WO2019031321A1 - 捺染用インクジェットインク組成物 - Google Patents

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WO2019031321A1
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resin
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water
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佐藤　洋一
廣幸 小西
あゆみ 峯岸
竜太 野田
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サカタインクス株式会社
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    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink composition for textile printing.
  • Patent Document 1 As an inkjet ink for textile printing, as described in Patent Document 1, a combination of a urethane resin having a relatively low breaking elongation and a crosslinking agent is known, but such an inkjet ink has sufficient washing fastness It was difficult to make good texture compatible.
  • an object of the present invention is to simultaneously achieve good washing fastness and texture by using a urethane resin having a high elongation at break and a small amount of a crosslinking agent in combination.
  • the inventors obtained the following inkjet ink composition for textile printing.
  • a pigment, a water-dispersible resin, a crosslinking agent, and water and as the water-dispersible resin, a resin having a breaking elongation of 1200 to 1800% and a tensile strength of 10 to 48 MPa is used per 1 part by weight of the pigment
  • An inkjet ink composition for textile printing containing 0 to 3.0 parts by mass and containing 0.03 to 0.17 parts by mass of the crosslinking agent based on 1 part by mass of the water-dispersible resin.
  • the crosslinking agent is one or more selected from a blocked isocyanate compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline group-containing polymer.
  • the ink composition printed on a fabric can exhibit remarkable effects of being excellent in washing fastness, dry fastness to rubbing, and feeling.
  • the inkjet ink composition for textile printing of the present invention (hereinafter, also referred to as the ink composition of the present invention) will be described in detail focusing on its components.
  • the water-dispersible resin in the present invention is preferably a urethane resin, and more preferably a urethane resin having an anionic group. Furthermore, polyester polyurethane and polyether polyester polyurethane are preferable as the urethane resin.
  • breaking elongation is less than 1200%, the texture and the washing fastness are not good, and when the breaking elongation exceeds 1800%, the washing fastness is deteriorated.
  • the tensile strength is less than 10 MPa, the washing fastness is deteriorated, and when the tensile strength exceeds 48 MPa, the washing fastness is not good or deteriorated. It is.
  • Implanil DLP-R sulfonic acid group-containing aqueous polyester-polyurethane resin
  • PU 407 sulfonic acid group-containing aqueous polyester-polyurethane resin
  • Superflex 300 anionic polyester-polyether urethane resin
  • Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex 740 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the water-dispersible resin is required to be contained in an amount of 1.0 to 3.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the pigment. If it is less than 1.0 part by mass, the fastness to washing and the fastness to dry rubbing may be reduced. Moreover, when it exceeds 3.0 mass parts, the feel after hardening will be inferior.
  • crosslinking agent in the present invention, at least one selected from blocked isocyanate compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing polymers, epoxy compounds, adducts of formaldehyde with urea, melamine, benzoguanamine etc., polyfunctional aziridine compounds etc. is used can do. And among them, blocked isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline group-containing polymers are preferable. Furthermore, emulsifying and / or dissolving crosslinkers which are dispersible, emulsified, dissolved in water or dispersible in water are particularly preferred.
  • the crosslinking agent is required to be contained in an amount of 0.03 to 0.17 parts by mass, preferably 0.05 to 0.15 parts by mass, per 1 part by mass of the water-dispersible resin. And more preferably 0.07 to 0.12 parts by mass. If it is less than 0.03 parts by mass, the fastness to washing and the fastness to dry rubbing may be reduced. Moreover, when it exceeds 0.17 mass parts, the feel after hardening will be inferior.
  • the blocked isocyanate compound used as the crosslinking agent in the present invention is one obtained by inactivating the active isocyanate group in the polyisocyanate compound in advance with a blocking agent such as phenol.
  • the blocked isocyanate compound can not crosslink in that state and is chemically stable. However, when an active isocyanate group is formed by dissociating the block group bonded to the isocyanate group by heat treatment or the like, the crosslink reaction Will be possible.
  • a compound which comprises the polyisocyanate part of a block isocyanate compound a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, and a polyisocyanate compound are preferable,
  • triisocyanate compounds for example, modified products of hexamethylene diisocyanate such as trisbiuret modified products of hexamethylene diisocyanate are more preferable.
  • the polyisocyanate compound which has 2 or more of isocyanate groups per molecule is mentioned, For example, a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, a tetraisocyanate compound, a pentaisocyanate compound, a hexaisocyanate compound etc.
  • Various polyisocyanate compounds can be mentioned.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate) and isophorone diisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates such as polyisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. Aliphatic polyisocyanates and the like.
  • the polyisocyanate compound which comprises the block isocyanate compound which concerns on this embodiment may be one type, and may be two or more types. It is preferable that the polyisocyanate compound which comprises the block isocyanate compound which concerns on this embodiment from a viewpoint of making it hard to produce the outflow of an adhesive agent contains a triisocyanate compound.
  • the blocking agent related to the blocked isocyanate compound there is no particular limitation on the blocking agent related to the blocked isocyanate compound.
  • the block agent constituting the blocked isocyanate compound according to the present embodiment may be of one type or a plurality of types. Further, the combination of the blocking agent and the polyisocyanate compound is not particularly limited, and there may be a plurality of combinations, and the blocked isocyanate compound according to the present embodiment may be composed of a plurality of types of compounds.
  • the blocked isocyanate compound is preferably of the thermal decomposition type.
  • the temperature at which the elimination reaction of the blocking agent, that is, the deblocking reaction becomes remarkable hereinafter referred to as “deblocking temperature”, depending on the type of blocking agent and the type of polyisocyanate compound to be blocked Can be adjusted.
  • this deblocking temperature is not particularly limited, when the temperature is, for example, 70 to 130 ° C.
  • the inkjet ink composition for printing containing a blocked isocyanate compound having that deblocking temperature is The cross-link point density at is low or substantially zero. However, the crosslinking density can be increased by advancing the crosslinking reaction to form a crosslinked structure.
  • a carbodiimide compound what has 2 or more of carbodiimide groups is preferable, As such a thing, a poly (4, 4'- diphenyl methane carbodiimide), a poly (p- phenylene carbodiimide), a poly (m- phenylene carbodiimide) is mentioned, for example ), Aromatic polycarbodiimides such as poly (diisopropylphenylcarbodiimide) and poly (triisopropylphenylcarbodiimide); alicyclic polycarbodiimides such as poly (dicyclohexylmethanecarbodiimide) and aliphatic polycarbodiimides such as poly (diisopropylcarbodiimide) It can be mentioned. As a functional group (a) of urethane resin (A) which reacts with the functional group which the said carbodiimide compound has, a carboxyl group is mentioned, for example.
  • carbodiimide compounds containing an average of 3 to 20, particularly preferably an average of 4 to 8 carbodiimide constituent units per molecule are preferred.
  • Such carbodiimide compounds are, for example, optionally monofunctional isocyanates (for example stearyl isocyanate, phenyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate) or / and high functional isocyanates (for example the trimer of diisocyanates described below) , And may be accompanied by the incorporation of uretdione, allophanate, biuret), and diisocyanates (eg, tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato).
  • isocyanates for example stearyl isocyanate, phenyl isocyanate
  • oxazoline group-containing polymer for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) ) Butane, 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene
  • aliphatic or aromatic bisoxazoline compounds such as 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2 -Vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5 And polymers of one
  • oxazoline group-containing polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group of water dispersible resin which reacts with the functional group which an oxazoline group containing polymer has a carboxyl group is mentioned, for example.
  • a water-soluble organic solvent can be contained for the purpose of improving the printability of the inkjet ink composition for textile printing.
  • Such water-soluble organic solvents are selected from glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether, glycol ether esters, alcohols, ketones, organic carbonates and mixtures thereof.
  • the content of such a water-soluble organic solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in the inkjet ink composition for textile printing. If the content exceeds 20% by mass, problems may occur in terms of viscosity, dischargeability, and ink film physical properties.
  • the ink jet ink composition for textile printing of the present invention can also be made to contain a pigment of each hue to obtain an ink jet ink composition for textile printing of each color.
  • a pigment such as an organic pigment or an inorganic pigment conventionally used in conventional ink jet printing ink compositions can be used without particular limitation.
  • a resin-coated pigment formed by coating an organic or inorganic pigment with a resin layer can also be employed.
  • organic pigments for example, dye lake pigments, azo type, benzimidazolone type, phthalocyanine type, quinacridone type, anthraquinone type, dioxazine type, indigo type, thioindico type, perylene type, perinone type, diketopyrrolopyrrole type
  • pigments include isoindolinone type, nitro type, nitroso type, anthraquinone type, flavanthrone type, quinophthalone type, pyranthrone type, and indanthrone type.
  • inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, bengala, graphite, iron black, chromium oxide green, aluminum hydroxide and the like. Moreover, the following are mentioned as a specific example of the pigment for every typical hue of the inkjet ink composition for textile printing of this invention.
  • a yellow pigment for use as an inkjet ink composition for textile printing for example, C.I. I.
  • a magenta pigment for use as an inkjet ink composition for textile printing for example, C.I. I.
  • Examples of cyan pigments for use as inkjet ink compositions for textile printing include C.I. I.
  • Pigment Blue 1 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 18, 22, 27, 29, 60, etc., preferably C . I. Pigment Blue 15: 3 and the like.
  • black pigment for using as an inkjet ink composition for textile printing carbon black (CI Pigment Black 7) etc. are mentioned, for example.
  • white pigments for use as inkjet ink compositions for textile printing include titanium oxide, aluminum oxide and the like, preferably titanium oxide surface-treated with various materials such as alumina and silica.
  • the content of the pigment in the ink jet ink composition for textile printing of the present invention is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink jet ink composition for textile printing.
  • the content of the pigment is less than 1% by mass, the image quality of the obtained printed matter tends to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the viscosity characteristics of the printing ink jet ink composition tend to be adversely affected.
  • the inkjet ink composition for textile printing of the present invention may further contain a pigment dispersant, if necessary.
  • the pigment dispersant is used to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition of the present invention, and those conventionally used can be used without particular limitation, but among them, polymers It is preferred to use a dispersant.
  • a dispersant As such pigment dispersants, carbodiimide type dispersants, polyester amine type dispersants, fatty acid amine type dispersants, modified polyacrylate type dispersants, modified polyurethane type dispersants, multi-chain type polymer nonionic dispersants, Polymeric ion active agents and the like can be mentioned.
  • pigment dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer as the anionic group-containing resin.
  • the above pigment dispersant is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total pigment to be used.
  • the content of the pigment dispersant is less than 1 part by mass, the pigment dispersibility and the storage stability of the ink composition of the present invention may be reduced.
  • it may be contained in excess of 200 parts by mass, but there may be no difference in the effect.
  • the more preferable lower limit of the content of the pigment dispersant is 5 parts by mass, and the more preferable upper limit is 60 parts by mass.
  • the inkjet ink composition for textile printing according to the present invention has ejection stability of a surfactant such as a silicone surfactant conventionally used in inkjet ink compositions as a surfactant depending on the inkjet head to be used. It is preferable to contain in order to improve.
  • a surfactant such as a silicone surfactant conventionally used in inkjet ink compositions as a surfactant depending on the inkjet head to be used. It is preferable to contain in order to improve.
  • silicone surfactants include polyether-modified silicone oil, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the ink composition of the present invention is preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the amount is less than 0.005% by mass, the surface tension of the inkjet ink composition for textile printing of the present invention becomes high, and the ejection stability from the inkjet head is reduced. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, bubbles increase in the inkjet ink composition for textile printing, and the ejection stability decreases.
  • additives can be added to the inkjet ink composition for textile printing of the present invention in order to develop various functionalities as necessary.
  • a light stabilizer a surface treatment agent, an antioxidant, an antiaging agent, a crosslinking accelerator, a plasticizer, a preservative, a pH adjuster, a defoaming agent, a moisturizing agent and the like can be mentioned.
  • a non-curable resin that functions as a vehicle may or may not be blended.
  • the method for preparing the ink composition of the present invention is not particularly limited, and methods for obtaining conventionally known printing ink compositions and printing ink compositions can be employed. Specifically, a method may be employed in which an anionic group-containing resin is dissolved in an alkaline aqueous solution, a pigment is added thereto, and the mixture is milled.
  • the ink composition of the present invention landed on the substrate after discharging the ink composition of the present invention to the substrate by an inkjet head
  • a method of heating and curing the coating film of For example, for ejection (printing of an image) on a substrate, the ink composition of the present invention is supplied to a low viscosity compatible printer head of a printer for inkjet recording, and the film thickness of the coating film on the substrate is, for example, It can be carried out by discharging the ink composition from a printer head so as to be 1 to 60 ⁇ m.
  • a printer for the inkjet recording system for printing the inkjet ink composition for textile printing of the present invention a printer for the inkjet recording system conventionally used can be used.
  • a device used for heat curing a known device for curing a heat curable ink composition can be adopted.
  • a heat source the apparatus which contacts and heats a base material directly, such as infrared rays, a heating wire, an iron, etc., can be mentioned.
  • the substrate printed with the inkjet ink composition for printing of the present invention may be a conventionally used fabric, for example, a fabric comprising cotton, silk, hemp, rayon, acetate, nylon or polyester fiber, or these A blended fabric or the like consisting of two or more fibers can be used.
  • the following resin film was made. Using a tensile tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the resin film obtained at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min was pulled to determine strength and elongation at break.
  • a tensile tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • aqueous resin varnish 25 parts by mass of the following anionic group-containing resin is dissolved in a mixed solution of 4.9 parts by mass of potassium hydroxide and 70.1 parts by mass of water to obtain an aqueous resin varnish with an anionic group-containing resin solid content of 25% by mass. Obtained.
  • Pigment Printex 90 (carbon black, manufactured by Orion Engineered Carbons)
  • Anionic group-containing resin acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer (weight average molecular weight 30,000, acid value 185 mg KOH / g)
  • a water dispersible resin, a crosslinking agent, water, a water-soluble solvent (glycerin, 2-pyrrolidone), and a surfactant (Orphin E1010, Surfynol 440) are added to the above pigment dispersion to obtain an inkjet ink composition for printing. Prepared.
  • the washing fastness is particularly good, and the dry fastness to rubbing and the feeling are also good.
  • Comparative Example 1 in which the crosslinking agent is not used, Comparative Example 2 in which the amount of resin to pigment is small, and Comparative Example 4 in which the amount of crosslinking agent to resin is small, the fastness to washing and dry rub fastness are good. It was not.
  • Comparative Example 3 in which the amount of resin to pigment is large and Comparative Example 5 in which the amount of crosslinking agent to resin is large, the feeling was poor.
  • Comparative Example 6 using a water-dispersible resin having a low breaking elongation and a high tensile strength the washing fastness was not slightly good.
  • Comparative Example 7 using a water-dispersible resin having a low breaking elongation and a low tensile strength, the texture was not particularly good. Further, according to Comparative Example 9 using a water-dispersible resin having a low breaking elongation and a low tensile strength, particularly, the fastness to washing was not good. According to Comparative Example 8 using a water-dispersible resin having a high breaking elongation and a high tensile strength, the washing fastness was poor.

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Abstract

破断伸度が高いウレタン樹脂と少量の架橋剤を併用することで、良好な洗濯堅牢度と風合いを両立させることを課題とする。解決手段として、顔料、水分散性樹脂、架橋剤、及び水を含み、前記水分散性樹脂として、破断伸度が１２００～１８００％、引張強度が１０～４８ＭＰａの樹脂を、前記顔料１質量部に対して１．０～３．０質量部含有し、かつ前記架橋剤を前記水分散性樹脂１質量部に対して０．０３～０．１７質量部含有する捺染用インクジェットインク組成物を提供する。

Description

捺染用インクジェットインク組成物
　本発明は、捺染用インクジェットインク組成物に関する。
　捺染用インクジェットインクとして、特許文献１に記載のように、破断伸度が比較的低いウレタン樹脂と架橋剤を併用するものが公知であるが、このようなインクジェットインクは、十分な洗濯堅牢度と、良好な風合いを両立させることが困難であった。
特開２００９－２１５５０６号公報
　そこで本発明の課題は、破断伸度が高いウレタン樹脂と少量の架橋剤を併用することで、良好な洗濯堅牢度と風合いを両立させることである。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の捺染用インクジェットインク組成物を得た。
１．顔料、水分散性樹脂、架橋剤、及び水を含み、前記水分散性樹脂として、破断伸度が１２００～１８００％、引張強度が１０～４８ＭＰａの樹脂を、前記顔料１質量部に対して１．０～３．０質量部含有し、かつ前記架橋剤を前記水分散性樹脂１質量部に対して０．０３～０．１７質量部含有する捺染用インクジェットインク組成物。
２．前記架橋剤がブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及び、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる１種以上である１記載の捺染用インクジェットインク組成物。
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物によれば、布帛上に捺染されたインク組成物は、洗濯堅牢度、乾燥摩擦堅牢度及び風合いに優れるという顕著な効果を発揮することができる。
　以下、本発明の捺染用インクジェットインク組成物（以下、本発明のインク組成物ともいう）について、その成分を中心に詳細に説明する。
＜水分散性樹脂＞
　本発明における水分散性樹脂としては、ウレタン樹脂が好ましく、中でもアニオン性基を有するウレタン樹脂がより好ましい。さらにウレタン樹脂としてポリエステルポリウレタン、ポリエーテル・ポリエステルポリウレタンが好ましい。
　そして、このような水分散性樹脂の中でも、特に破断伸度が１２００～１８００％、かつ引張強度が１０～４８ＭＰａの樹脂を採用することが必要である。
　破断伸度が１２００％未満であると風合い及び洗濯堅牢度が良好ではなく、破断伸度が１８００％を超えると洗濯堅牢度が悪化する。
　さらに引張強度が１０ＭＰａ未満であると洗濯堅牢度が悪化し、引張強度が４８ＭＰａを超えると洗濯堅牢度が良好ではないか、又は悪化する。
である。
　このような物性を有する水分散性樹脂として、住化コベストロウレタン(株)製のインプラニールＤＬＰ－Ｒ（スルフォン酸基含有水性ポリエステル－ポリウレタン樹脂）、住化コベストロウレタン(株)製のバイボンド（登録商標）ＰＵ４０７、第一工業製薬(株)製のスーパーフレックス３００（アニオン性ポリエステル－ポリエーテルウレタン樹脂）、第一工業製薬(株)製のスーパーフレックス７４０（アニオン性ポリウレタン樹脂）、ダイセル・オルネクス(株)製のＤＡＯＴＡＮ（登録商標）ＴＷ６４９１、、ダイセル・オルネクス(株)製のＤＡＯＴＡＮ（登録商標）ＴＷ６４９５等を使用することができる。
　そして、水分散性樹脂は顔料１質量部に対して１．０～３．０質量部となるように含有させることが必要である。
　１．０質量部未満であると、洗濯堅牢度や乾燥摩擦堅牢度が低下する。また、３．０質量部を超えると、硬化後の風合いが劣ることになる。
　本発明において、水分散性樹脂を１種類のみ使用することが好ましい。また２種類以上使用する場合であっても、その全ての樹脂が本発明中の物性を満たすことが必要である。
　なお、本発明の効果を発揮する範囲において本発明中の水分散性樹脂と共に、別の樹脂を併用してもよい。　　
＜架橋剤＞
　本発明における架橋剤としては、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有ポリマー、エポキシ化合物、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、多官能性アジリジン化合物等から選ばれる１種以上を使用することができる。そして、中でも、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及び、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　さらに、水中に分散、乳化、溶解されているか、または水中に分散できる、乳化できるおよび／または溶解できる架橋剤が特に好ましい。
　また、本発明において、架橋剤を水分散性樹脂１質量部に対して０．０３～０．１７質量部含有することが必要であり、好ましくは０．０５～０．１５質量部含有させることができ、さらに好ましくは０．０７～０．１２質量部含有させることができる。
　０．０３質量部未満であると、洗濯堅牢度や乾燥摩擦堅牢度が低下する。また、０．１７質量部を超えると、硬化後の風合いが劣ることになる。　　
　本発明にて架橋剤として使用されるブロックイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物における活性なイソシアネート基をフェノールなどのブロック剤とあらかじめ反応させて不活性化したものである。ブロックイソシアネート化合物はその状態では架橋反応を行うことができず、化学的に安定であるが、熱処理などによってイソシアネート基に結合したブロック基を解離させて活性なイソシアネート基が形成されると、架橋反応が可能な状態となる。
　ブロックイソシアネート化合物のポリイソシアネート部分を構成する化合物としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、トリイソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビウレット変性体等のヘキサメチレンジイソシアネートの変性物がより好ましい。
　そのようなポリイソシアネート部分を構成する化合物としては、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物が挙げられ、例えばジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物、ペンタイソシアネート化合物、ヘキサイソシアネート化合物など種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。本実施形態に係るブロックイソシアネート化合物を構成するポリイソシアネート化合物は一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。接着剤の流れ出しを生じにくくする観点から、本実施形態に係るブロックイソシアネート化合物を構成するポリイソシアネート化合物はトリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
  ブロックイソシアネート化合物に係るブロック剤は特に限定されない。前述のフェノールのほか、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２－ヒドロキシピリジン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、カルバゾール、ジメチルピラゾール、トリアゾール等を用いてもよい。本実施形態に係るブロックイソシアネート化合物を構成するブロック剤は一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。また、ブロック剤とポリイソシアネート化合物との組み合わせも特に限定されず、その組み合わせが複数あって本実施形態に係るブロックイソシアネート化合物が複数種類の化合物から構成されていてもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は熱分解型であることが好ましい。熱分解型である場合には、ブロック剤の種類やブロックされるポリイソシアネート化合物の種類などにより、ブロック剤の脱離反応、すなわち脱ブロック反応が顕著となる温度、（以下「脱ブロック温度」とする。）を調節することができる。この脱ブロック温度の具体的な温度は特に限定されないが、その温度が例えば７０～１３０℃である場合には、その脱ブロック温度を有するブロックイソシアネート化合物を含む捺染用インクジェットインク組成物は、架橋前における架橋点密度が低いまたは実質的にゼロである。しかしながら、架橋反応を進行させて架橋構造を形成することにより、架橋密度を高くすることができる。　
　カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を２つ以上有するものが好ましく、このようなものとしては、例えば、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。前記カルボジイミド化合物が有する官能基と反応するウレタン樹脂（Ａ）の官能基（ａ）としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
  さらに、一分子あたり平均して３～２０個、特に好ましくは平均して４～８個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミド化合物が好ましい。
　そのようなカルボジイミド化合物は、例えば、場合により単官能性イソシアネート（例として、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート）または／および高官能性イソシアネート（例として以下に記載するジイソシアネートの三量体、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット）の配合を伴っていてよく、ジイソシアネート（例として、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン－（２，２）、１，４－ジイソシアナトベンゼン、２，４－ジイソシアナトトルエン、２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－イソプロピリデンジイソシアネート）のカルボジイミド化、及び、同時、又は前後して、親水化成分（例えば、アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはエチレンオキシドポリマーに基づく単官能性または二官能性のポリエーテル）との反応によって得られる。
　オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上からなるポリマー等が挙げられる。これらのオキサゾリン基含有ポリマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、オキサゾリン基含有ポリマーが有する官能基と反応する水分散性樹脂の官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
＜有機溶剤＞
　本発明において、捺染用インクジェットインク組成物の印刷性を改善する等を目的として、水溶性有機溶剤を含有できる。そのような水溶性有機溶剤としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、アルコール類、ケトン類、有機カーボネート類およびそれらの混合物から選択される。
　そしてそのような水溶性有機溶剤の含有量は、捺染用インクジェットインク組成物中に２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。含有量が２０質量％を超えると、粘度、吐出性、インク塗膜物性の点において、支障をきたすおそれがある。
＜顔料＞
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物には、各色相の顔料を含有させて、各色の捺染用インクジェットインク組成物を得ることもできる。
　このような顔料としては、通常のインクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている有機顔料又は無機顔料等の顔料を特に制限なく使用できる。また有機又は無機の顔料を樹脂層により被覆してなる樹脂被覆顔料を採用することもできる。
　そして有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　また、本発明の捺染用インクジェットインク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
　まず、捺染用インクジェットインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３、１４、１７、７４、１５５、２１３等が挙げられる。
　捺染用インクジェットインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９等が挙げられる。
　捺染用インクジェットインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３等が挙げられる。
　捺染用インクジェットインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７）等が挙げられる。
　捺染用インクジェットインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物における顔料の含有量は、捺染用インクジェットインク組成物の全量に対して１～２０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、捺染用インクジェットインク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
＜顔料分散剤＞
　また、本発明の捺染用インクジェットインク組成物は、必要に応じてさらに顔料分散剤を含有していてもよい。
　顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明のインク組成物の保存安定性をさらに向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　特に、アニオン性基含有樹脂として、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体を使用することが好ましい。
　上記顔料分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１～２００質量部含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明のインク組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
＜界面活性剤＞
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物は、使用するインクジェットヘッドに応じて、界面活性剤として従来からインクジェットインク組成物に使用されているシリコン系界面活性剤等の界面活性剤を、吐出安定性を改良するために含有することが好ましい。
　シリコン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
　本発明のインク組成物における界面活性剤の含有量は、好ましくは０．００５～１．０質量％である。０．００５質量％未満であると、本発明の捺染用インクジェットインク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、１．０質量％を超えると、捺染用インクジェットインク組成物中に泡が増加し吐出安定性が低下する。
＜添加剤＞
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。また、ビヒクルとして機能する硬化性ではない樹脂を配合しても良く、配合しなくても良い。
　本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、従来から公知の印刷用インク組成物や捺染用インク組成物を得る方法を採用することができる。
　具体的には、アニオン性基含有樹脂をアルカリ性水溶液に溶解しておき、これに顔料を加えて練肉する方法を採用できる。
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を加熱し硬化させる方法が挙げられる。
　例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンタヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、１～６０μｍとなるように該インク組成物をプリンタヘッドから吐出することにより行うことができる。
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。
　加熱硬化に使用する装置としては、加熱硬化型インク組成物を硬化させるための公知の装置を採用できる。熱源としては、赤外線、電熱線、アイロン等の直接基材に接触して加熱をする装置を挙げることができる。
＜布帛＞
　本発明の捺染用インクジェットインク組成物により捺染される基材としては、従来から使用されている布帛でよいが、例えば、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート、ナイロンもしくはポリエステル繊維からなる布帛、これら繊維の２種以上からなる混紡布帛等を使用できる。
（実施例）
捺染用インクジェットインク組成物の調製
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
　以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
　なお、水分散性樹脂の破断伸度及び引張強度は以下の条件により求めた。
　ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性樹脂を塗布し、常温で１２時間乾燥し、更に６０℃で６時間乾燥を行った後、シートを剥離して、膜厚が５００μｍの水分散性樹脂からなる樹脂フィルムを作成した。
　引張試験機（(株)安田精機製作所製）を用いて、測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで得られた樹脂フィルムを引張り、破断した時の強度および伸度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（水性樹脂ワニス調製）
　下記アニオン性基含有樹脂２５質量部を、水酸化カリウム４．９質量部と水７０．１質量部との混合液に溶解させて、アニオン性基含有樹脂固形分２５質量％の水性樹脂ワニスを得た。
　顔料：プリンテックス９０（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
　アニオン性基含有樹脂：アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体（重量平均分子量３００００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（顔料分散液調製）
　上記水性樹脂ワニス３２質量部に水４８質量部を加えて混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。この顔料分散用樹脂ワニスに、更に顔料としてプリンテックス９０を２０質量部加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、顔料分散液を調製した。
（捺染用インクジェットインク組成物調製）
　上記顔料分散液に、水分散性樹脂、架橋剤、水、水溶性溶剤（グリセリン、２－ピロリドン）、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、サーフィノール４４０）を添加して、捺染用インクジェットインク組成物を調製した。
（評価方法）
（洗濯堅牢度）
　家庭用洗濯機で通常の洗濯（洗濯条件：通常モードでの洗濯→脱水→乾燥）を５回実施し、各捺染物の洗濯前と洗濯後の退色度合いを変退色グレースケールを用いて評価。
　◎：５級、○：４級～４－５級、△：３－４級～４級、×：３級以下
（乾燥摩擦堅牢度）
　ＪＩＳ　Ｌ０８４９乾燥条件に従ってII型試験機で試験を行い、変退色グレースケールを用いて評価。
　◎：４－５級～５級、○：３－４級～４級、△：２－３級～３級、×：２級以下
（風合い）
　各捺染物を触手により評価。
　◎：捺染物が容易に折れ曲がり、綿１００％の布帛そのものの柔らかさに近いもの
　○：捺染物が容易に折れ曲がるが、布帛そのものよりも若干ごわつきを感じるもの
　△：捺染物がごわつきを感じるもの
　×：捺染物が自由に折れ曲がらないほど固いもの 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（捺染方法）　
　綿１００％の白色布帛に、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、実施例および比較例の黒色捺染用インクジェットインク組成物をそれぞれベタ印字した。その後、ヒートプレス機を用いて印字を行った部分を１７０℃で６０秒間加熱して、黒色捺染用インクジェットインク組成物を布帛に定着させて、捺染物を得た。
　本発明によれば、特に洗濯堅牢度が良好であり、乾燥摩擦堅牢度や風合いも良好であった。
　これに対して、架橋剤を使用しない比較例１、及び顔料に対する樹脂量が少ない比較例２、樹脂に対する架橋剤の量が少ない比較例４によれば、洗濯堅牢度と乾燥摩擦堅牢度が良くなかった。
　顔料に対する樹脂量が多い比較例３、樹脂に対する架橋剤の量が多い比較例５によれば、風合いが不良であった。
　破断伸度が低く、引張強度が高い水分散性樹脂を使用した比較例６によれば、洗濯堅牢度が若干良好ではなかった。
　破断伸度が低く、引張強度が低い水分散性樹脂を使用した比較例７によれば、特に風合いが良好ではなかった。また同様に破断伸度が低く、引張強度が低い水分散性樹脂を使用した比較例９によれば、特に洗濯堅牢度が良好ではなかった。
　破断伸度が高く、引張強度が高い水分散性樹脂を使用した比較例８によれば、洗濯堅牢度が不良であった。

Claims (1)

  1. 　顔料、水分散性樹脂、ブロックイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド化合物である架橋剤、及び水を含み、前記水分散性樹脂として、破断伸度が１２００～１８００％、引張強度が１０～４８ＭＰａの樹脂を、前記顔料１質量部に対して１．０～３．０質量部含有し、かつ前記架橋剤を前記水分散性樹脂１質量部に対して０．０３～０．１７質量部含有する捺染用インクジェットインク組成物。
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