WO2019048726A1 - Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos - Google Patents

Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos Download PDF

Info

Publication number
WO2019048726A1
WO2019048726A1 PCT/ES2018/070586 ES2018070586W WO2019048726A1 WO 2019048726 A1 WO2019048726 A1 WO 2019048726A1 ES 2018070586 W ES2018070586 W ES 2018070586W WO 2019048726 A1 WO2019048726 A1 WO 2019048726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
binder
sepiolite
hdl
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2018/070586
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antonio Chica Lara
Javier Francisco DA COSTA SERRA
Ruben Beneito Ruiz
Juan CARRATALÁ ABRIL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Asociacion de Investigacion de la Industria del Juguete Conexas y Afines
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Asociacion de Investigacion de la Industria del Juguete Conexas y Afines
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia, Asociacion de Investigacion de la Industria del Juguete Conexas y Afines filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of WO2019048726A1 publication Critical patent/WO2019048726A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing process (synthesis and shaping) of monolithic catalysts based on lamellar double hydroxides (HDL) and sepiolite for use in the production of hydrogen by reforming ethanol with steam.
  • the present invention is therefore directed to the sector of preparation of catalysts and the energy sector.
  • the active phase may be dispersed within the structure that forms the monolith or may be coating it. In the latter case, the catalyst is deposited forming a thin layer on the walls of the previously manufactured monolithic structure.
  • the structured catalysts can be classified into metal mesh catalysts, catalysts with simple geometric shapes (disks, cylinders, pellets, etc.), foams and monoliths of parallel longitudinal channels, corresponding to the called "honeycomb".
  • the "honeycomb" monoliths there are 2 parameters that characterize them: i) the cell density (cpsi) that is usually expressed in cells per square inch and ii) the thickness of the wall.
  • the value of the cell density ranges between 50 and 400 cpsi, while the value of the wall thickness is between 1-0.1 mm.
  • values of 1600 cpsi are reached for cell density and between 100 and 20 ⁇ of wall thickness.
  • honeycomb includes Ce0 2 in its composition together with noble metals such as Rh and Pd (E. López, et al, International Journal of Hydrogen Energy, 38 (2013) 4418-4428).
  • Rh and Pd noble metals
  • the conventional preparation by immersion coating of the monoliths results in non-homogeneous catalytic coatings with poor adhesion, requiring non-conventional coating methods. Therefore, the homogeneity and stability of the coatings is essential to achieve stable catalytic monoliths in the reaction of reforming ethanol with water vapor.
  • the results that are considered optimal in the ethanol reforming reaction consist of high ethanol conversions, high H 2 yields and low selectivities of CO and CH 4 .
  • thermocompression allows to agglomerate the materials, previous addition of a binder and by the simultaneous application of pressure and temperature, in disks or cylinders.
  • the thermocompression is characterized by a very simple method and by the geometric simplicity of the monoliths that are manufactured.
  • extrusion allows forming the materials in filaments or "pellets” and in monoliths “honeycomb” prior preparation of extrudable pastes with very specific rheological properties by means of the incorporation of various additives (binders, lubricants, plasticizers, deflocculants, etc.).
  • additives binder, lubricants, plasticizers, deflocculants, etc.
  • SLS Selective Laser Sintering
  • the SLS technique is widely used in the development of preforms both in the ceramic field and with metals and has shown very promising results in the preparation of ceramic monoliths (ES2427715).
  • Selective Laser Sintering is a technique in which a laser beam of C0 2 micrometer precision is commissioned, under the orders given by a software, to melt or sinter in a controlled manner the material, plane to plane, drawing the geometric shape of the previously designed preform.
  • the Selective Laser Sintering technique has two variants: Direct and Indirect.
  • the material that is sintered is the base material itself, which must have a relatively low melting point that will depend on the nature of the material (polymeric material, metal).
  • Indirect SLS Indirect Selective Laser Sintering
  • the sintering of the starting base material is carried out by the addition of sintering agents.
  • These sintering agents are usually polymeric materials with a relatively low melting point so that when they melt they serve as a binding element of the starting base material.
  • the election of Sintering agent is critical in the success of shaping. With any of the 3 techniques mentioned above (thermocompression, extrusion, SLS) is achieved that the catalyst is a structural part of the monolith, avoiding the aforementioned problems with the conventional method of dip coating at the time of preparing the monoliths.
  • the present invention provides a simple, fast and inexpensive method for the preparation of monolithic systems based on lamellar double hydroxide (HDL) and sepiolite catalysts using the thermocompression technique for its use, mainly, in the reaction of reforming ethanol with steam from Water.
  • HDL lamellar double hydroxide
  • sepiolite catalysts using the thermocompression technique for its use, mainly, in the reaction of reforming ethanol with steam from Water.
  • a first aspect of the present invention relates to a process for the preparation of monolithic catalysts based on lamellar double hydroxides (HDL) or on sepiolite (natural), both laminar compounds, by means of the thermocompression technique.
  • Double layered hydroxides (HDLs) are synthetic structures formed by sheets of positively charged metal hydroxides that are stabilized with interlamellar anions.
  • the forming process of these catalysts (HDLs and sepiolite), according to the present invention is characterized by being respectful with the nature of the starting catalysts and does not require the incorporation of additives and solvents for processing, with the corresponding cost savings and reduction of risks for workers' health.
  • the shaped catalysts obtained according to the process of the invention have a high mechanical strength and high density, which is especially advantageous in the formation of packed beds.
  • the invention provides a process for the production of monolithic catalysts characterized in that it comprises the following steps: i) preparation of a homogeneous mixture of a catalyst with a laminar structure selected from a double laminar hydroxide and sepiolite in a pulverulent state, and a binder, where the binder is a phenolic or cellulosic resin, ii) compaction of the mixture obtained in step i) by simultaneous application of pressure equal to or greater than 800 Kg / cm 2 and temperature between 80 and 200 ° C until forming a piece called "green body" (shaped piece),
  • step iv) calcination of the "brown body" (pyrolyzed part in step iii)) by a heat treatment in a reactive atmosphere comprising 0 2 to remove the carbon residue, byproduct of the pyrolysis, at a temperature comprised between 450-1500 ° C and times preferably between 1 and 6 hours.
  • Double layered hydroxides in powder state include a divalent cation (M 2+ ) and aluminum (Al 3+ ) with M 2+ / (AI 3+ + M 2+ ) ratios between 0.20 and 0.33, where the divalent cation would be Mg 2+ , Ca 2+ or Zn 2+ .
  • the HDLs of this invention may comprise other elements such as those mentioned below:
  • one or combinations of two or more elements of groups IA, NA and Ce and La in percentages by weight comprised between 0.1% and 10% with respect to the total weight of the catalyst synthesized in the pulverulent state.
  • the catalysts based on sepiolite in a pulverulent state may comprise, in addition to sepiolite (natural sepiolite):
  • step i) of preparing the homogeneous mixture the synthesis of the HDL-based catalysts is carried out in the pulverulent state by the precipitation of their corresponding metal salts. To do this, two aqueous solutions are prepared, one acidic and the other basic, as described below:
  • Acid solution Formed by the necessary amount of the metal cation M 2+ and Al 3+ 'so that the ratio M 2+ / (AI 3+ + M 2+ ) is between 0.20 and 0.33.
  • Basic dissolution Formed by the necessary amount of NaN0 3 and NaOH or NaC0 3 and NaOH to achieve the precipitation of the metals M 2+ and Al 3+ .
  • Both solutions are mixed at room temperature under constant stirring to form a gel.
  • they are added by means of an infusion pump, at a speed between 0.5 and 10 ml / min, more preferably between 1 and 2 ml / min.
  • the gel formed during coprecipitation should have a pH value of 5.5 and 7.5, preferably between 6 and 6.5.
  • the gel obtained preferably deposited in a polypropylene bottle, is maintained at temperatures between 40 and 75 ° C, preferably for a time of 10 to 20 hours. Then, the gel is filtered, washed and dried at a temperature between 50 and 100 ° C, preferably for a time of 12 to 24 hours. Finally, it is calcined between 350 and 750 ° C, preferably for a time of 2 to 5 hours, thus obtaining a pulverulent material based on an HDL.
  • one or combinations of two or more elements of groups VI 11 B, IB, VIB and Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga and Sn in percentages by weight comprised between 0 are added to the obtained HDL-based catalyst.
  • this first series of elements can be carried out by wet impregnation, wet impregnation at pore volume, wet impregnation in rotavapor or precipitation using as precursors their corresponding chlorides, acetates, nitrates, carbonates or sulfates.
  • calcination is carried out at temperatures between 350-800 ° C for a time comprised between 2 and 6 hours.
  • one or combinations of two or more elements of the groups IA, NA, Ce and La are incorporated in percentages by weight between 0.1% and 10%.
  • the incorporation of this The second series of elements can be carried out by wet impregnation, wet impregnation at pore volume, wet impregnation in a rotavapor or precipitation using as precursors their corresponding chlorides, acetates, nitrates, carbonates or sulfates. After the incorporation of these elements, one is carried out at temperatures between 350-800 ° C for a time comprised between 2 and 6 hours.
  • both series of elements to the HDL-based material can also be carried out in its preparation stage, during precipitation, by incorporating the corresponding salts of the elements described in the two series in the acid solution. This avoids having to perform two of the aforementioned calcinations. In this way, the pulverulent catalyst based on HDL is obtained, which will later be formed by the thermocompression method.
  • the preparation of the natural sepiolite-based catalyst is carried out, starting from natural sepiolite to which one or combinations of two or more are incorporated.
  • the incorporation of this first series of elements can be carried out by precipitation, wet impregnation, wet impregnation at pore volume, wet impregnation in rotavapor or precipitation using as precursors their corresponding chlorides, acetates, nitrates, carbonates or sulfates.
  • calcination is carried out at temperatures between 350-800 ° C for a time comprised between 2 and 6 hours.
  • the resulting material is incorporated one or combinations of two or more elements of groups IA, NA and Ce and La in percentages by weight comprised between 0.1% and 10%.
  • the incorporation of this second series of elements can be carried out by wet impregnation, wet impregnation with pore volume, wet impregnation in rotavapor or precipitation using as precursors their corresponding chlorides, acetates, nitrates, carbonates or sulfates.
  • calcination is carried out at temperatures between 350-800 ° C for a time comprised between 2 and 6 hours.
  • step i) comprises mixing a catalyst based on a double laminar hydroxide with a cellulosic resin.
  • step i) comprises mixing a catalyst based on a double layered hydroxide with a phenolic resin.
  • step i) comprises mixing a catalyst based on sepiolite and a phenolic resin.
  • step i) comprises mixing a catalyst based on sepiolite with a cellulosic resin.
  • a phenolic resin is used as a binder.
  • the phenolic resin has a melting point of less than 150 ° C and a volatile content of less than 60% by weight with respect to said resin, with “volatile” being understood as the gaseous decomposition products that are released from the material when it is subjected to heating in an inert atmosphere up to high temperatures (900 ° C).
  • the phenolic resin belongs to the novolac family.
  • the "novolacs" are phenol formaldehyde resins in which there is a molar excess of phenols or phenolic groups and in the presence of an acid catalyst their polymer chains are crosslinked forming a stable three-dimensional network.
  • a cellulosic resin is used as binder in step i).
  • the cellulosic resin has a melting point lower than 160 ° C and a volatile content greater than 90%.
  • the cellulosic resin is an alkyl hydroxyethyl cellulosic resin.
  • the ratio between the amounts of starting base catalyst and binder to prepare the mixture is between 85/15 and 99/1 and more preferably the ratio is 95/5 or 98/2.
  • the pressure applied in step ii) is at least 1000 Kg / cm 2 , preferably between 1000 and 5000 Kg / cm 2 and / or the temperature is between 100 and 165 ° C. In another preferred embodiment, the pressure applied in step ii) is carried out in a hot plate hydraulic press.
  • step ii) the mixture is introduced into a cylindrical cavity mold prior to the application of the pressure in order to obtain a "green body” or piece shaped with a cylindrical or disk geometry shape.
  • step iii) of pyrolysis is carried out at temperatures between 600 and 900 ° C.
  • the inert atmosphere used in step iii) is N 2 , Argon, Helium or mixtures thereof; more preferably, the inert atmosphere is N 2 .
  • the thermal treatment of step iv) is carried out at a temperature between 600 and 1000 ° C.
  • the reactive atmosphere used in step iv) is selected from air, pure oxygen and mixtures of 0 2 and an inert gas (N 2 , Argon, Helium, etc.); more preferably the reactive atmosphere is air.
  • the monolithic HDL or sepiolite catalyst is obtained by the procedure described above.
  • a second aspect of the invention relates to a monolithic catalyst obtained by the process defined in the first aspect of the present invention. It is understood as “monolithic catalyst” that in which the catalyst has been incorporated during the manufacture of the monolith itself, and that has a well-defined structure and geometry (discotic, cylindrical, spherical, “honeycomb”, etc.) and is mechanically stable, allowing to be manipulated without it suffering any type of deterioration.
  • a third aspect of the invention relates to the use of the monolithic catalysts obtained by the process described above in hydrogen production processes by reforming (for example with steam, partial oxidation, autothermal reforming, and reforming in the presence of C0 2 ) alcohols with a carbon atom number comprised between 1 and 6 (alcohols (CC 6 )) and hydrocarbons with a number of carbon atoms comprised between 1 and 10 ( hydrocarbons (C1-C10)).
  • reforming for example with steam, partial oxidation, autothermal reforming, and reforming in the presence of C0 2 ) alcohols with a carbon atom number comprised between 1 and 6 (alcohols (CC 6 )) and hydrocarbons with a number of carbon atoms comprised between 1 and 10 ( hydrocarbons (C1-C10)).
  • the third aspect of the invention relates to the use of the monolithic materials obtained by the process described above as catalysts in the reaction of reforming ethanol with steam. This reforming reaction allows obtaining hydrogen.
  • FIG. 1 Graph showing the conversion of ethanol, as a function of the reaction temperature, exhibited by the catalysts based on HDL in pulverulent state and in the form of monoliths made with cellulosic resin in a reforming reaction of ethanol with water vapor.
  • FIG. 2 Graph showing the conversion of ethanol, as a function of the reaction temperature, exhibited by the catalysts based on sepiolite in pulverulent state and in the form of monoliths made with cellulosic resin in a reaction of reforming ethanol with water vapor.
  • FIG. 3 Graph showing the selectivity to different reaction products of the pulverulent state catalysts and the catalytic monoliths of HDL with cellulose resin at different temperatures in the reforming of ethanol with steam.
  • FIG. 4 Graph showing the selectivity to different reaction products of the pulverulent state catalysts and the sepiolite catalytic monoliths with cellulosic resin at different temperatures in the reforming of ethanol with water vapor.
  • FIG. 5 Graph showing the conversion of ethanol of the catalysts in pulverulent state and of the catalytic monoliths of HDL with phenolic resin at different temperatures in the reforming of ethanol with steam.
  • FIG. 6 Graph showing the conversion of ethanol of the catalysts in pulverulent state and of the catalytic monoliths of sepiolite with phenolic resin at different temperatures in the reforming of ethanol with steam.
  • FIG. 7 Graph showing the selectivity to different products of the pulverulent state catalysts and the catalytic monoliths of HDL with phenolic resin at different temperatures in the reforming of ethanol with water vapor.
  • FIG. 8 Graph showing the selectivity to different products of the pulverulent state catalysts and the catalytic monoliths of sepiolite with phenolic resin at different temperatures in the reforming of ethanol with water vapor.
  • the preparation of the HDL-based catalyst is carried out by coprecipitation of its corresponding metal salts. This method consists of obtaining HDL from two aqueous solutions, one acidic and one basic, prepared as follows:
  • the acid solution must be formed by 39.33 g of Zn (N0 3 ) 2 -6H 2 0 (Sigma-Aldrich, 98%), 13.36 g of AI (N0 3 ) 3 -9H 2 0 (Sigma-Aldrich, 98%), 6.23 g La ( N0 3 ) 3 -6H 2 0 (Sigma-Aldrich, 99%), 19.73 g of Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0 (Sigma-Aldrich, 98.5%) and 171, 36 g of milliQ water .
  • the basic solution it should be formed by 28.33 g of NaN0 3 (Sigma-Aldrich, 99%), 15.33 g NaOH (Sigma-Aldrich, 98%) and 206.34 g of milliQ water.
  • Both solutions are added dropwise at room temperature by means of an infusion pump (Cole-Parmer 60.061) at a rate of 1 ml / min under constant agitation.
  • This gel is deposited in a polypropylene bottle and kept in an oven at 60 ° C for 18 hours. After this time, the gel is filtered, washed and dried in an oven at 100 ° C overnight. Finally, it is calcined at 600 ° C in a muffle for 3 hours, obtaining the oxides from the lamellar double hydroxides. With this procedure the pulverulent catalyst named as: HDL is obtained.
  • the solution with the metal is added at a rate of 1 ml / min using the perfusion pump (KdScientific). Then a 1 M solution of NaOH (Sigma-Aldrich, 98%) is added until a pH of 1 is reached. It is then filtered and dried to obtain the catalyst powder. It is then calcined at 600 ° C in a muffle for 3 hours.
  • wet impregnation was carried out at pore volume to incorporate 10% in weight of the catalyst, using 6.23 g (N0 3 ) 3-6H 2 0 (Sigma-Aldrich, 99%) dissolved in 3 ml_ of milliQ water, then dried in a 100 ° C oven and go back to calcining in muffle at 600 ° C obtaining the catalyst that has been labeled as Sep.
  • binder two types of resins have been selected: a phenolic resin of the novolac family (manufacturer "Georgia Pacific") and a cellulose resin, specifically methyl-2-hydroxyethylcellulose (Aldrich 435015).
  • a binder: catalyst ratio of 2:98 by weight is used, which means that to form 10 g of catalyst, 204 mg of binder is necessary.
  • the catalysts Prior to mixing, the catalysts are subjected to an oven drying step at 1 10 ° C for 12 hours.
  • the green bodies are removed from the mold and subjected to a thermal treatment in an inert atmosphere of pure N 2 (99.999%) in order to decompose the binder of the materials' sinus.
  • the heat treatment consists of a heating in several stages, which are carried out in isothermal mode (constant temperature) and not isothermal (under an increase in temperatures).
  • the flow rate of N 2 used to make the pyrolysis is approximately 50 ml / min per gram of green body material to be pyrolyzed.
  • the heating stages of the pyrolysis of the green bodies are shown below:
  • the calcination stage of the brown bodies obtained is carried out in order to achieve the pure monolithic catalysts.
  • the brown bodies are subjected to a heating under 0 2 atmosphere (calcination).
  • the flow rate of oxygen used in the calcination stage is 40 ml / min for each gram of monolith.
  • the calcination process of the monoliths consists of different stages (isotherms and non-isotherms) and the conditions used are as follows:
  • the monoliths of the catalysts obtained after the calcination process have a high mechanical strength, high density, high purity and do not present cracks. In this way, the samples named below were obtained:
  • a binder two types of resin have been selected, a phenolic resin of the novolac family (manufacturer "Georgia Pacific") and a cellulose resin, specifically methyl-2-hydroxyethylcellulose (Aldrich 435015).
  • a binder: catalyst ratio of 2:98 by weight is used, which means that to form 10 g of catalyst, 204 mg of binder is necessary.
  • the catalysts Prior to mixing, the catalysts are subjected to an oven drying step at 1 10 ° C for 12 hours.
  • thermocompression mold is loaded to carry out the obtaining of the "green bodies".
  • the thermoforming of the material is carried out in a hydraulic press of hot plates “Liquidpes" by the application of a closing force on the mold and under a heating program that are detailed below:
  • the green bodies are removed from the mold and subjected to a thermal treatment in an inert atmosphere of pure N 2 (99.999%) in order to decompose the binder in the material's bosom.
  • the heat treatment consists of a heating in several stages, which are carried out in isothermal mode (constant temperature) and not isothermal (under an increase in temperatures).
  • the flow rate of N 2 used to make the pyrolysis is approximately 50 ml / min per gram of green body material to be pyrolyzed.
  • the heating stages of the pyrolysis of the green bodies are shown below:
  • the calcination stage of the brown bodies obtained is carried out in order to achieve the pure monolithic catalysts.
  • the brown bodies are subjected to a heating under 0 2 atmosphere (calcination).
  • the flow rate of oxygen used in the calcination stage is 40 ml / min for each gram of monolith.
  • the calcination process of the monoliths consists of different stages (isotherms and non-isotherms) and the conditions used are as follows:
  • the monoliths of the catalysts obtained after the calcination process present High mechanical strength, high density, high purity and no cracks.
  • the starting point is HDL catalyst or natural Sepiolite catalyst.
  • a binder two types of resin have been selected, a phenolic resin of the novolac family (manufacturer "Georgia Pacific") and a cellulose resin, in particular methyl-2-hydroxyethylcellulose (Aldrich 435015).
  • a binder: catalyst ratio of 5:95 by weight is used, which means that to form 10 g of catalyst, 526 mg of binder is necessary.
  • the catalysts Prior to mixing, the catalysts are subjected to an oven drying step at 1 10 ° C for 12 hours.
  • thermocompression mold is loaded to carry out the obtaining of the "green bodies".
  • the thermoforming of the material is carried out in a hydraulic press of hot plates “Liquidpes" by the application of a closing force on the mold and under a heating program that are detailed below:
  • the green bodies are removed from the mold and subjected to a thermal treatment in an inert atmosphere of pure N 2 (99.999%) in order to decompose the binder in the material's bosom.
  • the heat treatment consists of a heating in several stages, which are carried out in isothermal mode (constant temperature) and not isothermal (under an increase in temperatures).
  • the flow rate of N 2 used to make the pyrolysis is approximately 50 ml / min per gram of green body material to be pyrolyzed.
  • the heating stages of the pyrolysis of the green bodies are shown below:
  • the calcination stage of the brown bodies obtained is carried out in order to achieve the pure monolithic catalysts.
  • the brown bodies are subjected to a heating under 0 2 atmosphere (calcination).
  • the flow rate of oxygen used in the calcination stage is 40 ml / min for each gram of monolith.
  • the calcination process of the monoliths consists of different stages (isotherms and non-isotherms) and the conditions used are as follows:
  • Res. Cel.HDL.600 Monolith of HDL with 5% cellulose resin calcined at 600 ° C.
  • the starting point is HDL catalyst or natural Sepiolite catalyst.
  • a binder two types of resin have been selected, a phenolic resin of the novolac family (manufacturer "Georgia Pacific") and a cellulose resin, in particular methyl-2-hydroxyethylcellulose (Aldrich 435015).
  • a binder: catalyst ratio of 5:95 by weight is used, which means that to form 10 g of catalyst, 526 mg of binder is necessary.
  • the catalysts Prior to mixing, the catalysts are subjected to an oven drying step at 110 ° C for 12 hours.
  • thermocompression mold is loaded to carry out the obtaining of the "green bodies".
  • the thermoforming of the material is carried out in a hydraulic press of hot plates “Liquidpes" by the application of a closing force on the mold and under a heating program that are detailed below:
  • the green bodies are removed from the mold and subjected to a thermal treatment in an inert atmosphere of pure N 2 (99.999%) in order to decompose the binder in the material's bosom.
  • the heat treatment consists of a heating in several stages, which are carried out in isothermal mode (constant temperature) and not isothermal (under an increase in temperatures).
  • the flow rate of N 2 used to make the pyrolysis is approximately 50 ml / min per gram of green body material to be pyrolyzed.
  • the heating stages of the pyrolysis of the green bodies are shown below:
  • the calcination stage of the brown bodies obtained is carried out in order to achieve the pure monolithic catalysts.
  • the brown bodies are subjected to a heating under 0 2 atmosphere (calcination).
  • the flow rate of oxygen used in the calcination stage is 40 ml / min for each gram of monolith.
  • the calcination process of the monoliths consists of different stages (isotherms and non-isotherms) and the conditions used are as follows:
  • the monoliths of the catalysts obtained after the calcination process have a high mechanical resistance, high density, high purity and do not present cracks. In this way, the samples named below were obtained:
  • the starting point is HDL catalyst or natural Sepiolite catalyst.
  • a binder two types of resin have been selected, a phenolic resin of the novolac family (manufacturer "Georgia Pacific") and a cellulose resin, in particular methyl-2-hydroxyethylcellulose (Aldrich 435015).
  • a binder: catalyst ratio of 10:90 by weight is used, which means that to form 10 g of catalyst, 1.11 g of binder is necessary.
  • the catalysts Prior to mixing, the catalysts are subjected to an oven drying step at 1 10 ° C for 12 hours.
  • thermocompression mold is loaded to carry out the obtaining of the "green bodies".
  • the thermoforming of the material is carried out in a hydraulic press of hot plates “Liquidpes" by the application of a closing force on the mold and under a heating program that are detailed below:
  • the green bodies are removed from the mold and subjected to a thermal treatment in an inert atmosphere of pure N 2 (99.999%) in order to decompose the binder in the material's bosom.
  • the heat treatment consists of a heating in several stages, which are carried out in isothermal mode (constant temperature) and not isothermal (under an increase in temperatures).
  • the flow rate of N 2 used to make the pyrolysis is approximately 50 ml / min per gram of green body material to be pyrolyzed.
  • the heating stages of the pyrolysis of the green bodies are shown below:
  • the calcination stage of the brown bodies obtained is carried out in order to achieve the pure monolithic catalysts.
  • the brown bodies are subjected to a heating under 0 2 atmosphere (calcination).
  • the flow rate of oxygen used in the calcination stage is 40 ml / min for each gram of monolith.
  • the calcination process of the monoliths consists of different stages (isotherms and non-isotherms) and the conditions used are as follows:
  • the starting point is HDL catalyst or natural Sepiolite catalyst.
  • a binder two types of resin have been selected, a phenolic resin of the novolac family (manufacturer "Georgia Pacific") and a cellulose resin, in particular methyl-2-hydroxyethylcellulose (Aldrich 435015).
  • a binder: catalyst ratio of 10:90 by weight is used, which means that to form 10 g of catalyst 1.1 1 g of binder is necessary.
  • the catalysts Prior to mixing, the catalysts are subjected to an oven drying step at 1 10 ° C for 12 hours.
  • thermocompression mold is loaded to carry out the obtaining of the "green bodies".
  • the thermoforming of the material is carried out in a hydraulic press of hot plates “Liquidpes" by the application of a closing force on the mold and under a heating program that are detailed below:
  • the green bodies are removed from the mold and subjected to a thermal treatment in an inert atmosphere of pure N 2 (99.999%) in order to decompose the binder in the material's bosom.
  • the heat treatment consists of a heating in several stages, which are carried out in isothermal mode (constant temperature) and not isothermal (under an increase in temperatures).
  • the flow rate of N 2 used to make the pyrolysis is approximately 50 ml / min per gram of green body material to be pyrolyzed.
  • the heating stages of the pyrolysis of the green bodies are shown below:
  • the calcination stage of the brown bodies obtained is carried out in order to achieve the pure monolithic catalysts.
  • the brown bodies are subjected to a heating under 0 2 atmosphere (calcination).
  • the flow rate of oxygen used in the calcination stage is 40 ml / min for each gram of monolith.
  • the calcination process of the monoliths consists of different stages (isotherms and non-isotherms) and the conditions used are as follows:
  • the monoliths of the catalysts obtained after the calcination process have a high mechanical resistance, high density, high purity and do not present cracks. In this way, the samples named below were obtained:
  • HDL monolith made with 2% cellulose resin and calcined at 600 ° C.
  • Res. Cel. HDL.600 HDL monolith prepared with 5% cellulose resin and calcined at 600 ° C.
  • Res. Cel. Sep.600 Sepiolite monolith prepared with 5% cellulose resin and calcined at 600 ° C.
  • HDL monolith prepared with 2% cellulose resin and calcined at 1300 ° C.
  • the monolith that shows the highest selectivities to H 2 is 2. Res. Cel. HDL.600. In addition, this monolith also has a low CO production. It should be noted that these results improve those obtained by their reference catalyst, in a pulverulent state (HDL), as well as those obtained with sepiolitic catalysts. Therefore, the HDL-based catalyst manufactured with 2% cellulosic resin and calcined at 600 ° C would be a good candidate for industrial application in the production of hydrogen by steam reforming ethanol.
  • Res. Fen. HDL.1300 HDL monolith with 5% phenolic resin and calcined at 1300 ° C.
  • Res. Fen. Sep.1300 Sepiolite monolith with 5% phenolic resin and calcined at 1300 ° C.
  • the HDL-based catalysts are also the most active.
  • those calcined at 600 ° C present the highest activities, with values of ethanol conversion above 95%.
  • the monoliths calcined at 1300 ° C have lower activity, which is related to the high sintering that metallic particles of Co undergo at this temperature.
  • the HDL monoliths manufactured with 2% and 5% phenolic resin and those of sepiolite made with 5% phenolic resin and calcined at 600 ° C have a high activity, similar to that of their corresponding catalyst in powdery state, indicating that the forming process using in this example preserves the excellent properties exhibited by the unconformed catalyst.
  • the monoliths studied in this example include 2.Res.Cel.HDL.600, 5.Res.Cel.HDL.600 and 5.Res.Fen.Sep.600, which convert 100% of ethanol to low temperatures (400 ° C).
  • the HDL-based catalyst manufactured in 5% phenolic resin and calcined at 600 ° C would be a good candidate for industrial application in the production of hydrogen by steam reforming ethanol.
  • the results are shown for the most active monolithics prepared at 600 ° C and their corresponding reference catalysts, in a pulverulent state, because they present the best results.
  • Figure 7 and 8 it can be seen that the highest hydrogen yields correspond to the monoliths 5.
  • Res. Fen. HDL.600 have the lowest CO production. The results obtained with this last monolith even improve those obtained with its corresponding unconformed catalyst, in a pulverulent state.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación o conformado de catalizadores basados en hidróxidos dobles laminares (HDL) y sepiolita para su empleo en la producción de hidrógeno mediante el reformado de etanol con vapor de agua. El procedimiento de conformado comprende:síntesis de los catalizadores basados en HDL y sepiolita en estado pulverulento;preparación de una mezcla homogénea de los catalizadores pulverulentos y un aglomerante; conformación de dicha mezcla por aplicación simultánea de calor y presión para obtener una pieza o "cuerpo verde"; tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde hasta obtener un cuerpo marrón, y calcinación de dicho cuerpo marrón para obtener el monolito catalítico. La invención también se refiere alos monolitos preparados por este procesoy su uso en la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua.

Description

PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE CATALIZADORES MONOLÍTICOS Y USO
DE LOS MISMOS
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación (síntesis y conformado) de catalizadores monolíticos basados en hidróxidos dobles laminares (HDL) y sepiolita para su empleo en la producción de hidrógeno mediante el reformado de etanol con vapor de agua. La presente invención está dirigida, por tanto, al sector de preparación de catalizadores y al sector energético. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los reactores químicos más comúnmente utilizados en la producción de hidrógeno por reformado catalítico son los reactores de lecho fijo. No obstante, su uso presenta ciertos inconvenientes. Uno de estos inconvenientes es que no es posible minimizar simultáneamente la caída de presión y las limitaciones difusionales en los poros del catalizador debido a que estos fenómenos dependen del tamaño de partícula del catalizador de manera opuesta. Dicho de otra forma, en el caso de la caída de presión se necesitan tamaños de partícula grandes, mientras que para evitar las limitaciones difusionales en los poros del catalizador los tamaños de partícula han de ser pequeños. Otro inconveniente de los reactores de lecho fijo es la mala distribución del flujo que suelen presentar.
En la literatura se ha propuesto el uso de catalizadores estructurados para resolver estos inconvenientes. En estos casos es habitual que el catalizador se encuentre formando una pequeña película que recubre las paredes o canales de diferentes tipos de monolitos, permitiendo el flujo elevado de reactivos a la vez que se producen pequeñas caídas de presión.
En los catalizadores estructurados, la fase activa puede encontrarse dispersa dentro de la propia estructura que forma el monolito o bien puede estar recubriéndola. En este último caso, el catalizador se deposita formado una fina capa sobre las paredes de la estructura monolítica previamente fabricada. Teniendo en cuenta la naturaleza y forma final, los catalizadores estructurados se pueden clasificar en catalizadores de malla metálica, catalizadores con formas geométricas simples (discos, cilindros, "pellets", etc.), espumas y monolitos de canales longitudinales paralelos, correspondiendo con los denominados "honeycomb" (panal de abeja). En cuanto a los monolitos "honeycomb" existen 2 parámetros que los caracterizan: i) la densidad de celda (cpsi) que suele expresarse en celdas por pulgada cuadrada y ii) el espesor de la pared. En el caso de los monolitos cerámicos el valor de la densidad de celda oscila entre 50 y 400 cpsi, mientras que el valor del espesor de pared se encuentra entre 1-0,1 mm. En el caso de monolitos metálicos, se llegan a alcanzar valores de 1600 cpsi para la densidad de celda y entre 100 y 20 μηι de espesor de pared.
La utilización de catalizadores conformados en forma de monolitos en el reformado de etanol presenta importantes ventajas, ya que mejoran el transporte de masas e intercambio de calor, provocan bajas caídas de presión, evitan el bloqueo del reactor y permiten un control más preciso de las condiciones de reacción, lo que lleva a importantes mejoras en el rendimiento a hidrógeno. Además, permiten un fácil escalado del proceso y una distribución homogénea del flujo. En la literatura científica se pueden encontrar diversos estudios relacionados con el empleo de monolitos en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua. Uno de estos estudios menciona el empleo de monolitos "honeycomb" basados en Co/ZnO con Mn, (A. Casanovas et al. Chemical Engineering Journal, 154 (2009) 267-273). En otro estudio, los "honeycomb" incluyen Ce02 en su composición junto a metales nobles como Rh y Pd (E. López, et al. International Journal of Hydrogen Energy, 38 (2013) 4418-4428). En otro trabajo (J. Llorca et al. Catalysis Today, 138 (2008) 187-192), presentan como la ruta de preparación de los monolitos, donde la fase activa es una mezcla de óxidos de zinc y cobalto, tiene una fuerte influencia tanto en la homogeneidad y estabilidad de los recubrimientos del catalizador en la estructura, así como en el rendimiento de hidrógeno en la reacción de reformado de etanol. Concretamente la preparación convencional por recubrimiento por inmersión de los monolitos da como resultado revestimientos catalíticos poco homogéneos y con mala adherencia, necesitando de métodos no convencionales de recubrimiento. Por lo tanto, la homogeneidad y estabilidad de los recubrimientos es primordial para conseguir monolitos catalíticos estables en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua. Los resultados que se consideran óptimos en la reacción de reformado de etanol consisten en elevadas conversiones de etanol, altos rendimientos a H2 y bajas selectividades de CO y CH4.
En la actualidad existen diferentes técnicas que permiten dar forma (o conformar) materiales que se encuentran en estado pulverulento sea cual sea su naturaleza de partida (cerámicas, arcillas, polímeros, etc.), entre ellos, los catalizadores desarrollados en laboratorio para obtener los denominados "monolitos". Entre las técnicas de conformado de materiales pulverulentos destacan la termocompresion, la extrusión y las técnicas de fabricación aditiva. Dependiendo de la técnica empleada, se podrán obtener monolitos con formas geométricas de diferente complejidad y con distintos diseños. La termocompresion permite aglomerar los materiales, previa adición de un aglomerante y por la aplicación simultánea de presión y temperatura, en discos o cilindros. La termocompresion se caracteriza por ser un método muy simple y por la sencillez geométrica de los monolitos que se fabrican. La extrusión permite conformar los materiales en filamentos o "pellets" y en monolitos "honeycomb" previa preparación de pastas extruíbles con unas propiedades reológicas muy concretas por medio de la incorporación de diversos aditivos (aglomerantes, lubricantes, plastificantes, defloculantes, etc.). Si bien la extrusión es más versátil y permite conformar monolitos con formas más complejas que la termocompresion, la formulación de las pastas necesarias para el conformado no es nada trivial. Las denominadas técnicas de fabricación aditiva, entre las cuales está el Sinterizado Láser Selectivo (SLS), permiten obtener en poco tiempo y sin la intervención humana, piezas de gran complejidad geométrica a partir de modelos previamente diseñados con un software informático. La técnica SLS es muy utilizada en el desarrollo de preformas tanto en el campo cerámico como con metales y ha mostrado resultados muy prometedores en la preparación de monolitos cerámicos (ES2427715). El Sinterizado Láser Selectivo es una técnica en la cual, un haz láser de C02 de precisión micrométrica se encarga, bajo las órdenes dadas por un software, de fundir o sinterizar de forma controlada el material, plano a plano, dibujando la forma geométrica de la preforma previamente diseñada. La técnica de Sinterización Láser Selectiva tiene dos variantes: Directa e Indirecta.
En el Sinterizado Láser Selectivo Directo el material que se sinteriza es el propio material base de partida, el cual debe tener un punto de fusión relativamente bajo que dependerá de la naturaleza del material (material polimérico, metal).
En el Sinterizado Láser Selectivo Indirecto, de ahora en adelante, "SLS Indirecto", la sinterización del material base de partida se lleva a cabo mediante la adición de agentes de sinterizado. Estos agentes de sinterizado suelen ser materiales poliméricos con un punto de fusión relativamente bajo de manera que cuando éstos funden sirven de elemento de unión del material base de partida. En el SLS Indirecto, la elección del agente de sinterizado es crítica en el éxito del conformado. Con cualquiera de las 3 técnicas mencionadas anteriormente (termocompresion, extrusión, SLS) se consigue que el catalizador sea parte estructural del monolito, evitando los problemas mencionados anteriormente con el método convencional de recubrimiento por inmersión a la hora de preparar los monolitos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un procedimiento sencillo, rápido y económico para la preparación de sistemas monolíticos basados en catalizadores de hidróxidos dobles laminares (HDL) y sepiolita utilizando la técnica de termocompresion para su empleo, principalmente, en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de catalizadores monolíticos basados en hidróxidos dobles laminares (HDL) o en sepiolita (natural), ambos compuestos laminares, mediante la técnica de termocompresion. Los hidróxidos dobles laminares (HDLs) son estructuras sintéticas formadas por láminas de hidróxidos metálicos cargadas positivamente que son estabilizadas con aniones interlaminares. El proceso de conformado de estos catalizadores (HDLs y sepiolita), según la presente invención, se caracteriza por ser respetuoso con la naturaleza de los catalizadores de partida y no requiere la incorporación de aditivos y disolventes para su procesado, con el correspondiente ahorro en costes y reducción de riesgos para la salud de los trabajadores. Los catalizadores conformados obtenidos según el procedimiento de la invención presentan una resistencia mecánica elevada y alta densidad, lo cual es especialmente ventajoso en la formación de lechos empaquetados.
Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de catalizadores monolíticos que se caracteriza por comprender las siguientes etapas: i) preparación de una mezcla homogénea de un catalizador con estructura laminar seleccionado de entre un hidróxido doble laminar y sepiolita en estado pulverulento, y un aglomerante, donde el aglomerante es una resina fenólica o celulósica, ii) compactación de la mezcla obtenida en la etapa i) por aplicación simultánea de presión igual o superior a 800 Kg/cm2 y temperatura entre 80 y 200°C hasta conformar una pieza denominada "cuerpo verde" (pieza conformada),
iii) tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde (pieza conformada en la etapa ii)) en una atmósfera inerte, a una temperatura entre 400 y 1000 °C y un tiempo entre 1 y 6 horas. De esta manera se obtiene una pieza pirolizada, denominada "cuerpo marrón", el cual contiene un residuo de carbón procedente de la pirólisis del aglomerante,
iv) calcinación del "cuerpo marrón" (pieza pirolizada en la etapa iii)) mediante un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva que comprende 02 para eliminar el residuo de carbón, subproducto de la pirólisis, a una temperatura comprendida entre 450-1500°C y tiempos preferiblemente entre 1 y 6 horas.
Los hidróxidos dobles laminares en estado pulverulento incluyen un catión divalente (M2+) y aluminio (Al3+) con relaciones M2+/(AI3++M2+) comprendidas entre 0,20 y 0,33, donde el catión divalente sería Mg2+, Ca2+ o Zn2+. Además, los HDL de esta invención pueden comprender otros elementos como los que se mencionan a continuación:
uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VI 11 B, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento y además puede comprender
uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, NA y Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0, 1 % y 10% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
Los catalizadores basados en sepiolita en estado pulverulento pueden comprender, además de sepiolita (sepiolita natural):
uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VI 11 B, IB, VI B y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30%, y además puede comprender
uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, NA y Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0, 1 % y 10%. En una realización preferida, previamente a la etapa i) de preparación de la mezcla homogénea, se lleva a cabo la síntesis de los catalizadores basados en HDL en estado pulverulento mediante la precipitación de sus sales metálicas correspondientes. Para ello se preparan dos disoluciones acuosas, una ácida y otra básica, como se describe a continuación:
Disolución ácida: Formada por la cantidad necesaria del catión metálico M2+ y de Al3+' de manera que la relación M2+/(AI3++M2+) esté comprendida entre 0,20 y 0,33.
Disolución básica: Formada por la cantidad necesaria de NaN03 y NaOH o NaC03 y NaOH para lograr la precipitación de los metales M2+ y Al3+.
Ambas disoluciones se mezclan a temperatura ambiente bajo agitación constante para formar un gel. Preferiblemente se añaden mediante una bomba de perfusión, a una velocidad entre 0,5 y 10 ml/min, más preferiblemente entre 1 y 2 ml/min. El gel formado durante la coprecipitación debe tener un valor de pH comprendido 5,5 y 7,5, preferiblemente entre 6 y 6,5.
El gel obtenido, preferiblemente depositado en una botella de polipropileno, se mantiene a temperaturas entre 40 y 75°C, preferiblemente durante un tiempo de 10 a 20 horas. Después, el gel se filtra, se lava y se seca a una temperatura entre 50 y 100°C, preferiblemente durante un tiempo de 12 a 24 horas. Finalmente, se calcina entre 350 y 750°C, preferiblemente durante un tiempo de 2 a 5 horas obteniendo así un material pulverulento basado en un HDL. Opcionalmente, al catalizador basado en HDL obtenido se añade uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VI 11 B, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30%. La incorporación de esta primera serie de elementos se puede llevar a cabo por impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación de estos elementos se lleva a cabo una calcinación a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas. Posteriormente, opcionalmente, se incorpora uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, NA, Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,1 % y 10%. La incorporación de esta segunda serie de elementos se puede llevar a cabo por impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación de estos elementos se lleva a cabo una a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas.
La introducción de ambas series de elementos al material basado en HDL también se puede llevar a cabo en su etapa de preparación, durante la precipitación, mediante la incorporación de las sales correspondientes de los elementos descritos en las dos series en la disolución ácida. Así se evita tener que realizar dos de las calcinaciones anteriormente mencionadas. De esta forma se obtiene el catalizador pulverulento basado en HDL que posteriormente será conformado por el método de termocompresión.
En otra realización preferida, previamente a la etapa i) de preparación de la mezcla homogénea, se lleva a cabo la preparación del catalizador basado en sepiolita natural para lo que se parte de sepiolita natural a la que se incorpora uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VI 11 B, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30%. La incorporación de esta primera serie de elementos se puede llevar a cabo por precipitación, impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación se lleva a cabo una calcinación a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas. Opcionalmente, al material resultante se le incorpora uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, NA y Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,1 % y 10%. La incorporación de esta segunda serie de elementos se puede llevar a cabo por impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación se lleva a cabo una calcinación a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas. La incorporación de las dos series de elementos se pueden llevar a cabo de manera secuencial, como se ha descrito, o de manera simultánea, ahorrándose en este caso una de las etapas de calcinación. De esta forma se obtiene el catalizador basado en sepiolita que posteriormente será conformado por el método de termocompresión. En una realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina celulósica.
En otra realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina fenólica.
En otra realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en sepiolita y con una resina fenólica.
En otra realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en sepiolita con una resina celulósica.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, en la etapa i) se utiliza como aglomerante una resina fenólica. Preferiblemente, la resina fenólica tiene un punto de fusión inferior a 150°C y un contenido en volátiles inferior al 60 % en peso respecto de dicha resina, entendiéndose por "volátiles" los productos de descomposición gaseosos que se desprenden del material cuando éste se somete a un calentamiento en atmósfera inerte hasta altas temperaturas (900°C). En una realización más preferida, la resina fenólica pertenece a la familia de las novolacas. Las "novolacas" son resinas de fenol formaldehído en las cuales hay un exceso molar de fenoles o grupos fenólicos y en presencia de un catalizador ácido sus cadenas poliméricas se entrecruzan formando una red tridimensional estable.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, en la etapa i) se utiliza como aglomerante una resina celulósica. Preferiblemente, la resina celulósica tiene un punto de fusión inferior a 160°C y un contenido en volátiles superior al 90%. En una realización más preferida, la resina celulósica es una resina alquil-hidroxietilcelulósica.
En una realización preferida de la invención, la relación entre las cantidades de catalizador base de partida y de aglomerante para preparar la mezcla está comprendida entre 85/15 y 99/1 y más preferiblemente la relación es 95/5 o 98/2. En una realización preferida, la presión aplicada en la etapa ii) es de al menos 1000 Kg/cm2, preferiblemente entre 1000 y 5000 Kg/cm2 y/o la temperatura está entre 100 y 165°C. En otra realización preferida, la presión aplicada en la etapa ii) se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes.
En otra realización preferida, en la etapa ii), la mezcla se introduce en un molde de cavidad cilindrica previamente a la aplicación de la presión a fin de obtener un "cuerpo verde" o pieza conformada con una forma de geometría cilindrica o de disco.
En una realización preferida, la etapa iii) de pirólisis se lleva a cabo a temperaturas entre 600 y 900°C. Preferiblemente, la atmósfera inerte utilizada en la etapa iii) es de N2, Argón, Helio o mezclas de los mismos; más preferiblemente, la atmósfera inerte es de N2.
En una realización preferida, el tratamiento térmico de la etapa iv) se lleva a cabo a una temperatura entre 600 y 1000°C. Preferiblemente, la atmósfera reactiva utilizada en la etapa iv) se selecciona entre aire, oxígeno puro y mezclas de 02 y un gas inerte (N2, Argón, Helio, etc.); más preferiblemente la atmósfera reactiva es aire.
Mediante el procedimiento descrito anteriormente se obtiene el catalizador monolítico de HDL o sepiolita. Un segundo aspecto de la invención se refiere a un catalizador monolítico obtenido mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la presente invención. Se entiende como "catalizador monolítico" aquel en el que el catalizador ha sido incorporado durante la fabricación del propio monolito, y que presenta una estructura y geometría bien definida (discótica, cilindrica, esférica, "panal de abeja", etc.) y es mecánicamente estable, permitiendo ser manipulado sin que éste sufra ningún tipo de deterioro.
Un tercer aspecto de la invención se refiere al uso de los catalizadores monolíticos obtenidos mediante el procedimiento anteriormente descrito en procesos de producción de hidrógeno mediante el reformado (por ejemplo con vapor de agua, oxidación parcial, reformado autotérmico, y reformado en presencia de C02) de alcoholes con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 (alcoholes (C C6) ) e hidrocarburos con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 (hidrocarburos (C1-C10)).
Más preferiblemente, el tercer aspecto de la invención se refiere al uso de los materiales monolíticos obtenidos mediante el procedimiento anteriormente descrito como catalizadores en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua. Esta reacción de reformado permite la obtención de hidrógeno.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS FIG. 1 : Gráfica que muestra la conversión de etanol, en función de la temperatura de reacción, exhibida por los catalizadores basados en HDL en estado pulverulento y en forma de monolitos fabricados con resina celulósica en una reacción de reformado de etanol con vapor de agua. FIG. 2: Gráfica que muestra la conversión de etanol, en función de la temperatura de reacción, exhibida por los catalizadores basados en sepiolita en estado pulverulento y en forma de monolitos fabricados con resina celulósica en una reacción de reformado de etanol con vapor de agua. FIG. 3: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de reacción de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de HDL con resina celulósica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 4: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de reacción de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de sepiolita con resina celulósica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 5: Gráfica que muestra la conversión de etanol de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de HDL con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 6: Gráfica que muestra la conversión de etanol de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de sepiolita con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 7: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de HDL con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 8: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de sepiolita con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua. EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Síntesis de catalizadores en estado pulverulento:
Ejemplo 1 :
En este ejemplo se describe la preparación del catalizador basado en HDL para su posterior conformado y empleo en el reformado de etanol con vapor de agua.
La preparación del catalizador basado en HDL se lleva a cabo mediante la coprecipitación de sus sales metálicas correspondientes. Este método consiste en la obtención de HDL a partir de dos disoluciones acuosas, una ácida y otra básica, preparadas de la siguiente manera:
Para preparar 20 g de catalizador, la disolución ácida debe estar formada por 39,33 g de Zn(N03)2-6H20 (Sigma-Aldrich, 98 %), 13,36 g de AI(N03)3-9H20 (Sigma-Aldrich, 98 %), 6,23 g La(N03)3-6H20 (Sigma-Aldrich, 99 %), 19,73 g de Co(N03)2-6H20 (Sigma-Aldrich, 98,5 %) y 171 ,36 g de agua milliQ. En el caso de la disolución básica, debe estar formada por 28,33 g de NaN03 (Sigma- Aldrich, 99 %), 15,33 g NaOH (Sigma-Aldrich, 98 %) y 206,34 g de agua milliQ.
Ambas disoluciones se añaden gota a gota a temperatura ambiente mediante una bomba de perfusión (Cole-Parmer 60.061) a una velocidad de 1 ml/min bajo agitación constante. El gel formado durante la coprecipitación tiene un pH=6. Este gel se deposita en una botella de polipropileno y se mantiene en un horno a 60°C durante 18 horas. Después de este tiempo, el gel se filtra, se lava y se seca en un horno a 100°C durante una noche. Finalmente, se calcina a 600°C en una mufla durante 3 horas obteniendo así los óxidos a partir de los hidroxidos dobles laminares. Con este procedimiento se obtiene el catalizador pulverulento nombrado como: HDL.
Ejemplo 2:
En este ejemplo describe la preparación del catalizador basado en sepiolita para su posterior conformado y empleo en el reformado de etanol con vapor de agua.
Para la preparación del catalizador basado en sepiolita, se ha utilizado la sepiolita natural (Pangel S9), proporcionada por la empresa TOLSA. En esta muestra se introdujo Co por el método de precipitación. Para ello se llevó a cabo la preparación de dos disoluciones, una con 14,82 g de Co(N03)2-6H20 (Sigma-Aldrich, 98 %) en un litro de agua milliQ y otra con 20 g de sepiolita en 180 g de agua milliQ. Ambas disoluciones se llevaron a pH=2 con la adición de ácido nítrico 60 %Scharlau, con el fin de alcanzar la completa disolución de los metales y la suspensión de la sepiolita. A continuación, manteniendo la disolución de la sepiolita en continua agitación, se añade la disolución con el metal a una velocidad de 1 ml/min utilizando la bomba perfusora (KdScientific). Después se añade una disolución 1 M de NaOH (Sigma-Aldrich, 98 %) hasta alcanzar un pH de 1 1. Después se filtra y seca para obtener el catalizador en polvo. A continuación, se calcina a 600°C en una mufla durante 3 horas. Finalmente, se realizó una impregnación húmeda a volumen de poro para incorporar un 10 % en peso de La en el catalizador, mediante 6,23 g La(N03)3-6H20 (Sigma-Aldrich, 99 %) disueltos en 3 ml_ de agua milliQ, posteriormente se seca en una estufa de 100°C y se vuelva a calcinar en mufla a 600°C obteniendo el catalizador que se ha etiquetado como Sep.
Fabricación de monolitos:
Ejemplo 3:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 2% de aglomerante y sinterizados (calcinados) a 600°C.
Para la fabricación de los monolitos se parte de los catalizadores pulverulentos HDL y Sep preparados en los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resinas, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2- hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sep se parte de una relación de aglomerante:catalizador 2:98 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 204 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 1 10°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a introducir la misma en la cavidad de un molde de acero apto para el termoconformado a altas presiones y moderadas temperaturas con el fin de llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". La compactación del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Etapa 1
Fuerza de cierre 3000Kgf
Presión compactación equivalente 300 MPa
Temperatura inicial - T1 ambiente
Temperatura final- T2 100°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T2 15 (min)
Etapa 2
Fuerza de cierre 1000Kgf
Presión compactación equivalente 100 MPa Temperatura inicial - T3 100°C
Temperatura final - T4 165°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T4 40 min
Una vez ha concluido el proceso de termocompresión del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Figure imgf000015_0001
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de 02 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Figure imgf000015_0002
Los monolitos de los catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 2.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL con 2% de resina celulósica calcinado a 600°C.
2) 2. Res. Cel.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 2% de resina celulósica calcinado a 600°C.
3) 2. Res. Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 2% de resina fenólica calcinado a 600°C.
4) 2. Res. Fen.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica calcinado a 600°C.
Ejemplo 4:
En este ejemplo se describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 2% de aglomerante y sinterizados a 1300°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de los catalizadores pulverulentos de HDL y Sep preparados en los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2- hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 2:98 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 204 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 1 10°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresion para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Etapa 1
Fuerza de cierre 3000 Kgf
Presión compactación equivalente 300 MPa
Temperatura inicial - T1 ambiente
Temperatura final - T2 100°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T2 15 (min)
Etapa 2
Fuerza de cierre 1000 Kgf Presión compactación equivalente 100 MPa
Temperatura inicial - T3 100°C
Temperatura final - T4 165°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T4 40 min
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Figure imgf000017_0001
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de 02 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Figure imgf000017_0002
Los monolitos de los catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras.
De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 2. Res. Cel.HDL.1300. Monolito de HDL con 2% de resina celulósica calcinado a
1300°C.
2) 2. Res. Cel.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 2% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
3) 2. Res. Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 2% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
4) 2. Res. Fen.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
Ejemplo 5:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 5% de aglomerante y sinterizados a 600°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 5:95 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 526 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 1 10°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresion para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Etapa 1
Fuerza de cierre 3000 Kgf
Presión compactación equivalente 300 MPa
Temperatura inicial - T1 ambiente
Temperatura final - T2 100 °C
Velocidad calentamiento 5°C/min Tiempo de permanencia en T2 15 (min)
Etapa 2
Fuerza de cierre 1000 Kgf
Presión compactación equivalente 100 MPa
Temperatura inicial - T3 100°C
Temperatura final - T4 165°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T4 40 min
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Figure imgf000019_0001
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de 02 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Etapa Velocidad calentamiento / Intervalo de temperatura / tiempo calentamiento Temperatura calentamiento
1 (no isoterma) 2°C/min T ambiente - 600°C
2 (isoterma) 5 h 600°C Los monolitos délos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 5. Res. Cel.HDL.600. Monolito de HDL con 5% de resina celulósica calcinado a 600°C.
2) 5. Res. Cel.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 5% de resina celulósica calcinado a 600°C.
3) 5. Res. Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 5% de resina fenólica calcinado a 600°C.
4) 5. Res. Fen.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica calcinado a 600°C.
Ejemplo 6:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 5% de aglomerante y sinterizados a 1300°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 5:95 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 526 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresion para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Etapa 1
Fuerza de cierre 3000 Kgf
Presión compactación equivalente 300 MPa
Temperatura inicial - T1 ambiente
Temperatura final - T2 100 °C Velocidad calentamiento 5 °C/min
Tiempo de permanencia en T2 15 (min)
Etapa 2
Fuerza de cierre 1000 Kgf
Presión compactación equivalente 100 MPa
Temperatura inicial - T3 100°C
Temperatura final - T4 165°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T4 40 min
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Figure imgf000021_0001
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de 02 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Etapa Velocidad calentamiento / Intervalo de temperatura / tiempo calentamiento Temperatura calentamiento
1 (no isoterma) 2°C/min T ambiente - 600°C
2 (isoterma) 3 h 600°C
3 (no isoterma) 2°C/min 600 - 1300°C 4 (isoterma) 5 h 1300°C
Los monolitos délos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 5. Res. Cel.HDL.1300. Monolito de HDL con 5% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
2) 5. Res. Cel.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 5% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
3) 5. Res. Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 5% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
4) 5. Res. Fen.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
Ejemplo 7:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 10% de aglomerante y sinterizados a 600°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 10:90 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 1 ,11 g de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 1 10°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresiónpara llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Etapa 1
Fuerza de cierre 3000 Kgf
Presión compactación equivalente 300 MPa Temperatura inicial - T1 ambiente
Temperatura final - T2 100°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T2 15 (min)
Etapa 2
Fuerza de cierre 1000 Kgf
Presión compactación equivalente 100 MPa
Temperatura inicial - T3 100°C
Temperatura final - T4 165°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T4 40 min
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Figure imgf000023_0001
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de 02 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Etapa Velocidad calentamiento / Intervalo de temperatura / tiempo calentamiento Temperatura calentamiento
1 (no isoterma) 2°C/min T ambiente - 600°C
2 (isoterma) 5 h 600°C Los monolitos délos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 10. Res. Cel.HDL.600. Monolito de HDL con 10% de resina celulósica calcinado a 600°C.
2) 10. Res. Cel.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 10% de resina celulósica calcinado a 600 °C.
3) 10. Res. Fen. HDL.600. Monolito de HDL con 10% de resina fenólica calcinado a 600°C.
4) 10. Res. Fen. Sep.600. Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica calcinado a 600°C.
Ejemplo 8:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 10% de aglomerante y sinterizados a 1300°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 10:90 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 1.1 1 g de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 1 10°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresión para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Etapa 1
Fuerza de cierre 3000 Kgf
Presión compactación equivalente 300 MPa
Temperatura inicial - T1 ambiente Temperatura final - T2 100°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T2 15 (min)
Etapa 2
Fuerza de cierre 1000 Kgf
Presión compactación equivalente 100 MPa
Temperatura inicial - T3 100°C
Temperatura final - T4 165°C
Velocidad calentamiento 5°C/min
Tiempo de permanencia en T4 40 min
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Figure imgf000025_0001
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de 02 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Etapa Velocidad calentamiento / Intervalo de temperatura / tiempo calentamiento Temperatura calentamiento
1 (no isoterma) 2°C/min T ambiente - 600°C
2 (isoterma) 3 h 600°C 3 (no isoterma) 2°C/min 600 - 1300°C
4 (isoterma) 5 h 1300°C
Los monolitos délos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 10.Res.Cel.HDL.1300.Monolito de HDL con 10% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
2) 10. Res. Cel. Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 10% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
3) 10. Res. Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 10% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
4) 10. Res. Fen. Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
Reformado de etanol con vapor de agua
Ejemplo 9:
En este ejemplo se describe el estudio de sistemas monolíticos basados en catalizadores de HDL y Sep, fabricados con resina de naturaleza celulósica como aglomerante, en el reformado de etanol con vapor de agua. Los resultados obtenidos se comparan con los de sus correspondientes catalizadores sin conformar, en estado pulverulento. Se presentan los resultados obtenidos con los siguientes catalizadores:
1) HDL. Catalizador basado en HDL sin conformar y calcinado a 600°C.
2) Sep. Catalizador basado en sepiolita sin conformar y calcinado a 600°C.
3) 2.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL fabricado con 2% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
4) 2. Res. Cel. Sep.600. Monolito de sepiolita preparado con 2% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
5) 5. Res. Cel. HDL.600. Monolito de HDL preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
6) 5. Res. Cel. Sep.600. Monolito de sepiolita preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
7) 10.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 600°C. 8) 10.Res.Cel.Sep.600. Monolito de sepiolita preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
9) 2.Res.Cel.HDL.1300. Monolito de HDL preparado con 2% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
10) 2.Res.Cel.Sep.1300. Monolito de sepiolita preparado con 2% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
1 1) 5.Res.Cel.HDL.1300. Monolito de HDL preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
12) 5.Res.Cel.Sep.1300. Monolito de sepiolita preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
13) 10.Res.Cel.HDL.1300. Monolito de HDL preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 1300 °C.
14) 10.Res.Cel.Sep.1300. Monolito de sepiolita preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 1300 °C.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo a presión atmosférica, relación Etanol/Agua de 13 (mol/mol), WHSV de 0.757 h"1 y en un rango de temperaturas comprendido entre 400 y 600°C. Los resultados de actividad de los catalizadores, expresada como % de conversión EtOH en función de la temperatura de reacción, se muestran en las Figuras 1 y 2. Como se puede ver los catalizadores basados en HDL son los más activos. Entre todos los monolitos estudiados, los calcinados a 600°C presentan las mayores actividades, con valores de conversión de etanol por encima del 90%. Los monolitos calcinados a 1300°C son los menos activos. Esta menor actividad está relacionada con las altas temperaturas a las que se han fabricado (1300°C), que favorecen la sinterización de las partículas metálicas de Co.
A temperaturas de reacción de 500°C y superiores el catalizador en estado pulverulento y el conformado y calcinado a 600°C presentan el mismo comportamiento, lo que indica que el proceso de conformado utilizado en este ejemplo preserva las excelentes propiedades catalíticas exhibidas por el catalizador en estado pulverulento. Entre todos los monolitos estudiados en este ejemplo cabe destacar el 2. Res. Cel. HDL.600, cuya actividad es superior a la de los catalizadores sepioliticos y muy similar a la de su correspondiente catalizador sin conformar, en estado pulverulento. En cuanto a la distribución de los productos de reacción en las Figuras 3 y 4 se muestran los resultados para los monolitos más activos, fabricados a 600°C, y sus correspondientes catalizadores en estado pulverulento. Como se puede ver el monolito que presenta mayores selectividades a H2 es el 2. Res. Cel. HDL.600. Además, este monolito también presenta una baja producción de CO. Hay que señalar que estos resultados mejoran a los obtenidos por su catalizador de referencia, en estado pulverulento (HDL), así como a los obtenidos con los catalizadores sepioliticos. Por lo tanto, el catalizador basado en HDL fabricado con el 2% de resina celulósica y calcinado a 600°C sería un buen candidato para su aplicación industrial en la producción de hidrógeno mediante el reformado con vapor de agua de etanol.
Ejemplo 10:
En este ejemplo se describe el estudio de sistemas monolíticos basados en catalizadores de HDL y Sep fabricados con resina de naturaleza fenólica como aglomerante, en el reformado de etanol con vapor de agua. Los resultados obtenidos se comparan con los de sus correspondientes catalizadores sin conformar, en estado pulverulento. Se presentan los resultados obtenidos con los siguientes catalizadores:
1) HDL. Catalizador basado en HDL sin conformar y calcinado a 600°C.
2) Sep. Catalizador basado en sepiolita sin conformar y calcinado a 600°C.
3) 2.Res.Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 2% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
4) 2. Res. Fen. Sep.600. Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
5) 5.Res.Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 5% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
6) 5. Res. Fen. Sep.600. Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
7) 10. Res. Fen. HDL.600. Monolito de HDL con 10% de resina fenólica y calcinado a 600°C. 8) 10.Res.Fen.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
9) 2. Res. Fen. HDL.1300. Monolito de HDL con 2% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
10) 2. Res. Fen. Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
1 1) 5. Res. Fen. HDL.1300. Monolito de HDL con 5% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
12) 5. Res. Fen. Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
13) 10.Res.Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 10% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
14) 10.Res.Fen.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo a presión atmosférica, relación Etanol/Agua de 13 (mono/mol), WHSV de 0.757 h"1 y en un rango de temperaturas comprendido entre 400 y 600°C. Los resultados de actividad y selectividad en función de la temperatura de reacción utilizando esta serie de catalizadores se muestran en las Figuras 5, 6, 7 y 8.
En este ejemplo se puede ver que los catalizadores basados en HDL también son los más activos. Entre todos los monolitos de HDL, los calcinados a 600°C presentan las mayores actividades, con valores de conversión de etanol por encima del 95%.
De nuevo, los monolitos calcinados a 1300°C presentan menor actividad, lo que está relacionado con la elevada sinterizacion que sufren las partículas metálicas de Co a esta temperatura.
Los monolitos de HDL fabricados con el 2% y 5% de resina fenólica y los de sepiolita fabricados con el 5% de resina fenólica y calcinados a 600°C presentan una elevada actividad, similar a la de su correspondiente catalizador en estado pulverulento, indicando que el proceso de conformado utilizando en este ejemplo preserva las excelentes propiedades exhibidas por el catalizador sin conformar. Entre todos los monolitos estudiados en este ejemplo cabe destacar el 2.Res.Cel.HDL.600, 5.Res.Cel.HDL.600 y 5.Res.Fen.Sep.600, que convierten el 100% del etanol a bajas temperaturas (400°C). Además, cabe destacar la elevada actividad del monolito 2.Res.Fen.Sep.600 a bajas temperaturas (400°C), que incluso llega a superar a la de su correspondiente catalizador sin conformar, en estado pulverulento.
En cuanto a la distribución de los productos de reacción en las Figuras 7 y 8 se muestran los resultados para los monolitos más activos fabricados a 600°C, junto a la de sus correspondientes catalizadores en estado pulverulento. Como se puede ver el monolito que presenta las mayores selectividades a H2, en todo el rango de temperaturas estudiado, es el 5.Res.Fen.HDL.600. Además este monolito también presenta una de las menores producciones de CO.
Por lo tanto, el catalizador basado en HDL fabricado en el 5% de resina fenólica y calcinado a 600°C sería un buen candidato para su aplicación industrial en la producción de hidrógeno mediante el reformado con vapor de agua de etanol. En cuanto a la distribución de productos de reacción solo se muestran los resultados para los monolíticos más activos preparados a 600°C y sus correspondientes catalizadores de referencia, en estado pulverulento, debido a que son los presentan los mejores resultados. En la Figura 7 y 8 se puede ver que las producciones más altas de hidrógeno corresponden a los monolitos 5. Res. Fen. HDL.600 y el 5. Res. Fen. Sep.600. Además, el monolito 5. Res. Fen. HDL.600 presentan las menores producciones de CO. Los resultados obtenidos con este último monolito incluso mejoran a los obtenidos con su correspondiente catalizador sin conformar, en estado pulverulento.

Claims

REIVINDICACIONES
Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos que se caracteriza por comprender las siguientes etapas:
i) preparación de una mezcla homogénea de un catalizador con estructura laminar seleccionado entre un hidróxido doble laminar y sepiolita en estado pulverulento, y un aglomerante, donde el aglomerante es una resina fenólica o celulósica,
ii) compactación de la mezcla obtenida en la etapa (i) por aplicación simultánea de presión igual o superior a 800 Kg/cm2 y temperatura entre 80 y 200°C para obtener una pieza conformada,
iii) tratamiento de pirólisis de la pieza conformada en la etapa ii) en una atmósfera inerte, a una temperatura entre 400 y 1000 °C y un tiempo entre 1 y 6 horas., de manera que se obtiene una pieza pirolizada,
iv) calcinación de la pieza pirolizada obtenida en la etapa iii) mediante un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva que comprende 02 a una temperatura de entre 450-1500°C.
Procedimiento, según reivindicación 1 , donde el hidróxido doble laminar en estado pulverulento comprende un catión divalente (M2+) y aluminio (Al3+) con relaciones M2+/(AI3++M2+) comprendidas entre 0,20 y 0,33, donde el catión divalente se selecciona de entre Mg2+, Ca2+ y Zn2+.
Procedimiento según reivindicación 2 donde el catalizador basado en un hidróxido doble laminar en estado pulverulento comprende, además, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VI 11 B, IB, VIB y, Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso de entre el 0,5% y 30% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
Procedimiento según reivindicación 3 donde el catalizador basado en un hidróxido doble laminar en estado pulverulento comprende, además, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, NA y Ce y La en porcentajes en peso de entre el 0, 1 % y 10% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 2-4 donde, previamente a la etapa (i) de preparación de una mezcla, se lleva a cabo la síntesis del catalizador basado en un hidróxido doble laminar en estado pulverulento que comprende:
a) la preparación de una disolución ácida del catión metálico M2+ y de Al3+, de manera que la relación M2+/(AI3++M2+) esté comprendida entre 0,20 y 0,33 y una disolución básica formada por la cantidad necesaria de NaN03 y NaOH o NaC03 y NaOH para lograr la precipitación de los metales M2+ y Al3+
b) mezcla de dichas disoluciones ácida y básica preparadas en la etapa anterior para formar un gel,
c) mantenimiento del gel formado en la etapa anterior a temperaturas entre 40 y 75°C durante un tiempo entre 10 y 20 h,
d) filtrado, lavado y secado del gel obtenido en la etapa c) a una temperatura entre 50 y 100°C, seguido del calcinado del mismo a una temperatura entre 350 y 750°C.
Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina celulósica.
Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina fenólica.
Procedimiento, según reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador basado en sepiolita en estado pulverulento comprende, además de sepiolita, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VI 11 B, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso de entre el 0,5% y 30% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
Procedimiento según reivindicación 8 donde el catalizador basado en sepiolita en estado pulverulento comprende, además, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, NA y Ce y La en porcentajes en peso de entre el 0,1 % y 10% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 8-9, caracterizado porque la etapa (i) comprende la mezcla de un catalizador basado en sepiolita y con una resina fenólica.
1 1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-5, 7-10 caracterizado porque en la etapa (i) se utiliza como aglomerante una resina fenólica con un punto de fusión inferior a 150°C y un contenido en volátiles inferior al 60 % en peso respecto de dicha resina.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-6, 8-9 caracterizado porque en la etapa (i) se utiliza como aglomerante una resina celulósica con un punto de fusión inferior a 160°C y un contenido en volátiles superior al 90%.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-6, 8-9, 12, caracterizado porque en la etapa (i) se utiliza como aglomerante una resina alquil- hidroxietilcelulósica.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, en la etapa (i), la relación entre las cantidades de catalizador en estado pulverulento y de aglomerante para preparar la mezcla está comprendida entre 85/15 y 99/1.
15. Procedimiento, según reivindicación 14, caracterizado porque, en la etapa (i), la relación entre las cantidades de catalizador en estado pulverulento y de aglomerante es 95/5.
16. Procedimiento, según reivindicación 14, caracterizado porque, en la etapa (i), la relación entre las cantidades de catalizador en estado pulverulento y de aglomerante es 98/2. 17. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión aplicada en la etapa (ii) es de al menos 1000 Kg/cm2 y/o la temperatura está entre 100 y 165°C.
18. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, en la etapa (ii), la mezcla se introduce en un molde de cavidad cilindrica previamente a la aplicación de la presión de manera que la pieza conformada presenta una forma de geometría cilindrica o de disco.
19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la etapa (iii) de pirólisis se lleva a cabo a temperaturas entre 600 y 900°C.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la etapa (iii) de pirólisis se lleva a cabo en atmósfera inerte seleccionada de
N2, Argón, Helio y mezclas de los mismos.
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la etapa (iii) de pirólisis se lleva a cabo en atmósfera inerte de N2.
22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tratamiento térmico de la etapa (iv) se lleva a cabo a una temperatura entre 600 y 1000°C. 23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tratamiento térmico de la etapa (iv) se lleva a cabo en atmósfera reactiva seleccionada entre aire, oxígeno puro y mezclas de 02 y un gas inerte.
24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la atmósfera reactiva en la que se lleva a cabo el tratamiento térmico de la etapa (iv) es aire.
25. Catalizador monolítico obtenido por el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-24.
26. Uso del catalizador monolítico según reivindicación 25 para catalizar la reacción de reformado de alcoholes (C C6) o hidrocarburos (C1-C10).
27. Uso, según reivindicación 26 para catalizar la reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
PCT/ES2018/070586 2017-09-06 2018-09-06 Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos Ceased WO2019048726A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201731077 2017-09-06
ES201731077A ES2703016B2 (es) 2017-09-06 2017-09-06 Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019048726A1 true WO2019048726A1 (es) 2019-03-14

Family

ID=65581068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2018/070586 Ceased WO2019048726A1 (es) 2017-09-06 2018-09-06 Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2703016B2 (es)
WO (1) WO2019048726A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116640278B (zh) * 2023-06-06 2024-06-07 郑州轻工业大学 一种改性酚醛树脂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2051639A1 (es) * 1992-06-30 1994-06-16 Nalon Quimica Sa Procedimiento para obtencion de soportes ceramicos de catalizadores para el tratamiento de los gases emitidos por motores de combustion interna, y soporte ceramico asi obtenido.
US20030064886A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Metal oxide sintered structure and production method therefor
US20060110311A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-25 Dimascio Felice Catalyst composite and methods of making and using
US20070259770A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Argillon Gmbh Extruded monolithic catalytic converter and manufacturing method
US20130116116A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Ekkehard Schwab Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane
EP2606960A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-26 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Rhodium catalysts for ethanol reforming
ES2427715A1 (es) * 2012-03-30 2013-10-31 Asociación De Investigación De La Industria Del Juguete, Conexas Y Afines Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa
US20140332725A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Sabic Global Technologies B.V. Clay mineral supported catalysts

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2051639A1 (es) * 1992-06-30 1994-06-16 Nalon Quimica Sa Procedimiento para obtencion de soportes ceramicos de catalizadores para el tratamiento de los gases emitidos por motores de combustion interna, y soporte ceramico asi obtenido.
US20030064886A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Metal oxide sintered structure and production method therefor
US20060110311A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-25 Dimascio Felice Catalyst composite and methods of making and using
US20070259770A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Argillon Gmbh Extruded monolithic catalytic converter and manufacturing method
US20130116116A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Ekkehard Schwab Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane
EP2606960A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-26 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Rhodium catalysts for ethanol reforming
ES2427715A1 (es) * 2012-03-30 2013-10-31 Asociación De Investigación De La Industria Del Juguete, Conexas Y Afines Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa
US20140332725A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Sabic Global Technologies B.V. Clay mineral supported catalysts

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AIJU: "Preparación y caracterización de reactores monolíticos para aplicaciones energéticas y medioambientales", RESUMEN EJECUTIVO DEL PROYECTO, 22 December 2016 (2016-12-22), Retrieved from the Internet <URL:http://www.aiju.mfo/files/documents/informe-de-difusionpromece> [retrieved on 20171106] *
BUSCA G ET AL: "Nickel versus cobalt catalysts for hydrogen production by ethanol steam reforming: NiCoZnAl catalysts from hydrotalcite-like precursors", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 35, no. 11, 1 June 2010 (2010-06-01), pages 5356 - 5366, XP027060139, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20100521] *
DA COSTA SERRA, J. F.: "Desarrollo de nuevos catalizadores de reformado de bioetanol para la production sostenible de H2 ( Thesis Doctoral)", TESIS DOCTORAL, 1 December 2015 (2015-12-01), UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA (Malaga), pages 1 - 220, XP055580858, Retrieved from the Internet <URL:https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/63232/-Da%20-%20Desarrollo%20de%20nuevos%20catalizadores%20de%20reformado%20de%20bioetanol%20para%20la%20producci%C3%B3n%20sostenible%20d....pdf?sequence=1> [retrieved on 20170611] *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2703016A1 (es) 2019-03-06
ES2703016B2 (es) 2019-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7070752B2 (en) Supported perovskite-type oxides and methods for preparation thereof
KR102573127B1 (ko) 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응
CN104174420B (zh) 一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法
CN100496741C (zh) 制备负载型氧化物催化剂的方法
CN101450327B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN104084211A (zh) 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用
KR101466125B1 (ko) 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법
US9180437B2 (en) Method of preparing magnesium oxide structure with meso-macro pores
CN102746022A (zh) 可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法
CN105618157A (zh) 一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用
CN101723469A (zh) 一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法
CN105618068B (zh) 金属壁载式合成气高温甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CA3001296A1 (en) Electrode-supported tubular solid-oxide electrochemical cell
KR20190071297A (ko) 3차원 이종 기공을 가지며 촉매 비활성화 방지를 위한 인이 첨가된 수소제조용 촉매 지지체의 제조방법
KR101794316B1 (ko) 수증기 메탄 개질용 니켈계 촉매 성형체 및 이의 이용
CN105709753B (zh) 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用
ES2703016B2 (es) Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos
JP2015167892A (ja) 層状複水酸化物を備えた触媒構造体及びその製造方法
CN106964363B (zh) 一种抗砷co耐硫变换催化剂及制备方法
CN104607199B (zh) 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法
CN120459941A (zh) 二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
CN108786823A (zh) 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用
CN105013495B (zh) 镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法
CN118874480A (zh) 一种耐硫变换催化剂及其制备方法
KR101394287B1 (ko) 촉매에 망상형 매크로 기공을 만들어 촉매성능을 증진시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18853071

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18853071

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1