WO2019031317A1 - 水系インクジェットインクおよびプリント物の製造方法 - Google Patents

水系インクジェットインクおよびプリント物の製造方法 Download PDF

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WO2019031317A1
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拓実 澤▲崎▼
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セーレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based inkjet ink and a method for producing a print. More specifically, the present invention relates to a water-based inkjet ink and a method for producing a printed matter, which are excellent in long-term storage stability, and can provide prints excellent in weatherability and water repellency.
  • an ink containing a fluorocarbon resin attracts attention as an ink for producing a print having excellent weather resistance.
  • an ink containing water as a medium (solvent) is known because it is inexpensive, easy to handle, and has a low impact on the environment.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer (A1) having a structural unit (A1-1) based on a fluoroolefin and a structural unit (A1-2) based on a monomer having a crosslinkable group, and polyvinylidene fluoride Disclosed is a recording liquid composition for an inkjet printer, comprising any one or both of the fluorine-containing resin (A), the curing agent (B), the colorant (C), and the medium (D) of (A2). ing.
  • the ink described in Patent Document 1 has a problem that sediments are generated when stored for a long time. Further, in the ink described in Patent Document 1, a by-product is generated as an impurity in a coating film at the time of producing a printed matter. As a result, the printed matter obtained has reduced weatherability and water repellency.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is possible to produce a water-based inkjet ink and a printed matter which can obtain a printed matter excellent in long-term storage stability and excellent in weatherability and water repellency. Intended to provide a method.
  • the present inventor similarly dissolves in the ink among the curing agent dissolved in the ink and the main components other than the curing agent blended in the ink. It has been found that the hydroxy group derived from the wetting agent reacts during long-term storage to form a precipitate. Furthermore, the inventor noted that the reaction between the curing agent and the wetting agent can be prevented by using a wetting agent containing no hydroxy group as the wetting agent. In addition, the inventors have found that the storage stability of the aqueous inkjet ink is further improved by using the fluorine resin having a predetermined hydroxyl value, and that the water repellency of the coating film of the printed matter obtained is excellent. The present invention has been completed.
  • the aqueous inkjet ink according to one aspect of the present invention for solving the above problems comprises a fluorocarbon resin, a wetting agent, a pigment, a curing agent, and an aqueous solvent, and the fluorocarbon resin has a hydroxyl value of 10 to 30 mg KOH / g
  • the wetting agent is a water-based inkjet ink that does not contain hydroxy groups.
  • the manufacturing method of the printed matter of one aspect of this invention which solves the said subject is a manufacturing method of a printed matter including the process of applying the said water-based inkjet ink to a base material by an inkjet system.
  • An aqueous inkjet ink (hereinafter also referred to as an ink) according to an embodiment of the present invention contains a fluororesin, a wetting agent, a pigment, a curing agent, and an aqueous solvent.
  • the fluorine resin has a hydroxyl value of 10 to 30 mg KOH / g.
  • Wetting agents do not contain hydroxy groups.
  • Such an ink is less likely to form sediments and is excellent in long-term storage stability.
  • it is hard to produce the by-product as an impurity in a coating film. As a result, the printed matter obtained is excellent in weatherability and water repellency.
  • the fluorine resin is blended to impart weatherability to the printed matter obtained using the ink of the present embodiment.
  • the fluorine resin is preferably a copolymer of various fluorine-containing monomers and a vinyl monomer. Further, among the vinyl monomers, the fluorine resin is more preferably a copolymer with a vinyl ether monomer. Furthermore, from the viewpoint that long-term weather resistance can be imparted to the resulting printed matter, the fluorine resin is more preferably a copolymer of fluoroethylene and a vinyl ether monomer described later.
  • the fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyl trifluoroethylene and the like.
  • the fluorine-containing monomer is preferably fluoroethylene, from the viewpoint that an ink containing a fluorine resin comprising a copolymer with a vinyl monomer described later gives a printed product having excellent weather resistance. More preferred are fluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • vinyl monomers include nonionic monoethylenically unsaturated monomers and difunctional vinyl monomers.
  • nonionic monoethylenically unsaturated monomers include styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid ester and the like.
  • (meth) acrylic acid ester methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl Examples include (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.
  • difunctional vinyl monomers examples include divinyl benzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butane-diol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Vinyl ether is ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether Etc., ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether Le, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether,
  • the copolymerization ratio of the fluorine-containing monomer and the vinyl monomer is not particularly limited.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • the polymerization method is solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • the obtained fluorocarbon resin may be any of an alternating copolymer, a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
  • the fluorine resin is preferably an alternating copolymer of fluoroethylene and a vinyl monomer. According to the ink containing such a fluorine resin, it is easy to obtain a printed matter which is further excellent in weather resistance. As such, the ink may form prints of the desired color for an even longer period of time.
  • alternating copolymer refers to a combination of a fluoroethylene unit and a vinyl monomer unit, a bond of a fluoroethylene unit and a fluoroethylene unit, and a vinyl monomer unit and a vinyl monomer unit. It means a copolymer containing much more than the sum of bonds of Specifically, the alternating copolymer of the present embodiment preferably contains 90 to 100% by mole of a bond of a fluoroethylene unit and a vinyl monomer unit. In the present embodiment, the alternating copolymer may contain a small number of random bonding portions or block bonding portions. Also, the bonds can be distinguished by, for example, 1 H NMR measurement and 29 Si NMR measurement. In addition, for the analysis method of alternating copolymerizability, for example, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 1007-1013 (2007), etc. can be referred to.
  • the fluorine resin of the present embodiment may have a hydroxyl value of 10 mg KOH / g or more, and preferably 15 mg KOH / g or more.
  • the fluorine resin may have a hydroxyl value of 30 mg KOH / g or less, and preferably 25 mg KOH / g or less.
  • the hydroxyl value is less than 10 mg KOH / g, the fluororesin tends to be less likely to react with the curing agent. As a result, the coating film of the printed matter obtained tends to have inferior coating film strength.
  • the hydroxyl value exceeds 30 mg KOH / g, the ink tends to have a long storage stability.
  • the hydroxyl value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of the sample (solid content of the resin) is acetylated, It is a value measured by a method according to the method described in JIS K 0070.
  • a hydroxyl value may be calculated based on each hydroxyl value of the used fluorine resin. That is, for example, when two kinds of fluorine resins different in hydroxyl value are used in the same amount, the hydroxyl value of the obtained fluorine resin can be regarded as the average value of the hydroxyl value of each fluorine resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine resin is not particularly limited. If an example is given, it is preferable that Mw is 5000 or more, and it is more preferable that it is 8000 or more.
  • the Mw is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less.
  • the fluorine resin can be easily dispersed in water and used stably.
  • the printed matter obtained has less stickiness on the surface of the image, and is excellent in antiblocking property when the printed matter is overlapped. If the Mw is less than 5,000, the resulting printed matter tends to stick and the antiblocking properties tend to be reduced.
  • Mw is, for example, a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured using a high-speed GPC apparatus (HLC-8120 GPC, manufactured by Tosoh Corp.).
  • the fluorine resin of the present embodiment is preferably an emulsion type from the viewpoint of excellent storage stability of the obtained ink and easy reaction with the curing agent.
  • the particle size of the fluorocarbon resin emulsion is not particularly limited.
  • the particle diameter is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more.
  • the particle diameter is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less.
  • the fluorocarbon resin has an appropriate surface area, reaction with the curing agent hardly occurs, and storage stability is excellent. Further, the fluorine resin is excellent in the film forming property of the ink, and easily forms a desired coating film.
  • the particle size is an average particle size.
  • Such an average particle size can be measured, for example, by diluting the emulsion with pure water using a particle size analyzer (Zetasizer Nano-S, manufactured by Malvern Instruments Ltd) by a dynamic light scattering method at 20 ° C. You can ask for it by doing.
  • the content of the fluorine resin is not particularly limited.
  • the fluorine resin in the ink is preferably 2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the content of the fluorine resin in the ink is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the fluorine resin is 2% by mass or more, the ink tends to have excellent ejection stability at the time of ink jet printing.
  • the content of the fluorine resin exceeds 40% by mass, the viscosity of the ink tends to be high, and the ejection stability at the time of ink jet printing tends to be deteriorated.
  • the wetting agent is blended in order to prevent a decrease in ejection stability due to the ink drying near the head during ink jet printing.
  • the wetting agent used in the present embodiment does not contain a hydroxy group. Therefore, such a wetting agent does not react with the curing agent even when the ink is stored for a long time. As a result, the ink does not form sediments and is excellent in long-term storage stability.
  • the wetting agent may be any one not containing a hydroxy group.
  • Such wetting agents include N-methyl-2-pyrrolidone, urea, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, N, N'-dimethylpropylene urea and the like. It is illustrated.
  • the wetting agent is more preferably N-methyl-2-pyrrolidone, from the viewpoint that it is liquid at normal temperature, has high stability, and is easy to handle. Wetting agents may be used in combination.
  • the content of the wetting agent is not particularly limited.
  • the wetting agent is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in the ink.
  • the amount of the wetting agent in the ink is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the wetting agent is less than 10% by mass, the ink is easily dried and the ejection stability is apt to be reduced.
  • the content of the wetting agent exceeds 60% by mass, the ink is difficult to dry, and bleeding tends to occur at the time of printing.
  • the wetting agent of this embodiment does not contain a hydroxy group, even when there is much content, it does not affect generation
  • the pigment may be blended with various inorganic pigments or organic pigments.
  • Inorganic pigments include oxides, composite oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black), metals Powders etc. are illustrated.
  • Organic pigments include nitroso, dyed lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines, and iso Indolines, azomethines, pyrrolopyrroles and the like are exemplified. These may be used in combination.
  • the pigment of this embodiment contains an inorganic pigment from the point which the weather resistance of the printed matter obtained is more excellent.
  • Inorganic pigments may also be dispersed in various dispersants.
  • the inorganic pigment of the present embodiment is more preferably an inorganic pigment dispersed by a polymer dispersant, from the viewpoint that the water repellency of the resulting printed matter is more excellent.
  • the polymeric dispersant is not particularly limited.
  • the polymer dispersant is polyoxyalkylene polyalkylene polyamine, vinyl polymer or copolymer, acrylic polymer or copolymer, polyether, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, amino polymer and the like. Polymeric dispersants may be used in combination.
  • the acid value of the polymer dispersant is preferably 5 mg KOH / g or more, and more preferably 15 mg KOH / g or more.
  • the amine value of the polymer dispersant is preferably 15 mg KOH / g or more, more preferably 25 mg KOH / g or more.
  • These polymer dispersants having an acid value and an amine value have excellent adsorptivity to pigments.
  • the acid value represents the acid value per 1 g of the solid content of the dispersant, and can be calculated by potentiometric titration according to JIS K 0070.
  • the amine value represents the amine value per 1 g of solid content of the dispersant, and by using a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, the value calculated by the potentiometric titration method is converted to the equivalent of potassium hydroxide. It can be calculated.
  • the dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP oil absorption amount) of the pigment of the present embodiment is not particularly limited.
  • DBP oil absorption of the pigment is preferably 100 cm 3/100 g or less, and more preferably less 50 cm 3/100 g. Further, DBP oil absorption is preferably 1 cm 3/100 g or more, more preferably 10 cm 3/100 g or more.
  • the ink is excellent in storage stability. If the DBP oil absorption exceeds 100 cm 3/100 g, the pigment has a specific surface area is large, the surface free energy is large. Therefore, the pigment may cause aggregation in the ink or the ink may be thickened.
  • the DBP oil absorption can be measured, for example, using an oil absorption measuring device (S-500, manufactured by Asahi Soken Co., Ltd.) according to the method described in JIS K 6217-4.
  • the content of the pigment is not particularly limited.
  • the content of the pigment in the ink is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the pigment in the ink is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the pigment is less than 0.01% by mass, sufficient coloring tends not to be given.
  • the content of the pigment exceeds 30% by mass, the viscosity of the ink tends to be high, and the ejection stability at the time of ink jet printing tends to be lowered.
  • a curing agent may be formulated to cure the ink.
  • the curing agent is not particularly limited. Examples of the curing agent include isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, carbodiimide curing agents and the like. These may be used in combination. Among these, the curing agent preferably contains an isocyanate resin. Thereby, the printed matter obtained is more excellent in weather resistance.
  • the isocyanate resin any compound having two or more isocyanate groups in one molecule may be used, and any of general-purpose type, light yellowing type, non-yellowing type and the like can be used.
  • Examples of the general-purpose type include tolylene diisocyanate (TDI), isocyanurate which is a trimer of TDI, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI) and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • XDI Xylylenediamine
  • non-yellowing type examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI and the like.
  • the curing agent preferably contains a non-yellowing blocked isocyanate, and more preferably a non-yellowing blocked isocyanate having an isocyanurate structure.
  • curing agent of this embodiment is water dispersion-type block isocyanate.
  • the method of dispersing the blocked isocyanate in water is not particularly limited.
  • a method of dispersing blocked isocyanate in water is a method of self-emulsifying blocked isocyanate and dispersing it in water (self-emulsifying type), a method of forcedly dispersing blocked isocyanate with water by mechanical stirring, etc. (Forced emulsification type), a method of dissolving blocked isocyanate in water (aqueous solution type) or the like.
  • the block dissociation temperature of the blocked isocyanate is not particularly limited.
  • the block dissociation temperature is preferably 100 ° C. or more, and more preferably 110 ° C. or more.
  • the block dissociation temperature is preferably 180 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less.
  • the block dissociation temperature When the block dissociation temperature is less than 100 ° C., the ink tends to cause block dissociation during storage at normal temperature, reacts with the resin, and tends to deteriorate storage stability. On the other hand, when the block dissociation temperature exceeds 180 ° C., the ink is less likely to be block dissociated and it tends to be difficult to obtain sufficient coating film strength.
  • the block dissociation temperature can be measured, for example, by observing the presence or absence of an increase in the wave number region (2240 cm ⁇ 1 ) of the isocyanate group at a certain temperature using infrared absorption spectroscopy.
  • the content of the curing agent also varies depending on the amount of addition of the fluorocarbon resin and the hydroxyl value, and is not uniquely determined.
  • the content of the curing agent in the ink is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the curing agent in the ink is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the curing agent is less than 0.1% by mass, the resin does not react sufficiently with the fluorine resin, and there is a tendency that desired performance can not be obtained.
  • the content of the curing agent exceeds 20% by mass, there is a possibility that the addition is excessive to the fluorine resin, and the weather resistance of the obtained printed matter tends to be reduced.
  • the aqueous solvent is a liquid component for appropriately dispersing or dissolving the above components in the ink.
  • the aqueous solvent usually consists of water. Water is ion exchange water, distilled water or the like.
  • the water-based solvent may appropriately contain, in addition to water, a solvent that is usually used in the inkjet ink as long as the effect of the ink of the present embodiment is not impaired. That is, a water-soluble optional component may be blended with the aqueous solvent.
  • the content of water in the aqueous solvent is not particularly limited.
  • water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass in the aqueous solvent.
  • the content of the aqueous solvent is not particularly limited.
  • the content of the aqueous solvent in the ink is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the aqueous solvent in the ink is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the aqueous solvent is less than 10% by mass, the viscosity of the ink tends to be high, and the discharge stability at the time of ink jet printing tends to be lowered.
  • the content of the aqueous solvent exceeds 60% by mass, the proportion of each component to be added to the ink tends to be low, and the desired performance tends to be difficult to be obtained.
  • the ink of the present embodiment may optionally contain optional components in addition to the components described above.
  • optional components include ultraviolet light absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, curing catalysts and the like.
  • UV absorber is suitably blended in order to improve the weather resistance of the printed matter obtained using the ink of the present embodiment. As a result, the printed matter can exhibit the desired color over a longer period of time.
  • UV absorber examples include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, triazine derivatives, and salicylic acid derivatives.
  • benzotriazole-based UV absorbers examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-) 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter
  • benzophenone-based UV absorbers examples include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, and 2-hydroxybenzophenone.
  • Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy- Examples are 4-methoxy-5-sulfobenzophenone and the like.
  • salicylic acid derivatives examples include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate and the like. These may be used in combination.
  • the content in the case where the ultraviolet absorber is blended is not particularly limited.
  • the content of the ultraviolet absorber in the ink is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the ultraviolet absorber in the ink is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber is less than 0.01% by mass, the effect as the ultraviolet absorber tends not to be sufficiently exhibited.
  • the content of the ultraviolet absorber exceeds 10% by mass, further effects can not be obtained, and the cost of the ink tends to be high.
  • the content of the ultraviolet absorber exceeds 10% by mass, in the ink, the hydroxyl group and the curing agent react with each other when the ultraviolet absorber has a hydroxy group, and the long-term storage stability may be deteriorated. is there.
  • a light stabilizer is suitably mix
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers.
  • Examples of hindered amine light stabilizers include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 1-undecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbutane tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2) 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di-
  • the content in the case where the light stabilizer is blended is not particularly limited.
  • the content of the light stabilizer in the ink is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the light stabilizer in the ink is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the light stabilizer is less than 0.01% by mass, the effect as the light stabilizer tends not to be sufficiently exhibited.
  • the content of the light stabilizer exceeds 10% by mass, no further effect can be obtained, and the cost of the ink tends to be high.
  • the hydroxyl group and the curing agent react with each other when the light stabilizer has a hydroxy group, and the long-term storage stability may be deteriorated. is there.
  • the antifoaming agent is suitably blended in order to improve the ejection stability of the ink at the time of printing.
  • the antifoaming agent include silicone antifoaming agents and polyether antifoaming agents. Defoamers may be used in combination.
  • the antifoaming agent is preferably a silicone antifoaming agent from the viewpoint of easy diffusion and easily exhibiting an excellent antifoaming effect.
  • silicone antifoaming agent examples include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethyl polysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
  • polyether antifoaming agents examples include di-t-amylphenoxyethanol, 3-heptyl cellosolve, nonyl cellosolve, 3-heptyl carbitol and the like.
  • the content in the case where the antifoaming agent is blended is not particularly limited.
  • the content of the antifoaming agent in the ink is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the antifoaming agent in the ink is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the antifoaming agent is less than 0.01% by mass, the effect as the antifoaming agent tends not to be sufficiently exhibited.
  • the content of the antifoaming agent exceeds 5% by mass, the ink tends to be expensive as well as the effect beyond this can not be obtained.
  • the content of the antifoaming agent exceeds 5% by mass, in the ink, when the antifoaming agent has a hydroxy group, the hydroxyl group and the curing agent react with each other, and the long-term storage stability may be deteriorated. is there.
  • Curing catalyst includes organic acid salts of metal such as tin, titanium, zirconium, iron, antimony, bismuth, manganese, zinc, aluminum, alcoholates and chelate compounds; amines such as hexylamine and dodecylamine; hexylamine acetate And amine salts such as dodecylamine phosphate; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium acetate; salts of alkali metals such as potassium acetate and the like.
  • metal such as tin, titanium, zirconium, iron, antimony, bismuth, manganese, zinc, aluminum, alcoholates and chelate compounds
  • amines such as hexylamine and dodecylamine
  • hexylamine acetate And amine salts such as dodecylamine phosphate
  • quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium acetate
  • organic bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate, tin octylate, tributyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctylate, dimethyltin dineodecanoate, organotin compounds such as stannas octoate,
  • Organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium and the like are exemplified. These may be used in combination.
  • the curing catalyst is preferably a tin-based compound, and more preferably tin octylate.
  • tin octylate is contained as a curing catalyst, the obtained ink is excellent in curability. Moreover, the drying property of the obtained ink is improved, and the discharge stability at the time of ink jet printing is excellent.
  • the content in the case where the curing catalyst is blended is not particularly limited.
  • the content of the curing catalyst in the ink is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of the curing catalyst is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less in the ink.
  • the content of the curing catalyst is less than 0.001% by mass, the curing catalyst tends not to fully exhibit its performance.
  • the content of the curing catalyst exceeds 5% by mass, the ink tends to be too curable and the ejection stability at the time of ink jet printing tends to be lowered.
  • the viscosity of the ink is not particularly limited.
  • the viscosity of the ink at 30 ° C. is preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 6 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the ink is preferably 30 mPa ⁇ s or less at 30 ° C., and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the ink is excellent in ejection stability.
  • the viscosity is less than 5 mPa ⁇ s, the ink tends to have a reduced ejection stability at the time of ink jet printing.
  • the viscosity exceeds 30 mPa ⁇ s, the ink is not properly ejected from the head nozzle, and the ejection stability at the time of ink jet printing tends to be lowered.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer (TVB-20LT, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the method of adjusting a viscosity in the said range is not specifically limited.
  • the viscosity can be adjusted by the type and amount of the fluorocarbon resin used.
  • the viscosity may be adjusted using a viscosity modifier such as a thickener, if necessary.
  • the ink of the present embodiment is unlikely to form sediments and is excellent in long-term storage stability. Moreover, when producing a printed matter using such an ink, it is hard to produce the by-product as an impurity in a coating film. As a result, the printed matter obtained is excellent in weatherability and water repellency.
  • the method for producing a printed matter according to an embodiment of the present invention includes the step of applying the above-described ink to a substrate by an inkjet method using an inkjet recording device.
  • the method for applying the ink to the substrate by the inkjet recording method is not particularly limited. Such methods include charge modulation method, micro dot method, charge injection control method, continuous method such as ink mist method, piezo method, pulse jet method, bubble jet (registered trademark) method, electrostatic suction method and the like.
  • charge modulation method micro dot method
  • charge injection control method continuous method such as ink mist method, piezo method, pulse jet method, bubble jet (registered trademark) method, electrostatic suction method and the like.
  • continuous method such as ink mist method, piezo method, pulse jet method, bubble jet (registered trademark) method, electrostatic suction method and the like.
  • the demand system etc. are illustrated.
  • an ink containing the above-described aqueous solvent and a wetting agent is used. Therefore, in the present embodiment, the head of the inkjet recording apparatus is not easily damaged during the inkjet printing. Also, the wetting agent does not contain a hydroxy group. As a result, the ink does not react with the curing agent and does not form a precipitate. In addition, the ink contains a fluorine resin having a predetermined hydroxyl value. As a result, the ink is excellent in long-term storage stability. Moreover, when producing a printed matter using such an ink, it is hard to produce the by-product as an impurity in a coating film. Thereby, the printed matter obtained is excellent in weather resistance and water repellency.
  • the substrate to which the ink is applied is not particularly limited.
  • the substrate is a steel plate, a metal plate such as aluminum or stainless steel, a plastic plate or film such as acrylic, polycarbonate, ABS, polypropylene, polyester, vinyl chloride or the like, a ceramic plate, concrete, wood, glass or the like.
  • the base material includes cationic dyeable polyester (CDP) fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, polybutylene terephthalate (PBT) fiber, polytrimethylene terephthalate (PTT) fiber, wholly aromatic polyester fiber, polylactic acid fiber, etc. Polyester fibers, acetate fibers, triacetate fibers, polyurethane fibers, nylon fibers, etc.
  • the fabric is preferably treated with a pretreatment agent before printing.
  • a pretreatment agent water-soluble polymers, water-insoluble inert organic compounds, flame retardants, UV absorbers, reduction inhibitors, antioxidants, pH adjusters, hydrotropes, antifoaming agents, penetrants, microporous A forming agent etc. are illustrated. Examples of methods for applying these pretreatment agents to the fabric include a pad method, a spray method, an immersion method, a coating method, a laminating method, a gravure method, an inkjet method and the like.
  • the substrate to which the ink has been applied is then dried.
  • the drying conditions are not particularly limited. In one example, drying may be heat-treated at 50 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes. Such drying can remove the aqueous solvent in the ink. Drying is preferably performed at the same time or immediately after the ink is applied to the substrate in order to prevent ink bleeding.
  • the printed matter obtained is more excellent in water repellency and weatherability because the above-described ink is used. Therefore, the printed matter can exhibit a desired color over a long period of time.
  • a fluorine resin, a wetting agent, a pigment, a curing agent, and an aqueous solvent wherein the fluorine resin has a hydroxyl value of 10 to 30 mg KOH / g, and the wetting agent contains a hydroxyl group Not water based inkjet ink.
  • the water-based inkjet ink is less likely to form sediments and is excellent in long-term storage stability. Moreover, when producing a printed matter using such a water-based inkjet ink, it is hard to produce the by-product as an impurity in a coating film. As a result, the printed matter obtained is excellent in weatherability and water repellency.
  • the printed matter obtained by using the water-based inkjet ink is more excellent in weather resistance.
  • the printed matter obtained by using the aqueous inkjet ink is more excellent in water repellency.
  • the pigment, DBP oil absorption amount is less than 100 cm 3/100 g, (1) water-based inkjet ink according to any one of the - (3).
  • the water-based inkjet ink is more excellent in storage stability.
  • the aqueous inkjet ink is excellent in storage stability, and the fluorocarbon resin and the curing agent easily react.
  • the aqueous inkjet ink is excellent in film forming property.
  • the obtained aqueous inkjet ink is more excellent in curability.
  • the printed matter which is more excellent in a weather resistance is obtained by using such a water-based inkjet ink.
  • the blocked isocyanate does not separate and the storage stability is long.
  • the aqueous inkjet ink is less likely to cause block dissociation during storage at ordinary temperature, and the polymerization reaction with the resin is less likely to proceed. Therefore, the aqueous inkjet ink is more excellent in storage stability.
  • a method for producing a printed matter comprising the step of applying the aqueous inkjet ink according to any one of (1) to (9) to a substrate by an inkjet method.
  • the water-based inkjet ink is less likely to form sediments and is excellent in long-term storage stability. Moreover, when producing a printed matter using such a water-based inkjet ink, it is hard to produce the by-product as an impurity in a coating film. As a result, the printed matter obtained is excellent in weatherability and water repellency.
  • LUMIFLON FE 4400 trifluorinated ethylene / vinyl ether alternating copolymer, hydroxyl value: 24.5 mg KOH / g, Mw: about 100,000, average particle diameter: 100 to 200 nm, solid content: 50%, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • LUMIFLON FE 4300 Ethylene trifluoride / vinyl ether alternating copolymer, hydroxyl value: 5 mg KOH / g, Mw: about 100,000, average particle diameter: 100 to 200 nm, solid content: 50%, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • LUMIFLON FD1000 ethylene trifluoride / Vinyl ether alternating copolymer, hydroxyl value: 34 mg KOH / g, Mw: about 7000, average particle size: 50 to 100 nm, solid content: 40%, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Shine guard TL-06 Hindered amine light stabilizer, manufactured by Senka Co., Ltd.
  • FS anti-foam 80 silicone antifoamer, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Dispersion K 20 parts by weight of the black pigment: a (Nipex 35, DBP oil absorption of 37 ⁇ 47cm 3 / 100g, manufactured by Lubrizol Japan Ltd.), 10 parts by weight of the dispersing agent (DISPERBYK-102 (polyether-based polymer), acid value: A dispersion K was prepared by mixing 101 mm KOH / g (manufactured by BIC Chemie Japan Co., Ltd.) and 70 parts by mass of distilled water with a mixer and filtering.
  • Dispersion C 50 parts by weight of blue pigment (die Piroki side blue Sharp 9410, DBP oil absorption: 22 ⁇ 32cm 3 / 100g, manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg Co., Ltd.) and 10 parts by weight of the dispersing agent (DISPERBYK-102 (polyether-based Polymer C), acid value: 101 mm KOH / g (manufactured by Bick Chemie Japan Ltd.) and 40 parts by mass of distilled water were mixed with a mixer and filtered to prepare a dispersion C.
  • blue pigment die Piroki side blue Sharp 9410, DBP oil absorption: 22 ⁇ 32cm 3 / 100g, manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg Co., Ltd.
  • dispersing agent DISPERBYK-102 (polyether-based Polymer C), acid value: 101 mm KOH / g (manufactured by Bick Chemie Japan Ltd.) and 40 parts by mass
  • Dispersion M Red pigment of 50 weight parts (160ED, DBP oil absorption: 16 ⁇ 20cm 3 / 100g, Toda Kogyo Co., Ltd.) and 10 parts by weight of the dispersing agent (DISPERBYK-102 (polyether-based polymer), acid value: 101MmKOH
  • DISPERBYK-102 polyether-based polymer
  • acid value 101MmKOH
  • a dispersion M was prepared by mixing and filtering 40 g of distilled water / g, BIC Chemie Japan Co., Ltd.) and 40 parts by mass with a mixer.
  • Dispersion Y 50 parts by weight of yellow pigment (TSY-1, DBP oil absorption: 30 ⁇ 38cm 3 / 100g, Toda Kogyo Co., Ltd.) and 10 parts by weight of the dispersing agent (DISPERBYK-102 (polyether-based polymer), an acid value
  • DISPERBYK-102 polyether-based polymer
  • the measuring method of physical property value is shown below.
  • (Hydroxyl value) According to JIS K 0070, when 1 g of a sample (solid content of resin) is acetylated, the mass (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl group is the hydroxyl value of the sample and did.
  • Mw It is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and in this example, it was measured using a high-speed GPC apparatus (HLC-8120 GPC, manufactured by Tosoh Corp.).
  • Example 1 The ink was prepared according to the formulation shown in Table 1 below (unit:% by mass). Using the obtained ink, inkjet printing was performed under the following inkjet conditions. The resulting inkjet image was subjected to a drying process under the following drying conditions to produce a printed matter.
  • Example 12 is the same as Example 1 except that the hydroxyl value was adjusted to 14.75 by using a fluorocarbon resin in combination.
  • Ink jet recording device Piezo method Nozzle diameter: 40 ⁇ m Driving voltage: 70V Frequency: 12kHz Resolution: 400 x 800 dpi Substrate temperature: 60 ° C (warming)
  • ⁇ Water repellant> One drop of pure water is dropped on the printed matter using a contact angle measurement machine (portable contact angle meter PG-X +, manufactured by FIBRO system ab), the contact angle is measured, and the following evaluation criteria are used. It evaluated based on. (Evaluation criteria) ⁇ : The contact angle was 60 ° or more. ⁇ : The contact angle was 50 ° or more and less than 60 °. ⁇ : The contact angle was 40 ° or more and less than 50 °. X: The contact angle was less than 40 °.
  • ⁇ Film forming property> The printed matter was subjected to a scratching test with a pencil of 2H hardness using a method described in JIS K 5600-5-4 to observe a film state after the test, and evaluated based on the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) ⁇ : The scratched portion was intact. ⁇ : There was a slight scratch on the scratched part. ⁇ : Scratch was scratched. X: A crack and peeling arose in the coating film from the scratched part as a starting point.

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Abstract

フッ素樹脂と、湿潤剤と、顔料と、硬化剤と、水系溶媒とを含み、フッ素樹脂は、水酸基価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない、水系インクジェットインク。

Description

水系インクジェットインクおよびプリント物の製造方法
　本発明は、水系インクジェットインクおよびプリント物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、長期の保管安定性が優れ、かつ、耐候性および撥水性の優れたプリント物を得ることができる水系インクジェットインクおよびプリント物の製造方法に関する。
　近年、耐候性の優れたプリント物を作製するためのインクとして、フッ素樹脂を含むインクが注目されている。また、安価であり、取り扱い易く、環境に対する負荷が小さいという理由から、媒体（溶媒）として水を含むインクが知られている。たとえば、特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１－１）および架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ１－２）を有する共重合体（Ａ１）、ならびにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方または両方の含フッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、媒体（Ｄ）とを含む、インクジェットプリンタ用記録液組成物が開示されている。
特開２０１５－８６３１３号公報
　特許文献１に記載のインクは、長期保管された場合、沈降物が生じるという問題がある。また、特許文献１に記載のインクは、プリント物の作製時に塗膜中に不純物として副生成物が生じる。その結果、得られるプリント物は、耐候性や撥水性が低下する。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、長期の保管安定性が優れ、かつ、耐候性および撥水性の優れたプリント物を得ることができる水系インクジェットインクおよびプリント物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記沈降物を生じる原因について検討した結果、インク中に溶解している硬化剤と、インク中に配合される硬化剤以外の主たる成分のうち、同じくインク中に溶解している湿潤剤に由来するヒドロキシ基とが長期保管されている間に反応し、沈降物を生じることを見出した。その上で、本発明者は、湿潤剤としてヒドロキシ基を含んでいない湿潤剤を用いることにより、硬化剤と湿潤剤との反応を防ぎ得ることに着目した。また、本発明者は、所定の水酸基価であるフッ素樹脂を用いることにより、水系インクジェットインクの保管安定性がさらに向上し、かつ、得られるプリント物の塗膜の撥水性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
　上記課題を解決する本発明の一態様の水系インクジェットインクは、フッ素樹脂と、湿潤剤と、顔料と、硬化剤と、水系溶媒とを含み、前記フッ素樹脂は、水酸基価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない、水系インクジェットインクである。
　また、上記課題を解決する本発明の一態様のプリント物の製造方法は、上記水系インクジェットインクをインクジェット方式により基材に付与する工程を含む、プリント物の製造方法である。
＜水系インクジェットインク＞
　本発明の一実施形態の水系インクジェットインク（以下、インクともいう）は、フッ素樹脂と、湿潤剤と、顔料と、硬化剤と、水系溶媒とを含む。フッ素樹脂は、水酸基価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない。このようなインクは、沈降物を生じにくく、長期の保管安定性が優れる。また、このようなインクを用いてプリント物を作製する際に、塗膜中に不純物としての副生成物が生じにくい。その結果、得られるプリント物は、耐候性および撥水性が優れる。以下、それぞれについて説明する。
（フッ素樹脂）
　フッ素樹脂は、本実施形態のインクを用いて得られるプリント物に耐候性を付与するために配合される。フッ素樹脂は、各種含フッ素モノマーと、ビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。また、フッ素樹脂は、ビニルモノマーの中でも、ビニルエーテルモノマーとの共重合体であることがより好ましい。さらに、得られるプリント物に、より長期の耐候性を付与し得る点から、フッ素樹脂は、後述するフルオロエチレンと、ビニルエーテルモノマーとの共重合体であることがより好ましい。
　含フッ素モノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が例示される。これらの中でも、後述するビニルモノマーとの共重合体からなるフッ素樹脂を含むインクが、優れた耐候性を示すプリント物が得られる点から、含フッ素モノマーは、フルオロエチレンであることが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンであることがより好ましい。
　ビニルモノマーは、非イオン性モノエチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマー等が例示される。非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が例示される。二官能性ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタン－ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が例示される。
　ビニルエーテルは、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が例示される。
　含フッ素モノマーと、ビニルモノマーとの共重合割合は特に限定されない。一例を挙げると、共重合割合は、含フッ素モノマー：ビニルモノマー＝３～１：１～２（重量比）である。共重合割合がこのような範囲内である場合、このようなフッ素樹脂を含むインクを用いることにより得られるプリント物は、優れた耐候性を示しやすい。なお、重合方法は特に限定されない。一例を挙げると、重合方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等である。
　得られるフッ素樹脂は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも、フッ素樹脂は、フルオロエチレンとビニルモノマーとの交互共重合体であることが好ましい。このようなフッ素樹脂を含むインクによれば、耐候性がさらに優れるプリント物が得られやすい。そのため、インクは、さらに長期にわたり、所望の色彩のプリント物を形成し得る。なお、本実施形態において、「交互共重合体」とは、フルオロエチレン単位と、ビニルモノマー単位との結合が、フルオロエチレン単位とフルオロエチレン単位との結合、および、ビニルモノマー単位とビニルモノマー単位との結合の合計よりも、はるかに多く含まれる共重合体を意味する。具体的には、本実施形態の交互共重合体は、フルオロエチレン単位と、ビニルモノマー単位との結合を、９０～１００モル％含むことが好ましい。なお、本実施形態において、交互共重合体は、少数のランダム結合部分やブロック結合部分を含んでいてもよい。また、上記結合は、たとえば1Ｈ　ＮＭＲ測定および29Ｓｉ　ＮＭＲ測定等により区別し得る。また、交互共重合性の分析方法については、たとえば、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 1007-1013 (2007)等を参照し得る。
　本実施形態のフッ素樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、フッ素樹脂は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、フッ素樹脂は、硬化剤と反応しにくくなる傾向がある。その結果、得られるプリント物の塗膜は、塗膜強度が劣りやすい。一方、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、インクは、長期の保管安定性が低下しやすい。なお、本実施形態において、水酸基価とは、試料（樹脂の固形分）１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。また、フッ素樹脂が併用される場合、水酸基価は、併用されたフッ素樹脂のそれぞれの水酸基価に基づいて算出され得る。すなわち、たとえば水酸基価の異なる２種のフッ素樹脂が同量使用される場合、得られるフッ素樹脂の水酸基価は、それぞれのフッ素樹脂の水酸基価の平均値と看做し得る。
　フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、Ｍｗは、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。Ｍｗは、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内である場合、フッ素樹脂は、水に分散しやすく安定的に使用することができる。また、得られるプリント物は、画像表面のベタツキが少なく、プリント物同士を重ねた際のブロッキング防止性が優れている。Ｍｗが５０００未満である場合、得られるプリント物は、ベタツキが生じやすく、ブロッキング防止性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗが２０００００を超える場合、得られるインクは、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、Ｍｗは、たとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値であり、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用いて測定し得る。
　本実施形態のフッ素樹脂は、得られるインクの保管安定性が優れ、かつ、硬化剤と反応しやすい点から、エマルジョンタイプであることが好ましい。
　フッ素樹脂がエマルジョンタイプである場合、フッ素樹脂エマルジョンの粒子径は特に限定されない。粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径が上記範囲内であることにより、フッ素樹脂は、適度な表面積を有し、硬化剤との反応が起こりにくく、保管安定性が優れる。また、フッ素樹脂は、インクの成膜性が優れ、所望の塗膜を形成しやすい。粒子径が１００ｎｍ未満である場合、フッ素樹脂は、表面積が大きくなり過ぎて、活性が高くなり、硬化剤と反応しやすい。そのため、インクは、保管安定性が低下しやすい。一方、粒子径が３００ｎｍを超える場合、インクは、成膜性が劣りやすく、かつ、粒子がインクジェットプリント時にノズルに詰まりやすい。なお、本実施形態において、粒子径は、平均粒子径である。このような平均粒子径は、たとえば、動的光散乱法による粒子径分析装置（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ－Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製）を用いて、エマルジョンを純水で希釈して、２０℃条件下で測定することで求めることができる。
　フッ素樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、固形分換算で、フッ素樹脂は、インク中、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、フッ素樹脂は、インク中、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。フッ素樹脂の含有量が２質量％以上であることにより、インクは、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れる傾向がある。一方、フッ素樹脂の含有量が４０質量％を超える場合、インクは、粘度が高くなりやすく、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下しやすい。
（湿潤剤）
　湿潤剤は、インクジェットプリント時においてヘッド付近でインクが乾燥することによる吐出安定性の低下を防ぐために、配合される。本実施形態で用いられる湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない。そのため、このような湿潤剤は、インクが長期保管される場合であっても、硬化剤と反応しない。その結果、インクは、沈降物を生じず、長期の保管安定性が優れる。
　湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいないものであればよい。このような湿潤剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、ジメチルスルフォキシド、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等が例示される。これらの中でも、常温で液体であり、安定性が高く、取り扱いが容易であるという点から、湿潤剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることがより好ましい。湿潤剤は、併用されてもよい。
　湿潤剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、湿潤剤は、インク中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、湿潤剤は、インク中、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。湿潤剤の含有量が１０質量％未満である場合、インクは、乾燥しやすく、吐出安定性が低下しやすい。一方、湿潤剤の含有量が６０質量％を超える場合、インクは、乾燥しにくくなり、プリント時に滲みが発生しやすくなる。なお、本実施形態の湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいないため、含有量が多い場合であっても、硬化剤との反応による沈降物の発生には影響しない。
（顔料）
　顔料は、各種無機顔料または有機顔料が配合され得る。無機顔料は、酸化物類、複合酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が例示される。有機顔料は、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が例示される。これらは併用されてもよい。
　本実施形態の顔料は、得られるプリント物の耐候性がより優れる点から、無機顔料を含むことが好ましい。
　また、無機顔料は、各種分散剤に分散されてもよい。本実施形態の無機顔料は、得られるプリント物の撥水性がより優れる点から、高分子分散剤により分散された無機顔料であることがより好ましい。
　高分子分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、高分子分散剤は、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーまたはコポリマー、アクリル系ポリマーまたはコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー等である。高分子分散剤は、併用されてもよい。
　高分子分散剤の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これらの酸価およびアミン価である高分子分散剤は、顔料に対する吸着性が優れる。なお、本実施形態において、酸価は、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて、電位差滴定法によって算出し得る。また、アミン価とは、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いて、電位差滴定法によって算出した値を、水酸化カリウムの当量に換算することにより算出し得る。
　本実施形態の顔料のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は特に限定されない。一例を挙げると、顔料のＤＢＰ吸油量は、１００ｃｍ3／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｃｍ3／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、ＤＢＰ吸油量は、１ｃｍ3／１００ｇ以上であることが好ましく、１０ｃｍ3／１００ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であることにより、インクは、保管安定性が優れる。ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3／１００ｇを超える場合、顔料は、比表面積が大きく、表面自由エネルギーが大きい。そのため、顔料は、インク中において凝集が進行したり、インクが増粘する場合がある。一方、ＤＢＰ吸油量が１ｃｍ3／１００ｇ未満である場合、インクは、顔料の初期粒子径が大きく分散が困難になり、インク化が困難になる傾向がある。なお、本実施形態において、ＤＢＰ吸油量は、たとえば、吸油量測定装置（Ｓ－５００、株式会社あさひ総研製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４記載の方法で測定することができる。
　顔料の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、顔料の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、顔料の含有量は、インク中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有量が０．０１質量％未満である場合、充分な着色が施されない傾向がある。一方、顔料の含有量が３０質量％を超える場合、インクの粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。
（硬化剤）
　硬化剤は、インクを硬化させるために配合され得る。硬化剤は特に限定されない。一例を挙げると、硬化剤は、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。これらは併用されてもよい。これらの中でも、硬化剤は、イソシアネート樹脂を含んでいることが好ましい。これにより、得られるプリント物は、耐候性がより優れる。
　イソシアネート樹脂としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型、無黄変型等のいずれも使用し得る。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が例示される。難黄変型としては、キシリレンジアミン（ＸＤＩ）等が例示される。無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩおよび水添ＭＤＩ等が例示される。これらの中でも、硬化剤は、無黄変型のブロックイソシアネートを含むことが好ましく、イソシアヌレート構造を有する無黄変型のブロックイソシアネートであることがより好ましい。このような硬化剤が配合されることにより、インクは、より硬化性が優れる。また、このようなインクが用いられることにより、得られるプリント物は、耐候性がさらに優れる。そのため、プリント物は、さらに長期にわたり、所望の色彩を示しやすい。
　また、本実施形態の硬化剤は、水分散型ブロックイソシアネートであることが好ましい。ブロックイソシアネートを水分散させる方法は特に限定されない。一例を挙げると、ブロックイソシアネートを水分散させる方法は、ブロックイソシアネートを自己乳化させ、水に分散させる方法（自己乳化型）、機械攪拌等によりブロックイソシアネートを強制的に水と乳化させて分散させる方法（強制乳化型）、ブロックイソシアネートを水に溶解させる方法（水溶液型）等である。硬化剤として水分散型ブロックイソシアネートが用いられることにより、インクは、ブロックイソシアネートとの分離を起こしにくく、長期にわたり保管安定性が優れる。
　また、硬化剤がブロックイソシアネートを含む場合において、ブロックイソシアネートのブロック解離温度は特に限定されない。一例を挙げると、ブロック解離温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。また、ブロック解離温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。ブロック解離温度が上記範囲内であることにより、インクは、常温保管時にブロック解離を生じにくく、かつ、樹脂との重合反応が進行しにくい。そのため、インクは、より保管安定性が優れる。ブロック解離温度が１００℃未満である場合、インクは、常温保存時にブロック解離を生じやすく、樹脂と反応し、保管安定性が劣りやすい。一方、ブロック解離温度が１８０℃を超える場合、インクは、ブロック解離しにくく、十分な塗膜強度が得られにくい傾向がある。なお、本実施形態において、ブロック解離温度は、たとえば、赤外線吸収スペクトル法を用いてある温度におけるイソシアネート基の波数領域（２２４０ｃｍ-1）の増加の有無を観測することによって測定し得る。
　硬化剤の含有量は、フッ素樹脂の添加量や水酸基価によっても変動するため、一義的には決定されない。一例を挙げると、硬化剤の含有量は、インク中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、硬化剤の含有量は、インク中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．１質量％未満である場合、フッ素樹脂と充分に反応できず、所望の性能が得られない傾向がある。一方、硬化剤の含有量が２０質量％を超える場合、フッ素樹脂に対して過剰添加になるおそれがあり、得られるプリント物の耐候性が逆に低下する傾向がある。
（水系溶媒）
　水系溶媒は、インクにおいて、上記各成分を適宜分散または溶解させるための液体成分である。水系溶媒は、通常、水からなる。水は、イオン交換水、蒸留水等である。
　水系溶媒は、水以外にも、適宜、本実施形態のインクの効果を阻害しない範囲でインクジェットインクに通常用いられる溶媒が含まれてもよい。すなわち、水系溶媒には、水溶性の任意成分が配合されてもよい。
　水系溶媒における水の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、水は、水系溶媒中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
　水系溶媒の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、水系溶媒の含有量は、インク中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、水系溶媒の含有量は、インク中、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。水系溶媒の含有量が１０質量％未満である場合、インクは、粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。一方、水系溶媒の含有量が６０質量％を超える場合、インクは、添加すべき各成分の割合が低くなり、所望する性能が得られにくくなる傾向がある。
（任意成分）
　本実施形態のインクは、上記した各成分のほかに、適宜任意成分が含まれてもよい。任意成分としては、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、硬化触媒等が例示される。
・紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、本実施形態のインクを用いて得られるプリント物の耐候性を向上させるために好適に配合される。これにより、プリント物は、さらに長期にわたり、所望の色彩を示すことができる。
　紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン誘導体、サリチル酸誘導体等が例示される。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル、２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が例示される。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等が例示される。トリアジン誘導体としては、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジン、トリス［２，４，６－［２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル｝］］－１，３，５－トリアジン等が例示される。サリチル酸誘導体としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が例示される。これらは併用されてもよい。
　紫外線吸収剤が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、インク中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．０１質量％未満である場合、紫外線吸収剤としての効果が充分に発揮されない傾向がある。一方、紫外線吸収剤の含有量が１０質量％を超える場合、これ以上の効果が得られないうえに、インクとしてコスト高になる傾向がある。また、紫外線吸収剤の含有量が１０質量％を超える場合、インクは、紫外線吸収剤がヒドロキシ基を有する場合において、ヒドロキシ基と硬化剤とが反応し、長期保管安定性が低下する可能性がある。
・光安定剤
　光安定剤は、本実施形態のインクを用いて得られるプリント物の耐候性を向上させるために好適に配合される。これにより、プリント物は、さらに長期にわたり、所望の色彩を示すことができる。
　光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤等が例示される。ヒンダードアミン系光安定剤としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)－デカンジオアート等が例示される。これらは併用されてもよい。
　光安定剤が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、光安定剤の含有量は、インク中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。光安定剤の含有量が０．０１質量％未満である場合、光安定剤としての効果が充分に発揮されない傾向がある。一方、光安定剤の含有量が１０質量％を超える場合、これ以上の効果が得られないうえに、インクとしてコスト高になる傾向がある。また、光安定剤の含有量が１０質量％を超える場合、インクは、光安定剤がヒドロキシ基を有する場合において、ヒドロキシ基と硬化剤とが反応し、長期保管安定性が低下する可能性がある。
・消泡剤
　消泡剤は、プリント時のインクの吐出安定性を向上させるために好適に配合される。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤等が例示される。消泡剤は、併用されてもよい。これらの中でも、消泡剤は、拡散しやすく、優れた消泡効果を発揮しやすい点から、シリコーン系消泡剤であることが好ましい。
　シリコーン系消泡剤は、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が例示される。
　ポリエーテル系消泡剤は、ジ－t－アミルフェニキシエタノール、３－ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３－ヘプチルカルビトール等が例示される。
　消泡剤が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、消泡剤の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、消泡剤の含有量は、インク中、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。消泡剤の含有量が０．０１質量％未満である場合、消泡剤としての効果が充分に発揮されない傾向がある。一方、消泡剤の含有量が５質量％を超える場合、インクは、これ以上の効果が得られないうえに、コスト高になる傾向がある。また、消泡剤の含有量が５質量％を超える場合、インクは、消泡剤がヒドロキシ基を有する場合において、ヒドロキシ基と硬化剤とが反応し、長期保管安定性が低下する可能性がある。
・硬化触媒
　硬化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属の有機酸塩、アルコラートおよびキレート化合物；ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩等が例示される。より具体的には、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、オクチル酸スズ、トリブチルスズジラウリレート、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物等が例示される。これらは併用されてもよい。硬化触媒は、スズ系の化合物であることが好ましく、オクチル酸スズであることがより好ましい。硬化触媒としてオクチル酸スズが含まれる場合、得られるインクは、硬化性が優れる。また、得られるインクは、乾燥性が改善されており、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れている。
　硬化触媒が配合される場合の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の含有量は、インク中、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の含有量は、インク中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００１質量％未満である場合、硬化触媒は、性能が充分に発揮されない傾向がある。一方、硬化触媒の含有量が５質量％を超える場合、インクは、硬化性が高くなり過ぎて、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。
　インク全体の説明に戻り、インクの粘度は特に限定されない。インクの粘度は、３０℃において、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、インクの粘度は、３０℃において、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内である場合、インクは、吐出安定性が優れる。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である場合、インクは、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。一方、粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える場合、インクは、ヘッドノズルから上手く吐出されず、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ－２０ＬＴ）を用いて測定することができる。
　なお、粘度を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、使用するフッ素樹脂の種類や添加量で調整され得る。粘度は、必要に応じて増粘剤等の粘度調整剤を使用して調整されてもよい。
　以上、本実施形態のインクは、沈降物を生じにくく、長期の保管安定性が優れる。また、このようなインクを用いてプリント物を作製する際に、塗膜中に不純物としての副生成物が生じにくい。その結果、得られるプリント物は、耐候性および撥水性が優れる。
＜プリント物の製造方法＞
　本発明の一実施形態のプリント物の製造方法は、上記したインクをインクジェット記録装置を用いたインクジェット方式により基材に付与する工程を含む。
　インクジェット記録方式によりインクを基材に付与する方式は特に限定されない。このような方式としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等が例示される。
　本実施形態のプリント物の製造方法によれば、上記した水系溶媒と湿潤剤とを含むインクが使用される。そのため、本実施形態では、インクジェットプリント時において、インクジェット記録装置のヘッドは、傷みにくい。また、湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない。そのため、インクは、硬化剤が湿潤剤と反応せず、沈降物を生じない。また、インクは、所定の水酸基価であるフッ素樹脂を含む。その結果、インクは、長期の保管安定性が優れる。また、このようなインクを用いてプリント物を作製する際に、塗膜中に不純物としての副生成物が生じにくい。これにより、得られるプリント物は、耐候性および撥水性が優れる。
　インクが付与される基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、鋼板、アルミ、ステンレス等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニル等のプラスチック板またはフィルム、窯業板、コンクリート、木材、ガラス等である。また、基材は、カチオン可染ポリエステル（ＣＤＰ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル系繊維やアセテート繊維、トリアセテート繊維、ポリウレタン繊維、ナイロン繊維等またはこれらの複合繊維からなる布帛等であってもよい。これらは、用途に応じて適宜選定され得る。基材が布帛である場合、布帛は、プリント前に、前処理剤により処理されることが好ましい。前処理剤としては、水溶性ポリマー、非水溶性不活性有機化合物、難燃剤、紫外線吸収剤、還元防止剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ剤、消泡剤、浸透剤、ミクロポーラス形成剤等が例示される。これら前処理剤を布帛に付与する方法としては、パッド法、スプレー法、浸漬法、コーティング法、ラミネート法、グラビア法、インクジェット法等が例示される。
　インクが付与された基材は、次いで、乾燥される。乾燥条件は特に限定されない。一例を挙げると、乾燥は、５０～２５０℃で１～６０分間の熱処理を行われ得る。このような乾燥により、インク中の水系溶媒が取り除かれ得る。乾燥は、インクの滲みを防止するために、インクが基材に付与された同時もしくは直後に行われることが好ましい。
　得られるプリント物は、上記したインクが使用されているため、撥水性および耐候性がより優れる。そのため、プリント物は、長期にわたり、所望の色彩を示すことができる。
　（１）フッ素樹脂と、湿潤剤と、顔料と、硬化剤と、水系溶媒とを含み、前記フッ素樹脂は、水酸基価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない、水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクは、沈降物を生じにくく、長期の保管安定性が優れる。また、このような水系インクジェットインクを用いてプリント物を作製する際に、塗膜中に不純物としての副生成物が生じにくい。その結果、得られるプリント物は、耐候性および撥水性が優れる。
　（２）前記顔料は、無機顔料を含む、（１）記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクが用いられることにより得られるプリント物は、耐候性がより優れる。
　（３）前記無機顔料は、高分子分散剤により分散されている、（２）記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクが用いられることにより得られるプリント物は、撥水性がより優れる。
　（４）前記顔料は、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3／１００ｇ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクは、より保管安定性が優れる。
　（５）前記フッ素樹脂は、フルオロエチレンとビニルモノマーとの共重合体である、（１）～（４）のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、本発明の水系インクジェットインクが用いられることにより、耐候性がより優れるプリント物が得られる。このようなプリント物は、より長期にわたり、所望の色彩を示すことができる。
　（６）前記フッ素樹脂は、エマルジョンタイプである、（１）～（５）のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクは、保管安定性が優れ、かつ、フッ素樹脂と硬化剤とが反応しやすい。また、水系インクジェットインクは、成膜性が優れる。
　（７）前記硬化剤は、ブロックイソシアネートを含み、前記ブロックイソシアネートは、無黄変型ブロックイソシアネートを含む、（１）～（６）のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、得られる水系インクジェットインクは、硬化性がより優れる。また、このような水系インクジェットインクが用いられることにより、耐候性がより優れるプリント物が得られる。
　（８）前記硬化剤は、ブロックイソシアネートを含み、前記ブロックイソシアネートは、水分散型ブロックイソシアネートを含む、（１）～（７）のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクは、ブロックイソシアネートが分離を起こさず、長期の保管安定性が優れる。
　（９）前記ブロックイソシアネートのブロック解離温度は、１００℃以上である、（７）または（８）記載の水系インクジェットインク。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクは、常温保管時にブロック解離を生じにくく、かつ、樹脂との重合反応が進行しにくい。そのため、水系インクジェットインクは、より保存安定性が優れる。
　（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の水系インクジェットインクをインクジェット方式により基材に付与する工程を含む、プリント物の製造方法。
　このような構成によれば、水系インクジェットインクは、沈降物を生じにくく、長期の保管安定性が優れる。また、このような水系インクジェットインクを用いてプリント物を作製する際に、塗膜中に不純物としての副生成物が生じにくい。その結果、得られるプリント物は、耐候性および撥水性が優れる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
　使用した原料を以下に示す。
（フッ素樹脂）
　ＬＵＭＩＦＬＯＮ　ＦＥ４４００：三フッ化エチレン／ビニルエーテル交互共重合体、水酸基価：２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：約１０００００、平均粒子径：１００～２００ｎｍ、固形分：５０％、旭硝子（株）製
　ＬＵＭＩＦＬＯＮ　ＦＥ４３００：三フッ化エチレン／ビニルエーテル交互共重合体、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：約１０００００、平均粒子径：１００～２００ｎｍ、固形分：５０％、旭硝子（株）製
　ＬＵＭＩＦＬＯＮ　ＦＤ１０００：三フッ化エチレン／ビニルエーテル交互共重合体、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：約７０００、平均粒子径：５０～１００ｎｍ、固形分：４０％、旭硝子（株）製
（湿潤剤）
・ヒドロキシ基なし
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　尿素
　１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
　ジメチルプロピレン尿素
　テトラメチル尿素
・ヒドロキシ基あり
　プロピレングリコール
　エチレングリコール
　グリセリン
（硬化剤）
　ＳＵ－２６８Ａ：無黄変型のブロックイソシアネートの水性分散液、固形分：３０％、明成化成工業（株）製
（紫外線吸収剤）
　シャインガードＴＡ－２２：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、センカ（株）製
（光安定剤）
　シャインガードＴＬ－０６：ヒンダードアミン系光安定剤、センカ（株）製
（消泡剤）
　ＦＳアンチフォーム８０：シリコーン系消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製
＜分散体の調製＞
　分散体の調製方法を以下に示す。
（分散体Ｋ）
　２０質量部の黒色顔料（ＮＩＰＥＸ３５、ＤＢＰ吸油量：３７～４７ｃｍ3／１００ｇ、日本ルーブリゾール（株）製）と、１０質量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（ポリエーテル系ポリマー）、酸価：１０１ｍｍＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）と、７０質量部の蒸留水とをミキサーにて混合、ろ過することにより、分散体Ｋを調製した。
（分散体Ｃ）
　５０質量部の青色顔料（ダイピロキサイドブルーシャープ９４１０、ＤＢＰ吸油量：２２～３２ｃｍ3／１００ｇ、大日精化工業（株）製）と、１０質量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（ポリエーテル系ポリマー）、酸価：１０１ｍｍＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）と、４０質量部の蒸留水とをミキサーにて混合、ろ過することにより、分散体Ｃを調製した。
（分散体Ｍ）
　５０質量部の赤色顔料（１６０ＥＤ、ＤＢＰ吸油量：１６～２０ｃｍ3／１００ｇ、戸田工業（株）製）と、１０質量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（ポリエーテル系ポリマー）、酸価：１０１ｍｍＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）と、４０質量部の蒸留水とをミキサーにて混合、ろ過することにより、分散体Ｍを調製した。
（分散体Ｙ）
　５０質量部の黄色顔料（ＴＳＹ－１、ＤＢＰ吸油量：３０～３８ｃｍ3／１００ｇ、戸田工業（株）製）と、１０質量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（ポリエーテル系ポリマー）、酸価：１０１ｍｍＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）と、４０質量部の蒸留水とをミキサーにて混合、ろ過することにより、分散体Ｙを調製した。
　物性値の測定方法を以下に示す。
（水酸基価）
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じ、試料（樹脂の固形分）１ｇをアセチル化させた際の、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を、試料の水酸基価とした。
（Ｍｗ）
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値であり、本実施例においては高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
（実施例１～１２、比較例１～５）
　以下の表１に示される処方（単位は質量％）に従って、インクを調製した。得られたインクを用いて、以下のインクジェット条件にてインクジェットプリントを行った。得られたインクジェット画像に対し、以下の乾燥条件にて乾燥処理を行い、プリント物を作製した。なお、実施例１２は、フッ素樹脂を併用することにより、水酸基価を１４．７５に調整した点以外は、実施例１と同様です。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜インクジェット条件＞
　インクジェット記録装置：ピエゾ方式
　ノズル径：４０μｍ
　駆動電圧：７０Ｖ
　周波数：１２ｋＨｚ
　解像度：４００×８００ｄｐｉ
　基材温度：６０℃（加温）
＜乾燥条件＞
　加熱乾燥（１５０℃環境下、１０分間）
　実施例１～１２および比較例１～５により得られたインクおよびプリント物について、以下の評価方法および評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
＜耐候性＞
　プリント物に対して、スーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製、ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、超促進耐候試験として紫外線照射６時間（ＵＶ条件１００ｍＷ/ｃｍ2、温度６３℃、湿度５０％）実施後、次いでシャワー３０秒の後、なりゆきで結露２時間実施を１サイクルとし、合計６００時間実施した後の光沢保持率を測定した。
（光沢保持率測定方法）
　光沢保持率は、プリント物の超促進耐候試験前に対する試験後の光沢度の比率とした。光沢度はグロスチェッカー（（株）堀場製作所製、ＩＧ－４１０）を用いて、測定した。
（評価基準）
　◎：光沢保持率が５０％以上であった。
　○：光沢保持率が２０％以上、５０％未満であった。
　△：光沢保持率が１０％以上、２０％未満であった。
　×：光沢保持率が１０％未満であった。
＜保管安定性＞
　作製後１週間経過したインク１００ｍＬを、６００ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、目開き１０μｍの濾紙を用いて濾過し、全量濾過に要した時間を計測し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
　◎：濾過時間が６０秒未満であった。
　○：濾過時間が６０秒以上、１８０秒未満であった。
　△：濾過時間が１８０秒以上、３００秒未満であった。
　×：濾過時間が３００秒以上であったか、または、濾過できなかった。
＜撥水性＞
　プリント物に対して、接触角測定機（携帯式接触角計PG-X+、FIBRO system ab社製）を用いて、純水を１滴滴下し、その接触角を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
　◎：接触角が６０°以上であった。
　○：接触角が５０°以上、６０°未満であった。
　△：接触角が４０°以上、５０°未満であった。
　×：接触角が４０°未満であった。
＜成膜性＞
　プリント物に対して、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４記載の手法を用いて、２Ｈ硬度の鉛筆で引っ掻き試験を行い、試験後の塗膜状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
　◎：引っ掻き部分が無傷であった。
　○：引っ掻き部分にかすかに傷つきがあった。
　△：引っ掻き部分に傷つきがあった。
　×：引っ掻き部分を起点に塗膜に割れ・剥がれが生じた。
　表１に示されるように、本発明の実施例１～１２において得られたインクによれば、いずれも２０％以上の光沢保持率を示すプリント物が得られた。また、これらのインクは、短時間で濾過されたことから、保管中に沈降物が生じていないと考えられた。また、得られたプリント物は、撥水性が優れ、かつ、均一な高硬度の塗膜を形成することができた。
　一方、ヒドロキシ基を有する湿潤剤を用いた比較例１～３のインクは、保管安定性が悪く、沈降物を多く生じたため、濾過が困難であった。このようなインクを用いたプリント物は、塗膜に不純物である副生成物が混ざるため、撥水性が劣った。また、水酸基価の小さいフッ素樹脂を用いた比較例４のインクは、得られたプリント物の成膜性が劣った。さらに、水酸基価の大きいフッ素樹脂を用いた比較例５のインクは、硬化剤との反応が起こり、保管安定性が悪くなり、沈降物を生じたため、濾過が困難であった。

Claims (10)

  1. 　フッ素樹脂と、湿潤剤と、顔料と、硬化剤と、水系溶媒とを含み、
    　前記フッ素樹脂は、水酸基価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記湿潤剤は、ヒドロキシ基を含んでいない、水系インクジェットインク。
  2. 　前記顔料は、無機顔料を含む、請求項１記載の水系インクジェットインク。
  3. 　前記無機顔料は、高分子分散剤により分散されている、請求項２記載の水系インクジェットインク。
  4. 　前記顔料は、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3／１００ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
  5. 　前記フッ素樹脂は、フルオロエチレンとビニルモノマーとの共重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
  6. 　前記フッ素樹脂は、エマルジョンタイプである、請求項１～５のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
  7. 　前記硬化剤は、ブロックイソシアネートを含み、
    　前記ブロックイソシアネートは、無黄変型ブロックイソシアネートを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
  8. 　前記硬化剤は、ブロックイソシアネートを含み、
    　前記ブロックイソシアネートは、水分散型ブロックイソシアネートを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
  9. 　前記ブロックイソシアネートのブロック解離温度は、１００℃以上である、請求項７または８記載の水系インクジェットインク。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の水系インクジェットインクをインクジェット方式により基材に付与する工程を含む、プリント物の製造方法。
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