WO2019050078A1 - 전기분해 및 불균일 촉매 산화반응을 이용한 수처리 장치 - Google Patents

전기분해 및 불균일 촉매 산화반응을 이용한 수처리 장치 Download PDF

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김대원
박규원
김성태
이해돈
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(주) 테크로스
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    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment apparatus that simultaneously uses electrolysis and heterogeneous catalytic reaction.
  • the catalytic reactions are classified into Homogeneous Catalytic Reaction and Heterogeneous Catalytic Reaction.
  • the homogeneous catalytic reaction refers to a case where the homogeneous catalytic reaction is performed in a homogeneous phase such as a gas phase or a solid phase
  • the heterogeneous catalytic reaction refers to a case where the heterogeneous catalytic reaction is conducted at a contact surface between a gas phase and a solid phase.
  • the homogeneous catalytic reaction is activated while the reactants are directly coordinated to the catalyst, while the heterogeneous catalytic reaction is activated while adsorbing the reactants on the surface of the solid catalyst.
  • Fenton Oxidation Reaction is a type of heterogeneous catalytic oxidation.
  • a conventional conventional Fenton oxidation reaction is a reaction of divalent iron (Fe 2 + ) or trivalent iron (Fe 3 + ) with hydrogen peroxide.
  • the OH radical (OH ⁇ ) is generated in response to strong acidity below pH 3, Oxidation power of radicals is a method of oxidation treatment of organic matter in number.
  • the required use of sulfuric acid or hydrochloric acid to adjust to acid, and the reaction is subsequently completed NaOH, by injecting Ca (OH) 2, such as increasing the pH to neutral or alkaline hydrates state iron (Fe (OH) 3) water in the state .
  • Such a Fenton oxidation reaction is problematic in that a chemical such as iron salt and hydrogen peroxide must be injected, an acid and an alkali required for pH adjustment are injected, and iron sludge in a hydrate state is produced.
  • Korean Patent Registration No. 10-0789325 discloses a method for producing a sterilized water having a high hypochlorous acid component ratio by electrolyzing the salt water by mixing salt with water.
  • Korean Patent No. 10-1026641 discloses a refractory wastewater treatment apparatus combined with electrolysis and a photo-Fenton oxidation process and a manufacturing method thereof.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment apparatus capable of treating refractory organic matter such as petrochemical wastewater, livestock wastewater, dyeing wastewater, leather wastewater, plating wastewater, or wastewater containing cyanide.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment apparatus using an electrolytic apparatus capable of simultaneously generating hydrogen peroxide and hypochlorous acid ions and a heterogeneous catalytic oxidation reaction using a solid Fenton catalyst.
  • the above-mentioned problems are solved by a method of controlling a pH of a raw water, An electrolytic apparatus having an anode and a cathode, which receives a part of the raw water of the pH adjusting tank and an electrolyte, and simultaneously generates hydrogen peroxide and sodium hypochlorite; A vapor separation tank for separating hydrogen peroxide and sodium hypochlorite generated in the electrolytic apparatus; And a solid Fenton reactor in which raw water supplied from the pH adjustment tank, hydrogen peroxide supplied from a gas separation tank, sodium hypochlorite, and a solid Fenton catalyst are received and a heterogeneous catalytic oxidation reaction is carried out.
  • the positive electrode is formed of at least one selected from the group consisting of Ir, Ru, Pt, Ta, Ti, Sn, antimony, And one or more transition metals selected from the group consisting of the transition metals.
  • the negative electrode is made of a carbon fabric or sheet selected from the group consisting of Ir, Ru, Pt, Ta, Ti, Sn, Sb) and manganese (Mn), followed by thermal decomposition, followed by hot pressing with polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
  • sodium hypochlorite is produced at the anode and hydrogen peroxide is produced at the cathode.
  • the solid Fenton catalyst is at least one metal oxide selected from the group consisting of FeOx, NiOx, TiOx and CuOx, and x may be 1 to 2.
  • the solid Fenton catalysts include FeCl 3, FeCl 2 and FeSO from the group consisting of 4 selected iron salt, TiCl 4, titanium ethoxide (Titanium ethoxide) and titanium isopropoxide of titanium selected from the group consisting of (Titanium isopropoxide)
  • TiCl 4 titanium ethoxide
  • Ti isopropoxide of titanium selected from the group consisting of (Titanium isopropoxide)
  • the solid Fenton catalyst is characterized in that the molar ratio of Fe: Cu is 1: 1 to 10: 1.
  • sodium hypochlorite and hydrogen peroxide react with each other to produce singlet oxygen.
  • OH radicals are produced by reacting the solid Fenton catalyst with hydrogen peroxide.
  • the object of the present invention is also achieved by a process for the production of a water-
  • the water treatment apparatus can simultaneously generate hydrogen peroxide and sodium hypochlorite in one electrolytic apparatus having an anode and a cathode and can oxidize the organic matter using a heterogeneous catalytic oxidation reaction such as Fenton oxidation reaction, Can be improved.
  • a heterogeneous catalytic oxidation reaction such as Fenton oxidation reaction
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrolysis apparatus for simultaneously generating hydrogen peroxide and sodium hypochlorite according to the present invention and a water treatment system using a heterogeneous catalytic oxidation reaction.
  • FIG. 2 schematically shows an oxidation and reduction reaction in the electrolytic apparatus according to the present invention (a) a non-septic electrolytic apparatus and (b) a diaphragm electrolytic apparatus.
  • Fig. 3 is a schematic view of an electrolytic apparatus according to the present invention.
  • Fig. 3 is a schematic view of the electrolytic apparatus according to the present invention.
  • Fig. 3 (a) shows a case where a positive electrode is coated with a fluorine- It is.
  • FIG. 4 is a photograph of a solid Fenton catalyst used in the heterogeneous catalytic oxidation reaction of the present invention.
  • FIG. 5 shows the removal efficiency of organic materials according to the type of the solid Fenton catalyst according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrolysis apparatus for simultaneously generating hydrogen peroxide and sodium hypochlorite according to the present invention and a water treatment stem using a heterogeneous catalytic oxidation reaction, such as the Fenton oxidation reaction.
  • the water treatment apparatus 10 comprises a pH adjusting tank 11 for adjusting the pH of raw water, a cathode and a cathode, and is supplied with a part of the raw water of the pH adjusting tank and an electrolyte, (13) for separating the hydrogen peroxide and sodium hypochlorite generated in the electrolytic apparatus, and the raw water supplied from the pH adjusting tank, the hydrogen peroxide supplied from the gas liquid separator And an oxidation reactor 14 in which a Fenton oxidation reaction is performed by receiving sodium hypochlorite and a solid Fenton catalyst.
  • the pump 17 may be absent.
  • the treated water treated in the oxidation reactor 14 is discharged through an outlet (not shown).
  • the pH of the raw water to be treated is adjusted to pH 5 to 6 using inorganic acid.
  • the inorganic acid may be sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like.
  • the electrolytic device 12 has an anode and a cathode in a housing and includes an electrolyte aqueous solution. Further, the electrolytic device 12 may be a diaphragm type including a cation exchange membrane or a non-diaphragm type which does not include a cation exchange membrane.
  • FIG. 3A is a schematic view of an electrolytic apparatus in which an anode is coated with a fluorine resin (non-diaphragm type)
  • FIG. 3B is a schematic diagram of an electrolytic apparatus in the case where a cation exchange membrane is formed between an anode and a cathode (diaphragm type).
  • the electrolyte aqueous solution may be supplied to the electrolytic apparatus 12 (for example, water) by taking in a part of the raw water flow rate to be treated (preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the raw water) , And adding NaCl.
  • the NaCl addition amount is preferably 500 mg / L or more, more preferably 1,000 to 5,000 mg / L.
  • the anode is an oxidizing electrode which is formed of at least one selected from the group consisting of Ir, Ir, Ru, Pt, Ta, Ti, Sn, Mn), and then pyrolyzed by coating with at least one of the transition metal ions.
  • the anode is preferably coated with a fluorine resin. This is to prevent the anode from being oxidized due to hydrogen peroxide generated in the anode.
  • a fluorine resin As the fluororesin, Nafion (manufactured by DuPont) may preferably be used.
  • Nafion is a fluorinated resin-based cation exchange membrane, which is a polymer having a sulfonate group introduced into the polytetrafluoroethylene skeleton, and can be represented by the following chemical formula. Nafion is excellent in oxidation resistance and alkali resistance at high temperatures.
  • chlorine ion (Cl 2 ) is generated in the electrolytic solution in the electrolytic solution in the electrolytic apparatus, and since this gas is ionized in water, HOCl OCl - .
  • the cation exchange membrane may be a known material and is not particularly limited, but may preferably be one made of Nafion (DuPont) which is a fluorine resin.
  • the cathode can be manufactured by a known method as a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • the negative electrode is formed by directly using a powdery material, a cloth or a sheet of carbon material, or by using a carbon material powder as a support and using platinum Pt, copper Cu, iridium Ir, ruthenium Ru, At least one transition metal selected from the group consisting of tantalum (Ta), titanium (Ti), tin (Sn), antimony (Sb), and manganese (Mn) is supported and fixed in a metal state on a support, Vinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, and hot-pressing or heat-treating at 400 ⁇ ⁇ or less.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2
  • oxygen supplied from the outside.
  • FIG. 2 schematically shows an oxidation and reduction reaction in the electrolytic apparatus according to the present invention (a) a non-septic electrolytic apparatus and (b) a diaphragm electrolytic apparatus.
  • reaction occurring in the anode can be represented by the following reaction formula (1)
  • reaction occurring in the cathode can be described by the following reaction formula (2).
  • aqueous solution containing sodium hypochlorite (NaOCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) generated in the positive electrode and the negative electrode of the electrolysis device is transferred to the gas-liquid separation tank.
  • the aqueous solution contains not only sodium hypochlorite (NaOCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) but also oxygen and hydrogen.
  • oxygen and hydrogen are injected into an oxidation reactor, air bubbles are generated in the reactor, which may cause a short circuit, thereby lowering the organic material removal efficiency. Therefore, oxygen and hydrogen are removed from the gas-liquid separation tank, and only sodium hypochlorite and hydrogen peroxide are separated and injected into the oxidation reactor using the pump 18.
  • the gas-liquid separation tank is a cylindrical device having a cyclone-type inlet, and water flows into the eccentricity from the top.
  • the inflow speed should be higher than 5m / sec, and the central part is formed with negative pressure by the rotational force.
  • the dissolved hydrogen and oxygen are gathered in the form of bubbles by the sound pressure part. Since the bubbles are lighter than water, they move upward and are discharged to the atmosphere through the gas pipe or vent valve mounted on the upper part.
  • the hydrogen and oxygen bubbles or the dissolved aqueous solution of dissolved hydrogen and oxygen are discharged to the bottom. At the bottom, the valve is adjusted to maintain a constant pressure in the cylindrical gas-liquid separation tank.
  • Fig. 3 is a schematic view of an electrolytic apparatus according to the present invention.
  • Fig. 3 is a schematic view of the electrolytic apparatus according to the present invention.
  • Fig. 3 (a) shows a case where a positive electrode is coated with a fluorine- It is. 3A
  • the unseparated electrolytic apparatus according to an embodiment of the present invention includes an oxygen supply chamber, a gasket, a current collector, a cathode (GDE), a fluid flow channel (combined with a spacer), and an anode (MMO + Can be arranged in this order. Referring to FIG.
  • the membrane-type electrolytic apparatus can be configured by arranging a gasket, a current collector, a cathode (GDE), a fluid flow channel (also serving as a spacer), and an anode sequentially.
  • GDE cathode
  • anode also serving as a spacer
  • oxidation reactor 14 raw water adjusted to pH 5 to 6, sodium hypochlorite and hydrogen peroxide separated from the gas-liquid separation tank are injected into the oxidation reactor 14, and in the oxidation reactor, the singlet oxygen 1 O 2 ) is generated.
  • the singlet oxygen generated from the solution is a very powerful oxidizer and has excellent sterilizing power and oxidizing power.
  • the reduction potential of singlet oxygen is 1.52 V, which is much higher than hydrogen peroxide (1.04 V) and sodium hypochlorite (1.28 V).
  • the solid Fenton catalyst is added to the oxidation reactor to cause the Fenton oxidation reaction.
  • the solid Fenton catalyst is at least one metal oxide selected from the group consisting of FeOx, NiOx, TiOx, and CuOx, and x may be 1 or 2.
  • the solid Fenton catalyst is selected from the group consisting of titanium salts selected from the group consisting of FeCl 3 , FeCl 2 and FeSO 4 , TiCl 4 , titanium ethoxide and titanium isopropoxide, Nickel salts selected from the group consisting of NiCl 2 and NiSO 4 or copper salts of CuSO 4 are dissolved in water in a solubility range and an alkaline substance, preferably sodium hydroxide (NaOH), is mixed with the aqueous solution to precipitate on the hydrate . The precipitate may be dried and formed to produce a solid Fenton catalyst.
  • titanium salts selected from the group consisting of FeCl 3 , FeCl 2 and FeSO 4 , TiCl 4 , titanium ethoxide and titanium isopropoxide
  • Nickel salts selected from the group consisting of NiCl 2 and NiSO 4 or copper salts of CuSO 4 are dissolved in water in a solubility range and an alkaline substance, preferably sodium hydroxide (NaOH
  • the solid Fenton catalyst has a molar ratio of Fe: Cu of from 1: 1 to 10: 1.
  • the water treatment method using the water treatment apparatus of the present invention may include the following steps:
  • the raw water to be treated is seawater, livestock wastewater, petrochemical wastewater, dyeing wastewater, leather wastewater or plating wastewater.
  • An electrolytic apparatus having the structure of Fig.
  • the anode was prepared by coating 5 wt% of a nafion solution (manufactured by DuPont) with an iridium (Ir) -ruthenium (Ru) -titanium (Ti) oxide, and the hydrogen peroxide produced in the cathode was reduced .
  • the anode was prepared by coating 5 cm ⁇ 5 cm carbon cloth with 5 wt% of PTFE in carbon powder (MWCNT) and annealing within 350 °C for 60 min.
  • the electrolyte was prepared by dissolving Na 2 SO 4 in distilled water at a concentration of 5 g / L. At this time, the current was applied at 1A (current density 0.05 A / cm 2 ) and the voltage was about 15 V. The oxygen supply is within 50 ml / min (test temperature: 25 ⁇ , gauge pressure: 0 bar). At this time, hydrogen peroxide was generated at a concentration of 350 mg / L to 400 mg / L at a flow rate of 1.5 L / hr. The current efficiency was maintained at about 60 ⁇ 80% in the range of flow rate 0.5 ⁇ 3L / hr. The concentration of hydrogen peroxide was measured by the potassium permanganate method.
  • An electrolytic apparatus having the structure of Fig. 3B was produced.
  • the anode was coated with iridium (Ir) -ruthenium (Ru) -titanium (Ti) oxide, and a cation exchange membrane (Nafion 117) was further disposed between the anode and the cathode to form hydrogen peroxide Reduction was suppressed.
  • the anode was coated with a carbon cloth of 5cm x 5cm by adding 5wt% PTFE to carbon powder (MWCNT) and heat treated within 350 °C for 60min.
  • the anodic electrolytes were dissolved in distilled water at a concentration of 5 g / L NaCl and 5 g / L Na 2 SO 4.
  • the current was applied at 1A (current density 0.05 A / cm 2 ) 15V.
  • the oxygen supply to the cathode is within 50 ml / min (test temperature: 25 ° C, gauge pressure: 0 bar).
  • the concentration of chlorine generated from the anode was 782 mg / L and the concentration of hydrogen peroxide was 350 mg / L to 400 mg / L at the flow rate of 1.5 L / hr for each of the anode and the cathode.
  • the current efficiency of chlorine generation and hydrogen peroxide generation was maintained about 60 ⁇ 80%.
  • the DPD method was used to measure chlorine concentration and the potassium permanganate method was used to measure hydrogen peroxide concentration.
  • the solid Fenton catalyst was prepared so that the molar ratio of FeOx and CuOx was 1: 1, 10: 1, 100: 1, and the removal rate of pentachlorophenol in the raw water adjusted to pH 3, pH 5, Respectively.
  • FIG. 6 shows the removal efficiency of organic materials according to the kind of solid Fenton catalyst containing oxides such as Ni, Ti, Ta, Mo, Al and Mn, or composite oxides thereof. 6, the oxides or complex oxides of Cu, Fe, Ti, Si, Bi, Ce, Al and Mn are also inferior in efficiency to Fe-Cu composite oxides.
  • the present invention relates to an oxidation reactor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a water treatment apparatus,

Abstract

본 발명은 전기분해 및 고체펜톤촉매를 동시에 이용하는 수처리 장치에 관한 것이다. 본 발명의 수처리 장치는 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조; 양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 동시에 발생시키는 전기분해장치; 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 분리하는 기액분리조; 및 상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 기액분리조에서 공급받은 과산화수소와 차아염소산나트륨, 및 고체펜톤촉매를 수용하여 펜톤산화반응이 이루어지는 산화 반응기를 포함할 수 있다.

Description

전기분해 및 불균일 촉매 산화반응을 이용한 수처리 장치
본 발명은 전기분해 및 불균일 촉매반응을 동시에 이용하는 수처리 장치에 관한 것이다.
촉매반응은 균일 촉매반응(Homogeneous Catalytic Reaction)과 불균일 촉매반응(Heterogeneous Catalytic Reaction)으로 분류된다. 균일 촉매반응은 기체상이나 고체상과 같은 균일상 속에서 행하는 경우를 가리키고, 불균일 촉매반응은 기체상과 고체상과의 접촉면에서 행하는 경우를 가리킨다. 균일 촉매반응은 반응물이 촉매에 직접 배위되면서 활성화되는 반면에, 불균일 촉매반응은 고체 촉매의 표면에서 반응물이 흡착하면서 활성화된다.
펜톤 산화반응(Fenton Oxidation Reaction)은 불균일 촉매 산화반응의 일종이다. 종래의 전통적인 펜톤 산화반응은 2가 철(Fe2 +) 또는 3가 철(Fe3 +)과 과산화수소의 반응으로서, pH 3 이하의 강산성에 반응하여 OH 라디칼(OH·)이 생성되고, 이 OH 라디칼의 산화력으로 오페수의 유기물을 산화처리하는 방법이다. 이때 산성을 맞추기 위해 황산 또는 염산을 이용하여야 하고, 반응이 끝난 이후에 NaOH, Ca(OH)2 등을 주입하여 pH를 중성 또는 알칼리로 높여 수화물 상태의 철(Fe(OH)3) 상태로 물과 분리한다.
이러한 펜톤산화반응은 철염과 과산화수소와 같은 화학약품을 주입하여야 하고, pH 조정에 필요한 산 및 알칼리가 주입되고, 수화물 상태의 철 슬러지가 생성된다는 문제점이 있다.
종래 전기분해장치를 이용한 수처리 분야에서 음극으로 가스확산전극을 사용하여 과산화수소를 생성하는 기술이 공지되어 있다. 또한, 백금으로 이루어진 양극을 이용하는 전기분해장치에서 차아염소산나트륨을 생성하는 기술 역시 공지되어 있다.
한국등록특허 제10-0789325호에서는 물에 소금을 혼합하여 염수를 제조하고, 이를 전기분해하여 차아염소산 성분비가 높은 살균수를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1026641호에서는 전기분해와 광-펜톤산화공정이 결합된 난분해성 폐수 처리장치 및 제조방법을 개시하고 있다.
하지만, 하나의 장치에서 과산화수소와 차아염소산이온을 동시에 발생시키면서, 이를 불균일 촉매반응과 결합한 기술은 공지되어 있지 않다.
본 발명은 석유화학폐수, 축산폐수, 염색폐수, 피혁폐수, 도금폐수와 같은 난분해성 유기물이나 시안을 함유하는 폐수의 처리가 가능한 수처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 과산화수소와 차아염소산이온을 동시에 발생시킬 수 있는 전기분해장치 및 고체펜톤촉매를 이용하는 불균일 촉매 산화반응을 이용하여 수처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조; 양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 동시에 발생시키는 전기분해장치; 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 분리하는 기액분리조; 및 상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 기액분리조에서 공급받은 과산화수소와 차아염소산나트륨, 및 고체펜톤촉매를 수용하여 불균일 촉매 산화반응이 이루어지는 고체펜톤반응기를 포함하는, 수처리 장치에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 양극은 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 중 1종 이상으로 이루질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 음극은 탄소재질의 직물 또는 시트를 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 중 1종 이상에 공침시키고 열분해한 후, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 핫프레싱시켜 제조된 것일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 양극에서는 차아염소산나트륨이 생성되고, 상기 음극에서는 과산화수소가 생성된다.
또한 바람직하게는, 상기 고체펜톤촉매는 FeOx, NiOx, TiOx 및 CuOx로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속산화물이고, 상기 x는 1 내지 2 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체펜톤촉매는 FeCl3, FeCl2 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 철염, TiCl4, 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 및 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 티타늄염, NiCl2 및 NiSO4로 이루어진 군에서 선택된 니켈염, 또는 CuSO4의 구리염를 포함하는 수용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 침전시키고, 침전물을 건조 및 조성시켜 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 고체펜톤촉매는 Fe:Cu의 몰비가 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 산화 반응기에서는 차아염소산나트륨과 과산화수소가 반응하여 일중항산소가 생성된다.
또한, 상기 산화 반응기에서는 고체펜톤촉매와 과산화수소가 반응하여 OH 라디칼이 생성된다.
본 발명의 과제는 또한, 처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정하는 단계;
원수의 일부를 전기분해장치에 주입하여 전기분해장치의 양극에서 차아염소산나트륨을 발생시키는 동시에 전기분해장치의 음극에서 과산화수소를 발생시키는 단계; 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산나트륨과 과산화수소를 기액분리하는 단계; pH 조정된 원수, 기액분리된 차아염소산나트륨, 과산화수소 및 고체펜톤촉매를 산화 반응기에 도입하여 원수의 살균 또는 원수 내 유기물 산화를 실시하는 단계; 및 처리된 원수를 배출하는 단계를 포함하는 수처리 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 양극과 음극을 구비한 하나의 전기분해장치에서 과산화수소와 차아염소산나트륨을 동시에 발생시킬 수 있고, 펜톤산화반응과 같은 불균일 촉매 산화반응을 이용한 유기물 산화가 가능하여, 수처리 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 과산화수소와 차아염소산나트륨을 동시에 발생시키는 전기분해장치와 불균일계 촉매산화반응을 이용하는 수처리 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기분해장치로서 (a) 무격막형 전기분해장치 및 (b) 격막형 전기분해장치에서의 산화 및 환원 반응을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기분해장치의 개략도로서, (a) 양극이 불소계수지로 코팅된 경우(무격막형) 및 (b) 양극과 음극 사이에 양이온 교환막이 형성된 경우(격막형)를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 불균일 촉매 산화반응에 사용되는 고체펜톤촉매의 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 고체펜톤촉매의 종류에 따른 유기물 제거 효율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 고체펜톤촉매의 종류에 따른 유기물 제거 효율을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 과산화수소와 차아염소산나트륨을 동시에 발생시키는 전기분해장치와 펜톤산화반응과 같은 불균일 촉매 산화반응을 이용하는 수처리 스템의 개략도이다.
도 1을 보면, 본 발명의 수처리 장치(10)는 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조(11), 양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 동시에 발생시키는 전기분해장치(12), 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 분리하는 기액분리조(13), 및 상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 기액분리조에서 공급받은 과산화수소와 차아염소산나트륨, 및 고체펜톤촉매를 수용하여 펜톤산화반응이 이루어지는 산화 반응기(14)를 포함한다.
추가로, 원수를 pH 조정조(11)로 주입하는 펌프(15), pH 조정조(11)에서 처리된 원수를 전기분해장치(12)로 주입하는 펌프(16), 및 분리된 차아염소산나트륨(NaOCl)과 과산화수소(H2O2)을 산화 반응기에 주입하는 펌프(17)를 포함할 수 있다. 상기 펌프(17)는 없을 수도 있다. 산화 반응기(14)에서 처리된 처리수는 배출구(도시되지 않음)를 통해 배출된다.
상기 pH 조정조(11)에서는 무기산을 이용하여 처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정한다. 상기 무기산은 황산, 염산 등을 사용할 수 있다.
상기 전기분해장치(12)는 하우징 안에 양극(anode) 및 음극(cathode)을 구비하며, 전해질 수용액을 포함한다. 추가로 상기 전기분해장치(12)는 양이온교환막을 포함하는 격막형이거나, 양이온교환막을 포함하지 않는 무격막형일 수 있다. 본 발명에 따른 전기분해장치의 개략도를 도 3에 도시하였다. 도 3a는 양극이 불소계수지로 코팅된 경우(무격막형)의 전기분해장치의 개략도이고, 도 3b는 양극과 음극 사이에 양이온 교환막이 형성된 경우(격막형)의 전기분해장치의 개략도이다.
상기 전해질 수용액은 처리될 원수 유량 중 일부(바람직하게는 원수 총 중량 대비 1~5중량%)를 취수하거나 외부의 청수(수도수, 경도 제거수, RO 처리수)를 전기분해장치(12)로 주입하고, NaCl을 첨가하여 제조할 수 있다. 이 경우 NaCl 첨가량은 500 mg/L 이상을 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000~5,000 mg/L를 첨가할 수 있다.
상기 양극(anode)은 산화전극으로서, 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 이온 중 1종 이상으로 코팅한 후 열분해시킨 전극일 수 있다.
전기분해장치가 양이온교환막을 포함하지 않는 무격막형인 경우, 양극은 불소계 수지로 코팅되는 것이 바람직하다. 이는 양극에서 발생하는 과산화수소 때문에 양극이 산화되는 것을 방지하기 위한 것이다. 불소계 수지로는 바람직하게는 나피온(Nafion, DuPont 제조)을 사용할 수 있다. 나피온은 불소 수지계의 카티온 교환막으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌 골격에 술폰산기가 도입된 폴리머이며, 아래의 화학식으로 나타낼 수 있다. 나피온은 고온에서 내산화성, 내알칼리성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010559-appb-I000001
전기분해장치가 양이온교환막을 포함하는 격막형인 경우, 양극에서는 전기분해장치 내의 전해질 수용액에 염소 이온이 포함되어 있어, 염소 가스(Cl2)가 발생되며, 이 가스는 수중에 녹아 이온화되기 때문에 HOCl 또는 OCl-로 존재하게 된다.
상기 양이온 교환막은 공지의 물질을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 불소계 수지인 나피온(Nafion, DuPont사 제조)으로 제조된 것일 수 있다.
상기 음극(cathode)은 가스확산전극(gas diffusion electrode, GDE)으로서 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 음극은 탄소재질의 파우더, 직물 또는 시트를 직접 사용하거나, 탄소재질의 파우터를 지지체로 하여 백금(Pt), 구리(Cu), 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 중 1종 이상을 금속 상태로 지지체에 담지하여 고정시키며, 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하고, 400℃ 이내에서 핫프레싱 또는 열처리시켜 제조될 수 있다.
상기 음극에서는 외부에서 공급되는 산소에 의해 과산화수소(H2O2)가 생성된다.
도 2는 본 발명에 따른 전기분해장치로서 (a) 무격막형 전기분해장치 및 (b) 격막형 전기분해장치에서의 산화 및 환원 반응을 개략적으로 도시한 것이다.
구체적으로는, 상기 양극에서 발생하는 반응은 아래 반응식 1로, 상기 음극에서 발생하는 반응은 아래 반응식 2로 설명할 수 있다.
[반응식 1]
2Cl- → Cl2 + 2e-
Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl-
HOCl → OCl- + H+
[반응식 2]
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
전기분해장치의 양극 및 음극에서 발생된 차아염소산나트륨(NaOCl)과 과산화수소(H2O2)를 포함하는 수용액은 기액분리조로 이송된다. 상기 수용액에는 차아염소산나트륨(NaOCl)과 과산화수소(H2O2)뿐만 아니라 산소 및 수소가 일부 포함되어 있다. 산소와 수소는 산화 반응기에 주입되는 경우 반응기에 기포를 발생시켜 단회로를 유발할 수 있으므로, 유기물 제거 효율을 저하시킨다. 따라서, 상기 기액분리조에서 산소와 수소를 제거하고 차아염소산나트륨과 과산화수소만을 분리하여 펌프(18)를 이용하여 산화 반응기로 주입한다. 기액분리조는 사이클론 형태의 유입구를 가진 원통형의 장치로서, 물은 상부에서 편심으로 유입된다. 유입속도는 5m/sec 이상으로 유입되어야 하며, 회전력에 의해 중앙부는 음압이 형성된다. 음압부로 용존된 수소와 산소가 기포형태로 모이게 되며, 기포는 물에 비해 가볍기 때문에 상부로 이동하고 상부에 장착된 가스 파이프 또는 벤트 벨브를 통해 대기로 배출된다. 수소와 산소 기포 또는 용존된 수소와 산소가 제거된 수용액은 하부로 배출된다. 하부에는 원통형 기액분리조에 일정 압력이 유지되도록 밸브를 장착하여 조절한다.
도 3은 본 발명에 따른 전기분해장치의 개략도로서, (a) 양극이 불소계수지로 코팅된 경우(무격막형) 및 (b) 양극과 음극 사이에 양이온 교환막이 형성된 경우(격막형)를 도시한 것이다. 도 3a을 보면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 무격막형 전기분해장치는 산소공급챔버, 가스켓, 전류컬렉터, 음극(GDE), 유체흐름수로(스페이서 겸용) 및 양극(MMO+나피온 코팅)을 순차적으로 배열하여 구성할 수 있다. 도 3b를 보면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 격막형 전기분해장치는 가스켓, 전류컬렉터, 음극(GDE), 유체흐름수로(스페이서 겸용) 및 양극을 순차적으로 배열하여 구성할 수 있다.
산화 반응기(14)에는 pH 5~6으로 조정된 원수와 상기 기액분리조에서 분리된 차아염소산나트륨과 과산화수소가 주입되며, 산화 반응기 내의 용액에서는 아래 반응식 3의 반응을 통해 일중항 산소(singlet oxygen, 1O2)가 생성되는 반응이 일어난다.
[반응식 3]
H2O2 + OCl- → 1O2 + H2O + Cl-
용액에서 생성되는 일중항 산소는 매우 강력한 산화제로서 살균력 및 산화력이 매우 우수하다. 일중항 산소의 환원전위는 1.52V로 과산화수소(1.04V), 차아염소산나트륨(1.28V) 보다 매우 높기 때문에 산화력이 높은 물질이다.
또한, 상기 산화 반응기에 고체펜톤촉매를 추가하여 펜톤산화반응이 일어난다. 상기 고체펜톤촉매는 FeOx, NiOx, TiOx 및 CuOx로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속산화물이고, 상기 x는 1 내지 2일 수 있다. 바람직하게는 고체펜톤촉매는 FeCl3, FeCl2 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 철염, TiCl4, 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 및 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 티타늄염, NiCl2 및 NiSO4로 이루어진 군에서 선택된 니켈염, 또는 CuSO4의 구리염을 용해도 범위내로 물에 용해시키고, 이 수용액에 알칼리성 물질, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 수화물 상으로 침전시킨다. 상기 침전물을 건조 및 조성시켜 고체펜톤촉매를 제조할 수 있다.
바람직하게는 고체펜톤촉매는 Fe:Cu의 몰비가 1:1 내지 10:1인 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명에서 제조된 고체펜톤촉매의 사진이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 수처리 장치를 이용한 수처리 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정하는 단계; 원수의 일부를 전기분해장치에 주입하여 전기분해장치의 양극에서 차아염소산나트륨을 발생시키는 동시에 전기분해장치의 음극에서 과산화수소를 발생시키는 단계; 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산나트륨과 과산화수소를 기액분리하는 단계; pH 조정된 원수, 기액분리된 차아염소산나트륨, 과산화수소 및 고체펜톤촉매를 산화 반응기에 도입하여 원수의 살균 또는 원수 내 유기물 산화를 실시하는 단계; 및 처리된 원수를 배출하는 단계.
바람직하게는 상기 처리할 원수는 해수, 축산폐수, 석유화학폐수, 염색폐수, 피혁폐수 도는 도금폐수이다.
이하에서 실시예 및 실험예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실험예 1
도 3a의 구조를 갖는 전기분해장치를 제조하였다. 전기분해장치에서 양극은 이리듐(Ir)-루세늄(Ru)-티타늄(Ti) 산화물에 나피온 용액(nafion solution, DuPont 제조) 5wt%를 코팅하여 제조하여, 음극에서 생성되는 과산화수소가 양극에서 환원되는 것을 억제하였다. 음극은 탄소 파우더(MWCNT)에 PTFE 5wt%를 첨가하여 5cm x 5cm 크기의 카본 크로스에 코팅하고 350℃ 이내에서 60분 이내로 열처리하여 제조하였다.
전해질은 Na2SO4를 5g/L의 농도로 증류수에 용해시켜 사용하였으며, 이때 전류는 1A(전류밀도 0.05A/cm2)로 인가하였고, 전압은 약 15V였다. 산소공급량은 50ml/min 이내이다(시험온도: 25℃, 게이지 압력: 0 bar). 이때, 유량 1.5L/hr에서 과산화수소는 350mg/L~400mg/L의 농도로 발생되었다. 유량 0.5~3L/hr의 범위에서 전류 효율은 약 60~80%가 유지되었다. 과산화수소의 농도 측정은 과망간산칼륨법을 이용하였다.
실험예 2
도 3b의 구조를 갖는 전기분해장치를 제조하였다. 전기분해장치에서 양극은 이리듐(Ir)-루세늄(Ru)-티타늄(Ti) 산화물을 코팅하여 사용하였으며, 추가로 양이온 교환막(Nafion 117)을 양극과 음극 사이에 설치하여 음극에서 생성되는 과산화수소의 환원을 억제하였다. 음극은 탄소 파우더(MWCNT)에 PTFE 5wt%를 첨가하여 5cm x 5cm 크기의 카본 크로스에 코팅하고 350℃ 이내에서 60분 이내로 열처리하여 사용하였다.
양극 전해질은 NaCl 5 g/L, 음극 전해질은 Na2SO4를 5 g/L의 농도로 증류수에 용해시켜 사용하였으며, 이때 전류는 1A(전류밀도 0.05 A/cm2)로 인가하였고 전압은 약 15V였다. 음극의 산소공급량은 50 ml/min 이내이다(시험온도: 25℃, 게이지 압력: 0 bar).
이때, 양극과 음극의 각각의 유량 1.5L/hr에서 양극에서 발생되는 염소의 농도는 782mg/L, 과산화수소의 농도는 동일하게 350mg/L~400mg/L 발생되었다. 유량 범위 0.5~3L/hr에서 염소발생 및 과산화수소 발생 전류효율은 약 60~80% 유지되었다. 상기 분석은 염소의 농도 측정은 DPD 방법을 이용하였으며, 과산화수소의 농도 측정은 과망간산칼륨법을 이용하였다.
실험예 3
고체펜톤촉매의 몰비 및 원수의 pH에 따른 유기물 처리 효율을 확인하였다.
FeOx와 CuOx를 혼합하여, 몰비가 1:1, 10:1, 100:1이 되도록 고체펜톤촉매를 제조한 후, pH를 pH3, pH5, pH7로 각각 조정된 원수에서의 펜타클로로페놀의 제거율을 측정하였다.
그 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5를 보면, Fe:Cu의 몰비가 1:1인 고체펜톤촉매를 사용한 경우, 펜타클로로페놀의 제거율이 중성의 pH 조건(pH 5)에서 가장 우수하였다.
FeOx와 CuOx를 단독으로 사용한 경우, Fe-Cu 복합산화물에 비해 pH 5에서 효율이 50% 정도밖에 유지되지 않았다.
도 6은 Ni, Ti, Ta, Mo, Al, Mn 등의 산화물 또는 이들의 복합산화물을 포함하는 고체펜톤촉매의 종류에 따른 유기물 제거 효율을 나타낸 것이다. 도 6을 보면, Cu, Fe, Ti, Si, Bi, Ce, Al, Mn 등의 산화물 또는 복합산화물 또한 Fe-Cu 복합산화물에 비해 효율이 낮다.
[부호의 설명]
10: 수처리 장치, 11: pH 조정조, 12: 전기분해장치, 13: 기액분리조, 14: 산화반응기, 15: 펌프, 16: 펌프, 17: 펌프

Claims (12)

  1. 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조;
    양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 동시에 발생시키는 전기분해장치;
    상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 분리하는 기액분리조; 및
    상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 기액분리조에서 공급받은 과산화수소와 차아염소산나트륨, 및 고체펜톤촉매를 수용하여 불균일 촉매 산화반응이 이루어지는 산화 반응기를 포함하는, 수처리 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극은 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 중 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극은 탄소재질의 직물 또는 시트를 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 중 1종 이상에 공침시키고 열분해한 후, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 핫프레싱시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극에서는 차아염소산나트륨이 생성되고, 상기 음극에서는 과산화수소가 생성되는 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체펜톤촉매는 FeOx, NiOx, TiOx 및 CuOx로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속산화물이고, 상기 x는 1 내지 2인 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고체펜톤촉매는 FeCl3, FeCl2 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 철염, TiCl4, 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 및 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 티타늄염, NiCl2 및 NiSO4로 이루어진 군에서 선택된 니켈염, 또는 CuSO4의 구리염를 포함하는 수용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 침전시키고, 침전물을 건조 및 조성시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고체펜톤촉매는 Fe:Cu의 몰비가 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응기에서는 차아염소산나트륨과 과산화수소가 반응하여 일중항산소가 생성되는 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응기에서는 고체펜톤촉매와 과산화수소가 반응하여 OH 라디칼이 생성되는 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  10. 처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정하는 단계;
    원수의 일부를 전기분해장치에 주입하여 전기분해장치의 양극에서 차아염소산나트륨을 발생시키는 동시에 전기분해장치의 음극에서 과산화수소를 발생시키는 단계;
    상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산나트륨과 과산화수소를 기액분리하는 단계;
    pH 조정된 원수, 기액분리된 차아염소산나트륨, 과산화수소 및 고체펜톤촉매를 산화 반응기에 도입하여 원수의 살균 또는 원수 내 유기물 산화를 실시하는 단계; 및
    처리된 원수를 배출하는 단계를 포함하는 수처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양극은 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 백금족 전이금속 중 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 수처리 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 음극은 탄소재질의 직물 또는 시트를 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 백금족 전이금속 중 1종 이상에 공침시키고 열분해한 후, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 핫프레싱시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 수처리 방법.
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