WO2019026869A1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び燃料接触体 - Google Patents

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WO2019026869A1
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sulfide resin
resin composition
mass
meth
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博樹 荒井
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ポリプラスチックス株式会社
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    • B60K15/03—Fuel tanks

Definitions

  • the present invention relates to polyarylene sulfide resin compositions and fuel contacts.
  • polyacetal (POM) resin is often used as a resin composition for fuel contacts such as a fuel transfer unit represented by a fuel pump module or the like in direct contact with fuel oil.
  • POM resins have excellent mechanical properties and chemical resistance, but have the property of being easily degraded by acid. Therefore, for example, in the fuel contact body formed of polyacetal resin, a crack may be generated when the droplets of the acidic cleaning agent adhere when the fuel pump module is cleaned.
  • polyarylene sulfide resins are known to have heat resistance and chemical resistance.
  • polyarylene sulfide resins may be inferior in moldability and impact resistance under a low temperature environment.
  • the technology which improves molding processability and impact resistance is examined by blending the elastomer which carried out the graft polymerization of the epoxy content elastomer which blended a specific antioxidant with the polyarylene sulfide resin, and a flexible component.
  • Patent Document 1 Moreover, the technique of improving the impact resistance in a low temperature environment is examined by mix
  • an elastomer copolymerized only with ethylene and glycidyl methacrylate, and an elastomer copolymerized therewith with methyl methacrylate are difficult to sufficiently improve the toughness in a low temperature environment.
  • the acid-modified elastomer has poor compatibility with the polyarylene sulfide resin, it is difficult to sufficiently improve the toughness in a low temperature environment. If the toughness in a low temperature environment is low, the quality when used in a cold region may be degraded.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition and a fuel contact body which are excellent in toughness in a low temperature environment and excellent in moldability.
  • the inventor of the present invention in the process of research, has a structural unit derived from an ⁇ -olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and is further derived from a (meth) acrylate having a predetermined substituent. It has been found that the toughness of the polyarylene sulfide resin in a low temperature environment is improved by combining an elastomer containing the structural unit of the following and an alkoxysilane compound.
  • the inventors of the present invention have been further researched, and by setting the melt viscosity of the resin composition and the content of each component in a predetermined range, it is possible to enhance the toughness in a low temperature environment while maintaining excellent molding processability. With the knowledge that it can be achieved, the present invention has been completed.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention contains a polyarylene sulfide resin A, an olefin copolymer B, and an alkoxysilane compound C,
  • the olefin copolymer B has a structural unit derived from an ⁇ -olefin, a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the content of the olefin-based copolymer B is 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A
  • Content of the alkoxysilane compound C is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resin A
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin A measured at 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 is characterized by being 35 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less.
  • the nominal strain at break at -40 ° C. measured according to ISO 527-1, 2 is preferably 10% or more.
  • the content of the structural unit derived from a (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is 1% by mass to 50% in the olefin copolymer B. It is preferable that it is% or less, and it is more preferable that it is 10 to 40 mass%.
  • the carbon number of the alkyl group that the (meth) acrylic acid ester has is preferably 2 or more and 10 or less. It is preferable that the structural unit derived from the (meth) acrylate is a structural unit derived from n-butyl acrylate or n-propyl methacrylate.
  • the content of the constituent unit derived from (meth) acrylic acid and the constituent unit derived from (meth) acrylate having an alkyl group having 1 carbon atom is 10% by mass or less in the olefin copolymer B Is preferred.
  • the alkoxysilane compound C preferably contains one or more alkoxysilane compounds having an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a (meth) acrylic group, an isocyanate group or a mercapto group.
  • a fuel contact resin composition can be obtained.
  • the fuel contact body according to the present invention is characterized by comprising a molded article containing the above polyarylene sulfide resin composition.
  • the polyarylene sulfide resin composition and fuel contact body which are excellent in the toughness in low temperature environment, and moldability can be provided.
  • the polyarylene sulfide resin composition (hereinafter, also referred to as “resin composition”) contains a polyarylene sulfide resin A, an olefin copolymer B, and an alkoxysilane compound C.
  • the polyarylene sulfide resin A is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (I). -(Ar-S)-... (I) (However, Ar represents an arylene group.)
  • the arylene group is not particularly limited.
  • p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p'-diphenylene sulfone group, p, p'-biphenylene group, p Examples include p′-diphenylene ether group, p, p′-diphenylene carbonyl group, naphthalene group and the like.
  • the polyarylene sulfide resin A can be a copolymer containing, in addition to homopolymers using the same repeating unit among repeating units represented by the above general formula (I), different kinds of repeating units depending on applications.
  • the homopolymer one having a p-phenylene sulfide group as an arylene group and having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferable. This is because a homopolymer having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit has extremely high heat resistance and exhibits high strength, high rigidity and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, it is possible to obtain a molded article having very excellent physical properties.
  • a combination of two or more different arylene sulfide groups among arylene sulfide groups containing the above arylene group can be used.
  • a combination containing a p-phenylene sulfide group and a m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of obtaining a molded article having high physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
  • a polymer containing 70 mol% or more of p-phenylene sulfide group is more preferable, and a polymer containing 80 mol% or more is more preferable.
  • the polyarylene sulfide resin A having a phenylene sulfide group is a polyphenylene sulfide resin (PPS resin).
  • polyarylene sulfide resins are known to have molecular structures that are substantially linear and do not have a branched or crosslinked structure, and those having a branched or crosslinked structure, depending on the method of production. Any type of A may be used.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin A measured at 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 is 35 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less, preferably 50 Pa ⁇ s or more and 180 Pa ⁇ s or less, and more preferably , 70 Pa ⁇ s or more and 160 Pa ⁇ s or less.
  • the manufacturing method of polyarylene sulfide resin A is not specifically limited, It can manufacture by a conventionally well-known manufacturing method. For example, after synthesizing a low molecular weight polyarylene sulfide resin, it can be produced by polymerization at high temperature in the presence of a known polymerization auxiliary to achieve high molecular weight. Moreover, you may mix
  • a polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of 35 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less a polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of less than 35 Pa ⁇ s, or a melt viscosity of A polyarylene sulfide resin exceeding 200 Pa ⁇ s can also be combined.
  • the melt viscosity of the mixed polyarylene sulfide resin A measured at 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 should be 35 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less.
  • the olefin copolymer B has, as a copolymerization component, a structural unit derived from an ⁇ -olefin, a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and a linear or branched having 2 to 20 carbon atoms. It is an olefin-type copolymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester which has a cyclic alkyl group.
  • the olefin copolymer B can be used singly or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester is also called (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid glycidyl ester is also referred to as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylic acid alkyl ester
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is also referred to as alkyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid” means both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and ethylene, propylene, butylene and the like can be mentioned. Among them, ethylene is preferred. As the ⁇ -olefin, one or more selected from the above can be used.
  • the content of the copolymerization component derived from the ⁇ -olefin is not particularly limited, but can be, for example, 40% by mass or more and 98% by mass or less in the olefin copolymer B.
  • Examples of glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids include those having a structure represented by the following general formula (II). (However, R1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • Examples of the compound represented by the above general formula (II) include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester (GMA), ethacrylic acid glycidyl ester and the like. Among them, glycidyl methacrylate is preferable.
  • the glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymerization component derived from the glycidyl ester of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less in the olefin copolymer B.
  • the content of the copolymerization component derived from the glycidyl ester of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is in this range, it is possible to enhance the toughness under a low temperature environment while maintaining the molding processability.
  • the (meth) acrylic acid ester has a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Since the olefin copolymer B contains a (meth) acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, toughness in a low temperature environment can be enhanced.
  • the carbon number of the alkyl group that the (meth) acrylic acid ester has is preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • the (meth) acrylic acid ester having 10 or less carbon atoms in the alkyl group is preferable in view of easy availability.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate and n-butyl acrylate Acrylic acid esters such as isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, etc.
  • n-butyl acrylate and n-propyl methacrylate are preferable.
  • the (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymer component derived from a (meth) acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is 1% to 50% by mass in the olefin copolymer B It is preferable to By setting the content to 1% by mass or more, the toughness in a low temperature environment can be further enhanced, and by setting the content to 50% by mass or less, a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • the lower limit value can be 5 mass% or more, 10 mass% or more, 15 mass% or more, 20 mass% or more, and the upper limit value is 45 mass% or less, 40 mass% or less, 35 mass% or less, 30 mass% It can be less than%.
  • the content is more preferably 5% by mass to 45% by mass, still more preferably 10% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 35% by mass.
  • olefin copolymer B ethylene-glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-propyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, ethylene- And glycidyl ether-ethyl acrylate copolymer.
  • ethylene-glycidyl methacrylate-butyl acrylate copolymer or ethylene-glycidyl methacrylate-propyl acrylate copolymer is preferable, from the viewpoint of obtaining a resin composition having particularly excellent toughness in a low temperature environment, and ethylene-glycidyl methacrylate- Particularly preferred is butyl acrylate copolymer.
  • Specific examples of the ethylene-glycidyl methacrylate-butyl acrylate copolymer include “AX8750” (manufactured by Arkema Corporation), “AX 8700” (manufactured by Arkema Corporation), and the like.
  • the olefin-based copolymerization B used in the present embodiment can contain structural units derived from other copolymerization components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the olefin copolymer B is preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A. 11 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the production method of the olefin copolymer B is not particularly limited, and by copolymerizing ⁇ -olefin, glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and (meth) acrylic acid ester by a conventionally known method It can be manufactured.
  • the above-mentioned olefin copolymer B can be obtained by carrying out copolymerization by a generally well-known radical polymerization reaction.
  • the type of the olefin copolymer B is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer.
  • examples of the olefin copolymer B include methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, methyl polyacrylate, ethyl polyacrylate, butyl polyacrylate, 2-ethylhexyl polyacrylate, polystyrene, poly
  • the acrylonitrile, the acrylonitrile-styrene copolymer, the butyl acrylate-styrene copolymer, etc. may be an olefin graft copolymer chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
  • the alkoxysilane compound C is not particularly limited, but it is preferable to contain one or more alkoxysilane compounds having an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a (meth) acrylic group, an isocyanate group or a mercapto group.
  • alkoxysilane compound C include alkoxyalkoxysilanes such as epoxyalkoxysilanes, aminoalkoxysilanes, vinylalkoxysilanes, (meth) acrylalkoxysilanes, isocyanatealkoxysilanes, mercaptoalkoxysilanes, etc. One or two of these are listed. The above is used.
  • the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
  • epoxyalkoxysilanes include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • aminoalkoxysilanes include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl)- Examples thereof include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -diallylaminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -diallylaminopropyltriethoxysilane.
  • vinylalkoxysilane examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane and the like.
  • Examples of (meth) acrylic alkoxysilanes include ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacrylic acid. Roxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
  • isocyanate alkoxysilane examples include ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane and ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane.
  • Examples of mercaptoalkoxysilanes include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane.
  • epoxyalkoxysilanes and aminoalkoxysilanes are more preferred, and particularly preferred is ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the content of the alkoxysilane compound C is at least 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin A in that the effect of enhancing the toughness under a low temperature environment is sufficiently obtained while maintaining the molding processability.
  • it is 0.3 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more.
  • the amount is preferably 3.0 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the resin composition generally requires known additives, which are generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, in order to impart desired properties according to the purpose within the range that does not inhibit the effects of the present invention. It can be contained according to.
  • Additives include flash inhibitors, mold release agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, various antioxidants, heat stabilizers, weather resistance Stabilizers, corrosion inhibitors, inorganic fillers and the like can be mentioned.
  • a mold release agent polyethylene wax, fatty acid ester, fatty acid amide etc. can be mentioned.
  • crystal nucleating agents examples include boron nitride, talc, kaolin, carbon black, carbon nanotubes and the like.
  • a corrosion inhibitor zinc oxide, zinc carbonate and the like can be mentioned.
  • fibrous inorganic fillers such as glass fibers, carbon fibers, silica fibers, alumina fibers, potassium titanate, wollastonite, etc .; carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, talc (granular particles ), Calcium silicate, aluminum silicate, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders, etc.
  • Fillers plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc (plate-like), mica, kaolin, clay, alumina, various metal foils, etc. can be mentioned.
  • the content of the additive can be 5% by mass or less in the total resin composition.
  • thermoplastic resin components in combination with the resin composition, depending on the purpose.
  • Any other thermoplastic resin may be used as long as it is stable at high temperatures.
  • aromatic polyesters composed of aromatic dicarboxylic acid and diol, or oxycarboxylic acid, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyalkyl acrylate, polysulfone, polyether sulfone, poly Ether imide, polyether ketone, fluoro resin, liquid crystal polymer, cyclic olefin copolymer etc. can be mentioned.
  • these thermoplastic resins can also be used in mixture of 2 or more types.
  • the content of the other thermoplastic resin component can be, for example, 20% by mass or less in the total resin composition.
  • the polyarylene sulfide resin composition preferably has a tensile strain at 10% or more, more preferably 13% or more, at ⁇ 40 ° C. of a dumbbell-shaped tensile test piece (ISO multi-purpose test piece A) having a thickness of 4 mm. More preferably, it is 16% or more, and particularly preferably 20% or more.
  • a dumbbell-shaped tensile test piece ISO multi-purpose test piece A
  • the tensile strain By setting the tensile strain at 10% or higher at ⁇ 40 ° C., it is possible to easily obtain a resin composition having excellent toughness in a low temperature environment.
  • the larger the tensile strain and strain is more preferable, and the upper limit is not limited.
  • the measurement of tensile failure and nominal strain can be performed according to ISO 527-1,2.
  • the polyarylene sulfide resin composition is a solution in which 15% by volume of methanol is added to a dumbbell-shaped tensile test piece (ISO multi-purpose test piece A having a thickness of 80 ° C.
  • Fuel-D (60% by volume of toluene + 40% by volume of isooctane))
  • the tensile strength after immersing in (Test fuel oil) for 1000 hours is preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more It is preferable that the strength after immersion in the fuel oil is 30 MPa or more. Thus, it is possible to prevent the decrease in strength when in contact with fuel while enhancing the toughness in a low temperature environment.
  • the polyarylene sulfide resin composition preferably has a flow length of 20 mm or more and 250 mm or less at a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 150 ° C., and an injection pressure of 100 MPa. It can be said that the flowability is good if the flow length is 20 mm or more and 250 mm or less, and a thin resin with a complicated structure without excessively raising the molding temperature or excessively increasing the injection pressure at the time of injection molding It can be said that the part can be molded well and the moldability is excellent.
  • the flow length of the resin composition is more preferably 30 mm or more and 250 mm or less, still more preferably 55 mm or more and 200 mm or less, and particularly preferably 95 mm or more and 200 mm or less.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by melt-kneading the above-mentioned respective components by a known method. For example, after mixing each component, a method of kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, once preparing pellets of different composition, mixing the pellets in a predetermined amount and subjecting to molding, and molding a target composition after molding The method of obtaining, the method of directly feeding one or more of each component to a molding machine, etc. can be used.
  • the resin composition of the present embodiment can be used for various applications.
  • this resin composition has high toughness in a low temperature environment and is also excellent in chemical resistance and fuel resistance, it is used, for example, for members that contact sulfur fuel such as gasoline, diesel, light oil and the like. Even if it is present, breakage such as cracks is less likely to occur.
  • the resin composition is suitable, for example, as a resin composition for a fuel contact body such as a fuel pump module, a fuel tank, a fuel hose, a fuel hose joint, a canister, a filler neck, and a filler cap.
  • it since it is excellent in molding processability, it can also be used as a resin composition for fuel contacts which has a complicated structure.
  • the resin composition contains the polyarylene sulfide resin A
  • the resin composition is excellent in resistance to acid as compared with the conventional resin composition for fuel contact containing the POM resin. Therefore, for example, when the fuel pump is cleaned, deterioration of the quality can be suppressed even when droplets of the acidic cleaning agent or the like adhere.
  • the fuel contact member is a member that contacts liquid fuel or a device including the same, and for example, a fuel pump module for supplying liquid fuel to an engine etc., a fuel tank, a fuel hose, a fuel hose joint, a canister, a filler neck , The filler cap can be mentioned.
  • the fuel contactor can include one or more members in direct contact with the fuel, and a housing or the like that covers these members as required.
  • the fuel pump module includes a pump that supplies liquid fuel from the fuel tank to the engine, a pressure regulator that maintains the pressure of the liquid fuel, a sender gauge that measures the remaining amount of liquid fuel, and a filter that filters the liquid fuel There is.
  • the fuel contact body of the present embodiment is provided with a molded article of the above polyarylene sulfide resin composition.
  • the molded article may be used for either a member that contacts liquid fuel or a member that does not contact liquid fuel.
  • the molded article of the polyarylene sulfide resin composition described above is excellent in moldability, has high toughness in a low temperature environment, and is excellent in chemical resistance and fuel resistance, so it is in direct contact with fuel. Even in the case of using as a member to be damaged, damage at low temperature can be prevented. Moreover, since it is excellent in acid resistance, it is possible to prevent the occurrence of breakage such as a crack even when the droplets of the acidic cleaning agent adhere.
  • the fuel contact member is a fuel pump module
  • droplets of an acidic cleaner may adhere to the lid of the fuel pump module and cause a crack in the lid.
  • the above-mentioned breakage can be prevented by using a molded article using the above-mentioned resin composition.
  • the method for producing a molded article is not particularly limited, and can be produced by, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, or the like.
  • the molding conditions and the molding method can be appropriately set in accordance with the properties of the material, the shape of the molded product, and the like.
  • Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 13 Using the materials shown below, the polyarylene sulfide resin, the olefin copolymer, the alkoxysilane compound, and the other additives were dry-blended with the compositions and content ratios shown in Tables 1 to 3.
  • the resin composition pellets of Examples and Comparative Examples were obtained by charging the mixture into a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. and melt-kneading.
  • PPS 1 Polyphenylene sulfide resin, "Fortron KPS” manufactured by Kureha Co., Ltd. (melt viscosity: 130 Pa ⁇ s (shear rate: 1216 sec -1 , 310 ° C.))
  • PPS 2 Polyphenylene sulfide resin, "Fortron KPS” manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • melt viscosity of polyphenylene sulfide resin Using Capillograph made by Toyo Seiki Seisaku-sho, the melt viscosity at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 was measured using a flat die with a diameter of 1 mm ⁇ length 20 mm as a capillary. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Olefin-based elastomer 1 "AX8750” manufactured by Arkema Co., Ltd., containing 70% by mass of ethylene, 5% by mass of glycidyl methacrylate, and 25% by mass of butyl acrylate as a copolymerization component.
  • Olefin-based elastomer 2 "AX 8700” manufactured by Arkema Co., Ltd., containing 67% by mass of ethylene, 8% by mass of glycidyl methacrylate, and 25% by mass of butyl acrylate as a copolymerization component.
  • Olefin-based elastomer 3 "bond first 7M” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., containing 67% by mass of ethylene, 6% by mass of glycidyl methacrylate, and 27% by mass of methyl acrylate as a copolymerization component.
  • Olefin-based elastomer 4 maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer, Mitsui Chemicals Co., Ltd. "Tafmer MH 7020"
  • Alkoxysilane compound Alkoxysilane compound: ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, "KBE-903P” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

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Abstract

【課題】低温環境下での靱性が優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び燃料接触体を提供する。 【解決手段】ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ、オレフィン系共重合体Ｂ、及びアルコキシシラン化合物Ｃを含有し、オレフィン系共重合体Ｂが、α－オレフィン由来の構成単位、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位、及び炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有し、オレフィン系共重合体Ｂ、及びアルコキシシラン化合物Ｃの含有量が所定の範囲内であり、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａの３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物とする。

Description

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び燃料接触体
　本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び燃料接触体に関する。
　従来、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等に代表される燃料搬送ユニット等の燃料接触体用の樹脂組成物として、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂が多く使用されている。ＰＯＭ樹脂は、優れた機械的特性及び耐薬品性を有するが、酸で劣化しやすい性質を有している。そのため、例えばポリアセタール樹脂で形成された燃料接触体は、燃料ポンプモジュールを洗浄する際に酸性洗浄剤の飛沫等が付着すると、クラックが発生してしまう場合がある。
　一方、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、耐熱性及び耐薬品性を有することが知られている。しかしながら、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、成形加工性や低温環境下での耐衝撃性が劣る場合がある。そこで、ポリアリーレンサルファイド樹脂に、特定の酸化防止剤を配合したエポキシ含有エラストマーと柔軟成分とをグラフト重合したエラストマーを配合することで、成形加工性及び耐衝撃性を改良する技術が検討されている（特許文献１）。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂に、酸変性した低ガラス転移温度のエラストマーを配合することで、低温環境下での耐衝撃性を改良する技術が検討されている（特許文献２，３）。
特開平１１－１００５０６号公報 特開２００６－６３２５５号公報 特開２０１０－１９５９６２号公報
　しかしながら、エチレン及びグリシジルメタクリレートのみで共重合されたエラストマーや、これにメチルメタクリレートが共重合されたエラストマーは、低温環境下での靱性を十分に向上させることが難しい。また、酸変性したエラストマーは、ポリアリーレンサルファイド樹脂との相溶性が乏しいため、低温環境下での靱性を十分に向上させることが難しい。低温環境下での靱性が低いと寒冷地で使用した場合の品質が低下する場合がある。
　本発明は、低温環境下での靱性が優れ、かつ成形加工性にも優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び燃料接触体を提供することを課題とする。
　本発明者は、研究の過程で、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を有し、さらに所定の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するエラストマーと、アルコキシシラン化合物とを組み合わせることで、ポリアリーレンサルファイド樹脂の低温環境下での靱性を向上させることを見出した。本発明者はさらに研究を進め、樹脂組成物の溶融粘度や各成分の含有量を所定の範囲とすることで、優れた成形加工性を維持しつつ、低温環境下での靱性を高めることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
　本発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ、オレフィン系共重合体Ｂ、及びアルコキシシラン化合物Ｃを含有し、
　オレフィン系共重合体Ｂが、α－オレフィン由来の構成単位、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位、及び炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有し、
　オレフィン系共重合体Ｂの含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であり、
　アルコキシシラン化合物Ｃの含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
　ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａの３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
　本発明において、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて測定した－４０℃における引張破壊呼び歪みが１０％以上であることが好ましい。
　本発明において、炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、オレフィン系共重合体Ｂ中１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明において、（メタ）アクリル酸エステルが有するアルキル基の炭素数が２以上１０以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が、アクリル酸－ｎ－ブチル又はメタクリル酸－ｎ－プロピル由来の構成単位であることが好ましい。
　本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、及び炭素数が１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、オレフィン系共重合体Ｂ中１０質量％以下であることが好ましい。
　本発明において、アルコキシシラン化合物Ｃが、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基又はメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
　本発明において、燃料接触体用樹脂組成物とすることができる。本発明に係る燃料接触体は、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を含む成形品を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、低温環境下での靱性および成形加工性が優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び燃料接触体を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物］
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ、オレフィン系共重合体Ｂ、及びアルコキシシラン化合物Ｃを含有する。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ）
　ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａは、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
　－（Ａｒ－Ｓ）－　　・・・（Ｉ）
　（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）
　アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａは、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。
　ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を有する、ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
　コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド樹脂Ａは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。
　一般にポリアリーレンサルファイド樹脂は、その製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａとしてはその何れのタイプを用いてもよい。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａは、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、５０Ｐａ・ｓ以上１８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０Ｐａ・ｓ以上１６０Ｐａ・ｓ以下である。ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａの溶融粘度を３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、優れた成形加工性を維持しつつ、低温環境下での靱性をより確実に向上させることができる。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａの製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、低分子量のポリアリーレンサルファイド樹脂を合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することで製造することができる。また、複数種類のポリアリーレンサルファイド樹脂を配合して製造してもよい。この場合、上記溶融粘度の異なるポリアリーレンサルファイド樹脂を組み合わせて製造することもできる。溶融粘度の異なるポリアリーレンサルファイド樹脂を組み合わせる場合には、溶融粘度が３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂と、溶融粘度が３５Ｐａ・ｓ未満であるポリアリーレンサルファイド樹脂又は溶融粘度が２００Ｐａ・ｓを超えるポリアリーレンサルファイド樹脂と、を組み合わせることもできる。この場合、混合したポリアリーレンサルファイド樹脂Ａの、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下となるようにする。
（オレフィン系共重合体Ｂ）
　オレフィン系共重合体Ｂは、共重合成分として、α－オレフィン由来の構成単位、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位、及び炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するオレフィン系共重合体である。オレフィン系共重合体Ｂは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸アルキルエステルともいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをアルキル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　α－オレフィンとしては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α－オレフィンは、上記から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。α－オレフィンに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、オレフィン系共重合体Ｂ中４０質量％以上９８質量％以下とすることができる。
　α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）に示される構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（但し、Ｒ１は、水素又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。）
　上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）、エタクリル酸グリシジルエステル等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
　α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量は、オレフィン系共重合体Ｂ中１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量がこの範囲である場合、成形加工性を維持しつつ低温環境下での靱性を高めることができる。
　（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する。オレフィン系共重合体Ｂが、炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するので、低温環境下での靱性を高めることができる。（メタ）アクリル酸エステルが有するアルキル基の炭素数は、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは３以上６以下である。アルキル基の炭素数が１０以下の（メタ）アクリル酸エステルは、入手が容易である点で好ましい。
　これに対して、（メタ）アクリル酸や、炭素数が１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル）等を多く用いた場合は、低温環境下での靱性を高めることが難しい。よって、オレフィン系共重合体Ｂが（メタ）アクリル酸由来や炭素数が１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来等の構成単位を含有する場合、その含有量は、オレフィン系共重合体Ｂ中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｔ－ブチル、アクリル酸－ｎ－アミル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル、メタクリル酸－ｎ－アミル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。中でも、アクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸－ｎ－プロピルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
　炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量は、オレフィン系共重合体Ｂ中１質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。上記含有量を１質量％以上にすることで、低温環境下での靱性をより高めることができるとともに、５０質量％以下にすることで、耐熱性が低下することを抑制することができる。下限値は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上とすることができ、上限値は、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下とすることができる。中でも、５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましい。
　オレフィン系共重合体Ｂとしては、より具体的には、エチレン－グリシジルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－プロピルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルエーテル－エチルアクリレート共重合体、を挙げることができる。中でも、低温環境下での靱性が特に優れた樹脂組成物を得る点で、エチレン－グリシジルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体、又はエチレン－グリシジルメタクリレート－プロピルアクリレート共重合体が好ましく、エチレン－グリシジルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体が特に好ましい。エチレン－グリシジルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体の具体例としては、「ＡＸ８７５０」（アルケマ株式会社製）、「ＡＸ８７００」（アルケマ株式会社製）等が挙げられる。
　本実施形態で用いるオレフィン系共重合Ｂは、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。
　オレフィン系共重合体Ｂの含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であり、６質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１１質量部以上２０質量部以下である。オレフィン系共重合体Ｂの含有量を３質量部以上２０質量部以下にすることで、高い成形加工性を維持しつつ、低温環境下での靱性を高めることができる。また、燃料と接触した際の強度の低下を防ぐことができる。
　オレフィン系共重合体Ｂの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法でα－オレフィン、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記オレフィン系共重合体Ｂを得ることができる。オレフィン系共重合体Ｂの種類は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体Ｂに、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸－２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリル酸ブチル－スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
（アルコキシシラン化合物Ｃ）
　アルコキシシラン化合物Ｃは、特に限定されないが、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基又はメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物Ｃとしては、例えば、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、（メタ）アクリルアルコキシシラン、イソシアネートアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。なお、アルコキシ基の炭素数は１～１０が好ましく、特に好ましくは１～４である。
　エポキシアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アミノアルコキシシランとしては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ビニルアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアルコキシシランとしては、例えば、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　イソシアネートアルコキシシランとしては、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプトアルコキシシランとしては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの内、エポキシアルコキシシランとアミノアルコキシシランがより好ましく、特に好ましいものはγ－アミノプロピルトリエトキシシランである。
　アルコキシシラン化合物Ｃの含有量は、成形加工性を維持しつつ低温環境下での靱性を高める効果が十分に得られる点で、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、押出時に発生するガスを抑制しやすい等、製造性の観点から、３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。
（他の添加剤等）
　樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤を、要求性能に応じ含有することができる。添加剤としては、バリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤、及び無機充填剤等を挙げることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。結晶核剤としては、窒化ホウ素、タルク、カオリン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。腐食防止剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム、ウォラストナイト等の繊維状無機充填剤；カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、タルク（粒状）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等の粉粒状無機充填剤；ガラスフレーク、タルク（板状）、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ、各種の金属箔等の板状無機充填剤；等を挙げることができる。上記添加剤の含有量は、全樹脂組成物中５質量％以下にすることができる。
　また、樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の、芳香族ジカルボン酸とジオール、或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、環状オレフィンコポリマー等を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂成分の含有量は、例えば、全樹脂組成物中２０質量％以下にすることができる。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物）
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、厚み４ｍｍのダンベル型引張試験片（ＩＳＯ多目的試験片　Ａ形）の－４０℃における引張破壊呼び歪みが１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１３％以上であり、さらに好ましくは１６％以上であり、特に好ましくは２０％以上である。－４０℃における引張破壊呼び歪みを１０％以上にすることで、容易に低温環境下での靱性が優れた樹脂組成物とすることができる。引張破壊呼び歪みは大きいほど好ましく、上限値は限定されない。引張破壊呼び歪みの測定は、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて行うことができる。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、厚み４ｍｍのダンベル型引張試験片（ＩＳＯ多目的試験片　Ａ形を８０℃のＦｕｅｌ－Ｄ（トルエン６０体積％＋イソオクタン４０体積％）にメタノール１５体積％を加えた溶液（試験燃料油）に１０００時間浸漬した後の引張強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記燃料油に浸漬後の強度を３０ＭＰａ以上にすることで、上記のように低温環境下での靱性を高めつつ、燃料と接触した際の強度の低下を防ぐことができる。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃及び射出圧力１００ＭＰａにおける厚み１ｍｍ及び幅２０ｍｍの流動長が、２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることが好ましい。流動長が２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であると、流動性が良好であるといえ、成形温度を過度に高温にしたり射出成形時の射出圧力を過度に高くしたりしなくとも複雑な構造における肉薄な樹脂部分の成形を良好に行うことができ、成形加工性に優れているといえる。樹脂組成物の上記流動長は、より好ましくは３０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、特に好ましくは９５ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法）
　樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって上記各成分を溶融混練して製造することができる。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、いずれも使用できる。
（用途）
　本実施形態の樹脂組成物は、各種用途に用いることができる。特に、この樹脂組成物は、低温環境下での靱性が高く、また、耐薬品性及び耐燃料性にも優れているので、例えば、ガソリン、ディーゼル、軽油等の硫黄燃料に接触する部材に用いた場合でも、クラック等の破損が生じ難い。樹脂組成物は、例えば、燃料ポンプモジュール、燃料タンク、燃料ホース、燃料ホース継ぎ手、キャニスター、フィラーネック、給油口キャップ等の燃料接触体用樹脂組成物として好適である。また、成形加工性に優れるので、複雑な構造を有する燃料接触体用樹脂組成物として用いることもできる。さらに、樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａを含有するので、従来のＰＯＭ樹脂を含有する燃料接触体用樹脂組成物に比べて酸に対する耐性に優れる。そのため、例えば燃料ポンプを洗浄する際に、酸性洗浄剤の飛沫等が付着した場合でも品質の低下を抑制することができる。
［燃料接触体］
　燃料接触体は、液体燃料に接触する部材、又はそれを備える装置であり、例えば、エンジン等に液体燃料を供給するための燃料ポンプモジュール、燃料タンク、燃料ホース、燃料ホース継ぎ手、キャニスター、フィラーネック、給油口キャップを挙げることができる。燃料接触体は、燃料に直接接触する１又は２以上の部材、及び必要に応じてこれらの部材を覆う筐体等を備えることができる。例えば、燃料ポンプモジュールは、燃料タンクから液体燃料をエンジンに供給するポンプ、液体燃料の圧力を維持するプレッシャレギュレータ、液体燃料の残量を計測するセンダゲージ、液体燃料をろ過するフィルタ等で構成されている。
　本実施形態の燃料接触体は、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形品を備える。該成形品は、液体燃料に接触する部材、及び液体燃料に接触しない部材のいずれに用いてもよい。上記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の成形品は、成形加工性に優れているとともに、低温環境下での靱性が高く、また、耐薬品性及び耐燃料性にも優れているので、燃料に直接接触する部材として用いた場合でも低温環境下での破損を防ぐことができる。また、耐酸性に優れているので、酸性洗浄剤の飛沫等が付着した場合でもクラック等の破損が生じることを防ぐことができる。燃料接触体が燃料ポンプモジュールである場合において、燃料ポンプを洗浄する際に酸性洗浄剤の飛沫等が燃料ポンプモジュールの蓋部分に付着して該蓋部分にクラックを生じてしまう場合がある。上記樹脂組成物を用いた成形品を用いることで、上記のような破損を防ぐことができる。
　成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等によって製造することができる。成形条件や成形方法は材料の性質や成形品の形状等に応じて適宜設定することができる。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
［実施例１～２１、比較例１～１３］
　以下に示す材料を用いて、表１～３に示す組成及び含有割合で、ポリアリーレンサルファイド樹脂、オレフィン系共重合体、アルコキシシラン化合物、及びその他添加剤をドライブレンドした。これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して溶融混練することで、実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを得た。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂）
　　ＰＰＳ１：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２１６ｓｅｃ－１、３１０℃））
　　ＰＰＳ２：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：２８Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２１６ｓｅｃ－１、３１０℃））
　　ＰＰＳ３：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：２２０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２１６ｓｅｃ－１、３１０℃））
　　ＰＰＳ４：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２１６ｓｅｃ－１、３１０℃））
（ポリフェニレンサルファイド樹脂の溶融粘度の測定）
　東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、キャピラリーとして直径１ｍｍ×長さ２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。結果を表１～３に示した。
（オレフィン系共重合体）
　　オレフィン系エラストマー１：アルケマ株式会社製「ＡＸ８７５０」、共重合成分として、エチレンを７０質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを５質量％、及びアクリル酸ブチルを２５質量％含む。
　　オレフィン系エラストマー２：アルケマ株式会社製「ＡＸ８７００」、共重合成分として、エチレンを６７質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを８質量％、及びアクリル酸ブチルを２５質量％含む。
　　オレフィン系エラストマー３：住友化学株式会社製「ボンドファースト７Ｍ」、共重合成分として、エチレンを６７質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを６質量％、及びアクリル酸メチルを２７質量％含む。
　　オレフィン系エラストマー４：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマーＭＨ７０２０」
（アルコキシシラン化合物）
　　アルコキシシラン化合物：γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－９０３Ｐ」
［評価］
（－４０℃での引張破壊呼び歪み）
　実施例及び比較例で得られたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で厚み４ｍｍのダンベル型引張試験片（ＩＳＯ多目的試験片　Ａ形）を作製した。この試験片についてＩＳＯ５２７－１，２に記載の方法に従って、－４０℃、引張試験速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破壊呼び歪み（％）を測定した。結果を表１～３に示した。なお、数値は小数点以下を切り捨てて整数で示した。－４０℃での引張破壊呼び歪みが１０％以上であると、低温環境下での靱性が優れているといえる。
（流動性）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットについて、射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度１５０℃の条件で、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍの棒状成形品を成形し、流動長を測定した。５回の試験における平均値を流動長とした。流動長が２０ｍｍ未満の場合を「１」とし、２０～３０ｍｍ未満の場合を「２」とし、３０～５５ｍｍ未満の場合を「３」とし、５５～９５未満の場合を「４」とし、９５～２５０ｍｍの場合を「５」として評価した。評価結果を表１～３に示した。上記したように、流動長が、２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の場合、成形温度を過度に高くしたり射出成形時の射出圧力を過度に高くしたりせずに、複雑な構造における肉薄な樹脂部分の成形が可能である。
（燃料に浸漬後の引張強度）
　上記の－４０℃での引張破壊呼び歪みと同様に作製したダンベル型引張試験片を、８０℃のＦｕｅｌ－Ｄ（トルエン６０体積％＋イソオクタン４０体積％）にメタノール１５体積％を加えた溶液に１０００時間浸漬した後、ＩＳＯ５２７－１，２に記載の方法に従って、引張強度を測定した。結果を表１～３に示した。引張強度が３０ＭＰａ以上、好ましくは３５ＭＰａ以上であると、燃料に直接接触する部材としても適用可能であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (10)

  1. 　ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ、オレフィン系共重合体Ｂ、及びアルコキシシラン化合物Ｃを含有し、
    　オレフィン系共重合体Ｂが、α－オレフィン由来の構成単位、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位、及び炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有し、
    　オレフィン系共重合体Ｂの含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であり、
    　アルコキシシラン化合物Ｃの含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
    　ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａの３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、３５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  2. 　ＩＳＯ５２７－１，２に準じて測定した－４０℃における引張破壊呼び歪みが１０％以上である、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  3. 　炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、オレフィン系共重合体Ｂ中１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  4. 　炭素数が２以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、オレフィン系共重合体Ｂ中１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル酸エステルが有するアルキル基の炭素数が２以上１０以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が、アクリル酸－ｎ－ブチル又はメタクリル酸－ｎ－プロピル由来の構成単位である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  7. 　（メタ）アクリル酸由来の構成単位、及び炭素数が１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、オレフィン系共重合体Ｂ中１０質量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  8. 　アルコキシシラン化合物Ｃが、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基又はメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を１種又は２種以上含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  9. 　燃料接触体用樹脂組成物である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を含む成形品を備える燃料接触体。
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