WO2019011806A1 - Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion - Google Patents

Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion Download PDF

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WO2019011806A1
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liquid
ethylene
liquid fraction
fraction
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Frederic Augier
Alexandre VONNER
Ludovic Raynal
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    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B01J4/004—Sparger-type elements

Definitions

  • the present invention relates to an oligomerization process using a reaction device, in particular the process relates to the oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • the invention relates to the field of oligomerization processes using gas / liquid reactors also called bubble point reactors because they operate under conditions allowing the coexistence of two liquid and gas phases.
  • the bubble point reactors Due to the exothermic nature of the oligomerization reactions, the bubble point reactors also comprise a recirculation loop consisting of withdrawing a liquid fraction, cooling it and reintroducing it into the reaction chamber. Said recirculation loop makes it possible to obtain good homogeneity of the concentrations and to control the temperature throughout the reaction volume, because of the good heat transfer capacity associated with the recirculation loop.
  • gaseous phase also called gaseous phase.
  • said gaseous sky comprises gaseous compounds poorly soluble in the liquid phase, as well as unreacted ethylene in the process. Or the gaseous sky is purged to remove said gaseous compounds.
  • the amount of ethylene present in the gas sky is high purge sky gas causes a non-negligible loss of unreacted ethylene, which affects the efficiency of the process and therefore the cost of the oligomerization process.
  • the application WO 2013/1 16922 discloses a method in which the gaseous sky is directly introduced into the recirculation loop via a vacuum system. This technology makes it possible to limit the accumulation of ethylene in the gaseous atmosphere but is accompanied by a loss of the homogeneity of the dissolved ethylene concentration in the liquid phase within the reaction chamber.
  • WO 2009/060343 discloses the use of Venturi type devices or gas / liquid nozzle to generate two-phase jets gas / liquid interphase for dissolving the ethylene contained in the gas. These types of devices consume energy, particularly in the form of pressure drop in the recirculation loop and also have the disadvantage of causing eddies at the gas / liquid interphase, which is unfavorable for the level control. in the reactor.
  • the Applicant has discovered a process involving a step of dispersing the ethylene contained in the gas in the liquid fraction from the recirculation loop.
  • the oligomerization process according to the invention advantageously makes it possible to optimize the conversion of the ethylene involved in the process, as well as to limit the cost of its implementation.
  • the process makes it possible to obtain linear olefins and preferably alpha-olefins.
  • An object of the present invention is to provide an oligomerization process carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C., comprising the following steps:
  • step d) a step of cooling the liquid fraction withdrawn in step c) by the passage of said liquid fraction in a heat exchanger
  • step d) a step of introducing the cooled liquid fraction in step d) at the top of the reaction chamber
  • step f) A step of dispersing the liquid fraction introduced in step e) into the gas phase in the upper part of the reaction chamber, in which steps c) to e) constitute a recirculation loop.
  • An advantage of the present invention is to increase the contact area between the dispersed liquid fraction introduced at the top of the reaction chamber and the ethylene contained in the gaseous sky, and thus to increase the amount of dissolved ethylene. in the dispersed liquid fraction.
  • the ethylene thus dissolved is entrained in the liquid phase of the reaction chamber in order to bring it back into contact with the catalytic system.
  • This step advantageously makes it possible to dissolve the unreacted ethylene contained in the gaseous atmosphere towards the liquid phase and thus to optimize its conversion in the oligomerization process.
  • Another advantage of the present invention is to improve the productivity of the device used in the method.
  • the present invention relates to an oligomerization process carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C., comprising the following steps:
  • step d) a step of cooling the liquid fraction withdrawn in step c) by the passage of said liquid fraction in a heat exchanger
  • step d) a step of introducing the cooled liquid fraction in step d) at the top of the reaction chamber
  • step f) a step of dispersing the liquid fraction introduced in step e) into the gas phase in the upper part of the reaction chamber
  • steps c) to e) constitute a recirculation loop.
  • the method is implemented in a device comprising a reaction chamber comprising a liquid phase and a gas phase, a recirculation loop of a liquid fraction to a heat exchanger and a means capable of dispersing the liquid fraction within a the gaseous phase of said reaction chamber.
  • the catalytic systems introduced in step a) comprise at least one metal catalyst based on nickel, titanium, or chromium, at least one activating agent, optionally in the presence of at least one additive and optionally in the presence at least one solvent.
  • the ethylene is introduced in step b) at a flow rate of between 1 and 250 t / h.
  • a stream of hydrogen gas is introduced in step b) in the reaction chamber, with a flow rate representing 0.2 to 1% by weight of the incoming ethylene flow rate.
  • step d) makes it possible to reduce the temperature of the liquid fraction from 2 to 10 ° C.
  • the cooled liquid fraction is introduced in step e) at a flow rate of between 500 and 10,000 t / h.
  • the surface of exchange with the gaseous surface of the liquid fraction in step f) is increased. between 1, 1 and 500 with respect to the free surface of the liquid volume introduced without dispersion.
  • the dispersion step f) is carried out by a perforated dispersion means and preferably is chosen from a perforated tray or a perforated distributor.
  • the liquid fraction dispersed in step f) is dispersed in the form of droplets with a diameter of between 1 and 5 mm.
  • the dispersion step f) is dispersed in the form of a thin film, preferably less than 8 mm.
  • the present invention also relates to a gas / liquid oligomerization reaction device comprising:
  • a reaction chamber i) of elongate shape along the vertical axis comprising a liquid phase comprising and preferably consisting of reaction products, dissolved ethylene, the catalytic system and a possible solvent, and a gaseous phase situated above said liquid phase comprising unreacted ethylene, as well as incondensable gases (especially methane) and,
  • a recirculation loop iv) comprising a means of withdrawal at the base (preferably at the bottom) of the reaction chamber for the withdrawal of a liquid fraction to a heat exchanger for cooling said liquid, and a means of introduction said cooled liquid, said introduction being carried out in the gas phase at the top of the reaction chamber,
  • Said introduction into the gaseous sky v) is carried out via means capable of dispersing the cooled liquid in the recirculation loop iv) in the gaseous atmosphere of the reaction chamber.
  • the means for dispersing the cooled liquid fraction is chosen from a distributor network, a perforated tray or a perforated distributor, having an open fraction of between 0.5 and 40%.
  • the means for dispersing the cooled liquid fraction is chosen from a lining having a large surface area with respect to its volume and a small pressure drop, preferably the ratio of the surface area to the volume is between 40.degree. and 2500 m 2 / m 3 .
  • Oligomerization is understood to mean any reaction of addition of a first olefin to a second olefin, identical or different from the first.
  • the olefin thus obtained has the empirical formula C n H 2n where n is equal to or greater than 4.
  • alpha-olefin an olefin on which the double bond is located in the terminal position of the alkyl chain.
  • catalytic system is meant the mixture of at least one metal catalyst and at least one activating agent, optionally in the presence of at least one additive and optionally in the presence of at least one solvent.
  • liquid phase is meant the mixture of all the compounds which are in a liquid physical state under the conditions of temperature and pressure of the reaction chamber.
  • gaseous phase or “gaseous phase” is understood to mean the mixture of all the compounds which are in the physical state under the conditions of temperature and pressure of the reaction chamber: in the form of bubbles present in the liquid, and also in the upper part of the reactor (sky of the reactor).
  • lower lateral part of the reaction chamber is understood to mean a portion of the reactor casing located at the bottom and on the side.
  • Incondensable gas is a species in physical form gas that dissolves only partially in the liquid at the conditions of temperature and pressure of the enclosure reaction, and which can, under certain conditions, accumulate in the sky of the reactor (example here: ethane).
  • t / h means the value of a flow expressed in tons per hour.
  • packing means an element that disperses the liquid in the form of a thin film, which has a large surface area relative to its volume (from 50 to 2000 m 2 / m 3 ) and a small pressure drop.
  • free surface of the liquid volume means the contact surface of the cooled liquid fraction introduced into the gaseous sky without means of dispersion.
  • the dispersion of the liquid fraction is understood to mean the increase of the exchange surface between the gas phase and the said liquid fraction.
  • reactor or “device” denotes the set of means making it possible to implement the oligomerization process according to the invention, such as in particular the reaction chamber and the recirculation loop.
  • the present invention relates to an oligomerization process carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C., comprising the following steps:
  • step b) a step of bringing said catalytic system into contact with ethylene by introducing said ethylene into the lower part of the reaction chamber, c) a step of withdrawing a fraction of liquid at a flow rate of between 500 and 10000 t / h in the lower part of the reaction chamber, d) a step of cooling the liquid fraction withdrawn in step c) by the passage of said liquid fraction in a heat exchanger,
  • step d) a step of introducing the cooled liquid fraction in step d) at the top of the reaction chamber
  • step f) a step of dispersing the liquid fraction introduced in step e) into the gas phase in the upper part of the reaction chamber
  • steps c) to e) constitute a recirculation loop.
  • the oligomerization process according to the invention makes it possible to obtain linear olefins by contacting ethylene, a catalytic system and optionally in the presence of a solvent.
  • the process relates to the oligomerization of ethylene to linear olefins such as butene, hexene, octene, decene, preferably such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene alone or a mixture.
  • linear olefins such as butene, hexene, octene, decene, preferably such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene alone or a mixture.
  • the catalytic systems comprise at least one metal catalyst, preferably based on nickel, titanium, or chromium, at least one activating agent, optionally in the presence of at least one additive and optionally in the presence of at least one solvent.
  • the nickel catalyst comprises an oxidation state nickel catalyst (+ II).
  • the nickel-based catalyst is chosen from nickel (II) carboxylates, such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel (II) phenates, nickel (II) naphthenates, sodium acetate, nickel (II), nickel trifluoroacetate (II), nickel triflate (II), nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) hexafluoroacetylacetonate, TT-allyl nickel (II) chloride, TT-allyl nickel (II) bromide, methallyl nickel (II) chloride dimer, hexafluorophosphate of n.
  • nickel (II) carboxylates such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel (II) phenates, nickel (II) naphthenates, sodium acetate, nickel (II), nickel trifluoroa
  • the titanium catalyst comprises an alkoxy or aryloxy compound of titanium.
  • the titanium-based catalyst is chosen from titanium phenoxy, titanium 2-methylphenoxy, titanium 2,6-dimethylphenoxy, titanium 2,4,6-trimethylphenoxy and titanium 4-methylphenoxy.
  • the chromium compound may be a chromium (II) or chromium (III) salt, but also a salt of different oxidation state which may comprise one or more identical or different anions such as, for example, halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions.
  • the chromium-based catalyst is selected from CrCl 3 , CrCl 3 (tetrahydrofuran) 3 , Cr (acetylacetonate) 3 , Cr (naphthenate) 3 , Cr (2-ethylhexanoate) 3 , Cr (acetate) 3 .
  • an activating agent is at least one aluminum compound chosen independently from methylaluminum dichloride (MeAICI 2 ), dichloroethylaluminium (EtAlCl 2 ), ethylaluminium sesquichloride (Et 3 Al 2 Cl 3 ), chlorodiethylaluminium ( and 2 AICI), the chlorodiisobutylaluminium (/ Bu 2 AICI), triethylaluminum (AIET 3), tripropyl (Al (n-Pr) 3), triisobutylaluminum (Al (/ Bu) 3), the diethyl ethoxyaluminum (Et 2 AIOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
  • MeAICI 2 methylaluminum dichloride
  • EtAlCl 2 dichloroethylaluminium
  • Et 3 Al 2 Cl 3 e
  • an additive is at least one ether compound chosen independently from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane and dimethoxy-2.
  • an additive is at least one amine compound independently selected from trimethylamine, triethylamine, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-diterbutylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2 ' bipyridine, N, N'-dimethyl-ethane-1,2-diimine, N, N'-di-t-butyl-ethane-1,2-diimine, N,
  • an additive is at least one phosphine compound independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, oxide trioctylphosphine, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphite.
  • phosphine compound independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, oxide trioctylphosphine, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphit
  • an additive is at least at least one aryloxy compound of an element M selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium, of general formula [M (RO) 2 - n X n] y wherein RO is an aryloxy radical of an ROH compound containing from 6 to 80 carbon atoms, X is a halogen or a hydrocarbyl radical containing from 1 to 30 carbon atoms, n is an integer which can take the values of 0 or 1, and y is an integer between 1 and 10, preferably y is 1 or 2 or 3 or 4.
  • aryloxy radicals include: 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2 , 4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-ditert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-ditert-butylph enoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy.
  • the two aryloxy radicals may be carried by the same molecule, such as, for example, the biphenoxy radical, binaphthoxy or 1,8-naphthalenedioxy, substituted or otherwise by alkyl, aryl or halide radicals.
  • the aryloxy radical RO is 2,6-diphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-ditert-butyl-6-phenylphenoxy.
  • an additive is at least one compound corresponding to the general formula (I) or one of the tautomers of said compound.
  • a and A ' which may be identical or different, are independently oxygen or a single bond between the phosphorus atom and a carbon atom,
  • R 1a and R 1b are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl, substituted or unsubstituted , whether or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di (trifluoromethyl)
  • the R 2 group is independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl, substituted or unsubstituted, containing hetero elements or not ; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl,
  • the linear olefins obtained comprise from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 10 carbon atoms, and preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • the olefins are linear alpha-olefins, chosen from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
  • a solvent or a mixture of solvents may be used in the oligomerization process.
  • Said solvent is independently selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
  • the oligomerization process is carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa and preferably between 0.3 and 8 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C. and preferably between 35 and 150 ° C., and the flow rate of the liquid recirculation loop is between 500 and 10,000 t / h, and preferably between 800 and 7000 t / h.
  • the catalyst concentration in the catalytic system is between 0.1 and 50 ppm by weight of atomic metal relative to the reaction mass, preferably between 0.5 and 20 ppm, and preferably between 0.8 and 10 ppm.
  • the oligomerization process is carried out batchwise.
  • the catalytic system constituted as described above, is introduced into a reactor provided with the usual stirring, heating and cooling devices, then pressurized with ethylene at the desired pressure, and the temperature is adjusted to the desired temperature. desired value.
  • the oligomerization device is maintained at a constant pressure by introduction of ethylene until the total volume of liquid produced represents, for example, from 2 to 50 times the volume of the catalytic solution previously introduced.
  • the catalyst is then destroyed by any usual means known to those skilled in the art, then the reaction products and the solvent are removed and separated.
  • the oligomerization process is carried out continuously.
  • the catalytic system constituted as described above, is injected at the same time as the ethylene into a reactor stirred by conventional mechanical means known to those skilled in the art or by an external recirculation, and maintained at the desired temperature.
  • the components of the catalytic system can also be separately injected into the reaction medium.
  • Ethylene is introduced through a pressure-controlled intake valve, which keeps it constant in the reactor.
  • the reaction mixture is withdrawn by means of a valve controlled at the liquid level so as to keep it constant.
  • the catalyst is destroyed continuously by any usual means known to those skilled in the art, then the products resulting from the reaction and the solvent are separated, for example by distillation. Ethylene that has not been converted can be recycled to the reactor.
  • the catalyst residues included in a heavy fraction can be incinerated.
  • Stage a) of introduction of the catalytic system comprises a step a) of introducing the catalytic system comprising a metal catalyst and an activating agent, and optionally a solvent or a mixture of solvents, into a reaction chamber comprising a liquid phase and a gaseous phase.
  • the introduction of the catalytic system is carried out in the lower part of the reaction chamber and preferably in the bottom of the reaction chamber.
  • the introduction pressure into the reaction chamber is between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.3 and 8 MPa.
  • the temperature of introduction into the reaction chamber is between 30 and 200 ° C, and preferably between 35 and 150 ° C.
  • the process according to the invention comprises a step b) bringing the catalytic system introduced in step a) into contact with ethylene.
  • Said ethylene is introduced at the lower part of the reaction chamber, preferably on the lower lateral part of the reaction chamber.
  • the ethylene is distributed by dispersion during its introduction into the lower liquid phase of the reaction chamber by means capable of producing said dispersion uniformly over the entire section of the reactor.
  • the dispersing means is chosen from a distributor network with a homogeneous distribution of the ethylene injection points over the entire section of the reactor.
  • the ethylene gas is introduced at a flow rate of between 1 and 250 t / h, preferably between 3 and 200 t / h, preferably between 5 and 150 t / h and preferably between 10 and 100 t / h.
  • a stream of hydrogen gas may also be introduced into the reaction chamber, with a flow rate representing 0.2 to 1% by weight of the incoming ethylene flow rate.
  • the flow of hydrogen gas is introduced by the pipe used for the introduction of ethylene gas. Step c) withdrawing a fraction of the liquid phase
  • the method according to the invention comprises a step c) of withdrawing a fraction of the liquid phase in the lower part of the reaction chamber.
  • the withdrawal used in step c) is carried out in the lower part of the reaction chamber, preferably below the level of the injection of ethylene, and preferably in the bottom of the chamber.
  • the withdrawal is implemented by any means capable of performing the withdrawal and preferably by a pump.
  • the withdrawal rate is between 500 and 10,000 t / h, and preferably between 800 and 7000 t / h.
  • the liquid fraction withdrawn from the liquid phase is divided into two streams.
  • the first main flow is sent to the cooling step d).
  • the second stream corresponds to the effluent obtained at the end of the oligomerization process and can be sent to a separation section located downstream of the device used in the process according to the invention.
  • the flow rate of said effluent is regulated to maintain a constant liquid level in the reactor.
  • the flow rate of said effluent is 5 to 200 times lower than the liquid flow rate sent to the cooling step.
  • the flow rate of said effluent is 5 to 150 times lower, preferably 10 to 120 times lower and preferably 20 to 100 times lower.
  • the method according to the invention comprises a step d) of cooling the liquid fraction withdrawn in step c).
  • the cooling step is implemented by the circulation of the main liquid stream withdrawn in step c) through one or more heat exchangers located inside or outside the reaction chamber and preferably outside.
  • the heat exchanger makes it possible to reduce the temperature of the liquid fraction from 2 to 10 ° C., preferably from 3 to 9 ° C., preferably from 4 to 8 ° C.
  • the cooling of the liquid fraction makes it possible to maintain the temperature of the reaction medium in the desired temperature ranges.
  • the implementation of the liquid cooling step, via the recirculation loop also makes it possible to stir the reaction medium, and thus to homogenize the concentrations of the reactive species throughout the volume. liquid of the reaction chamber.
  • Step e) Introduction of the cooled liquid fraction The method according to the invention comprises a step e) of introducing the cooled liquid fraction in step d).
  • the introduction of the cooled liquid fraction from step d) is carried out in the gaseous part of the reaction chamber, preferably at the top of said chamber, by any means known to those skilled in the art.
  • the rate of introduction of the cooled liquid fraction is between 500 and 10,000 t / h, and preferably between 800 and 7000 t / h.
  • the method according to the invention comprises a step f) of dispersing the liquid fraction introduced in step e) into the gaseous atmosphere of the reaction chamber.
  • said step of dispersing the cooled liquid fraction during its introduction into the gaseous atmosphere of the reaction chamber increases the contact surface, also called the exchange surface, between the dispersed liquid and the gaseous ethylene contained in the air gaseous and thus facilitates the dissolution of ethylene in the dispersed liquid.
  • the ethylene thus dissolved is entrained in the liquid phase of the reaction chamber in order to bring it back into contact with the catalytic system.
  • This step makes it possible to recycle the unreacted ethylene contained in the gaseous sky to the liquid phase and therefore optimize its conversion in the oligomerization process according to the invention, and thus improve the productivity of the reactor.
  • the dispersing step is carried out by means capable of dispersing the liquid fraction in the gaseous atmosphere of the reaction chamber.
  • the dispersing means is perforated and preferably is selected from a perforated tray or a perforated dispenser.
  • the dispersing means is non-perforated and is chosen from a lining in order to increase the gas-liquid exchange surface in the gaseous sky, this solution being reserved for the reactions that do not produce any problem. fouling.
  • packing is meant an element which makes it possible to disperse the liquid in the form of a thin film, which has a large surface relative to its volume, preferably the ratio of the surface to the volume is between 40 and 2500 m 2 / m 3 , preferably between 50 and 2000 m 2 / m 3 , and preferably between 80 and 1500 m 2 / m 3 .
  • the liquid fraction can be dispersed in the form of droplets with a diameter of between 0.2 and 10 millimeters (mm), preferably between 0.3 and 8 mm, preferably between 0.5 and 6 mm. and preferably between 1 and 5 mm.
  • the liquid fraction may be dispersed in the form of a film of small thickness, preferably less than 8 mm, preferably less than 5 mm, preferably between 1 and 5 mm, and preferably between 1 and 5 mm. and 4 mm.
  • the liquid fraction may be dispersed by at least one perforated dispersion means in combination with at least one non-perforated dispersion means.
  • the exchange surface with the gaseous surface is increased between 1, 1 and 500 times, and preferably between 1, 5 and 200 times with respect to the free surface of the liquid volume introduced without dispersion.
  • Another object according to the present invention relates to the device adapted to implement the method according to the invention.
  • the reaction device used by the process according to the invention belongs to the field of gas / liquid reactors commonly called bubble point reactors.
  • the reaction device according to the invention comprises the following elements:
  • a reaction chamber i) of elongate shape along the vertical axis comprising a liquid phase comprising, and preferably consisting of reaction products, dissolved ethylene, the catalyst system and a possible solvent, and a gaseous phase situated above said liquid phase comprising unreacted ethylene, as well as incondensable gases (especially methane) and,
  • a recirculation loop iv) comprising a means of withdrawal at the base (preferably at the bottom) of the reaction chamber for the withdrawal of a liquid fraction to a heat exchanger for cooling said liquid, and a means of introduction said cooled liquid, said introduction being carried out in the gas phase at the top of the reaction chamber,
  • the enclosure reaction is of cylindrical shape and has a ratio height by width (denoted H / D) between 1 and 8, preferably between 1 and 4.
  • the reaction chamber comprises a means for purging the incondensable gases.
  • the reaction chamber also comprises a pressure sensor, to maintain the pressure within the constant reaction chamber.
  • said pressure is kept constant by introducing additional ethylene into the reaction chamber.
  • the reaction chamber also comprises a liquid level sensor, said level is kept constant by modulating the flow rate of the effluent withdrawn in step c).
  • the level sensor is located at the interphase between the liquid phase and the gaseous sky. ii) a means of introducing ethylene
  • the reaction chamber i) comprises a means for introducing ethylene gas located in the lower part of said enclosure, more particularly in the lower lateral part.
  • the introduction means ii) ethylene is selected from a pipe, a pipe network, a multitubular distributor, a perforated plate or any other means known to those skilled in the art.
  • the means for introducing ethylene is located in the recirculation loop iv).
  • a gaseous distributor which is a device for dispersing the gas phase uniformly over the entire liquid section, is positioned at the end of the introduction means ii) within the reaction chamber i).
  • Said device comprises a network of perforated pipes, whose orifice diameter is between 1 and 12 mm, preferably between 3 and 10 mm, to form ethylene bubbles in the millimeter-sized liquid.
  • the speed of ethylene at the outlet of the orifices is between 1 and 30 m / s. Its superficial velocity (volume velocity of gas divided by the section of the reaction chamber) is between 0.5 and 10 cm / s and preferably between 1 and 8 cm / s.
  • iii) a means for introducing the catalytic system According to the invention, the reaction chamber i) comprises a means for introducing iii) the catalytic system.
  • the introduction means iii) is located on the lower part of the reaction chamber, and preferably at the bottom of said chamber.
  • the introduction of the catalytic system is carried out in the recirculation loop.
  • the introduction means iii) of the catalytic system is chosen from any means known to those skilled in the art and preferably is a pipe.
  • said solvent is introduced by an introduction means located in the lower part of the reaction chamber, preferably in the bottom of the reaction chamber or in the recirculation loop. iv) a recirculation loop
  • the homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature within the reaction chamber are achieved by the use of a recirculation loop comprising means on the lower part of the enclosure reaction, preferably at the bottom, to carry out the withdrawal of a liquid fraction to one or more heat exchanger (s) for cooling said liquid, and means for introducing said cooled liquid into the gas head at the head of the reaction chamber.
  • a recirculation loop comprising means on the lower part of the enclosure reaction, preferably at the bottom, to carry out the withdrawal of a liquid fraction to one or more heat exchanger (s) for cooling said liquid, and means for introducing said cooled liquid into the gas head at the head of the reaction chamber.
  • the recirculation loop may advantageously be implemented by any means necessary and known to those skilled in the art, such as, a pump for withdrawing the liquid fraction, a means capable of regulating the flow rate of the liquid fraction withdrawn, or still a purge line of at least a portion of the liquid fraction.
  • a pump for withdrawing the liquid fraction a means capable of regulating the flow rate of the liquid fraction withdrawn, or still a purge line of at least a portion of the liquid fraction.
  • the withdrawal means of the liquid fraction of the reaction chamber is a pipe.
  • the heat exchanger (s) capable (s) to cool the liquid fraction is (are) chosen (s) from any means known to those skilled in the art.
  • the recirculation loop allows a good homogenization of the concentrations and to control the temperature in the liquid fraction within the reaction chamber.
  • v) means of dispersion of the cooled liquid fraction
  • the cooled liquid fraction in the recirculation loop iv) is introduced into a dispersing means situated at the top of the reaction chamber at the level of the gaseous atmosphere.
  • Said means according to the invention makes it possible to disperse the liquid within the gaseous sky.
  • the surface of exchange with the gaseous surface is thus increased between 1, 1 and 500 times with respect to the free surface of the liquid volume introduced without dispersing means, preferably between 1, 5 and 300 times, preferably between 2 , 0 and 200 times, preferably between 2.5 and 150 times, preferably between 3.0 and 100 times and even more preferably between 3.5 and 50 times.
  • Dispersion is understood to mean converting the liquid flow into a multitude of droplets or liquid threads, thereby allowing the consequent increase in the contact area between the liquid and gas phases.
  • the means for dispersing the cooled liquid fraction is chosen from a distributor network, a perforated tray or a perforated distributor, having a perforated surface of between 0.5 and 40%, preferably between 1.0 and 30%, of preferably between 1, 2 and 25%, preferably between 1, 4 and 20% and preferably 1, 6 and 15%
  • the dispersing means is non-perforated and is chosen from a lining in order to increase the gas-liquid exchange surface in the gaseous atmosphere, this solution being reserved for reactions that do not produce a problem of fouling.
  • packing is meant an element which makes it possible to disperse the liquid in the form of a thin film, which has a large surface relative to its volume and a small pressure drop, preferably the ratio of the surface to the volume is between 30 and 2000 m 2 / m 3 , preferably between 50 and 1500 m 2 / m 3 , preferably between 70 and 1200 m 2 / m 3 , preferably between 80 and 1000 m 2 / m 3 and preferably between 100 and 800 m 2 / m 3
  • the dispersion means v) advantageously makes it possible to dissolve the unreacted ethylene contained in the gaseous sky to introduce it again into the liquid phase of the reaction chamber.
  • the ethylene introduced at the base of the reaction chamber is dissolved in the liquid phase in which it undergoes the oligomerization reaction in contact with the catalytic system.
  • the unreacted ethylene crosses the liquid phase until it reaches the gaseous sky in which it accumulates.
  • the reintroduction of the unreacted ethylene present in the gaseous atmosphere, in the liquid phase and therefore in contact with the catalytic system thus makes it possible to improve the productivity of the reactor.
  • the dispersing step is carried out by means capable of dispersing the liquid fraction in the gaseous atmosphere of the reaction chamber.
  • the dispersing means is perforated and is selected from a perforated tray or a perforated distributor and is preferably located directly at the means for introducing the cooled liquid fraction into the recirculation loop.
  • the dimensions of the perforated surface cover from 5 to 100%, preferably from 10 to 85%, preferably from 15 to 75% of the total reactor section on a perforated surface of 15 to 50% of the reactor section.
  • the dimensions of the perforations are between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 8 mm, and preferably between 1 and 5 mm.
  • An advantage of the present invention is therefore to enable the unreacted ethylene to be brought back into contact with the reaction medium and thus to optimize the conversion of said ethylene into linear olefins and preferably linear alpha olefins.
  • FIG. 1 illustrates a reaction device according to the prior art.
  • This device consists of a reaction chamber (1) comprising a liquid phase A and a gaseous phase B also called sky gas, a means for introducing ethylene gas (2) into a gas distributor (3) in the liquid phase A.
  • the gaseous sky B comprises a purge means (4).
  • In the bottom of the reaction chamber (1) is a pipe for the withdrawal of a liquid fraction (5), to a heat exchanger (6), the liquid fraction thus cooled is sent via a pipe (7) to the liquid phase A via an introduction means (9).
  • the pipe (8) in the bottom of the reaction chamber allows the introduction of the catalytic system.
  • FIG. 2 illustrates a device allowing the implementation of the method according to the invention. Said device differs from the device of FIG. 1 in that the cooled liquid fraction is introduced by an introduction means (9) into the gas sky B of the reaction vessel (1). The fraction thus introduced is then dispersed in the form of droplets by means of a perforated dispersion
  • FIG. 3 illustrates a second device allowing the implementation of the method according to the invention. Said device differs from that implemented in FIG. 2 in that the cooled liquid fraction introduced by the means (9) is dispersed in the form of a film by means of a packing element.
  • Figures 2 and 3 schematically illustrate particular embodiments of the subject of the present invention.
  • the oligomerization process in the following examples is carried out at a pressure of 2.6 MPa at a temperature of 45 ° C.
  • the catalyst system introduced into the reaction chamber comprises, as nickel catalyst, Ni (2-ethylhexanoate) 2 at a concentration of 3 ppm by weight of nickel, tricyclohexylphosphine at a molar ratio of 10 tricyclohexylphosphine to the nickel catalyst, and 15 molar equivalents of ethylaluminum dichloride relative to the nickel catalyst in the presence of n-heptane as the solvent.
  • the oligomerization process in the examples below is carried out in a device whose internal diameter of the reaction chamber is 2.6 m.
  • the height of the liquid phase is 5.1 m, and the total volume of the reaction chamber is 37 m 3 .
  • the height of the gaseous sky is 2 m.
  • the volume of the recirculation loop is 3 m 3 .
  • the kinetics of reaction can be expressed as the product of an apparent constant K and the dissolved ethylene concentration in the liquid noted [C 2 ].
  • the constant K is 1, 26.10 -3 s 1 .
  • the oligomerization process of ethylene is carried out in a device at the bubble point, in which the introduction of the cooled liquid fraction from the recirculation loop is carried out in the liquid phase of the reaction chamber, under the level of the gas-liquid interface.
  • the flow rate of the recirculation loop is 625 t / h.
  • the exchange surface between the gas and liquid phases is limited to the free surface of the liquid and corresponds to 5.3 m 2 .
  • the overall residence time in the reactor is 164.5 min.
  • the volume productivity of this reactor is 152 kg of oligomer produced per hour and per m 3 of reactor.
  • the oligomerization process according to the invention is carried out in a device of dimensions identical to that used in Example 1, further comprising and in accordance with the invention a means capable of dispersing the cooled liquid fraction originating from the recirculation loop in the gaseous atmosphere of the reaction chamber.
  • the flow rate of the recirculation loop is 1640 t / h.
  • Said dispersing means is a perforated plate 2.3 m in diameter, composed of a plate perforated with holes of 1 mm, with a perforated surface of 30%.
  • the tray is equipped with rims 35 cm high. In this case, the gas-liquid exchange surface is multiplied by 1 10, which makes it possible to improve all the material transfer between the gas and liquid phases relative to the case of the conventional reactor without dispersion element.
  • the overall residence time in the reactor is 54.4 min.
  • the volume productivity of this reactor is thus 399 kg of oligomer produced per hour and per m 3 of reactor, which is 2.6 times greater than that of the previous case, which clearly illustrates the productivity gain achieved by the process.
  • oligomerization according to the invention through the dispersion of the cooled liquid fraction in the gaseous atmosphere of the reaction chamber.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en œuvre un dispositif réactionnel comprenant un moyen de dispersion. En particulier le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires.

Description

PROCEDE D'OLIGOMERISATION METTANT EN ŒUVRE UN DISPOSITF
REACTIONNEL COMPRENANT UN MOYEN DE DISPERSION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en œuvre un dispositif réactionnel, en particulier le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha- oléfines linéaires tel que le 1 -butène, le 1 -héxène, le 1 -octène ou un mélange d'alpha- oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en œuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés réacteurs au point de bulle car ils fonctionnent dans des conditions permettant la coexistence de deux phases liquide et gaz. Du fait du caractère exothermique des réactions d'oligomérisation, les réacteurs au point de bulle comprennent également une boucle de recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, la refroidir et la réintroduire dans l'enceinte réactionnelle. Ladite boucle de recirculation permet d'obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l'ensemble du volume réactionnel, du fait de la bonne capacité de transfert thermique liée à la boucle de recirculation.
Un inconvénient rencontré dans les procédés d'oligomérisation lors de la mise en œuvre de ce type de réacteurs est la gestion de la phase gazeuse encore appelée ciel gazeux. En effet, ledit ciel gazeux comprend les composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, ainsi que de l'éthylène n'ayant pas réagi dans le procédé. Or le ciel gazeux est purgé afin d'éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d'éthylène présente dans le ciel gazeux est importante la purge du ciel gazeux entraine une perte d'éthylène non réagi non négligeable, ce qui nuit au rendement du procédé et donc au coût du procédé d'oligomérisation.
Afin d'améliorer l'efficacité du procédé d'oligomérisation, notamment en terme de coût, il est donc indispensable de limiter la perte en éthylène n'ayant pas réagi contenu dans le ciel gazeux afin d'améliorer sa conversion dans ledit procédé. Les procédés de l'art antérieur mettant en œuvre une boucle de recirculation, telle que illustrée à la figure 1 , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène et la purge du ciel gazeux entraine une sortie d'éthylène du réacteur néfaste pour le rendement du procédé.
La demande WO 2013/1 16922 divulgue un procédé dans lequel le ciel gazeux est directement introduit dans la boucle de recirculation par l'intermédiaire d'un système dépressionnaire. Cette technologie permet de limiter l'accumulation de l'éthylène dans le ciel gazeux mais s'accompagne d'une perte de l'homogénéité de la concentration en éthylène dissous en phase liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.
La demande WO 2009/060343 divulgue l'utilisation de dispositifs de type Venturi ou buse gaz/liquide afin de générer des jets diphasiques à l'interphase gaz/liquide permettant de dissoudre l'éthylène contenu dans le ciel gazeux. Ces types de dispositifs sont consommateurs d'énergie, notamment sous forme de perte de charge dans la boucle de recirculation et ont également l'inconvénient d'entraîner des remous à l'interphase gaz/liquide, ce qui est défavorable pour le contrôle de niveau dans le réacteur.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert un procédé mettant un œuvre une étape de dispersion de l'éthylène contenu dans le ciel gazeux dans la fraction liquide issu de la boucle de recirculation. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet avantageusement d'optimiser la conversion de l'éthylène engagé dans le procédé, ainsi que de limiter le coût de sa mise en œuvre. En particulier, le procédé permet l'obtention d'oléfines linaires et de préférence d'alpha-oléfines.
RESUME DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide à un débit compris entre 500 et 10000 t/h dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique,
e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) au sommet de l'enceinte réactionnelle,
f) Une étape de dispersion de la fraction liquide introduite à l'étape e) dans la phase gazeuse dans la partie supérieure de l'enceinte réactionnelle, dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation.
Un avantage de la présente invention est d'augmenter la surface de contact entre la fraction liquide dispersée introduite au sommet de l'enceinte réactionnelle et l'éthylène contenu dans le ciel gazeux, et de permettre ainsi d'augmenter la quantité d'éthylène dissous dans la fraction liquide dispersée. L'éthylène ainsi dissous est entraîné dans la phase liquide de l'enceinte réactionnelle afin de le mettre à nouveau en contact avec le système catalytique. Cette étape permet avantageusement de dissoudre l'éthylène non réagi contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide et donc d'optimiser sa conversion dans le procédé d'oligomérisation.
Un autre avantage de la présente invention est d'améliorer la productivité du dispositif mis en œuvre dans le procédé. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide à un débit compris entre 500 et 10000 t/h dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique,
e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) au sommet de l'enceinte réactionnelle,
f) Une étape de dispersion de la fraction liquide introduite à l'étape e) dans la phase gazeuse dans la partie supérieure de l'enceinte réactionnelle,
dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation. De préférence, le procédé est mis en œuvre dans un dispositif comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique et un moyen apte à disperser la fraction liquide au sein de la phase gazeuse de ladite enceinte réactionnelle.
De préférence, les systèmes catalytiques introduit à l'étape a) comprennent au moins un catalyseur métallique à base de nickel, de titane, ou de chrome, au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
De préférence, l'éthylène est introduit à l'étape b) à un débit compris entre 1 et 250 t/h.
De préférence, un flux d'hydrogène gazeux est introduit à l'étape b) dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 % en masse du débit d'éthylène entrant
De préférence, l'étape d) permet de diminuer la température de la fraction liquide de 2 à 10 °C.
De préférence, la fraction liquide refroidie est introduite à l'étape e) à un débit compris entre 500 et 10000 t/h De préférence, la surface d'échange avec le ciel gazeux de la fraction liquide à l'étape f) est augmentée entre 1 ,1 et 500 par rapport à la surface libre du volume liquide introduit sans dispersion. De préférence, l'étape f) de dispersion est mise en œuvre par un moyen de dispersion perforé et de préférence est choisi parmi un plateau perforé ou un distributeur perforé.
De préférence, la fraction liquide dispersée à l'étape f) est dispersée sous forme de gouttelettes de diamètre compris entre 1 et 5 mm. De préférence, l'étape f) de dispersion est dispersée sous forme de film de faible épaisseur, de préférence inférieure à 8 mm.
La présente invention concerne également un dispositif réactionnel gaz/liquide d'oligomérisation comprenant :
• Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant , et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment) et,
• un moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle,
• un moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, d'au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
· une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,
caractérisé en ce que
• ladite introduction dans le ciel gazeux v) est réalisée par l'intermédiaire d'un moyen apte à disperser le liquide refroidi dans la boucle de recirculation iv) dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle. De préférence, le moyen de dispersion de la fraction liquide refroidie est choisi parmi un réseau distributeur, un plateau perforé ou un distributeur perforé, ayant une fraction ouverte comprise entre 0,5 et 40 %.
De préférence, le moyen de dispersion de la fraction liquide refroidie est choisi parmi un garnissage présentant une grande surface par rapport à son volume ainsi qu'une faible perte de charge, de préférence le ratio de la surface par rapport au volume est compris entre 40 et 2500 m2/m3.
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l'ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant. On entend par oligomérisation toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi obtenue a pour formule brute CnH2n où n est égal ou supérieur à 4.
On entend par alpha-oléfine une oléfine sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle. On entend par système catalytique le mélange d'au moins un catalyseur métallique et d'au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle.
On entend par phase gazeuse ou encore ciel gazeux, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ciel du réacteur). On entend par partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle une partie de l'enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté.
On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l'enceinte reactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s'accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l'éthane).
On entend par t/h, la valeur d'un débit exprimée en tonne par heure.
On entend par garnissage un élément qui permet de disperser le liquide sous forme de film mince, qui présente une grande surface par rapport à son volume (de 50 à 2000 m2 / m3) ainsi qu'une faible perte de charge.
On entend par surface libre du volume liquide, la surface de contact de la fraction liquide refroidie introduite dans le ciel gazeux sans moyen de dispersion.
On entend par dispersion de la fraction liquide, l'augmentation de la surface d'échange entre la phase gaz et ladite fraction liquide.
On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l'ensemble des moyens permettant la mise en œuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention, tel que notamment l'enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION II est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide à un débit compris entre 500 et 10000 t/h dans la partie inférieur de l'enceinte réactionnelle, d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique,
e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) au sommet de l'enceinte réactionnelle,
f) Une étape de dispersion de la fraction liquide introduite à l'étape e) dans la phase gazeuse dans la partie supérieure de l'enceinte réactionnelle,
dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation. PROCEDE D'OLIGOMERISATION
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet l'obtention d'oléfines linéaires par la mise en contact d'éthylène, d'un système catalytique et éventuellement en présence d'un solvant.
En particulier, le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en oléfines linéaires tel que le butène, l'héxène, l'octène, le décène, de préférence tel que le 1 -butène, le 1 -héxène, le 1 - octène seule ou un mélange.
Tous les systèmes catalytiques connus de l'Homme du métier et aptes à être mis en œuvre dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention font partie du domaine de l'invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en œuvres sont notamment décrits dans les demandes FR298431 1 , FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414. De préférence, les systèmes catalytiques comprennent au moins un catalyseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome, au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
De préférence, le catalyseur à base de nickel comprend un catalyseur de nickel de degré d'oxydation (+II). De préférence, le catalyseur à base de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT-allylnickel(ll), le bromure de TT-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n.3-allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de η3- methallylnickel(ll) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
De préférence, le catalyseur à base de titane comprend un composé alcoxy ou aryloxy du titane. De préférence, le catalyseur à base de titane est choisi parmi le phénoxy du titane, le 2-méthylphénoxy du titane, le 2,6-diméthylphénoxy du titane, le 2,4,6-triméthylphénoxy du titane, le 4-méthylphénoxy du titane, le 2-phénylphénoxy du titane, le 2,6-diphénylphénoxy du titane, le 2,4,6-triphénylphénoxy du titane, le 4-phénylphénoxy du titane, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy du titane, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy du titane, le 2,6- diisopropylphénoxy du titane, le 2,6-ditert-butylphénoxy du titane, le 4-méthyl-2,6-ditert- butylphénoxy du titane, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy du titane, le 2,6-dibromo-4-tert- butylphénoxy du titane, le biphénoxy du titane, le binaphtoxy du titane, le 1 ,8-naphtalène- dioxy du titane, le tétraéthoxy du titane, tétraisopropoxy du titane, le tétra-n-butoxy du titane, le tétra-2-éthyl-hexyloxy du titane.
De préférence, le composé du chrome peut être un sel de chrome(ll) ou de chrome(lll), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le catalyseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3. De préférence, un agent activateur est au moins un composé d'aluminium choisi indépendamment parmi le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI2), le dichloroéthylaluminium (EtAICI2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (/-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (AI(/'-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
De préférence, un additif est au moins un composé de type éther choisi indépendamment parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther le 2-méthoxy-2- méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)- 2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1 ,3-dioxolane, le 1 ,3-dioxane, le 1 ,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2- méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, le glyme, le diglyme, pris seuls ou en mélange.
De préférence, un additif est au moins un composé de type aminé choisi indépendamment parmi la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2- fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3- phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6- diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, le pyrrole, le 2,5-diméthyl-pyrrole, le N- méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl- butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)- éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl- butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis- (diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine. De préférence, un additif est au moins un composé de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o- tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite. De préférence, un additif est au moins au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, de formule générale [M(RO)2-nXn]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1 , et y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y égale à 1 ou 2 ou 3 ou 4. Parmi les radicaux aryloxy préférés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6- ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1 ,8- naphtalène-dioxy, substitués ou non par des radicaux alkyl, aryl, ou halogénure. De préférence, le radical aryloxy RO est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy.
De préférence, un additif est au moins un composé répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé.
Figure imgf000012_0001
dans laquelle
- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,
- les groupements R1a et R1 b sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
- le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert- butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle
De préférence, les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10 atomes de carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1 -ène, le hex-1 -ène ou l'oct-1 -ène.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé dans le procédé d'oligomérisation. Ledit solvant est choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
Le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, et le débit de la boucle de recirculation liquide est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, et de préférence entre 0,8 et 10 ppm.
Selon un mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre en discontinu. On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le dispositif d'oligomérisation est maintenu à une pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique préalablement introduite. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mise en œuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.
Etape a) d'introduction du système catalytique Le procédé selon l'invention comprend une étape a) d'introduction du système catalytique comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, et éventuellement d'un solvant ou d'un mélange de solvants, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse.
De préférence, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle.
De préférence, la pression d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,3 et 8 MPa.
De préférence la température d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 30 et 200°C, et de préférence entre 35 et 150°C. Etape b) de mise en contact avec l'éthylène
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de mise en contact du système catalytique introduit à l'étape a) avec l'éthylène. Ledit éthylène est introduit au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle. De préférence, l'éthylène est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'injection d'éthylène sur toute la section du réacteur. De préférence, l'éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h. Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, un flux d'hydrogène gazeux peut également être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 % en masse du débit d'éthylène entrant. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux est introduit par la conduite mise en œuvre pour l'introduction de l'éthylène gazeux. Etape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle.
Le soutirage mis en œuvre à l'étape c) est réalisé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l'injection d'éthylène, et de préférence dans le fond de l'enceinte. Le soutirage est mis en œuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par une pompe.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
Selon un mode préféré de réalisation, la fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Le premier flux dit principal est envoyé vers l'étape d) de refroidissement. Le second flux correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Avantageusement, le débit dudit effluent est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide envoyé à l'étape de refroidissement. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préféré de 20 à 100 fois inférieur.
Etape d) de refroidissement de la fraction liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c).
De préférence, l'étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation du flux principal liquide soutiré à l'étape c) à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle et de préférence à l'extérieur. L'échangeur thermique permet de diminuer la température de la fraction liquide de 2 à 10°C, de préférence de 3 à 9°C, de préférence de 4 à 8°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées. Avantageusement, la mise en œuvre de l'étape de refroidissement du liquide, par l'intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu réactionnel, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l'enceinte réactionnelle.
Etape e) d'introduction de la fraction liquide refroidie Le procédé selon l'invention comprend une étape e) d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d).
L'introduction de la fraction liquide refroidie issue de l'étape d) est réalisée dans le partie gazeuse de l'enceinte réactionnelle, de préférence au sommet de ladite enceinte, par tout moyen connu de l'Homme du métier. De préférence, le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
Etape f) de dispersion de la fraction liquide introduite à l'étape e)
En l'absence de dispositif particulier, la surface disponible pour les échanges gaz-liquide dans le ciel du réacteur est la surface libre du volume liquide. Le procédé selon l'invention comprend une étape f) de dispersion de la fraction liquide introduite à l'étape e) dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle.
Avantageusement, ladite étape de dispersion de la fraction liquide refroidie lors de son introduction dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle augmente la surface de contact, encore appelée surface d'échange, entre le liquide dispersé et l'éthylène gazeux contenu dans la ciel gazeux et permet ainsi de faciliter la dissolution de l'éthylène dans le liquide dispersé. L'éthylène ainsi dissous est entraîné dans la phase liquide de l'enceinte réactionnelle afin de le mettre à nouveau en contact avec le système catalytique. Cette étape permet de recycler l'éthylène non réagi contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide et donc d'optimiser sa conversion dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention, et ainsi d'améliorer la productivité du réacteur.
L'étape de dispersion est réalisée par un moyen apte à disperser la fraction liquide dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle. Selon un arrangement particulier, le moyen de dispersion est perforé et de préférence est choisi parmi un plateau perforé ou un distributeur perforé.
Selon un autre arrangement particulier, le moyen de dispersion est non-perforé et est choisi parmi un garnissage afin d'augmenter la surface d'échange gaz-liquide dans le ciel gazeux, cette solution étant réservée aux réactions ne produisant pas de problème d'encrassement. Par garnissage, on entend un élément qui permet de disperser le liquide sous forme de film mince, qui présente une grande surface par rapport à son volume, de préférence le ratio de la surface par rapport au volume est compris entre 40 et 2500 m2/m3, de préférence entre 50 et 2000 m2/m3, et de préférence entre 80 et 1500 m2/m3.
Selon un mode de réalisation préféré, la fraction liquide peut être dispersée sous forme de gouttelettes de diamètre compris entre 0,2 et 10 millimètres (mm), de préférence entre 0,3 et 8 mm, de préférence entre 0,5 et 6 mm, et de préférence entre 1 et 5 mm.
Selon un autre mode réalisation préféré, la fraction liquide peut être dispersée sous forme de film de faible épaisseur, de préférence inférieure à 8 mm, de préférence inférieure à 5 mm, de préférence comprise entre 1 et 5 mm, et de préférence comprise entre 1 et 4 mm. Selon un autre mode préféré, la fraction liquide peut être dispersée par au moins un moyen de dispersion perforé en combinaison avec au moins un moyen de dispersion non perforé.
De préférence la surface d'échange avec le ciel gazeux est augmentée entre 1 ,1 et 500 fois, et de préférence entre 1 ,5 et 200 fois par rapport à la surface libre du volume liquide introduit sans dispersion. DISPOSITIF REACTIONNEL D'OLIGOMERISATION
De nombreux réacteurs mettant en œuvre un mélange gaz-liquide sont constitués d'une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de la fraction liquide avant sa réinjection dans l'enceinte principale. Couramment, le grand débit circulant dans la boucle de recirculation permet l'obtention d'une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.
Un autre objet selon la présente invention concerne le dispositif apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention.
Le dispositif réactionnel mis en œuvre par le procédé selon l'invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide couramment appelés réacteurs au point de bulle. En particulier, le dispositif réactionnel selon l'invention comprend les éléments suivants :
• Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant, et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant, et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment) et,
• un moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle,
• un moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen étant situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
· une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,
caractérisé en ce que
• ladite introduction dans le ciel gazeux v) est réalisée par l'intermédiaire d'un moyen apte à disperser ledit liquide refroidi dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle. i) Une enceinte réactionnelle
Selon l'invention, toute enceinte réactionnelle connue de l'Homme du métier et apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention est envisageable. De préférence, l'enceinte réactionnelle est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 4.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables. De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de maintenir la pression au sein de l'enceinte réactionnelle constante. De préférence ladite pression est maintenue constante par l'introduction d'éthylène additionnel dans l'enceinte réactionnelle.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à l'étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. ii) un moyen d'introduction de l'éthylène
Selon l'invention, l'enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale.
De préférence le moyen d'introduction ii) de l'éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier. Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv).
De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l'extrémité du moyen d'introduction ii) au sein de l'enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 et 12 mm, de préférence entre 3 et 10 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique. De préférence, la vitesse de l'éthylène en sortie des orifices est comprise entre 1 et 30 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l'enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10 cm/s et de préférence entre 1 et 8 cm/s. iii) un moyen d'introduction du système catalytique Selon l'invention, l'enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d'introduction iii) du système catalytique.
De préférence, le moyen d'introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.
Selon une variante de réalisation, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation.
Le moyen d'introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l'Homme du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en œuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d'introduction situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l'enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation. iv) une boucle de recirculation
Selon l'invention, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de l'enceinte réactionnelle sont réalisées par l'utilisation d'une boucle de recirculation comprenant un moyen sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d'une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi dans la ciel gazeux en tête de l'enceinte réactionnelle.
La boucle de recirculation peut avantageusement être mise en œuvre par tout moyen nécessaire et connu de l'Homme du métier, tel que, une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d'au moins une partie de la fraction liquide. De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide de l'enceinte réactionnelle est une conduite.
Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l'Homme du métier. La boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle. v) moyen de dispersion de la fraction liquide refroidie
Selon l'invention, la fraction liquide refroidie dans la boucle de recirculation iv) est introduite dans un moyen de dispersion situé au sommet de l'enceinte réactionnelle au niveau du ciel gazeux. Ledit moyen permet selon l'invention de disperser le liquide au sein du ciel gazeux. De préférence la surface d'échange avec le ciel gazeux est ainsi augmentée entre 1 ,1 et 500 fois par rapport à la surface libre du volume liquide introduit sans moyen de dispersion, de préférence entre 1 ,5 et 300 fois, de préférence entre 2,0 et 200 fois, de préférence entre 2,5 et 150 fois, de préférence entre 3,0 et 100 fois et de manière encore plus préférée entre 3,5 et 50 fois.
On entend par dispersion le fait de transformer l'écoulement liquide en une multitude de gouttelettes ou filets liquides, permettant ainsi l'augmentation conséquente de la surface de contact entre les phases liquide et gaz.
De préférence le moyen de dispersion de la fraction liquide refroidie est choisi parmi un réseau distributeur, un plateau perforé ou un distributeur perforé, ayant une surface perforée comprise entre 0,5 et 40 %, de préférence entre 1 ,0 et 30 %, de préférence entre 1 ,2 et 25%, de préférence entre 1 ,4 et 20 % et de préférence 1 ,6 et 15 %
De préférence, le moyen de dispersion est non-perforé et est choisi parmi un garnissage afin d'augmenter la surface d'échange gaz-liquide dans le ciel gazeux, cette solution étant réservée aux réactions ne produisant pas de problème d'encrassement. Par garnissage, on entend un élément qui permet de disperser le liquide sous forme de film mince, qui présente une grande surface par rapport à son volume ainsi qu'une faible perte de charge, de préférence le ratio de la surface par rapport au volume est compris entre 30 et 2000 m2/m3, de préférence entre 50 et 1500 m2/m3, de préférence entre 70 et 1200 m2/m3, de préférence entre 80 et 1000 m2/m3 et de préférence entre 100 et 800 m2/m3 Le moyen de dispersion v) permet avantageusement de dissoudre l'éthylène non réagi contenu dans le ciel gazeux pour l'introduire à nouveau dans la phase liquide de l'enceinte réactionnelle.
En effet, l'éthylène introduit à la base de l'enceinte réactionnelle est dissous dans la phase liquide dans laquelle il subit la réaction d'oligomérisation au contact du système catalytique. L'éthylène n'ayant pas réagi traverse la phase liquide jusqu'à atteindre le ciel gazeux dans lequel il s'accumule. La réintroduction de l'éthylène non réagi présent dans le ciel gazeux, dans la phase liquide et donc en contact avec le système catalytique, permet ainsi d'améliorer la productivité du réacteur.
L'étape de dispersion est réalisée par un moyen apte à disperser la fraction liquide dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle. De préférence, le moyen de dispersion est perforé et est choisi parmi un plateau perforé ou un distributeur perforé et de préférence est situé directement au niveau du moyen d'introduction de la fraction liquide refroidie dans la boucle de recirculation. Les dimensions de la surface perforée couvrent de 5 à 100 %, de préférence entre 10 à 85 %, de préférence 15 à 75 % de la section totale du réacteur sur une surface perforée de 15 à 50 % de la section du réacteur. De préférence les dimensions des perforations sont comprises entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 8 mm, et de préférence entre 1 et 5 mm.
Un avantage de la présente invention est donc de permettre de remettre en contact l'éthylène non réagi avec le milieu réactionnel et ainsi d'optimiser la conversion dudit éthylène en -oléfines linéaires et de préférence en alpha-oléfines linéaires.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur. Ce dispositif est constitué d'une enceinte réactionnelle (1 ) comprenant une phase liquide A et une phase gazeuse B encore appelée ciel gazeux, d'un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux (2) dans un distributeur gazeux (3) dans la phase liquide A. Le ciel gazeux B comprend un moyen de purge (4). Dans le fond de l'enceinte réactionnelle (1 ) se situe une conduite pour le soutirage d'une fraction liquide (5), vers un échangeur à chaleur (6), la fraction liquide ainsi refroidie est envoyée par l'intermédiaire d'une conduite (7) vers la phase liquide A par l'intermédiaire d'un moyen d'introduction (9). La conduite (8) dans le fond de l'enceinte réactionnelle permet l'introduction du système catalytique. La figure 2 illustre un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la figure 1 en ce que la fraction liquide refroidie est introduite par un moyen d'introduction (9) dans le ciel gazeux B de l'enceinte réactionnelle (1 ). La fraction ainsi introduite est ensuite dispersée sous forme de gouttelettes au moyen d'un plateau de dispersion perforé (10).
La figure 3 illustre un second dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ledit dispositif diffère de celui mis en œuvre à la figure 2 en ce que la fraction liquide refroidie introduite par le moyen (9) est dispersée sous forme de film par l'intermédiaire d'un élément de garnissage. Les figures 2 et 3 illustrent de manière schématique des modes de réalisation particulier de l'objet de la présente invention.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Le procédé d'oligomérisation dans les exemples suivants sont mis en œuvre à une pression de 2,6 MPa, à une température de 45 °C. Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle comprend comme catalyseur de nickel le Ni(2-éthylhexanoate)2 à une concentration de 3 ppm en poids de Nickel, de la tricyclohexylphosphine à un ratio molaire de 10 de tricyclohexylphosphine sur le catalyseur de Nickel, et 15 équivalent molaire de dichlorure d'éthylaluminium par rapport au catalyseur de Nickel en présence de n-heptane comme solvant.
Le procédé d'oligomérisation dans les exemples ci-dessous est mis en œuvre dans un dispositif dont le diamètre interne de l'enceinte réactionnelle est de 2,6 m. La hauteur de la phase liquide est de 5,1 m, et le volume total de l'enceinte réactionnelle est de 37 m3. La hauteur du ciel gazeux est de 2 m. Le volume de la boucle de recirculation est de 3 m3. La cinétique de réaction peut s'exprimer comme le produit d'une constante K apparente et de la concentration en éthylène dissous dans le liquide noté [C2]. La constante K vaut 1 ,26.10-3 s 1. Exemple 1 : comparatif correspondant à la figure 1
Le procédé d'oligomérisation de l'éthylène est mis en œuvre dans un dispositif au point de bulle, dans lequel l'introduction de la fraction liquide refroidie provenant de la boucle de recirculation est réalisée dans la phase liquide de l'enceinte réactionnelle, sous le niveau de l'interface gaz-liquide.
Le débit de la boucle de recirculation est de 625 t/h.
Dans cette mise en œuvre, la surface d'échange entre les phases gaz et liquide est limitée à la surface libre du liquide et correspond à 5,3 m2.
Le temps de séjour global dans le réacteur est de 164,5 min. La productivité volumique de ce réacteur est de 152 kg d'oligomère produit par heure et par m3 de réacteur.
Exemple 2 : selon l'invention correspondant à la figure 2
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention est mis en œuvre dans un dispositif de dimensions identiques à celui mis en œuvre dans l'exemple 1 , comprenant en plus et conformément à l'invention un moyen apte à disperser la fraction liquide refroidie provenant de la boucle de recirculation dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle. Le débit de la boucle de recirculation est de 1640 t/h. Ledit moyen de dispersion est un plateau perforé de 2,3 m de diamètre, composé d'une plaque perforée de trous de 1 mm, avec une surface perforée de 30 %. Le plateau est équipé de rebords de 35 cm de haut. Dans ce cas, la surface d'échange gaz-liquide est multipliée par 1 10, ce qui permet d'améliorer d'autant le transfert de matière entre les phases gaz et liquide par rapport au cas du réacteur classique sans élément de dispersion.
Le temps de séjour global dans le réacteur est de 54,4 min.
La productivité volumique de ce réacteur est ainsi de 399 kg d'oligomère produit par heure et par m3 de réacteur, ce qui est 2,6 fois supérieur à celle du cas précédent, ce qui illustre clairement le gain de productivité réalisé par le procédé d'oligomérisation selon l'invention par l'intermédiaire de la dispersion de la fraction liquide refroidie dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle.

Claims

REVENDICATIONS
Dispositif réactionnel gaz/liquide d'oligomérisation comprenant :
• Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant , et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment) et,
• un moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle,
• un moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, d'au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
• une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,
caractérisé en ce que
• ladite introduction dans le ciel gazeux v) est réalisée par l'intermédiaire d'un moyen apte à disperser le liquide refroidi dans la boucle de recirculation iv) dans le ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle.
Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le moyen de dispersion de la fraction liquide refroidie est choisi parmi un réseau distributeur, un plateau perforé ou un distributeur perforé, ayant une fraction ouverte comprise entre 0,5 et 40 %.
Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le moyen de dispersion de la fraction liquide refroidie est choisi parmi un garnissage présentant une grande surface par rapport à son volume ainsi qu'une faible perte de charge, de préférence le ratio de la surface par rapport au volume est compris entre 40 et 2500 m2/m3. Procédé d'oligomérisation mettant en œuvre un dispositif selon les revendications 1 à 3, ledit procédé est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide,
d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique,
e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) au sommet de l'enceinte réactionnelle,
f) Une étape de dispersion de la fraction liquide introduite à l'étape e) dans la phase gazeuse dans la partie supérieure de l'enceinte réactionnelle,
dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation.
Procédé selon la revendication 4, mis en œuvre dans un dispositif comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique et un moyen apte à disperser la fraction liquide au sein de la phase gazeuse de ladite enceinte réactionnelle.
Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel les systèmes catalytiques introduit à l'étape a) comprennent au moins un catalyseur métallique à base de nickel, de titane, ou de chrome, au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel l'éthylène est introduit à l'étape b) à un débit compris entre 1 et 250 t/h.
Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel un flux d'hydrogène gazeux est introduit à l'étape b) dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 % en masse du débit d'éthylène entrant
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel l'étape d) permet de diminuer la température de la fraction liquide de 2 à 10 °C.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 dans lequel la fraction liquide refroidie est introduite à l'étape e) à un débit compris entre 500 et 10000 t/h
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 dans lequel la surface d'échange avec le ciel gazeux de la fraction liquide introduite à l'étape f) est augmentée entre 1 ,1 et 500 par rapport à la surface libre du volume liquide introduit sans dispersion.
12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 1 1 dans lequel l'étape f) de dispersion est mise en œuvre par un moyen de dispersion perforé et de préférence est choisi parmi un plateau perforé ou un distributeur perforé.
13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 12 dans lequel la fraction liquide dispersée à l'étape f) est dispersée sous forme de gouttelettes de diamètre compris entre 1 et 5 mm.
14. Procédé selon les revendications 4 à 1 1 dans lequel l'étape f) de dispersion est dispersée sous forme de film de faible épaisseur, de préférence inférieure à 8 mm.
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