WO2019044372A1 - リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法 - Google Patents

リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法 Download PDF

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aqueous solution
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加藤　博和
忠之 伊左治
淳一 中島
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    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing zirconium phosphomolybdate particles.
  • non-crystalline fine particle as a filler of underfilling is used. That is, a circuit mounted on a base material by wire bonding, flip chip bonding or the like is likely to be broken by a relatively small force because it is often fragile to external force or stress. Under the circumstances, it has been practiced to infiltrate a liquid curable resin (epoxy resin or the like) called an underfill between substrate parts to secure connection reliability.
  • a liquid curable resin epoxy resin or the like
  • an underfill between substrate parts to secure connection reliability.
  • an inorganic substance with small CTE amorphous fine particles for the purpose of suppressing such thermal expansion and contraction of the resin Etc.
  • the CTE of the sealing material and the material for forming the underfill can be effectively reduced, further Improvement was desired.
  • Zr 2 MoP 2 O 12 which is one of the formation phases of zirconium phosphomolybdate (sometimes referred to as zirconium molybdate phosphate), is known as a material having a high negative CTE, It is conceivable to use as a filler.
  • the molar ratio of ZrO 2 , MoO 3 and P 2 O 5 (ZrO 2 : MoO 3 : P 2 O 5 ) is mixed and fired at 2: 1 to 1.2: 1 to 1.2. It is disclosed that a sintered body of Zr 2 MoP 2 O 12 is produced by a solid phase reaction method (see, for example, Patent Document 1). Further, by a solid phase reaction method of firing a mixture of oxide material of a predetermined allocation amount is disclosed that it is possible to synthesize a group of compounds containing Zr 2 MoP 2 O 12 (e.g., see Non-Patent Document 1).
  • a Zr 2 MoP 2 O 12 powder can be synthesized by a solid phase reaction method using ZrO 2 , (NH 4 ) H 2 PO 4 and a 20 mol% excess MoO 3 as a starting material (for example, Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a compound group including Zr 2 MoP 2 O 12 is disclosed, and a synthesis example by a solid phase reaction method using various oxides and (NH 4 ) H 2 PO 4 as starting materials is described (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a precipitate obtained by heating a mixed aqueous solution of oxychloride, nitrate and the like to 80 ° C. to 100 ° C. is calcined (liquid phase reaction method) to contain Zr 2 MoP 2 O 12 It is stated that there is a possibility that compounds can be synthesized.
  • Patent Document 1 since the form of the obtained product is not a powder, it can not be used as a filler for reducing the CTE of the composite resin. Moreover, in the method using the solid phase reaction method such as Patent Document 1, Non-patent Document 1 and Non-Patent Document 2, there is a background that the highly pure Zr 2 MoP 2 O 12 can not be produced.
  • Patent Document 2 Although the possibility of the liquid phase reaction method is suggested in Patent Document 2, no specific method has been studied. In particular, oxychlorides and nitrates are used as raw materials in Patent Document 2, but since there is a difference in water solubility among the raw materials, the precipitate obtained by heating the mixed aqueous solution to 80 ° C. to 100 ° C. There was a risk of deviation from the composition. In this case, highly pure Zr 2 MoP 2 O 12 can not be obtained.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and it is desirable to use a synthetic method using a water-soluble raw material to make a highly pure Zr 2 MoP 2 O 12 phase advantageous for reducing the CTE of a composite resin. It is an object of the present invention to provide the method of producing zirconium phosphomolybdate fine particles having
  • the present inventors mixed water-soluble zirconium salt, water-soluble molybdenum salt and water-soluble phosphate, and the mixture after mixing was a zirconium atom: molybdenum atom:
  • the Zr 2 MoP 2 O 12 phase is obtained by calcination in a molar ratio of phosphorus atoms (Zr: Mo: P) of 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5). It has been found that zirconium phosphomolybdate fine particles having high purity can be produced.
  • the present invention relates to the method for producing zirconium phosphomolybdate fine particles described in any one of the following first to seventh aspects.
  • the first aspect includes a first step of mixing a water-soluble zirconium salt, a water-soluble molybdenum salt and a water-soluble phosphate, and a third step of firing the mixture after the mixing at a temperature of 900 ° C. or more and less than 1200 ° C.
  • the molar ratio of zirconium atom: molybdenum atom: phosphorus atom (Zr: Mo: P) in the mixture is 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0. 5)
  • the method for producing zirconium phosphomolybdate fine particles characterized in that the above-mentioned calcination is carried out.
  • the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (121) plane of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase, which is the generation phase of the zirconium phosphomolybdate fine particles is less than 80 nm. It is a manufacturing method of the zirconium phosphomolybdate microparticles
  • a third aspect is a method for producing zirconium phosphomolybdate fine particles according to the first aspect or the second aspect, wherein an ammonium salt of zirconium is used as the water-soluble zirconium salt.
  • a fourth aspect is the method for producing zirconium phosphomolybdate microparticles according to the first aspect or the second aspect, characterized in that an ammonium salt of molybdenum is used as the water-soluble molybdenum salt.
  • a fifth aspect is the method for producing zirconium phosphomolybdate microparticles according to the first aspect or the second aspect, characterized in that an ammonium salt of phosphoric acid is used as the water-soluble phosphate.
  • the sixth aspect is that, in the second step, the mixed aqueous solution containing the water-soluble zirconium salt, the water-soluble molybdenum salt and the water-soluble phosphate in the first step is dried in the second step.
  • B. calcining at a temperature less than ° C. is a method for producing zirconium phosphomolybdate particles according to any one of the first to fifth aspects.
  • the first method of firing the mixture obtained by spray drying at less than 0 ° C. the molar ratio (Zr: Mo: P) is 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5)
  • the second molar ratio (Zr: Mo: P) is 2: 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ ).
  • zirconium phosphomolybdate fine particles having a high purity of Zr 2 MoP 2 O 12 phase which is advantageous for reducing CTE of composite resin are manufactured.
  • the zirconium phosphomolybdate fine particles obtained by this production method can be suitably used as a filler for a semiconductor sealing material or underfilling.
  • the method for producing zirconium phosphomolybdate fine particles according to the present invention comprises the first step of mixing the water-soluble zirconium salt, the water-soluble molybdenum salt and the water-soluble phosphate, and the mixture after mixing at a temperature of 900 ° C. or more and less than 1200 ° C.
  • the molar ratio (Zr: Mo: P) of zirconium atom: molybdenum atom: phosphorus atom in the mixture is 2: x: 2-y (x ⁇ 1, in the third step) Baking is performed in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5).
  • Examples of the formation phase of zirconium phosphomolybdate include a Zr 2 P 2 O 9 phase and a Zr 2 MoP 2 O 12 phase. Both the Zr 2 P 2 O 9 phase and the Zr 2 MoP 2 O 12 phase have negative CTEs, but when comparing the two , the Zr 2 MoP 2 O 12 phase has a larger negative degree (smaller CTE) . Therefore, from the viewpoint of the effect of reducing the CTE of the composite resin by adding zirconium phosphomolybdate fine particles (CTE reduction effect), Zr 2 P mixed in the Zr 2 MoP 2 O 12 phase in the zirconium phosphomolybdate formation phase It is desirable that the proportion of 2 O 9 phase be small.
  • highly pure zirconium phosphomolybdate of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase can be obtained.
  • the ratio of the X-ray diffraction peak intensity I ⁇ of the (002) plane of the Zr 2 P 2 O 9 phase to the X-ray diffraction peak intensity I ⁇ belonging to the (121) plane of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase Zirconium phosphomolybdate having an I ⁇ / I ⁇ of less than 0.05, and even less than 0.01 can be obtained.
  • the zirconium phosphomolybdate obtained by the conventional manufacturing method is generally a mixture of the Zr 2 P 2 O 9 phase and the Zr 2 MoP 2 O 12 phase, but the phosphorus molybdenum obtained by the manufacturing method of the present invention According to the acid zirconium, it is possible to obtain zirconium phosphomolybdate having a high purity of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase in which the ratio I ⁇ / I ⁇ is less than 0.05.
  • the diffraction peak is, for example, a database “PDF-2” of ICDD (international centre for differential data), and the Zr 2 MoP 2 O 12 phase is a PDF No. 01-078-5687, Zr 2 P 2 O 9 phase is PDF No. Attribution of the formation phase can be performed with reference to 01-070-0888.
  • the production method according to the present invention has a first step of mixing a water-soluble zirconium salt, a water-soluble molybdenum salt and a water-soluble phosphate.
  • the solid material which is the above-mentioned salt can be dissolved in a predetermined solution as it is to obtain the mixed aqueous solution. It is preferable to mix the above aqueous solutions after the above-mentioned salts have been previously made into aqueous solutions.
  • the water-soluble zirconium salt is, for example, a zirconium salt which is dissolved in water at 25 ° C. in an amount of 1% by mass or more, and includes zirconium ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl chloride, and zirconyl nitrate. These can be used alone or as a mixture of two or more as long as there is no problem with compatibility. However, from the viewpoint of the stability of the mixed aqueous solution, it is preferable to use an ammonium salt (zirconium ammonium carbonate) alone. The ammonium salt also ensures the solubility in the mixed aqueous solution as compared to other strong acid salts.
  • the water-soluble molybdenum salt is, for example, a molybdenum salt which dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 1% by mass or more, hexaammonium heptamolybdate and its hydrate, sodium molybdate and its hydrate, and potassium molybdate It can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more as long as there is no problem with compatibility.
  • Molybunden chloride is a compound with good water solubility, but it is unstable and may release hydrogen chloride gradually in the air to be decomposed.
  • a filler When a filler is used in an electronic device application, it is desirable that the filler does not contain a chloride or an alkali metal. From the viewpoint of containing no alkali element, hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate is preferably used. be able to.
  • ammonium salts as in the case of zirconium, the solubility in the mixed aqueous solution is also secured compared to other strong acid salts.
  • the water-soluble phosphate is, for example, a phosphate dissolved in water at 25 ° C. in an amount of 1% by mass or more, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, Disodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more as long as there is no problem with compatibility. As described above, since it is desirable that the filler used in the electronic device application does not contain an alkali metal, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and triammonium phosphate can be preferably used. In the case of an ammonium salt, as in the case of zirconium and molybdenum, the solubility in a mixed aqueous solution is also secured as compared with other strong acid salts.
  • an oxycarboxylic acid such as citric acid or glycolic acid may be added. According to this, it is possible to suppress phase separation and gelation at the time of drying of the mixed aqueous solution, and maintain high uniformity.
  • the mixed aqueous solution containing the water-soluble zirconium salt, the water-soluble molybdenum salt and the water-soluble phosphate in the first step can be dried in the second step.
  • the drying method include spray drying and lyophilization described below. Through such drying, it becomes easy to ensure the mixing uniformity of the zirconium atom, the molybdenum atom and the phosphorus atom together with the subsequent third step.
  • the spray thermal decomposition mentioned later is also mentioned as a method of drying. In this case, the drying in the second step and the pre-baking are performed in the same step.
  • the manufacturing method which concerns on this invention has the 3rd process of baking the mixture after mixing a water soluble zirconium salt, a water soluble molybdenum salt, and a water soluble phosphate at the temperature of 900 degreeC or more and less than 1200 degreeC.
  • the mixture here includes the above-mentioned mixed aqueous solution and a dried product obtained by drying the mixed aqueous solution.
  • the temperature of the mixture in the air or in the oxidizing atmosphere is in the range of 900 ° C. to less than 1200 ° C., preferably in the range of 900 ° C. to less than 1150 ° C.
  • the temperature at the time of firing is above the above temperature, the Zr 2 MoP 2 O 12 phase is thermally decomposed, and there is a possibility that the Zr 2 P 2 O 9 phase may be changed with the sublimation of MoO 3 .
  • the temperature at the time of firing is lower than the above temperature, there is a possibility that the water-soluble zirconium salt, the water-soluble molybdenum salt and the water-soluble phosphate may not sufficiently react with each other. In this case, Zr 2 MoP 2 O 12 It becomes difficult to generate.
  • baking can also be performed in multiple times within said temperature range.
  • a second firing (main firing) may be performed after the first firing, which is the first firing.
  • Each firing time is 0.5 to 20 hours, and may be 1 to 10 hours.
  • pre-baking at a temperature lower than the sublimation temperature of MoO 3 before firing (first firing when firing is performed a plurality of times).
  • pre-baking in the atmosphere or in an oxidizing atmosphere at a temperature of 550 ° C. or more and less than 700 ° C.
  • sublimation of MoO 3 in the next firing step can be suppressed, whereby the produced phase of zirconium phosphomolybdate is produced.
  • the ratio of the Zr 2 P 2 O 9 phase mixed in the Zr 2 MoP 2 O 12 phase can be reduced.
  • the molar ratio of zirconium atom: molybdenum atom: phosphorus atom in the mixture (Zr: Mo: P) is 2: x: 2-y (x ⁇ 1). And 0 ⁇ y ⁇ 0.5).
  • the above molar ratio is realized at the time before firing. .
  • the Zr 2 P 2 O 9 phase is likely to be formed in the produced phase of zirconium phosphomolybdate manufactured.
  • the ZrO 2 phase and the Zr 2 MoP 2 O 12 phase easily become a mixed phase.
  • the molar ratio of zirconium atom: molybdenum atom: phosphorus atom (Zr: Mo: P) in the mixture can be rephrased as the molar ratio of zirconium type atom: molybdenum type atom: phosphorus type atom.
  • zirconium atoms may be substituted with hafnium atoms as long as the CTE reduction effect is obtained.
  • a part of the molybdenum atom may be substituted by a tungsten atom in the range where the CTE reduction effect can be obtained.
  • the third step for example, drying obtained by spray-drying a mixed aqueous solution having a molar ratio (Zr: Mo: P) of 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5)
  • the first method of firing the substance (mixture) in the above temperature range is used.
  • Spray drying can be carried out in the second step described above.
  • a spray dryer capable of spraying and drying while maintaining a uniform mixing state in an aqueous solution, or a spray drying device according thereto can be used.
  • the temperature atmosphere at the time of drying with a spray dryer or a spray dryer according thereto is 50 ° C. or more and less than 350 ° C., and is equal to or less than the decomposition temperature of the water-soluble zirconium salt, water-soluble molybdenum salt and water-soluble phosphate used. Is preferred.
  • the atmosphere for drying is not particularly limited, and may be in the air, in an oxidizing atmosphere, in a reducing atmosphere, or in an inert atmosphere.
  • the third step for example, it is obtained by freeze-drying an aqueous solution having a molar ratio (Zr: Mo: P) of 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5).
  • the second method of firing the dried product (mixture) in the above temperature range is used.
  • Lyophilization can be performed in the second step described above. Lyophilization here includes vacuum lyophilization or freeze drying.
  • a refrigerant which can be used by freeze drying a mixed medium of dry ice and methanol, liquid nitrogen and the like can be mentioned.
  • a mixed aqueous solution having a molar ratio (Zr: Mo: P) of 2: x: 2-y (x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5) is sprayed at a predetermined temperature range
  • the third method of thermal decomposition and firing is used.
  • spray pyrolysis the drying in the second step and the calcination are performed in the same step.
  • spray pyrolysis drying and pre-sintering can be simultaneously performed by atomizing a mixed aqueous solution in which water-soluble zirconium salt, water-soluble molybdenum salt and water-soluble phosphate are mixed, and spraying it in a heating furnace.
  • the temperature atmosphere in spray pyrolysis is, for example, 350 ° C. or more and less than 900 ° C. According to this, spray pyrolysis can be suitably performed.
  • X-ray source Cu, voltage: 40 kV, current: 15 mA, step width: 0.02 °, scan rate: 10 ° / min, divergence angle slit (DS) using Rigaku X-ray diffractometer MiniFlex 600 0.625 °, scattering slit (SS); 8.0 mm, light receiving slit (S); OPEN, incident solar slit; 2.5 °, light receiving solar slit; measured at 2.5 °, X-ray diffraction data I got
  • ⁇ X-ray diffraction intensity> The X-ray diffraction data of each sample was subjected to automatic processing for background processing and removal of K ⁇ radiation using analysis software PDXL-2, and the X-ray diffraction intensity was measured.
  • the ratio I ⁇ / I ⁇ of the diffraction peak intensity I ⁇ of the (121) plane was calculated.
  • Preparation Example 2 Preparation of Zirconium Salt Aqueous Solution
  • a zirconium ammonium carbonate aqueous solution (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration 19 to 20 mass%) was treated with pure water to a zirconium oxide concentration of 10 mass%. It was diluted to obtain an aqueous solution of zirconium salt.
  • Preparation Example 3 Preparation of Phosphate Aqueous Solution 100 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 900 g of pure water to obtain an aqueous phosphate solution.
  • Example 1 Citric acid in a mixed aqueous solution of 141.2 g (0.08 mol as Mo) of the aqueous solution of molybdenum salt obtained in Production Example 1 and 197.1 g (0.16 mol as Zr) of the aqueous solution of zirconium salt obtained in Production Example 2 42 g (0.2 mol) of monohydrate were added. Furthermore, 190.2 g (0.144 mol as P) of the phosphate aqueous solution obtained in Production Example 3 and 281 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The specific gravity of the prepared mixed aqueous solution was 1.07, the pH was 6.6, and the electrical conductivity was 40.0 mS / cm.
  • This mixed aqueous solution was sent using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB 210-A, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at an inlet temperature of 210 ° C., a spray pressure of 0.15 MPa and an air volume of 0.55 m 3 / min. It dried on conditions of speed 400g / h, and obtained dry powder.
  • the outlet temperature at this time was 90 ⁇ 5 ° C.
  • 3.0 g of the obtained dry powder is put in a high purity alumina crucible and calcined at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, it is then calcined at 900 ° C. for 2 hours and then at 1050 ° C. for 2 hours. By firing, 1.2 g of powder was obtained.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • Example 2 A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main firing at 1050 ° C. was changed to 1150 ° C.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • the crystallite diameter calculated from the diffraction peak of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase (121) surface appearing near 2 ⁇ 19.8 ° was 64 nm.
  • Example 3 A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main firing at 1050 ° C. was not performed.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • the crystallite diameter calculated from the diffraction peak of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase (121) surface appearing near 2 ⁇ 19.8 ° was 60 nm.
  • Example 4 Citric acid in a mixed aqueous solution of 141.2 g (0.08 mol as Mo) of the aqueous solution of molybdenum salt obtained in Production Example 1 and 197.1 g (0.16 mol as Zr) of the aqueous solution of zirconium salt obtained in Production Example 2 42 g (0.2 mol) of monohydrate were added. Furthermore, 179.6 g (0.136 mol as P) of the aqueous solution of phosphate obtained in Production Example 3 and 291.6 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The specific gravity of the prepared mixed aqueous solution was 1.07, the pH was 6.8, and the electrical conductivity was 40.0 mS / cm.
  • the mixed aqueous solution was dried by a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a dry powder.
  • 3.0 g of the obtained dry powder is put in a high purity alumina crucible and temporarily fired at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then main firing at 900 ° C. for 2 hours and 1150 ° C. for 2 hours As a result, 1.2 g of powder was obtained.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • the crystallite diameter calculated from the diffraction peak of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase (121) surface appearing near 2 ⁇ 19.8 ° was 71 nm.
  • the mixed aqueous solution was dried by a spray dryer as in Example 1 to obtain a dry powder.
  • 3.0 g of the obtained dry powder is put in a high purity alumina crucible and temporarily fired at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then main firing at 900 ° C. for 2 hours and 1150 ° C. for 2 hours As a result, 1.2 g of powder was obtained.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • the crystallite diameter calculated from the diffraction peak of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase (121) surface appearing near 2 ⁇ 19.8 ° was 67 nm.
  • Example 6 A mixed aqueous solution of 141.2 g (0.08 mol as Mo) of the aqueous solution of molybdenum salt obtained in Production Example 1 and 197.1 g (0.16 mol as Zr) of the aqueous solution of zirconium salt obtained in Production Example 2
  • a mixed aqueous solution was prepared by adding 190.2 g (0.144 mol as P) of the aqueous phosphate solution obtained in Example 3 and 323 g of pure water.
  • the specific gravity of the prepared mixed aqueous solution was 1.06, the pH was 8.7, and the electrical conductivity was 41.6 mS / cm.
  • the mixed aqueous solution was dried by a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a dry powder. 3.0 g of the obtained dry powder is put in a high purity alumina crucible and calcined at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then calcined at 900 ° C. for 2 hours and 1150 ° C. for 2 hours Thus, 1.5 g of powder was obtained.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • Example 7 The powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed aqueous solution was put into an eggplant flask and dried under reduced pressure at 10 Torr using a rotary evaporator instead of the method using a spray dryer. Obtained.
  • the generated phase consisted of a single phase of Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks was less than 0.01.
  • the crystallite diameter calculated from the diffraction peak of the Zr 2 MoP 2 O 12 phase (121) surface appearing near 2 ⁇ 19.8 ° was 64 nm.
  • Comparative Example 1 A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions after temporary firing were changed to 800 ° C. for 2 hours. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was found that it was a mixed phase of the intermediate products ZrP 2 O 7 and Zr 2 MoP 2 O 12 and the firing was insufficient.
  • Comparative Example 2 A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main firing at 1050 ° C. was changed to 1200 ° C. The obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, and thermal decomposition proceeded completely to be almost single phase of Zr 2 P 2 O 9 . In addition, MoO 3 generated during thermal decomposition is not detected by X-ray diffractometry because it is sublimated and released out of the system.
  • the mixed aqueous solution was dried by a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a dry powder.
  • 3.0 g of the obtained dry powder is put in a high purity alumina crucible and temporarily fired at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then main firing at 900 ° C. for 2 hours and 1150 ° C. for 2 hours As a result, 1.2 g of powder was obtained.
  • the product phase is a mixed phase of Zr 2 P 2 O 9 and Zr 2 MoP 2 O 12 , and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of X-ray diffraction peaks is 0. It was 15.
  • the mixed aqueous solution was dried by a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a dry powder.
  • 3.0 g of the obtained dry powder is put in a high purity alumina crucible and temporarily fired at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then main firing at 900 ° C. for 2 hours and 1150 ° C. for 2 hours As a result, 1.2 g of powder was obtained.
  • Comparative Example 5 19.11 g (0.08 mol as Zr) of powdered ammonium zirconium carbonate (containing 51.58% as ZrO 2 ) and 7.06 g (0.04 mol as Mo) of powdered ammonium heptamolybdate tetrahydrate And 9.51 g of diammonium hydrogen phosphate (0.072 mol as P) were ground and mixed for 30 minutes using an agate mortar to prepare a mixed powder. Into a high purity alumina crucible, 4.0 g of the prepared mixed powder is put, and after calcining at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, it is bluish by baking at 900 ° C. for 2 hours 2.2 g of white powder was obtained. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the product phase was a mixed phase of ZrP 2 O 7 and Zr 2 MoP 2 O 12 .
  • Comparative Example 6 A powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that baking was performed at 1050 ° C. for 2 hours after baking at 900 ° C. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the product phase was a mixed phase of ZrP 2 O 7 and Zr 2 MoP 2 O 12 .
  • zirconium molybdate fine particles can be produced.
  • the obtained zirconium phosphomolybdate was a highly pure Zr 2 MoP 2 O 12 phase in which the ratio I ⁇ / I ⁇ was less than 0.05 in any of Examples 1 to 7.
  • zirconium phosphomolybdate fine particles having a crystallite diameter of less than 80 nm can be obtained.
  • the particle size is small and can be densely packed into a composite resin. Therefore, according to the zirconium phosphomolybdate fine particles produced in Examples 1 to 7, a high CTE reduction effect can be expected by using it as a filler of a composite resin.
  • Comparative Examples 1 to 2 where the firing temperature is not within the range of the present invention
  • Comparative Examples 3 to 4 where the molar ratio of zirconium atom: molybdenum atom: phosphorus atom is not within the range of the present invention
  • liquid phase reaction methods such as the present invention It was confirmed that the zirconium phosphomolybdate fine particles as in Examples 1 to 7 can not be obtained in Comparative Examples 5 to 6 in which no such substance is obtained.
  • the method for producing zirconium phosphomolybdate fine particles of the present invention is a phosphorus having a high purity of Zr 2 MoP 2 O 12 phase which is advantageous for reducing CTE of composite resin by using a synthesis method using a water-soluble raw material.
  • Zirconium molybdate fine particles can be obtained. Therefore, it can be suitably used as a filler for reducing CTE, for example, in applications such as semiconductor sealing materials and underfills.

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Abstract

水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程と、必要に応じて行われる第２（乾燥）工程と、混合後の混合物を９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する第３工程と、を含み、第３工程では、混合物中のジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）にある中で焼成する。

Description

リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法
　本発明は、リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法に関する。
　電子機器の普及に伴い、その主要部品であるプリント配線基板の需要が増大している。回路の高集積化や多層化が進むなか、基板の熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘａｐａｎｓｉｏｎ）に対して半導体封止材料のＣＴＥが大きくなると、回路破壊の原因になる。そこで、封止材料のＣＴＥを低減させる目的で、該材料を構成するエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂に、ＣＴＥの小さな無機物（非晶質微粒子等）をフィラーとして充填する技術が用いられている。
　上記のような封止材料のフィラーとしてだけでなく、非晶質微粒子を、アンダーフィリングのフィラーとして利用する技術も用いられている。すなわち、ワイヤーボンディングやフリップチップボンディング等で基材に実装された回路は、外力や応力に対して脆弱であるケースが多いため、比較的小さな力で破断しやすい。そこで、アンダーフィルと呼ばれる液状硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）を基板部品間に浸透させ、接続信頼性を確保することが行われている。ここで、樹脂の熱膨張・収縮が原因となり、ボンディングの破壊が引き起こされる場合も予想されるため、このような樹脂の熱膨張・収縮を抑制する目的で、ＣＴＥの小さな無機物（非晶質微粒子等）をフィラーとして充填する技術が用いられている。
　このような非晶質微粒子を充填する技術にあっては、封止材料やアンダーフィリングの形成材料（エポキシ樹脂等を主成分としたコンポジットレジン）のＣＴＥを効果的に低減させる点で、更なる改善が望まれていた。
　そこで、リンモリブデン酸ジルコニウム（モリブデンリン酸ジルコニウムと称される場合もある）の生成相の一つであるＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２は、高い負のＣＴＥを有する物質として知られているため、これをフィラーとして利用することが考えられる。
　以上の点に関して、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３及びＰ２Ｏ５のモル比（ＺｒＯ２：ＭｏＯ３：Ｐ２Ｏ５）を２：１～１．２：１～１．２で混合して焼成する固相反応法により、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の焼結体を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定配分量の酸化物原料を混合して焼成する固相反応法により、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２を含む化合物群を合成できることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。また、出発原料としてＺｒＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４及び２０ｍｏｌ％過剰量のＭｏＯ３を用いた固相反応法により、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２粉末が合成できることが開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
　また、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２を含む化合物群が開示されており、各種酸化物及び（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を出発原料とする固相反応法による合成例が記載されている（例えば、特許文献２参照）。なお、特許文献２では、オキシ塩化物や硝酸塩等の混合水溶液を８０℃～１００℃に加熱して得られる沈殿物を焼成することにより（液相反応法）、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２を含む化合物群を合成できる可能性があると記載されている。
中国特許第１０１８９１４７０号公報 米国特許第５，９１９，７２０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３（１９９９），ｐ９１２－９１５ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１８２（２００９），ｐ１３０４－１３１１
　しかしながら、特許文献１では、得られる結果物の形態が粉末ではないため、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させるフィラーとして用いることができなかった。また、特許文献１、非特許文献１や非特許文献２のような固相反応法を用いた方法では、高純度なＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２を製造することができない背景があった。
　特許文献２では、液相反応法による可能性が示唆されているものの、その具体的な手法については何ら検討されていなかった。特に、特許文献２ではオキシ塩化物や硝酸塩等が原料とされているが、原料ごとの水溶解度に違いがあるため、混合水溶液を８０℃～１００℃に加熱して得られる沈殿物は仕込みの組成から乖離する恐れがあった。この場合、高純度なＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２を得ることができない。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水溶性原料を用いた合成法を利用して、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させるのに有利なＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相を高純度に有するリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を製造することができる該製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合し、その混合後の混合物を、ジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）にある中で焼成することにより、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相を高純度に有するリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の第１観点～第７観点の何れか一つに記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法に関する。
　第１観点は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程と、前記混合後の混合物を９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する第３工程と、を含み、前記第３工程では、前記混合物中のジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）にある中で前記焼成することを特徴とするリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　第２観点は、前記リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の生成相であるＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の、（１２１）面に垂直方向の結晶子径が８０ｎｍ未満であることを特徴とする第１観点に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　第３観点は、前記水溶性ジルコニウム塩として、ジルコニウムのアンモニウム塩を用いることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　第４観点は、前記水溶性モリブデン塩として、モリブデンのアンモニウム塩を用いることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　第５観点は、前記水溶性リン酸塩として、リン酸のアンモニウム塩を用いることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　第６観点は、前記第１工程で水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を含有した混合水溶液を、第２工程で乾燥すること、第３工程で混合物を９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成すること、を含むことを特徴とする第１観点～第５観点の何れか一つに記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　第７観点は、前記第３工程で、前記モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を５０℃以上３５０℃未満で噴霧乾燥して得られた前記混合物を前記焼成する第１手法、前記モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を凍結乾燥して得られた前記混合物を前記焼成する第２手法、又は前記モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を３５０℃以上９００℃未満で噴霧熱分解して得られた前記混合物を前記焼成する第３手法、を用いることを特徴とする第１観点～第６観点の何れか一つに記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。
　本発明によれば、水溶性原料を用いた合成法を利用して、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させるのに有利なＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相を高純度に有するリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を製造する方法を提供することができる。かかる製造方法により得られたリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子は、半導体封止材料やアンダーフィリング等のフィラーとして好適に使用できる。
　本発明に係るリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法について説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであり、本発明の趣旨の範囲内で任意に変更できる。
　本発明のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程と、混合後の混合物を９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する第３工程と、を含み、第３工程では、該混合物中のジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）にある中で焼成するものである。
　リンモリブデン酸ジルコニウムの生成相には、例えば、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相やＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相がある。Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相及びＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の何れも負のＣＴＥを有するが、両者を比較すると、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の方が負の度合いが大きい（ＣＴＥが小さい）。従って、リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を添加してコンポジットレジンのＣＴＥを低減させる効果（ＣＴＥ低減効果）の観点では、リンモリブデン酸ジルコニウムの生成相において、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相に混在するＺｒ２Ｐ２Ｏ９相の割合が少ないことが望ましい。
　この点、本発明の製造方法によれば、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の高純度なリンモリブデン酸ジルコニウムを得ることができる。特に、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相の（００２）面のＸ線回折ピーク強度Ｉαと、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の（１２１）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉβと、の比Ｉα／Ｉβが０．０５未満、更には０．０１未満であるリンモリブデン酸ジルコニウムを得ることができる。
　比Ｉα／Ｉβは、その値が小さいほど、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の高純度なリンモリブデン酸ジルコニウムが得られている指標となるものである。従来からの製造方法によって得られるリンモリブデン酸ジルコニウムは、一般に、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相とが混ざりやすいものであるが、本発明の製造方法により得られるリンモリブデン酸ジルコニウムによれば、比Ｉα／Ｉβが０．０５未満という、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相を高純度に有するリンモリブデン酸ジルコニウムを得ることができる。
　なお、比Ｉα／Ｉβを算出するための装置や手法の一例は、実施例の通りである。回折ピークは、例えば、ＩＣＤＤ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄａｔａ）のデータベース「ＰＤＦ－２」を使用し、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相はＰＤＦ　Ｎｏ．０１－０７８－５６８７、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相はＰＤＦ　Ｎｏ．０１－０７０－０８８８を参照して生成相の帰属を行うことができる。
　まず、本発明に係る製造方法は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程を有する。水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を含有する混合水溶液を調製する場合、上記の塩である固体原料のまま所定の溶液に溶解させて該混合水溶液とすることもできるが、上記の塩を予め水溶液とした上でこれらの水溶液同士を混合することが好ましい。これによれば、混合水溶液中のジルコニウム原子（Ｚｒ）、モリブデン原子（Ｍｏ）及びリン原子（Ｐ）のモル比、すなわち、仕込み時点のモル比を調整するのが容易となる。
　水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、２５℃の水に１質量％以上溶解するジルコニウム塩であり、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、及び硝酸ジルコニルが挙げられる。これらは、単独で用いることができるし、相溶性に問題がない範囲で２種以上を混合して用いることもできる。ただ、混合水溶液の安定性の観点からは、アンモニウム塩（炭酸ジルコニウムアンモニウム）を単独で用いることが好ましい。アンモニウム塩であれば、他の強酸塩と比べ、混合水溶液への溶解性も確保される。
　水溶性モリブデン塩としては、例えば、２５℃の水に１質量％以上溶解するモリブデン塩であり、七モリブデン酸六アンモニウム及びその水和物、モリブデン酸ナトリウム及びその水和物、並びにモリブデン酸カリウムが挙げられる。これらは、単独で用いることができるし、相溶性に問題がない範囲で２種以上を混合して用いることもできる。
　塩化モリブンデンは水溶性が良好な化合物であるが、不安定で空気中で徐々に塩化水素を放出して分解する場合がある。電子デバイス用途でフィラーを使用する場合、該フィラーには塩化物やアルカリ金属が含まれないことが望ましいため、アルカリ元素を含まないという観点からは、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を好ましく用いることができる。アンモニウム塩であれば、ジルコニウムの場合と同様に、他の強酸塩と比べ、混合水溶液への溶解性も確保される。
　水溶性リン酸塩としては、例えば、２５℃の水に１質量％以上溶解するリン酸塩であり、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸三ナトリウムが挙げられる。これらは、単独で用いることができるし、相溶性に問題がない範囲で２種以上を混合して用いることもできる。上記の通り、電子デバイス用途で使用されるフィラーはアルカリ金属を含まないことが望ましいため、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニムを好ましく用いることができる。アンモニウム塩であれば、ジルコニウムやモリブデンの場合と同様に、他の強酸塩と比べ、混合水溶液への溶解性も確保される。
　水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を含有する混合水溶液を調製する場合、クエン酸やグリコール酸等のオキシカルボン酸を添加してもよい。これによれば、混合水溶液の乾燥時における相分離やゲル化を抑制でき、均一性を高いままで維持することができる。
　ここで、上記の第１工程で水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を含有した混合水溶液を、第２工程で乾燥することができる。このような第２工程を実施することで、ジルコニウム原子、モリブデン原子及びリン原子の混合均一性を確保しやすくなる。かかる乾燥の手法としては、例えば、後述する噴霧乾燥や凍結乾燥が挙げられる。このような乾燥を経ることで、その後の第３工程とあわせて、ジルコニウム原子、モリブデン原子及びリン原子の混合均一性を確保しやすくなる。なお、乾燥の手法としては、後述する噴霧熱分解も挙げられる。この場合、第２工程での乾燥と、仮焼成が同工程で行われることとなる。
　また、本発明に係る製造方法は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合後の混合物を、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する第３工程を有する。ここでの混合物には、上記の混合水溶液や、混合水溶液を乾燥させた乾燥物が含まれる。
　混合物の焼成は、大気中又は酸化雰囲気中の温度が９００℃以上１２００℃未満の範囲であり、好ましくは、９００℃以上１１５０℃未満の範囲である。焼成時の温度が上記の温度以上の場合、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相が熱分解し、ＭｏＯ３の昇華を伴いながらＺｒ２Ｐ２Ｏ９相に変化する恐れが生じる。一方、焼成時の温度が上記の温度未満の場合、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩が十分に反応し難くなる恐れが生じ、この場合、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２が生成し難くなる。
　なお、上記の温度範囲内で、焼成は複数回行うこともできる。例えば、最初の焼成となる第１焼成に次いで、二回目の第２焼成（本焼成）するようにしてもよい。それぞれの焼成時間は０．５～２０時間であり、１～１０時間とすることもできる。
　また、焼成（焼成を複数回行う場合には第１焼成）の前に、ＭｏＯ３の昇華温度よりも低い温度で仮焼成することが好ましい。例えば、大気中又は酸化雰囲気中で５５０℃以上７００℃未満の範囲で仮焼成することで、次の焼成工程におけるＭｏＯ３の昇華を抑制でき、これにより、製造されるリンモリブデン酸ジルコニウムの生成相において、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相に混在するＺｒ２Ｐ２Ｏ９相の割合を低減することができる。
　更に、本発明に係る製造方法は、上記の第３工程で、混合物中のジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）にある中で焼成するものである。言い換えれば、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合した該混合時のモル比の如何に関わらず、焼成前の時点で、上記のモル比が実現されるようにする。
　ジルコニウム原子及びモリブデン原子に対してリン原子が過剰に存在すると、製造されるリンモリブデン酸ジルコニウムの生成相において、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相が生成しやすくなる。一方、ジルコニウム原子及びモリブデン原子に対してリン原子が不足すると、ＺｒＯ２相とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相との混相になりやすくなる。
　ジルコニウム原子及びリン原子に対してモリブデン原子が過剰に存在するときは、余剰のＭｏ成分がＭｏＯ３として昇華し、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相が得られるので、Ｚｒ2ＭｏＰ2Ｏ12相の高純度なリンモリブデン酸ジルコニウムを得ることができる。一方、ジルコニウム原子及びリン原子に対してモリブデン原子が不足すると、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９相が生成しやすくなる。
　なお、混合物中のジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）は、ジルコニウム型原子：モリブデン型原子：リン型原子のモル比と言い換えることもできる。例えば、ジルコニウム原子の一部は、ＣＴＥ低減効果が得られる範囲において、ハフニウム原子で置換されていてもよい。また、モリブデン原子の一部は、ＣＴＥ低減効果が得られる範囲において、タングステン原子で置換されていてもよい。
　第３工程では、例えば、モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である混合水溶液を噴霧乾燥して得られた乾燥物（混合物）を、上記の温度範囲で焼成する第１手法を用いる。噴霧乾燥は上記の第２工程で行うことができる。噴霧乾燥にあたっては、水溶液における均一な混合状態を維持したまま噴霧して乾燥可能なスプレードライヤー、又はそれに準じた噴霧乾燥装置を用いることができる。
　スプレードライヤー又はそれに準じた噴霧乾燥装置で乾燥する際の温度雰囲気は、５０℃以上３５０℃未満であり、使用する水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩の分解温度以下であることが好ましい。乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、大気中、酸化雰囲気中、還元雰囲気中、又は不活性雰囲気中の何れでもよい。
　また、第３工程では、例えば、モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を凍結乾燥して得られた乾燥物（混合物）を、上記の温度範囲で焼成する第２手法を用いる。凍結乾燥は上記の第２工程で行うことができる。ここでの凍結乾燥には、真空凍結乾燥すなわちフリーズドライが含まれる。フリーズドライで使用可能な冷媒としては、ドライアイスとメタノールの混合媒体や、液体窒素等が挙げられる。
　更に、第３工程では、例えば、モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である混合水溶液を所定の温度範囲で噴霧熱分解し焼成する第３手法を用いる。噴霧熱分解によれば、第２工程での乾燥と仮焼成とが同工程で行われる。噴霧熱分解によれば、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合した混合水溶液を霧化させ、加熱炉に噴霧することで、乾燥及び仮焼成を同時に行うことができる。噴霧熱分解での温度雰囲気は、例えば３５０℃以上９００℃未満であり、これによれば噴霧熱分解を好適に行うことができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、各種の評価は、それぞれ以下の通り行った。
＜Ｘ線回折分析＞
　リガク社製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を用いて、Ｘ線源；Ｃｕ、電圧；４０ｋＶ、電流；１５ｍＡで、ステップ幅；０．０２°、スキャン速度；１０°／分、発散角スリット（ＤＳ）；０．６２５°、散乱スリット（ＳＳ）；８．０ｍｍ、受光スリット（Ｓ）；ＯＰＥＮ、入射ソーラースリット；２．５°、受光ソーラースリット；２．５°の条件で測定し、Ｘ線回折データを得た。
＜Ｘ線回折強度＞
　各試料のＸ線回折データを、解析ソフトＰＤＸＬ－２を用いて、自動設定によるバックグラウンド処理及びＫβ線の除去を実施し、Ｘ線回折強度を測定した。２θ＝１４．９°付近に出現するＺｒ２Ｐ２Ｏ９相の（００２）面の回折ピーク強度Ｉαと、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の最強線（１２１）面の回折ピーク強度Ｉβと、の比Ｉα／Ｉβを算出した。
＜結晶子径の算出＞
　各試料のＸ線回折データを、解析ソフトＰＤＸＬ－２を用いて、自動設定によるバックグラウンド処理及びＫβ線の除去を実施し、シェラーの式に基づいて結晶子径を算出した。Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の結晶子径は（１２１）面に垂直方向の結晶子径を採用した。
［製造例１］　モリブデン塩水溶液の調製
　塊状の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物１００ｇを純水９００ｇに溶解させ、モリブデン塩水溶液とした。
［製造例２］　ジルコニウム塩水溶液の調製
　炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９～２０質量％）を、酸化ジルコニウム濃度として１０質量％になるよう純水で希釈し、ジルコニウム塩水溶液とした。
［製造例３］　リン酸塩水溶液の調製
　リン酸水素二アンモニウム１００ｇを純水９００ｇに溶解させ、リン酸塩水溶液とした。
［実施例１］
　製造例１で得られたモリブデン塩水溶液１４１．２ｇ（Ｍｏとして０．０８ｍｏｌ）と、製造例２で得られたジルコニウム塩水溶液１９７．１ｇ（Ｚｒとして０．１６ｍｏｌ）と、の混合水溶液にクエン酸一水和物４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。更に、製造例３で得られたリン酸塩水溶液１９０．２ｇ（Ｐとして０．１４４ｍｏｌ）と、純水２８１ｇと、を加えて混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液の比重は１．０７、ｐＨは６．６、電気伝導度は４０．０ｍＳ／ｃｍであった。
　この混合水溶液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０－Ａ型、ヤマト科学社製）を使用して、入口温度２１０℃、噴霧圧０．１５ＭＰａ、風量０．５５ｍ3／分、混合水溶液の送液速度４００ｇ／時の条件で乾燥させ、乾燥粉を得た。このときの出口温度は９０±５℃であった。得られた乾燥粉３．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間、次いで１０５０℃で２時間の本焼成することにより、粉末１．２ｇを得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は６３ｎｍであった。
［実施例２］
　１０５０℃の本焼成を１１５０℃に変更した以外は実施例１と同様の手法で粉末を得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は６４ｎｍであった。
［実施例３］
　１０５０℃の本焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手法で粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は６０ｎｍであった。
［実施例４］
　製造例１で得られたモリブデン塩水溶液１４１．２ｇ（Ｍｏとして０．０８ｍｏｌ）と、製造例２で得られたジルコニウム塩水溶液１９７．１ｇ（Ｚｒとして０．１６ｍｏｌ）と、の混合水溶液にクエン酸一水和物４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。更に、製造例３で得られたリン酸塩水溶液１７９．６ｇ（Ｐとして０．１３６ｍｏｌ）と、純水２９１．６ｇと、を加えて混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液の比重は１．０７、ｐＨは６．８、電気伝導度は４０．０ｍＳ／ｃｍであった。
　この混合水溶液を、実施例１と同様の手法によりスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉３．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間、１１５０℃で２時間の本焼成することにより、粉末１．２ｇを得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は７１ｎｍであった。
［実施例５］
　製造例１で得られたモリブデン塩水溶液１４１．２ｇ（Ｍｏとして０．０８ｍｏｌ）と、製造例２で得られたジルコニウム塩水溶液１９７．１ｇ（Ｚｒとして０．１６ｍｏｌ）と、の混合水溶液にクエン酸一水和物４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。更に、製造例３で得られたリン酸塩水溶液１６９．０ｇ（Ｐとして０．１２８ｍｏｌ）と、純水３０２．２ｇと、を加えて混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液の比重は１．０７、ｐＨは６．８、電気伝導度は４０．０ｍＳ／ｃｍであった。
　この混合水溶液を実施例１と同様にスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉３．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間、１１５０℃で２時間の本焼成することにより、粉末１．２ｇを得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ2ＭｏＰ2Ｏ12の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は６７ｎｍであった。
［実施例６］
　製造例１で得られたモリブデン塩水溶液１４１．２ｇ（Ｍｏとして０．０８ｍｏｌ）と、製造例２で得られたジルコニウム塩水溶液１９７．１ｇ（Ｚｒとして０．１６ｍｏｌ）と、の混合水溶液に、製造例３で得られたリン酸塩水溶液１９０．２ｇ（Ｐとして０．１４４ｍｏｌ）と、純水３２３ｇと、を加えて混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液の比重は１．０６、ｐＨは８．７、電気伝導度は４１．６ｍＳ／ｃｍであった。
　この混合水溶液を、実施例１と同様の手法により、スプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉３．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間、１１５０℃で２時間の焼成することにより、粉末１．５ｇを得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ2ＭｏＰ2Ｏ12の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は６３ｎｍであった。
［実施例７］
　混合水溶液の乾燥手法を、スプレードライヤーを利用した手法の代わりに、混合水溶液をナスフラスコに入れてロータリーエバポレーターを用いて１０Ｔｏｒｒで減圧乾燥する手法とした以外は実施例１と同様の手法で粉末を得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ2ＭｏＰ2Ｏ12の単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。また、２θ＝１９．８°付近に出現するＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相（１２１）面の回折ピークから算出される結晶子径は６４ｎｍであった。
［比較例１］
　仮焼成後の焼成条件を８００℃で２時間に変更した以外は、実施例１と同様の手法で粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、中間生成物であるＺｒＰ２Ｏ７とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の混相であり、焼成が不十分であることが分かった。
［比較例２］
　１０５０℃の本焼成を１２００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手法で粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、完全に熱分解が進行してＺｒ２Ｐ２Ｏ９のほぼ単相であった。また、熱分解時に発生するＭｏＯ３は昇華して系外に放出されるのでＸ線回折法では検出されなかった。
［比較例３］
　製造例１で得られたモリブデン塩水溶液１４１．２ｇ（Ｍｏとして０．０８ｍｏｌ）と、製造例２で得られたジルコニウム塩水溶液１９７．１ｇ（Ｚｒとして０．１６ｍｏｌ）と、の混合水溶液にクエン酸一水和物４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。更に、製造例３で得られたリン酸塩水溶液２００．７ｇ（Ｐとして０．１５２ｍｏｌ）と、純水２７０．５ｇと、を加えて混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液の比重は１．０７、ｐＨは７．１、電気伝導度は４０．４ｍＳ／ｃｍであった。
　この混合水溶液を、実施例１と同様の手法によりスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉３．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間、１１５０℃で２時間の本焼成することにより、粉末１．２ｇを得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒ２Ｐ２Ｏ９とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２の混相であり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．１５であった。
［比較例４］
　製造例１で得られたモリブデン塩水溶液１４１．２ｇ（Ｍｏとして０．０８ｍｏｌ）と、製造例２で得られたジルコニウム塩水溶液１９７．１ｇ（Ｚｒとして０．１６ｍｏｌ）と、の混合水溶液にクエン酸一水和物４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。更に、製造例３で得られたリン酸塩水溶液１５８．４ｇ（Ｐとして０．１２０ｍｏｌ）と、純水３１２．８ｇと、を加えて混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液の比重は１．０７、ｐＨは６．３、電気伝導度は３９．８ｍＳ／ｃｍであった。
　この混合水溶液を、実施例１と同様の手法によりスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉３．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間、１１５０℃で２時間の本焼成することにより、粉末１．２ｇを得た。
　得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９の回折は見られなかったが、生成相はＺｒＯ２とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２との混相であった。
［比較例５］
　粉末状の炭酸ジルコニウムアンモニウム(ＺｒＯ２として５１．５８％含有)１９．１１ｇ（Ｚｒとして０．０８ｍｏｌ）と、粉末状の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物７．０６ｇ（Ｍｏとして０．０４ｍｏｌ）と、リン酸水素二アンモニウム９．５１ｇ（Ｐとして０．０７２ｍｏｌ）とを、メノウ乳鉢を用いて３０分粉砕・混合し、混合粉末を調製した。調製した混合粉末４．０ｇを高純度アルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中において６００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で２時間の焼成することにより、青味を帯びた白色粉末２．２ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒＰ２Ｏ７とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２との混相であった。
［比較例６］
　９００℃の焼成後、１０５０℃で２時間の焼成した以外は、比較例５と同様の手法で粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はＺｒＰ２Ｏ７とＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２との混相であった。
　上記の結果を表１にまとめる。表中、焼成を二回行った実施例及び比較例では、一回目の焼成が単に「焼成」と表され、二回目の焼成が「本焼成」と表されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の通り、実施例１～７によれば、水溶性原料を用いた合成法を利用して、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させるのに有利なＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相を高純度に有するリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を製造することができることが確認された。得られたリンモリブデン酸ジルコニウムは、実施例１～７の何れも、比Ｉα／Ｉβが０．０５未満という、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の高純度なものであった。
　特に、実施例１～７によれば、結晶子径が８０ｎｍ未満であるリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子が得られることが確認された。粒子径が小さく、コンポジットレジンに対して高密度に充填させることができる。従って、実施例１～７により製造されたリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子によれば、コンポジットレジンのフィラーとして用いることで、高いＣＴＥ低減効果が期待される。
　しかしながら、焼成温度が本発明の範囲でない比較例１～２、ジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比が本発明の範囲でない比較例３～４、及び本発明のような液相反応法ではない比較例５～６では、実施例１～７のようなリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を得ることができないことが確認された。
　本発明のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法は、水溶性原料を用いた合成法を利用して、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させるのに有利なＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相を高純度に有するリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子を得ることができる。そのため、例えば、半導体封止材料やアンダーフィル等の用途において、ＣＴＥを低減させるためのフィラーとして好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 　水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程と、前記混合後の混合物を９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する第３工程と、を含み、
    　前記第３工程では、前記混合物中のジルコニウム原子：モリブデン原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）にある中で前記焼成すること
    　を特徴とするリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
  2. 　前記リンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の生成相であるＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２相の、（１２１）面に垂直方向の結晶子径が８０ｎｍ未満であること
    　を特徴とする請求項１に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
  3. 　前記水溶性ジルコニウム塩として、ジルコニウムのアンモニウム塩を用いること
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
  4. 　前記水溶性モリブデン塩として、モリブデンのアンモニウム塩を用いること
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
  5. 　前記水溶性リン酸塩として、リン酸のアンモニウム塩を用いること
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
  6. 　前記第１工程で水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を含有した混合水溶液を、第２工程で乾燥すること、第３工程で混合物を９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成すること、を含むこと
    　を特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
  7. 　前記第３工程で、
    　前記モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を５０℃以上３５０℃未満で噴霧乾燥して得られた前記混合物を前記焼成する第１手法、
    　前記モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を凍結乾燥して得られた前記混合物を前記焼成する第２手法、又は
    　前記モル比（Ｚｒ：Ｍｏ：Ｐ）が２：ｘ：２－ｙ（ｘ≧１、０≦ｙ＜０．５）である水溶液を３５０℃以上９００℃未満で噴霧熱分解して得られた前記混合物を前記焼成する第３手法、を用いること
    　を特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載のリンモリブデン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
     
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