WO2019044669A1 - 湿潤ゲル、キセロゲルの製造方法 - Google Patents

湿潤ゲル、キセロゲルの製造方法 Download PDF

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WO2019044669A1
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室伏　英伸
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a wet gel, xerogel.
  • a transparent heat insulating material is expected as a heat insulating material in a window glass for a car or a window glass for a building, for the purpose of improving the heating and cooling efficiency of a room in a car or a building.
  • a transparent heat insulating material an alkyl siloxane airgel having a three-dimensional network structure formed of three-dimensional network-like through holes and a three-dimensional network continuous structure of alkyl siloxane is proposed (patented) Literature 1).
  • the alkyl siloxane airgel is produced by stirring an acidic aqueous solution containing a silicon compound such as methyltrimethoxysilane and a surfactant to form a sol, pouring the sol into a mold and gelling it in the mold to obtain a wet gel, The wet gel is solvent-replaced to obtain a solvent-substituted gel, and the resulting solvent-substituted gel is dried.
  • a silicon compound such as methyltrimethoxysilane and a surfactant
  • Patent Document 1 has the following problems. As shown in FIG. 9, if the mold 10 is slightly inclined, the wet gel 20 is inclined in thickness, and the thickness of the wet gel 20 is uneven. Therefore, it is necessary to control the levelness of the mold highly.
  • the mold makes it difficult for the gel to move because the gel is in contact with the bottom and sides of the mold. Therefore, the wet gel is distorted due to the difference in thermal expansion coefficient between the wet gel and the mold, the shrinkage of the wet gel at the time of gelation, and the like, and the wet gel is easily broken. Since the wet gel is in contact with the bottom and the side of the mold, the wet gel is easily subjected to an excessive force when the wet gel is removed from the mold, and the wet gel is easily broken.
  • the present invention provides a method for producing a wet gel, wherein the variation of the thickness of the wet gel is small without highly controlling the leveling of the mold, and the gel is less likely to break during gelation and removal from the mold
  • Provided are a method for producing a xerogel from a wet gel, and a method for producing a laminated glass using the above xerogel.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> In the state in which the second liquid layer made of the second liquid containing the gel material is present on the first liquid layer made of the first liquid, the second liquid layer is made of gel. Of wet gel production. ⁇ 2> The method for producing the wet gel according to ⁇ 1>, wherein the second liquid layer is gelled while keeping the separated state of the first liquid layer and the second liquid layer. The manufacturing method of the wet gel of said ⁇ 1> or ⁇ 2> whose quantity of the said 2nd liquid which melt
  • ⁇ 4> The method for producing a wet gel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the specific gravity of the first liquid material is larger than the specific gravity of the second liquid material.
  • ⁇ 5> The method for producing a wet gel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the first liquid and the second liquid do not react with each other.
  • ⁇ 6> The method for producing a wet gel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the first liquid material substantially does not contain a gel material.
  • ⁇ 7> The wet gel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the standard deviation of the thickness of the wet gel obtained by gelling the second liquid layer is 0.5 mm or less Manufacturing method.
  • the first liquid is a liquid compound having a fluorine atom, a liquid compound having a chlorine atom, a liquid compound having a silicon atom, water, or mercury
  • the first liquid material is a fluorinated solvent, a fluorinated oil, a chlorinated solvent, a chlorinated oil, or a silicone oil.
  • Production method. ⁇ 10> The method for producing a wet gel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the solvent contained in the second liquid material is an organic solvent or water.
  • a wet gel obtainable by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, or a solvent-substituted gel obtained by solvent substitution of the wet gel is dried to obtain a xerogel, thereby obtaining a xerogel.
  • Method. ⁇ 12> The method for producing a xerogel according to ⁇ 11>, wherein the xerogel is polysiloxane, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, an adduct of resorcinol or melamine with formaldehyde, or cellulose.
  • a wet gel which has less variation in gel thickness without highly controlling the levelness of the mold, and which is hard to break when the gel is formed and when it is removed from the mold.
  • the wet gel also provides a good quality xerogel with less variation in thickness, and the xerogel produces a laminated glass with excellent properties.
  • wet gel is meant a gel in which a three-dimensional network is swollen by a swelling agent. It includes hydrogels in which the swelling agent is water, alcogels in which the swelling agent is alcohol, and organogels in which the swelling agent is an organic solvent.
  • xerogel is a term referring to the structure and process of "sol, gel, network, and inorganic-organic composite material" of "International Pure Applied Chemistry Association (IUPAC) Inorganic Chemistry Section and High Polymer Section Subcommittee of High Polymers Subcommittee".
  • the method for producing a gel according to the present invention is characterized in that the second liquid layer comprising the second liquid containing the gel material is present on the first liquid layer comprising the first liquid.
  • the second liquid layer may be gelated to obtain a wet gel, and the wet gel may be solvent-substituted to obtain a solvent-substituted gel.
  • the wet gel or solvent displacement gel may be dried to obtain a xerogel.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing, in a schematic cross-sectional view of a mold, how a wet gel is produced in the mold in an embodiment of the gel production method of the present invention.
  • the mold 10 consisting of a bottom plate and a side plate extending upward from the periphery of the bottom plate, a second liquid comprising a second liquid containing a gel material on a first liquid layer 12 comprising a first liquid With the layer 14 present, the second liquid layer 14 is gelled.
  • a method of causing the second liquid layer 14 to be present on the first liquid layer 12 by pouring the first liquid into the mold 10 and pouring the second liquid on the first liquid. The first liquid and the second liquid are simultaneously poured into the mold 10 and allowed to stand to separate the first liquid and the second liquid from each other on the first liquid layer 12 A second liquid layer 14 is present.
  • a mixed solution in which the component constituting the first liquid and the component constituting the second liquid are mixed is poured into the mold 10, and the component constituting the first liquid is allowed to stand and the second liquid
  • a method of causing the second liquid layer 14 to be present on the first liquid layer 12 by phase separation of components that constitute the object is poured into the mold 10.
  • the compatibility between the first liquid and the second liquid be low.
  • the compatibility between the first liquid and the second liquid can be estimated by the amount of the second liquid dissolved in 100 g of the first liquid.
  • the amount of the second liquid to be dissolved in 100 g of the first liquid is preferably 100 g or less, more preferably 10 g or less, and still more preferably 1 g or less. If the amount of the second liquid dissolved in 100 g of the first liquid is equal to or less than the upper limit value of the range, the separation state between the first liquid layer and the second liquid layer is maintained for a long time, A second liquid layer 14 may be present on top of the first liquid layer 12. The smaller the amount of the second liquid dissolved in 100 g of the first liquid, the better, and the preferred lower limit is 0 g.
  • the specific gravity of the first liquid material be larger than the specific gravity of the second liquid material.
  • the specific gravity of the former is preferably larger by 0.1 or more than that of the latter, and more preferably larger by 0.5 or more. If the specific gravity of the first liquid is greater than the specific gravity of the second liquid, the second liquid layer 14 is likely to be present on the first liquid layer 12. In addition, it is not necessary to be aware of the order of preparation when the first liquid and the second liquid are charged into the mold 10 and the disturbance of the interface between the first liquid layer 12 and the second liquid layer 14.
  • the specific gravity of the first liquid is excessively larger than the specific gravity of the second liquid, the kind of combination of such liquids is limited, and the weight of the entire manufacturing apparatus is increased. Therefore, the specific gravity of the former is preferably not more than 3.0 or more than the latter, and more preferably not more than 2.0. In order to cause the second liquid layer 14 to exist on the first liquid layer 12, it is preferable to use those which do not react with each other as the first liquid and the second liquid.
  • the first liquid material may be appropriately selected according to the solvent in the second liquid material.
  • the first liquid include liquid compounds having a fluorine atom, liquid compounds having a chlorine atom, liquid compounds having a silicon atom, water, mercury and the like.
  • the water may contain a water-soluble salt to adjust the specific gravity of the first liquid. Sodium chloride etc. are mentioned as a water-soluble salt.
  • a liquid compound which has a fluorine atom As a liquid compound which has a fluorine atom, a fluorine-type solvent, a fluorine-type oil, etc. are mentioned.
  • the fluorinated solvent hydrofluoroalkane, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluoromonoether, perfluoromonoether, perfluoroalkane, perfluoropolyether, perfluoroamine, alkene containing a fluorine atom, fluorine containing aromatic compound, fluorine Atom-containing ketones, fluorine atom-containing esters and the like can be mentioned.
  • As commercially available products of fluorinated solvents Asahi Glass Co., Ltd.
  • Bertrel XF (CF 3 CHFCHFC 2 F 5 ) , MCA, XH; Zeoror H (Heptafluorocyclopentane), trade name of Nippon Zeon Co., Ltd., and the like.
  • fluorine-based oils include Folblin, trade name of Solvay, Demnum, Daifuroyl, etc., trade name of Daikin Industries, Ltd.
  • liquid compounds having a chlorine atom include chlorinated solvents, chlorinated oils and the like.
  • chlorinated solvents include carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and the like.
  • liquid compound having a silicon atom examples include silicone oil and the like.
  • silicone oil examples include dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil.
  • Commercially available silicone oils include KF-96, trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the first liquid material preferably contains substantially no gel material.
  • substantially free of the gel material means that the gel material other than the gel material transferred from the second liquid layer is not included.
  • the second liquid contains a solvent and a gel material.
  • the solvent in the second liquid may be appropriately selected according to the first liquid.
  • Examples of the solvent in the second liquid include water, an organic solvent and the like.
  • Organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, benzyl alcohol etc.), aprotic polar organic solvents (N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide etc.), Ketones (cyclopentanone, acetone, etc.), hydrocarbons (n-hexane, heptane, etc.), etc. may be mentioned.
  • the gel raw material is suitably selected according to the kind of xerogel finally obtained.
  • the xerogel is a polysiloxane xerogel
  • examples of the gel raw material include those containing a silane compound and a catalyst for uniformly promoting gelation.
  • the gel material may further contain a surfactant (hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, trade name of BASF: Pluronic, trade name: EH-208, etc.).
  • silane compound examples include alkoxysilane, a 6-membered ring-containing silane compound having a 6-membered ring-containing skeleton and a hydrolyzable silyl group, and a silyl group-containing polymer having an organic polymer skeleton and a hydrolyzable silyl group.
  • alkoxysilane tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), monoalkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etc.), dialkyldialkoxysilane (dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane) Etc.), trimethoxyphenylsilane, compounds having alkoxysilyl group at both ends of alkylene group (1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane etc.), perfluoropolyether Group-containing alkoxysilane (perfluoropolyether triethoxysilane, etc.), perfluoroalkyl group-containing alkoxysilane (perfluoroethyltriethoxysilane, etc.), pentafluor
  • the six-membered ring-containing skeleton in the six-membered ring-containing silane compound is an organic skeleton having at least one six-membered ring selected from the group consisting of an isocyanuric ring, a triazine ring and a benzene ring.
  • the organic polymer backbone in the silyl group-containing polymer is an organic backbone having at least one chain selected from the group consisting of polyether chains, polyester chains and polycarbonate chains.
  • a base catalyst or an acid catalyst is mentioned.
  • the base catalyst include amines (such as tetramethyl ammonium hydroxide), urea, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids (nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid etc.).
  • examples of gel materials include thermoplastic resins and curable resins.
  • thermoplastic resin what melt
  • a polymethyl methacrylate, a polystyrene, etc. are specifically mentioned.
  • curable resin a photocurable resin or a thermosetting resin is mentioned.
  • the photocurable resin includes one containing either or both of acrylate and methacrylate and a photoinitiator.
  • a thermosetting resin the addition condensation product of resorcinol and formaldehyde, the addition condensation product of melamine and formaldehyde, etc. are mentioned.
  • the xerogel is a cellulose xerogel
  • examples of the gel material include a combination of cellulose nanofibers and an acid.
  • examples of cellulose nanofibers include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) oxidized cellulose nanofibers and the like.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • As an acid the said inorganic acid or the said organic acid is mentioned.
  • the method of gelling the second liquid layer is appropriately selected according to the type of gel material.
  • the gel material contains a silane compound and a catalyst
  • the second liquid layer present on the first liquid layer is heated to hydrolyze the silane compound to form a silanol group (Si-OH)
  • the second liquid layer is gelled by reacting them between molecules to form Si-O-Si bond.
  • the gel material is a thermoplastic resin
  • the second liquid in a heated state in which the thermoplastic resin is dissolved in a solvent is poured onto the first liquid layer, and the second liquid present on the first liquid layer Cooling the liquid layer causes the second liquid layer to gel.
  • the second liquid layer existing on the first liquid layer is irradiated with light such as ultraviolet light to cure the photocurable monomer, thereby the second liquid layer is formed. It gels.
  • the gel material is a thermosetting resin
  • the second liquid layer present on the first liquid layer is heated to cure the thermosetting monomer, whereby the second liquid layer is gelled.
  • the gel material is a combination of cellulose nanofibers and an acid
  • a second liquid layer is formed by adding an acid to a second liquid layer consisting of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers present on the first liquid layer. Is gelled.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the mold showing how the wet gel is removed from the mold.
  • the force for the liquid level of the first liquid layer 12 to become horizontal is as follows:
  • the wet gel 20 is also attempted to be horizontal, so the side of the wet gel 20 is peeled from the side of the mold 10 with the top and bottom being offset with respect to the mold 10.
  • the area of the liquid surface of the first liquid layer 12 becomes larger than when horizontal, so that the side surface of the wet gel 20 whose area on the bottom does not change is separated from the side surface of the mold 10 Peel off.
  • the wet gel 20 peeled off from the side surface of the mold 10 can be easily removed from the mold 10 without applying excessive force.
  • the shape of the wet gel obtained by gelling the second liquid layer is a film, sheet, plate or the like.
  • the standard deviation of the thickness of the wet gel is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, and still more preferably 0.1 mm or less.
  • the said standard deviation is calculated
  • s is a standard deviation
  • n is a number of measurement points (5 points)
  • x i is a thickness at each point
  • x ave is an average value of the thickness of 5 points.
  • the wet gel may be solvent-replaced as necessary to make a solvent-substituted gel.
  • Solvent displacement is performed by immersing the wet gel in a solvent.
  • the solvent used for solvent substitution is suitably selected by the drying method of solvent substitution gel.
  • a solvent used for solvent substitution in the case of supercritical drying, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like are preferable, and in the case of atmospheric pressure drying, hydrocarbons (hexane, heptane and the like), fluorine solvents and the like are preferable, and in the case of lyophilization And tert-butyl alcohol, a fluorine-containing solvent and the like are preferable.
  • an atmospheric pressure drying method for example, the solvent is evaporated from the wet gel or the solvent displacement gel under conditions of a temperature of 20 to 100 ° C. and normal pressure.
  • a freeze drying method for example, after freezing the wet gel or the solvent displacement gel under conditions of temperature -30 to 0 ° C, vacuum drying is performed under conditions of temperature -30 to 100 ° C.
  • supercritical drying for example, supercritical carbon dioxide is brought into contact with a wet gel or a solvent-substituted gel under conditions of a temperature of 35 to 100 ° C. and a pressure of 7.4 to 30 MPa.
  • xerogel examples include transparent heat insulating materials, heat insulating materials having extremely low thermal conductivity, air filters, sound absorbing materials, moisture absorbing materials, oil absorbing materials, separation membranes and the like.
  • 70% or more is preferable in conversion of 1 mm in thickness, 80% or more is more preferable, 90% or more of the transmittance
  • the transmittance is measured in accordance with JIS R 3106: 1998 "Test method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat gain of plate glass" (corresponding international standard ISO 9050: 1990).
  • the refractive index of the xerogel is preferably 1.0 to 1.1 for light of wavelength 594 nm at 25 ° C. measured by a measuring device (Prism coupler: 2010 / M, manufactured by Metricon, Inc., USA) And 1.01 to 1.05 are more preferable.
  • the second liquid layer made of the second liquid containing the gel material is present on the first liquid layer made of the first liquid. Since the second liquid layer is gelled in the above state, even if the mold 10 is inclined as shown in FIG. 4, the level of the interface between the first liquid layer 12 and the second liquid layer 14 is horizontal. Because the horizontal surface of the second liquid layer 14 is maintained respectively, the thickness of the wet gel in which the second liquid layer 14 and the second liquid layer 14 gelled is always approximately uniform. Therefore, even if the levelness of the mold 10 is not highly controlled, the variation in the thickness of the wet gel is small. This effect becomes more important the larger the gel size.
  • the second liquid layer made of the second liquid containing the gel material is present on the first liquid layer made of the first liquid.
  • the second liquid layer contacts only the side surface of the mold and does not contact the bottom surface of the mold. Therefore, when the second liquid layer is gelled, distortion of the wet gel hardly occurs, scattering on the gel surface is reduced, and the transparency is high. In addition, there is no need for special processing to smooth the inner surface of the container. Further, as shown in FIG. 2, when the mold 10 is inclined in a state where the wet gel 20 is present on the first liquid layer 12, the side surface of the wet gel 20 is naturally peeled from the side surface of the mold 10.
  • the bottom of the wet gel 20 is in contact with the surface of the first liquid layer 12, it is not constrained by the bottom of the mold 10. Therefore, when the wet gel 20 is removed from the mold 10, the wet gel 20 is unlikely to be subjected to an excessive force, and the wet gel 20 is not easily broken. Further, in the gel production method of the present invention, since the wet gel is less likely to be cracked or broken, it is easy to produce a gel having a large area. In addition, in the method for producing a gel of the present invention, continuous production of a wet gel is also possible because the bottom of the second liquid layer is not restrained by the mold.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the method for producing a gel of the present invention.
  • the first liquid is poured into a container 30 consisting of a bottom plate and a side plate extending upward from the periphery of the bottom plate to form a first liquid layer 12.
  • the net 34 attached with the lifting rod 32 is sunk.
  • the cylindrical inner frame 36 is placed on the mesh 34 such that the opening is in the vertical direction and the upper part protrudes from the surface of the first liquid layer 12.
  • the second liquid layer 14 is present on the first liquid layer 12 by pouring the second liquid material on the first liquid layer 12 in the inner frame 36.
  • the second liquid layer 14 is gelled to form a wet gel. After the inner frame 36 is removed, the mesh 34 is raised and the wet gel is removed from the container 30.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the method for producing a gel of the present invention.
  • the embodiment shown in FIG. 6 is an embodiment in which the third liquid layer 16 is further present on the second liquid layer 14.
  • the third liquid layer 16 suppresses evaporation of the solvent from the second liquid layer 14 and the wet gel, and suppresses cracks and cracks on the surface of the wet gel.
  • the third liquid layer 16 is preferably made of a third liquid having a smaller specific gravity than the second liquid constituting the second liquid layer 14.
  • the specific gravity of the third liquid layer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, smaller than the specific gravity of the second liquid material.
  • the specific gravity difference between the two liquids is preferably as large as possible, but if the specific gravity of the second liquid is excessively larger than the specific gravity of the third liquid, the kind of combination of such liquids is
  • the specific gravity of the former is preferably not larger than that of the latter by 3.0 or more because it is limited and the weight of the entire manufacturing apparatus will be increased.
  • the third liquid include hydrocarbons (hexane, heptane, octane, decane, dodecane and the like), hydrocarbon oils, vegetable oils, fatty acids and the like.
  • a wet gel may be continuously produced.
  • continuous production of the wet gel for example, it is performed as follows.
  • the second liquid layer formed on the first liquid layer is moved away from the position to which the second liquid is poured while continuously pouring the second liquid material on the first liquid layer. Move continuously over the first liquid layer.
  • the second liquid layer is continuously gelled while continuously moving the second liquid layer on the first liquid layer, and the formed wet gel is continuously formed on the first liquid layer. Pull out.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the laminated glass having the transparent heat insulating layer thus manufactured.
  • the laminated glass 40 includes a first glass plate 42, a second glass plate 44, a transparent heat insulating sheet 60 disposed between the first glass plate 42 and the second glass plate 44, and a transparent heat insulating sheet.
  • a spacer 46 disposed in a frame shape so as to surround the transparent heat insulating sheet 60 in contact with the peripheral edge of the electrode 60, and a first adhesive layer 48 bonding the first glass plate 42 to the transparent heat insulating sheet 60 and the spacer 46; It has the 2nd adhesion layer 50 which pastes the 2nd glass board 44, the transparent heat insulation sheet 60, and the spacer 46 together.
  • the transparent heat insulation sheet 60 has a transparent heat insulation layer 62 and two resin films 64 provided on the surface of the transparent heat insulation layer 62.
  • Examples of the material of the spacer 46 include adhesive transparent resins such as polyvinyl butyral and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the first adhesive layer 48 and the second adhesive layer 50 may, for example, be an interlayer for laminated glass containing an adhesive transparent resin such as polyvinyl butyral or ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the transparent heat insulating layer 62 is a xerogel obtained by the method for producing a gel of the present invention.
  • Examples of the material of the resin film 64 include polyethylene terephthalate and the like.
  • Examples 1 to 17 and 24 to 26 are examples, and examples 18 to 23 are comparative examples.
  • the magnitudes of the specific gravity of the first liquid and the specific gravity of the second liquid were represented by the following criteria. A: The specific gravity of the first liquid is larger than the specific gravity of the second liquid. B: The specific gravity of the first liquid and the specific gravity of the second liquid are approximately equal. C: The specific gravity of the first liquid is smaller than the specific gravity of the second liquid.
  • a second liquid is added little by little to 100 g of the first liquid, and the amount of the second liquid added until the second liquid is not dissolved is dissolved in 100 g of the first liquid.
  • the amount of liquid substance of The incompatibility was expressed by the following standard.
  • C The amount of the second liquid dissolved in 100 g of the first liquid is more than 100 g.
  • D The solvent of the first liquid and the solvent of the second liquid are the same.
  • the gelation rate of the second liquid was represented by the following criteria. A: The gelation rate of the second liquid is extremely fast. B: The gelation speed of the second liquid is fast. C: There is no problem in practical use, but the gelation rate of the second liquid is not so fast.
  • the refractive index of the xerogel was measured with respect to light having a wavelength of 594 nm at 25 ° C. using a refractive index measurement apparatus (Prism coupler: 2010 / M, manufactured by Metricon, Inc., USA).
  • Example 1 Polyethylene container containing magnet stirrer (8 g of methyltrimethoxysilane, 2 g of tetramethoxysilane, 20 g of 5 mmol / L aqueous acetic acid solution, 6 g of urea and 2 g of hexadecyltrimethylammonium bromide) The mixture was stirred at a rotational speed of 1500 rpm at 25 ° C. for 60 minutes to hydrolyze the alkoxysilane to form a sol and obtain a second liquid (specific gravity 1.05).
  • a polypropylene container (100 mm long, 100 mm wide, containing 50 g of a fluorinated solvent having a kinematic viscosity of 2.8 cSt and a specific gravity of 1.88 as the first liquid (3M company trade name: Florinert FC-43)
  • the second liquid was added to a box shape 25 mm high
  • the polypropylene container was placed in a closed stainless steel container and heated in an oven at 60 ° C. for 4 days to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 10 g of methyltrimethoxysilane, 20 g of 5 mmol / L aqueous acetic acid solution, 6 g of urea and 2 g of hexadecyltrimethylammonium chloride are placed in a poly container containing a magnetic stirrer and brought to 30 at a rotation speed of 1500 rpm at 25 ° C. After stirring for a minute, the alkoxysilane was hydrolyzed to form a sol to obtain a second liquid (specific gravity: 1.05).
  • a polypropylene container (box of the same size as Example 1) containing 50 g of a fluorinated solvent (3M company trade name: Nobec 7300) having a kinematic viscosity of 0.7 cSt and a specific gravity of 1.66 as a first liquid
  • the second liquid layer was separated into two layers of a first liquid layer and a second liquid layer.
  • the polypropylene container was placed in a closed stainless steel container and heated in an oven at 60 ° C. for 4 days to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 20 g of methyltrimethoxysilane, 40 g of 5 mmol / L aqueous acetic acid solution, 12 g of urea and 4 g of hexadecyltrimethylammonium bromide are placed in a poly container containing a magnetic stirrer, and 60 at a rotation speed of 1500 rpm at 25 ° C. After stirring for a minute, the alkoxysilane was hydrolyzed to form a sol to obtain a second liquid (specific gravity: 1.05).
  • Fomblin M15 having a dynamic viscosity of 150 cSt and a specific gravity of 1.83 as the first liquid (box shape of the same size as Example 1) ) was separated into two layers, a first liquid layer and a second liquid layer.
  • the polypropylene container was placed in a closed stainless steel container and heated in an oven at 60 ° C. for 3 days to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 30 g of methyltrimethoxysilane, 60 g of 5 mmol / L aqueous acetic acid solution, 18 g of urea and 6 g of hexadecyltrimethylammonium bromide are placed in a poly container containing a magnetic stirrer, and 60 at a rotation speed of 1500 rpm at 25 ° C. After stirring for a minute, the alkoxysilane was hydrolyzed to form a sol to obtain a second liquid (specific gravity: 1.05).
  • Example 5 10 g of tetramethoxysilane, 20 g of 5 mmol / L aqueous acetic acid solution, and 6 g of urea are placed in a poly container containing a magnetic stirrer, and stirred for 30 minutes at a rotational speed of 1500 rpm at 25 ° C. to hydrolyze alkoxysilane.
  • a second liquid specifically gravity 1.05.
  • the second liquid is added to a polypropylene container (box like the same size as Example 1) containing 50 g of Fluorinert (trade name of 3M Co.) FC-43 as the first liquid, the first liquid layer And the second liquid layer was separated.
  • the polypropylene container was placed in a closed stainless steel container and heated in an oven at 60 ° C. for 3 days to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 15 g of methyltrimethoxysilane and 30 g of ethanol were placed in a poly container containing a magnetic stirrer and stirred at 25 ° C. for 1 minute. To this was added 3 g of a 0.75 mol / L aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the mixture was stirred for 10 seconds at a rotational speed of 1500 rpm to obtain a second liquid (specific gravity 0.89). When the second liquid is added to a polypropylene container (box like the same size as Example 1) containing 50 g of Fluorinert (trade name of 3M Co.) FC-43 as the first liquid, the first liquid layer And the second liquid layer was separated.
  • a polypropylene container box like the same size as Example 1 containing 50 g of Fluorinert (trade name of 3M Co.) FC-43 as the first liquid
  • the polypropylene container was placed in a closed stainless steel container and heated in an oven at 60 ° C. for 3 days to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The same method as in Example 6 except that 50 g of a silicone oil having a dynamic viscosity of 50 cSt and a specific gravity of 0.96 (trade name: KF-96-50cs) was used instead of the fluorinated solvent.
  • the wet gel was produced in The wet gel removed from the container was a one-piece, translucent gel that did not break. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 5 g of tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate and 40 g of N, N-dimethylformamide were placed in a poly container equipped with a magnetic stirrer and stirred at 25 ° C. for 1 minute. To this, 1 g of a 0.75 mol / L aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added, and the mixture was stirred for 5 seconds at a rotational speed of 1500 rpm to obtain a second liquid (specific gravity 1.02).
  • Example 9 The terminal of a trifunctional polyether polyol having an average molecular weight of 5000 obtained by adding 80% by mass of propylene oxide and 20% by mass of ethylene oxide to glycerin is hydrolyzed in the same manner as described in JP-A 6-340798. A functional silyl group was introduced to obtain a silyl group-containing polymer. 30 g of the silyl group-containing polymer and 90 g of methanol were placed in a poly container containing a magnetic stirrer and stirred at 25 ° C. for 10 minutes.
  • Example 10 Undried sulfite bleached softwood pulp (2 g in dry weight), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), according to a method similar to that described in Japanese Patent No. 4998981 After dispersing 0.025 g and 0.25 g of sodium bromide in 150 mL of water, a 13% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite is used, and the amount of sodium hypochlorite is 1. g per 1 g of pulp. The reaction was initiated by adding 5 mmol. During the reaction, 0.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • the reaction is considered to be complete when no change in pH is observed, and the reaction product is filtered through a glass filter, followed by repeated washing with water with sufficient amount of water and filtration 10 times to obtain a solid content of 25% by mass. An oxidized pulp impregnated with water was obtained.
  • the second liquid was placed in a polypropylene container (box like the same size as in Example 1) containing 50 g of a fluorinated solvent (Asahi Glass Co., Ltd., trade name AK-225, specific gravity 1.55) as the first liquid. Upon addition, it separated into two layers, a first liquid layer and a second liquid layer.
  • the above polypropylene container is placed in a slightly larger closed container made of polypropylene, a sample bottle containing hydrochloric acid is placed in the gap between the two containers, allowed to stand for 2 days, and the second solution containing cellulose nanofibers by hydrochloric acid vapor. The layer was gelled. The wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A wet gel was produced in the same manner as in Example 10 except that chloroform was used instead of the fluorinated solvent. The wet gel removed from the container was a one-piece, translucent gel that did not break. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Place a glass sample bottle containing a magnetic stir bar containing 4 g of water and 36 g of ethanol on a magnetic stirrer with a hot plate and while stirring at a rotational speed of 1500 rpm, place a polymethyl methacrylate powder ( 10 g of Mitsubishi Chemical Corp. BR 80, weight average molecular weight 95,000) was added. The heater was heated to 100 ° C. to dissolve the polymethyl methacrylate and after 2 hours a homogeneous solution was obtained. This was made into the 2nd liquid (specific gravity 0.95).
  • Example 13 1 g of urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-160TM), 1 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-DPH), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A solution of 0.5 g of A-HDN and 0.1 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (BASF trade name: Irgacure 184) in 22.5 g of cyclopentanone to obtain a second liquid (specific gravity) 0.98).
  • BASF trade name: Irgacure 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • Example 14 A gel was produced in the same manner as in Example 13 except that distilled water was used instead of the fluorinated solvent. The wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 10 g of methyltrimethoxysilane, 20 g of 5 mmol / L aqueous acetic acid solution, 6 g of urea, 2 g of hexadecyltrimethylammonium bromide and 50 g of Nobec (3M trade name) 7300 are placed in a poly container containing a magnet stirrer. The mixture was stirred at a rotational speed of 1500 rpm at 25 ° C. for 60 minutes. When the stirring was stopped, it separated into two layers, a first liquid layer and a second liquid layer respectively.
  • Example 16 A second liquid was obtained in the same manner as Example 2.
  • a polypropylene container (a box of the same size as in Example 1), 50 g of Nobec (trade name of 3M company) 7300 is put as a first liquid, a second liquid is added thereon, and a second When 30 g of n-heptane having a specific gravity of 0.68 was added as a liquid of 3, the mixture was separated into three layers of a first liquid layer, a second liquid layer and a third liquid layer.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in an oven at 60 ° C. for 4 days to gelate the second liquid.
  • the wet gel was present in a floating state between the first liquid layer and the third liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 In the same manner as in Example 8, a second liquid was obtained.
  • the second liquid is added to a polypropylene container (box like the same size as in Example 1) containing 50 g of distilled water as the first liquid, 2 of the first liquid layer and the second liquid layer Separated into layers. After 5 minutes, the fluidity of the second liquid layer was lost, and as it was, the second liquid was gelled by standing at 25 ° C. for 1 hour. The wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 A wet gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second liquid was added to a polypropylene container (a box of the same size as Example 1) without using the first liquid. The wet gel was clear but had already broken into several pieces before removal from the container. The results are shown in Table 4.
  • Example 19 A wet gel was prepared in the same manner as in Example 18 except that a silicone oil (KF-96-50cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was previously applied as a release agent to a polypropylene container (a box of the same size as Example 1). Obtained. There was no cracking prior to removal from the container, but when the wet gel was removed from the container, the wet gel was less likely to peel off the bottom of the container, and the wet gel broke into several pieces. The results are shown in Table 4.
  • a silicone oil KF-96-50cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 20 A wet gel was obtained as in Example 19. When the wet gel was taken out of the container, it was immersed in the water of the water tank together with the container to peel the wet gel from the bottom of the container, and the wet gel could be taken out without cracking. The wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks, but a clear bias in thickness was observed. The results are shown in Table 4.
  • Example 21 A second liquid was obtained in the same manner as Example 2. Disturb the second liquid as much as possible in the first liquid in a polypropylene container (box like the same size as in Example 1) containing 50 g of ethylene glycol having a specific gravity of 1.11 as the first liquid. When added as such, it separated into two layers, a first liquid phase and a second liquid phase.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in a 60 ° C. oven for 3 days. During the heating, the first liquid layer and the second liquid layer were mixed, and all the liquid in the container was gelled. The wet gel was almost clear with some haze. When it was attempted to peel off the bottom of the container in order to remove the wet gel from the container, the wet gel broke. The results are shown in Table 4.
  • Example 22 A second liquid was obtained in the same manner as Example 2.
  • the second liquid was added to a polypropylene container (box like the same size as Example 1) containing 50 g of distilled water as the first liquid so as not to disturb the surface of the first liquid as much as possible. However, the first liquid and the second liquid did not separate into two layers.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in a 60 ° C. oven for 4 days. All liquid in the container was gelled. The wet gel was clear. When it was attempted to peel off the bottom of the container in order to remove the wet gel from the container, the wet gel broke. The results are shown in Table 4.
  • Example 23 A second liquid was obtained in the same manner as Example 2.
  • a polypropylene container box like the same size as Example 1 containing 50 g of n-heptane having a specific gravity of 0.68 as the first liquid, the second liquid as much as possible of the liquid surface of the first liquid If added so as not to disturb, the second liquid immediately sinks under the first liquid without floating up, and the lower layer is the second liquid, and the upper layer is the two layers of the first liquid. It became a structure.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in a 60 ° C. oven for 4 days.
  • the upper layer in the vessel was n-heptane and the lower layer was a wet gel.
  • the wet gel was a one-piece clear gel without cracks. When it was attempted to peel off the bottom of the container in order to remove the wet gel from the container, the wet gel broke.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 24 60 g of dimethoxymethylvinylsilane (hereinafter abbreviated as VMDMS) and 0.66 g of di-tert-butylperoxide were placed in a stainless steel pressure container and subjected to nitrogen substitution. The pressure-resistant container was kept in an oven at 120 ° C. for 72 hours, and then taken out of the oven to obtain a viscous transparent liquid.
  • VMDMS dimethoxymethylvinylsilane
  • di-tert-butylperoxide 0.66 g of di-tert-butylperoxide
  • the second liquid is added to a polypropylene container (a box of the same size as Example 1) containing 50 g of Fluorinert (trade name of 3M) FC-43 as the first liquid, the first liquid Separated into two layers, a layer and a second liquid layer.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in an oven at 80 ° C. for 24 hours to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 5. Further, the wet gel was solvent-replaced in order of isopropanol and heptane three times each at 60.degree.
  • the heptane gel was removed from the heptane, placed in an oven at 60 ° C., and dried at atmospheric pressure for 24 hours to obtain a clear polysiloxane xerogel.
  • the density of this xerogel was 0.22 g / cm 3 and was found to be a porous body.
  • Example 25 30 g of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBM-503), 30 g of ethanol, 0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V65) After placing .33g in a stainless steel pressure container and carrying out nitrogen substitution, the pressure container was held in an oven at 60 ° C for 48 hours, and then taken out of the oven to obtain a viscous transparent liquid.
  • the second liquid material When the second liquid material is added to a polypropylene container (box shape of the same size as in Example 1) containing 50 g of Fluorinert (trade name of 3M) and FC-43 as the first liquid material, the first liquid It separated into two layers, a liquid layer and a second liquid layer.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in an oven at 80 ° C. for 24 hours to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 5. Further, the wet gel was solvent-replaced in order of isopropanol and heptane three times each at 60.degree.
  • the heptane gel was removed from the heptane, placed in an oven at 60 ° C., and dried at atmospheric pressure for 24 hours to obtain a clear polysiloxane xerogel.
  • the density of this xerogel was 0.71 g / cm 3 and was found to be a porous body.
  • Example 26 30 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBM-502), 30 g of ethanol, 0.33 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) in a stainless steel pressure container After placing the pressure container in an oven at 60 ° C. for 48 hours, it was taken out of the oven to obtain a viscous transparent liquid.
  • the second liquid is added to a polypropylene container (a box of the same size as Example 1) containing 50 g of Fluorinert (trade name of 3M) FC-43 as the first liquid, the first liquid Separated into two layers, a layer and a second liquid layer.
  • the polypropylene container was placed in a stainless steel closed container and heated in an oven at 80 ° C. for 24 hours to gelate the second liquid layer.
  • the wet gel removed from the container was a one-piece clear gel without cracks. The results are shown in Table 5. Further, the wet gel was solvent-replaced in order of isopropanol and heptane three times each at 60.degree.
  • the heptane gel was removed from the heptane, placed in an oven at 60 ° C., and dried at atmospheric pressure for 24 hours to obtain a clear polysiloxane xerogel.
  • the density of this xerogel was 0.72 g / cm 3 and was found to be a porous body.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TTPI tris [3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanurate
  • Cellulose TEMPO oxidized cellulose nanofibers
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • EtOH ethanol
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • MeOH methanol
  • EG ethylene glycol
  • VMDMS dimethoxymethylvinylsilane
  • BzOH benzyl alcohol.
  • the method for producing a gel of the present invention is useful as a method for producing a xerogel used as a transparent heat insulating material or the like.

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Abstract

型の水平度を高度に制御しなくてもゲルの厚さのばらつきが少なく、また、ゲル化の際及び型から取り出す際にゲルが割れにくい湿潤ゲル及びキセロゲルの製造方法の提供。　第１の液状物からなる第１の液層１２の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層１４を存在させた状態で、第２の液層１４をゲル化させる湿潤ゲルの製造方法、及び製造される湿潤ゲル又は該湿潤ゲルを溶媒置換して得られる溶媒置換ゲルを乾燥させるキセロゲルの製造方法。

Description

湿潤ゲル、キセロゲルの製造方法
　本発明は、湿潤ゲル、キセロゲルの製造方法に関する。
　透明断熱材は、自動車や建物の室内の冷暖房効率を向上させる等を目的とした、自動車用窓ガラスや建物用窓ガラスにおける断熱材として期待されている。
　透明断熱材としては、３次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる３次元網目状に連続した骨格とから形成される３次元網目構造を有するアルキルシロキサンエアロゲルが提案されている（特許文献１）。
　アルキルシロキサンエアロゲルは、メチルトリメトキシシラン等のシリコン化合物及び界面活性剤を含む酸性の水溶液を撹拌してゾルを生成させ、ゾルを型に流し込み、型内でゲル化させて湿潤ゲルを得て、この湿潤ゲルを溶媒置換して溶媒置換ゲルを得て、得られる溶媒置換ゲルを乾燥させる方法によって製造される。
国際公開第２００７／０１０９４９号
　しかし、特許文献１に記載の方法には、下記の問題がある。
　・図９に示すように、型１０が少しでも傾くと、湿潤ゲル２０に厚さに傾斜が生じ、湿潤ゲル２０の厚さにばらつきが生じる。そのため、型の水平度を高度に制御する必要がある。
　・湿潤ゲルが型の底面及び側面に接しているため、型によって湿潤ゲルが動きにくくなっている。そのため、湿潤ゲルと型との熱膨張率の差、ゲル化の際の湿潤ゲルの収縮等によって湿潤ゲルに歪みが生じ、湿潤ゲルが割れやすい。
　・湿潤ゲルが型の底面及び側面に接しているため、湿潤ゲルを型から取り出す際に、湿潤ゲルに無理な力がかかりやすく、湿潤ゲルが割れやすい。
　本発明は、型の水平度を高度に制御しなくても湿潤ゲルの厚さのばらつきが少なく、また、ゲル化の際及び型から取り出す際にゲルが割れにくい湿潤ゲルの製造方法、得られる湿潤ゲルからのキセロゲルの製造方法、及び上記キセロゲルを使用する合わせガラスの製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、前記第２の液層をゲル化させる、湿潤ゲルの製造方法。
　＜２＞前記第１の液層と前記第２の液層との分離状態を保ったまま、前記第２の液層をゲル化させる、前記＜１＞の湿潤ゲルの製造方法。
　＜３＞前記第１の液状物の１００ｇに溶解する前記第２の液状物の量が、１００ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞の湿潤ゲルの製造方法。
　＜４＞前記第１の液状物の比重が、前記第２の液状物の比重よりも大きい、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜５＞前記第１の液状物及び前記第２の液状物として、互いに反応しないものを用いる、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜６＞前記第１の液状物が、実質的にゲル原料を含まない、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜７＞前記第２の液層をゲル化させて得られた湿潤ゲルの厚さの標準偏差が、０．５ｍｍ以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜８＞前記第１の液状物が、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、又は水銀である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜９＞前記第１の液状物が、フッ素系溶媒、フッ素系オイル、塩素系溶媒、塩素系オイル又はシリコーン系オイルである、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜１０＞前記第２の液状物に含まれる溶媒が有機溶媒又は水である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
　＜１１＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれか一項の製造方法により得られる湿潤ゲル、又は該湿潤ゲルを溶媒置換して得られる溶媒置換ゲルを乾燥させてキセロゲルを得る、キセロゲルの製造方法。
　＜１２＞前記キセロゲルが、ポリシロキサン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、レゾルシノール若しくはメラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物、又はセルロースである、前記＜１１＞のキセロゲルの製造方法。
　＜１３＞前記キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍ換算で７０％以上である、前記＜１１＞又は＜１２＞のキセロゲルの製造方法。
　＜１４＞前記キセロゲルの２５℃における波長５９４ｎｍの光の屈折率が、１．０～１．１である、前記＜１１＞～＜１３＞のいずれか一項のキセロゲルの製造方法。
　＜１５＞前記＜１１＞～＜１３＞のいずれか一項の製造方法でキセロゲルを製造し、次いで得られるキセロゲルをガラス板で挟む、合わせガラスの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、型の水平度を高度に制御しなくてもゲルの厚さのばらつきが少なく、また、ゲル化の際及び型から取り出す際にゲルが割れにくい湿潤ゲルが提供され、また、この湿潤ゲルから厚さのばらつきが少なく良好な特性のキセロゲルが提供され、このキセロゲルから優れた特性を有する合わせガラスが製造される。
本発明の一実施形態のゲルの製造方法により、湿潤ゲルを型内で製造する様子を型の模式的断面図で示す説明図である。 本発明の一実施形態のゲルの製造方法によって形成された湿潤ゲルを型から取り出す様子を型の模式的断面図で示す説明図である。 湿潤ゲルの厚さの標準偏差を求めるための５点の厚さの測定位置を示す湿潤ゲルの上面図である。 本発明の一実施形態のゲルの製造方法において型が傾いた様子を型の模式的断面図で示す説明図である。 本発明のゲルの製造方法の他の実施形態を示す模式的説明図である。 本発明のゲルの製造方法の更に他の実施形態を示す模式的説明図である。 透明断熱層を有する合わせガラスの一例を示す断面図である。 例１のポリシロキサンキセロゲルの透過率スペクトルである。 従来の湿潤ゲルの製造方法の一例により、湿潤ゲルを型内で製造する様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「湿潤ゲル」とは、三次元網目が膨潤剤によって膨潤したゲルを意味する。膨潤剤が水であるヒドロゲル、膨潤剤がアルコールであるアルコゲル、膨潤剤が有機溶媒であるオルガノゲルを包含する。
　「キセロゲル」とは、「国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）無機化学部会および高分子部会高分子用語法小委員会」の「ゾル，ゲル，網目，および無機有機複合材料の構造とプロセスに関する術語の定義（ＩＵＰＡＣ勧告２００７）」によれば「ゲルから膨潤剤を除去して形成された開放網目からなるゲル。」を意味する。超臨界乾燥によって膨潤剤を除去したものをエアロゲル、通常の蒸発乾燥によって膨潤剤を除去したものをキセロゲル、凍結乾燥によって膨潤剤を除去したものをクライオゲルとする分類法もあるが、本明細書及び特許請求の範囲においては、これらを総称してキセロゲルと称する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　図１～図９における寸法比は説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
＜ゲルの製造方法＞
　本発明のゲルの製造方法は、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる方法である。
　本発明のゲルの製造方法においては、第２の液層をゲル化させて湿潤ゲルを得て、湿潤ゲルを溶媒置換して溶媒置換ゲルを得てもよい。また、湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルを乾燥させてキセロゲルを得てもよい。
　（湿潤ゲルの製造）
　図１は、本発明のゲルの製造方法の一実施形態において、湿潤ゲルが型内で製造される様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
　底板と底板の周縁から上方に延びる側板とからなる型１０内において、第１の液状物からなる第１の液層１２の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層１４を存在させた状態で、第２の液層１４をゲル化させる。
　第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　・型１０内に第１の液状物を流し込み、第１の液状物の上に第２の液状物を流し込むことによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法。
　・型１０内に第１の液状物及び第２の液状物を同時に流し込み、静置して第１の液状物と第２の液状物とを層分離させることによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法。
　・型１０内に第１の液状物を構成する成分及び第２の液状物を構成する成分を混合した混合液を流し込み、静置して第１の液状物を構成する成分と第２の液状物を構成する成分とを層分離させることによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法。
　第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させるためには、第１の液状物と第２の液状物との相溶性が低いことが好ましい。第１の液状物と第２の液状物との相溶性は、第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量によって見積もることができる。第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量は、１００ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下がさらに好ましい。第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が前記範囲の上限値以下であれば、第１の液層と第２の液層との分離状態を長時間保ったまま、第１の液層１２の上に第２の液層１４が存在できる。第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量は少なければ少ないほどよく、好ましい下限値は０ｇである。
　第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させるためには、第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも大きいことが好ましい。具体的は、前者の比重は、後者の比重よりも、０．１以上大きいことが好ましく、なかでも、０．５以上大きいことがより好ましい。第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも大きければ、第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させやすい。また、型１０に第１の液状物及び第２の液状物を仕込む際の仕込みの順番や第１の液層１２と第２の液層１４との界面の乱れを気にする必要もない。一方、第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも過度に大きい場合には、そのような液状物の組合せの種類が限定され、また、製造装置全体の重量を重くすることになるので、前者の比重は、後者よりも、３．０以上大きくないことが好ましく、なかでも、２．０以上大きくないことがより好ましい。
　第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させるためには、第１の液状物及び第２の液状物として、互いに反応しないものを用いることが好ましい。
　第１の液状物は、第２の液状物における溶媒に応じて適宜選択すればよい。第１の液状物としては、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、水銀等が挙げられる。水は、第１の液状物の比重を調整するために水溶性塩を含んでいてもよい。水溶性塩としては、塩化ナトリウム等が挙げられる。
　フッ素原子を有する液状化合物としては、フッ素系溶媒、フッ素系オイル等が挙げられる。
　フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族化合物、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。フッ素系溶媒の市販品としては、旭硝子社登録商標のアサヒクリンＡＫ－２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）、ＡＣ－２０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＡＣ－６０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＡＥ－３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）；３Ｍ社商品名のフロリナートやノベック７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２）；三井・デュポンフロロケミカル社商品名のバートレルＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５）、ＭＣＡ、ＸＨ；日本ゼオン社商品名のゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン）等が挙げられる。
　フッ素系オイルの市販品としては、ソルベイ社商品名のフォンブリン、ダイキン工業社商品名のデムナムやダイフロイル等が挙げられる。
　塩素原子を有する液状化合物としては、塩素系溶媒、塩素系オイル等が挙げられる。
　塩素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
　ケイ素原子を有する液状化合物としては、シリコーンオイル等が挙げられる。
　シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルの市販品としては、信越化学工業社商品名のＫＦ－９６等が挙げられる。
　第１の液状物は、第１の液層１２のゲル化を抑える点から、実質的にゲル原料を含まないことが好ましい。実質的にゲル原料を含まないとは、第２の液層から移行してきたゲル原料以外のゲル原料を含まないことを意味する。
　第２の液状物は、溶媒及びゲル原料を含む。
　第２の液状物における溶媒は、第１の液状物に応じて適宜選択すればよい。第２の液状物における溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。
　有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等）、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ケトン（シクロペンタノン、アセトン等）、炭化水素（ｎ－ヘキサン、ヘプタン等）等が挙げられる。
　ゲル原料は、最終的に得られるキセロゲルの種類に応じて適宜選択される。
　キセロゲルがポリシロキサンキセロゲルの場合、ゲル原料としては、シラン化合物とゲル化を均一に促進するための触媒とを含むものが挙げられる。ゲル原料は、界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ＢＡＳＦ社商品名：プルロニック、日油社商品名：ＥＨ－２０８等）をさらに含んでいてもよい。
　シラン化合物としては、アルコキシシラン、６員環含有骨格と加水分解性シリル基とを有する６員環含有シラン化合物、有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマー等が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、トリメトキシフェニルシラン、アルキレン基の両末端にアルコキシシリル基を有する化合物（１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、メタクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）等が挙げられる。
　６員環含有シラン化合物における６員環含有骨格は、イソシアヌル環、トリアジン環及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の６員環を有する有機骨格である。
　シリル基含有ポリマーにおける有機ポリマー骨格は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖及びポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖を有する有機骨格である。
　上記触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。塩基触媒としては、アミン（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。
　キセロゲルがポリマーキセロゲルの場合、ゲル原料としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、加熱すると溶媒に溶解し、冷却するとモノリス（多孔体）を形成できるものが挙げられ、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方と光開始剤とを含むものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの付加縮合物、メラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物等が挙げられる。
　キセロゲルがセルロースキセロゲルの場合、ゲル原料としては、セルロースナノファイバーと酸との組み合わせが挙げられる。
　セルロースナノファイバーとしては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）酸化セルロースナノファイバー等が挙げられる。
　酸としては、前記無機酸又は前記有機酸が挙げられる。
　第２の液層をゲル化させる方法は、ゲル原料の種類に応じて適宜選択される。
　ゲル原料がシラン化合物と触媒とを含むものである場合、第１の液層の上に存在する第２の液層を加熱してシラン化合物を加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を生成させ、これらを分子間で反応させてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成することによって第２の液層がゲル化する。
　ゲル原料が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂が溶媒に溶解した加熱状態の第２の液状物を第１の液層の上に流し込み、第１の液層の上に存在する第２の液層を冷却することによって第２の液層がゲル化する。
　ゲル原料が光硬化性樹脂である場合、第１の液層の上に存在する第２の液層に紫外線等の光を照射して光硬化性モノマーを硬化することによって第２の液層がゲル化する。
　ゲル原料が熱硬化性樹脂である場合、第１の液層の上に存在する第２の液層を加熱して熱硬化性モノマーを硬化することによって第２の液層がゲル化する。
　ゲル原料がセルロースナノファイバーと酸との組み合わせである場合、第１の液層の上に存在するセルロースナノファイバー水分散液からなる第２の液層に酸を添加することによって第２の液層がゲル化する。
　第２の液層をゲル化させる際には、第１の液層の上に第２の液層が存在する範囲において第１の液層および第２の液層の一部が混ざり合ってもよい。
　第２の液層をゲル化させる際には、第１の液層と第２の液層との界面の乱れを抑え、湿潤ゲルの厚さのばらつきを抑える点から、第１の液層と第２の液層との分離状態を保ったまま第２の液層をゲル化させることが好ましい。第１の液層と第２の液層との界面の乱れが抑えられれば、最終的に、表面が平滑な透明性の高いキセロゲルが得られる。第１の液層と第２の液層との分離状態を保ったまま第２の液層をゲル化させるためには、第１の液状物と第２の液状物との相溶性が低くなるような溶媒を選択したり、第２の液層を短時間でゲル化させたりすればよい。
　図２は、湿潤ゲルを型から取り出す様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
　第２の液層がゲル化した湿潤ゲル２０が第１の液層１２の上に存在する状態で型１０を傾けると、第１の液層１２の液面が水平になろうとする力が、湿潤ゲル２０も水平にしようとするため、湿潤ゲル２０の側面が、型１０に対して上下にずれるようにして型１０の側面から剥がれる。また、型１０を傾けると、第１の液層１２の液面の面積が水平のときよりも大きくなるため、底面の面積が変わらない湿潤ゲル２０の側面が型１０の側面から離れるようにして剥がれる。
　このようにして型１０の側面から剥がれた湿潤ゲル２０は、無理な力をかけることなく、型１０から容易に取り出せる。
　第２の液層をゲル化させて得られた湿潤ゲルの形状は、フィルム状、シート状、板状等である。
　湿潤ゲルの厚さの標準偏差は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　なお、上記標準偏差は、下記のようにして求める。
　湿潤ゲルの表面の中心を通り、かつ湿潤ゲルの表面を四等分する２本の線において、各線を四等分する点（計５点）を定める。例えば、湿潤ゲルの表面が四角形の場合、図３に示すように、２本の対角線において各対角線を四等分する点（計５点）を定める。また、湿潤ゲルの表面が円形の場合、図３に示すように、２本の直交する直径線において各直径線を四等分する点（計５点）を定める。各点における湿潤ゲルの厚さを測定し、下式Ｉから標準偏差を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ただし、ｓは標準偏差であり、ｎは測定点数（５点）であり、ｘｉは各点における厚さであり、ｘａｖｅは５点の厚さの平均値である。
　（溶媒置換ゲルの製造）
　湿潤ゲルは、必要に応じて溶媒置換して溶媒置換ゲルとしてもよい。
　溶媒置換は、湿潤ゲルを溶媒に浸漬して行われる。
　溶媒置換に用いる溶媒は、溶媒置換ゲルの乾燥方法によって適宜選択される。
　溶媒置換に用いる溶媒としては、超臨界乾燥の場合、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好ましく、常圧乾燥の場合、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、フッ素系溶媒等が好ましく、凍結乾燥の場合、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、含フッ素溶媒等が好ましい。
　（キセロゲルの製造）
　湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルの乾燥方法としては、常圧乾燥法、凍結乾燥法（フリーズドライ法）、亜臨界乾燥法、超臨界乾燥法等が知られている。
　蒸発乾燥法においては、例えば、温度２０～１００℃、常圧の条件下で湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルから溶媒を蒸発させる。
　凍結乾燥法においては、例えば、温度－３０～０℃の条件下で湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルを凍結させた後、温度－３０～１００℃の条件下で真空乾燥する。
　超臨界乾燥法においては、例えば、温度３５～１００℃、圧力７．４～３０ＭＰａの条件下で超臨界二酸化炭素を湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルに接触させる。
　キセロゲルの用途としては、透明断熱材、極めて低い熱伝導率を有する断熱材、エアフィルター、吸音材、吸湿材、吸油材、分離膜等が挙げられる。
　キセロゲルを透明断熱材として用いる場合、キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率は、厚さ１ｍｍ換算で７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　透過率は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」（対応国際規格ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準拠して測定される。
　また、キセロゲルの屈折率は、２５℃における波長５９４ｎｍの光に対して、測定装置（米国メトリコン社製、プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）による値が、１．０～１．１であるのが好ましく、１．０１～１．０５であるのがより好ましい。
　以上説明した本発明のゲルの製造方法にあっては、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる方法であるため、図４に示すように型１０が傾いたとしても、第１の液層１２と第２の液層１４との界面の水平、及び第２の液層１４の表面の水平がそれぞれ保たれるため、第２の液層１４及び第２の液層１４がゲル化した湿潤ゲルの厚さは常にほぼ均一である。そのため、型１０の水平度を高度に制御しなくても湿潤ゲルの厚さのばらつきが少ない。この効果は、ゲルサイズが大きければ大きいほど重要になる。
　また、本発明のゲルの製造方法にあっては、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる方法であるため、第２の液層は、型の側面のみに接し、型の底面に接していない。そのため、第２の液層をゲル化した際に湿潤ゲルに歪みが生じにくく、ゲル表面の散乱が減り、透明性が高い。また、容器の内面の粗度を滑らかにするような特殊加工も必要ない。また、図２に示すように湿潤ゲル２０が第１の液層１２の上に存在する状態で型１０を傾けると、湿潤ゲル２０の側面が型１０の側面から自然に剥がれる。そして、湿潤ゲル２０の底面は第１の液層１２の表面に接しているため、型１０の底面に拘束されていない。そのため、湿潤ゲル２０を型１０から取り出す際に、湿潤ゲル２０に無理な力がかかりにくく、湿潤ゲル２０が割れにくい。
　また、本発明のゲルの製造方法にあっては、湿潤ゲルにクラックや割れが発生しにくいため、面積の大きいゲルを製造しやすい。また、本発明のゲルの製造方法は、第２の液層の底面が型に拘束されないため、湿潤ゲルの連続生産も可能である。
　（他の実施形態）
　図５は、本発明のゲルの製造方法の他の実施形態を示す模式的説明図である。
　底板と底板の周縁から上方に延びる側板とからなる容器３０内に第１の液状物を流し込み、第１の液層１２を形成する。第１の液層１２に、引き上げ用の棒３２が取り付けられた網３４を沈める。筒状の内枠３６を、開口が上下方向となり、かつ上部が第１の液層１２の液面から突出するように、網３４の上に置く。内枠３６内の第１の液層１２の上に第２の液状物を流し込むことによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる。第２の液層１４をゲル化させて湿潤ゲルを形成する。内枠３６を取り外した後、網３４を上昇させて湿潤ゲルを容器３０から取り出す。
　図６は、本発明のゲルの製造方法の他の実施形態を示す模式的説明図である。
　図６に示す実施形態は、第２の液層１４の上に、第３の液層１６をさらに存在させた実施形態である。
　第３の液層１６は、第２の液層１４や湿潤ゲルからの溶媒の蒸発を抑え、湿潤ゲルの表面におけるクラックや割れを抑える。
　第３の液層１６は、第２の液層１４を構成する第２の液状物よりもさらに比重が小さい第３の液状物からなることが好ましい。第３の液層の比重は、第２の液状物の比重よりも、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、小さい方がよい。また、２つの液状物の比重差は、大きいほどよいが、第２の液状物の比重が第３の液状物の比重よりも過度に大きい場合には、そのような液状物の組み合わせの種類が限定され、また、製造装置全体の重量を重くすることになるので、前者の比重は、後者よりも、３．０以上大きくないことが好ましい。
　第３の液状物としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等）、炭化水素系オイル、植物性オイル、脂肪酸等が挙げられる。
　上記での図示例の製造方法はバッチ式であるが、湿潤ゲルを連続生産してもよい。湿潤ゲルを連続生産する場合は、例えば下記のように行う。
　第１の液層の上に第２の液状物を連続的に流し込みながら、第１の液層の上に形成される第２の液層を、第２の液状物を流し込む位置から遠ざかるように第１の液層の上で連続的に移動させる。第２の液層を第１の液層の上で連続的に移動させながら第２の液層を連続的にゲル化させ、形成された湿潤ゲルを第１の液層の上から連続的に抜き出す。
＜合わせガラスの製造＞
　本発明のゲルの製造方法で得られたキセロゲルは、これを透明断熱層として用いて合わせガラスを製造することができる。図７は、かくして製造された透明断熱層を有する合わせガラスの一例を示す断面図である。
　合わせガラス４０は、第１のガラス板４２と、第２のガラス板４４と、第１のガラス板４２と第２のガラス板４４との間に配置された透明断熱シート６０と、透明断熱シート６０の周縁に接して透明断熱シート６０を囲むように額縁状に配置されたスペーサー４６と、第１のガラス板４２と透明断熱シート６０及びスペーサー４６とを貼り合わせる第１の接着層４８と、第２のガラス板４４と透明断熱シート６０及びスペーサー４６とを貼り合わせる第２の接着層５０とを有する。
　透明断熱シート６０は、透明断熱層６２と、透明断熱層６２の表面に設けられた２枚の樹脂フィルム６４とを有する。
　スペーサー４６の材料としては、ポリビニルブチラール、エチレン－酢酸ビニルコポリマー等の接着性透明樹脂等が挙げられる。
　第１の接着層４８及び第２の接着層５０としては、ポリビニルブチラール、エチレン－酢酸ビニルコポリマー等の接着性透明樹脂を含む、合わせガラス用中間膜等が挙げられる。透明断熱層６２は、本発明のゲルの製造方法で得られたキセロゲルである。
　樹脂フィルム６４の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例１～１７、２４～２６は実施例であり、例１８～２３は比較例である。
　（比重）
　第１の液状物の比重と第２の液状物の比重との大小を下記基準にて表した。
　Ａ：第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも大きい。
　Ｂ：第１の液状物の比重と第２の液状物の比重とがほぼ等しい。
　Ｃ：第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも小さい。
　（非相溶性）
　第１の液状物の１００ｇに第２の液状物を少しずつ加え、第２の液状物が溶けなくなるまで加えた第２の液状物の量を、第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量とした。非相溶性を下記基準にて表した。
　Ａ：第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が１ｇ以下である。
　Ｂ：第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が１ｇ超１００ｇ以下である。
　Ｃ：第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が１００ｇ超である。
　Ｄ：第１の液状物と第２の液状物の溶媒とが同じである。
　（ゲル化速度）
　第２の液状物のゲル化速度を下記基準にて表した。
　Ａ：第２の液状物のゲル化速度が極めて速い。
　Ｂ：第２の液状物のゲル化速度が速い。
　Ｃ：実用上問題ないが、第２の液状物のゲル化速度はあまり速くない。
　（湿潤ゲルの割れ）
　第２の液層をゲル化した直後の容器内の湿潤ゲルの割れの有無を確認した。また、容器から取り出した直後の湿潤ゲルの割れの有無を確認した。
　（湿潤ゲルの厚さ）
　図３に示すように、湿潤ゲルの表面の２本の対角線において各対角線を四等分する点（計５点）を定め、各点における湿潤ゲルの厚さをデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、ＩＤ－Ｈ０５３０）で測定し、平均厚さを求めた。また、前記式Ｉから標準偏差を求めた。
　（キセロゲルの透過率）
　キセロゲルの透過率は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８（対応国際規格ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準拠し、分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。
　（キセロゲルの屈折率）
　キセロゲルの屈折率は、屈折率測定装置（米国メトリコン社製、プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、２５℃における波長５９４ｎｍの光に対する屈折率を測定した。
　（例１）
　メチルトリメトキシシランの８ｇ、テトラメトキシシランの２ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの２ｇをマグネット撹拌子の入ったポリエチレン製容器（以下、ポリ容器ともいう。）に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し、第２の液状物（比重１．０５）を得た。
　第１の液状物として、動粘度が２．８ｃＳｔ、比重が１．８８であるフッ素系溶媒（３Ｍ社商品名：フロリナートＦＣ－４３）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ２５ｍｍの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。
　湿潤ゲルについて、メタノール、イソプロパノール、ヘプタンの順番で溶媒置換した。ヘプタンゲルを５０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。ポリシロキサンキセロゲルについて透過率を測定した。結果を図８に示す。波長５００ｎｍにおける透過率は９１％であった。また、波長５９４ｎｍにおける屈折率は１．０４５であった。
　（例２）
　メチルトリメトキシシランの１０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの２ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し、第２の液状物（比重１．０５）を得た。
　第１の液状物として、動粘度が０．７ｃＳｔ、比重が１．６６であるフッ素系溶媒（３Ｍ社商品名：ノベック７３００）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。
　（例３）
　メチルトリメトキシシランの２０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の４０ｇ、尿素の１２ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの４ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し第２の液状物（比重１．０５）を得た。
　第１の液状物として、動粘度が１５０ｃＳｔ、比重が１．８３であるフッ素系オイル（ソルベイ社商品名：フォンブリンＭ１５）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。
　（例４）
　メチルトリメトキシシランの３０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の６０ｇ、尿素の１８ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの６ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し第２の液状物（比重１．０５）を得た。
　第１の液状物として、比重が１．４８であるクロロホルムの５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の白色ゲルであった。結果を表１に示す。
　（例５）
　テトラメトキシシランの１０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し、第２の液状物（比重１．０５）を得た。
　第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。
　（例６）
　メチルトリメトキシシランの１５ｇ及びエタノールの３０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１分間撹拌した。これに０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の３ｇを加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、第２の液状物（比重０．８９）を得た。
　第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。
　（例７）
　フッ素系溶媒の代わりに、動粘度が５０ｃＳｔ、比重が０．９６であるシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名ＫＦ－９６－５０ｃｓ）の５０ｇを用いた以外は、例６と同様の方法で湿潤ゲルを製造した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の半透明なゲルであった。結果を表２に示す。
　（例８）
　イソシアヌル酸トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］の５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの４０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１分間撹拌した。これに０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の１ｇを加え、１５００ｒｐｍの回転数で５秒間撹拌し、第２の液状物（比重１．０２）を得た。
　第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表２に示す。
　（例９）
　グリセリンにプロピレンオキシド８０質量％及びエチレンオキシド２０質量％を付加して得られた平均分子量５０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端に、日本特開平６－３４０７９８号公報に記載の方法と同様にして加水分解性シリル基を導入して、シリル基含有ポリマーを得た。
　シリル基含有ポリマーの３０ｇ、メタノールの９０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１０分間撹拌した。これに０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の６ｇを加え、１５００ｒｐｍの回転数で５秒間撹拌し、第２の液状物（比重０．８９）を得た。
　第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表２に示す。
　（例１０）
　日本特許第４９９８９８１号公報に記載の方法と同様の方法により、未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（乾燥質量で２ｇ分）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）の０．０２５ｇ及び臭化ナトリウムの０．２５ｇを、水の１５０ｍＬに分散させた後、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプの１ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ミリモルとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量の水による水洗及びろ過を１０回繰り返し、固形分量が２５質量％となるように水を含浸させた酸化パルプを得た。
　得られた酸化パルプに水を加え、２質量％スラリーとし、回転刃式ホモジナイザーで１０分間処理した。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。超音波ホモジナイザーで５分間処理した後、遠心分離で未解繊パルプ等の粗大物を除去してＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。これを第２の液状物（比重１．０１）とした。
　第１の液状物としてフッ素系溶媒（旭硝子社商品名、ＡＫ－２２５、比重１．５５）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器を一回り大きなポリプロピレン製の密閉容器に入れ、両者の容器の隙間に塩酸を入れたサンプル瓶を置き、２日間静置し、塩酸の蒸気によってセルロースナノファイバーを含む第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表２に示す。
　（例１１）
　フッ素系溶媒の代わりにクロロホルムを用いた以外は、例１０と同様の方法で湿潤ゲルを製造した。容器から取り出した湿潤ゲルは割れのない一体物の半透明なゲルであった。結果を表２に示す。
　（例１２）
　ホットプレート付きのマグネット式撹拌機の上に、水の４ｇ及びエタノールの３６ｇを入れたマグネット撹拌子の入ったガラス製のサンプル瓶を置き、１５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ポリメチルメタクリレート粉末（三菱ケミカル社製、ＢＲ８０、質量平均分子量９５，０００）の１０ｇを添加した。ポリメチルメタクリレートを溶解させるためにヒーターを１００℃に加熱して、２時間後に均一な溶液を得た。これを第２の液状物（比重０．９５）とした。
　第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、５℃の冷蔵庫に入れて２４時間静置し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の白色ゲルであった。結果を表２に示す。
　（例１３）
　ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＵＡ－１６０ＴＭ）の１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＤＰＨ）の１ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＨＤＮ）の０．５ｇ及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社商品名：イルガキュア１８４）の０．１ｇをシクロペンタノンの２２．５ｇに溶解させ、第２の液状物（比重０．９８）を得た。
　第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。これに、高圧水銀ランプから１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で５分間、すなわち積算光量４５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を上部から照射して第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。
　（例１４）
　フッ素系溶媒の代わりに蒸留水を用いた以外は、例１３と同様の方法でゲルを製造した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。
　（例１５）
　メチルトリメトキシシランの１０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの２ｇ及びノベック（３Ｍ社商品名）７３００の５０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌した。撹拌を止めると、それぞれ透明な第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。これをポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に入れ、上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れの無い一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。
　（例１６）
　例２と同様にして第２の液状物を得た。ポリプロピレン容器（例１と同じ大きさの箱状）に、第１の液状物としてノベック（３Ｍ社商品名）７３００の５０ｇを入れ、その上に第２の液状物を加え、さらにその上に第３の液状物として比重０．６８のｎ－ヘプタンの３０ｇを加えると、第１の液層、第２の液層及び第３の液層の３層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液状物をゲル化した。湿潤ゲルは、第１の液層と第３の液層との間に浮遊する状態で存在していた。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。
　（例１７）
　例８と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として蒸留水の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。５分後に第２の液層の流動性がなくなり、このまま２５℃で１時間静置して第２の液状物をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。
　（例１８）
　第１の液状物を用いずにポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加える以外は、例１と同様にして湿潤ゲルを得た。湿潤ゲルは透明であったが、容器から取り出す前にすでにいくつかの破片に割れていた。結果を表４に示す。
　（例１９）
　ポリプロピレン容器（例１と同じ大きさの箱状）に、離型剤としてシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－５０ｃｓ）をあらかじめ塗布した以外は、例１８と同様にして湿潤ゲルを得た。容器から取り出す前には割れはなかったが、湿潤ゲルを容器から取り出すときに、湿潤ゲルが容器の底面から剥離しにくく、湿潤ゲルがいくつかの破片に割れてしまった。結果を表４に示す。
　（例２０）
　例１９と同様にして湿潤ゲルを得た。湿潤ゲルを容器から取り出すときに、容器ごと水槽の水に浸漬して容器の底面から湿潤ゲルを剥離させたところ、湿潤ゲルを割れずに取り出せた。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであったが、明らかに厚さに偏りが見られた。結果を表４に示す。
　（例２１）
　例２と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として比重１．１１のエチレングリコールの５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物をできるだけ第１の液状物の液面を乱さないように加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱した。加熱の途中で第１の液層と第２の液層とが混ざってしまい、容器内の液状物がすべてゲル化していた。湿潤ゲルは、少しヘイズがあるものの、ほぼ透明であった。湿潤ゲルを容器から取り出すために容器の底面から剥離させようとしたところ、湿潤ゲルが割れてしまった。結果を表４に示す。
　（例２２）
　例２と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として蒸留水の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物をできるだけ第１の液状物の液面を乱さないように加えたが、第１の液状物と第２の液状物とが混ざり合ってしい、２層に分離しなかった。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱した。容器内の液状物がすべてゲル化していた。湿潤ゲルは、透明であった。湿潤ゲルを容器から取り出すために容器の底面から剥離させようとしたところ、湿潤ゲルが割れてしまった。結果を表４に示す。
　（例２３）
　例２と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として比重０．６８のｎ－ヘプタンの５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物をできるだけ第１の液状物の液面を乱さないように加えると、第２の液状物が上に浮かぶことなくすぐに第１の液状物の下に沈んでしまい、下層が第２の液状物、上層が第１の液状物の２層構造になった。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱した。容器内の上層がｎ－ヘプタンであり、下層が湿潤ゲルであった。湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。湿潤ゲルを容器から取り出すために容器の底面から剥離させようとしたところ、湿潤ゲルが割れてしまった。結果を表４に示す。
　（例２４）
　ジメトキシメチルビニルシラン（以下、ＶＭＤＭＳと略す）の６０ｇ、ジーｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドの０．６６ｇをステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素置換を行った。この耐圧容器を１２０℃のオーブン中で７２時間保持した後、オーブンから取り出して粘調な透明液体を得た。
　この透明液体の１０ｇ、ベンジルアルコール（以下、ＢｚＯＨと略す）３５．２ｇをマグネット撹拌子の入ったガラス容器に入れ、２５℃にて８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１．２Ｍ水溶液を２．８ｇ加えて、さらに３分間撹拌し第２の液状物（比重１．０７）を得た。
　第１の液状物として、フロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、８０℃オーブン中で２４時間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表５に示す。
　さらに湿潤ゲルを、イソプロパノール、ヘプタンの順番で各々３回ずつ６０℃にて溶媒置換した。ヘプタンゲルをヘプタンから取り出して６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。このキセロゲルの密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であり、多孔質体であることが分かった。
　（例２５）
　３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；ＫＢＭ－５０３）の３０ｇ、エタノールの３０ｇ、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製；Ｖ６５）の０．３３ｇをステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素置換を行った。この耐圧容器を６０℃のオーブン中で４８時間保持した後、オーブンから取り出して粘調な透明液体を得た。
　この透明液体の１０ｇ、ＢｚＯＨの４０ｇをマグネット撹拌子の入ったガラス容器に入れ、２５℃にて８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液を１ｇ加えて、さらに１０秒間撹拌し第２の液状物を得た。
　第１の液状物として、フロリナート（３Ｍ社商品名）、ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、８０℃オーブン中で２４時間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表５に示す。
　さらに湿潤ゲルを、イソプロパノール、ヘプタンの順番で各々３回ずつ６０℃にて溶媒置換した。ヘプタンゲルをヘプタンから取り出して６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。このキセロゲルの密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であり、多孔質体であることが分かった。
　（例２６）
　３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製；ＫＢＭ－５０２）の３０ｇ、エタノールの３０ｇ、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリルの０．３３ｇをステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素置換を行った。この耐圧容器を６０℃のオーブン中で４８時間保持した後、オーブンから取り出して粘調な透明液体を得た。
　この透明液体の１０ｇ、ＢｚＯＨの４０ｇをマグネット撹拌子の入ったガラス容器に入れ、２５℃にて８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液を１．２ｇ加えて、さらに１０秒間撹拌し第２の液状物（比重１．０７）を得た。
　第１の液状物として、フロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ－４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、８０℃オーブン中で２４時間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表５に示す。
　さらに湿潤ゲルを、イソプロパノール、ヘプタンの順番で各々３回ずつ６０℃にて溶媒置換した。ヘプタンゲルをヘプタンから取り出して６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。このキセロゲルの密度は０．７２ｇ／ｃｍ３であり、多孔質体であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、上記表中の略号の意味は、下記のとおりである。
　　ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、　ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン、
　　ＴＴＰＩ：イソシアヌル酸トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］、
　　セルロース：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、
　　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、　ＥｔＯＨ：エタノール、
　　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、　ＭｅＯＨ：メタノール、
　　ＥＧ：エチレングリコール、　ＶＭＤＭＳ：ジメトキシメチルビニルシラン
　　ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール。
　本発明のゲルの製造方法は、透明断熱材等として用いられるキセロゲルの製造方法として有用である。
　なお、２０１７年９月１日に出願された日本特許出願２０１７－１６８９３２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０：型、１２：第１の液層、１４：第２の液層、１６：第３の液層、２０：湿潤ゲル、３０：容器、３２：棒、３４：網、３６：内枠、４０：合わせガラス、４２：第１のガラス板、４４：第２のガラス板、４４：スペーサー、４８：第１の接着層、５０：第２の接着層、６０：透明断熱シート、６２：透明断熱層、６４：樹脂フィルム。

Claims (15)

  1. 　第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、前記第２の液層をゲル化させる、湿潤ゲルの製造方法。
  2. 　前記第１の液層と前記第２の液層との分離状態を保ったまま、前記第２の液層をゲル化させる、請求項１に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  3. 　前記第１の液状物の１００ｇに溶解する前記第２の液状物の量が、１００ｇ以下である、請求項１又は２に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  4. 　前記第１の液状物の比重が、前記第２の液状物の比重よりも大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  5. 　前記第１の液状物及び前記第２の液状物として、互いに反応しないものを用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  6. 　前記第１の液状物が、実質的にゲル原料を含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  7. 　前記第２の液層をゲル化させて得られた湿潤ゲルの厚さの標準偏差が、０．５ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  8. 　前記第１の液状物が、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、又は水銀である、請求項１～７のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  9. 　前記第１の液状物が、フッ素系溶媒、フッ素系オイル、塩素系溶媒、塩素系オイル又はシリコーン系オイルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  10. 　前記第２の液状物に含まれる溶媒が有機溶媒又は水である、請求項１～９のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる湿潤ゲル、又は該湿潤ゲルを溶媒置換して得られる溶媒置換ゲルを乾燥させてキセロゲルを得る、キセロゲルの製造方法。
  12. 　前記キセロゲルが、ポリシロキサン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、レゾルシノール若しくはメラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物、又はセルロースである、請求項１１に記載のキセロゲルの製造方法。
  13. 　前記キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍ換算で７０％以上である、請求項１１又は１２に記載のキセロゲルの製造方法。
  14. 　前記キセロゲルの２５℃における波長５９４ｎｍの光の屈折率が、１．０～１．１である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のキセロゲルの製造方法。
  15. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載の製造方法でキセロゲルを製造し、次いで得られるキセロゲルをガラス板で挟む、合わせガラスの製造方法。
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