For example, after determining the required physicomechanical properties for each site, the amount of additional crystalline alumina bonds (ABO3) can be determined, ensuring that the required ratio of solubility and strength is achieved, after which the necessary degree of decomposition of the alkali metal aluminate can be determined, for example, in percent , then the specific energy density that must be transferred to the section of the mixture in order to provide the necessary degree of decomposition of the alkali aluminate aluminate Alla, then to create the required specific energy density, choose the heating mode by adjusting the radiation power and / or the duration of exposure to each individual section of the mixture obtained. Conducting additional calculations allows us to simplify the method, reducing the time for conducting experiments, and improve the quality of the method due to a more accurate selection of heating modes.
Удельная плотность энергии может быть выбрана для конкретной смеси, значение определенных параметров которой в дальнейшем могут быть приняты за эталонное значение, и в случае отклонения значений определенных параметров смеси от эталонной, удельная плотность энергии может быть скорректирована. Например, в
случае если значения влажности, плотности и чистоты смеси, размера гранул наполнителя, процентного содержания связующего имеют отклонения от эталонного значения в большую сторону, а также если форма гранул наполнителя имеет отклонения от округлой, а в качестве связующего используется ортоалюминат щелочного металла, то удельную плотность энергии увеличивают. В случае, если значения влажности, плотности и чистоты смеси, размера гранул наполнителя и процентного содержания связующего имеют отклонения от эталонного значения в меньшую сторону, а также если в качестве связующего используется метаалюминат щелочного металла, то удельную плотность энергии уменьшают. The specific energy density can be selected for a particular mixture, the value of certain parameters of which can later be taken as a reference value, and if the values of certain parameters of the mixture deviate from the reference, the specific energy density can be adjusted. For example, in If the moisture content, density and purity of the mixture, the size of the granules of the filler, the percentage of the binder have deviations from the reference value in a big way, and if the form of the granules of the filler deviates from the round, and the alkali metal orthoaluminate is used as the binder, the specific energy density increase. If the values of moisture, density and purity of the mixture, the size of granules of the filler and the percentage of the binder have lower deviations from the reference value, and if the alkaline metal metaaluminate is used as the binder, then the specific energy density is reduced.
Изобретение обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, отличающейся тем, что: The invention has previously unknown to the prior art set of essential features, characterized in that:
— нагрев полученной смеси до температуры разложения алюмината щелочного металла обеспечивает первичное появление в связующем дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АкОз), образовавшихся при разложении алюмината щелочного металла. - heating the mixture to the temperature of decomposition of the alkali metal aluminate provides the primary appearance in the binder of additional crystalline bonds of aluminum oxide (AcO3) formed during the decomposition of the alkali metal aluminate.
— спекание полученной смеси производят селективным нагревом отдельных участков полученной смеси, что обеспечивает возможность создания разного количества дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз) на отдельных участках полученной смеси. - sintering the mixture obtained is produced by selective heating of individual sections of the mixture obtained, which makes it possible to create different amounts of additional crystalline bonds of aluminum oxide (AO3) in separate sections of the mixture obtained.
— режим нагрева отдельных участков полученной смеси выбирают в зависимости от необходимых физико-механических свойств соответствующих отдельных участков изготавливаемых стержней или форм, что обеспечивает возможность получения количества дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз) на отдельных участках полученной смеси, обеспечивающую необходимую степень растворимости и прочности отдельных участков изготавливаемых стержней или форм. - the mode of heating of individual sections of the mixture obtained is selected depending on the required physical and mechanical properties of the respective individual sections of the produced rods or shapes, which makes it possible to obtain the number of additional crystalline bonds of aluminum oxide (ABOz) in certain sections of the mixture obtained, providing the necessary degree of solubility and strength of individual plots produced rods or forms.
Совокупность существенных признаков обеспечивает возможность первичного появления в связующем дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз), а также регулирования количества данных связей в зависимости от необходимой степени растворимости и прочности различных участков изготавливаемых стержней или форм, благодаря чему достигается технический результат, заключающийся в обеспечении возможности изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, имеющих на различных участках различные физико-механические свойства, за счет чего
повышаются эксплуатационные характеристики легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм. The set of essential features provides the possibility of the primary appearance in the binder of additional crystalline bonds of aluminum oxide (ABOZ), as well as controlling the amount of these bonds depending on the required degree of solubility and strength of various sections of the produced rods or shapes, thereby achieving the technical result, which is to ensure the possibility of manufacturing easy-to-remove high-temperature casting cores or casting molds having different areas at different sites physicomechanical properties, due to which improved performance characteristics of easily removable high-temperature casting cores or molds.
Наличие новых отличительных существенных признаков свидетельствует о соответствии изобретения критерию патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень». The presence of new distinctive essential features demonstrates the compliance of the invention with the criteria of patentability "novelty" and "inventive step".
Изобретение может быть выполнено из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию патентоспособности «промышленная применимость». The invention can be made from known materials using known means, which indicates the compliance of the invention with the patentability criterion of "industrial applicability".
Изобретение поясняется следующими чертежами. The invention is illustrated by the following drawings.
Фиг.1 - Установка для изготовления легкоудаляемого высокотемпературного литейного стержня, образующего каналы охлаждения в корпусе клапана, на этапе спекания полученной смеси, продольный разрез, общий вид. Figure 1 - Installation for the manufacture of easily removable high-temperature casting core, forming cooling channels in the valve body, at the stage of sintering the mixture, a longitudinal section, a general view.
Фиг.2 - Легкоудаляемый высокотемпературный литейный стержень, образующий каналы охлаждения, установленный в форму для изготовления корпуса клапана, продольный разрез, общий вид. Figure 2 - Easily removable high-temperature foundry core forming cooling channels, installed in a mold for manufacturing a valve body, longitudinal section, general view.
Фиг.З - Легкоудаляемый высокотемпературный литейный стержень, образующий каналы охлаждения, находящийся и удаляемый из изготовленного корпуса клапана, продольный разрез, общий вид. Fig.Z - Easily removable high-temperature foundry core forming cooling channels, located and removed from the manufactured valve body, longitudinal section, general view.
Способ может быть реализован следующим образом. The method can be implemented as follows.
Для изготовления легкоудаляемого высокотемпературного литейного стержня, образующего каналы в корпусе клапана из жаропрочной стали, брали навеску оксида алюминия (АкОз) в виде шлифзерна нормального электрокорунда по ГОСТ 28818-90 марки 14А с зернистостью 20. Химический состав электрокорунда - не менее 94,5%, Fe203 - 0,5%, ТЮ2 - 1,8%, СаО - 0,8%, прочие примеси - 2,4%. For the manufacture of easily removable high-temperature casting core, forming channels in the valve body of heat-resistant steel, we took a portion of aluminum oxide (ACOZ) in the form of a normal electrocorundum grinding grain according to GOST 28818-90, grade 14A with grain size of 20. The chemical composition of electrocorundum is not less than 94.5%, Fe 2 0 3 - 0.5%, TU 2 - 1.8%, CaO - 0.8%, other impurities - 2.4%.
Готовили суспензию, растворяя алюминат натрия (NaAIOz) в воде (рН = 7) при температуре 20°С в пропорции 1:1 по массе, выдерживали 20 минут и смешивали в лопаточном смесителе со шлифзерном при соотношении 70% - масса шлифзерна и 30% - водного раствора алюмината натрия (NaAlCh) от общей массы смеси. Далее выполняли прокаливание полученной смеси в керамическом тигле в муфельной печи при температуре 850°С в течение 30 минут. Остужали нагретую смесь до естественной температуры окружающей среды на воздухе и выполняли размол спекшейся массы до сыпучего однородного состояния. Preparing the suspension, dissolving sodium aluminate (NaAIOz) in water (pH = 7) at a temperature of 20 ° C in a ratio of 1: 1 by weight, kept for 20 minutes and mixed in a blade mixer with a grinder grain at a ratio of 70% - mass grind grain and 30% - an aqueous solution of sodium aluminate (NaAlCh) of the total mass of the mixture. Next, the resulting mixture was calcined in a ceramic crucible in a muffle furnace at a temperature of 850 ° C for 30 minutes. The heated mixture was cooled to its natural ambient temperature in air and grinding of the sintered mass was performed to a friable uniform state.
Затем полученную смесь 1 засыпали в бункер 2 с подвижным днищем 3 и выравнивали смесь по верхнему краю бункера скребковым ровнителем до получения
горизонтальной плоскости. Позиционировали лазерную головку 4 ЗБ-принтера 5 над полученной горизонтальной областью печати. Лазерную головку 4 устанавливали таким образом, чтобы не менее 95% всей мощности индуцированного излучения помещалось в окружность диаметром 2 мм, при этом площадь, на которую приходится 90% мощности излучения составляла 1 мм2. Смесь 1 послойно спекали потоком индуцированного излучения с длиной волны 445 nm и максимальной мощностью 6 Вт. Спекание производили при постоянной эффективной мощности - 3 Вт в непрерывном режиме, со скоростью движения головки 4 равной 0,12 м/мин по траектории сечения в горизонтальной плоскости. При этом участок 6, который выполняет роль знаковой части, спекали со скоростью движения головки 0,03 м/мин, в результате чего получили 15% растворимость и высокую прочность участка 6. Участок 7, который выполняет роль основной части, спекали со скоростью движения головки 0,05 м/мин, в результате чего получили 70% растворимость участка 7. Участок 8, который выполняет роль сложной части, формирующей тонкий канал, спекали со скоростью движения головки 0,12 м/мин, в результате чего получили 95% растворимость участка 8. Then, the resulting mixture 1 was poured into a hopper 2 with a moving bottom 3 and the mixture was leveled along the upper edge of the bunker with a scraper rover until horizontal plane. Positioned laser head 4 ST printer 5 on the received horizontal area of the print. The laser head 4 was installed so that at least 95% of the total power of the induced radiation was placed in a circle with a diameter of 2 mm, while the area that accounts for 90% of the radiation power was 1 mm 2 . Mixture 1 was sintered layer by layer with a flux of induced radiation with a wavelength of 445 nm and a maximum power of 6 W. Sintering was performed at a constant effective power of 3 W in a continuous mode, with a speed of movement of the head 4 equal to 0.12 m / min along the section path in a horizontal plane. At the same time, section 6, which plays the role of a symbolic part, was sintered with a head speed of 0.03 m / min, as a result, 15% solubility and high strength of section 6 were obtained. Section 7, which serves as the main part, was sintered with a head speed 0.05 m / min, resulting in a 70% solubility of section 7, section 8, which plays the role of a complex part, forming a thin channel, was sintered with a head speed of 0.12 m / min, resulting in a 95% solubility of the section eight.
После выполнения цикла воздействия по всему контуру изготавливаемого стержня подвижное днище 3 смещали на 0,1 мм вниз, производили добавление и выравнивание смеси 1, и далее производили повторно весь цикл операций спекания и смещения до тех пор, пока не сформировали геометрию всего изготавливаемого стержня. После окончания процесса спекания подвижное днище 3 перемещали в начальное положение, при этом не спекшийся сыпучий материал собирали улавливающим устройством 9. After performing the cycle of action along the entire contour of the rod being made, the movable bottom 3 was shifted 0.1 mm downward, mixture 1 was added and aligned, and then the whole cycle of sintering and displacement operations was repeated until the geometry of the entire rod was formed. After the sintering process is completed, the movable bottom 3 was moved to the initial position, while the non-sintered bulk material was collected by the catching device 9.
Затем извлекали легкоудаляемый высокотемпературный литейный стержень 10 образующий каналы корпуса клапана, отделив при этом смесь 1, которая не подвергалась спеканию, для чего продували стержень 10 сжатым воздухом и устанавливали его знаковой частью 6 в форму 11 на основе холодно-твердеющей смеси. После этого в форму 11 заливали расплавленную жаропрочную сталь. Then, a highly removable high-temperature casting core 10 was removed that formed the channels of the valve body, separating mixture 1, which was not subjected to sintering, for which the rod 10 was blown with compressed air and installed with the sign part 6 on the basis of a cold-hardening mixture. After that, molten refractory steel was poured into the mold 11.
После охлаждения формы 11 ее разрушали, извлекали корпус 12 клапана, внутри которого находился стержень 10, механически отделяли участки стрежня 6, выходящие за габарит отливки, и помещали корпус 12 с остатками литейного стержня 10 в воду (рН = 7) при температуре 95°С в объем, равный двум объемам корпуса 12 клапана и выдерживали 10 минут. Извлекали корпус 12 из воды, при этом части 7 и 8 были растворены на 84%, а оставшийся материал - 16% стержня 10 удаляли струей технической воды (рН = 7, 20°С) при давлении равном 10 бар.
Таким образом достигается технический результат, заключающийся в обеспечении возможности изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, имеющих на различных участках различные физико-механические свойства, тем самым повышая их эксплуатационные характеристики.
After cooling the mold 11, it was destroyed, the valve body 12 was removed, inside which was the core 10, mechanically separated portions of the rod 6 extending beyond the casting dimension, and the body 12 with the remains of the core 10 was placed in water (pH = 7) at a temperature of 95 ° C in a volume equal to two volumes of the valve body 12 and held for 10 minutes. The casing 12 was removed from the water, while parts 7 and 8 were dissolved by 84%, and the remaining material, 16% of the rod 10 was removed by a stream of technical water (pH = 7, 20 ° C) at a pressure of 10 bar. Thus, a technical result is achieved, which consists in providing the possibility of producing easily removable high-temperature casting cores or molds having different physical and mechanical properties at different sites, thereby increasing their operational characteristics.
Claims
1. Способ изготовления легкоудаляемых высокотемпературных литейных стержней или литейных форм, включающий смешивание гранул наполнителя в1. A method of manufacturing a removable high-temperature casting cores or molds, comprising mixing the granules of the filler in
325 виде оксида алюминия со связующим в виде алюмината щелочного металла и спекание полученной смеси, отличающийся тем, что спекание полученной смеси производят селективным нагревом отдельных участков полученной смеси до температуры разложения алюмината щелочного металла, при этом режим нагрева отдельных участков полученной смеси выбирают в зависимости от необходимых325 as an aluminum oxide with a binder in the form of an alkali metal aluminate and sintering the mixture obtained, characterized in that the sintering of the mixture obtained is carried out by selective heating of individual sections of the mixture to the decomposition temperature of the alkali metal aluminate, while the heating mode of individual sections of the mixture is selected depending on the required
330 физико-механических свойств соответствующих отдельных участков изготавливаемых стержней или форм. 330 physico-mechanical properties of the respective individual sections of the produced rods or forms.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмината щелочного металла используют алюминат натрия (NaA102) или алюминат кальция (СаО- АЬОз) или алюминат калия (КАЮ2). 2. Method according to claim 1, characterized in that the alkali metal aluminate is sodium aluminate (NaA10 2) or calcium aluminate (SaO- AOz) or potassium aluminate (Code of Administrative Justice 2).
335 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев производят источником индуцированного излучения. 335 3. The method according to claim 1, characterized in that the heat produced by the source of induced radiation.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют послойно и точечно. 4. The method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out layer by layer and pointwise.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют путем 340 циклического насыпного добавления полученной смеси в емкость с подвижным дном с последующим точечным нагревом отдельных участков каждого слоя. 5. The method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out by 340 cyclic bulk addition of the mixture obtained in a container with a movable bottom, followed by a point heating of individual sections of each layer.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при помощи лазера, закрепленного в подвижной головке ЗО-принтера. 6. The method according to p. 1, characterized in that the heating is carried out using a laser mounted in the movable head of the DTH printer.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что определение необходимых физико- 345 механических свойств осуществляют путем определения необходимой прочности и/или степени растворимости, и/или их соотношения. 7. The method according to claim 1, characterized in that the determination of the required physical and mechanical properties is carried out by determining the necessary strength and / or degree of solubility and / or their ratio.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что определение необходимых физико- механических свойств производят в соответствии с параметрами и/или условиями эксплуатации, и/или назначением отдельных участков стержней или форм. 8. The method according to claim 1, characterized in that the determination of the necessary physical and mechanical properties is carried out in accordance with the parameters and / or operating conditions, and / or the appointment of individual sections of the rods or shapes.
350 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбор режима нагрева осуществляют путем выбора мощности и длительности нагрева. 350 9. The method according to claim 1, characterized in that the choice of heating mode is carried out by selecting the power and duration of heating.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбор режима нагрева осуществляют после предварительного расчета количества дополнительных кристаллических связей оксида алюминия (АЬОз), обеспечивающего достижение 10. The method according to claim 1, characterized in that the choice of the heating mode is carried out after a preliminary calculation of the number of additional crystalline bonds of aluminum oxide (AO3), ensuring the achievement of
11 eleven
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
355 необходимых физико-механических свойств отдельных участков стержней или форм. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 355 necessary physical and mechanical properties of individual sections of rods or shapes.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбор режима нагрева осуществляют после предварительного расчета степени разложения алюмината щелочного металла, обеспечивающей достижение необходимых физико- 11. The method according to claim 1, characterized in that the choice of the heating mode is carried out after a preliminary calculation of the degree of decomposition of the alkali metal aluminate, which ensures the achievement of the necessary physical and
360 механических свойств отдельных участков стержней или форм. 360 mechanical properties of individual sections of rods or shapes.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбор режима нагрева отдельных участков полученной смеси осуществляют после предварительного расчета удельной плотности энергии, обеспечивающей достижение необходимых физико- механических свойств отдельных участков стержней или форм. 12. The method according to claim 1, characterized in that the choice of the heating mode of individual sections of the mixture obtained is carried out after a preliminary calculation of the specific energy density, ensuring the achievement of the necessary physical and mechanical properties of individual sections of rods or shapes.
365 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что значение удельной плотности энергии корректируют в соответствии с отклонениями значений параметров полученной смеси относительно значений, принятых за эталонные. 365 13. The method according to p. 12, characterized in that the value of the specific energy density is adjusted in accordance with the deviations of the values of the parameters of the mixture obtained relative to the values taken as reference.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что если значения влажности или плотности, или чистоты смеси, или размера гранул наполнителя, или процентного 14. The method according to p. 13, characterized in that if the values of humidity or density, or the purity of the mixture, or the size of the granules of the filler, or percentage
370 содержания связующего имеют отклонения от эталонных значений в большую сторону, или если форма гранул наполнителя имеет отклонения от округлой, или в качестве связующего используют ортоалюминат щелочного металла, то удельную плотность энергии увеличивают. 370 content of the binder have deviations from the reference values in a big way, or if the form of filler granules has deviations from round, or alkali metal orthoaluminate is used as a binder, then the specific energy density is increased.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что если значения влажности или 375 плотности, или чистоты смеси, или размера гранул наполнителя, или процентного содержания связующего имеют отклонения от эталонных значений в меньшую сторону, или если в качестве связующего используют метаалюминат щелочного металла, то удельную плотность энергии уменьшают. 15. The method according to p. 13, characterized in that if the values of moisture or 375 density, or the purity of the mixture, or the size of the granules of the filler, or the percentage of the binder have deviations from the reference values in a smaller direction, or if the alkaline metal aluminate is used as a binder , the specific energy density is reduced.
12 12
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017135875A RU2686703C2 (en) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | Method of making easily removable high-temperature mold cores or casting molds |
RU2017135875 | 2017-10-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2019074401A1 true WO2019074401A1 (en) | 2019-04-18 |
Family
ID=66089529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/RU2018/050104 WO2019074401A1 (en) | 2017-10-09 | 2018-08-28 | Method of producing readily removable high-temperature mold cores or molds |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EA (1) | EA036033B1 (en) |
RU (1) | RU2686703C2 (en) |
WO (1) | WO2019074401A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115710119A (en) * | 2022-11-29 | 2023-02-24 | 湖南圣瓷新材料有限公司 | Preparation method of ceramic arm based on water-based injection molding process |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2074065A (en) * | 1980-03-08 | 1981-10-28 | Int Ceramics Ltd | Water-soluble casting core |
RU2283722C1 (en) * | 2005-03-25 | 2006-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Cast ceramic core production method |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1346323A1 (en) * | 1985-10-25 | 1987-10-23 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Self-hardening sand for making moulds |
US5158130A (en) * | 1987-12-08 | 1992-10-27 | Harri Sahari | Method for preparation of moulds and cores used in the casting of metals |
RU2148464C1 (en) * | 1999-06-21 | 2000-05-10 | Южно-Уральский государственный университет | Mixture for casting form and rod making |
RU2401180C2 (en) * | 2008-08-15 | 2010-10-10 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Method of producing gradient materials from powders and device to this end |
-
2017
- 2017-10-09 RU RU2017135875A patent/RU2686703C2/en active
-
2018
- 2018-08-28 WO PCT/RU2018/050104 patent/WO2019074401A1/en active Application Filing
- 2018-08-29 EA EA201891729A patent/EA036033B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2074065A (en) * | 1980-03-08 | 1981-10-28 | Int Ceramics Ltd | Water-soluble casting core |
RU2283722C1 (en) * | 2005-03-25 | 2006-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Cast ceramic core production method |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115710119A (en) * | 2022-11-29 | 2023-02-24 | 湖南圣瓷新材料有限公司 | Preparation method of ceramic arm based on water-based injection molding process |
CN115710119B (en) * | 2022-11-29 | 2023-10-31 | 湖南圣瓷新材料有限公司 | Preparation method of ceramic arm based on water-based injection molding process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA036033B1 (en) | 2020-09-16 |
RU2017135875A3 (en) | 2019-04-09 |
EA201891729A2 (en) | 2019-04-30 |
RU2686703C2 (en) | 2019-04-30 |
RU2017135875A (en) | 2019-04-09 |
EA201891729A3 (en) | 2019-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105665637B (en) | A kind of containerless casting manufacturing process of frost sand mold | |
Snelling et al. | Binder jetting advanced ceramics for metal-ceramic composite structures | |
CN102861873B (en) | Casting method of gear | |
CN103889614B (en) | Foundry moulding composition and method for cast titanium and titanium aluminide alloy | |
CN104313383A (en) | Preparation method for closed cell foamed magnesium alloy composite material | |
Wu et al. | Rapid casting of turbine blades with abnormal film cooling holes using integral ceramic casting molds | |
JP2011051010A (en) | High heat-resistance powder for forming inkjet powder lamination mold | |
Kim et al. | Single crystal casting of gas turbine blades using superior ceramic core | |
CN107225243A (en) | A kind of foam metal material preparation method | |
CN109513877A (en) | A kind of artificial spherical ceramic sand for discarding shell preparation using model casting | |
WO2019074401A1 (en) | Method of producing readily removable high-temperature mold cores or molds | |
Yen et al. | Study on direct fabrication of ceramic shell mold with slurry-based ceramic laser fusion and ceramic laser sintering | |
JP2013043180A (en) | Molding sand and method for producing the same | |
JP2013071169A (en) | Ceramic core for precision casting, and method for manufacturing the same | |
Bobby | A preliminary investigation of gypsum bonded moulds by three dimensional printing | |
CN115747603B (en) | Porous superalloy material and preparation method thereof | |
CN109338144A (en) | A kind of preparation method of 20 four sides leptospira structure foam copper | |
Rodríguez-González et al. | Novel post-processing procedure to enhance casting molds manufactured by binder jetting AM | |
CN101372033A (en) | Self-spreading method for quickly casting armored vehicle aluminium alloy part or blank for emergency in battlefield | |
MXPA04002424A (en) | Method for producing castings, molding sand and its use for carrying out said method. | |
Luo et al. | Effect of the pouring temperature by novel synchronous rolling-casting for metal on microstructure and properties of ZLl04 alloy | |
Nor et al. | Porosity and strength properties of gypsum bonded investment using Terengganu local silica for copper alloys casting | |
RU2635598C2 (en) | Method for extraction of soft alloy billet from casting mould | |
JP2017131946A (en) | Core, chiller, lamination molding material and mold manufacturing method | |
RU2547071C1 (en) | Method to make ceramic shells for casting on removed models |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18866023 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18866023 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |