ES2427715A1

ES2427715A1 - Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa

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Publication number: ES2427715A1
Application number: ES201230489A
Authority: ES
Inventors: Juan CARRATALÁ ABRIL; Lorena REY MARTÍNEZ; Rubén BENEITO RUIZ; Joaquín VILAPLANA CERDÁ; Ignacio SANDOVAL PÉREZ; César CARRIÓN ROSILLO; Ana SÁNCHEZ RECHE
Original assignee: Asociacion de Investigacion de la Industria del Juguete Conexas y Afines
Current assignee: Asociacion de Investigacion de la Industria del Juguete Conexas y Afines
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-31
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: ES2427715B1; WO2013144399A1; EP2832708A1; EP2832708A4; EP2832708B1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa. El procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos se caracteriza por utilizar la técnica de Sinterizado Láser Selectivo y una resina fenólica que comprende: i) preparar una mezcla homogénea del material de partida y el agente de sinterizado; ii) sinterizar dicha mezcla hasta conformar una pieza o "cuerpo verde"; iii) limpiar dicha pieza y realizar un tratamiento de curado; iv) llevar a cabo un tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde curado hasta obtener un cuerpo marrón, y v) activar dicho cuerpo marrón para obtener el monolito cerámico o carbonoso. Los sistemas monolíticos obtenidos con la invención son especialmente útiles como soporte de catalizadores, en sistemas adsorbentes para la eliminación de contaminantes u olores en fase gas o líquida o como filtros de partículas o distribuidores-difusores de fluidos (gases o líquidos).

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE SISTEMAS MONOLÍTICOS DE NATURALEZA CERÁMICA O CARBONOSA

5 La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa que utiliza la técnica de Sinterizado Láser Selectivo (SLS).

La invención también se refiere a la utilización de los sistemas monolíticos obtenidos con el procedimiento según la presente invención para aplicaciones diversas tales como; soporte de catalizadores para la industria química, adsorbentes para la eliminación de contaminantes u olores, o distribuidores / difusores de fluidos (gases o líquidos) en reactores o filtros de partículas.

Antecedentes de la invención

15 Existen en el estado de la técnica sistemas monolíticos a partir de materiales de diferente naturaleza y con geometría bien definida que se utilizan en la industria química para aplicaciones diversas tales como; sustratos y soportes de fases activas para catalizadores, sistemas adsorbentes, filtros de partículas, etc.. Los sistemas monolíticos más importantes son aquellos que tienen geometría de panal de abeja, denominados en inglés “honeycomb”. Los monolitos “honeycomb” presentan una estructura en la cual se sitúan de forma regular y uniforme canales paralelos entre sí los cuales pueden presentar diferentes geometrías tales como cuadrada, triangular, hexagonal, etc. y diferentes tamaños (0,7-4 mm de diámetro). Los sistemas monolíticos “honeycomb” presentan notables ventajas frente los sistemas basados en lechos de partículas o gránulos, especialmente cuando se emplean en sistemas que trabajan con grandes volúmenes o caudales de

25 efluentes, como las bajas pérdidas de carga, la eficiente transferencia de materia y calor, la alta superficie geométrica y alta densidad.

El proceso de conformado de estos monolitos suele utilizar técnicas convencionales como la extrusión para lo cual es necesario que las cerámicas o los materiales carbonosos que los componen se mezclen previamente con distintos aditivos tales como plastificantes, aglomerantes, dispersantes y lubricantes con el fin de formar pastas con las propiedades reológicas y plásticas adecuadas para su conformación. La obtención de una formulación adecuada de la mezcla de materiales no es trivial y suele implicar un estudio previo a escala de laboratorio que a menudo es tedioso. Además, el empleo de todos estos aditivos comporta un coste adicional lo cual encarece el proceso de conformado de los materiales.

35 Posterior al proceso de conformado de los materiales por extrusión se llevan a cabo tratamientos térmicos adicionales para eliminar y descomponer los disolventes y aditivos utilizados durante la preparación de las pastas extruíbles. Además, la composición del material base conformado puede verse alterado por la presencia de los productos de descomposición de los aditivos, principalmente óxidos metálicos, ya que éstos no siempre podrán retirarse de la matriz del material.

Así, por ejemplo, en el caso de materiales monolíticos de naturaleza cerámica, generalmente, es necesario realizar una activación con el fin de generar la rugosidad o porosidad necesaria para el depósito de fases activas de otros materiales tales como catalizadores metálicos o el depósito de materiales con propiedades

45 adsorbentes tales como carbones activados, zeolitas, etc., véase, por ejemplo, Th. Vergunst et al. en “Preparation of carbon-coated monolithic supports” en Carbon 40 (2002) 1891–1902. La formación de rugosidad en cerámicas puede hacerse por dos vías: por activación ácida o por tratamiento térmico.

En la activación ácida es necesario el empleo de disoluciones de ácidos, habitualmente HCl y H2SO4, lo cual lleva asociado un riesgo para la salud del trabajador y un coste adicional especialmente cuando se emplean a nivel industrial. El tratamiento ácido además de modificar la textura de la cerámica puede generar cambios no deseados en la estructura de ésta. En el tratamiento térmico, el material monolítico, se somete a un calentamiento en atmósfera controlada para descomponer determinados aditivos denominados agentes generadores de poros que se introducen en el material cerámico base para obtener la estructura porosa

55 deseada. Como agentes generadores de poros pueden destacarse el negro de humo, el carbón mineral y el carbón activado. La utilización de estos aditivos carbonosos para la generación de una estructura porosa en el monolito cerámico conformado implica, por tanto, un coste adicional en el proceso.

En el estado actual de la tecnología de conformado de materiales existen las denominadas técnicas de prototipado rápido (Rapid Manufacturing) entre las cuales está el Sinterizado Láser Selectivo (SLS). El Sinterizado Láser Selectivo es una técnica de Prototipado Rápido la cual permite obtener en poco tiempo y sin la intervención humana, piezas de gran complejidad geométrica a partir de modelos 3D previamente diseñados con un software informático. La técnica SLS es muy utilizada en el desarrollo de preformas tanto en el campo cerámico como con metales. Durante el proceso de sinterización, un haz láser de CO2 de

65 precisión micrométrica se encarga, bajo las órdenes dadas por un software, de fundir o sinterizar de forma controlada el material, plano a plano, dibujando la forma geométrica de la preforma previamente diseñada. La

técnica de Sinterización Láser Selectiva tiene dos variantes: Directa e Indirecta.

En el Sinterizado Láser Selectivo Directo el material que se sinteriza es el propio material base de partida, el cual debe tener un punto de fusión relativamente bajo que dependerá de la naturaleza del material (material 5 polimérico, metal).

En el Sinterizado Láser Selectivo Indirecto, de ahora en adelante, “SLS Indirecto”, la sinterización del material base de partida se lleva a cabo mediante la adición de agentes de sinterizado. Estos agentes de sinterizado suelen ser materiales poliméricos con un punto de fusión relativamente bajo de manera que cuando éstos funden sirven de elemento de unión del material base de partida. En el SLS Indirecto la elección del agente de sinterizado es crítica en el éxito del conformado. Dentro de los factores que intervienen en el proceso de conformado por SLS Indirecto está la mojabilidad que haya entre las partículas de material base y el agente de sinterizado fundido, la relación de tamaños de partícula entre el material base de partida y el agente de sinterizado, la geometría de las partículas del material (uniformes o irregulares), la porosidad del material

15 inter/intrapartícula, la potencia y resolución del láser, etc..

Descripción resumida de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento sencillo, rápido y económico para la preparación de sistemas monolíticos de complejidad geométrica diversa a partir de materiales cerámicos o carbonosos utilizando la técnica de Sinterizado Láser Selectivo Indirecto.

Los materiales monolíticos obtenidos por este procedimiento son aptos para aplicaciones diversas entre las cuales destacan su empleo como sustratos o soportes físicos de materiales con funcionalidad propia

25 (catalizadores metálicos, tamices moleculares), como filtros de partículas y como sistemas adsorbentes para la eliminación de contaminantes de efluentes gaseosos o líquidos.

El procedimiento según la invención además se caracteriza por ser respetuoso con la naturaleza de los materiales de partida y no requerir la adición de aditivos y disolventes para su procesado con el correspondiente ahorro en costes y reducción de riesgos para la salud de los trabajadores. Los materiales conformados obtenidos según el procedimiento de la invención presentan una porosidad intrínseca elevada lo cual es especialmente ventajoso para los materiales cerámicos ya que evita la necesidad de llevar a cabo tratamientos posteriores de activación que utilizan métodos químicos o la incorporación de aditivos adicionales durante el procesado para la formación de porosidad.

35 Así pues, un primer aspecto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la fabricación de materiales monolíticos de naturaleza carbonosa o cerámica que utiliza la técnica de SLS Indirecto.

De acuerdo con el primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa que se caracteriza por el hecho de que comprende las siguientes etapas:

i) preparar una mezcla homogénea con el material cerámico o carbonoso que se quiere conformar y un agente de sinterizado, donde el agente de sinterizado es una resina fenólica, 45 preferiblemente una resina fenólica con un punto de fusión inferior a 150ºC y con un contenido

en volátiles inferior al 60% en peso respecto de dicha resina;

La relación entre las cantidades de material base de partida y de agente de sinterizado para preparar la mezcla está comprendida entre 95/5 y 60/40 para materiales cerámicos, y entre 90/10 y 10/90 para materiales carbonosos.

Tanto el material base de partida a conformar como el agente de sinterizado presentan un tamaño de partícula preferiblemente inferior a 100 µm.

55 A continuación,

ii) en una máquina de sinterización láser, sinterizar dicha mezcla homogénea preparada hasta conformar una pieza o preforma denominada “cuerpo verde” con la geometría deseada;

iii) seguidamente, retirar la pieza, preforma o “cuerpo verde” de la máquina de sinterizado, limpiarla y llevar a cabo un tratamiento de curado a una temperatura comprendida entre 100 y 300°C, preferiblemente entre 150 y 200°C, hasta completar el curado del agente de sinterizado, de manera que se obtiene una pieza curada, preforma curada también denominada cuerpo verde curado el cual presenta una resistencia mecánica superior que la del cuerpo verde antes del curado;

65 iv) llevar a cabo un tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde curado en una atmósfera inerte tal como N2, Argón, Helio o mezclas de éstos, a una temperatura comprendida entre 400 y 1.000°C hasta descomponer el agente de sinterizado, de manera que se obtiene una pieza pirolizada, también denominada “cuerpo marrón” el cual contiene un residuo de carbón procedente de la pirólisis del agente de sinterizado; y

v) finalmente, activar el cuerpo marrón con un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva para eliminar el residuo de carbón, subproducto de la pirólisis, donde dicha atmósfera y tratamiento se seleccionan según sea el material base de partida cerámico o carbonoso de la siguiente manera: para un material base de partida cerámico:

para un material base de partida carbonoso:

Gas reactivo: Temperatura ( C)

O2, aire o mezclas de O2 y un gas inerte: 250-450

CO2: 700-1.200

Vapor de agua: 900-1.200

y, opcionalmente, en el caso que dicho material base de partida sea de naturaleza cerámica:

15 vi) tratar térmicamente el monolito cerámico a una temperatura superior a 900ºC en una atmósfera reactiva de oxígeno, aire o mezclas de oxígeno y un gas inerte tal como N2, Argón, Helio de manera que tiene lugar una densificación también conocida como sinterización cerámica o una transformación de fases cristalinas según el tipo de material cerámico de partida.

20 La invención también se refiere, en un segundo aspecto, a los sistemas o materiales conformados monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa obtenidos con el procedimiento según el primer aspecto de la invención para su utilización como soporte de catalizadores metálicos como, por ejemplo, alúmina/Pd, zirconia/Rh, ceria/Pd, carbón activado/Ni, etc.., o como soporte de películas de materiales con una textura

25 porosa bien definida y propiedades adsorbentes como la de los tamices moleculares tales como, por ejemplo, de cordierita/zeolita, alúmina/tamiz molecular carbonoso, carbón activado/tamiz molecular carbonoso, etc.

Descripción de las figuras

30 Para mejor comprensión de cuanto se ha expuesto se acompañan unas figuras en las que, esquemáticamente y tan sólo a título de ejemplo no limitativo, se representa un caso práctico de la invención.

La figura 1 muestra diferentes diseños 3D de sistemas monolíticos con estructuras “honeycomb” o panal de abeja que presentan canales simétricos paralelos obtenidos con el procedimiento de conformación según la

35 presente invención. La sección transversal de estos canales puede tener forma circular, hexagonal, rectangular, triangular o sinusoidal. El número de canales o celdas por unidad de superficie de la sección transversal generalmente está comprendido entre 1-100 celdas/cm2 con espesores de pared que varían entre 0,2-1,4 mm dependiendo de la aplicación final.

40 La figura 2 muestra dos realizaciones de sistemas monolíticos obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. Se trata concretamente de monolitos “honeycomb” obtenidos a partir de un material carbonoso, grafito sintético, y de un material cerámico, cordierita, respectivamente.

La figura 3 muestra un diagrama de flujo que esquematiza las etapas del procedimiento de obtención de los

45 sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa de acuerdo con la presente invención. En dicha figura no se incluye la etapa final opcional específica para materiales de partida de naturaleza cerámica.

Definiciones

50 En la presente invención por “resina fenólica” se entiende un compuesto polimérico termoplástico cuyas cadenas poliméricas comprenden principalmente grupos fenólicos. Preferiblemente, dichas resinas fenólicas presentan un punto de fusión inferior a 150ºC y un contenido en volátiles inferior al 60% en peso respecto la resina. Se entiende por “volátiles” los productos de descomposición gaseosos que se desprenden del material cuando éste se somete a un calentamiento en atmósfera inerte hasta altas temperaturas (900ºC). La resina

55 fenólica en presencia de un agente de curado y con calentamiento por encima de 150ºC es capaz de sufrir reacciones de entrecruzamiento (curado) entre sus cadenas poliméricas para dar lugar a un compuesto polimérico tridimensional rígido de gran estabilidad térmica y mecánica, es decir, un polímero termoestable. Como ejemplos de resinas fenólicas se incluyen las de la familia de las novolacas o las de la familia de los resoles, ambas incluidas en el alcance de protección de la presente invención.

Por “agente de curado” se entiende un agente que promueve las reacciones de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas de la resina fenólica por calentamiento y está formado por un compuesto precursor de formaldehído, normalmente hexametilentetraamina, y trazas de un ácido/álcali como catalizador. A las resinas fenólicas, por su composición, también se les conoce como resinas de fenol-formaldehído.

En la presente invención por “material cerámico” se entiende un material formado por óxidos metálicos, arcillas u otros compuestos inorgánicos tales como aluminosilicatos, carbonatos, sulfatos, bicarbonatos, etc..

15 Estos materiales presentan elevada inercia química y gran resistencia térmica y mecánica. Ejemplos de materiales cerámicos son las alúminas, zeolitas, sílices, dióxido de titanio, zirconia y cordierita. En algunos casos pueden presentar cierta porosidad y una superficie específica comprendida entre 20-500 m2/g.

En la presente invención por “material carbonoso” se entiende un material que presenta un contenido

20 mayoritario de carbono, superior al 90%. Ejemplos de materiales carbonosos son carbón activado, negro de humo, fibras de carbón, grafitos, nanotubos de carbón, grafenos, nanofibras de carbón, etc.. Estos materiales presentan buenas propiedades de resistencia mecánica, conductividad eléctrica o elevada superficie específica (de hasta 3000 m2/g).

25 En la presente invención por “cuerpo verde” se entiende una pieza o preforma obtenida después de la etapa de conformado por SLS de una mezcla del material base de partida carbonoso o cerámico y un agente de sinterizado.

En la presente invención por “cuerpo marrón” se entiende una pieza o preforma obtenida después del

30 tratamiento de pirólisis del cuerpo verde. Este “cuerpo marrón” está compuesto por el material cerámico o carbonoso de partida y por un residuo carbonoso proveniente de la descomposición del agente de sinterizado. Sobre este “cuerpo marrón” se ha de llevar a cabo una tratamiento térmico posterior en atmósfera reactiva para la eliminación de dicho residuo y obtener de este modo el monolito cerámico o carbonoso final deseado.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con el primer aspecto de la invención, el procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos cerámicos o carbonosos se caracteriza por el hecho de que se utiliza un agente de sinterizado

40 basado en una resina fenólica, donde preferiblemente el 95% de las partículas de dicha resina presentan un tamaño de partícula inferior a 75 µm, y donde la relación entre el material base de partida y dicha resina fenólica está comprendida entre 95/5 y 60/40 para materiales cerámicos, y entre 90/10 y 10/90 para materiales carbonosos, y donde el material base de partida y la resina fenólica presentan un tamaño de partícula preferiblemente inferior a 100 µm.

45 En una primera etapa i), se prepara la mezcla homogénea del material base de partida de naturaleza cerámica o carbonosa y el agente de sinterizado. Este mezclado puede llevarse a cabo en un mezclador simple de tambor, un molino de bolas o una amasadora de laboratorio, ventajosamente sin utilizar disolventes (vía seca).

En la etapa ii), se lleva a cabo en una máquina de sinterizado láser selectivo, la sinterización de dicha mezcla homogénea hasta conformar una pieza o preforma denominada “cuerpo verde” con la geometría deseada. La

5 máquina de sinterizado láser selectivo es de conocimiento general para un experto en la materia y, por lo tanto, la selección de un tipo u otro de máquina de sinterizado láser selectivo no modifica el procedimiento según la presente invención.

En la etapa iii), después del sinterizado del material, se lleva a cabo un tratamiento de curado a baja temperatura para curar la resina fenólica de manera que el cuerpo verde endurece y gana resistencia mecánica. El tratamiento de curado se realiza a una temperatura comprendida entre 100 y 300ºC, preferiblemente entre 150 y 200ºC, también preferiblemente con un tiempo mínimo de 2 horas. Con el curado del cuerpo verde se evita la deformación de éste por la salida de compuestos volátiles durante el tratamiento térmico posterior.

15 En la etapa iv), se lleva a cabo un tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde curado en una atmósfera inerte para descomponer el agente de sinterizado. La pirólisis se lleva a cabo por calentamiento de dicho cuerpo verde en una atmósfera de N2, Argón, Helio o mezclas de éstos hasta temperaturas comprendidas entre los 400-1.000ºC.

Dicho tratamiento de pirólisis se lleva a cabo con una velocidad de calentamiento lenta, ventajosamente comprendida entre 1°C/min y 5°C/min para evitar la formación de grietas en la pieza debido a la salida brusca del interior del material, de dichos compuestos volátiles. La pieza resultante o cuerpo marrón es una mezcla del material de partida cerámico o carbonoso y un residuo de carbón (amorfo) proveniente de la

25 descomposición de la resina fenólica de sinterizado. Este residuo de carbón representa generalmente entre el 50 y el 70% del peso inicial de la resina y se considera una impureza que debe eliminarse. Sólo en el caso que el material de partida sea un material de naturaleza carbonosa, en particular de origen grafítico tal como el grafito, grafeno o similar, el residuo de carbón generado no se eliminará y se podrán realizar tratamientos térmicos en atmósfera inerte a elevada temperatura, preferiblemente superior a 2.000ºC, con el fin de grafitizar dicho residuo y que éste pase a formar parte de la matriz del material grafítico. Las condiciones óptimas de este proceso de grafitización (temperatura, tiempo) son de conocimiento general para un experto en la materia.

Con el fin de eliminar el residuo de carbón del material monolítico, se lleva a cabo la etapa v) que consiste en

35 activar el cuerpo marrón con un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva. Dependiendo de la naturaleza del material monolítico, las condiciones de temperatura y el tipo de gas reactivo a utilizar variarán. Así pues, para un material base de partida carbonoso, en esta etapa ya un monolito carbonoso, se aplicarán los siguientes gases reactivos e intervalos de temperatura que a continuación se detallan:

Gas reactivo: Temperatura ( C)

O2, aire o mezclas de O2 y un gas inerte (N2, Argón, Helio, etc.): 250-450

CO2: 700-1.200

Vapor de agua: 900-1.200

Para un material base de partida cerámico, en esta etapa ya un monolito cerámico, se aplicarán los siguientes gases reactivos e intervalos de temperatura que a continuación se detallan:

45 En particular, la etapa de activación de monolitos cerámicos en atmósfera rica de O2 se conoce comúnmente como “calcinación”. Adicionalmente y dependiendo de las necesidades de cada caso, cuando el monolito esté basado en un material cerámico pueden realizarse sobre éste etapas posteriores, bien para aumentar su densidad y mejorar sus propiedades mecánicas (estabilización) o bien para llevar a cabo cambios en las fases cristalinas cuando se utilice como soporte de catalizadores, por ejemplo, transformar bohemita en yalúmina o anatasa en rutilo. La selección de las condiciones del proceso de densificación (también conocido por sinterización cerámica) o transformación de fases cristalinas son de conocimiento general para un conocedor en la materia. Véase, por ejemplo, J.Blanco et al “Characterization of alumina: sepiolite monoliths for use as industrial catalyst support” en Journal of Material Science, 29, 1994, 5927-5933 y C. Knapp et al en “Phase distribution in titania-sepiolite catalysts support prepared by different methods” en Journal of Materials

55 Chemistry, 7(8), 1997, 1641-1645.

Ventajosamente, con el procedimiento según el primer aspecto de la presente invención pueden obtenerse sistemas monolíticos cerámicos o carbonosos de gran complejidad geométrica y no necesariamente simétricos respecto a un eje. Contrariamente, en el conformado por extrusión el sistema monolítico obtenido es simétrico respecto a un eje. También ventajosamente, el coste de procesado es bajo debido al número reducido de aditivos empleados ya que el único aditivo necesario es el agente de sinterizado y además no

5 supone un riesgo para la salud humana porque no es necesario emplear disolventes, ni ácidos en ninguna etapa. También es de destacar que el procedimiento según la presente invención es respetuoso con la naturaleza del material de partida, es rápido y sencillo.

La invención también se refiere, en un segundo aspecto, a los sistemas monolíticos cerámicos o carbonosos

10 así obtenidos. Es de destacar que sobre los materiales monolíticos finales obtenidos de acuerdo con la invención pueden soportarse fases de materiales de otra naturaleza que aportan una funcionalidad propia a los monolitos preparados. En una realización, los monolitos obtenidos tendrán la mera función de soporte físico, es decir de sustrato. Algunos ejemplos donde el monolito actúa de soporte físico de fases de materiales con funcionalidad propia son los catalizadores metálicos soportados y aquellos materiales con

15 propiedades adsorbentes tales como tamices moleculares, sistemas para eliminación de contaminantes de efluentes, etc..

Así, los monolitos obtenidos de acuerdo con el procedimiento definido en las reivindicaciones adjuntas tienen aplicación como soporte de catalizadores en la industria farmacéutica y petroquímica, así como 20 automovilística. A modo de ejemplo, cabe resaltar que los catalizadores de tres vías de los vehículos diesel están hechos de cordierita gracias a que esta cerámica presenta un bajo coeficiente de expansión térmica que los hace especialmente estables en las condiciones de trabajo de un vehículo. Por otro lado, los sistemas monolíticos carbonosos basados en carbón activado, debido a su elevada superficie específica, son especialmente útiles en sistemas adsorbentes para la eliminación de contaminantes en fase gas/líquida

25 (filtros), o para la eliminación de olores, etc. Por último, otra de las aplicaciones genéricas donde pueden utilizarse los sistemas monolíticos fabricados según la presente invención es la de filtro de partículas gracias al tamaño controlado de sus canales y la de distribuidores o difusores de fluidos (gases o líquidos) en reactores para mejorar la homogeneidad del sistema.

30 La invención se describirá en adelante haciéndose referencia a los siguientes ejemplos no limitativos de la presente invención que sólo tratan de mostrar una realización preferida del objeto protegido por las reivindicaciones adjuntas

Descripción de una realización preferida Ejemplos

Ejemplo 1. Obtención de monolitos de naturaleza cerámica.

40 En este ejemplo se propone la fabricación de sistemas monolíticos cerámicos basados en Cordierita (Mg2Al4Si5O18) aptos para su empleo como soportes físicos de catalizadores metálicos.

Para la preparación de la cordierita se parte de una mezcla de materiales cerámicos precursores de ésta: talco [Mg3Si4O10(OH)2] y mullita [Al6Si2O13] en una relación molar 1:1. Como agente de sinterizado se 45 selecciona una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante “Georgia Pacific”). Para la preparación de los monolitos de cordierita se parte de una relación de agente de sinterizado:material cerámico 30:70 en peso lo que significa que para conformar 10 Kg aproximadamente de cerámica, 4,70 Kg de talco más 5,28 Kg de mullita, son necesarios 4,28 Kg de agente de sinterizado. Previo al mezclado de todos los materiales, tanto el talco como la mullita se someten a una etapa de secado en estufa a 110ºC 50 durante 12 horas. Una vez secados los materiales cerámicos se mezclan de forma homogénea con el agente de sinterizado en las proporciones anteriormente citadas mediante un mezclador de tambor simple durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga de la máquina de sinterizado para llevar a cabo la obtención de los “cuerpos verdes”. La sinterización del material se realiza en una máquina “DTM Sinterstation 2500 Ci” con un láser de CO2 de 50W. Para la preparación de

55 los cuerpos verdes cerámicos se emplean los diseños 3D que aparecen en la figura 1. Los parámetros de máquina empleados para la fabricación de los monolitos cerámicos se detallan a continuación:

Potencia de láser CO2 empleado: 15 W

Velocidad de barrido del láser: 5080 mm/s

Espaciado de barrido del láser: 0,16

Espesor de capa: 0,08

Atmósfera empleada en la cámara: N2

Temperatura del lecho de material: 58ºC

Temperatura de los alimentadores: 45ºC

Una vez ha concluido el proceso de sinterización del material se extraen los cuerpos verdes de la máquina de sinterizado y se someten a un proceso de limpieza en el cual se elimina el polvo de material no sinterizado de las cavidades de los cuerpos verdes. Para el proceso de limpieza se soplan los cuerpos verdes con una pistola de aire comprimido a una presión controlada. Una vez limpiados los cuerpos verdes se introducen en 5 una estufa para proceder a su curado y conseguir que éstos endurezcan. El curado se lleva a cabo calentando las preformas cerámicas a 170ºC durante 2 horas y presión atmosférica. Una vez que ha concluido el curado de los cuerpos verdes, éstos se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el agente de sinterizado del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas las cuales se llevan a cabo en modo

10 isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes cerámicos se muestran a continuación:

Etapa: Velocidad calentamiento / tiempo calentamiento Intervalo de temperatura /Temperatura calentamiento

Etapa 1 (no isoterma): 2ºC/min Tambiente-100ºC

Etapa 2 (isoterma): 30 min 100ºC

Etapa 3 (no isoterma): 2ºC/min 100-350ºC

Etapa 4 (isoterma): 1.5 h 350ºC

Etapa 5 (no isoterma): 2ºC/min 350-550ºC

Etapa 6 (isoterma): 2 h 550ºC

Etapa 7 (no isoterma): 2ºC/min 900ºC

15 Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de activación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los monolitos cerámicos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito cerámico. Por otro lado y debido a que el

20 material cerámico de partida es un precursor de cordierita se lleva a cabo una etapa adicional de síntesis de la propia cordierita a elevada temperatura que permita esta transformación de fases cristalinas (cordierización). La etapa de síntesis de cordierita se hace a continuación de la etapa de calcinación y en la misma atmósfera de oxígeno. Los procesos de calcinación y cordierización de los monolitos cerámicos constan de diferentes etapas (isotermos y no isotermos) y las condiciones empleadas son las que se citan a

25 continuación:

Etapa: Velocidad calentamiento / tiempo calentamiento Intervalo de temperatura / Temperatura calentamiento

Calcinación

Etapa 1 (no isoterma): 2ºC/min Tambiente-500ºC

Etapa 2 (isoterma): 3 h 500ºC

Cordierización

Etapa 3 (no isoterma): 2ºC/min 500-1400ºC

Etapa 4 (isoterma): 5 h 1400ºC

Los monolitos cerámicos obtenidos tras los procesos de calcinación y cordierización presentan una buena resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras (ver figura 2). 30 Ejemplo 2. Obtención de monolitos de naturaleza carbonosa.

En este ejemplo se propone la fabricación de sistemas monolíticos carbonosos basados en grafito con diferentes geometrías. Para la preparación de los monolitos de grafito se parte de un grafito sintético 35 pulverulento (firma comercial TIMCAL), el cual presenta un tamaño medio de partícula de 40 micras. Como agente de sinterizado se emplea la misma resina fenólica que la del ejemplo 1 (Georgia Pacific). La preparación de los monolitos de grafito se lleva a cabo mezclando el agente de sinterizado y el grafito pulverulento en una relación 50:50 en peso lo que significa que para preparar 7 Kg de monolitos de grafito aproximadamente son necesarios 5 Kg de resina fenólica y 5 Kg de grafito. Previo al mezclado de los

40 materiales, el grafito se somete a una etapa de secado en estufa a 110ºC durante 5 horas. Una vez secado el grafito se mezcla de forma homogénea con el agente de sinterizado en las proporciones anteriormente citadas mediante un mezclador de tambor simple durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de los materiales se procede a la carga de la máquina de sinterizado para llevar a cabo el proceso de fabricación de los “cuerpos verdes”. La sinterización del material se realiza en base a los mismos

45 diseños 3D y en la misma máquina de sinterizado que el ejemplo 1. Los parámetros de máquina empleados para la fabricación de los monolitos de grafito se detallan a continuación:

Potencia de láser CO2 empleado: 10 W

Velocidad de barrido del láser: 5080 mm/s

Espaciado de barrido del láser: 0,13 mm

Espesor de capa: 0,10 mm

Atmósfera empleada en la cámara: N2

Temperatura del lecho de material: 55ºC

Temperatura de los alimentadores: 54ºC

Una vez ha concluido el proceso de sinterización del material se extraen los cuerpos verdes de la máquina de sinterizado y se someten a un proceso de limpieza en el cual se elimina el polvo de material no sinterizado de 5 las cavidades de los cuerpos verdes. La metodología de limpieza empleada es la misma que la seguida en el ejemplo 1. Una vez limpiados los cuerpos verdes se introducen en una estufa para proceder a su curado y conseguir que éstos endurezcan. El curado, al igual que en el ejemplo 1, se lleva a cabo calentando las preformas a 170ºC durante 2 horas y presión atmosférica. Una vez que ha concluido el curado de los cuerpos verdes se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de 10 descomponer el agente de sinterizado del seno de los materiales. Las condiciones seguidas para la pirólisis de los cuerpos verdes (número de etapas, temperatura, tiempo, caudales de gas) son las mismas que las empleadas para los cuerpos verdes cerámicos del ejemplo 1. Una vez se han obtenido los cuerpos marrones se lleva a cabo una etapa final en la cual se grafitiza el residuo carbonoso generado por la descomposición del agente de sinterizado. La etapa de grafitización de los cuerpos marrones consta de un calentamiento 15 hasta 2000ºC durante 5 horas en atmósfera de N2 puro. Los monolitos de grafito obtenidos tras el proceso de grafitización muestran una buena resistencia mecánica, buena definición geométrica y gran pureza (figura 2).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza carbonosa o cerámica, caracterizado por el hecho de que comprende las siguientes etapas: 5

i) preparar una mezcla homogénea de un material base de partida seleccionado entre un material cerámico o carbonoso con un agente de sinterizado, donde dicho agente de sinterizado es una resina fenólica y donde la relación entre dicho material base de partida y dicho agente de sinterizado está comprendida entre 95/5 – 60/40 para un material cerámico y entre 90/10 – 10/90 para un material carbonoso;

ii) en una máquina de sinterizado láser selectivo, sinterizar dicha mezcla homogénea hasta conformar una pieza o preforma denominada “cuerpo verde” con la geometría deseada;

iii) a continuación, retirar la pieza, preforma o “cuerpo verde” de la máquina de sinterizado, limpiarla y llevar a cabo un tratamiento de curado a una temperatura comprendida entre 100 y

15 300°C, de manera que se obtiene una pieza curada, preforma curada o cuerpo verde curado; iv) llevar a cabo un tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde curado en una atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 400 y 1.000°C para descomponer el agente de sinterizado y proporcionar una pieza tratada o “cuerpo marrón” el cual presenta un residuo de carbón derivado de la pirólisis del agente de sinterizado; y

v) finalmente, activar el cuerpo marrón con un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva para eliminar dicho residuo carbón derivado de la pirólisis y proporcionar el monolito cerámico o carbonoso, donde las condiciones de atmósfera reactiva y de temperatura se seleccionan según sea el material base de partida cerámico o carbonoso de la siguiente manera:

25 - para un material base de partida cerámico:

Gas reactivo

Temperatura ( C)

O2, aire o mezclas de O2 y un gas inerte

450-900

-

para un material base de partida carbonoso:

Gas reactivo

Temperatura ( C)

O2, aire o mezclas de O2 y un gas inerte

250-450

CO2

700-1.200

Vapor de agua

900-1.200

y, opcionalmente, en el caso que dicho material base de partida sea cerámico,

vi) tratar térmicamente dicho monolito cerámico en una atmósfera reactiva de oxígeno, aire o mezclas de oxígeno y un gas inerte a una temperatura superior a 900ºC de manera que tiene lugar una densificación o una transformación de fases cristalinas.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho material base de partida cerámico o carbonoso y 35 dicho agente de sinterizado presentan un tamaño de partícula inferior a 100 µm.
3.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho material carbonoso es un material con un contenido mayoritario de carbono, superior al 90%, que se selecciona entre carbón activado, negro de humo, grafito, grafeno, nanotubos de carbón, nanofibras de carbón o similares.
4.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho material cerámico es un óxido metálico, arcilla u otro compuesto inorgánico tal como un aluminosilicato, carbonato, sulfato, bicarbonato o mezclas de los mismos.
5.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha resina fenólica es de la familia de las novolacas o de 45 la familia de los resoles.
6.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha atmósfera o gas inerte se selecciona entre N2, Argón, Helio o mezclas de éstos.
7.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i) al menos un 95% en peso de la resina fenólica presenta un tamaño de partícula inferior a 75 µm.
8.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde en la etapa iii) se lleva a cabo un tratamiento de curado

durante un tiempo mínimo de 2 horas. 55
9.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde en la etapa iv) dicho tratamiento de pirólisis comprende etapas alternadas de calentamiento isotérmico y no isotérmico.
10.

Procedimiento según la reivindicación 9, donde dicho calentamiento no isotérmico presenta una rampa de

temperaturas comprendida entre 1°C/min y 5°C/min.
11.

Sistema monolítico obtenido según el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su aplicación como soporte de catalizadores, sistema adsorbente para la eliminación de contaminantes de efluentes gaseosos y/o líquidos o como filtro de partículas o como distribuidor o difusor de fluidos.

FIG. I

FIG. 2

FIG. 3

Tratamiento de activación

-

> monolito cerámico o carbonoso

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.º solicitud: 201230489

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 30.03.2012

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C04B35/64 (2006.01) C04B35/66 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

A

KHURAM SHAHZAD et al. "Preparation indirect selective laser sintering of alumina/PA microspheres" Ceramics International 02.09.2011 [on line] Vol.38 páginas 1241-1247; apartados 1, 2.1-2.3. 1-11

A

ALAYAVALLI, Kaushik; BOURELL, David L. "Fabrication of Electrically Conductive, Fluid Impermeable Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Graphite Bipolar Plates by Indirect Selective Laser Sintering (SLS)". Nineteenth International Solid Freeform Fabrication Symposium, Austin, Texas, University of Texas at Austin. 2008; p. 186-193; apartado 2. 1-11

A

US 5284695 A (BARLOW JOEL W et al.) 08.02.1994, ejemplo. 1-11

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe 19.06.2013

Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201230489

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C04B Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de

búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201230489

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 19.06.2013

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-11 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-11 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.-

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201230489

1. Documentos considerados.-

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

D01

KHURAM SHAHZAD et al. "Preparation indirect selective laser sintering of alumina/PA microspheres" Ceramics International Vol.38 páginas 1241-1247. 02.09.2011 [on line]

D02

ALAYAVALLI, Kaushik; BOURELL, David L. Nineteenth International Solid Freeform Fabrication Symposium, Austin, Texas, University of Texas at Austin.p. 186-193. 2008

D03

US 5284695 A (BARLOW JOEL W et al.) 08.02.1994
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza carbonosa

o cerámica, así como el sistema monolítico obtenido.

El documento D01 describe un procedimiento para la fabricación de microesferas basado en el sinterizado láser selectivo indirecto. Dicho procedimiento comprende preparar una mezcla de alúmina (con un tamaño de partícula de 0.3 micrómetros) y poliamida 12 (PA 12) con contenidos en volumen de alúmina del 50% y 40%, en una máquina de sinterizado láser selectivo sinterizar dicha mezcla hasta conformar un cuerpo verde a una temperatura de 190ºC. A continuación, la pieza conformada se calienta a 600ºC durante 2h con una rampa de temperatura 0.1ºC/min. Finalmente, la pieza cerámica se sinteriza en aire a 1600ºC (apartado 1, 2.1-2.3).

En el documento D02 se describe un procedimiento de fabricación de placas bipolares de grafito mediante la técnica de Sinterización Láser Selectiva Indirecta que comprende conformar un cuerpo verde a partir de una mezcla homogénea de grafito (70 micrómetros) y un compuesto fenólico (11micrometros) en una proporción del 70/30 y obtener un cuerpo marrón mediante un calentamiento a vacío (apartado 2).

El documento D03 describe un método de producción de piezas cerámicas mediante la técnica de sinterizado que comprende la mezcla homogénea de sílice y circona con (partículas de 75 micrómetros y 17 micrómetros respectivamente) con un copolímero (UCAR-430) en proporciones 60% de sílice, 30% de circona y 10% de copolímero, el sinterizado láser selectivo de dicha mezcla, la impregnación del cuerpo verde resultante con un agente cementante, el curado a 100º-150ºC y la pirolisis a 400ºC (ejemplo).

La diferencia entre el objeto de las reivindicaciones 1-11 y los documentos D01-D03, radica en que ninguno de dichos documentos divulga un procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos basado el sinterizado láser selectivo indirecto que utilice las mismas condiciones experimentales que se recogen en dichas reivindicaciones. Además no sería obvio para un experto en la materia dicho procedimiento a partir de los documentos citados.

En consecuencia, se considera que el objeto de dichas reivindicaciones es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.)

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4